WO2024253479A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
Definitions
- the present invention relates to an organic light-emitting device with improved driving voltage, efficiency, and lifespan.
- the organic luminescence phenomenon refers to the phenomenon of converting electrical energy into light energy using organic materials.
- Organic light-emitting devices utilizing the organic luminescence phenomenon have a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent brightness, driving voltage, and response speed characteristics, so much research is being conducted.
- Organic light-emitting devices generally have a structure including an anode, a cathode, and an organic layer between the anode and the cathode.
- the organic layer is often composed of a multilayer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light-emitting device, and may be composed of, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc.
- Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
- the present invention relates to an organic light-emitting device with improved driving voltage, efficiency, and lifespan.
- the present invention provides the following organic light-emitting device:
- the above light-emitting layer comprises a compound represented by the following chemical formula 1 and a compound represented by the following chemical formula 2.
- Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or a C 2-60 heteroaryl comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
- L 1 is a single bond; or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
- L 2 and L 3 are each independently a single bond; a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; or a C 2-60 heteroarylene comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
- R 1 to R 7 is connected to a substituent -Ar 3 , and the others are each independently hydrogen or deuterium,
- Ar 3 is a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or a C 2-60 heteroaryl comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
- Ar' 1 is hydrogen; deuterium; substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
- Ar' 2 and Ar' 3 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or a C 2-60 heteroaryl comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
- L' 1 to L' 3 are each independently a single bond; a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; or a C 2-60 heteroarylene comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
- L' 4 is a single bond or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene
- R' 1 is hydrogen or deuterium
- a is an integer from 1 to 8
- the deuterium substitution rate of the compound represented by the above chemical formula 2 is 50% or more.
- the organic light-emitting device described above can improve efficiency, low driving voltage, and/or lifespan characteristics in the organic light-emitting device by including a compound represented by the chemical formula 1 and a compound represented by the chemical formula 2 in the light-emitting layer.
- Figure 1 illustrates an example of an organic light-emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a light-emitting layer (3), and a cathode (4).
- Figure 2 illustrates an example of an organic light-emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), an electron blocking layer (7), a light-emitting layer (3), a hole blocking layer (8), an electron injection and transport layer (9), and a cathode (4).
- substituted or unsubstituted means a group which is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium; a halogen group; a nitrile group; a nitro group; a hydroxy group; a carbonyl group; an ester group; an imide group; an amino group; a phosphine oxide group; an alkoxy group; an aryloxy group; an alkylthioxy group; an arylthioxy group; an alkylsulfoxy group; an arylsulfoxy group; a silyl group; a boron group; an alkyl group; a cycloalkyl group; an alkenyl group; an aryl group; an aralkyl group; an aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; a heteroarylamine group; an aryl
- the "substituent linked with two or more substituents” can be a biphenyl group. That is, the biphenyl group can be an aryl group, or it can be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
- the carbon number of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it can be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
- the ester group may have the oxygen of the ester group substituted with a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
- it may be a compound having the following structural formula, but is not limited thereto.
- the number of carbon atoms in the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
- the silyl group specifically includes, but is not limited to, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, etc.
- the boron group specifically includes, but is not limited to, a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, a phenyl boron group, etc.
- halogen groups include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
- the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to one embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20. According to another embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10. According to another embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 6.
- alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-e
- the alkenyl group may be linear or branched, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 10. According to another embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 6.
- Specific examples include, but are not limited to, vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl, and styrenyl.
- the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms. According to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
- examples thereof include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like.
- the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
- the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, or the like, but is not limited thereto.
- the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, or the like, but is not limited thereto.
- the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be combined with each other to form a spiro structure.
- the fluorenyl group is substituted, It can be, but is not limited to, the following.
- a heterocyclic group is a heterocyclic group containing at least one of O, N, Si, and S as a heteroatom, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
- heterocyclic groups include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, carb
- the aryl group among the aralkyl group, the aralkenyl group, the alkylaryl group, and the arylamine group is the same as the examples of the aryl group described above.
- the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the examples of the alkyl group described above.
- the heteroaryl among the heteroarylamine may be applied with the description of the heterocyclic group described above.
- the alkenyl group among the aralkenyl group is the same as the examples of the alkenyl group described above.
- the description of the aryl group described above may be applied with the exception that arylene is a divalent group.
- the description of the heterocyclic group described above may be applied with the exception that heteroarylene is a divalent group.
- the description of the aryl group or cycloalkyl group described above may be applied with the exception that the hydrocarbon ring is not monovalent and is formed by combining two substituents.
- the description of the heterocyclic group described above may be applied, except that the heterocyclic group is not monovalent and is formed by combining two substituents.
- deuterated or deuterium substituted means that at least one of the substitutable hydrogens in the compound, divalent linking group or monovalent substituent is replaced with deuterium.
- unsubstituted or substituted with deuterium or “substituted or unsubstituted with deuterium” means “unsubstituted or substituted with 1 to 9 deuterium atoms”.
- unsubstituted or substituted with deuterium phenanthryl can be understood to mean “unsubstituted or substituted with 1 to 9 deuterium atoms", considering that the maximum number of hydrogen atoms that can be substituted with deuterium in the phenanthryl structure is 9.
- deuterated structure is meant to encompass compounds of all structures, divalent linkages or monovalent substituents in which at least one hydrogen is replaced by a deuterium.
- deuterated structure of phenyl can be understood to refer to monovalent substituents of all structures in which at least one substitutable hydrogen in the phenyl group is replaced by a deuterium, as follows.
- the deuterium substitution rate of a compound is calculated as a percentage of the number of substituted deuteriums compared to the total number of hydrogens that can exist in the compound (the sum of the number of hydrogens replaceable with deuterium in the compound and the number of substituted deuteriums). Therefore, the deuterium substitution rate of a compound being "K%" means that K% of the hydrogens replaceable with deuterium in the compound have been replaced with deuterium.
- the above “deuterium substitution rate” or “deuteration degree” can be measured by a commonly known method using MALDI-TOF MS (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer), nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR), TLC/MS (Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), or GC/MS (Gas Chromatography/Mass Spectrometry).
- MALDI-TOF MS Microx-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer
- nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR
- TLC/MS Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry
- GC/MS Gas Chromatography/Mass Spectrometry
- the "deuterium substitution rate” or “deuteration degree” can be obtained by obtaining the number of substituted deuteriums in the compound through MALDI-TOF MS analysis, and then calculating the ratio of the number of substituted deuteriums to the total number of hydrogens that can exist in the compound as a percentage. Therefore, the deuterium substitution rate of a compound being "K%" means that K% of the hydrogens in the compound that can be replaced with deuterium have been replaced with deuterium.
- the "deuterium substitution rate” or “degree of deuteration” can be obtained by calculating the substitution rate based on the maximum value (max. value) of the distribution of molecular weights at the end of the reaction.
- the "deuterium substitution rate” or “deuteration degree” can be calculated from the integration amount of the total peak using the integration ratio on 1H NMR.
- deuterium does not exist at a specific position means that the deuterium substitution rate at that position is 10% or less, and does not mean that the deuterium substitution rate is 0%.
- deuterium exists at a specific position means that the deuterium substitution rate at that position is more than 1%, and does not mean that the deuterium substitution rate at that position is 100%.
- the "deuterium substitution rate at a specific position” can be calculated by comparing the 1H NMR spectrum of a compound where deuterium is not substituted with the 1H NMR spectrum of a compound where deuterium is substituted, and confirming the rate at which the integral of each peak decreases for each hydrogen (proton) position.
- the anode and cathode used in the present invention refer to electrodes used in organic light-emitting devices.
- anode material a material having a high work function is generally preferred so that hole injection into the organic layer can be smooth.
- Specific examples of the above anode material include, but are not limited to, metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; and conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline.
- metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof
- metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO)
- combinations of metals and oxides such as ZnO:Al
- the cathode material is preferably a material having a low work function to facilitate electron injection into the organic layer.
- Specific examples of the cathode material include, but are not limited to, metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; multilayered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al.
- the organic light-emitting device according to the present invention may additionally include a hole injection layer on the anode, if necessary.
- the above hole injection layer is a layer that injects holes from the electrode
- the hole injection material is preferably a compound that has the ability to transport holes, has an excellent hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect for the light-emitting layer or the light-emitting material, prevents movement of excitons generated in the light-emitting layer to the electron injection layer or the electron injection material, and has excellent thin film forming ability.
- the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer.
