WO2024253469A1 - 리튬인산철을 포함하는 고에너지밀도 전기화학소자 - Google Patents

리튬인산철을 포함하는 고에너지밀도 전기화학소자 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a high energy density electrochemical device comprising lithium iron phosphate.
  • a thick-film positive electrode with such unevenness causes uneven flow characteristics of lithium ions, and causes problems such as uneven charge/discharge characteristics in the thickness direction and polarization.
  • the battery performance deteriorates due to the increase in the movement distance of lithium ions as the thickness of the positive electrode increases, and furthermore, such uneven flow characteristics of lithium ions further aggravate the problems of lithium metal precipitation and dendrite formation on the surfaces of lithium metal, graphite, and silicon negative electrodes, which not only shortens the life of the battery but also lowers the stability of the battery.
  • lithium iron phosphate is a promising cathode material that can be used in large-capacity secondary batteries because it is cheaper than other cathode active materials.
  • LFP lithium iron phosphate
  • it has a fatal disadvantage of low energy density compared to conventional lithium cobalt oxide (LCO) or ternary batteries such as NCM, NCA, and NCMA, despite its advantages in stability and cost-effectiveness.
  • an electrochemical device capable of simultaneously satisfying high energy density, excellent life characteristics, and stability is provided.
  • An electrochemical device comprises a cathode, an anode, and an electrolyte, wherein the cathode comprises a cathode current collector; and a cathode active material layer formed on the cathode current collector, the cathode active material layer comprising a porous binder scaffold and cathode active material particles, wherein the cathode active material particles comprise lithium iron phosphate particles having an olivine structure with respect to the total weight of the cathode active material layer.
  • the anode may have an electrode tortuosity ( ⁇ ) of 7 or less, calculated by the following relationship.
  • K electrolyte represents the ionic conductivity of the electrolyte
  • K electrode represents the ionic conductivity of the anode
  • Porosity represents the porosity of the anode
  • the negative electrode may include a negative electrode active material layer containing 50 wt% or more of a graphite-based active material.
  • the energy density of the electrochemical device may be 180 Wh/kg to 400 Wh/kg.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector, or a negative electrode current collector and lithium metal.
  • the metal salt may be included in an amount of 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material particles.
  • A may be lithium, sodium, zinc, copper, aluminum, silver, gold, cesium, indium, magnesium or calcium.
  • the electrolyte may have a ratio of the amount of electrolyte injected to the capacity of the electrochemical device (g/Ah) of less than 3.0.
  • the electrolyte may be included in a weight ratio of 15 to 30 parts per 100 parts by weight of the positive electrode.
  • a half-cell manufactured with the positive electrode may have a discharge capacity retention rate at 0.3 C of 70% or more compared to the discharge capacity at 0.1 C.
  • the electrochemical device may have a 0.1C discharge capacity realization ratio relative to the design capacity of 0.9 or more.
  • An electrochemical device comprises a cathode, a cathode and an electrolyte, wherein the cathode comprises a cathode current collector; And a cathode active material layer formed on the cathode current collector, comprising a binder, cathode active material particles, and a conductive material; wherein the cathode active material particles include lithium iron phosphate particles having an olivine structure, and the cathode is a thick-film cathode having a capacity per area of the cathode active material layer formed on one surface of the cathode current collector of 3.5 to 10 mAh/cm2, and when a cross-section of the cathode active material layer is analyzed by X-ray CT, a deviation of a conductive material concentration (C1) of a first active material layer corresponding to 1/3 of the thickness direction from the boundary between the cathode current collector and the cathode active material layer, a conductive material concentration (C2) of
  • the lithium iron phosphate particles may be included in an amount of 60 wt% or more with respect to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material may be one or a combination of two or more selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, and VGCF.
  • An electrochemical device can simultaneously satisfy high energy density, excellent life characteristics, and stability, despite containing lithium iron phosphate as a cathode material. Specifically, the electrochemical device can effectively suppress the occurrence of polarization phenomenon even though it employs a thick film type cathode, and can implement uniform charge/discharge characteristics.
  • Figure 1 shows the SEM analysis results of the anode surface manufactured in Comparative Example 1.
  • Figure 2 shows the results of SEM analysis of the surface of the anode manufactured in Example 1.
  • Units used herein, unless otherwise specified, are based on weight, and as an example, units of % or ratio mean weight% or weight ratio, and weight% means the weight % that any one component occupies in the composition among the entire composition, unless otherwise defined.
  • the numerical range used in this specification includes the lower and upper limits and all values within that range, the increments logically derived from the shape and width of the defined range, all doubly defined values, and all possible combinations of the upper and lower limits of the numerical range defined in different shapes. Unless otherwise specifically defined herein, values outside the numerical range that may arise due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • top ‘upper part’, ‘top surface’, ‘bottom’, ‘lower part’, ‘bottom’, and ‘side’ are based on the drawings, and may actually vary depending on the direction in which elements or components are arranged.
  • porous binder scaffold refers to a structure in which a mesh structure is uniformly formed three-dimensionally by a binder, in which the binder forms a framework and pores are abundantly developed within the framework.
  • the pores preferably have an open pore structure, and the porous mesh structure formed by the binder can act as a support in which positive electrode active material particles and a conductive material can be evenly distributed.
  • the pores may have a diameter of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and specifically, may have a diameter of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the porous binder scaffold may be a support including fibers formed by self-assembly of an organic binder and a conductive material as a unit structure, and including a thin inner wall structure formed by secondary self-assembly of the fibrous unit structure.
  • the binder scaffold is an open-cell foam formed by the inner wall structure, and the inner space can be partitioned by the inner wall structure.
  • the inner wall structure can be a porous inner wall, and the inner space can include a large number of pores compared to the pores formed in the inner wall structure.
  • Positive active material particles can be positioned in the inner space. More specifically, the positive active material particles can be positioned in the inner space and be fixed by contact with the porous inner wall structure.
  • the binder scaffold structure can form a conductive network superior to a fibrous mesh structure, and can have excellent adhesion to the positive active material particles.
  • An electrochemical device comprises a cathode, an anode, and an electrolyte, wherein the cathode comprises: a cathode current collector; and a cathode active material layer formed on the cathode current collector, the cathode active material layer comprising a porous binder scaffold and cathode active material particles; wherein the cathode active material particles are characterized in that they include lithium iron phosphate particles having an olivine structure with respect to the total weight of the cathode active material layer.
  • the porous binder scaffold means a mesh structure in which the binder forms a skeleton and pores are richly developed within the skeleton, and the porous mesh structure can serve as a support in which positive electrode materials such as positive electrode active material particles and conductive materials can be evenly distributed. That is, in the positive electrode according to one embodiment, cracks do not occur even when the positive electrode is thickened by making the binder component microporous, and the positive electrode material is very evenly distributed, so that excellent battery performance can be maintained.
  • an electrochemical device can realize a high energy density of 180 Wh/kg or more, or 180 Wh/kg to 400 Wh/kg, or 180 Wh/kg to 380 Wh/kg, despite containing lithium iron phosphate as a cathode material, and can satisfy both excellent life characteristics and stability.
  • the electrochemical device may include the cathode active material layer in an amount of 50 wt% or more, 55 wt% or more, or 60 wt% or more, or 95 wt% or less, or 90 wt% or less, or 88 wt% or less, or 50 to 90 wt%, or 60 to 90 wt%, or 60 to 85 wt%, based on the total weight.
  • the electrode tortuosity ( ⁇ ) calculated by the following relationship may be 10 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less, and may be, but is not limited to, 1 or more.
  • the electrode tortuosity may be 1 to 10, 2 to 8, 3 to 7, 4 to 7, or 5 to 7.
  • K electrolyte represents the ionic conductivity of the electrolyte
  • K electrode represents the ionic conductivity of the anode
  • Porosity represents the porosity of the anode
  • An electrochemical device including such a cathode has excellent ion conductivity and can have excellent battery performance because the ion transfer path within the electrode is relatively short.
  • a half-cell manufactured with the positive electrode may have a discharge capacity retention rate at 0.3 C of 50% or more, or 60% or more, or 70% or more, or 74% or more, and may be from 60% to 99%, or from 70% to 98%, relative to the discharge capacity at 0.1 C.
  • the measurement of the discharge capacity retention rate at 0.1 C and 0.3 C may be, but is not limited to, the retention rate measured after 1 charge, after 5 charges, after 10 charges, or after 30 charges.
  • the electrochemical device may have a 0.1C discharge capacity implementation ratio relative to the design capacity of 0.8 or more, 0.85 or more, 0.9 or more, 0.95 or more, and may be from 0.8 to 1.0, or from 0.9 to 1.0, or from 0.95 to 1.0.
  • the design capacity means a theoretical value calculated from the total weight of positive active material particles included in the cell and the reversible discharge capacity of the positive active material particles.
  • the cathode active material layer according to one embodiment can implement excellent mechanical properties even using a small amount of binder since the binder forms a porous scaffold structure, and thus the content of cathode active material particles can be further increased, thereby implementing an even better energy density.
  • the porous binder scaffold may be included in an amount of 0.01 to 40 parts by weight, or 0.01 to 20 parts by weight, or 0.01 to 10 parts by weight, or 0.01 to 5 parts by weight, or 0.01 to 1 part by weight, relative to 100 parts by weight of the positive electrode active material particles.
  • the above positive electrode active material particles may include lithium iron phosphate particles represented by the following chemical formula.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Co, Ni, and Mn, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.0.1 ⁇ x ⁇ 0.8, or 0.01 ⁇ x ⁇ 0.6.
  • the positive electrode active material particle may further include at least one known positive electrode active material.
  • the cathode active material particles may comprise less than 100 wt%, 99 wt% or less, 98 wt% or less, 97 wt% or less, 90 wt% or less, 80 wt% or less, and, but not limited to, 60 wt% or more of the lithium iron phosphate-based particles based on the total weight of the cathode active material.
  • the cathode active material particles may comprise 60 wt% or more and less than 100 wt%, 60 to 99 wt%, 65 to 99 wt%, 70 to 99 wt%, 80 to 99 wt%, 85 to 98 wt%, or 90 to 97 wt% of the lithium iron phosphate-based particles based on the total weight of the cathode active material particles.
  • the cathode active material particles may comprise 100 wt% of the lithium iron phosphate-based particles based on the total weight of the cathode active material particles.
  • a known positive electrode active material may be a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (lithiated intercalation compound).
  • a composite oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and a specific example thereof may be a compound represented by one of the following chemical formulas.
  • Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b O 4 -c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2- ⁇ T ⁇ (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇
  • the above porous binder scaffold may be any polymer binder commonly used in the relevant technical field, and either an aqueous polymer binder or a non-aqueous polymer binder may be used.
  • the polymer binder may be a fluorine-based resin, a rubber-based material, a polyolefin-based resin, an acrylic resin, an imide-based resin, a cellulose-based resin, or the like.
  • the polymer binder is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene, polymethyl methacrylate, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile styrene butadiene copolymer, polyimide, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, acryl
  • the positive electrode active material layer may further include a conductive material, in which case the conductive material may be contained or adsorbed in the porous binder scaffold.
  • the above conductive material is not particularly limited as long as it is commonly used in the relevant technical field, but as a non-limiting example, it may be a carbon-based conductive material, and the carbon-based conductive material may include a point-shaped carbon-based conductive material, a linear carbon-based conductive material, a plate-shaped carbon-based conductive material, or a mixture thereof.
  • the point-shaped carbon-based conductive material may include acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon black, etc.
  • the linear carbon-based conductive material may include carbon nanotubes, conductive carbon fibers, etc.
  • the plate-shaped carbon-based conductive material may include graphene, etc.
  • the above-described challenging material may be one or a combination of two or more selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, and VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF).
  • the positive electrode active material layer may further include a metal salt, and the metal salt may be contained in or surface-adsorbed at least one of the porous binder scaffold and the positive electrode active material particles.
  • the metal ion of the metal salt may be a metal ion (active ion) involved in an electrochemical reaction, and the metal salt may induce effective complexation of the carbon-based conductive material and the binder, and may remain contained in or surface-adsorbed at least one of the porous binder scaffold structure and the positive electrode active material, and may remain in a crystal phase unique to the salt.
  • the metal salt may be included in an amount of 0.01 to 50 parts by weight, or 0.01 to 30 parts by weight, or 0.01 to 10 parts by weight, or 0.01 to 10 parts by weight, or 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material particles.
  • the weight ratio of the binder: metal salt is not particularly limited, but may be 1:0.1 to 1, 1:0.1 to 0.8, or 1:0.2 to 0.6.
  • the above metal salt may be a metal salt containing a sulfonyl group, in which case it may remain in the positive electrode to further improve the electrochemical properties of the positive electrode and further improve wettability with respect to a liquid electrolyte.
