WO2024253205A1 - 酸化ガリウム基板用研磨剤及び研磨方法 - Google Patents

酸化ガリウム基板用研磨剤及び研磨方法 Download PDF

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WO2024253205A1
WO2024253205A1 PCT/JP2024/020948 JP2024020948W WO2024253205A1 WO 2024253205 A1 WO2024253205 A1 WO 2024253205A1 JP 2024020948 W JP2024020948 W JP 2024020948W WO 2024253205 A1 WO2024253205 A1 WO 2024253205A1
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ions
polishing
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silica sol
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恒 大森
滋 三井
響 石島
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Nissan Chemical Corp
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Nissan Chemical Corp
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    • B24—GRINDING; POLISHING
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    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P52/00—Grinding, lapping or polishing of wafers, substrates or parts of devices

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition for oxide-based substrates such as gallium oxide.
  • Compound semiconductor substrates such as silicon carbide, gallium nitride, and gallium oxide have been proposed as alternatives to silicon substrates for power devices.
  • gallium oxide is superior in terms of the magnitude of the dielectric breakdown field and the cost of crystal growth.
  • Compound semiconductor substrates are manufactured through processes that include polishing. In the polishing process, there is a demand for improving productivity by increasing the polishing speed. As gallium oxide has a strong cleavage tendency, it is also required to polish it with low frictional resistance to prevent damage.
  • Patent Document 1 describes a polishing composition containing abrasive grains and water for gallium oxide.
  • a polishing composition containing colloidal silica and deionized water is described.
  • Many commercially available colloidal silicas contain anions, but this document does not specifically state whether or not the anions are present, or the amount or type of anion.
  • Patent document 2 describes a polishing slurry for gallium oxide substrates that contains manganese dioxide particles and water.
  • the present invention provides a polishing composition and a polishing method for polishing gallium oxide substrates at a high polishing rate.
  • a polishing composition for a gallium oxide substrate comprising silica particles, water, and a polyvalent anion, the content of the polyvalent anion being 0.002 mol/L or less in the polishing composition;
  • the polishing composition according to the first aspect wherein the polyvalent anion is at least one polyvalent anion selected from the group consisting of a sulfate ion, an oxalate ion, a citrate ion, and a phosphate ion;
  • the polishing composition according to the first aspect further containing a monovalent anion, the content of the monovalent anion in the polishing composition being 0.04 mol/L or less.
  • the polishing composition according to any one of the third aspect wherein the monovalent anion is at least one kind of monovalent anion selected from the group consisting of nitrate ion, chloride ion, bromide ion, chlorate ion, bromate ion, acetate ion, formate ion, propionate ion, and butyrate ion.
  • the polishing composition according to any one of the third aspect wherein the monovalent anion is at least one kind of monovalent anion selected from the group consisting of a nitrate ion, a chloride ion, and an acetate ion.
  • the polishing composition according to the first aspect which has a pH of 5.0 or more and 9.5 or less.
  • the polishing composition according to the first aspect in which the silica particles have an average primary particle diameter of 5 to 100 nm.
  • the polishing composition according to the first aspect in which the silica particles have an average secondary particle diameter of 30 nm to 150 nm.
  • the polishing composition according to the first aspect in which the silica particles have a true density of 2.15 g/cm 3 to 2.30 g/cm 3.
  • the polishing composition according to the first aspect in which the silica particles have a heating loss rate of 3.0% or less at 200° C. to 700° C.;
  • the present invention relates to a method for producing a method comprising the steps of: Step (A): preparing an aqueous silica sol; Step (B): A step of contacting the aqueous silica sol obtained in step (A) with a strongly acidic ion exchange resin to obtain an acidic silica sol;
  • the method for producing a polishing composition according to the eleventh aspect wherein the aqueous silica sol in the step (A) is produced by heating an active silicic acid
  • gallium oxide As a substrate for power devices, precision polishing is required, and it is necessary to polish the workpiece without causing surface irregularities or atomic-level defects in the compounds.
  • polishing To remove processing damage from the previous process, a certain thickness must be removed by polishing, and polishing must be performed at a high polishing speed in order to reduce this time and improve processing damage and productivity.
  • Silica particles dispersed in a solvent such as water is called colloidal silica, also known as silica sol.
  • the present invention has discovered that in a polishing composition containing water, silica particles, and polyvalent anions, the polishing speed can be improved by setting the amount of a specific polyvalent anion below a certain level. It has also discovered that the polishing speed can be further improved by setting the amount of a specific monovalent anion below a certain level.
  • colloidal silica which is one of the raw materials of the polishing composition
  • the present invention is a polishing composition for gallium oxide substrates that contains silica particles, water, and polyvalent anions, and the content of polyvalent anions in the polishing composition is 0.002 mol/L or less.
  • the silica particles are dispersed in water and are colloidal silica particles
  • the water in the silica sol can be used in the polishing composition.
  • water can be added to the silica sol and used as the water in the polishing composition.
  • the polishing composition can contain silica particles in the range of 0.1 to 50% by mass, but when used for polishing a gallium oxide substrate, it can be used in the range of 1 to 40% by mass, 5 to 40% by mass, 5 to 35% by mass, 5 to 30% by mass, 10 to 30% by mass, or 10 to 25% by mass.
  • the polyvalent anion may be at least one polyvalent anion selected from the group consisting of sulfate ion, oxalate ion, citrate ion, and phosphate ion, sulfite ion, carbonate ion, phosphite ion, borate ion, malonate ion, and tartrate ion.
  • the polyvalent anions sulfate ions, oxalate ions, citrate ions, and phosphate ions affect the polishing rate, and it is preferable to reduce the content of these polyvalent anions in the polishing composition to a certain amount or less.
  • the content of the polyvalent anion is 0.002 mol/L or less.
  • the upper limit of the content of the polyvalent anion can be in the range of 0.001 mol/L or less, 0.0008 mol/L or less, or 0.0006 mol/L or less.
  • the content of the polyvalent anion is 0.000001 mol/L or more, and the lower limit can be in the range of 0.000002 mol/L or more, 0.000003 mol/L or more, 0.000005 mol/L or more, or 0.000007 mol/L or more, 0.00001 mol/L or more.
  • the polishing composition preferably contains a monovalent anion, and the content of the monovalent anion in the polishing composition is preferably 0.04 mol/L or less.
  • the monovalent anion may be at least one type of monovalent anion selected from the group consisting of nitrate ion, chloride ion, bromide ion, chlorate ion, bromate ion, acetate ion, formate ion, propionate ion, butyrate ion, hydrogen sulfate ion, and hydrogen carbonate ion.
  • the monovalent anion may further be at least one type of monovalent anion selected from the group consisting of nitrate ion, chloride ion, and acetate ion.
  • the content of monovalent anions is 0.04 mol/L or less.
  • the upper limit of the content of monovalent anions can be in the range of 0.03 mol/L or less, 0.02 mol/L or less, or 0.01 mol/L or less.
  • the content of monovalent anions can be in the range of 0.00001 mol/L or more, 0.0001 mol/L or more, 0.001 mol/L or more, or 0.002 mol/L or more.
  • the pH of the polishing composition is preferably 5.0 or more and 9.5 or less in order to obtain a high polishing rate.
  • the upper limit of the pH can be in the range of 9.1, 9.0, 8.9, 8.8, or 8.7.
  • the lower limit of the pH can be in the range of 6.0, 6.2, 6.5, 6.8, or 7.0.
  • the average secondary particle diameter of the silica particles is 30 nm or more.
  • the lower limit of the average secondary particle diameter can be in the range of 50 nm, 55 nm, or 60 nm.
  • the average secondary particle diameter of the silica particles is less than 500 nm, and the upper limit can be in the range of 300 nm, 200 nm, or 150 nm.
  • the average secondary particle diameter (D DLS ) of the silica particles can be determined from the particle size distribution of the silica particles measured by dynamic light scattering, which is a method of irradiating silica particles with laser light and determining the particle size distribution from the scattering intensity by utilizing the fact that the scattering intensity of the scattered light obtained varies depending on the particle diameter of the silica particles.
  • An example of a measuring device used to measure the particle size distribution of silica microparticles by dynamic light scattering is a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Malvern Panalytical).
  • the average primary particle diameter (D BET ) of the silica particles contained in the polishing composition of the present invention can be measured as the sphere-equivalent particle diameter (nm) calculated from the surface area (or specific surface area) measured using a nitrogen gas adsorption method (BET method).
  • the content of the above polyvalent anions and monovalent anions can be determined using ion chromatography.
  • the true density of the silica particles is 2.15 g/cm 3 or more.
  • the lower limit of the true density of the silica particles may be in the range of 2.16 g/cm 3 , 2.17 g/cm 3 , 2.18 g/cm 3 , or 2.19 g/cm 3 .
  • the upper limit may be in the range of 2.30 g/cm 3 , 2.28 g/cm 3 , 2.26 g/cm 3 , or 2.25 g / cm 3 .
  • the true density of the silica particles can be calculated using a measuring device capable of measuring the volume and mass of an equivalent amount of silica microparticles.
  • An example of a density measuring device used to measure the volume and mass of silica particles and calculate the true density from the measured values is a dry automatic density measuring device (AccuPyc II TEC, manufactured by Micromeritics). When using this density meter, a specified amount of silica particles can be placed in the density meter to automatically measure the true density.
  • the weight loss rate of the silica particles when heated at 200°C to 700°C is 3.0% or less.
  • the upper limit of the weight loss rate of the silica particles when heated at 700°C can be in the range of 2.0% or 1.8%, and the lower limit can be in the range of 0.6%, 0.8%, 1.0%, 1.2%, or 1.4%.
  • the heat loss rate of the silica particles can be measured by simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TGDTA).
  • thermogravimetric differential thermal analyzer product name TG-DTA2000SA, manufactured by Bruker.
  • silica particles (silica powder) extracted from the colloidal silica dispersion contained in the polishing composition of the present invention can be used.
  • the silica particles (silica powder) are obtained by drying the colloidal silica.
  • the drying method is not particularly limited. Specific drying methods include hot air drying, air blowing drying, far-infrared heating drying, dehumidified air drying, natural drying (including sun drying), vacuum reduced pressure drying, indirect heating drying, microwave heating drying, and vacuum freeze drying. One or more drying methods can be combined.
  • impurities such as metal cations can be removed from the colloidal silica dispersion by contacting the colloidal silica dispersion with a strong acid cation exchange resin and/or a strong base anion exchange resin, and further with a weak acid (carboxylic acid) chelating resin and/or a weak base (amine) chelating resin as a pretreatment.
  • Strong acid cation exchange resins include, for example, Amberlite IR-120B, Amberjet 1020, and DOWEX MARATHONGH, manufactured by Dow Chemical Company; Diaion SK104 and Diaion PK208, manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Corporation; and Duolite C20J, manufactured by Sumika Chemtech Co., Ltd.