- hole injection materials include, but are not limited to, metal porphyrins, oligothiophenes, arylamine-based organic compounds, hexanitrilehexaazatriphenylene-based organic compounds, quinacridone-based organic compounds, perylene-based organic compounds, anthraquinones, and conductive polymers of polyaniline and polythiophene-based compounds.
- the organic light-emitting device may include a hole transport layer on the anode (or on the hole injection layer when a hole injection layer is present) as needed.
- the above hole transport layer is a layer that receives holes from the anode or the hole injection layer and transports the holes to the light-emitting layer.
- a hole transport material that can transport holes from the anode or the hole injection layer and transfer them to the light-emitting layer is suitable, and a material with high mobility for holes is suitable.
- hole transport materials include, but are not limited to, arylamine-based organic compounds, conductive polymers, and block copolymers having both conjugated and non-conjugated portions.
- the above electron blocking layer is a layer placed between the hole transport layer and the light emitting layer to prevent electrons injected from the cathode from being recombined in the light emitting layer and from passing to the hole transport layer. It is also called an electron suppression layer or electron blocking layer. A material having a lower electron affinity than the electron transport layer is preferable for the electron blocking layer.
- the light-emitting layer used in the present invention refers to a layer that can emit light in the visible light range by combining holes and electrons transferred from the anode and the cathode.
- the light-emitting layer includes a host material and a dopant material, and in the present invention, the compound represented by the chemical formula 1 and the compound represented by the chemical formula 2 are included as hosts.
- the compound represented by the chemical formula 1 may be represented by any one of the following chemical formulas 1-1 to 1-3:
- Ar 1 to Ar 3 , L 1 to L 3 and R 1 to R 7 are as defined in chemical formula 1.
- Ar 1 and Ar 2 can each independently be a substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; or a C 2-20 heteroaryl comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
- Ar 1 and Ar 2 can each independently be phenyl, biphenylyl, terphenylyl, triphenylsilyl phenyl, naphthyl, phenanthrenyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl, wherein phenyl, biphenylyl, terphenylyl, triphenylsilyl phenyl, naphthyl, phenanthrenyl, dibenzofuranyl, and dibenzothiophenyl can independently be unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms.
- Ar 1 and Ar 2 may each independently be any one selected from the group consisting of: wherein Ar 1 and Ar 2 may each independently be unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms:
- L 1 is a single bond; or it may be a substituted or unsubstituted C 6-20 arylene,
- L 1 may be a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene, or a substituted or unsubstituted naphthalenediyl,
- L 1 can be a single bond, phenylene, or naphthalenediyl, wherein each of the phenylene and naphthalenediyl can be independently unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms.
- L 2 and L 3 can each independently be a single bond; or a substituted or unsubstituted C 6-20 arylene; or a C 2-20 heteroarylene comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
- L 2 and L 3 may each independently be a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene, a substituted or unsubstituted biphenyldiyl, or a substituted or unsubstituted naphthalenediyl,
- L 2 and L 3 may each independently be a single bond, phenylene, biphenyldiyl, or naphthalenediyl, wherein the phenylene, biphenyldiyl and naphthalenediyl may each independently be unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms.
- L 2 and L 3 may each independently be a single bond or one selected from the group consisting of: wherein L 2 and L 3 may each independently be unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms:
- Ar 3 may be, independently, hydrogen; deuterium; substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; or C 2-20 heteroaryl comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
- Ar 3 can be phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthrenyl, triphenylenyl, naphthyl phenyl, phenyl naphthyl, fluoranthenyl, dihydroindenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, benzonaphthofuranyl, or benzonaphthothiophenyl, wherein phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthrenyl, triphenylenyl, naphthyl phenyl, phenyl naphthyl, fluoranthenyl, dihydroindenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, benzonaphthofuranyl, and benzonaphthothiophenyl can be unsubstituted or substituted with
- At least one of Ar 1 to Ar 3 may be naphthyl, phenyl naphthyl, naphthyl phenyl, phenanthrenyl, fluoranthenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, benzonaphthofuranyl, or benzonaphthothiophenyl, wherein each of the naphthyl, phenyl naphthyl, naphthyl phenyl, phenanthrenyl, fluoranthenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, benzonaphthofuranyl, and benzonaphthothiophenyl may independently be unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms.
- At least one of Ar 1 to Ar 3 may be naphthyl, phenyl naphthyl, naphthyl phenyl, fluoranthenyl, dibenzofuranyl, benzonaphthofuranyl, or benzonaphthothiophenyl, wherein each of the naphthyl, phenyl naphthyl, naphthyl phenyl, fluoranthenyl, dibenzofuranyl, benzonaphthofuranyl and benzonaphthothiophenyl may independently be unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms.
- Dn means that n hydrogens are replaced with deuterium
- n is an integer greater than or equal to 13
- Ar 1 to Ar 3d , L 1d to L 3d and R 1d to R 7d represent Ar 1 to Ar 3 , L 1 to L 3 and R 1 to R 7 substituents which are not substituted with deuterium, respectively.
- n of Dn may be 13 or more, 14 or more, 15 or more, 16 or more, 17 or more, 18 or more, or 19 or more, and 50 or less, 45 or less, 40 or less, 38 or less, 36 or less, 34 or less, 32 or less, 30 or less, 28 or less, 26 or less, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, or 20 or less.
- the compound represented by the above chemical formula 1 can be manufactured, for example, by a manufacturing method such as the following reaction scheme 1, or by additionally performing a deuterium substitution reaction after performing reaction scheme 1, and the remaining compounds can also be manufactured similarly.
- Ar 1 , Ar 2 , L 1 to L 3 and R 1 to R 7 are as defined in the above chemical formula 1, X 1 is halogen, and preferably X 1 is chloro or bromo.
- the above reaction scheme 1 is a Suzuki coupling reaction, which is preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be changed as known in the art.
- the above-described deuterium substitution reaction is preferably performed in the presence of D 2 O, and the reactor, catalyst, solvent, etc. for the deuterium substitution reaction can be changed as appropriate for the desired product as known in the art.
- the above manufacturing method can be more specifically described in the manufacturing example described below.
- the meaning of 'phenanthrenyl is substituted with at least one deuterium' means 'at least one of the nine carbons on which deuterium of the phenanthrenyl of the chemical formula 2 can be substituted has a deuterium, not hydrogen.
- the deuterium substitution rate at each carbon of the phenanthrenyl can be obtained by comparing the 1 H NMR spectrum of a compound on which deuterium is not substituted with the 1 H NMR spectrum of a compound on which deuterium is substituted, as described above.
- the chemical formula 2 can be represented by any one of the following chemical formulas 2A to 2I.
- a' is an integer from 0 to 7
- Ar' 1 to Ar' 3 , L' 1 to L' 4 and R' 1 are as defined in the chemical formula 2.
- Ar' 1 may be a C 2-20 heteroaryl comprising at least one selected from the group consisting of hydrogen; deuterium; substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; or substituted or unsubstituted N, O and S,
- Ar' 1 can be hydrogen; deuterium; or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
- Ar' 1 can be hydrogen; deuterium; or phenyl which is unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms.
- Ar' 1 may be hydrogen; or deuterium.
- Ar' 2 and Ar' 3 can each independently be a substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; or a C 2-20 heteroaryl comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
- Ar' 2 and Ar' 3 may each independently be phenyl, biphenylyl, terphenylyl, quarterphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, naphthyl phenyl, tetrahydronaphthyl, phenanthrenyl, phenyl phenanthrenyl, triphenylenyl, dimethylfluorenyl, diphenylfluorenyl, carbazolyl, phenyl carbazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, or phenyl dibenzofuranyl, and said phenyl, biphenylyl, terphenylyl, quarterphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, naphthyl phenyl, tetrahydronaphthyl, phenanthrenyl, phenyl phenanthrenyl, triphenylenyl,
- Ar' 2 and Ar' 3 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, quaterphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, naphthyl phenyl, tetrahydronaphthyl, phenanthrenyl, phenyl phenanthrenyl, triphenylenyl, dimethylfluorenyl, diphenylfluorenyl, carbazolyl, phenyl carbazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, phenyl dibenzofuranyl, tetramethyl tetrahydronaphthyl, methyl phenyl, isopropyl phenyl, tertbutyl phenyl, ditertbutyl phenyl, methyl biphenylyl, isopropyl biphenylyl, tertbutyl biphenylyl, dimethyl biphenyly
- Ar' 2 and Ar' 3 can each independently be phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthrenyl, tetrahydronaphthyl, tetramethyltetrahydronaphthyl, phenyl substituted with one or two methyl groups, phenyl substituted with one or two isopropyl groups, phenyl substituted with one or two tertbutyl groups, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl, wherein said phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthrenyl, tetrahydronaphthyl, tetramethyltetrahydronaphthyl, phenyl substituted with one or two methyl groups, phenyl substituted with one or two isopropyl groups, phenyl substituted with one or two tertbutyl groups,
- L' 1 to L' 3 may each independently be a single bond; a substituted or unsubstituted C 6-20 arylene; or a C 2-20 heteroarylene comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
- L' 1 to L' 3 may each independently be a single bond, phenylene, biphenylylene, naphthylene, phenyl naphthylene, phenanthrenylene, carbazolylene, phenyl carbazolylene, dibenzofuranylene, phenyl dibenzofuranylene, or dimethylfluorenylene, and wherein phenylene, biphenylylene, naphthylene, phenyl naphthylene, phenanthrenylene, carbazolylene, phenyl carbazolylene, dibenzofuranylene, phenyl dibenzofuranylene, and dimethylfluorenylene may each independently be unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms.