  • the molecular weight (g/mole) of the above sulfonyl group-containing metal salt may be 1000 or less, specifically 500 or less, more specifically 400 or less, and may have a molecular weight of 20 or more, 50 or more, or 100 or more.
  • the number of anions per molecule of the above sulfonyl group-containing metal salt may be 1 to 4, specifically 1 to 3, more specifically 1 to 2.
  • the metal salt may be selected from the following chemical formula 1 or chemical formula 2, but is not limited thereto.
  • n 1 or 2;
  • A is a cation of valence n
  • R 1 to R 3 are each independently a fluoro(C1-C7) alkyl or a fluoro group.
  • R 1 to R 3 can each independently be F, CFH 2 , CF 2 H, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 or C 5 H 11 .
  • the above A is a monovalent cation or a divalent cation
  • the monovalent cation may be an alkali metal ion
  • the divalent cation may be an alkaline earth metal ion or a post-transition metal ion.
  • the A may be lithium, sodium, zinc, copper, aluminum, silver, gold, cesium, indium, magnesium or calcium.
  • the sulfonyl group-containing metal salt may be one or more selected from lithium trifluoromethanesulfonate, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, lithium bis(perfluoroethanesulfonyl)imide, zinc trifluoromethanesulfonate, zinc di[bis(trifluoromethylsulfonyl)imide], and the like.
  • the deviation of the conductive material concentration (C 1 ) of the first active material layer corresponding to a point 1/3 of the thickness of the positive electrode active material layer from the boundary between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, the conductive material concentration (C 2 ) of the second active material layer corresponding to a point from the point 1/3 to the point 2/3 of the thickness of the positive electrode active material layer, and the conductive material concentration (C 3 ) of the third active material layer from the point 2/3 of the thickness of the positive electrode active material layer to the surface may be 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, and, but not limited to, 1% or more. Specifically, the deviation may be 1 to 10%, 1 to 7%, or 1 to 5%.
  • the positive electrode active material layer is characterized by a positive electrode material such as a conductive material and positive electrode active material particles being very uniformly distributed in the thickness direction as the thickness of the positive electrode active material layer increases by forming a porous binder scaffold by microporousizing the binder component.
  • the above cathode is not particularly limited as long as it is commonly used in electrochemical devices.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material
  • the negative electrode active material may be a material commonly used in a negative electrode of a lithium secondary battery.
  • the negative electrode active material may be a material capable of lithium intercalation.
  • the negative electrode active material may be one or more selected from, but is not limited to, lithium (metallic lithium), graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite, silicon, Sn alloy, Si alloy, Sn oxide, Si oxide, Ti oxide, Ni oxide, Fe oxide (FeO), lithium-titanium oxide (LiTiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 ), mixtures thereof, or composites thereof.
  • the negative electrode may include a negative electrode active material layer containing 50 wt% or more, 60 wt% or more, 70 wt% or more, 80 wt% or more, 90 wt% or more, and not limited to 99 wt% or less of a graphite-based active material, specifically 50 to 99 wt%, 60 to 99 wt%, 70 to 99 wt%, 80 to 99 wt%, or 90 to 99 wt%.
  • the graphite-based active material may be artificial graphite or natural graphite.
  • the graphite-based active material may be natural graphite.
  • the negative electrode may include a negative current collector, or a negative current collector and lithium metal.
  • an electrochemical device may be a lithium metal battery including the above-described thick-film positive electrode; a negative electrode including a negative electrode current collector and lithium metal formed on the negative electrode current collector; and an electrolyte.
  • an electrochemical device may be an anode-free lithium battery including the above-described thick-film positive electrode; a negative electrode current collector; and an electrolyte.
  • the above positive and negative electrodes may be provided by forming the positive active material layer and the negative active material layer on a positive current collector and a negative current collector, respectively.
  • the positive current collector and the negative current collector may be any positive current collector or negative current collector used in a typical lithium secondary battery.
  • the positive current collector or the negative current collector may be any material that has excellent conductivity and is chemically stable during charge and discharge of the battery.
  • the positive current collector or the negative current collector may be any material that is conductive, such as graphite, graphene, titanium, copper, platinum, aluminum, nickel, silver, gold, aluminum, or carbon nanotubes, but the present invention is not limited thereto.
  • the above electrolyte may be a liquid electrolyte, a solid electrolyte or a combination thereof, and specifically may be a liquid electrolyte, and the liquid electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent may be a mixed solvent of a cyclic carbonate solvent and a linear carbonate solvent, and a mixing volume ratio of the cyclic carbonate solvent: linear carbonate solvent may be mixed and used in a volume ratio of 1:1 to 9, or 1:1 to 4.
  • the lithium salt may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiN(SO 3 CF 3 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl and LiI, but is not limited thereto.
  • the concentration of the lithium salt may be included in a range of 0.6 M to 2.0 M.
  • the liquid electrolyte may have a ratio of the amount of electrolyte injected to the capacity of the electrochemical device according to one embodiment (g/Ah) of less than 3.0, less than 2.0, less than 1.5, less than 1.2, or less than 1.1.
  • the liquid electrolyte may be included in a weight ratio of 15 to 30, or a weight ratio of 15 to 25, or a weight ratio of 15 to 20, with respect to 100 parts by weight of the positive electrode.
  • the positive electrode of the electrochemical device has excellent wettability with respect to the electrolyte, so that the amount of electrolyte used can be reduced while realizing a further improved energy density.
  • the electrochemical device may further include a separator, and the separator is not limited to one commonly used in the relevant technical field, but as a non-limiting example, for example, may be selected from glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene or a combination thereof, may be in the form of a non-woven fabric or a woven fabric, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • a separator is not limited to one commonly used in the relevant technical field, but as a non-limiting example, for example, may be selected from glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene or a combination thereof, may be in the form of a non-woven fabric or a woven fabric, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • an electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte
  • the positive electrode comprises: a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and comprising a binder, positive electrode active material particles, and a conductive material; wherein, when a cross-section of the positive electrode active material layer is analyzed by X-ray CT, a deviation of a conductive material concentration (C1) of a first active material layer corresponding to a point 1/3 of the thickness direction from a boundary between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, a conductive material concentration (C2) of a second active material layer corresponding to a point 1/3 to 2/3 of the thickness direction of the positive electrode active material layer, and a conductive material concentration (C3) of a third active material layer from the point 2/3 of the thickness direction of the positive electrode active material layer to the surface is 10% or less.
  • the binder can form a porous binder scaffold structure forming a skeleton of a network structure in which pores are richly developed, and the porous network structure can serve as a support in which positive electrode materials such as positive electrode active material particles and conductive materials can be evenly distributed. That is, the positive electrode according to one embodiment can maintain excellent battery performance by making the binder component microporous so that the positive electrode material is very evenly distributed.
  • an electrochemical device can realize a high energy density of 180 Wh/kg or more, or 180 Wh/kg to 400 Wh/kg, or 180 Wh/kg to 380 Wh/kg, and can satisfy both excellent life characteristics and stability.
  • the electrochemical device may include the cathode active material layer in an amount of 50 wt% or more, 55 wt% or more, or 60 wt% or more, or 95 wt% or less, or 90 wt% or less, or 88 wt% or less, or 50 to 90 wt%, or 60 to 90 wt%, or 60 to 85 wt%, based on the total weight.
  • the positive electrode active material particles may be included in an amount of 70 to 99 wt%, 80 to 99 wt%, or 85 to 99 wt% with respect to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the above cathode active material particles may include 60 wt% or more, 70 wt% or more, 80 wt% or more, 90 wt% or more, 95 wt% or more, and, but not limited to, less than 100 wt% of the lithium iron phosphate-based particles based on the total weight of the cathode active material particles. Specifically, it may include 60 wt% or more and less than 100 wt%, 60 to 99 wt%, 65 to 99 wt%, 70 to 99 wt%, 80 to 99 wt%, 85 to 98 wt%, or 90 to 97 wt%. Alternatively, it goes without saying that the above cathode active material particles may include 100 wt% of the lithium iron phosphate-based particles based on the total weight of the cathode active material particles.
  • the positive electrode may have a positive electrode active material layer thickness of 50 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more, or 200 ⁇ m or more, or 2,000 ⁇ m or less, or 1,500 ⁇ m or less, or 1,000 ⁇ m or less, and may be a thick-film positive electrode having a thickness of 150 to 2,000 ⁇ m, or 100 to 2,000 ⁇ m, or 100 to 1,000 ⁇ m, or 100 to 500 ⁇ m, or 200 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode may be a thick film positive electrode having a capacity per area of a positive electrode active material layer formed on one surface of a positive electrode current collector of 3.5 to 10 mAh/cm 2 , 3.5 to 9 mAh/cm 2 , or 3.8 to 8 mAh/cm 2 .
  • the positive electrode may be a thick-film positive electrode having a positive electrode active material layer composite density (g/cc) of 2.0 to 4.0, or 2.0 to 3.0, or 2.2 to 2.6.
  • g/cc positive electrode active material layer composite density
  • the electrode tortuosity ( ⁇ ) calculated by the following relationship may be 10 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less, and may be, but is not limited to, 1 or more.
  • the electrode tortuosity may be 1 to 10, 2 to 8, 3 to 7, 4 to 7, or 5 to 7.
  • K electrolyte represents the ionic conductivity of the electrolyte
  • K electrode represents the ionic conductivity of the anode
  • Porosity represents the porosity of the anode
  • An electrochemical device including such a cathode has excellent ion conductivity and can have excellent battery performance because the ion transfer path within the electrode is relatively short.
  • a half-cell manufactured with the positive electrode may have a discharge capacity retention rate at 0.3 C of 50% or more, or 60% or more, or 70% or more, or 74% or more, and may be from 60% to 99%, or from 70% to 98%, relative to the discharge capacity at 0.1 C.
  • the measurement of the discharge capacity retention rate at 0.1 C and 0.3 C may be, but is not limited to, the retention rate measured after 1 charge, after 5 charges, after 10 charges, or after 30 charges.
  • the electrochemical device may have a 0.1C discharge capacity implementation ratio relative to the design capacity of 0.8 or more, 0.85 or more, 0.9 or more, 0.95 or more, and may be from 0.8 to 1.0, or from 0.9 to 1.0, or from 0.95 to 1.0.
  • the design capacity means a theoretical value calculated from the total weight of the positive active material included in the cell and the reversible discharge capacity of the positive active material.
  • the positive electrode active material layer does not generate cracks at all even though it is high-density/high-loaded, and the positive electrode material can be very evenly distributed in the thickness direction, and the uniform flow characteristics of lithium ions and uniform charge/discharge characteristics in the thickness direction can be effectively maintained.
  • the cathode active material layer according to one embodiment can implement excellent mechanical properties even using a small amount of binder since the binder forms a porous scaffold structure, and thus the cathode active material content can be further increased, thereby implementing an even better energy density.
  • the porous binder scaffold may be included in an amount of 0.01 to 40 parts by weight, or 0.01 to 20 parts by weight, or 0.01 to 10 parts by weight, or 0.01 to 5 parts by weight, or 0.01 to 1 part by weight, relative to 100 parts by weight of the positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material layer may further include a metal salt, and the metal salt may be contained in or surface-adsorbed in at least one of the porous binder scaffold and the positive electrode active material particles.
  • the metal salt may be included in an amount of 0.01 to 50 parts by weight, or 0.01 to 30 parts by weight, or 0.01 to 10 parts by weight, or 0.01 to 10 parts by weight, or 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material particles. Since a description of the type of the metal salt is as described above, it is omitted.
  • the ratio (g/Ah) of the electrolyte injection amount to the capacity of the electrochemical device may be less than 2.0, less than 1.5, less than 1.2, or less than 1.1.
  • the liquid electrolyte may be included in a weight ratio of 10 to 30, or a weight ratio of 10 to 25, or a weight ratio of 15 to 25 with respect to 100 parts by weight of the positive electrode.
  • the positive electrode of the electrochemical device has excellent wettability with respect to the electrolyte, so that the amount of electrolyte used can be reduced while realizing a further improved energy density.
  • the means for forming a porous binder scaffold by microporousing the binder component is not particularly limited, but may be, for example, using a pore former when preparing a cathode material slurry, and the pore former may be, for example, a mixed solvent of two or more having different solubility parameters, a metal salt, or a combination thereof.
  • the above mixed solvent may be, specifically, a mixed solvent of a first solvent and a second solvent having different solubility parameters, and the first solvent and the second solvent may have different solubilities with respect to the binder due to the different solubility parameters. Due to the different solubilities between the solvents, solidification of the binder may occur in a state where the solvent remains during the drying process of the cathode material slurry, and porosity of the binder component may occur in the cathode due to volatilization of the residual solvent during and/or after solidification of the binder.