  • strong base anion exchange resins examples include Amberlite IRA400J, Amberlite IRA410J, and Amberjet 4400, manufactured by Dow Chemical Company; Diaion SA10A and Diaion SA20A, manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Corporation; and Duolite UBA120, manufactured by Sumika Chemtech Co., Ltd.
  • the colloidal silica dispersion preferably has a SiO 2 solid content concentration of 1 to 50% by mass.
  • the lower limit of the SiO 2 solid content concentration can be in the range of 2 mass%, 5 mass%, 10 mass%, 15 mass%, or 20 mass%.
  • the upper limit of the SiO 2 solid content concentration can be in the range of 40 mass%, 35 mass%, 30 mass%, or 25 mass%.
  • SF1 is preferably less than 1.60, and the upper limit of SF1 can be 1.53, 1.35, 1.30, 1.25, 1.22, 1.19, or 1.18.
  • SF1 >25 is preferably 1.16 or more, more preferably 1.23 or more, or more preferably 1.25 or more, still more preferably 1.30 or more, and still more preferably 1.40 or more.
  • the shape factor SF1 is calculated as (area of a circle having the maximum diameter of the particle as its diameter)/(projected area). That is,
  • DL is the maximum diameter of the particle (nm), the maximum length (nm) of the silica particle obtained from the transmission electron microscope photograph, and the maximum length between any two points on the circumference of the image.
  • S is the projected area (nm 2 ) of the silica particle.
  • the transmission electron microscope photograph taken at a magnification of 10,000 times or 30,000 times is taken as electronic data into an image analyzer (manufactured by Nireco Corporation, product name LUZEX) with a resolution of 146 dpi, and the projected area is calculated by converting the number of pixels occupied by the silica particle into an area.
  • SF1 was determined by determining the maximum length DL and projected area S of each of 2000 particles recognized by an image analyzer, calculating the values according to the above formula for each particle, and averaging these values to obtain SF1.
  • the shape factor SF1 > 25 is the average value of SF1 of particles having an equivalent circle diameter of 25 nm or more. That is, it is determined by extracting only particles having an equivalent circle diameter of 25 nm or more, which is determined by image analysis of the transmission electron microscope photograph, and calculating the average value of their SF1.
  • the equivalent circle diameter is the diameter (nm) of a perfect circle having the same projected area as the projected area S ( nm2 ) of the silica particle. That is,
  • a silica sol produced by the alkoxide method can be used, but a silica sol containing silica particles obtained by heating an aqueous silicic acid solution obtained by removing alkali metal ions from an aqueous alkali silicate solution can be preferably used.
  • the silica sol produced by the alkoxide method typically has a true density of less than 2.15 g/ cm3 and a heat loss rate of 2.0% or more.
  • a pH adjuster can be added to the polishing composition of the present invention to adjust the pH.
  • the pH adjuster can be an alkaline substance added to the acidic aqueous silica sol to adjust the pH to 5.0 to 9.5, or 6.0 to 9.5, or 6.0 to 9.1, or 6.0 to 9.0, or 6.0 to 8.9, or 6.5 to 8.8, or 7.0 to 8.7.
  • the alkaline substance is an alkali metal hydroxide or ammonia, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonia are preferably used, and can be added as a 0.1 to 30% by mass aqueous solution, for example.
  • the polishing composition of the present invention can use water-soluble compounds.
  • water-soluble compounds include monomers having carboxylic acid groups such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid, and their polymers such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, and their salts such as ammonium polyacrylate, potassium polyacrylate, ammonium polymethacrylate, and potassium polymethacrylate.
  • alginic acid, pectinic acid, carboxymethylcellulose, polyaspartic acid, polyglutamic acid, polyamic acid, ammonium polyamic acid, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethylcellulose, glycerin, polyglycerin, polyvinyl alcohol, or carboxyl group or sulfonic acid group modified polyvinyl alcohol can be used.
  • the water-soluble compound can be contained in an amount of 0.01 to 10% by mass based on the silica particles.
  • the silica particles used in the polishing composition of the present invention can be used as a silica sol.
  • the polishing composition is produced by a production method including the following steps (A) to (C).
  • the aqueous silica sol used in the step (A) can be obtained, for example, by any one of the following methods (a1) to (a4).
  • Step (a1) A silica sol obtained by subjecting an aqueous solution of sodium silicate to ion exchange, removing alkali metal ions, and then heat-treating the resulting aqueous solution of active silicic acid;
  • Step (a2) Silica sol obtained by hydrolysis of alkoxysilane;
  • Step (a3) A silica sol obtained by wet-grinding a silica powder in an aqueous medium;
  • step (a1) can be broadly divided into a step (a-I) for obtaining active silicic acid, a step (a-II) for heating and granulating the active silicic acid, and a step (a-III) for adjusting the concentration of the obtained silica sol.
  • the step (a-I) of obtaining active silicic acid is a step of contacting an aqueous solution of an alkali metal silicate in which a water-soluble alkali metal silicate containing metal oxides other than silica in a ratio of 300 to 500,000 ppm relative to silica is dissolved at a concentration of 0.5 to 10.0 mass % or 1 to 6 mass % as SiO2 content derived from the silicate, with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin to produce an aqueous solution of active silicic acid having a SiO2 concentration of 1 to 6 mass %, and recovering the product liquid.
  • the step (a-II) of heating and sieving active silicic acid includes the following steps (a-II-I) and (a-II-II).
  • Step (a-II-II) includes a step of producing an aqueous solution containing a silicate compound obtained by adding an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of an alkali metal hydroxide, ammonia, or an organic base to the aqueous solution of active silicic acid recovered in step (a-II-I), or a step of producing an aqueous solution containing a silicate compound having a pH of 10 to 12.5 and a SiO2 concentration of 0.1 to 8 mass% by concentrating or diluting this aqueous solution.
  • step (a-I) or (a-II-I) there is a step of supplying an aqueous solution of active silicic acid obtained in the same manner as in step (a-I) or (a-II-I) to the aqueous solution containing the silicate compound produced by the above method, while maintaining the temperature of the resulting mixed solution at 110 to less than 150°C, or 110 to 145°C, or 110 to 140°C, or 110 to 135°C, or 110 to 130°C, and stirring sufficiently, for 1 to 30 hours until the pH of the mixed solution becomes 9 to 12.
  • the process (a-III) of adjusting the concentration of the obtained silica sol is a process of concentrating the silica sol to 10 to 50 mass %, but impurities can be removed before or after the concentration. This process (a-III) is not essential, but is performed if desired.
  • step (B) the aqueous silica sol can be contacted with a hydrogen-type strong acid cation exchange resin.
  • step (C) an alkali metal hydroxide or ammonia is added to the acidic silica sol obtained in step (B) so that its pH becomes 6.0 to 9.5, or 6.0 to 9.1, or 6.0 to 9.0, thereby producing a stable aqueous silica sol having a SiO 2 concentration of 10 to 50% by mass, or 30 to 50% by mass, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average primary particle size of colloidal silica of 5 to 100 nm.
  • silica sols can be contained in the range of 0.1 to 50% by mass to make a polishing composition, but when used for polishing a gallium oxide substrate by adding water to adjust the silica concentration, it can be used in the range of 0.1 to 40% by mass, 1 to 40% by mass, 5 to 40% by mass, 5 to 35% by mass, 5 to 30% by mass, 10 to 30% by mass, or 10 to 25% by mass.
  • polishing composition obtained in step (C) can be subjected to an additional step (D) in which anion exchange is performed.
  • the polishing composition is produced by a production method including the following steps (A), (B), (E) and (F).
  • the present invention is a method for polishing a gallium oxide substrate, which includes a step of polishing the gallium oxide substrate using the above-mentioned polishing composition.
  • the polishing speed of the gallium oxide substrate can be 3.0 ⁇ m/hour to 10.0 ⁇ m/hour, or 4.0 ⁇ m/hour to 10.0 ⁇ m/hour.
  • the average secondary particle size of the silica sol was determined by dynamic light scattering using a particle size measuring device Zetasizer Nano (manufactured by Malvern Panalytical Co., Ltd.) The average secondary particle size was determined as the Z-average particle size measured by dynamic light scattering.
  • silica sol sample 75.0 g of pure water was added to 25.0 g of silica sol ( SiO2 concentration 40% by mass) to prepare a silica sol sample with an SiO2 concentration adjusted to 10% by mass.
  • the obtained silica sol sample was then subjected to hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin Amberlite (trade name) IR-120B and hydroxyl-type strongly basic anion exchange resin Amberlite (trade name) IRA-410 to remove cations and anions as much as possible, and then freeze-dried under a vacuum pressure of 5 Pa or less using a freeze-drying device (trade name FDU-2100, manufactured by Tokyo Rikakikai Co., Ltd.).
  • the dried powder was thoroughly ground in an agate mortar to obtain a freeze-dried powder sample.
  • Specific surface area diameter by BET method nitrogen gas adsorption method: average primary particle diameter by BET method, also called BET particle diameter
  • the heat-dried powder of each silica sol was used as a measurement sample.
  • the specific surface area of the measurement sample was measured by a nitrogen adsorption method (BET method) using a specific surface area measurement device (product name: Monosorb, manufactured by Quantachrome Instruments Japan, LLC), and the average primary particle size was calculated from the obtained specific surface area value.
  • pH Measurement This shows the value obtained from the pH measurement result, and was measured using a pH meter (product name: Multi Water Quality Meter MM-60R, product name: pH Electrode GST-5741C, manufactured by DKK-TOA Corporation).
  • the above heat-dried powder of each silica sol was used as a measurement sample.
  • the true density was measured using a dry automatic density measuring device (product name AccuPyc II TEC, manufactured by Micromeritics Co., Ltd.) by filling 80% of a 1 cm3 cell with the sample.
  • thermogravimetric differential thermal analyzer product name TG-DTA2000SA, manufactured by Bruker Corporation
  • a specified amount of the freeze-dried powder of each silica sol was placed in a platinum container and heated in a nitrogen atmosphere from room temperature to 700°C at a heating rate of 10°C/min.
  • the flow rate of nitrogen gas was 100cc/min.
  • the thermal weight loss rate of the silica powder was calculated using the following formula from the values of the mass M1 of the sample when it reached 200°C and the mass M2 of the sample when it reached 700°C.
  • Heating loss rate (%) (M1-M2) ⁇ M1 x 100
  • the vessel was kept at 100-120°C, and the active silicic acid aqueous solution (a1) (3.5% by mass as SiO 2 ) was continuously supplied as a supply liquid until the pH of the reaction liquid reached 11.0 and the electrical conductivity reached 3.6 mS/cm. Subsequently, the resulting reaction liquid was heated for 1 hour while being kept at 100 to 120° C. to obtain colloidal silica.