- L' 1 is a single bond
- L' 2 and L' 3 can each independently be a single bond; a substituted or unsubstituted C 6-20 arylene; or a C 2-20 heteroarylene comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
- L' 1 is a single bond
- L' 2 and L' 3 can each independently be a single bond, phenylene, biphenylylene, naphthylene, phenyl naphthylene, phenanthrenylene, carbazolylene, phenyl carbazolylene, dibenzofuranylene, phenyl dibenzofuranylene, or dimethylfluorenylene, and wherein phenylene, biphenylylene, naphthylene, phenyl naphthylene, phenanthrenylene, carbazolylene, phenyl carbazolylene, dibenzofuranylene, phenyl dibenzofuranylene, and dimethylfluorenylene can each independently be unsubstituted or substituted with one or more deuterium.
- L' 1 is a single bond
- L' 2 and L' 3 can each independently be a single bond, phenylene, biphenylylene, naphthylene, or phenyl naphthylene, wherein the phenylene, biphenylylene, naphthylene and phenyl naphthylene can each independently be unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms.
- L' 4 may be a single bond or a substituted or unsubstituted C 6-20 arylene
- L' 4 may be a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene, a substituted or unsubstituted biphenylylene, or a substituted or unsubstituted naphthylene,
- L' 4 may be a single bond, phenylene, biphenylylene or naphthylene, wherein each of the phenylene, biphenylylene and naphthylene may independently be unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms.
- the compound represented by chemical formula 2 can be represented by the following chemical formula 2-1:
- Ar' 1 to Ar' 3 , L' 1 to L' 3 , R' 1 and a are as defined in the chemical formula 2 above,
- R' 2 is hydrogen; deuterium; or substituted or unsubstituted C 6-60 aryl,
- b is an integer from 0 to 4.
- R' 2 may be hydrogen; deuterium; or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl,
- R' 2 can be hydrogen, deuterium, or phenyl which is unsubstituted or substituted with deuterium.
- the deuterium substitution rate of the compound represented by the above chemical formula 2 may be 50% to 100%. Specifically, the deuterium substitution rate of the compound may be 50% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, or 90% or more, but less than or equal to 100%.
- the compound represented by the above chemical formula 2 may contain, but is not limited to, 16 to 50 deuterium atoms. More specifically, the compound may contain 16 or more, 17 or more, 18 or more, or 19 or more, and 50 or less, 45 or less, 40 or less, 38 or less, 36 or less, 34 or less, 32 or less, 30 or less, 28 or less, 26 or less, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, or 20 or less deuterium atoms.
- Dn means that the total number of substituted deuterium (D) in the entire compound is n
- n is a value including a
- Ar' 1d to Ar' 3d and L' 1d to L' 4d represent Ar' 1 to Ar' 3 and L' 1 to L' 4 substituents which are not substituted with deuterium, respectively,
- -At least one of -L' 1d -Ar' 1d and R' 1 is deuterium.
- n is the total number of deuteriums substituted in the compound, which is an integer that makes the deuterium substitution rate of the compound 50% or more, and is a value that includes a or a+1, which is the number of deuteriums substituted on phenanthrenyl.
- the compound represented by the chemical formula 2-D means a compound in which phenanthrenyl is substituted with a or a+1 deuteriums and the entire compound is substituted with n deuteriums. The reason why the number of deuteriums substituted on phenanthrenyl is a or a+1 is because -L' 1d -Ar' 1d can be deuterium.
- n of Dn may be 16 or more, 17 or more, 18 or more, or 19 or more, and 50 or less, 45 or less, 40 or less, 38 or less, 36 or less, 34 or less, 32 or less, 30 or less, 28 or less, 26 or less, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, or 20 or less.
- D is deuterium
- n1 is an integer from 1 to 9
- n is the total number of deuterium atoms substituted in the compound
- Each of the above compounds has a deuterium substitution rate of 50% or more.
- the compound represented by the above chemical formula 2 can be manufactured by a manufacturing method as in the following reaction scheme 2, for example, if it is a compound represented by the above chemical formula 2-D, and the remaining compounds can also be manufactured similarly.
- the compound represented by chemical formula 2 is prepared by subjecting each deuterium-substituted reactant to a Suzuki coupling reaction.
- the deuterium substitution reaction (step 1) is followed by the Suzuki coupling reaction (step 2).
- the deuterium substitution reaction is preferably carried out in the presence of D 2 O, and the reactor, catalyst, solvent, etc. for the deuterium substitution reaction can be changed to suit the desired product as known in the art.
- the Suzuki coupling reaction is preferably carried out in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be changed as known in the art.
- the above manufacturing method can be further specified in the manufacturing examples described below.
- the weight ratio of the compound represented by the chemical formula 1 and the compound represented by the chemical formula 2 in the light-emitting layer is 10:90 to 90:10, and more preferably 20:80 to 80:20, 30:70 to 70:30 or 40:60 to 60:40.
- the light-emitting layer may additionally include a dopant in addition to the host.
- the dopant material is not particularly limited as long as it is a material used in an organic light-emitting device.
- the dopant may include an aromatic amine derivative, a styrylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, a metal complex, etc.
- the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, such as pyrene, anthracene, chrysene, periflanthene, etc.
- the styrylamine compound is a compound in which at least one arylvinyl group is substituted in a substituted or unsubstituted arylamine, and one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
- the dopant may include, but is not limited to, styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine, etc.
- the metal complex may include, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, etc.
- the dopant material may be one or more compounds selected from the group consisting of, but is not limited to:
- the above hole-blocking layer is a layer placed between the electron transport layer and the light-emitting layer to prevent holes injected from the anode from being recombined in the light-emitting layer and from passing to the electron transport layer. It is also called a hole suppression layer or hole blocking layer. A material with high ionization energy is preferable for the hole-blocking layer.
- the organic light-emitting device may include an electron transport layer on the light-emitting layer, if necessary.
- the above electron transport layer is a layer that receives electrons from the cathode or the electron injection layer formed on the cathode and transports the electrons to the light-emitting layer, and also suppresses the transfer of holes from the light-emitting layer.
- the electron transport material a material that can well receive electrons from the cathode and transfer them to the light-emitting layer, and a material with high electron mobility is suitable.
- the electron transport material include, but are not limited to, Al complexes of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes, etc.
- the electron transport layer can be used with any desired cathode material as has been used in the prior art.
- suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum layer or a silver layer. Specifically, cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, in each case followed by an aluminum layer or a silver layer.
- the organic light-emitting device may additionally include an electron injection layer on the light-emitting layer (or on the electron transport layer when an electron transport layer is present), if necessary.
- the above electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has the ability to transport electrons, has an excellent electron injection effect for an electron injection effect from a cathode, a light-emitting layer or a light-emitting material, prevents movement of excitons generated in the light-emitting layer to the hole injection layer, and it is preferable to use a compound having excellent thin film forming ability.
- materials that can be used as the electron injection layer include, but are not limited to, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, anthrone, and their derivatives, metal complex compounds, and nitrogen-containing five-membered ring derivatives.
- 8-hydroxyquinolinato lithium bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)zinc, bis(2-methyl-8-quinolinato)chlorogallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(o-cresolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtholato)aluminum, Bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtholato)gallium, etc., but are not limited thereto.