  • the difference in the solubility parameters between the first solvent and the second solvent may be 0.1 to 20, or 0.1 to 10, or 0.1 to 5, or 1 to 5, and specifically, may be 0.5 or more, 1 or more, 2 or more, 3 or more, or 4 or more, and may be 15 or less, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, or 5 or less.
  • the solubility parameter (based on 25°C) may be based on a known value through the Hansen solubility parameter for each substance (e.g., Charles Hansen, "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook” CRC Press (2007), “The CRC Handbook and Solubility Parameters and Cohesion Parameters,” Allan F. M. Barton (1999)), etc.) or a value calculated by commercial software such as Molecular Modeling Pro or Dynacomp Software, and the Hansen solubility parameter for each substance is a value that is already known to those skilled in the art or can be easily calculated.
  • Hansen solubility parameter for each substance e.g., Charles Hansen, "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook” CRC Press (2007), “The CRC Handbook and Solubility Parameters and Cohesion Parameters,” Allan F. M. Barton (1999)), etc.
  • commercial software such as Molecular Modeling Pro or Dynacomp Software
  • the second solvent can act as a pore former, and the degree of porosity of the binder can be controlled by controlling the relative amounts of the first solvent and the second solvent.
  • the weight ratio of the first solvent to the second solvent can be 1:0.1 to 10, 1:0.1 to 5, 1:0.1 to 1, or 1:0.1 to 0.5, but is not necessarily limited thereto.
  • a method for manufacturing an electrochemical device comprising: a positive electrode, an negative electrode, and an electrolyte; wherein the positive electrode comprises: a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer comprising a porous binder scaffold and positive electrode active material particles; wherein the positive electrode active material particles comprise lithium iron phosphate particles having an olivine structure with respect to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the method for manufacturing the electrochemical device includes the steps of manufacturing a positive electrode including a current collector and a positive electrode active material layer on the current collector; the step of manufacturing a negative electrode; the step of assembling the positive electrode and the negative electrode; and the step of injecting an electrolyte. Since the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are the same as those described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the step of manufacturing the positive electrode may include a step of applying a positive electrode slurry including the positive electrode active material particles, a conductive material, a binder, and a metal salt as described above onto a current collector; and a step of drying the applied positive electrode slurry.
  • the application of the cathode slurry may be performed by one or more methods selected from spin coating, roll coating, spray coating, dip coating, flow coating, doctor blade, dispensing, inkjet printing, offset printing, stencil printing, screen printing, pad printing, gravure printing, reverse gravure printing, gravure offset printing, flexography printing, stencil printing, imprinting, xerography, slot die coating, bar coating, and roll-to-roll coating, but is not limited thereto.
  • a step of drying the slurry application (the applied cathode slurry) can be performed.
  • the drying can be performed by applying energy, or can be performed through natural drying or vacuum drying without separately applying energy.
  • the applied energy can be thermal energy, light energy, or thermal and light energy, and the application of thermal and light energy can include sequential application or simultaneous application.
  • the light can be near-infrared light, which is a heat ray.
  • the above drying can be performed in a multi-stage manner, and the drying method of each stage can be the same or different.
  • hot air drying can be performed first, followed by vacuum drying second.
  • the above drying temperature is not particularly limited as long as it is a temperature capable of drying the cathode material slurry.
  • the drying temperature may be performed at a temperature of 90 to 180° C., 100 to 160° C., 100 to 140° C., or 100 to 130° C.
  • the drying time may be appropriately adjusted in proportion to the amount of the cathode material slurry applied.
  • the cathode material slurry can be prepared by mixing the cathode active material particles, the conductive material, the organic binder, and the ionic material described above in the mixed solvent described above.
  • the order of adding the cathode active material particles, the conductive material, the organic binder, and the ionic material is not particularly limited.
  • the cathode material slurry can be prepared by simultaneously adding and mixing the cathode active material particles, the conductive material, the organic binder, and the ionic material to the solvent.
  • the cathode material slurry can be prepared by first adding the cathode active material particles to a mixture in which the conductive material, the organic binder, and the ionic material are mixed.
  • the cathode material slurry prepared in this way can form a more stable porous binder scaffold structure when dried later to form a cathode active material layer.
  • the cathode material slurry preparation step may include a step of preparing an active material mixture by mixing an ionic material (metal salt) and cathode active material particles, a step of mixing the active material mixture, a conductive material, and a binder into the cathode material mixture described above in the mixed solvent.
  • the step of preparing the above active material mixture may include a step of mixing an ionic material and positive electrode active material particles and then calcining them.
  • the above mixing may mean mechanical mixing through a stirring device such as a rotary mixer, and the mixing speed (rpm) and mixing time may be appropriately adjusted according to the amount of ionic material and positive electrode active material particles introduced.
  • the above-mentioned calcination can be performed at a temperature below the melting point of the ionic material, and is not particularly limited as long as it is a temperature higher than room temperature (20 ⁇ 5°C) and a temperature below the melting point (MP) of the ionic material.
  • the temperature of the above-mentioned calcination may be 0.5 (MP) or more and less than 1 (MP), 0.5 (MP) to 0.9 (MP), or 0.6 (MP) to 0.8 (MP) with respect to the melting point (MP) of the ionic material.
  • the above-mentioned calcination can be performed at a temperature of 150 to 300°C, 160 to 250°C, or 180 to 220°C.
  • the heating rate during the firing may be, but is not limited to, 1 to 30°C/min, 1 to 15°C/min, 1 to 10°C/min, or 3 to 7°C/min.
  • the time for which the above-mentioned calcination is performed can be appropriately adjusted depending on the amount of the active material mixture introduced, and can be performed for, but not limited to, 10 to 180 minutes, 20 to 150 minutes, or 30 to 90 minutes.
  • a cathode material was prepared by mixing 94 wt% of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) active material having an olivine structure and an average particle size of 7 ⁇ m, 2 wt% of carbon black (Super-P) having an average particle size of 40 nm as a conductive material, 3 wt% of polyvinylidene fluoride as a binder, and 1 wt% of lithium trifluoromethanesulfonate as a salt ionic material (total 100 wt%).
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • Super-P carbon black
  • the cathode material was added to a mixed solvent of 32.5 wt% of N-methyl-2-pyrrolidone and 7.5 wt% of propylene carbonate to an amount of 60 wt% to prepare a cathode material slurry.
  • the above cathode material slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum film using a doctor blade, dried with hot air at 100 °C, vacuum dried at 130 °C for 24 hours, and rolled using a roll press to manufacture a cathode including a 121 ⁇ m thick cathode active material layer in which cathode active material particles are evenly distributed within a porous binder scaffold structure.
  • the positive electrode active material loading of the above positive electrode was 29.2 mg/cm2, and the composite density was 2.4 g/cc.
  • the anode material slurry was prepared by adding 60 wt% of the above anode material to 40 wt% of distilled water.
  • the above anode material slurry was applied to a 20 ⁇ m thick copper thin film using a doctor blade, dried with hot air at 100 ° C., vacuum dried at 130 ° C. for 24 hours, and rolled using a roll press to prepare an anode including a 74 ⁇ m thick anode active material layer.
  • the negative active material loading of the above negative electrode was 13.7 mg/cm2, and the composite density was 1.65 g/cc.
  • the manufactured positive and negative electrodes and separator were laminated to manufacture a battery assembly, and an aluminum battery tab (0.1 T ⁇ 7 mm) was ultrasonically welded to the non-coated portion of the positive electrode assembly, and a nickel battery tab (0.1 T ⁇ 7 mm) was welded to the non-coated portion of the negative electrode assembly, respectively. Then, the battery assembly was placed in a formed battery pouch film (153 ⁇ m, DNP) and sealed. Thereafter, an electrochemical device was manufactured by injecting 2.72 g/Ah of a liquid electrolyte containing 1 mol of LiPF 6 dissolved in a solvent containing ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1.
  • An electrochemical device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that poly(1-ethyl-3-methylimidazolium)bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PVIm[TFSI]) was used instead of lithium trifluoromethanesulfonate as the salt ionic material in the manufacture of the positive electrode.
  • PVm[TFSI] poly(1-ethyl-3-methylimidazolium)bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • An electrochemical device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a mixture of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate and lithium trifluoromethanesulfonate in a 50:50 mass% ratio was used instead of lithium trifluoromethanesulfonate as the salt ionic material in the manufacture of the positive electrode.
  • An electrochemical device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that cesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was used instead of lithium trifluoromethanesulfonate as the salt ionic material in the manufacture of the positive electrode.
  • Example 1 an electrochemical device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode material was manufactured by mixing the active material mixture, conductive material, and binder after manufacturing the active material mixture during the manufacture of the positive electrode.
  • the active material mixture was manufactured by pre-mixing lithium trifluoromethanesulfonate and lithium iron phosphate active material using a rotary mixer at 2000 rpm for 3 minutes, placing the mixture in a furnace, heating it to 200 °C at a heating rate of 5 °C/min, maintaining it at that temperature for 1 hour, and then firing it. The fired product was then naturally cooled to room temperature (25 ⁇ 5 °C).
  • Example 1 an electrochemical device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a silicon composite cathode manufactured by the following method was used instead of the cathode of Example 1.
  • the above-mentioned negative electrode slurry was applied onto a 20 ⁇ m thick copper thin film using a doctor blade, dried with hot air at 100 °C, vacuum-dried at 130 °C for 24 hours, and rolled using a roll press to prepare a silicon composite negative electrode including a 50 ⁇ m thick negative electrode active material layer.
  • Example 1 an electrochemical device was manufactured in the same manner as in the above Example 1, except that 94 wt% of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) active material was used as a positive electrode active material, 2 wt% of carbon black (Super-P) having an average particle size of 40 nm was used as a conductive material, and 4 wt% of polyvinylidene fluoride was used as a binder to manufacture a positive electrode slurry.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • Super-P carbon black
  • 4 wt% of polyvinylidene fluoride was used as a binder to manufacture a positive electrode slurry.
  • the energy density was calculated by dividing the unit cell energy (Wh) of the electrochemical devices of the examples and comparative examples by the total weight (Kg) of the electrochemical devices.
  • energy density refers to a non-patent literature (Park, S.-H. et al. High areal capacity battery electrodes enabled by segregated nanotube networks. Nat. Energy 4, 560-567 (2019).).
  • the total weight of the electrochemical device means the weight of the final electrochemical device product including the weight of all auxiliary materials such as pouches and tabs, and the unit cell energy was measured by integrating the 0.05 C discharge graph. The results are shown in Table 1 below.
  • the electrochemical devices of the examples and comparative examples were charged at 0.1 C-rate to 3.6 V under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions at 25°C and then cut-off. Thereafter, they were discharged at 0.1 C-rate to 2.8 V (CC conditions).
  • the capacity implementation rate was evaluated as a percentage of the discharge capacity divided by the design capacity.
  • the design capacity means a value calculated from the total weight of the positive electrode active material included in the cell and the reversible discharge capacity of the positive electrode active material. The results are shown in Table 1 below.
  • the electrochemical device according to the embodiment can simultaneously implement high energy density and excellent capacity retention. That is, it can be seen that the electrochemical device according to the present invention can implement high energy density while maintaining excellent life characteristics even when employing a thick-film anode.
  • the appearance of the surfaces of the positive electrodes manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated using a scanning electron microscope (SEM) analysis.
  • SEM analysis results of the positive electrodes according to Comparative Example 1 and Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • FIGS. 1 and 2 in the case of the positive electrode manufactured in Comparative Example 1, it was confirmed that numerous cracks occurred in the electrode appearance due to uneven distribution of the conductive agent/binder during slurry coating and drying.
  • the positive electrode active material coating layer was evenly applied on the current collector without mechanical deformation and a uniform binder scaffold structure was formed in the direction of the entire electrode thickness, so that no cracks occurred in the electrode appearance.
  • the cross-sections of the positive electrodes manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 were X-ray CT scanned to analyze the distribution of the conductive material, carbon black, in the thickness direction. It was confirmed that the positive electrode of Comparative Example 1 had an uneven distribution of the conductive material in the thickness direction. On the other hand, the positive electrode of Example 1 had a uniform distribution of the conductive material in the first active material layer corresponding to 1/3 of the thickness direction from the boundary between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, the second active material layer from 1/3 to 2/3 of the thickness direction, and the third active material layer from 2/3 to the surface.
  • the distribution of the conductive material content (vol%) in the first active material layer, the second active material layer, and the third active material layer according to the X-ray CT scan results was quantified, and the results are shown in Table 2 below.
  • the positive electrode according to Example 1 showed a very low value of about 5% or less in the deviation of the conductive material concentration according to Equation 1 below, and through this, it was confirmed that the positive electrode active material layer of Example 1 had the conductive material very uniformly distributed.