  • the obtained colloidal silica was concentrated to a SiO2 concentration of 40 mass% at room temperature using a commercially available ultrafiltration device equipped with a tubular ultrafiltration membrane made of polysulfone and having a pore size of about 5 nm, to obtain colloidal silica A (pH 10.8, sulfate ion concentration 2 ppm, D DLS 83 nm, D BET 28 nm, SF1 was 1.50, SF1 > 25 was 1.50).
  • the vessel was kept at 100-120°C, and an active silicic acid aqueous solution (a1) (3.5% by mass as SiO2) was continuously supplied as a supply liquid until the pH of the reaction liquid reached 10.5 and electrical conductivity reached 1.1 mS/cm.
  • a1 active silicic acid aqueous solution
  • the obtained colloidal silica was concentrated to a SiO2 concentration of 40 mass% at room temperature using a commercially available ultrafiltration device equipped with a tubular ultrafiltration membrane made of polysulfone and having a pore size of about 5 nm, to obtain colloidal silica B (pH 10.5, sulfate ion concentration 46 ppm, D DLS 52 nm, D BET 33 nm, SF1 was 1.20, SF1 > 25 was 1.20).
  • Synthesis Example C A reaction apparatus was used, which was a SUS pressure vessel with an internal volume of 3 L, equipped with a stirrer, a heating device, and the like. Using colloidal silica B obtained in Synthesis Example B, a 10% by mass aqueous potassium hydroxide solution, and pure water, pH was adjusted to 11.4 and electrical conductivity to 8.9 mS/cm, and then the liquid temperature in the vessel was adjusted to 100 to 120°C by heating.
  • an aqueous active silicic acid solution (a1) (3.0 to 4.0 % by mass as SiO2) and an aqueous 10% by mass potassium hydroxide solution were continuously fed as feed liquids while maintaining the vessel at 100 to 120°C, until the pH of the reaction liquid reached 10.7 and the electrical conductivity reached 1.7 mS/cm.
  • the obtained colloidal silica was concentrated to a SiO2 concentration of 40 mass% at room temperature using a commercially available ultrafiltration device equipped with a tubular ultrafiltration membrane made of polysulfone and having a pore size of about 5 nm, to obtain colloidal silica C (pH 10.8, sulfate ion concentration 2 ppm, D DLS 102 nm, D BET 62 nm, SF1 was 1.16, SF1 > 25 was 1.16).
  • the active silicic acid aqueous solution (a1) (3.5% by mass as SiO 2 ) was continuously supplied as a supply liquid until the pH of the reaction liquid reached 11.0 and the electrical conductivity reached 3.3 mS/cm while maintaining the vessel at 100-120°C.
  • the obtained colloidal silica was concentrated to a SiO2 concentration of 40 mass% at room temperature using a commercially available ultrafiltration device equipped with a tubular ultrafiltration membrane made of polysulfone and having a pore size of about 5 nm, to obtain colloidal silica D (pH 10.8, sulfate ion concentration 6 ppm, D DLS 45 nm, D BET 19 nm, SF1 was 1.51, SF1 > 25 was 1.64).
  • the stabilized active silicic acid aqueous solution (a2) (SiO 2 3.2% by mass) was continuously supplied as a supply liquid until the pH of the reaction liquid reached 10.9 and the electrical conductivity reached 3.5 mS/cm while maintaining the vessel at 110-130°C.
  • the obtained colloidal silica was concentrated to a SiO2 concentration of 40 mass% at room temperature using a commercially available ultrafiltration device equipped with a tubular ultrafiltration membrane made of polysulfone and having a pore size of about 5 nm, to obtain colloidal silica E (pH 9.8, sulfate ion concentration 1100 ppm, D DLS 56 nm, D BET 20 nm, SF1 was 1.52, SF1 > 25 was 1.57).
  • Example 2 Colloidal silica B prepared in Synthesis Example B was passed through a column packed with hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin Amberlite IR-120B at a space velocity of 4.5 per hour, and the resulting acidic colloidal silica B(+) was collected in a container. Hydroxyl-type strongly basic anion exchange resin Amberlite (trade name) IRA-410 was added to the container containing the acidic colloidal silica B(+), and after stirring for 30 minutes, the IRA-410 was removed using a #100 nylon mesh, thereby obtaining colloidal silica B(+-) from which anions had been removed.
  • Amberlite trade name
  • Example 6 Nissan Chemical Co., Ltd.'s product name ST-YL (product name Snowtex YL, pH 9.6, silica concentration 40 mass%, sulfate ion concentration 1000 ppm, D DLS 98 nm, D BET 60 nm, SF1 1.25, SF1 >25 1.25) was passed through a column packed with hydrogen type strong acid cation exchange resin Amberlite IR-120B at a space velocity of 4.5 per hour, and the obtained acid colloidal silica YL (+) was collected in a container.
  • product name ST-YL product name Snowtex YL, pH 9.6, silica concentration 40 mass%, sulfate ion concentration 1000 ppm, D DLS 98 nm, D BET 60 nm, SF1 1.25, SF1 >25 1.25
  • Amberlite IR-120B Amberlite IR-120B
  • Amberlite (product name) IRA-410 was placed in the container containing colloidal silica YL (+), and after stirring for 30 minutes, IRA-410 was removed using a #100 nylon mesh to obtain colloidal silica YL (+-) from which anions had been removed.
  • Example 7 The colloidal silica C(+) prepared in Experimental Example 3 and Nissan Chemical Industries, Ltd.'s product name ST-O (product name Snowtex O, pH 2.6, silica concentration 20 mass%, sulfate ion concentration less than 1 ppm, D DLS 19 nm, D BET 12 nm, SF1 1.39) (colloidal silica O) were mixed in a silica solids weight ratio of 7:3 to obtain a mixture C(+)+O of colloidal silica C(+) and colloidal silica O.
  • product name ST-O product name Snowtex O, pH 2.6, silica concentration 20 mass%, sulfate ion concentration less than 1 ppm, D DLS 19 nm, D BET 12 nm, SF1 1.39
  • Example 1 The colloidal silica A(+) prepared in Experimental Example 1 was mixed and stirred with pure water to adjust the silica concentration to 22% by mass, and then an aqueous potassium hydroxide solution in an amount to adjust the pH to 8.4 was added under stirring, and pure water was further added to adjust the silica concentration to 20% by mass, thereby producing the polishing composition of Example 1.
  • Example 2 Colloidal silica A(+) prepared in Experimental Example 1 was mixed with pure water and stirred to adjust the silica concentration to 22% by mass. Then, sulfuric acid (concentration: 8% by mass) was added with stirring in an amount to adjust the sulfate ion concentration to 0.28 ⁇ 10 ⁇ 3 M. Further, an aqueous potassium hydroxide solution (concentration: 10% by mass) was added with stirring to adjust the pH to 8.3. Pure water was then added to adjust the silica concentration to 20% by mass and the sulfate ion concentration to 0.25 ⁇ 10 ⁇ 3 M, thereby producing the polishing composition of Example 1.
  • Example 3 A polishing composition of Example 3 was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of sulfuric acid added was changed so as to give the concentration shown in Table 1.
  • Example 4 A polishing composition of Example 4 was produced in the same manner as in Example 2, except that an aqueous oxalic acid solution (concentration: 10% by mass) was added in place of sulfuric acid so as to have the concentration shown in Table 1.
  • polishing compositions were manufactured in the same manner as in Example 2, except that the type and amount of acid added instead of sulfuric acid (sulfuric acid (concentration 8% by mass), aqueous oxalic acid solution (concentration 10% by mass), hydrochloric acid (concentration 3.7% by mass), or acetic acid (concentration 6% by mass)) were changed as shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 A polishing composition of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of sulfuric acid added was changed so as to give the concentration shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Colloidal silica A prepared in Synthesis Example A was mixed with pure water and stirred to adjust the silica concentration to 22% by mass. Then, sulfuric acid (concentration 8% by mass) was added under stirring in an amount to adjust the pH to 8.4, and pure water was further added to adjust the silica concentration to 20% by mass, thereby producing the polishing composition of Comparative Example 2.
  • the polishing compositions were prepared in the same manner as Comparative Example 2, except that the types and amounts of acids added instead of sulfuric acid (oxalic acid aqueous solution (concentration 10% by mass), citric acid aqueous solution (concentration 10% by mass), phosphoric acid (concentration 9.8% by mass)) were as shown in Table 1.
  • polishing compositions were prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the type and amount of acid added in place of sulfuric acid was as shown in Table 2.
  • polishing compositions were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of potassium hydroxide solution added was changed to the amount that gave the pH shown in Table 3.
  • Example 16 The colloidal silica A(+) prepared in Experimental Example 1 was mixed and stirred with pure water to adjust the silica concentration to 12% by mass, and then an aqueous potassium hydroxide solution was added under stirring to adjust the pH to 8.4. Pure water was then added to adjust the silica concentration to 10% by mass, thereby producing the polishing composition of Example 1.
  • Example 17 The colloidal silica A(+) prepared in Experimental Example 1 was mixed with pure water and stirred to adjust the silica concentration to 32% by mass. Then, nitric acid was added under stirring to adjust the nitrate ion concentration to 0.38 ⁇ 10 ⁇ 3 M. An aqueous potassium hydroxide solution was further added under stirring to adjust the pH to 8.1. Pure water was further added to adjust the silica concentration to 30% by mass, thereby producing the polishing composition of Example 17.
  • Example 18 Colloidal silica E(+-) prepared in Experimental Example 5 was mixed with pure water and stirred to adjust the silica concentration to 22% by mass. Then, nitric acid was added under stirring to adjust the nitrate ion concentration to 0.38 ⁇ 10 ⁇ 3 M. An aqueous potassium hydroxide solution was added under stirring in an amount to adjust the pH to 8.3. Pure water was then added to adjust the silica concentration to 20% by mass and the nitrate ion concentration to 0.36 ⁇ 10 ⁇ 3 M, thereby producing the polishing composition of Example 18.
  • Example 19 The colloidal silica YL(+-) prepared in Experimental Example 6 was mixed with pure water and stirred to adjust the silica concentration to 22 mass%, then nitric acid was added under stirring to adjust the nitrate ion concentration to 0.51 ⁇ 10 ⁇ 3 M, and further an aqueous potassium hydroxide solution was added under stirring to adjust the pH to 8.6. Further pure water was added to adjust the silica concentration to 20 mass% and the nitrate ion concentration to 0.46 ⁇ 10 ⁇ 3 M, thereby producing the polishing composition of Example 19.
  • Example 20 Colloidal silica B(+-) prepared in Experimental Example 2 was mixed with pure water and stirred to adjust the silica concentration to 22% by mass. Nitric acid was then added with stirring to adjust the nitrate ion concentration to 0.20 ⁇ 10 ⁇ 3 M. An aqueous potassium hydroxide solution was then added with stirring to adjust the pH to 8.4. Pure water was then added to adjust the silica concentration to 20% by mass and the nitrate ion concentration to 0.18 ⁇ 10 ⁇ 3 M, thereby producing the polishing composition of Example 19.