- the "electron injection and transport layer” is a layer that performs the roles of both the electron injection layer and the electron transport layer, and materials performing the roles of each layer may be used alone or in combination, but are not limited thereto.
- FIGS. 1 and 2 illustrate the structure of an organic light-emitting device according to the present invention.
- FIG. 1 illustrates an example of an organic light-emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a light-emitting layer (3), and a cathode (4).
- FIG. 2 illustrates an example of an organic light-emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), an electron blocking layer (7), a light-emitting layer (3), a hole blocking layer (8), an electron injection and transport layer (9), and a cathode (4).
- the organic light-emitting device according to the present invention can be manufactured by sequentially stacking the above-described configurations.
- a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation is used to deposit a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate to form an anode, and then each of the above-described layers is formed thereon, and then a material that can be used as a cathode is deposited thereon, thereby manufacturing the device.
- the organic light-emitting device can be manufactured by sequentially depositing a cathode material on a substrate in the reverse order of the above-described configurations to an anode material (WO 2003/012890).
- the light-emitting layer can be formed by a host and a dopant not only by a vacuum deposition method but also by a solution coating method.
- the solution coating method means, but is not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, etc.
- the organic light-emitting device may be a front-emitting type, a back-emitting type, or a double-sided emitting type depending on the material used.
Landscapes
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Abstract
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기발광 소자를 제공한다.
Description
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2023년 6월 8일자 한국 특허 출원 제10-2023-0073838호 및 2024년 6월 7일자 한국 특허 출원 제10-2024-0074506호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
L1은 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
R1 내지 R7 중 하나는 치환기 -Ar3와 연결되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고,
Ar3는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar'1은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
Ar'2 및 Ar'3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
L'1 내지 L'3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
L'4는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
R'1은 수소 또는 중수소이고,
a는 1 내지 8의 정수이되,
-L'1-Ar'1과 R'1 중 적어도 하나는 중수소이고,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중수소 치환율은 50% 이상이다.
상술한 유기 발광 소자는 발광층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는, 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 
또는 
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "중수소화된 또는 중수소로 치환된"이라는 의미는 화합물, 2가의 연결기 또는 1가의 치환기 내 치환 가능한 수소 중 적어도 하나가 중수소로 치환됨을 의미한다.
또한, "비치환되거나 또는 중수소로 치환된" 또는 "중수소로 치환 또는 비치환된" 이라는 의미는 "비치환되거나 또는 치환 가능한 수소 중 1개 내지 최대 개수가 중수소로 치환된"을 의미한다. 일례로, "비치환되거나 또는 중수소로 치환된 페난트릴"이라는 용어는 페난트릴 구조 내 중수소로 치환 가능한 수소의 최대 개수가 9개라는 점 고려할 때, "비치환되거나 또는 1개 내지 9개의 중수소로 치환된 페난트릴"이라는 의미로 이해될 수 있다.
또한, "중수소화된 구조"라는 의미는 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환된 모든 구조의 화합물, 2가의 연결기 또는 1가의 치환기를 포괄하는 것을 의미한다. 일례로, 페닐의 중수소화된 구조는 하기와 같이 페닐기 내 치환가능한 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환된 모든 구조의 1가의 치환기들을 일컫는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 화합물의 중수소 치환율은 화합물 내 존재할 수 있는 수소의 총 개수(화합물 내 중수소로 치환 가능한 수소의 개수 및 치환된 중수소의 개수의 총 합) 대비 치환된 중수소의 개수의 비율을 백분율로 계산한 것으로, 따라서 화합물의 중수소 치환율이 "K%"라고 함은, 화합물 내 중수소로 치환 가능한 수소 중 K%가 중수소로 치환된 것을 의미한다.
이 때, 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 MALDI-TOF MS(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer), 핵자기 공명 분광법(1H NMR), TLC/MS(Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), 또는 GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry) 등을 이용하여 통상적으로 알려진 방법에 따라 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, MALDI-TOF MS를 이용하는 경우, 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 MALDI-TOF MS 분석을 통해 화합물 내에 치환된 중수소 개수를 구한 다음, 화합물 내 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비 치환된 중수소의 개수의 비율을 백분율로 계산하여 구할 수 있다. 따라서 화합물의 중수소 치환율이 "K%"라고 함은, 화합물 내 중수소로 치환 가능한 수소 중 K%가 중수소로 치환된 것을 의미한다.
또한, TLC/MS를 이용하는 경우, 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 반응의 종결시점에 분자량들이 이루는 분포의 최대값(max.값)을 기준으로 치환율을 계산하여 구할 수 있다.
또한, 핵자기 공명 분광법(1H NMR)을 이용하는 경우, 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 1H NMR 상의 integration 비율을 이용하여 총 peak의 적분량으로부터 계산하여 구할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 "특정 위치에서 중수소가 존재하지 않는다"는 것은 그 위치에서의 중수소 치환율이 10% 이하라는 것을 의미하며, 중수소 치환율이 0%라는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 "특정 위치에서 중수소가 존재한다"는 것은 그 위치에서의 중수소 치환율이 1% 초과라는 것을 의미하는 것으로, 그 위치에서의 중수소 치환율이 100%라는 것을 의미하는 것은 아니다. 이와 같이 "특정 위치에서의 중수소 치환율"은 중수소가 치환되지 않은 화합물의 1H NMR 스펙트럼과 중수소가 치환된 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 비교하여, 각 수소(proton) 위치 별 peak의 적분량이 감소되는 비율을 확인하여 계산할 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극 상에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극 상에(또는 정공주입층이 존재하는 경우 정공주입층 상에) 정공수송층을 포함할 수 있다.
상기 정공수송층은 양극 또는 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자차단층
상기 전자차단층은 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 재결합되지 않고 정공수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 정공수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 전자억제층, 전자저지층으로 불리기도 한다. 전자차단층에는 전자수송층보다 전자 친화력이 작은 물질이 바람직하다.
발광층
본 발명에서 사용되는 발광층은, 양극과 음극으로부터 전달받은 정공과 전자를 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 층을 의미한다. 일반적으로, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하며, 본 발명에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 호스트로 포함한다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
Ar1 내지 Ar3, L1 내지 L3 및 R1 내지 R7은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 트리페닐실릴 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있고, 상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 트리페닐실릴 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 및 디벤조티오페닐은 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있되, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다:
바람직하게는, L1은 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌디일일 수 있고,
가장 바람직하게는, L1은 단일결합, 페닐렌, 또는 나프탈렌디일일 수 있고, 상기 페닐렌 및 나프탈렌디일은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐디일, 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌디일일 수 있고,
보다 바람직하게는, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 나프탈렌디일일 수 있고, 상기 페닐렌, 비페닐디일 및 나프탈렌디일은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합이거나 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있되, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다:
바람직하게는, Ar3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar3는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 나프틸 페닐, 페닐 나프틸, 플루오란테닐, 디하이드로인데닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐일 수 있고, 상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 나프틸 페닐, 페닐 나프틸, 플루오란테닐, 디하이드로인데닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 및 벤조나프토티오페닐은 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 페난트레닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐일 수 있고, 상기 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 페난트레닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 및 벤조나프토티오페닐은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐일 수 있고, 상기 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 벤조나프토퓨라닐 및 벤조나프토티오페닐은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
한편, 상기 화합물의 중수소 치환 개수를 표시하고자 하는 경우, 하기 화학식 1D 로 표시할 수 있다:
[화학식 1D]
상기 화학식 1D에서,
Dn은 n개의 수소가 중수소로 대체된 것을 의미하고,
여기서, n는 13 이상의 정수이고,
Ar1 내지 Ar3d, L1d 내지 L3d 및 R1d 내지 R7d은 각각 중수소로 치환되지 않은 Ar1 내지 Ar3, L1 내지 L3 및 R1 내지 R7 치환기를 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 1D에서, Dn의 n는 13 이상, 14 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 또는 19 이상이면서, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 38 이하, 36 이하, 34 이하, 32 이하, 30 이하, 28 이하, 26 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 또는 20 이하 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조하거나, 반응식 1의 수행 이후 중수소 치환 반응을 추가적으로 진행하여 제조할 수 있으며, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, Ar1, Ar2, L1 내지 L3 및 R1 내지 R7은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X1은 할로겐이고, 바람직하게는 X1은 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 1은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상술한 중수소 치환 반응은 D2O 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 중수소 치환 반응을 위한 반응기, 촉매, 용매 등은 당업계에 알려진 바에 따라 목적하는 생성물에 적합하게 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 -L'1-Ar'1과 R'1 중 적어도 하나는 중수소인 바, 화학식 2의 페난트레닐이 적어도 하나의 수소로 치환되어 있다. 여기서, '페난트레닐이 적어도 하나의 중수소로 치환되었다'는 것의 의미는 '화학식 2의 페난트레닐의 중수소가 치환될 수 있는 9개의 탄소 중 적어도 하나에는 수소가 아닌 중수소가 위치한다'는 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함하는 페난트레닐의 각 탄소 중 하나의 탄소는 중수소로 치환되되, 나머지 8개 탄소에서의 중수소 치환율이 각각 1% 초과임을 의미한다. 상기 페난트레닐의 각 탄소에서의 중수소 치환율은 상술한 바와 같이 중수소가 치환되지 않은 화합물의 1H NMR 스펙트럼과 중수소가 치환된 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 비교하여 구할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2A 내지 화학식 2I 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
[화학식 2B]
[화학식 2C]
[화학식 2D]
[화학식 2E]
[화학식 2F]
[화학식 2G]
[화학식 2H]
[화학식 2I]
상기 화학식 2A 내지 화학식 2I에서,
D는 중수소이고,
a'은 0 내지 7의 정수이고,
Ar'1 내지 Ar'3, L'1 내지 L'4 및 R'1은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, Ar'1은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar'1은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar'1는 수소; 중수소; 또는 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐일 수 있다.