  • C 0 is the average concentration (vol%) of the conductive material throughout the positive electrode active material layer
  • C n is the conductive material concentration (vol%) of the nth active material layer.
  • a symmetric cell was manufactured using the positive electrodes manufactured in the Examples and Comparative Examples, and a liquid electrolyte containing 1 mol of LiPF 6 dissolved in a solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a 1:1 volume ratio was injected to manufacture a cell for measuring ionic conductivity.
  • the ionic resistance was measured through impedance analysis of the cell for measuring ionic conductivity, and the ionic conductivity value inside the positive electrode was calculated. The results are shown in Table 3 below.
  • N m MacMullin number
  • K electrolyte refers to the ionic conductivity of the liquid electrolyte
  • K electrode refers to the ionic conductivity of the anode according to the examples and comparative examples measured at 25 °C.
  • the liquid electrolyte was prepared by adding 1 M LiPF 6 to a cosolvent containing ethylene carbonate (EC)/diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1:1.
  • the ionic conductivity of the anode was calculated by measuring the conductivity in the thickness direction of the electrode after filling the anode with a 1 M LiPF 6 EC/DEC solution.
  • the porosity was measured using a mercury porosimeter (Mercury Porosimet, AutoPore V, Micromeritics) according to ASTM D 4284-83. Specifically, a pre-weighed anode sample was placed in a mercury porosimeter cell, and the cell was filled with mercury up to a given pressure range (30 psia to 60,000 psia) to measure the pore volume inside the anode. The final curvature was calculated from the measured porosity and McMullin number. The measured electrode curvature is shown in Table 3 below.
  • the positive electrode according to the embodiment had improved curvature within the electrode compared to the positive electrode according to the comparative example.
  • the curvature of the electrode is affected by the pore structure formed within the electrode, and when the conductive agent and the binder are unevenly distributed, a high curvature value is measured, which can be expected to result in a longer ion transfer path within the electrode and a decrease in battery performance.
  • Comparative Example 1 it can be confirmed that the uneven distribution of the conductive agent and binder became more severe due to the high electrode loading, and the curvature of the electrode significantly increased.
  • the electrode manufactured according to the embodiment evenly distributes the positive electrode active material within the uniformly formed porous binder scaffold structure by inducing interaction between the conductive agent, binder, and metal salt to suppress the unbalanced movement of the conductive agent and binder that occurs during electrode drying, and it can be confirmed that the curvature within the electrode does not significantly increase even with high electrode loading.
  • the cathode of the embodiment it was confirmed that by controlling the timing of adding the metal salt during the slurry preparation, the interaction between the conductive agent, binder and metal salt can be more easily induced, thereby further improving the structural characteristics of the porous binder scaffold.
  • a half cell was manufactured using the positive electrode manufactured in Example 1, and the capacity was measured under 0.1 C/0.1 C charge/discharge conditions and 0.1 C/0.3 C charge/discharge conditions, respectively, and the discharge capacity retention rate according to the rate (C-rate) was evaluated.
  • the half cell was manufactured in the same manner as the method for manufacturing the electrochemical device, except that a 200 ⁇ m thick lithium metal was used as the negative electrode.
  • the above half-cell was charged to 3.6 V at 0.1 C-rate under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions at 25 °C and then cut-off. Thereafter, it was discharged to 2.8 V at 0.1 C-rate (CC conditions) and the discharge capacity under 0.1 C/0.1 C charge/discharge conditions was measured. In addition, the C-rate was changed to 0.3 C and the discharge capacity under 0.1 C/0.3 C charge/discharge conditions was measured.
  • the relative discharge capacity at 0.3 C was defined as the value obtained by dividing the measured discharge capacity at 0.1 C by the discharge capacity at 0.3 C, and the discharge capacity retention rate was calculated by multiplying the relative discharge capacity at 0.3 C by 100. The results are shown in Table 4 below.
  • the measurement results show that the half cell of the positive electrode according to Example 1 effectively maintains the discharge capacity even when the rate increases. That is, the positive electrode according to one embodiment has uniform lithium ion flow characteristics and excellent output characteristics even when the thickness increases.
  • the positive electrode according to Example 1 was confirmed to have a capacity per area of 4 mAh/cm2 under 0.1 C/0.1 C conditions and a voltage range of 2.8-3.6 V.

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Abstract

본 발명은 리튬인산철을 포함하는 고에너지밀도 전기화학소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된, 다공성 바인더 스캐폴드 및 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질 입자는 상기 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 올리빈 구조의 리튬인산철계 입자를 포함한다.

Description

리튬인산철을 포함하는 고에너지밀도 전기화학소자
본 발명은 리튬인산철을 포함하는 고에너지밀도 전기화학소자에 관한 것이다.
최근에는 요구되는 전지의 에너지 밀도가 급격히 커지면서, 고용량 리튬전지 개발이 절실해지고 있다. 이를 위해, 흑연 또는 실리콘 등 기존의 음극 소재를 리튬 금속으로 대체하거나 무음극(Anode-free) 전지에 대한 연구가 제안되고 있으나, 음극 소재의 변경만으로는 점차로 높아지는 전지 요구성능을 만족하기 어렵다. 이에, 음극 소재 변경에 더해 양극 활물질을 고밀도/고로딩화 하여 양극 활물질층의 두께가 증가된 후막형 양극에 대한 연구가 활발히 진행중이다.
그러나, 양극 활물질층이 두꺼워질수록 제조 과정에서 물리적 균열이나 양극을 구성하는 성분들, 예를 들어 바인더 및 도전재 등의 구성 성분이 양극의 부피 전체적으로 불균일하게 분포하는 문제가 발생한다. 따라서 후막형 양극은 안정적인 전지 성능 및 수명 특성의 확보가 어렵기 때문에 실질적으로 그 두께 증가에 한계가 있는 실정이다. 이러한 불균일성을 가지는 후막형 양극은 리튬 이온의 불균일한 흐름 특성을 야기하고, 두께 방향으로의 불균일한 충방전 특성 및 분극 현상 등의 문제를 유발한다. 또한, 양극의 두께 증가에 따른 리튬이온의 이동거리 증가로 인해 전지 성능이 저하되며, 나아가, 이러한 리튬 이온의 불균일한 흐름 특성은 리튬 금속, 그라파이트 및 실리콘 음극 표면에 리튬 금속의 석출 및 덴드라이트 형성 문제를 더욱 가중시키고, 이는 전지의 수명 단축은 물론, 전지의 안정성을 저하시킨다.
한편 리튬인산철(LFP)은 기타 양극 활물질에 비해 가격이 저렴하여 대용량 2차전지에 활용될 수 있는 유망한 양극재이지만, 종래의 리튬·코발트산화물(LCO)이나 NCM, NCA, NCMA 등 삼원계 배터리에 비하여 안정성과 경제성이 우수하다는 장점에 비해 에너지 밀도가 낮다는 치명적인 단점이 있다.
따라서, 리튬인산철을 양극재로 포함함에도 불구하고, 에너지 밀도가 높고, 수명 특성 및 안정성이 우수한 전기화학소자에 대한 연구개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 고에너지밀도, 탁월한 수명 특성 및 안정성을 동시에 만족할 수 있는 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 과제는 상술한 내용으로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된, 다공성 바인더 스캐폴드 및 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질 입자는 상기 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 올리빈 구조의 리튬인산철계 입자를 포함한다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 양극은 하기 관계식으로 산출되는 전극내 굴곡도(Tortuosity,τ)가 7 이하일 수 있다.
[관계식]
τ (Tortuosity) = (Kelectrolyte/Kelectrode)×(Porosity)
상기 식에서, Kelectrolyte는 상기 전해질의 이온전도도, Kelectrode는 상기 양극의 이온전도도, Porosity는 상기 양극의 기공도를 의미한다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 음극은 흑연계 활물질을 50 중량% 이상 함유하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 전기화학소자의 에너지밀도는 180 Wh/kg 내지 400 Wh/kg일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체, 또는 음극 집전체 및 리튬 금속을 포함하는 것일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 분리막을 더 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 전기화학소자 총 중량에 대하여 양극 활물질층은 50 중량% 이상으로 포함되는 것일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질층 합제 밀도(g/cc)가 2.2 내지 2.6의 후막형일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여 양극 활물질 입자는 80 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층의 면적 당 용량이 3.5 내지 10 mAh/㎠인 후막형 양극일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 입자가 고르게 분산되어 존재하며, 상기 입자 간 빈 공간에 다공성 바인더 스캐폴드가 존재하는 것일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 양극 활물질 입자 100 중량부에 대하여 다공성 바인더 스캐폴드는 0.01 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 다공성 바인더 스캐폴드는 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 다공성 바인더 스캐폴드는 불소계 수지, 고무계 소재, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 이미드계 수지 및 셀룰로오스계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 양극 활물질층은 금속염을 더 포함하는 것 일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 금속염은 상기 양극 활물질 입자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 금속염은 다공성 바인더 스캐폴드 및 양극 활물질 입자 중 적어도 하나 이상에 함유되거나 표면 흡착된 것일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 금속염은 하기 화학식 1 또는 화학식 2에서 선택되는 설포닐기 함유 금속염일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024007824-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2024007824-appb-img-000002
상기 화학식 1 및 2에서,
n은 1 또는 2이고;
A는 n가의 양이온이며;
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 플루오로(C1-C7)알킬 또는 플루오로기이다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 A는 리튬, 나트륨, 아연, 구리, 알루미늄, 실버, 골드, 세슘, 인듐, 마그네슘 또는 칼슘일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 전해질은 전기화학소자의 용량 대비 전해질 주입양의 비 (g/Ah)가 3.0 미만일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 전해질은 양극 100 중량부에 대하여 15 내지 30 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 양극으로 제조한 반쪽 셀(Half-cell)은 0.1 C 에서의 방전 용량 대비 0.3 C에서의 방전 용량 유지율이 70% 이상일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 전기화학소자는 설계 용량 대비 0.1C 방전 용량 구현 비가 0.9 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 실시형태에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된, 바인더, 양극 활물질 입자 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질 입자는 올리빈 구조의 리튬인산철 입자를 포함하고, 상기 양극은 양극 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층의 면적 당 용량이 3.5 내지 10 mAh/㎠인 후막형 양극이며, 상기 양극 활물질층의 단면을 X-ray CT 촬영으로 분석하였을 때, 양극 활물질층의 도전재 평균 농도(C0)에 대하여, 양극 집전체와 양극 활물질층 경계면으로부터 양극 활물질층의 두께 방향 1/3 지점에 해당하는 제1활물질층의 도전재 농도(C1), 양극 활물질층의 두께 방향 1/3 지점부터 2/3 지점에 해당하는 제2활물질층의 도전재 농도(C2), 및 양극 활물질층의 두께 방향 2/3 지점부터 표면까지의 제3활물질층의 도전재 농도(C3)의 편차가 10% 이하이다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 리튬인산철계 입자는 상기 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 60중량% 이상 포함되는 것일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 전기화학소자에 있어서, 상기 도전재는 카본블랙, 카본나노튜브 및 VGCF으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따른 전기화학소자는 리튬인산철을 양극재로 포함함에도 불구하고, 고에너지 밀도, 우수한 수명 특성 및 안정성을 동시에 만족할 수 있다. 구체적으로, 상기 전기화학소자는 후막형 양극을 채용함에도 분극 현상이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 균일한 충방전 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 비교예 1에서 제조된 양극 표면의 SEM 분석 결과,
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 표면의 SEM 분석 결과이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 또는 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 설명에서 사용되는 용어는 단지 본 발명의 실시 형태들을 기술하기 위한 것이며, 결코 제한적이어서는 안 된다. 명확하게 달리 사용되지 않는 한, 단수 형태의 표현은 복수 형태의 의미를 포함한다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 하나의 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서에서, '상', '상부', '상면', '하', '하부', '하면', '측면' 등의 용어는 도면을 기준으로 한 것이며, 실제로는 소자나 구성요소가 배치되는 방향에 따라 달라질 수 있을 것이다.
덧붙여, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 '연결'되어 있다고 할 때, 이는 '직접적으로 연결'되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 요소를 사이에 두고 '간접적으로 연결'되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 본 발명에 따른 각 실시형태를 통하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 명세서에 기재되어 있는 각 실시형태는 하나의 실시형태를 의미하는 것에 그치지 않고 다른 실시형태와의 조합도 의미하는 것으로 간주되어야 한다. 따라서 특허청구범위의 청구항 인용은 하나의 예시에 해당하는 것일 뿐 본 발명의 기술적 사상이 인용된 청구항과의 조합으로만 해석되어서는 안되며, 다양한 청구항과의 조합도 본 발명의 기술적 사상의 범주에 포함된다.