  • polishing compositions were prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of colloidal silica and the pH after addition of the potassium hydroxide aqueous solution were changed as shown in Table 4.
  • PL-3 represents a commercially available alkoxide-processed colloidal silica
  • product name PL-3 manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.
  • C(+)+O represents a mixture of colloidal silica C(+) and colloidal silica O.
  • a commercially available gallium oxide single crystal substrate was polished by the following method. Polishing machine: TriboLabCMP, manufactured by Bruker Pressure: 250g/ cm2 Rotation speed of the platen: 80 rpm Substrate rotation speed: 80 rpm Polishing pad: Nitta DuPont product name SUBA600 Amount of polishing composition used: 0.9 L Supply rate of polishing composition: 100 mL/min (circulation) Polishing time: 1 hour Substrate: ⁇ -gallium oxide, diameter 2 inches Number of substrates: 1
  • polishing rate was calculated from the weight loss of the substrate before and after polishing, assuming the density of the substrate to be 5.88 g/cm 3 .
  • the polishing rate ⁇ m/h indicates micrometers/hour.
  • the content of polyvalent anions is set to 0.002 mol / liter or less, as shown in the polishing rates in Tables 6 to 9.
  • a high polishing rate can be obtained.
  • a higher polishing rate can be obtained by balancing other parameters.
  • the removal rate can be increased when the true density of the silica particles, the heating weight loss rate at 200° C. to 700° C., the average secondary particle size, SF1 >25 , and SF1 also satisfy certain conditions.
  • the polishing compositions shown in Examples 18 to 24 by further increasing the true density of the silica particles to 2.15 g/ cm3 or more, as shown in the polishing rates in Table 9, an even higher polishing rate can be obtained.

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Abstract

【課題】酸化ガリウム基板を高い研磨速度で研磨する研磨用組成物と、その研磨方法を提供する。 【解決手段】シリカ粒子と水と多価アニオンとを含む酸化ガリウム基板の研磨用組成物であって、該多価アニオンの含有量が該研磨用組成物中で０．００２モル／リットル以下である、上記研磨用組成物。多価アニオンが硫酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アニオンを含む多価アニオンである。１価アニオンをさらに含み、該１価アニオンの含有量が該研磨用組成物中で０．０４モル／リットル以下である。１価アニオンが硝酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、塩素酸イオン、臭化物イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、及び酪酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の１価アニオンを含む１価アニオンである研磨用組成物。ｐＨが５．０以上９．５以下である。

Description

酸化ガリウム基板用研磨剤及び研磨方法
　本発明は酸化ガリウム等の酸化物系基板の研磨用組成物に関する。
　シリコンに代わるパワーデバイス用基板として、炭化ケイ素、窒化ガリウム、酸化ガリウム等の化合物半導体基板が提案されている。中でも酸化ガリウムは、絶縁破壊電界の大きさと結晶成長のコストに関して優れている。化合物半導体基板は研磨を含む工程を経て製造される。研磨工程においては研磨速度の向上による生産性向上が求められている。酸化ガリウムはへき開性が強いことから、破損防止のために小さな摩擦抵抗で研磨することも求められる。
　特許文献１には酸化ガリウム向けに砥粒と水とを含む研磨用組成物が記載されている。実施例ではコロイダルシリカと脱イオン水とを含む研磨用組成物の記載がある。市販のコロイダルシリカはアニオンを含む物が多いが、そのアニオンの有無や量、種類は本文献において特に記載されていない。
　特許文献２には二酸化マンガンの粒子と水とを含む酸化ガリウム基板の研磨スラリーが記載されている。
ＷＯ２０２０／６７０５７ ＷＯ２０２０／１９４９４４
　本発明は酸化ガリウム基板を高い研磨速度で研磨する研磨用組成物と、その研磨方法を提供する。
　本発明は第１観点として、シリカ粒子と水と多価アニオンとを含む酸化ガリウム基板の研磨用組成物であって、該多価アニオンの含有量が該研磨用組成物中で０．００２モル／リットル以下である、上記研磨用組成物、
　第２観点として、多価アニオンが硫酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アニオンである第１観点に記載の研磨用組成物、
　第３観点として、１価アニオンをさらに含み、該１価アニオンの含有量が該研磨用組成物中で０．０４モル／リットル以下である、第１観点に記載の研磨用組成物、
　第４観点として、１価アニオンが硝酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、及び酪酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の１価アニオンである第３観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
　第５観点として、１価アニオンが硝酸イオン、塩化物イオン、及び酢酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の１価アニオンである第３観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
　第６観点として、ｐＨが５．０以上９．５以下である、第１観点に記載の研磨用組成物、
　第７観点として、該シリカ粒子の平均一次粒子径が５～１００ｎｍである第１観点に記載の研磨用組成物、
　第８観点として、該シリカ粒子の平均二次粒子径が３０ｎｍ～１５０ｎｍである、第１観点に記載の研磨用組成物、
　第９観点として、該シリカ粒子の真密度が２．１５ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３である、第１観点に記載の研磨用組成物、
　第１０観点として、該シリカ粒子の２００℃～７００℃加熱減量率が３．０％以下である、第１観点に記載の研磨用組成物、
　第１１観点として、下記（Ａ）乃至（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：水性シリカゾルを準備する工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた水性シリカゾルを強酸性イオン交換樹脂に接触し酸性シリカゾルを得る工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた 酸性シリカゾルにアルカリ金属水酸化物又はアンモニアでｐＨ調整する工程、を含む第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物の製造方法、
　第１２観点として、（Ａ）工程の水性シリカゾルがケイ酸アルカリ水溶液からアルカリ金属を除去して得られた活性ケイ酸水溶液を加熱して製造されたものである第１１観点に記載の研磨用組成物の製造方法、
　第１３観点として、更に（Ｄ）工程：
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた研磨用組成物を陰イオン交換を行う工程を付加する第１１観点に記載の研磨用組成物の製造方法、
　第１４観点として、更に（Ｄ）工程：
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた研磨用組成物に陰イオン交換を行う工程を付加する第１２観点に記載の研磨用組成物の製造方法、
　第１５観点として、　下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）工程：
（Ａ）工程：水性シリカゾルを準備する工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた水性シリカゾルを強酸性イオン交換樹脂に接触し酸性シリカゾルを得る工程、
（Ｅ）工程：（Ｂ）工程で得られた酸性シリカゾルに陰イオン交換を行い、アルカリ性シリカゾルを得る工程、
（Ｆ）工程：（Ｅ）工程で得られたアルカリ性シリカゾルに１価の酸を加えｐＨ調整する工程、を含む第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載の研磨用組成物の製造方法、
　第１６観点として、（Ａ）工程の水性シリカゾルがケイ酸アルカリ水溶液からアルカリ金属を除去して得られた活性ケイ酸水溶液を加熱して製造されたものである第１５観点に記載の研磨用組成物の製造方法、
　第１７観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物を用いて酸化ガリウム基板を研磨する工程を含む、酸化ガリウム基板の研磨方法、及び
　第１８観点として、酸化ガリウム基板の研磨速度が３．０μｍ／時間～１０．０μｍ／時間である第１７観点に記載の酸化ガリウム基板の研磨方法である。
　酸化ガリウムをパワーデバイス用基板として使用するには精密研磨加工が必要であり、被研磨物の表面の凹凸や、化合物が原子レベルでの欠陥を生じさせることなく研磨することが必要である。また前工程由来の加工ダメージを除去するために、研磨加工により所定の厚みを除去する必要があり、その時間を短縮し加工ダメージと生産性を向上させるために、高い研磨速度で研磨加工を行うことが求められる。