가장 바람직하게는, Ar'1는 수소; 또는 중수소일 수 있다.
바람직하게는, Ar'2 및 Ar'3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar'2 및 Ar'3는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 테트라히드로나프틸, 페난트레닐, 페닐 페난트레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 카바졸릴, 페닐 카바졸릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 페닐 디벤조퓨라닐일 수 있고, 상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 테트라히드로나프틸, 페난트레닐, 페닐 페난트레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 카바졸릴, 페닐 카바졸릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 및 페닐 디벤조퓨라닐은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소, 또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar'2 및 Ar'3는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 테트라히드로나프틸, 페난트레닐, 페닐 페난트레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 카바졸릴, 페닐 카바졸릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 페닐 디벤조퓨라닐, 테트라메틸 테트라히드로나프틸, 메틸 페닐, 이소프로필 페닐, 터트뷰틸 페닐, 디터트뷰틸 페닐, 메틸 비페닐릴, 이소프로필 비페닐릴, 터트뷰틸 비페닐릴, 디메틸 비페닐릴, 디이소프로필 비페닐릴, 디터트뷰틸 비페닐릴, 메틸 터페닐릴, 이소프로필 터페닐릴, 또는 터트뷰틸 터페닐릴이고, 상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 테트라히드로나프틸, 페난트레닐, 페닐 페난트레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 카바졸릴, 페닐 카바졸릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 페닐 디벤조퓨라닐, 테트라메틸 테트라히드로나프틸, 메틸 페닐, 이소프로필 페닐, 터트뷰틸 페닐, 디터트뷰틸 페닐, 메틸 비페닐릴, 이소프로필 비페닐릴, 터트뷰틸 비페닐릴, 디메틸 비페닐릴, 디이소프로필 비페닐릴, 디터트뷰틸 비페닐릴, 메틸 터페닐릴, 이소프로필 터페닐릴, 및 터트뷰틸 터페닐릴은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, Ar'2 및 Ar'3는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 테트라하이드로나프틸, 테트라메틸테트라하이드로나프틸, 1개 또는 2개의 메틸로 치환된 페닐, 1개 또는 2개의 이소프로필로 치환된 페닐, 1개 또는 2개의 터트뷰틸로 치환된 페닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있되, 상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 테트라하이드로나프틸, 테트라메틸테트라하이드로나프틸, 1개 또는 2개의 메틸로 치환된 페닐, 1개 또는 2개의 이소프로필로 치환된 페닐, 1개 또는 2개의 터트뷰틸로 치환된 페닐, 디벤조퓨라닐 및 디벤조티오페닐은 각각 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, L'1 내지 L'3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L'1 내지 L'3는 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 페닐 나프틸렌, 페난트레닐렌, 카바졸일렌, 페닐 카바졸일렌, 디벤조퓨라닐렌, 페닐 디벤조퓨라닐렌, 또는 디메틸플루오레닐렌일 수 있고, 상기 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 페닐 나프틸렌, 페난트레닐렌, 카바졸일렌, 페닐 카바졸일렌, 디벤조퓨라닐렌, 페닐 디벤조퓨라닐렌, 및 디메틸플루오레닐렌은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, L'1은 단일결합이고, L'2 및 L'3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L'1은 단일결합이고, L'2 및 L'3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 페닐 나프틸렌, 페난트레닐렌, 카바졸일렌, 페닐 카바졸일렌, 디벤조퓨라닐렌, 페닐 디벤조퓨라닐렌, 또는 디메틸플루오레닐렌일 수 있고, 상기 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 페닐 나프틸렌, 페난트레닐렌, 카바졸일렌, 페닐 카바졸일렌, 디벤조퓨라닐렌, 페닐 디벤조퓨라닐렌, 및 디메틸플루오레닐렌은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, L'1은 단일결합이고, L'2 및 L'3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 또는 페닐 나프틸렌일 수 있고, 상기 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌 및 페닐 나프틸렌은 각각 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, L'4는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L'4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌일 수 있고,
가장 바람직하게는, L'4는 단일결합, 페닐렌, 비페닐릴렌 또는 나프틸렌일 수 있고, 상기 페닐렌, 비페닐릴렌, 및 나프틸렌은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
Ar'1 내지 Ar'3, L'1 내지 L'3, R'1 및 a는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R'2는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
b는 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, R'2는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, R'2는 수소, 중수소, 또는 비치환되거나 중수소로 치환된 페닐일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중수소 치환율은 50% 내지 100%일 수 있다. 구체적으로는, 상기 화합물의 중수소 치환율은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이면서, 100% 이하일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 16 개 내지 50 개의 중수소를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 상기 화합물은 16개 이상, 17개 이상, 18개 이상, 또는 19개 이상이면서, 50개 이하, 45개 이하, 40개 이하, 38개 이하, 36개 이하, 34개 이하, 32개 이하, 30개 이하, 28개 이하, 26개 이하, 24개 이하, 23개 이하, 22개 이하, 21개 이하, 또는 20개 이하의 중수소를 포함할 수 있다.
이때, 상기 화합물의 중수소 치환 개수를 표시하고자 하는 경우, 하기 화학식 2-D로 표시할 수 있다:
[화학식 2-D]
상기 화학식 2-D에서,
Dn은 화합물 전체에 치환된 중수소(D)의 총 개수가 n개인 것을 의미하고,
R'1 및 a에 대한 설명은 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
상기 n은 a를 포함한 값이고,
Ar'1d 내지 Ar'3d 및 L'1d 내지 L'4d는 각각 중수소로 치환되지 않은 Ar'1 내지 Ar'3 및 L'1 내지 L'4 치환기를 의미하되,
-L'1d-Ar'1d와 R'1 중 적어도 하나는 중수소이다.
즉, 상기 화학식 2-D에서 n은 화합물에 치환된 중수소의 총 개수로써 화합물의 중수소 치환율이 50% 이상이 되는 정수이고, 페난트레닐에 치환된 중수소 개수인 a 또는 a+1을 포함하는 값이다. 상기 화학식 2-D로 표시되는 화합물은 페난트레닐이 a 또는 a+1개의 중수소로 치환됨과 동시에 전체 화합물이 n개의 중수소로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 페난트레닐에 치환된 중수소 개수가 a 또는 a+1인 이유는, -L'1d-Ar'1d가 중수소일 수 있기 때문이다.
일 예로, 상기 화학식 2-D에서, Dn의 n은 16 이상, 17 이상, 18 이상, 또는 19 이상이면서, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 38 이하, 36 이하, 34 이하, 32 이하, 30 이하, 28 이하, 26 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 또는 20 이하 일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
상기 군에서, D는 중수소이고,
n1은 1 내지 9의 정수이고,
n은 화합물에 치환된 중수소의 총 개수이고,
상기 각각의 화합물은 중수소 치환율이 50% 이상이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 상기 화학식 2-D와 같이 표시되는 화합물인 경우 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, Dn, Ar'1d 내지 Ar'3d 및 L'1d 내지 L'4d는 상기 화학식 2-D에서 정의한 바와 같으며, X1'은 할로겐이고, 바람직하게는 X1'은 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 2에서 화학식 2로 표시되는 화합물은 중수소 치환된 각 반응물을 스즈키 커플링 반응시켜 제조되는 것으로, 반응식 2는 중수소 치환 반응(step 1) 후 스즈키 커플링 반응(step 2)으로 진행된다. 중수소 치환 반응은 D2O 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 중수소 치환 반응을 위한 반응기, 촉매, 용매 등은 당업계에 알려진 바에 따라 목적하는 생성물에 적합하게 변경이 가능하다. 스즈키 커플링 반응은 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
바람직하게는, 상기 발광층에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 10:90 내지 90:10이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40이다.