본 명세서의 용어, "다공성 바인더 스캐폴드(scaffold)"는 바인더에 의해 3차원으로 균일하게 형성된 그물망 구조로, 바인더가 골격을 형성하고, 골격 내에 공극이 풍부하게 발달한 구조체를 의미한다. 상기 공극은 바람직하게 열린 기공(open pore) 구조를 가지며, 바인더에 의해 형성된 상기 다공성의 그물망 구조는 양극 활물질 입자 및 도전재가 고르게 분포할 수 있는 지지체 역할을 할 수 있다. 상기 공극은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 바인더 스캐폴드는 유기 바인더와 도전재의 자기조립에 의한 섬유를 단위 구조로 포함하고, 상기 섬유상 단위 구조의 2차적 자기조립에 의한 얇은 내벽 구조를 포함하는 지지체일 수 있다. 달리 서술하면, 바인더 스캐폴드는 상기 내벽 구조로 이루어진 오픈셀 구조체(open-cell foam)로, 내벽 구조에 의해 내부 공간이 구획될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 내벽 구조는 다공성 내벽일 수 있으며, 상기 내부 공간은 내벽 구조에 형성된 기공 대비 조대한 다수의 기공을 포함할 수 있다. 상기 내부공간에는 양극 활물질 입자가 위치할 수 있다. 더욱 상세하게, 양극 활물질 입자가 상기 내부공간에 위치하며 상기 다공성 내벽 구조가 접촉되어 고정될 수 있다. 상기 바인더 스캐폴드 구조에 의해 섬유상 그물망 구조에 비해 우수한 도전성 네트워크를 형성할 수 있으며, 양극 활물질 입자와 우수한 밀착성을 가질 수 있다.
차세대 리튬전지의 요구성능을 만족하기 위해서는 기존의 음극 소재를 리튬 금속으로 대체하거나 무음극(Anode-free)으로 하고, 이에 더해, 양극 활물질을 고밀도/고로딩화 하여 양극 활물질층의 두께가 증가된 후막형 양극을 조합하여 용량을 더욱 높일 필요성이 있다.
그러나, 양극 활물질을 고밀도/고로딩화하여 양극 활물질층의 두께가 증가된 후막형 양극은 양극 활물질층의 두께를 증가시킬수록 양극 활물질층을 이루는 성분이 불균일하게 분포됨에 따라, 양극 제조 공정 중 표면에 쉽게 크랙이 쉽게 발생할 뿐만 아니라, 양극 활물질층의 리튬이온의 전달이 원활하지 못하여 전기화학소자의 출력 성능, 수명 및 안전성을 저하시킨다.
특히, 올리빈 구조의 리튬인산철 소재를 양극재로 사용하여 양극의 두께가 증가된 후막형 양극을 제조하는 경우, 전극 표면에 크랙이 매우 쉽게 발생하고, 전지의 출력 성능, 수명 및 안전성이 급격히 저하되는 문제가 있다. 또한 올리빈 구조의 리튬인산철 소재는 입자의 크기가 작아 전극의 후막화 자체가 어렵고, 이에 따라 에너지밀도가 매우 낮은 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결한 것으로, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 전기화학소자는 올리빈 구조의 리튬인산철 소재를 양극 활물질로 포함하여, 180 Wh/kg 이상의 고에너지 밀도, 탁월한 수명 특성 및 안정성을 동시에 만족할 수 있다. 여기서, 에너지밀도 계산 시 전기화학소자의 무게(kg)는 파우치 및 탭 등의 부자재의 무게까지 모두 포함하는 최종 제품의 무게를 의미한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 것으로, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된, 다공성 바인더 스캐폴드 및 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질 입자는 상기 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 올리빈 구조의 리튬인산철 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 다공성 바인더 스캐폴드는 바인더가 골격을 형성하고, 골격 내에 공극이 풍부하게 발달한 그물망 구조를 의미하며, 상기 다공성의 그물망 구조는 양극 활물질 입자 및 도전재 등의 양극재가 고르게 분포할 수 있는 지지체 역할을 할 수 있다. 즉, 일 양태에 따른 양극은 바인더 성분을 미세 다공화함으로써 양극의 후막화 시에도 크랙이 발생하지 않으며, 양극재가 매우 고르게 분포하여 전지 성능을 우수하게 유지할 수 있다.
즉, 하나의 실시형태에 따른 전기화학소자는 리튬인산철을 양극재로 포함함에도 불구하고, 180 wh/㎏ 이상, 또는, 180 Wh/㎏ 내지 400 Wh/㎏, 또는 180 Wh/㎏ 내지 380 Wh/㎏의 고에너지 밀도를 구현할 수 있으며, 탁월한 수명 특성 및 안정성 모두 만족할 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 상기 전기화학소자는 총 중량에 대하여 양극 활물질층을 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하, 또는 88 중량% 이하일 수 있고, 또는 50 내지 90 중량%, 또는 60 내지 90 중량%, 또는 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여 양극 활물질 입자는 70 내지 99 중량%, 80 내지 99 중량%, 또는 85 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 활물질층 두께가 50 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이상, 또는 200 ㎛ 이상일 수 있으며, 또는 2,000 ㎛ 이하, 또는 1,500 ㎛ 이하, 또는 1,000 ㎛이하일 수 있으며, 150 내지 2,000 ㎛, 또는 100 내지 2,000 ㎛, 또는 100 내지 1,000 ㎛, 또는 100 내지 500 ㎛, 또는 200 내지 500 ㎛의 후막형 양극일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층의 면적 당 용량이 3.5 내지 10 mAh/㎝2, 3.5 내지 9 mAh/㎝2 , 또는 3.8 내지 8 mAh/㎝2인 후막형 양극일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 활물질층 합제 밀도(g/cc)가 2.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 3.0, 또는 2.2 내지 2.6의 후막형 양극일 수 있다.
또한, 상기 양극은 하기 관계식으로 산출되는 전극내 굴곡도(Tortuosity,τ)가 10 이하, 8 이하, 7 이하 또는 6 이하일 수 있으며 비한정적으로 1 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극내 굴곡도는 1 내지 10, 2 내지 8, 3 내지 7, 4 내지 7 또는 5 내지 7일 수 있다.
[관계식]
τ (Tortuosity) = (Kelectrolyte/Kelectrode)×(Porosity)
상기 식에서, Kelectrolyte는 상기 전해질의 이온전도도, Kelectrode는 상기 양극의 이온전도도, Porosity는 상기 양극의 기공도를 의미한다.
이와 같은 양극을 포함하는 전기화학소자는 전극내 이온전달 경로가 비교적 짧아 우수한 이온전도도를 가지며 우수한 전지성능을 가질 수 있다.
또한, 상기 양극으로 제조한 반쪽 셀(Half-cell)은 0.1 C 에서의 방전 용량 대비 0.3 C에서의 방전 용량 유지율이 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 74% 이상일 수 있으며, 60% 내지 99%, 또는 70% 내지 98%일 수 있다. 비한정적 예를 들어, 0.1 C 및 0.3 C에서의 방전 용량 유지율의 측정은 1회 충전 후, 5회 충전 후, 10회 충전 후 또는 30회 충전 후에서 측정된 유지율일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 하나의 실시형태에 따른 상기 전기화학소자는 설계 용량 대비 0.1C 방전 용량 구현 비가 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상일 수 있으며, 0.8 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0, 또는 0.95 내지 1.0일 수 있다. 여기서, 설계 용량은 셀에 포함된 양극 활물질 입자 총 무게와 해당 양극 활물질 입자의 가역 방전 용량으로부터 계산된 이론 값을 의미한다.
즉 하나의 실시형태에 따른 상기 양극 활물질층은 고밀도/고로딩화 됨에도 크랙이 전혀 발생하지 않으며 두께 방향으로 양극재가 매우 고르게 분산될 수 있고, 리튬 이온의 균일한 흐름 특성, 두께 방향으로의 균일한 충방전 특성을 효과적으로 유지할 수 있다.
또한, 하나의 실시형태에 따른 양극 활물질층은 바인더가 다공성 스캐폴드 구조를 형성함에 따라 미량의 바인더를 사용하여도 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있고, 이에 따라 양극 활물질 입자의 함량을 더욱 높일 수 있어 더욱 우수한 에너지밀도를 구현할 수 있다.
하나의 실시형태에 따르면, 상기 양극 활물질 입자 100 중량부에 대하여 다공성 바인더 스캐폴드는 0.01 내지 40 중량부, 또는 0.01 내지 20 중량부, 또는 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질 입자는 하기 화학식으로 표시되는 리튬인산철계 입자를 포함할 수 있다.
[화학식]
LiMxFe1-xPO4
상기 화학식 중, M은 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, 0≤x≤1, 0.0.1≤x≤0.8 또는 0.01≤x≤0.6이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질 입자는 공지된 양극 활물질을 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질 입자는 양극 활물질 총 중량에 대하여 리튬인산철계 입자 100 중량% 미만, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하 및 비한정적으로 60 중량% 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질 입자는 양극 활물질 입자 총 중량에 대하여 리튬인산철계 입자 60 중량% 이상 및 100 중량% 미만, 60 내지 99 중량%, 65 내지 99 중량%, 70 내지 99 중량%, 80 내지 99 중량%, 85 내지 98 중량% 또는 90 내지 97 중량%를 포함할 수 있다. 이와 달리, 상기 양극 활물질 입자는 양극 활물질 입자 총중량에 대하여 상기 리튬인산철계 입자를 100 중량%로 포함할 수 있음은 물론이다.
구체적으로, 공지된 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αTα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αT2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αTα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αT2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 앞선 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 다공성 바인더 스캐폴드는 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 고분자 바인더이면 무방하며, 수계 고분자 바인더 또는 비수계 고분자 바인더 모두 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 바인더는 불소계 수지, 고무계 소재, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 이미드계 수지, 셀룰로오스계 수지 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸 폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하나의 실시 형태에 따른 상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 도전재는 상기 다공성 바인더 스캐폴드에 함유 또는 흡착되어 존재할 수 있다.
상기 도전재는 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 일 예로, 탄소계 도전재일 수 있으며, 상기 탄소계 도전재는 점형 탄소계 도전재, 선형 탄소계 도전재, 판형 탄소계 도전재 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 점형 탄소계 도전재로 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있으며, 선형 탄소계 도전재로 카본나노튜브, 전도성 탄소섬유등을 들 수 있고, 판형 탄소계 도전재로 그래핀 등을 들 수 있다.
하나의 실시 형태에 따른 상기 도전재는 카본블랙, 카본나노튜브 및 VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
또한, 하나의 실시형태에 따른 상기 양극 활물질층은 금속염을 더 포함할 수 있으며, 상기 금속염은 다공성 바인더 스캐폴드 및 양극 활물질 입자 중 적어도 하나 이상에 함유되거나 표면 흡착된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속염의 금속 이온은 전기화학반응에 관여하는 금속 이온(활성 이온)일 수 있고, 금속염은 탄소계 도전재와 바인더의 효과적인 복합화를 유도하고, 다공성 바인더 스캐폴드 구조 및 양극 활물질 중 적어도 하나 이상에 함유되거나 표면 흡착된 상태로 잔류할 수 있으며, 염 고유의 결정 상으로 잔류할 수 있다.
상기 양극 활물질 입자 100 중량부에 대하여 금속염은 0.01 내지 50 중량부, 또는 0.01 내지 30 중량부, 또는 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 바인더 : 금속염의 중량비는 특별히 한정되지 않으나, 1 : 0.1~1, 1 : 0.1~0.8 또는 1 : 0.2~0.6일 수 있다.
상기 금속염은 설포닐기를 함유하는 금속염일 수 있으며, 이 경우 양극 내에 잔류하여 양극의 전기화학 특성을 더욱 우수하게 할 수 있으며, 액체 전해질에 대한 젖음성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 설포닐기 함유 금속염의 분자량(g/mole)은 1000 이하, 구체적으로 500 이하, 보다 구체적으로 400 이하 일 수 있으며, 20 이상, 50 이상 또는 100 이상의 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 설포닐기 함유 금속염은, 금속염의 분자당 음이온의 수가 1 내지 4개, 구체적으로 1 내지 3개, 보다 구체적으로 1 내지 2개일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속염은 하기 화학식 1 또는 화학식 2에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024007824-appb-img-000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2024007824-appb-img-000004
(상기 화학식 1 및 2에서,
n은 1 또는 2이고;
A는 n가의 양이온이며;
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 플루오로(C1-C7)알킬 또는 플루오로기이다.)
일 예로, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 F, CFH2, CF2H, CF3, C2F5, C3F7, C4F9 또는 C5H11일 수 있다.