　シリカ粒子が水などの溶媒に分散された状態でコロイダルシリカと呼ばれ、シリカゾルとも称する。本発明は、水とシリカ粒子と多価アニオンとを含む研磨用組成物において、その特定の多価アニオンの量を一定以下にすることで、研磨速度を向上させることが可能であることを見出した。また更に特定の１価アニオンの量を一定以下にすることで、研磨速度を更に向上させることが可能であることを見出した。
　多価アニオン及び１価アニオンは研磨用組成物の原料の一つであるコロイダルシリカに含まれる場合が多いため、研磨用組成物のｐＨ調整のために添加する酸又は塩を一定量以下にするだけでなく、アニオンの含有量が一定量以下であるコロイダルシリカを使用する、或いはアニオン交換樹脂等を用いてコロイダルシリカに含まれるアニオンの量を減らす等の手法により、研磨用組成物に含まれるアニオン量を一定以下に抑えることが重要である。
　本発明では酸化ガリウム基板を研磨する上で特定の多価アニオン及び特定の１価アニオンが研磨速度に影響を与えることが判明し、それらのイオンを特定量以下に減量することで高い研磨速度が得られることを見出した。
　本発明はシリカ粒子と水と多価アニオンとを含む酸化ガリウム基板の研磨用組成物であって、多価アニオンの含有量が該研磨用組成物中で０．００２モル／リットル以下である、上記研磨用組成物である。
　シリカ粒子が水に分散され、コロイダルシリカ粒子である場合は、シリカゾル中の水が研磨用組成物に用いることができる。また、シリカゾルに水を添加して研磨組成物中の水として利用することができる。
　研磨組成物中のシリカ粒子は０．１～５０質量％の範囲で含有することができるが、酸化ガリウム基板の研磨に使用する場合は１～４０質量％、５～４０質量％、５～３５質量％、５～３０質量％、１０～３０質量％、又は１０～２５質量％の範囲で使用することができる。
　多価アニオンとしては硫酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、及びリン酸イオン、亜硫酸イオン、炭酸イオン、亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、マロン酸イオン、及び酒石酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アニオンを挙げることができる。
　多価アニオンとして、硫酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、及びリン酸イオンが研磨速度に影響を与えることが判り研磨組成物中でのこれらの多価アニオンの含有量を一定量以下に低減することが好ましい。
　上記多価アニオンの含有量は０．００２モル／リットル以下であることが高研磨速度を得る上で好ましい。上記多価アニオンの含有量の上限値は０．００１モル／リットル以下、０．０００８モル／リットル以下、又は０．０００６モル／リットル以下の範囲を有することができる。またシリカゾルの安定性を得る上で、上記多価アニオンの含有量は０．０００００１モル／リットル以上が好ましく、下限値は０．０００００２モル／リットル以上、０．０００００３モル／リットル以上、０．０００００５モル／リットル以上、又は０．０００００７モル／リットル以上、０．００００１モル／リットル以上の範囲を有することができる。
　更に該研磨用組成物は１価アニオンを含み、１価アニオンの含有量が該研磨用組成物中で０．０４モル／リットル以下である上記研磨用組成物とすることが好ましい。
　１価アニオンが硝酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、硫酸水素イオン、及び炭酸水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の１価アニオンを挙げることができる。更に１価アニオンが硝酸イオン、塩化物イオン、及び酢酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の１価アニオンを挙げることができる。
　１価のアニオンの含有量が０．０４モル／リットル以下であることが好ましい。また高い研磨速度を得る上で、１価のアニオンの含有量の上限値は０．０３モル／リットル以下、０．０２モル／リットル以下、又は０．０１モル／リットル以下の範囲を有することができる。またシリカゾルの安定性を得る上で、１価のアニオンの含有量は０．００００１モル／リットル以上、０．０００１モル／リットル以上、０．００１モル／リットル以上、又は０．００２モル／リットル以上の範囲を有することができる。
　上記研磨用組成物のｐＨは５．０以上９．５以下であることが、高研磨速度を得る上で好ましい。ｐＨの上限値は９．１、９．０、８．９、８．８、又は８．７の範囲を有することができる。またｐＨの下限値は６．０、６．２、６．５、６．８、又は７．０の範囲を有することができる。
　上記シリカ粒子の該シリカ粒子の平均二次粒子径が３０ｎｍ以上であることが、高い研磨速度を得る上で好ましい。平均二次粒子径の下限値は５０ｎｍ、５５ｎｍ、又は６０ｎｍの範囲を有することができる。また高い研磨品質を得る上で、上記シリカ粒子の平均二次粒子径は５００ｎｍ未満が好ましく、上限値は３００ｎｍ、２００ｎｍ、又は１５０ｎｍの範囲を有することができる。
　上記シリカ粒子の平均二次粒子径（ＤＤＬＳ）は、動的光散乱法によって測定されるシリカ粒子の粒度分布から求めることができる。動的光散乱法は、レーザー光をシリカ粒子に照射し、得られた散乱光の散乱強度がシリカ粒子の粒子径によって変わることを利用して、散乱強度から粒度分布を求める方法である。
　動的光散乱法によってシリカ微粒子の粒度分布を測定するために使用される測定装置としては、例えば、動的光散乱粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を挙げることができる。
　本件の研磨組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径（ＤＢＥＴ）は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）を用いて測定した表面積（又は比表面積）から算出した球相当粒子径（ｎｍ）を平均一次粒子径として測定することが可能である。
　窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）によってシリカ粒子の平均一次粒子径を測定するために使用される装置としては、窒素ガス吸着法比表面積測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ）を挙げることができる。具体的には、上記の装置で得られた窒素吸着法で測定される比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と球相当粒子径の式（（ＤＢＥＴ）＝２７２０／Ｓ）から得られた数値をＢＥＴ法で測定される平均一次粒子径（ＤＢＥＴ）とした。
　上記多価のアニオン及び１価値アニオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーを用いて求めることができる。
　本発明はさらに上記シリカ粒子の真密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。高い研磨速度を得る上で、上記シリカ粒子の真密度の下限値は２．１６ｇ／ｃｍ３、２．１７ｇ／ｃｍ３、２．１８ｇ／ｃｍ３、又は２．１９ｇ／ｃｍ３の範囲を有することができる。また上限値は２．３０ｇ／ｃｍ３、２．２８ｇ／ｃｍ３、２．２６ｇ／ｃｍ３、又は２．２５ｇ／ｃｍ３の範囲を有することができる。
　上記シリカ粒子の真密度は、相当量のシリカ微粒子の体積とその質量を測定できる測定装置によって算出することができる。
　シリカ粒子の体積とその質量を測定し、その測定値から真密度を算出するために使用される密度測定装置としては、例えば、乾式自動密度測定装置（ＡｃｃｕＰｙｃ　ＩＩ　ＴＥＣ、マイクロメリティックス製）を挙げることができる。この密度計を用いた場合、所定量のシリカ粒子を密度計内に入れて真密度を自動測定することができる。
　本発明はさらに上記シリカ粒子の２００℃～７００℃加熱減量率が３．０％以下であることが好ましい。高い研磨速度を得る上で、上記シリカ粒子の７００℃加熱減量率の上限値は２．０％、又は１．８％の範囲を有することができ、下限値は０．６％、０．８％、１．０％、１．２％、又は１．４％の範囲を有することができる。
　上記シリカ粒子の加熱減量率は、示差熱・熱重量同時測定法（ＴＧＤＴＡ）によって測定することができる。
　示差熱・熱重量同時測定法によってシリカ粒子の加熱減量を測定するために使用される測定装置としては、例えば、熱重量示差熱分析装置（商品名ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を挙げることができる。
　上述の真密度、加熱減量の測定には本件の研磨組成物に含まれるコロイダルシリカ分散液から取り出したシリカ粒子（シリカ粉末）を用いることができる。
　当該シリカ粒子（シリカ粉末）は当該コロイダルシリカを乾燥することで得られる。乾燥方法としては、特に限定されない。具体的な乾燥方法としては、熱風乾燥、送風乾燥、遠赤外線加熱乾燥、除湿空気乾燥、自然乾燥（天日乾燥を含む）、真空減圧乾燥、間接加熱乾燥、マイクロ波加熱乾燥、真空凍結乾燥などが挙げられる。１種又は２種以上の乾燥方法を組み合わせて行うことができる。
　また、上述の乾燥工程に関して、前処理として、当該コロイダルシリカ分散液を強酸型陽イオン交換樹脂及び／又は強塩基型陰イオン交換樹脂、更に弱酸型（カルボン酸型）キレート樹脂及び／又は弱塩基型（アミン型）キレート樹脂に接触させることにより、当該コロイダルシリカ分散液から金属カチオンなどの不純物を取り除くことが可能である。
　尚、強アルカリ水溶液を通液して水酸基型に変換した陰イオン交換樹脂を用いることができ、強酸型陽イオン交換樹脂としては、例えばダウ・ケミカル社製、商品名アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、アンバージェット１０２０、ＤＯＷＥＸ　ＭＡＲＡＴＨＯＮＧＨ、三菱ケミカルホールディングス社製、商品名ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＰＫ２０８、住化ケムテック社製、商品名デュオライトＣ２０Ｊ等が挙げられる。強塩基型陰イオン交換樹脂としては、例えばダウ・ケミカル社製、商品名アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ、アンバージェット４４００、三菱ケミカルホールディングス社製、商品名ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、住化ケムテック社製、商品名　デュオライトＵＢＡ１２０等が挙げられる。
　当該コロイダルシリカ分散液は、ＳｉＯ２の固形分濃度が１～５０質量％であることが好ましい。高い研磨速度を得る上で、上記ＳｉＯ２の固形分濃度の下限値は２質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％の範囲を有することができる。また粒子の分散安定性を得る上で、上記ＳｉＯ２の固形分濃度の上限値は４０質量％、３５質量％、３０質量％、２５質量％の範囲を有することができる。
　上記シリカ粒子の粒子形状の異形度を示す形状パラメータＳＦ１は、小さい方が研磨時の基板と研磨パッドの間の摩擦係数が小さくなり、基板の割れるリスクが低減される。摩擦係数を小さくする観点から、ＳＦ１は１．６０未満が好ましく、ＳＦ１の上限値は１．５３、１．３５、１．３０、１．２５、１．２２、１．１９、又は１．１８の値を取ることができる。
　上記シリカ粒子の粒子形状の異形度を示す形状パラメータＳＦ１＞２５は、大きい方が研磨速度が高くなる。研磨速度を高くする観点から、ＳＦ１＞２５は１．１６以上が好ましく、１．２３以上、又は１．２５以上が更に好ましく、１．３０以上が更に好ましく、１．４０以上が更に好ましい。
（透過型電子顕微鏡画像解析による粒子径、形状係数の測定）
　上記形状係数ＳＦ１は、（粒子の最大径を直径とする円の面積）／（投影面積）として求められる。即ち、
　ＳＦ１＝（ＤＬ２×π／４）／Ｓ　　　式（１）
である。