한편, 상기 발광층은 호스트 외에 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도펀트 재료로는 유기 발광 소자에 사용되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일례로, 상기 도펀트 재료로는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
정공저지층
상기 정공저지층은 양극에서 주입된 정공이 발광층에서 재결합되지 않고 전자수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 전자수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 정공억제층, 정공차단층으로 불리기도 한다. 정공저지층에는 이온화에너지가 큰 물질이 바람직하다.
전자수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층 상에 전자수송층을 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하고, 또한 발광층에서 정공이 전달되는 것을 억제하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층 상에(또는 전자주송층이 존재하는 경우 전자수송층 상에) 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 있어서 "전자 주입 및 수송층"은 상기 전자주입층과 상기 전자수송층의 역할을 모두 수행하는 층으로 상기 각 층의 역할을 하는 물질을 단독으로, 혹은 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1 및 도 2에 예시하였다. 도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는, 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 상술한 구성의 역순으로 양극 물질까지 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다(WO 2003/012890). 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz1(30 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1_P1을 25.9 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 636)
화합물 1-1_P1(15 g, 23.6 mmol)와 phenylboronic acid(3.0 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(9.8 g, 70.7 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1을 11.5 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 678)
제조예 1-2
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz2(28.4 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2_P1을 24.1 g 제조하였다. (수율 65 %, MS: [M+H]+= 610)
화합물 1-2_P1(15 g, 24.6 mmol)와 phenylboronic acid(3.1 g, 25.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.2 g, 73.8 mmol)를 물 31 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2를 11.7 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 652)
제조예 1-3
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz3(25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3_P1을 23.5 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-3_P1(15 g, 26.8 mmol)와 naphthalen-1-ylboronic acid(4.8 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3을 12.7 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 652)
제조예 1-4
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz4(23.5 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4_P1을 24 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 534)
화합물 1-4_P1(15 g, 28.1 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(6.3 g, 29.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.7 g, 84.4 mmol)를 물 35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4를 12.4 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 666)
제조예 1-5
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz5(23.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5_P1을 23.6 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 540)
화합물 1-5_P1(15 g, 27.8 mmol)와 dibenzo[b,d]thiophen-2-ylboronic acid(6.7 g, 29.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.5 g, 83.3 mmol)를 물 35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5를 12.4 g 제조하였다. (수율 65 %, MS: [M+H]+= 688)
제조예 1-6
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz6(17.1 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-6_P1을 17.9 g 제조하였다. (수율 68 %, MS: [M+H]+= 434)
화합물 1-6_P1(15 g, 34.6 mmol)와 triphenylen-2-ylboronic acid(9.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-6을 14.3 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 626)
제조예 1-7
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz7(37 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-7_P1을 30.6 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 700)
화합물 1-7_P1(15 g, 21.4 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(3.9 g, 22.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(8.9 g, 64.3 mmol)를 물 27 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-7을 11.4 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 792)
제조예 1-8
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz8(34.4 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-8_P1을 30.1 g 제조하였다. (수율 75 %, MS: [M+H]+= 660)
화합물 1-8_P1(15 g, 22.7 mmol)와 phenylboronic acid(2.9 g, 23.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(9.4 g, 68.2 mmol)를 물 28 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-8을 10.7 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 702)
제조예 1-9
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.1 g, 106.6 mmol)와 Deuterium oxide(10.7 g, 532.8 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-1-1을 6.5 g 제조하였다. (수율 43 %, MS: [M+H]+= 283)
화합물 sub1-1-1(15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-1-2를 11.5 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 331)
화합물 sub1-1-2(15 g, 45.4 mmol)와 화합물 Trz9(21.4 g, 47.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9_P1을 18.2 g 제조하였다. (수율 65 %, MS: [M+H]+= 617)
화합물 1-9_P1(15 g, 24.3 mmol)와 phenylboronic acid(3.1 g, 25.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.1 g, 72.9 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9를 11 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 1-10
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.1 g, 159.8 mmol)와 Deuterium oxide(16 g, 799.2 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 7 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-2-1을 5.6 g 제조하였다. (수율 37 %, MS: [M+H]+= 284)
화합물 sub1-2-1(15 g, 52.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.7 g, 58 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.8 g, 79.1 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-2-2를 10.1 g 제조하였다. (수율 58 %, MS: [M+H]+= 332)
화합물 sub1-2-2(15 g, 45.2 mmol)와 화합물 Trz10(17.5 g, 47.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.8 g, 135.7 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-10_P1을 17 g 제조하였다. (수율 70 %, MS: [M+H]+= 537)
화합물 1-10_P1(15 g, 24.3 mmol)와 phenylboronic acid(3.1 g, 25.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.1 g, 72.9 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-10을 11 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 1-11
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide(21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-3-1을 6.4 g 제조하였다. (수율 42 %, MS: [M+H]+= 285)
화합물 sub1-3-1(15 g, 52.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.7 g, 57.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.7 g, 78.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-3-2를 12 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 333)
화합물 sub1-3-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz11(22.7 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11_P1을 20.2 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 650)
화합물 1-11_P1(15 g, 23.1 mmol)와 phenylboronic acid(2.9 g, 24.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(9.6 g, 69.2 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11을 10.5 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 692)
제조예 1-12
화합물 sub1-3-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz12(20.3 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-12_P1을 20.2 g 제조하였다. (수율 75 %, MS: [M+H]+= 599)
화합물 1-12_P1(15 g, 25 mmol)와 phenylboronic acid(3.2 g, 26.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.4 g, 75.1 mmol)를 물 31 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-12를 11.9 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 641)
제조예 1-13
쉐이커 튜브에 화합물 1-6(10 g, 16 mmol), PtO2(1.1 g, 4.8 mmol), D2O 80 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-13을 3.9 g 제조하였다. (수율 38 %, MS: [M+H]+= 649)
제조예 1-14
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz13(25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-14_P1을 22.1 g 제조하였다. (수율 65 %, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-14_P1(15 g, 26.8 mmol)와 phenylboronic acid(3.4 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-14를 10.6 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 602)
제조예 1-15
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz14(25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-15_P1을 25.2 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-15_P1(15 g, 26.8 mmol)와 phenylboronic acid(3.4 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-15를 11.6 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 602)
제조예 1-16
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz15(25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-16_P1을 25.2 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-16_P1(15 g, 26.8 mmol)와 phenylboronic acid(3.4 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-16을 12.1 g 제조하였다. (수율 75 %, MS: [M+H]+= 602)
제조예 1-17
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz16(28.4 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-17_P1을 25.2 g 제조하였다. (수율 68 %, MS: [M+H]+= 610)
화합물 1-17_P1(15 g, 24.6 mmol)와 phenylboronic acid(3.1 g, 25.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.2 g, 73.8 mmol)를 물 31 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-17을 11.8 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 652)
제조예 1-18
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz17(20.3 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-18_P1을 21.8 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 484)
화합물 1-18_P1(15 g, 31 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(5.6 g, 32.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-18을 12.3 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 576)
제조예 1-19
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz18(22.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-19_P1을 21 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 524)
화합물 1-19_P1(15 g, 28.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(5.2 g, 30.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.9 g, 85.9 mmol)를 물 36 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-19를 11.4 g 제조하였다. (수율 65 %, MS: [M+H]+= 616)
제조예 1-20
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz19(33.6 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-20_P1을 30.3 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 692)
화합물 1-20_P1(15 g, 21.7 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-3-ylboronic acid(4.8 g, 22.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(9 g, 65 mmol)를 물 27 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-20을 12 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 824)
제조예 1-21
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz20(29.7 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-21_P1을 23.9 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 586)
화합물 1-21_P1(15 g, 25.6 mmol)와 phenanthren-3-ylboronic acid(6 g, 26.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.6 g, 76.8 mmol)를 물 32 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-21을 12.3 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 728)
제조예 1-22
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz21(25.8 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-22_P1을 24.6 g 제조하였다. (수율 71 %, MS: [M+H]+= 569)