일 예로, 상기 A는 1가의 양이온 또는 2가의 양이온이며, 상기 1가의 양이온은 알칼리금속 이온일 수 있으며, 2가의 양이온은 알칼리 토금속 이온 또는 전이후 금속(post-transition metal) 이온에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 A는 리튬, 나트륨, 아연, 구리, 알루미늄, 실버, 골드, 세슘, 인듐, 마그네슘 또는 칼슘일 수 있다.
일 예로, 설포닐기 함유 금속염은 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 징크 트리플루오로메탄설포네이트, 징크 다이[비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드] 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 상기 양극 활물질층의 단면을 X-ray CT 촬영으로 분석하였을 때, 양극 활물질층 전체의 도전재 평균 농도(C0)에 대하여, 양극 집전체와 양극 활물질층 경계면으로부터 양극 활물질층의 두께 방향 1/3 지점에 해당하는 제1활물질층의 도전재 농도(C1), 양극 활물질층의 두께 방향 1/3 지점부터 2/3 지점에 해당하는 제2활물질층의 도전재 농도(C2), 및 양극 활물질층의 두께 방향 2/3 지점부터 표면까지의 제3활물질층의 도전재 농도(C3)의 편차가 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하. 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 및 비한정적으로 1% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 편차는 1 내지 10%, 1 내지 7% 또는 1 내지 5%일 수 있다.
즉, 상기 양극 활물질층은 바인더 성분을 미세 다공화하여 다공성 바인더 스캐폴드를 형성함에 따라, 양극 활물질층의 두께가 증가함에도 도전재, 양극 활물질 입자 등의 양극재가 두께 방향으로 매우 균일하게 분포하는 것을 특징으로 한다.
상기 음극은 통상 전기화학소자에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함하며, 음극 활물질은 리튬 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 구체적으로, 음극 활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이면 족하다. 더욱 구체적으로, 음극 활물질은 리튬(금속 리튬), 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(FeO), 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2, Li4Ti5O12), 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체등에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 실시형태에 따른 음극은 흑연계 활물질을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 및 비한정적으로 99 중량%이하, 구체적으로 50 내지 99 중량%, 60 내지 99 중량%, 70 내지 99 중량%, 80 내지 99 중량% 또는 90 내지 99 중량% 함유하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 흑연계 활물질은 인조흑연 또는 천연흑연일 수 있다. 비한정적인 예로, 상기 흑연계 활물질은 천연흑연일 수 있다.
다른 하나의 실시형태에 따른 음극은 음극 집전체, 또는 음극 집전체 및 리튬 금속을 포함하는 것 일 수 있다.
즉, 하나의 실시형태에 따른 전기화학소자는 상술한 후막형 양극; 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬금속전지일 수 있다.
또한, 하나의 실시형태에 따른 전기화학소자는 상술한 후막형 양극; 음극 집전체; 및 전해질;을 포함하는 무음극(Anode-free) 리튬전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층이 형성되어 구비될 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체는 통상의 리튬 이차전지에서 사용되는 양극 집전체 또는 음극 집전체이면 족하다. 상세하게, 양극 집전체 또는 음극 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전시 화학적으로 안정한 물질이면 무방하다. 구체적으로, 양극 집전체 또는 음극 집전체는 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플래티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 알루미늄 또는 카본나노튜브등의 전도성 물질일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로 액체 전해질일 수 있고, 상기 액체 전해질은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것일 수 있으며, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보 네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매일 수 있고, 환형 카보네이트 용매 : 선형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1:1 내지 9, 또는 1:1 내지 4의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 M 내지 2.0 M로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 액체 전해질은 하나의 실시형태따른 전기화학소자의 용량 대비 전해질 주입양의 비 (g/Ah)가 3.0 미만, 2.0 미만, 1.5 미만, 1.2 미만, 또는 1.1 미만일 수 있다. 또한, 상기 액체 전해질은 양극 100 중량부에 대하여 15 내지 30 중량비, 또는 15 내지 25 중량비, 또는 15 내지 20 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
즉, 하나의 실시형태에 따른 전기화학소자의 양극은 전해액에 대한 젖음성이 매우 우수하여 전해질 사용량을 줄이면서 더욱 향상된 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 하나의 실시 형태에 따른 전기화학소자는 분리막을 더 포함할 수 있으며, 상기 분리막은 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한되지 않으나, 비한정적인 일 예로, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있고, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태의 전기화학소자는 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된, 바인더, 양극 활물질 입자 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층의 단면을 X-ray CT 촬영으로 분석하였을 때, 양극 활물질층의 도전재 평균 농도(C0)에 대하여, 양극 집전체와 양극 활물질층 경계면으로부터 양극 활물질층의 두께 방향 1/3 지점에 해당하는 제1활물질층의 도전재 농도(C1), 양극 활물질층의 두께 방향 1/3 지점부터 2/3 지점에 해당하는 제2활물질층의 도전재 농도(C2), 및 양극 활물질층의 두께 방향 2/3 지점부터 표면까지의 제3활물질층의 도전재 농도(C3)의 편차가 10% 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 양극 활물질 입자, 바인더, 도전재, 음극 및 전해질에 대한 설명은 상술한 바와 같으므로 생략한다.
상기 전기화학소자에서 상기 바인더는 공극이 풍부하게 발달한 그물망 구조의 골격을 이루는 다공성 바인더 스캐폴드 구조를 형성할 수 있고, 상기 다공성의 그물망 구조는 양극 활물질 입자 및 도전재 등의 양극재가 고르게 분포할 수 있는 지지체 역할을 할 수 있다. 즉, 일 양태에 따른 양극은 바인더 성분을 미세 다공화함으로써 양극재가 매우 고르게 분포하여 전지 성능을 우수하게 유지할 수 있다.
구체적으로, 하나의 실시형태에 따른 전기화학소자는 180 wh/㎏ 이상, 또는, 180 Wh/㎏ 내지 400 Wh/㎏, 또는 180 Wh/㎏ 내지 380 Wh/㎏의 고에너지 밀도를 구현할 수 있으며, 탁월한 수명 특성 및 안정성 모두 만족할 수 있다.
하나의 실시형태에 따른 상기 전기화학소자는 총 중량에 대하여 양극 활물질층을 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하, 또는 88 중량% 이하일 수 있고, 또는 50 내지 90 중량%, 또는 60 내지 90 중량%, 또는 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여 양극 활물질 입자는 70 내지 99 중량%, 80 내지 99 중량%, 또는 85 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질 입자는 양극 활물질 입자 총 중량에 대하여 리튬인산철계 입자 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 및 비한정적으로 100 중량% 미만을 포함할 수 있다. 구체적으로, 60 중량% 이상 100 중량% 미만, 60 내지 99 중량%, 65 내지 99 중량%, 70 내지 99 중량%, 80 내지 99 중량%, 85 내지 98 중량% 또는 90 내지 97 중량%를 포함할 수 있다. 이와 달리, 상기 양극 활물질 입자는 양극 활물질 입자 총중량에 대하여 상기 리튬인산철계 입자를 100 중량%로 포함할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 양극은 양극 활물질층 두께가 50 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이상, 또는 200 ㎛ 이상일 수 있으며, 또는 2,000 ㎛ 이하, 또는 1,500 ㎛ 이하, 또는 1,000 ㎛이하일 수 있으며, 150 내지 2,000 ㎛, 또는 100 내지 2,000 ㎛, 또는 100 내지 1,000 ㎛, 또는 100 내지 500 ㎛, 또는 200 내지 500 ㎛의 후막형 양극일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층의 면적 당 용량이 3.5 내지 10 mAh/㎝2, 3.5 내지 9 mAh/㎝2 , 또는 3.8 내지 8 mAh/㎝2인 후막형 양극일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 활물질층 합제 밀도(g/cc)가 2.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 3.0, 또는 2.2 내지 2.6의 후막형 양극일 수 있다.
또한, 상기 양극은 하기 관계식으로 산출되는 전극내 굴곡도(Tortuosity,τ)가 10 이하, 8 이하, 7 이하 또는 6 이하일 수 있으며 비한정적으로 1 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극내 굴곡도는 1 내지 10, 2 내지 8, 3 내지 7, 4 내지 7 또는 5 내지 7일 수 있다.
[관계식]
τ (Tortuosity) = (Kelectrolyte/Kelectrode)×(Porosity)
상기 식에서, Kelectrolyte는 상기 전해질의 이온전도도, Kelectrode는 상기 양극의 이온전도도, Porosity는 상기 양극의 기공도를 의미한다.
이와 같은 양극을 포함하는 전기화학소자는 전극내 이온전달 경로가 비교적 짧아 우수한 이온전도도를 가지며 우수한 전지성능을 가질 수 있다.
또한, 상기 양극으로 제조한 반쪽 셀(Half-cell)은 0.1 C 에서의 방전 용량 대비 0.3 C에서의 방전 용량 유지율이 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 74% 이상일 수 있으며, 60% 내지 99%, 또는 70% 내지 98%일 수 있다. 비한정적 예를 들어, 0.1 C 및 0.3 C에서의 방전 용량 유지율의 측정은 1회 충전 후, 5회 충전 후, 10회 충전 후 또는 30회 충전 후에서 측정된 유지율일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 하나의 실시형태에 따른 상기 전기화학소자는 설계 용량 대비 0.1C 방전 용량 구현 비가 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상일 수 있으며, 0.8 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0, 또는 0.95 내지 1.0일 수 있다. 여기서, 설계 용량은 셀에 포함된 양극 활물질 총 무게와 해당 양극 활물질의 가역 방전 용량으로부터 계산된 이론 값을 의미한다.
즉 하나의 실시형태에 따른 상기 양극 활물질층은 고밀도/고로딩화 됨에도 크랙이 전혀 발생하지 않으며 두께 방향으로 양극재가 매우 고르게 분산될 수 있고, 리튬 이온의 균일한 흐름 특성, 두께 방향으로의 균일한 충방전 특성을 효과적으로 유지할 수 있다.
또한, 하나의 실시형태에 따른 양극 활물질층은 바인더가 다공성 스캐폴드 구조를 형성함에 따라 미량의 바인더를 사용하여도 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있고, 이에 따라 양극 활물질 함량을 더욱 높일 수 있어 더욱 우수한 에너지밀도를 구현할 수 있다.
하나의 실시형태에 따르면, 상기 양극 활물질 입자 100 중량부에 대하여 다공성 바인더 스캐폴드는 0.01 내지 40 중량부, 또는 0.01 내지 20 중량부, 또는 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 하나의 실시형태에 따른 상기 양극 활물질층은 금속염을 더 포함할 수 있으며, 상기 금속염은 다공성 바인더 스캐폴드 및 양극 활물질 입자 중 적어도 하나 이상에 함유되거나 표면 흡착된 것일 수 있다.
상기 양극 활물질 입자 100 중량부에 대하여 금속염은 0.01 내지 50 중량부, 또는 0.01 내지 30 중량부, 또는 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있으며, 금속염의 종류에 대한 설명은 상술한 바와 같으므로 생략한다.
또한, 하나의 실시형태에 따른 전기화학소자의 용량 대비 전해질 주입양의 비 (g/Ah)가 2.0 미만, 1.5 미만, 1.2 미만, 또는 1.1 미만일 수 있다. 또한, 상기 액체 전해질은 양극 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량비, 또는 10 내지 25 중량비, 또는 15 내지 25 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
즉, 하나의 실시형태에 따른 전기화학소자의 양극은 전해액에 대한 젖음성이 매우 우수하여 전해질 사용량을 줄이면서 더욱 향상된 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 상기 바인더 성분을 미세 다공화하여 다공성 바인더 스캐폴드를 형성하는 수단은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 양극재 슬러리 제조 시 기공 형성제를 사용하는 것일 수 있으며, 상기 기공 형성제는 예를 들어, 용해도 파라미터가 상이한 2종 이상의 혼합 용매, 금속염, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속염에 대한 설명은 상술한 바와 같으므로 생략한다.
상기 혼합 용매는, 구체적으로, 용해도 파라미터가 상이한 제1용매과 제2용매의 혼합용매 일 수 있고, 제1용매과 제2용매는 상이한 용해도 파라미터에 의해 바인더에 대해 상이한 용해성을 가질 수 있다. 용매 간의 상이한 용해성에 의해, 양극재 슬러리의 건조 과정 중 용매가 잔류하는 상태에서 바인더의 고화 (solidification)가 발생할 수 있으며, 바인더의 고화 중 및/또는 고화 후 잔류 용매의 휘발에 의해 양극에서 바인더 성분의 다공화가 발생할 수 있다.
상기 제1용매와 제2용매의 용해도 파라미터 차이는 0.1 내지 20, 또는 0.1 내지 10, 또는 0.1 내지 5, 또는 1 내지 5일 수 있으며, 구체적으로, 0.5 이상, 1 이상, 2 이상, 3 이상 또는 4 이상일 수 있으며, 15 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하 또는 5 이하일 수 있다.