　ＤＬは粒子の最大径ｎｍであり、透過型電子顕微鏡写真から求められるシリカ粒子の最大長（ｎｍ）であり、画像の周上の任意の２点間のうち最大の長さである。Ｓは、そのシリカ粒子の投影面積（ｎｍ２）である。詳細には倍率１万倍、又は３万倍で撮影した透過型電子顕微鏡写真を電子データで画像解析装置（株式会社ニレコ製、商品名ＬＵＺＥＸ）に解像度１４６ｄｐｉで取り込み、シリカ粒子の占める画素数から面積に換算したものを投影面積としている。例えば、１万倍の写真においては、１画素の一辺の長さは１７．８ｎｍとなり、従って１画素当たりの面積は３１９ｎｍ２と換算される。また、３万倍の写真においては、１画素の一辺の長さは６．０ｎｍとなり、従って、１画素当たりの面積は３６ｎｍ２と換算される。ＳＦ１は、画像解析装置で認識した２０００個の粒子について、それぞれ最大長ＤＬと投影面積Ｓを求め、粒子それぞれについて、前記式の計算値を算出し、それらの平均値をＳＦ１とした。
　上記形状係数ＳＦ１＞２５は、円相当径２５ｎｍ以上の粒子のＳＦ１の平均値である。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡写真の画像解析により求められる円相当径が２５ｎｍ以上の粒子のみを抽出し、それらのＳＦ１の平均値を算出することにより求められる。円相当径とは、シリカ粒子の投影面積Ｓ（ｎｍ２）と同じ投影面積を持つ真円の直径（ｎｍ）である。即ち、
　Ｄ＝２×（Ｓ／π）０．５　　式（２）
である。
　本願の研磨用組成物に用いられるコロイダルシリカ分散液としては、アルコキシド法によるシリカゾルも使用できるが、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリ金属イオンを除去して得られたケイ酸水溶液を加熱して得られたシリカ粒子を含むシリカゾルが好適に使用できる。アルコキシド法によるシリカゾルは典型的には上記真密度が２．１５ｇ／ｃｍ３未満、上記加熱減量率が２．０％以上である。
　本発明の研磨用組成物にはｐＨ調整のためにｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤は酸性水性シリカゾルにアルカリ性物質を添加して、ｐＨ５．０～９．５、又はｐＨ６．０～９．５、又はｐＨ６．０～９．１、又は６．０～９．０、又は６．０～８．９、又は６．５～８．８、又は７．０～８．７に調整することができる。
　アルカリ性物質としてはアルカリ金属水酸化物又はアンモニアであり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが好ましく用いられ、例えば０．１～３０質量％水溶液で添加することができる。
　本発明の研磨用組成物は水溶性化合物を用いることができる。水溶性化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマー、及びそれらの重合物としてポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、そしてそれらの塩類としてポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸カリウムが挙げられる。また、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、グリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、又はカルボキシル基若しくはスルホン酸基変性ポリビニルアルコールを用いることができる。
　水溶性化合物はシリカ粒子に対して０．０１～１０質量％の割合で含有することができる。
　本発明の研磨組成物に用いられるシリカ粒子は、シリカゾルとして使用することができる。
　上記研磨組成物は下記（Ａ）乃至（Ｃ）工程を含む製造方法により製造される。
（Ａ）工程：水性シリカゾルを準備する工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた水性シリカゾルを強酸性イオン交換樹脂に接触し酸性シリカゾルを得る工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた酸性シリカゾルにアルカリ金属水酸化物又はアンモニアでｐＨ調整する工程、を含み製造することができる。
　（Ａ）工程に使用する水性シリカゾルは例えば下記（ａ１）～（ａ４）のいずれかの方法で得ることができる。
（ａ１）工程：ケイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換し、アルカリ金属イオンを除去して得られた活性ケイ酸水溶液を加熱処理して得られるシリカゾル、
（ａ２）工程：アルコキシシランの加水分解により得られるシリカゾル、
（ａ３）工程：シリカパウダーを水性媒体中で湿式粉砕する方法により得られるシリカゾル、
（ａ４）工程：四塩化珪素の火炎中での燃焼加水分解によって得られるシリカパウダーを水性媒体に分散する方法で得られたシリカゾル。
　（ａ１）工程の方法は、活性ケイ酸を得る工程（ａ－Ｉ）、活性ケイ酸を加熱し整粒する工程（ａ－ＩＩ）、得られたシリカゾルを濃度調整する工程（ａ－ＩＩＩ）に大別することができる。
　活性ケイ酸を得る工程（ａ－Ｉ）は、シリカ以外の金属酸化物をシリカに対し、３００～５０００００ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカリ金属ケイ酸塩がこのケイ酸塩に由来するＳｉＯ２分として、０．５～１０．０質量％、又は１～６質量％の濃度に溶解しているアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりＳｉＯ２濃度１～６質量％の活性ケイ酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程である。
　活性ケイ酸を加熱し整粒する工程（ａ－ＩＩ）は、以下の（ａ－ＩＩ－Ｉ）、（ａ－ＩＩ－ＩＩ）工程が挙げられる。
　（ａ－ＩＩ－Ｉ）工程：（ａ－Ｉ）工程で回収された活性ケイ酸の水溶液に、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、及び有機塩基からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水溶液を安定化剤として添加し、０．５～１０．０質量％、又は１～６質量％のＳｉＯ２濃度と７～９のｐＨを有する安定化された活性ケイ酸の水溶液を生成させる工程、又は無機酸、及び有機酸からなる群より選ばれた少なくとも１種を安定化剤として添加し、０．５～１０．０質量％、又は１～６質量％のＳｉＯ２濃度と１～４のｐＨを有する安定化された活性ケイ酸の水溶液を生成させる工程である。
　（ａ－ＩＩ－ＩＩ）工程：（ａ－ＩＩ－Ｉ）工程で回収された活性ケイ酸の水溶液に、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、又は有機塩基からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水溶液を加えることにより得られるケイ酸塩化合物を含む水溶液、又はこの水溶液を濃縮又は希釈することにより得られるｐＨ１０～１２．５、及びＳｉＯ２濃度０．１～８質量％を有するケイ酸塩化合物を含む水溶液を生成させる工程を含む。
　更に、上記の方法で生成させたケイ酸塩化合物を含む水溶液に対して、上記（ａ－Ｉ）、又は（ａ－ＩＩ－Ｉ）工程と同様にして得られた活性ケイ酸の水溶液を、得られる混合液の温度を１１０～１５０℃未満、又は１１０～１４５℃、又は１１０～１４０℃、又は１１０～１３５℃、又は１１０～１３０℃に保って充分な攪拌下に、この混合液中のｐＨが９～１２になるまで１～３０時間の間に供給する工程が挙げられる。
　得られたシリカゾルを濃度調整する工程（ａ－ＩＩＩ）は、シリカゾルを１０～５０質量％まで濃縮する工程であるが、濃縮前後で不純物の除去を行うことができる。この工程（ａ－ＩＩＩ）は必須ではないが所望により行われる。
　（Ｂ）工程では水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることができる。
　（Ｃ）工程では（Ｂ）工程で得られた酸性シリカゾルはそのｐＨが６．０～９．５、又は６．０～９．１、又は６．０～９．０になるようにアルカリ金属水酸化物又はアンモニアを加えることにより、１０～５０質量％、又は３０～５０質量％のＳｉＯ２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカの平均一次粒子径が５～１００ｎｍである安定な水性シリカゾルを生成させる工程が挙げられる。これらのシリカゾルは研磨用組成物にするために、０．１～５０質量％の範囲で含有することができるが、水を添加してシリカ濃度調整することにより酸化ガリウム基板の研磨に使用する場合は０．１～４０質量％、１～４０質量％、５～４０質量％、５～３５質量％、５～３０質量％、１０～３０質量％、又は１０～２５質量％の範囲で使用することができる。
　更に、（Ｃ）工程で得られた研磨用組成物が、陰イオン交換を行う付加の（Ｄ）工程に処理されることができる。
　また、上記研磨組成物は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）工程を含む製造方法により製造される。
（Ａ）工程：水性シリカゾルを準備する工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた水性シリカゾルを強酸性イオン交換樹脂に接触し酸性シリカゾルを得る工程、
（Ｅ）工程：（Ｂ）工程で得られた酸性シリカゾルに陰イオン交換を行い、アルカリ性シリカゾルを得る工程、
（Ｆ）工程：（Ｅ）工程で得られたアルカリ性シリカゾルに１価の酸を加えてｐＨ調整する工程、を含み製造することができる。
　本発明は上記研磨用組成物を用いて酸化ガリウム基板を研磨する工程を含む、酸化ガリウム基板の研磨方法である。
　上記研磨方法では、酸化ガリウム基板の研磨速度が３．０μｍ／時間～１０．０μｍ／時間、又は４．０μｍ／時間～１０．０μｍ／時間とすることができる。
（ＤＬＳ法（動的光散乱法）による平均二次粒子径：ＤＬＳ粒子径とも称する）
　粒子径測定装置　ゼータサイザーナノ（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、動的光散乱法によりシリカゾルの平均二次粒子径を求めた。また、平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定されるＺ平均粒子径を採用した。
（加熱乾燥粉末サンプルの作製）
　シリカゾル（ＳｉＯ２濃度４０質量％）２５．０ｇに純水７５．０ｇを添加し、ＳｉＯ２濃度を１０質量％に調整したシリカゾルサンプルを作製した。次いで得られたシリカゾルサンプルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト（商品名）ＩＲ－１２０Ｂ、及び水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライト（商品名）ＩＲＡ－４１０を用いて、可能な限り陽イオンと陰イオンを除去した後、電気炉（商品名ＤＸ３０２、ヤマト科学株式会社製）を用いて大気雰囲気下２９０℃で１時間加熱し乾燥させた。乾燥後の粉末をメノー乳鉢で十分すりつぶすことにより、加熱乾燥粉末サンプルを得た。
（凍結乾燥粉末サンプルの作製）
　シリカゾル（ＳｉＯ２濃度４０質量％）２５．０ｇに純水７５．０ｇを添加し、ＳｉＯ２濃度を１０質量％に調整したシリカゾルサンプルを作製した。次いで得られたシリカゾルサンプルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト（商品名）ＩＲ－１２０Ｂ、及び水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライト（商品名）ＩＲＡ－４１０を用いて、可能な限り陽イオンと陰イオンを除去した後、凍結乾燥装置（商品名ＦＤＵ－２１００、東京理化器械株式会社製）を用いて圧力５Ｐａ以下の真空化で凍結乾燥させた。乾燥後の粉末をメノー乳鉢で十分すりつぶすことにより、凍結乾燥粉末サンプルを得た。
（ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）による比表面積径：ＢＥＴ法による平均一次粒子径、ＢＥＴ粒子径とも称する）
　各シリカゾルの上記加熱乾燥粉末を測定試料とした。比表面積測定装置　商品名Ｍｏｎｏｓｏｒｂ（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）を用い、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定試料の比表面積値を測定し、得られた比表面積値より平均一次粒子径を求めた。
（ｐＨ測定）
　ｐＨ測定結果から得られる値を示すものであり、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製商品名マルチ水質計ＭＭ－６０Ｒ、商品名ｐＨ電極ＧＳＴ－５７４１Ｃ）を用いて測定した。
（真密度の測定）
　各シリカゾルの上記加熱乾燥粉末を測定試料とした。乾式自動密度測定装置（商品名ＡｃｃｕＰｙｃ　ＩＩ　ＴＥＣ、マイクロメリティックス社製）を用い、試料を１ｃｍ３セルの８割を満たすように入れて、その真密度を測定した。
（加熱減量率の測定）
　熱重量示差熱分析装置（商品名ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、以下のようにしてシリカ粉末を室温から７００℃まで昇温させて加熱したときの加熱減量（％）を測定した。
　各シリカゾルの上記凍結乾燥粉末をプラチナ製容器に所定量入れ、窒素雰囲気中で室温から７００℃まで、１０℃／分の昇温速度で加熱した。なお、窒素ガスの流量は１００ｃｃ／分とした。２００℃に到達した時点のサンプルの質量Ｍ１および７００℃に到達した時点でのサンプルの質量Ｍ２の値から、下記式を用いてシリカ粉末の加熱減量率を算出した。
　加熱減量率（％）＝（Ｍ１－Ｍ２）÷Ｍ１×１００
（活性ケイ酸水溶液（ａ１）の製造）
　原料の水溶性アルカリ金属ケイ酸塩として、ＪＩＳ３号のケイ酸ナトリウム水溶液を用意した。このケイ酸ナトリウム水溶液の水以外の主な成分は、ＳｉＯ２は２８．８質量％、Ｎａ２Ｏは９．４７質量％であった。上記ケイ酸ナトリウム水溶液４７８ｇを純水２９９２ｇに溶かし、ケイ酸ナトリウム水溶液３５００ｇを調製した。次いで、上記ケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ充填のカラムに１時間当たりの空間速度４．５で通液した後、得られた活性ケイ酸水溶液（ａ１）３０００ｇを容器に回収した。
（合成例Ａ）
　内容積３ＬのＳＵＳ製耐圧容器に、攪拌機、加熱装置等が具備された反応装置が用いられた。活性ケイ酸水溶液（ａ１）（ＳｉＯ２分として３．５質量％）、１０質量％の水酸化カリウム水溶液、及び純水を用いて、ｐＨ＝１１．１、電気伝導度１４．８ｍＳ／ｃｍに調整後、加熱によって容器内液温を１００～１２０℃に調節した。容器内の温度が１００～１２０℃に達した後、容器内を１００～１２０℃に保ったまま、更に活性ケイ酸水溶液（ａ１）（ＳｉＯ２分として３．５質量％）を供給液として、反応液のｐＨを１１．０、電気伝導度３．６ｍＳ／ｃｍに達するまで、連続的に供給した。
　引続き、得られた反応液を１００～１２０℃に保ちながら１時間加熱を続け、コロイダルシリカを得た。
　得られたコロイダルシリカを、孔径約５ｎｍのポリサルホン製の管状限外ろ過膜が装着された市販の限外ろ過装置を用いて、室温でＳｉＯ２濃度４０質量％となるまで濃縮し、コロイダルシリカＡ（ｐＨ１０．８、硫酸イオン濃度２ｐｐｍ、ＤＤＬＳ８３ｎｍ、ＤＢＥＴ ２８ｎｍ、ＳＦ１は１．５０、ＳＦ１＞２５は１．５０）とした。
（合成例Ｂ）
　内容積３ＬのＳＵＳ製耐圧容器に、攪拌機、加熱装置等が具備された反応装置が用いられた。日産化学株式会社製のコロイダルシリカ商品名ＳＴ－５０Ｔ、１０質量％の水酸化カリウム水溶液、及び純水を用いて、ｐＨ＝１１．２、電気伝導度３．７ｍＳ／ｃｍに調整後、加熱によって容器内液温を１００～１２０℃に調節した。容器内の温度が１００～１２０℃に達した後、容器内を１００～１２０℃に保ったまま、更に活性ケイ酸水溶液（ａ１）（ＳｉＯ２分として３．５質量％）を供給液として、反応液のｐＨを１０．５、電気伝導度１．１ｍＳ／ｃｍに達するまで、連続的に供給した。
　引続き、得られた反応液を１００～１２０℃に保ちながら１時間加熱を続け、コロイダルシリカを得た。
　得られたコロイダルシリカを、孔径約５ｎｍのポリサルホン製の管状限外ろ過膜が装着された市販の限外ろ過装置を用いて、室温でＳｉＯ２濃度４０質量％となるまで濃縮し、コロイダルシリカＢ（ｐＨ１０．５、硫酸イオン濃度４６ｐｐｍ、ＤＤＬＳ５２ｎｍ、ＤＢＥＴ ３３ｎｍ、ＳＦ１は１．２０、ＳＦ１＞２５は１．２０）とした。
（合成例Ｃ）
　内容積３ＬのＳＵＳ製耐圧容器に、攪拌機、加熱装置等が具備された反応装置が用いられた。合成例Ｂで得られたコロイダルシリカＢ、１０質量％の水酸化カリウム水溶液、及び純水を用いて、ｐＨ＝１１．４、電気伝導度８．９ｍＳ／ｃｍに調整後、加熱によって容器内液温を１００～１２０℃に調節した。容器内の温度が１００～１２０℃に達した後、容器内を１００～１２０℃に保ったまま、更に活性ケイ酸水溶液（ａ１）（ＳｉＯ２分として３．０～４．０質量％）、及び１０質量％の水酸化カリウム水溶液を供給液として、反応液のｐＨを１０．７、電気伝導度１．７ｍＳ／ｃｍに達するまで、連続的に供給した。
　引続き、得られた反応液を１００～１２０℃に保ちながら１時間加熱を続け、コロイダルシリカを得た。
　得られたコロイダルシリカを、孔径約５ｎｍのポリサルホン製の管状限外ろ過膜が装着された市販の限外ろ過装置を用いて、室温でＳｉＯ２濃度４０質量％となるまで濃縮し、コロイダルシリカＣ（ｐＨ１０．８、硫酸イオン濃度２ｐｐｍ、ＤＤＬＳ１０２ｎｍ、ＤＢＥＴ ６２ｎｍ、ＳＦ１は１．１６、ＳＦ１＞２５は１．１６）とした。
（合成例Ｄ）
　内容積３ＬのＳＵＳ製耐圧容器に、攪拌機、加熱装置等が具備された反応装置が用いられた。活性ケイ酸水溶液（ａ１）（ＳｉＯ２分として３．５質量％）、１０質量％の水酸化カリウム水溶液、及び純水を用いて、ｐＨ＝１１．１、電気伝導度１１．３ｍＳ／ｃｍに調整後、加熱によって容器内液温を１００～１２０℃に調節した。容器内の温度が１００～１２０℃に達した後、容器内を１００～１２０℃に保ったまま、更に活性ケイ酸水溶液（ａ１）（ＳｉＯ２分として３．５質量％）を供給液として、反応液のｐＨを１１．０、電気伝導度３．３ｍＳ／ｃｍに達するまで、連続的に供給した。
　引続き、得られた反応液を１００～１２０℃に保ちながら１時間加熱を続け、コロイダルシリカを得た。
　得られたコロイダルシリカを、孔径約５ｎｍのポリサルホン製の管状限外ろ過膜が装着された市販の限外ろ過装置を用いて、室温でＳｉＯ２濃度４０質量％となるまで濃縮し、コロイダルシリカＤ（ｐＨ１０．８、硫酸イオン濃度６ｐｐｍ、ＤＤＬＳ４５ｎｍ、ＤＢＥＴ １９ｎｍ、ＳＦ１は１．５１、ＳＦ１＞２５は１．６４）とした。
（活性ケイ酸水溶液（ａ２）の製造）
　活性ケイ酸水溶液（ａ１）（ＳｉＯ２分として３．２質量％）に、安定化剤である硫酸の含有量が０．３１３質量％／ＳｉＯ２となるように８％硫酸水溶液を添加し、安定化された活性ケイ酸水溶液（ａ２）を得た。
（合成例Ｅ）
　内容積３ＬのＳＵＳ製耐圧容器に、攪拌機、加熱装置等が具備された反応装置が用いられた。上記安定化された活性ケイ酸水溶液（ａ２）（ＳｉＯ２分として３．２質量％）、１０質量％の水酸化カリウム水溶液、及び純水を用いて、ｐＨ＝１１．０、電気伝導度１０．１ｍＳ／ｃｍに調整後、加熱によって容器内液温を１１０～１３０℃に調節した。容器内の温度が１００～１３０℃に達した後、容器内を１１０～１３０℃に保ったまま、更に安定化された活性ケイ酸水溶液（ａ２）（ＳｉＯ２分として３．２質量％）供給液として、反応液のｐＨを１０．９、電気伝導度３．５ｍＳ／ｃｍに達するまで、連続的に供給した。
　引続き、得られた反応液を１１０～１３０℃に保ちながら２時間加熱を続け、コロイダルシリカを得た。
　得られたコロイダルシリカを、孔径約５ｎｍのポリサルホン製の管状限外ろ過膜が装着された市販の限外ろ過装置を用いて、室温でＳｉＯ２濃度４０質量％となるまで濃縮し、コロイダルシリカＥ（ｐＨ９．８、硫酸イオン濃度１１００ｐｐｍ、ＤＤＬＳ５６ｎｍ、ＤＢＥＴ ２０ｎｍ、ＳＦ１は１．５２、ＳＦ１＞２５は１．５７）とした。
（実験例１）
　合成例Ａにて作製したコロイダルシリカＡを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ充填のカラムに１時間当たりの空間速度４．５で通液した後、得られた酸性コロイダルシリカＡ（＋）を容器に回収した。
（実験例２）
　合成例Ｂにて作製したコロイダルシリカＢを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ充填のカラムに１時間当たりの空間速度４．５で通液した後、得られた酸性コロイダルシリカＢ（＋）を容器に回収した。酸性コロイダルシリカＢ（＋）の入った容器に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライト（商品名）ＩＲＡ－４１０を入れ、３０分間撹拌した後にＩＲＡ－４１０を＃１００ナイロンメッシュを用いて除去することで、陰イオンを除去したコロイダルシリカＢ（＋－）を得た。
（実験例３）
　合成例Ｃにて作製したコロイダルシリカＣを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ充填のカラムに１時間当たりの空間速度４．５で通液した後、得られた酸性コロイダルシリカＣ（＋）を容器に回収した。
（実験例４）
　合成例Ｄにて作製したコロイダルシリカＤを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ充填のカラムに１時間当たりの空間速度４．５で通液した後、得られた酸性コロイダルシリカＤ（＋）を容器に回収した。
（実験例５）
　合成例Ｅにて作製したコロイダルシリカＥを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ充填のカラムに１時間当たりの空間速度４．５で通液した後、得られた酸性コロイダルシリカＥ（＋）を容器に回収した。酸性コロイダルシリカＥ（＋）の入った容器に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライト（商品名）ＩＲＡ－４１０を入れ、３０分間撹拌した後にＩＲＡ－４１０を＃１００ナイロンメッシュを用いて除去することで、陰イオンを除去したコロイダルシリカＥ（＋－）を得た。
（実験例６）
　日産化学株式会社製商品名ＳＴ－ＹＬ（商品名スノーテックスＹＬ、ｐＨ９．６、シリカ濃度４０質量％、硫酸イオン濃度１０００ｐｐｍ、ＤＤＬＳ９８ｎｍ、ＤＢＥＴ ６０ｎｍ、ＳＦ１ １．２５、ＳＦ１＞２５ １．２５）を水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ充填のカラムに１時間当たりの空間速度４．５で通液した後、得られた酸性コロイダルシリカＹＬ（＋）を容器に回収した。コロイダルシリカＹＬ（＋）の入った容器に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライト（商品名）ＩＲＡ－４１０を入れ、３０分間撹拌した後にＩＲＡ－４１０を＃１００ナイロンメッシュを用いて除去することで、陰イオンを除去したコロイダルシリカＹＬ（＋－）を得た。
（実験例７）
　実験例３にて作製したコロイダルシリカＣ（＋）と日産化学株式会社製商品名ＳＴ－Ｏ（商品名スノーテックスＯ、ｐＨ２．６、シリカ濃度２０質量％、硫酸イオン濃度１ｐｐｍ未満、ＤＤＬＳ１９ｎｍ、ＤＢＥＴ １２ｎｍ、ＳＦ１ １．３９）（コロイダルシリカＯ）を、シリカ固形分重量比で７：３の割合で混合することで、コロイダルシリカＣ（＋）とコロイダルシリカＯの混合物Ｃ（＋）＋Ｏを得た。
（実施例１）
　実験例１にて作製したコロイダルシリカＡ（＋）と、純水とを混合し撹拌してシリカ濃度２２質量％とし、さらにｐＨ８．４となる量の水酸化カリウム水溶液を撹拌下で添加し、さらに純水を加えてシリカ濃度２０質量％に調製して、実施例１の研磨用組成物を製造した。
（実施例２）