화합물 1-22_P1(15 g, 26.4 mmol)와(phenyl-d5)boronic acid(3.5 g, 27.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.9 g, 79.1 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-22를 11.7 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 616)
제조예 1-23
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz22(20.6 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-23_P1을 20.2 g 제조하였다. (수율 68 %, MS: [M+H]+= 489)
화합물 1-23_P1(15 g, 30.7 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(5.5 g, 32.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(12.7 g, 92 mmol)를 물 38 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-23을 12.6 g 제조하였다. (수율 71 %, MS: [M+H]+= 581)
제조예 1-24
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.1 g, 106.6 mmol)와 Deuterium oxide(10.7 g, 532.8 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-1-1을 6 g 제조하였다. (수율 40 %, MS: [M+H]+= 283)
화합물 sub2-1-1(15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-1-2를 11.4 g 제조하였다. (수율 65 %, MS: [M+H]+= 331)
화합물 sub2-1-2(15 g, 45.4 mmol)와 화합물 Trz23(19 g, 47.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-24_P1을 17.3 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 522)
화합물 1-24_P1(15 g, 28.7 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(5.2 g, 30.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.9 g, 86.2 mmol)를 물 36 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-24를 12.5 g 제조하였다. (수율 71 %, MS: [M+H]+= 614)
제조예 1-25
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide(21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-2-1을 6.7 g 제조하였다. (수율 44 %, MS: [M+H]+= 285)
화합물 sub2-2-1(15 g, 52.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.7 g, 57.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.7 g, 78.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-2-2를 11.7 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 333)
화합물 sub2-2-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz24(22.7 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-25_P1을 19.9 g 제조하였다. (수율 68 %, MS: [M+H]+= 650)
화합물 1-25_P1(15 g, 23.1 mmol)와 phenylboronic acid(3 g, 24.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(9.6 g, 69.2 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-25를 11.6 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 692)
제조예 1-26
쉐이커 튜브에 화합물 1-16(10 g, 16.6 mmol), PtO2(1.1 g, 5 mmol), D2O 83 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-26을 3.1 g 제조하였다. (수율 30 %, MS: [M+H]+= 626)
제조예 1-27
쉐이커 튜브에 화합물 1-18(10 g, 17.4 mmol), PtO2(1.2 g, 5.2 mmol), D2O 87 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-27을 3.9 g 제조하였다. (수율 38 %, MS: [M+H]+= 598)
제조예 1-28
쉐이커 튜브에 화합물 1-19(10 g, 16.2 mmol), PtO2(1.1 g, 4.9 mmol), D2O 81 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-28을 4.7 g 제조하였다. (수율 45 %, MS: [M+H]+= 639)
제조예 1-29
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz25(31.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-29_P1을 24.5 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 610)
화합물 1-29_P1(15 g, 24.6 mmol)와 phenylboronic acid(3.1 g, 25.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.2 g, 73.8 mmol)를 물 31 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-29_P2를 10.6 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 652)
쉐이커 튜브에 화합물 1-29_P2(10 g, 15.3 mmol), PtO2(1 g, 4.6 mmol), D2O 77 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-29를 4.6 g 제조하였다. (수율 44 %, MS: [M+H]+= 678)
제조예 1-30
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz4(23.5 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-30_P1을 23.4 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 534)
화합물 1-30_P1(15 g, 28.1 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(5.8 g, 29.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.6 g, 84.3 mmol)를 물 35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-30을 13.4 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 652)
제조예 1-31
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz6(17.1 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-31_P1을 17.4 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 434)
화합물 1-31_P1(15 g, 34.6 mmol)와 phenanthren-2-ylboronic acid(8.1 g, 36.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-31을 13.3 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 576)
제조예 1-32
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz13(25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-32_P1을 24.8 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-32_P1(15 g, 26.8 mmol)와 benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-5-ylboronic acid(7.8 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-32를 14.4 g 제조하였다. (수율 71 %, MS: [M+H]+= 758)
제조예 1-33
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz26(22.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-33_P1을 21.7 g 제조하였다. (수율 68 %, MS: [M+H]+= 524)
화합물 1-33_P1(15 g, 28.6 mmol)와 phenylboronic acid(3.7 g, 30.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.9 g, 85.9 mmol)를 물 36 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-33을 11.8 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 566)
제조예 1-34
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz27(23.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-34_P1을 24 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 540)
화합물 1-34_P1(15 g, 27.8 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid(6.2 g, 29.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.5 g, 83.3 mmol)를 물 35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-34를 12.9 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 672)
제조예 1-35
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz28(25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-35_P1을 23.8 g 제조하였다. (수율 70 %, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-35_P1(15 g, 26.8 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.8 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-35를 12.9 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 652)
제조예 1-36
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz20(29.7 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-36_P1을 23.9 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 586)
화합물 1-36_P1(15 g, 25.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.6 g, 26.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.6 g, 76.8 mmol)를 물 32 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-36을 12.8 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 678)
제조예 1-37
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.1 g, 106.6 mmol)와 Deuterium oxide(10.7 g, 532.8 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub3-1-1을 6.8 g 제조하였다. (수율 45 %, MS: [M+H]+= 283)
화합물 sub3-1-1(15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub3-1-2를 13.1 g 제조하였다. (수율 75 %, MS: [M+H]+= 331)
화합물 sub3-1-2(15 g, 45.4 mmol)와 화합물 Trz29(22.6 g, 47.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-37_P1을 20.4 g 제조하였다. (수율 70 %, MS: [M+H]+= 643)
화합물 1-37_P1(15 g, 23.3 mmol)와(phenyl-d5)boronic acid(3.1 g, 24.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(9.7 g, 70 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-37을 11.7 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 690)
제조예 1-38
화합물 sub3-1-2(15 g, 45.4 mmol)와 화합물 Trz30(21.1 g, 47.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-38_P1을 18 g 제조하였다. (수율 65 %, MS: [M+H]+= 612)
화합물 1-38_P1(15 g, 24.5 mmol)와(phenyl-d5)boronic acid(3.3 g, 25.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.2 g, 73.5 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-38을 11.1 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 1-39
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide(21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub3-2-1을 6.5 g 제조하였다. (수율 43 %, MS: [M+H]+= 285)
화합물 sub3-2-1(15 g, 52.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.7 g, 57.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.7 g, 78.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub3-2-2를 13.1 g 제조하였다. (수율 75 %, MS: [M+H]+= 333)
화합물 sub3-2-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz31(19.1 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-39_P1을 19.1 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 573)
화합물 1-39_P1(15 g, 26.2 mmol)와 benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-5-ylboronic acid(7.6 g, 27.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.9 g, 78.5 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-39를 13.7 g 제조하였다. (수율 68 %, MS: [M+H]+= 771)
제조예 1-40
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide(21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub3-3-1을 6.4 g 제조하였다. (수율 42 %, MS: [M+H]+= 285)
화합물 sub3-3-1(15 g, 52.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.7 g, 57.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.7 g, 78.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub3-3-2를 10.8 g 제조하였다. (수율 62 %, MS: [M+H]+= 333)
화합물 sub3-3-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz32(17.9 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-40_P1을 18 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 549)
화합물 1-40_P1(15 g, 27.4 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid(6.1 g, 28.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.3 g, 82.1 mmol)를 물 34 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-40을 12.3 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 681)
제조예 1-41
화합물 sub3-3-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz33(18.9 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-41_P1을 19 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 569)
화합물 1-41_P1(15 g, 26.4 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.8 g, 27.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.9 g, 79.1 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-41을 12.5 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 661)
제조예 1-42
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz5(23.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-42_P1을 23.3 g 제조하였다. (수율 71 %, MS: [M+H]+= 540)
화합물 1-42_P1(15 g, 23.3 mmol)와(phenyl-d5)boronic acid(3.1 g, 24.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(9.7 g, 70 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-42_P2를 11.3 g 제조하였다. (수율 70 %, MS: [M+H]+= 690)
쉐이커 튜브에 화합물 1-42_P2(10 g, 14.9 mmol), PtO2(1 g, 4.5 mmol), D2O 74 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-42를 3.8 g 제조하였다. (수율 37 %, MS: [M+H]+= 695)
제조예 1-43
(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz34(30 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-43_P1을 26.7 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 636)
화합물 1-43_P1(15 g, 23.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.3 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(9.8 g, 70.7 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-43을 12.7 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 728)
제조예 1-44
(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz17(20.3 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-44_P1을 19.1 g 제조하였다. (수율 65 %, MS: [M+H]+= 484)
화합물 1-44_P1(15 g, 31 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid(7.2 g, 32.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(12.9 g, 93.1 mmol)를 물 39 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-44를 14.2 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 626)