여기서, 용해도 파라미터(25℃ 기준)는 해당 물질별 공지된 한센 용해도 파라미터(일 예로, Charles Hansen, "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook" CRC Press (2007), "The CRC Handbook and Solubility Parameters and Cohesion Parameters," Allan F. M. Barton (1999)등)를 통해 알려진 값 또는 분자 모델링 프로(Molecular Modeling Pro)나 다이나 콤프 소프트웨어(Dynacomp Software)등 상용화 소프트웨어에 의해 계산된 값에 기반할 수 있으며, 물질별 한센 용해도 파라미터는 당업자에게 기 공지되거나 용이 산출될 수 있는 값이다.
일 예로, 바인더에 대해 우수한 용해도를 가지는 용매는 제1용매, 바인더에 대한 용해도가 떨어지는 용매를 제2용매라고 할 때, 상기 제2용매는 기공 형성제 역할을 할 수 있으며, 제1용매와 제2용매의 용매간 상대적 양을 조절하여 바인더의 다공화 정도를 조절할 수 있다. 일 예로, 상기 제1용매와 제2용매의 중량비는 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 1:0.1 내지 1 또는 1:0.1 내지 0.5 일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된, 다공성 바인더 스캐폴드 및 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질 입자는 상기 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 올리빈 구조의 리튬인산철계 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자의 제조방법이 제공된다.
하나의 실시형태에 따르면, 상기 전기화학소자의 제조방법은 집전체 및집전체 상에 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하는 단계; 음극을 제조하는 단계; 상기 양극과 음극을 조립하는 단계; 및 전해질을 주입하는 단계를 포함하며, 상기 양극, 음극 및 전해질은 전술한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 생략한다.
하나의 실시형태에 따르면, 상기 양극의 제조 단계는 집전체 상에 상술한 양극 활물질 입자, 도전재, 바인더 및 금속염을 포함하는 양극재 슬러리를 도포하는 단계; 및 상기 도포된 양극 슬러리를 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
양극재 슬러리의 도포는 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade), 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스텐실 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스 그라비아 프린팅, 그라비아 옵셋 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography), 슬롯다이코팅, 바코팅 및 롤투롤 코팅등에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극재 슬러리의 도포가 수행된 후, 슬러리 도포물(도포된 양극재 슬러리 )을 건조하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 건조는 에너지를 인가하여 수행하거나, 별도로 인가되는 에너지 없이 자연건조 또는 진공건조를 통해 수행될 수 있다. 인가되는 에너지는 열 에너지, 광 에너지 또는 열과 광 에너지일 수 있으며, 열과 광 에너지의 인가는 순차적 인가 또는 동시 인가를 포함할 수 있다. 광 에너지가 인가되는 경우, 광은 열선인 근적외선 광일 수 있다.
상기 건조는 다단 방식으로 수행될 수 있으며, 각 단계의 건조 방법은 동일하거나 상이할 수 있다. 비한정적인 예로, 1차로 열풍 건조 후 2차로 진공 건조가 수행될 수 있다.
상기 건조 온도는 상기 양극재 슬러리를 건조시킬 수 있는 온도라면 특별히 한정되지 않는다. 비한정적인 예로, 상기 건조 온도는 90 내지 180 ℃, 100 내지 160 ℃, 100 내지 140 ℃, 또는 100 내지 130 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 시간은 도포되는 양극재 슬러리의 양에 비례하여 적절히 조절될 수 있다.
양극재 슬러리는 상술한 양극 활물질 입자, 도전재, 유기 바인더 및 이온성 물질을 상술한 혼합용매에 혼합하여 제조될 수 있다. 양극재 슬러리 제조시, 양극 활물질 입자, 도전재, 유기 바인더 및 이온성 물질의 투입 순서는 특별히 한정되진 않는다. 일 예로, 양극재 슬러리는 양극 활물질 입자, 도전재, 유기 바인더 및 이온성 물질이 동시에 용매에 투입 및 혼합될 수 있다. 또 다른 일 예로, 양극재 슬러리는 도전재, 유기 바인더 및 이온성 물질을 먼저 혼합한 혼합물에 양극 활물질 입자가 투입되어 제조될 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조된 양극재 슬러리는 추후 건조되어 양극 활물질층을 형성할 시 보다 안정적인 다공성 바인더 스캐폴드 구조를 형성할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 양극재 슬러리 제조 단계;는 이온성 물질(금속염)과 양극 활물질 입자를 혼합하여 활물질 혼합물을 제조하는 단계, 상기 활물질 혼합물, 도전재 및 바인더를 혼합한 양극재를 상술한 혼합용매에 혼합하는 단계,를 포함할 수 있다.
상기 활물질 혼합물을 제조하는 단계는, 이온성 물질과 양극 활물질 입자를 믹싱한 후 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 믹싱은 공자전믹서와 같은 교반장치를 통해 기계적 혼합되는 것을 의미할 수 있으며, 혼합속도(rpm) 및 혼합시간은 투입되는 이온성 물질 및 양극 활물질 입자의 양에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 소성은 상기 이온성 물질의 녹는점 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 상온(20±5℃) 초과의 온도 및 이온성 물질의 녹는점(MP) 이하의 온도라면 특별히 한정되지 않는다. 비한정적으로 상기 소성의 온도는 이온성 물질의 녹는점(MP)에 대하여, 0.5(MP)이상 1(MP) 미만, 0.5(MP) 내지 0.9(MP), 또는 0.6(MP) 내지 0.8(MP) 일 수 있다. 비한정적인 예로, 상기 이온성 물질이 리튬 트리플루오로메탄설포네이트일 시, 상기 소성은 150 내지 300 ℃, 160 내지 250 ℃ 또는 180 내지 220 ℃ 온도 하에 수행될 수 있다.
여기서, 상기 소성 시 승온 속도는 1 내지 30 ℃/min, 1 내지 15 ℃/min, 1 내지 10 ℃/min 또는 3 내지 7℃/min일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
상기 소성이 수행되는 시간은 투입되는 활물질 혼합물의 양에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 비한정적으로 10 분 내지 180 분, 20 분 내지 150 분, 또는 30분 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 후술하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 그로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
[실시예 1]
1)양극의 제조
양극 활물질로 평균입경이 7 ㎛인 올리빈 구조의 리튬인산철(LiFePO4) 활물질 94 중량%, 도전재로 평균입경 40 nm의 카본블랙(Super-P) 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량% 및 염이온성 물질으로 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 1 중량%를 혼합한 것(총 100 중량%)을 양극재로 하였다. N-메틸-2-피롤리돈에 32.5 중량%와 프로필렌카보네이트 7.5 중량%를 혼합한 혼합 용매에, 상기 양극재가 60 중량%가 되도록 첨가하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 상기 양극재 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 100 ℃에서 열풍 건조한 후, 130 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하고 롤 프레스로 압연하여 다공성 바인더 스캐폴드 구조내에 양극 활물질 입자가 고르게 분포된 121 ㎛ 두께의 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 양극의 양극 활물질 로딩량은 29.2 mg/㎠ 이었으며, 합제밀도는 2.4 g/cc이었다.
2)음극의 제조
음극 활물질로 평균입경이 20 ㎛인 천연흑연 96 중량%, 도전재로 평균입경 40 ㎚의 카본블랙(Super-P) 1 중량%, 바인더로 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)와 SBR(스티렌-부타디엔고무)을 각각 1.5 중량%씩 혼합한 것(총 100중량%)을 음극재로 하였다. 증류수 40 중량%에 상기 음극재가 60 중량%가 되도록 첨가하여 음극재 슬러리를 제조하였다. 상기 음극재 슬러리를 두께가 20 ㎛인 구리 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 100 ℃에서 열풍 건조한 후, 130 ℃에서 24시간 동안 진공 건조하고 롤 프레스로 압연하여 74 ㎛ 두께의 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
상기 음극의 음극 활물질 로딩량은 13.7 mg/㎠ 이었으며, 합제밀도는 1.65 g/cc이었다.
3)전기화학소자의 제조
상기 제조된 양극 및 음극과 분리막(두께 13 ㎛, SC13-D4-BP, Gellec)을 적층하여 전지 조립체를 제조하고, 양극 조립체의 무지부에 알루미늄 전지탭(0.1 T × 7 ㎜), 음극 조립체의 무지부에 니켈 전지탭(0.1 T × 7 ㎜)을 각각 초음파 용접(Welding) 한 후, 전지 조립체에 맞춰 성형(Forming)된 전지 파우치필름(153 ㎛, DNP)에 넣고 밀봉하였다. 이후, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질 2.72 g/Ah를 주입하여 전기화학소자를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 양극 제조 시 염이온성 물질으로 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 대신 폴리(1-에틸-3-메틸이미다졸리움)비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (PVIm[TFSI])를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에 있어서, 양극 제조 시 염이온성 물질으로 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 대신 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트를 50:50 질량%로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에 있어서, 양극 제조 시 염이온성 물질으로 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 대신 세슘 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에 있어서, 양극 제조시, 활물질 혼합물 제조 후 활물질 혼합물, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극재를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다. 활물질 혼합물은 리튬 트리플루오로메탄설포네이트와 리튬인산철 활물질을 공자전믹서를 이용하여 2000 rpm 조건으로 3분 동안 선믹싱한 후 소성로 (Furnace)에 넣고 5 ℃/분의 승온 속도로 200 ℃까지 승온한 후, 이 온도에서 1 시간 동안 유지하여 소성한 다음, 소성물을 상온(25±5 ℃)까지 자연 냉각하여 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에 있어서, 상기 실시예 1의 음극 대신, 하기 방법으로 제조한 실리콘 복합 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.
4) 실리콘 복합 음극의 제조
음극 활물질로 천연흑연 76 중량% 및 실리콘 옥사이드 20 중량%를, 도전재로 평균입경 40 ㎚의 카본블랙(Super-P) 1 중량%, 바인더로 CMC와 SBR을 각각 1.5 중량%씩 혼합한 것(총 100중량%)을 음극재로 하였다. 이후, 증류수 40 중량%에 상기 음극재가 60 중량%가 되도록 첨가하여 음극재 슬러리를 제조하였다. 상기 음극재 슬러리를 두께가 20 ㎛인 구리 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 100 ℃에서 열풍 건조한 후, 130 ℃에서 24시간 동안 진공 건조하고 롤 프레스로 압연하여 50 ㎛ 두께의 음극 활물질층을 포함하는 실리콘 복합 음극을 제조하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에 있어서, 상기 음극 대신 50 ㎛ 두께의 리튬 금속이 8 ㎛ 두께의 구리 호일 집전체에 압연된 음극을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에 있어서, 상기 양극 제조 시 양극 활물질로 리튬인산철(LiFePO4) 활물질 94 중량%, 도전재로 평균입경 40 ㎚의 카본블랙(Super-P) 2 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 4 중량%를 양극재 슬러리로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.
<평가 1. 전기화학소자 성능 평가>
1-1. 에너지 밀도(Wh/㎏)
실시예 및 비교예의 전기화학소자의 단위 셀 에너지(Wh) 값을 전기화학소자 총 무게(Kg)로 나누어 에너지 밀도를 계산하였다. 이외의 에너지 밀도(Energy density)의 구체적인 측정 조건은 에너지 밀도(Energy density)는 비특허문헌(Park, S.-H. et al. High areal capacity battery electrodes enabled by segregated nanotube networks. Nat. Energy 4, 560-567 (2019).)을 참고하였다. 여기서, 전기화학소자 총 무게는 파우치 및 탭 등의 부자재의 무게까지 모두 포함하는 최종 전기화학소자 제품의 무게를 의미하며, 단위 셀 에너지는 0.05 C 방전 그래프를 적분하여 측정하였다. 하기 표 1에 결과를 기재하였다.
1-2. 용량 구현율(%)
실시예 및 비교예의 전기화학소자를 25 ℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 3.6 V까지 0.1 C-rate로 충전한 후 컷오프(cut-off)하였다. 이후, 2.8 V까지 0.1 C-rate로 방전(CC조건)하였다. 상기 방전 용량을 설계 용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 구현율을 평가하였다. 여기서, 설계 용량은 셀에 포함된 양극 활물질 총 무게와 해당 양극 활물질의 가역 방전 용량으로부터 계산된 값을 의미한다. 하기 표 1에 결과를 기재하였다.