　実験例１にて作製したコロイダルシリカＡ（＋）と、純水とを混合し撹拌してシリカ濃度２２質量％とし、次いで硫酸（濃度８質量％）を硫酸イオン濃度０．２８×１０－３Ｍとなる量を撹拌下で添加し、さらに水酸化カリウム水溶液（濃度１０質量％）をｐＨ８．３となるようを撹拌下で添加し、さらに純水を加えてシリカ濃度２０質量％、硫酸イオン濃度０．２５×１０－３Ｍに調製して、実施例１の研磨用組成物を製造した。
（実施例３）
　添加する硫酸の量を表１に示す濃度になるように変えた以外は実施例２と同様にして、実施例３の研磨用組成物を製造した。
（実施例４）
　硫酸に代えてシュウ酸水溶液（濃度１０質量％）を表１に示す濃度になるように加えた以外は実施例２と同様にして、実施例４の研磨用組成物を製造した。
　実施例５～実施例８についても、硫酸に代えて添加する酸の種類（硫酸（濃度８質量％）、シュウ酸水溶液（濃度１０質量％）、塩酸（濃度３．７質量％）又は酢酸（濃度６質量％））と量を表２に示すとおりに変えた以外は実施例２と同様にして、各研磨用組成物を製造した。
（比較例１）
　添加する硫酸の量を表１に示す濃度になるように変えた以外は実施例２と同様にして、比較例１の研磨用組成物を製造した。
（比較例２）
　合成例Ａにて作製したコロイダルシリカＡと、純水とを混合し撹拌してシリカ濃度２２質量％とし、次いで硫酸（濃度８質量％）ｐＨ８．４となる量を撹拌下で添加し、さらに純水を加えてシリカ濃度２０質量％に調製し、比較例２の研磨用組成物を製造した。
　比較例３～比較例５についても、硫酸に代えて添加する酸の種類（シュウ酸水溶液（濃度１０質量％）、クエン酸水溶液（濃度１０質量％）、リン酸（濃度９．８質量％）と量を表１に示すとおりにした以外は比較例２と同様にして、各研磨用組成物を製造した。
　実施例９～実施例１１についても、硫酸に代えて添加する酸の種類と量を表２に示すとおりにした以外は比較例２と同様にして、各研磨用組成物を製造した。
　実施例１２～実施例１５についても、添加する水酸化カリウム水溶液の量を表３に示すｐＨとなる量に変えた以外は実施例１と同様にして、各研磨用組成物を製造した。
（実施例１６）
　実験例１にて作製したコロイダルシリカＡ（＋）と、純水とを混合し撹拌してシリカ濃度１２質量％とし、さらに水酸化カリウム水溶液をｐＨ８．４となるよう撹拌下で添加し、さらに純水を加えてシリカ濃度１０質量％に調製して、実施例１の研磨用組成物を製造した。
（実施例１７）
　実験例１にて作製したコロイダルシリカＡ（＋）と、純水とを混合し撹拌してシリカ濃度３２質量％とし、次いで硝酸を硝酸イオン濃度０．３８×１０－３Ｍとなるよう撹拌下で添加し、さらに水酸化カリウム水溶液をｐＨ８．１となるよう撹拌下で添加し、さらに純水を加えてシリカ濃度３０質量％に調製して、実施例１７の研磨用組成物を製造した。
（実施例１８）
　実験例５にて作製したコロイダルシリカＥ（＋－）と、純水とを混合し撹拌してシリカ濃度２２質量％とし、次いで硝酸を硝酸イオン濃度０．３８×１０－３Ｍとなるよう撹拌下で添加し、さらにｐＨ８．３となる量の水酸化カリウム水溶液を撹拌下で添加し、さらに純水を加えてシリカ濃度２０質量％、硝酸イオン濃度０．３６×１０－３Ｍに調製して、実施例１８の研磨用組成物を製造した。
（実施例１９）
　実験例６にて作製したコロイダルシリカＹＬ（＋－）と、純水とを混合し撹拌してシリカ濃度２２質量％とし、次いで硝酸を硝酸イオン濃度０．５１×１０－３Ｍとなるよう撹拌下で添加し、さらに水酸化カリウム水溶液をｐＨ８．６となるよう撹拌下で添加し、さらに純水を加えてシリカ濃度２０質量％、硝酸イオン濃度０．４６×１０－３Ｍに調製して、実施例１９の研磨用組成物を製造した。
（実施例２０）
　実験例２にて作製したコロイダルシリカＢ（＋－）と、純水とを混合し撹拌してシリカ濃度２２質量％とし、次いで硝酸を硝酸イオン濃度０．２０×１０－３Ｍとなるよう撹拌下で添加し、さらに水酸化カリウム水溶液をｐＨ８．４となるよう撹拌下で添加し、さらに純水を加えてシリカ濃度２０質量％、硝酸イオン濃度０．１８×１０－３Ｍに調製して、実施例１９の研磨用組成物を製造した。
　実施例２１～実施例２４についても、コロイダルシリカの種類と水酸化カリウム水溶液添加後のｐＨを表４に示すとおりに変えた以外は実施例１と同様にして、各研磨用組成物を製造した。
　なお、実施例１及び実施例５～２３に含まれる微量の硫酸イオン０．０１×１０－３Ｍは全て原料のコロイダルシリカＡ由来で、追加での添加ではない。そして、表４中のＰＬ－３は市販のアルコキシド法コロイダルシリカ、商品名ＰＬ－３（扶桑化学工業（株）製）を示し、Ｃ（＋）＋ＯはコロイダルシリカＣ（＋）とコロイダルシリカＯの混合物を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
市販の酸化ガリウム単結晶基板を以下の方法で研磨した。
研磨機：Ｂｒｕｋｅｒ製　商品名ＴｒｉｂｏＬａｂＣＭＰ
圧力：２５０ｇ／ｃｍ２
定盤回転数：８０ｒｐｍ
基板回転数：８０ｒｐｍ
研磨パッド：ニッタ・デュポン社製　商品名ＳＵＢＡ６００
研磨用組成物の使用量：０．９Ｌ
研磨用組成物の供給速度：１００ｍＬ／ｍｉｎ（循環使用）
研磨時間：１時間
基板：β－酸化ガリウム、直径２インチ
基板枚数：１枚
（研磨速度の測定方法）
　研磨速度は基板の研磨前後での重量減少量から、基板の密度を５．８８ｇ／ｃｍ３として算出した。
　下記表６～９中の研磨速度μｍ／ｈはマイクロメートル／時間を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記実施例のように、シリカ粒子と水とを含む酸化ガリウム基板の研磨用組成物において、多価アニオンの含有量を０．００２モル／リットル以下にすることで、表６～９の研磨速度の示す通り、高い研磨速度を得ることができる。
　さらに、他のパラメータと兼ね合いでより高い研磨速度を得ることができる。
　多価アニオンの含有量を０．００２モル／リットル以下にし、更に１価のアニオンの含有量を０．０４モル／リットル以下にすることで、表７の研磨速度の示す通り、更に高い研磨速度を得ることができる。
　多価アニオンの含有量を０．００２モル／リットル以下に、更にｐＨを６．０～９．１にすることで、表８の研磨速度の示す通り、更に高い研磨速度を得ることができる。
　さらに、シリカ粒子の真密度、２００℃～７００℃加熱減量率、平均二次粒子径、ＳＦ１＞２５及びＳＦ１も一定条件に満足すると、研磨速度を高めることができると見出した。
　例えば、実施例１８～実施例２４で表される研磨用組成物において、更にシリカ粒子の真密度を２．１５ｇ／ｃｍ３以上にすることで、表９の研磨速度の示す通り、更に高い研磨速度を得ることができる。
　更にシリカ粒子の２００℃～７００℃加熱減量率を２．０％以下にすることで、表９の研磨速度の示す通り、更に高い研磨速度を得ることができる。
　更にシリカ粒子の平均二次粒子径を５０ｎｍ以上にすることで、表９の研磨速度の示す通り、更に高い研磨速度を得ることができる。
　更にシリカ粒子のＳＦ１＞２５を１．２３以上にすることで、表９の研磨速度の示す通り、更に高い研磨速度を得ることができる。またシリカ粒子のＳＦ１を１．３５未満にすることで、表９の摩擦係数の示す通り摩擦抵抗を小さく抑えることができる。
　酸化ガリウム基板を高い研磨速度で研磨する研磨用組成物と、その研磨方法を提供することができる。

Claims (18)

  1. 　シリカ粒子と水と多価アニオンとを含む酸化ガリウム基板の研磨用組成物であって、該多価アニオンの含有量が該研磨用組成物中で０．００２モル／リットル以下である、上記研磨用組成物。
  2. 　多価アニオンが硫酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アニオンである請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　１価アニオンをさらに含み、該１価アニオンの含有量が該研磨用組成物中で０．０４モル／リットル以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  4. 　１価アニオンが硝酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、及び酪酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の１価アニオンである請求項３に記載の研磨用組成物。
  5. 　１価アニオンが硝酸イオン、塩化物イオン、及び酢酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の１価アニオンである請求項３に記載の研磨用組成物。
  6. 　ｐＨが５．０以上９．５以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  7. 　該シリカ粒子の平均一次粒子径が５～１００ｎｍである請求項１に記載の研磨用組成物。
  8. 　該シリカ粒子の平均二次粒子径が３０ｎｍ～１５０ｎｍである、請求項１に記載の研磨用組成物。
  9. 　該シリカ粒子の真密度が２．１５ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  10. 　該シリカ粒子の２００℃～７００℃加熱減量率が３．０％以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  11. 　下記（Ａ）乃至（Ｃ）工程：
    （Ａ）工程：水性シリカゾルを準備する工程、
    （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた水性シリカゾルを強酸性イオン交換樹脂に接触し酸性シリカゾルを得る工程、
    （Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた酸性シリカゾルにアルカリ金属水酸化物又はアンモニアでｐＨ調整する工程、を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法。
  12. 　（Ａ）工程の水性シリカゾルがケイ酸アルカリ水溶液からアルカリ金属を除去して得られた活性ケイ酸水溶液を加熱して製造されたものである請求項１１に記載の研磨用組成物の製造方法。
  13. 　更に（Ｄ）工程：
    （Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた研磨用組成物に陰イオン交換を行う工程を付加する請求項１１に記載の研磨用組成物の製造方法。
  14. 　更に（Ｄ）工程：
    （Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた研磨用組成物に陰イオン交換を行う工程を付加する請求項１２に記載の研磨用組成物の製造方法。
  15. 　下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）工程：
    （Ａ）工程：水性シリカゾルを準備する工程、
    （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた水性シリカゾルを強酸性イオン交換樹脂に接触し酸性シリカゾルを得る工程、
    （Ｅ）工程：（Ｂ）工程で得られた酸性シリカゾルに陰イオン交換を行い、アルカリ性シリカゾルを得る工程、
    （Ｆ）工程：（Ｅ）工程で得られたアルカリ性シリカゾルに１価の酸を加えてｐＨ調整する工程、を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法。
  16. 　（Ａ）工程の水性シリカゾルがケイ酸アルカリ水溶液からアルカリ金属を除去して得られた活性ケイ酸水溶液を加熱して製造されたものである請求項１５に記載の研磨用組成物の製造方法。
  17. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて酸化ガリウム基板を研磨する工程を含む、酸化ガリウム基板の研磨方法。
  18. 　酸化ガリウム基板の研磨速度が３．０μｍ／時間～１０．０μｍ／時間である請求項１７に記載の酸化ガリウム基板の研磨方法。
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