Figure PCTKR2024007824-appb-img-000005
상기 표 1과 같이, 실시예에 따른 전기화학소자는 높은 에너지 밀도 및 우수한 용량 유지율을 동시에 구현할 수 있음을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따른 전기화학소자는 후막화된 양극을 채용함에도 우수한 수명 특성을 유지하면서 고에너지 밀도를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
<평가 2. 양극 물성 평가>
2-1. 양극 외관 평가
주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)분석을 통해, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 표면의 외관을 평가하였다. 도 1 및 도 2 각각에 비교예 1과 실시예 1에 따른 양극의 SEM 분석 결과를 도시하였다. 도 1 내지 도 2를 참조하면, 비교예 1에서 제조된 양극의 경우 슬러리 코팅 및 건조시 불균일한 도전재/바인더 분포로 인해 전극 외관상 다수의 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1의 양극은 양극 활물질 코팅층이 기계적 변형이 없이 집전체 위에 고르게 도포된 것과, 전체 전극 두께 방향으로 균일한 바인더 스캐폴드 구조를 형성함으로써 전극 외관상 크랙이 발생하지 않은 것을 확인하였다.
또한, 주사전자현미경으로 실시예 1에서 제조된 양극의 단면을 관찰한 결과, 양극 활물질 입자가 전체적으로 고르게 분포해 있으며 입자들 사이의 빈 공안에 바인더가 균일한 스캐폴드 구조를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 반면, 비교예에서 제조된 양극의 경우 바인더들이 뭉치며 불균일한 미세구조와 기공 분포를 가지는 것을 알 수 있다.
2-2. 양극 X-ray CT 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극의 단면을 X-ray CT 촬영하여 도전재인 카본블랙의 분포를 분석하였으며, 비교예 1의 양극은 두께 방향으로 도전재 분포가 불균일함을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1의 양극은 양극 집전체와 양극 활물질층 경계면으로부터 양극 활물질층의 두께 방향 1/3 지점에 해당하는 제1활물질층, 두께 방향 1/3 지점부터 2/3 지점에 해당하는 제2활물질층, 및 두께 방향 2/3 지점부터 표면까지의 제3활물질층의 도전재 분포가 모두 균일한 것을 확인하였다. 또한, X-ray CT 촬영 결과에 따른 제1활물질층, 제2활물질층 및 제3활물질층에서의 도전재 함량(vol%) 분포를 정량화하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1에 따른 양극은 하기 식 1에서 따른 도전재 농도의 편차가 모두 약 5% 이하로 매우 낮은 수치로 나타났으며, 이를 통해, 실시예 1의 양극 활물질층은 도전재가 매우 균일하게 분포되어 있다는 것을 확인하였다.
[식 1]
(|C0 - Cn|/C0) × 100
상기 식 1에서,
C0는 양극 활물질층 전체 도전재 평균 농도(vol%)이고;
Cn은 제n활물질층의 도전재 농도(vol%)이다.
Figure PCTKR2024007824-appb-img-000006
2-3. 양극 내 이온전도도 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 양극을 사용하여 대칭 셀 (symmetric cell)을 제조하고, 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC)와 디메틸카보네이트 (Diethyl carbonate, DEC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 주입하여 이온전도도 측정용 셀을 제조하였다. 이온전도도 측정용 셀의 임피던스 분석을 통해 이온저항을 측정하여 양극 내 이온전도도 값을 계산하였다. 하기 표 3에 결과를 기재하였다.
2-4. 양극의 전극 굴곡도 (Tortuosity) 평가
측정된 양극내 이온전도도 값을 맥멀린수 (MacMullin number, Nm) 공식을 이용하여 양극의 전극 굴곡도를 계산하였다. Nm은 다음과 같이 정의할 수 있다.
Nm = Kelectrolyte / Kelectrode = Tortuosity / Porosity
Kelectrolyte는 액체 전해질의 이온전도도, Kelectrode는 실시예 및 비교예에 따른 양극을 25 ℃에서 측정한 이온전도도를 의미한다. 상기 액체 전해질은 Ethylene carbonate(EC)/Diethyl carbonate(DEC)를 1:1 부피 비율로 혼합한 공용매에 1M의 농도로 LiPF6를 투입하였다. 상기 양극의 이온전도도는 양극을 1 M LiPF6의 EC/DEC 용액으로 충전한 후, 전극의 두께 방향으로 전도도를 측정하여 산출하였다. 기공율(Porosity)는 ASTM D 4284-83에 의거하여 수은 기공률 측정기(Mercury Porosimet, AutoPore V, Micromeritics)를 통해 측정하였다. 구체적으로, 사전에 무게를 측정한 양극 샘플을 수은 기공률 측정기 셀에 넣고, 수은으로 셀을 주어진 압력 범위 (30 psia ~ 60,000 psia)까지 충전하여 양극내 기공 부피를 측정하였다. 측정된 기공율 및 맥멀린수로부터 최종적으로 굴곡도를 계산하였다. 측정된 전극 굴곡도는 하기 표 3에 기재하였다.
Figure PCTKR2024007824-appb-img-000007
상기 표 2와 같이, 실시예에 따른 양극은 비교예에 따른 양극과 비교하여 전극 내 굴곡도가 개선됨을 확인하였다. 전극의 굴곡도는 전극내 형성되는 기공구조에 따라 영향을 받으며, 도전재와 바인더가 불균일하게 분포하는 경우 높은 굴곡도 값이 측정되고 이를 통해 전극내 이온전달 경로가 길어져 전지 성능이 하락할 것으로 예상할 수 있다. 비교예 1의 경우 높은 전극 로딩으로 인해 도전재, 바인더의 불균일한 분포가 더욱 극심해져 전극의 굴곡도가 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 반면 실시예에 따라 제조된 전극은 도전재, 바인더와 금속염의 상호작용 유도를 통한 네트워크 형성으로 전극 건조시 발생하는 도전재와 바인더의 불균형한 이동을 억제하여 균일하게 형성된 다공성 바인더 스캐폴드 구조내에 양극 활물질을 고르게 분포시켜 높은 전극 로딩에도 전극 내 굴곡도가 크게 증가하지 않음을 확인할 수 있다. 또한 실시예의 양극의 경우, 슬러리 제조시 금속염의 투입 시점을 조절하여 도전재, 바인더와 금속염의 상호작용을 더욱 용이하게 유도하여 다공성 바인더 스캐폴드의 구조 특성을 더욱 개선할 수 있음을 확인하였다.
2-5. 반쪽 셀(half-cell) 성능 평가
상기 실시예 1에서 제조된 양극으로 반쪽 셀을 제조하여, 0.1 C/0.1 C 충/방전 조건 및 0.1 C/0.3 C 충/방전 조건에서의 용량을 각각 측정하고, 율(C-rate)에 따른 방전 용량 유지율을 평가하였다. 구체적으로, 200 ㎛ 두께의 리튬 금속을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 전기화학소자의 제조방법과 동일하게 실시하여 반쪽 셀을 제조하였다.
상기 반쪽 셀을 25 ℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 3.6 V까지 0.1 C-rate로 충전한 후 컷오프(cut-off)하였다. 이후, 2.8 V까지 0.1 C-rate로 방전(CC조건)하여0.1 C/0.1 C 충/방전 조건에서의 방전 용량을 측정하고, C-rate를 0.3 C로 변경하여 0.1 C/0.3 C 충/방전 조건에서의 방전 용량을 측정하였다. 측정된 0.1 C에서의 방전 용량을 기준으로, 0.3 C에서의 방전 용량을 나눈 값을 0.3 C의 상대 방전 용량으로 정의하였으며, 상기 방전 용량 유지율은 0.3 C의 상대 방전 용량에 100을 곱한 값으로 계산하였다. 하기 표 4에 결과를 기재하였다.
Figure PCTKR2024007824-appb-img-000008
상기 표 4를 참고하면, 측정 결과, 실시예 1에 따른 양극의 반쪽 셀은 율속이 증가되어도 방전 용량을 효과적으로 유지하는 것을 알 수 있다. 즉, 일 양태에 따른 양극은 두께가 증가되어도 리튬 이온이 균일한 흐름 특성을 가지며, 출력 특성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 상기 실시예 1에 따른 양극은 0.1 C/0.1 C 조건 및 2.8-3.6 V의 전압 범위에서 면적 당 용량이 4 mAh/㎠으로 확인되었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (26)

  1. 양극, 음극 및 전해질을 포함하며,
    상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된, 다공성 바인더 스캐폴드 및 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질 입자는 상기 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 올리빈 구조의 리튬인산철계 입자를 포함하는 것인, 전기화학소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 하기 관계식으로 산출되는 전극내 굴곡도(Tortuosity,τ)가 7 이하인, 전기화학소자.
    [관계식]
    τ (Tortuosity) = (Kelectrolyte/Kelectrode)×(Porosity)
    (상기 식에서, Kelectrolyte는 상기 전해질의 이온전도도, Kelectrode는 상기 양극의 이온전도도, Porosity는 상기 양극의 기공도를 의미한다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 음극은 흑연계 활물질을 50 중량% 이상 함유하는 음극 활물질층을 포함하는 것인, 전기화학소자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학소자의 에너지밀도는 180 Wh/kg 내지 400 Wh/kg 인, 전기화학소자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체, 또는 음극 집전체 및 리튬 금속을 포함하는 것인, 전기화학소자.
  6. 제 1항에 있어서,
    분리막을 더 포함하는 것인, 전기화학소자.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학소자 총 중량에 대하여 양극 활물질층은 50 중량% 이상으로 포함되는 것인, 전기화학소자.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질층 합제 밀도(g/cc)가 2.2 내지 2.6의 후막형인, 전기화학소자.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여 양극 활물질 입자는 80 내지 99 중량%로 포함되는 것인, 전기화학소자.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층의 면적 당 용량이 3.5 내지 10 mAh/㎠인 후막형 양극인, 전기화학소자.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질 입자가 고르게 분산되어 존재하며, 상기 입자 간 빈 공간에 다공성 바인더 스캐폴드가 존재하는 것인, 전기화학소자.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자 100 중량부에 대하여 다공성 바인더 스캐폴드는 0.01 내지 40 중량부로 포함되는 것인, 전기화학소자.
  13. 제 11항에 있어서
    상기 다공성 바인더 스캐폴드는 도전재를 더 포함하는 것인, 전기화학소자.
  14. 제 11항에 있어서
    상기 다공성 바인더 스캐폴드는 불소계 수지, 고무계 소재, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 이미드계 수지 및 셀룰로오스계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 금속염을 더 포함하는 것인, 전기화학소자.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 금속염은 상기 양극 활물질 입자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함되는 것인, 전기화학소자.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 금속염은 다공성 바인더 스캐폴드 및 양극 활물질 입자 중 적어도 하나 이상에 함유되거나 표면 흡착된 것인, 전기화학소자.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 금속염은 하기 화학식 1 또는 화학식 2에서 선택되는 설포닐기 함유 금속염인, 전기화학소자.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024007824-appb-img-000009
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024007824-appb-img-000010
    상기 화학식 1 및 2에서,
    n은 1 또는 2이고;
    A는 n가의 양이온이며;
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 플루오로(C1-C7)알킬 또는 플루오로기이다.
  19. 제 18항에 있어서
    상기 A는 리튬, 나트륨, 아연, 구리, 알루미늄, 실버, 골드, 세슘, 인듐, 마그네슘 또는 칼슘인, 전기화학소자.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질은 전기화학소자의 용량 대비 전해질 주입양의 비 (g/Ah)가 3.0 미만인, 전기화학소자.
  21. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질은 양극 100 중량부에 대하여 15 내지 30 중량비로 포함되는 것인, 전기화학소자.
  22. 제 1항에 있어서,
    상기 양극으로 제조한 반쪽 셀(Half-cell)은 0.1 C 에서의 방전 용량 대비 0.3 C에서의 방전 용량 유지율이 70% 이상인, 전기화학소자.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 설계 용량 대비 0.1C 방전 용량 구현 비가 0.9 이상인 전기화학소자.
  24. 양극, 음극 및 전해질을 포함하며,
    상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된, 바인더, 양극 활물질 입자 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질 입자는 올리빈 구조의 리튬인산철 입자를 포함하고,
    상기 양극은 양극 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층의 면적 당 용량이 3.5 내지 10 mAh/㎠인 후막형 양극이며,
    상기 양극 활물질층의 단면을 X-ray CT 촬영으로 분석하였을 때, 양극 활물질층의 도전재 평균 농도(C0)에 대하여, 양극 집전체와 양극 활물질층 경계면으로부터 양극 활물질층의 두께 방향 1/3 지점에 해당하는 제1활물질층의 도전재 농도(C1), 양극 활물질층의 두께 방향 1/3 지점부터 2/3 지점에 해당하는 제2활물질층의 도전재 농도(C2), 및 양극 활물질층의 두께 방향 2/3 지점부터 표면까지의 제3활물질층의 도전재 농도(C3)의 편차가 10% 이하인, 전기화학소자.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 리튬인산철계 입자는 상기 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 60중량% 이상 포함되는 것인, 전기화학소자.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 도전재는 카본블랙, 카본나노튜브 및 VGCF으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합인, 전기화학소자.
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