제조예 1-45
화합물 1-44_P1(15 g, 31 mmol)와 fluoranthen-3-ylboronic acid(8 g, 32.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(12.9 g, 93.1 mmol)를 물 39 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-45를 13.3 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 650)
제조예 1-46
화합물 1-44_P1(15 g, 31 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(6.9 g, 32.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(12.9 g, 93.1 mmol)를 물 39 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-46을 13.8 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 616)
제조예 1-47
(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz13(25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-47_P1을 25.5 g 제조하였다. (수율 75 %, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-47_P1(15 g, 26.8 mmol)와 benzo[b]naphtho[2,1-d]thiophen-8-ylboronic acid(7.8 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-47을 13.4 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 758)
제조예 1-48
(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz35(28.4 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-48_P1을 27.4 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 610)
화합물 1-48_P1(15 g, 24.6 mmol)와 phenylboronic acid(3.1 g, 25.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.2 g, 73.8 mmol)를 물 31 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-48을 10.6 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 652)
제조예 1-49
(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz36(31.6 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-49_P1을 27.7 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 616)
화합물 1-49_P1(15 g, 24.3 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.4 g, 25.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.1 g, 73 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-49를 12.4 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 708)
제조예 1-50
(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz37(28 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-50_P1을 24.2 g 제조하였다. (수율 71 %, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-50_P1(15 g, 26.8 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.8 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-50을 11.5 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 652)
제조예 1-51
(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz38(23.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-51_P1을 21.5 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 529)
화합물 1-51_P1(15 g, 28.4 mmol)와([1,1'-biphenyl]-4-yl-d9)boronic acid(6.2 g, 29.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.8 g, 85.1 mmol)를 물 35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-51을 12.3 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 656)
제조예 1-52
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.1 g, 106.6 mmol)와 Deuterium oxide(10.7 g, 532.8 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub4-1-1을 6.5 g 제조하였다. (수율 43 %, MS: [M+H]+= 283)
화합물 sub4-1-1(15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub4-1-2를 10.8 g 제조하였다. (수율 62 %, MS: [M+H]+= 331)
화합물 sub4-1-2(15 g, 45.4 mmol)와 화합물 Trz40(20.2 g, 47.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-52_P1을 19.9 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 594)
화합물 1-52_P1(15 g, 25.3 mmol)와 phenylboronic acid(3.2 g, 26.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.5 g, 75.9 mmol)를 물 31 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-52를 11.7 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 635)
제조예 1-53
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide(21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub4-2-1을 5.3 g 제조하였다. (수율 35 %, MS: [M+H]+= 285)
화합물 sub4-2-1(15 g, 52.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.7 g, 57.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.7 g, 78.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub4-2-2를 11 g 제조하였다. (수율 63 %, MS: [M+H]+= 333)
화합물 sub4-2-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz41(15.8 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-53_P1을 16.6 g 제조하였다. (수율 75 %, MS: [M+H]+= 493)
화합물 1-53_P1(15 g, 30.4 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(6.8 g, 31.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(12.6 g, 91.3 mmol)를 물 38 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-53을 13.1 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 625)
제조예 1-54
화합물 sub4-2-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz42(21.2 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-54_P1을 18.4 g 제조하였다. (수율 71 %, MS: [M+H]+= 574)
화합물 1-54_P1(15 g, 26.1 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.7 g, 27.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.8 g, 78.4 mmol)를 물 32 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-54를 11.6 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 666)
제조예 1-55
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(90.2 g, 319.7 mmol)와 Deuterium oxide(32 g, 1598.4 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 18 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub4-3-1을 5.8 g 제조하였다. (수율 38 %, MS: [M+H]+= 287)
화합물 sub4-3-1(15 g, 52.2 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.6 g, 57.4 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.7 g, 78.2 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.1 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub4-3-2를 12.9 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 335)
화합물 sub4-3-2(15 g, 44.8 mmol)와 화합물 Trz41(15.7 g, 47.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.6 g, 134.5 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-55_P1을 16.2 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 495)
화합물 1-55_P1(15 g, 30.3 mmol)와 fluoranthen-3-ylboronic acid(7.8 g, 31.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(12.6 g, 90.9 mmol)를 물 38 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-55를 15 g 제조하였다. (수율 75 %, MS: [M+H]+= 661)
제조예 1-56
쉐이커 튜브에 화합물 1-44(10 g, 16 mmol), PtO2(1.1 g, 4.8 mmol), D2O 80 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-56을 3.9 g 제조하였다. (수율 38 %, MS: [M+H]+= 650)
제조예 1-57
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz6(17.1 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-57_P1을 19 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 434)
화합물 1-57_P1(15 g, 34.6 mmol)와 phenanthren-3-ylboronic acid(8.1 g, 36.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-57을 14.1 g 제조하였다. (수율 71 %, MS: [M+H]+= 576)
제조예 1-58
화합물 1-57_P1(15 g, 34.6 mmol)와 naphtho[2,3-b]benzofuran-1-ylboronic acid(9.5 g, 36.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-58을 16 g 제조하였다. (수율 75 %, MS: [M+H]+= 616)
제조예 1-59
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz42(26.8 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-59_P1을 26.4 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 586)
화합물 1-59_P1(15 g, 25.6 mmol)와 phenylboronic acid(3.3 g, 26.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.6 g, 76.8 mmol)를 물 32 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-59를 10.6 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 628)
제조예 1-60
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz13(25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-60_P1을 25.2 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-60_P1(15 g, 26.8 mmol)와 naphtho[2,1-b]benzofuran-6-ylboronic acid(7.4 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-60을 14.5 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 742)
제조예 1-61
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz43(33.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-61_P1을 29.6 g 제조하였다. (수율 71 %, MS: [M+H]+= 686)
화합물 1-61_P1(15 g, 21.9 mmol)와 phenylboronic acid(2.8 g, 23 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(9.1 g, 65.6 mmol)를 물 27 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-61을 11.3 g 제조하였다. (수율 68 %, MS: [M+H]+= 758)
제조예 1-62
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz44(23.5 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-62_P1을 22.7 g 제조하였다. (수율 70 %, MS: [M+H]+= 534)
화합물 1-62_P1(15 g, 28.1 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid(6.3 g, 29.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.6 g, 84.3 mmol)를 물 35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-62를 12.9 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 666)
제조예 1-63
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz45(22.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-63_P1을 21.3 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 524)
화합물 1-63_P1(15 g, 28.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(5.2 g, 30.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.9 g, 85.9 mmol)를 물 36 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-63을 12.7 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 616)
제조예 1-64
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz46(30 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-64_P1을 25.5 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 636)
화합물 1-64_P1(15 g, 23.6 mmol)와 phenylboronic acid(3 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(9.8 g, 70.7 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-64를 10.7 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 678)
제조예 1-65
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz47(32.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-65_P1을 26.3 g 제조하였다. (수율 68 %, MS: [M+H]+= 636)
화합물 1-65_P1(15 g, 23.6 mmol)와 phenylboronic acid(3 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(9.8 g, 70.7 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-65를 10.5 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 678)
제조예 1-66
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz48(32.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-66_P1을 25.9 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 636)
화합물 1-66_P1(15 g, 23.6 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(5.2 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(9.8 g, 70.7 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-66을 12.1 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 768)
제조예 1-67
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.1 g, 106.6 mmol)와 Deuterium oxide(10.7 g, 532.8 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub5-1-1을 6 g 제조하였다. (수율 40 %, MS: [M+H]+= 283)
화합물 sub5-1-1(15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub5-1-2를 9.8 g 제조하였다. (수율 56 %, MS: [M+H]+= 331)
화합물 sub5-1-2(15 g, 45.4 mmol)와 화합물 Trz49(27.3 g, 47.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-67_P1을 21.8 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 698)
화합물 1-67_P1(15 g, 21.5 mmol)와 phenylboronic acid(2.8 g, 22.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(8.9 g, 64.5 mmol)를 물 27 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-67을 11.6 g 제조하였다. (수율 73 %, MS: [M+H]+= 739)
제조예 1-68
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide(21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub5-2-1을 6.2 g 제조하였다. (수율 41 %, MS: [M+H]+= 285)
화합물 sub5-2-1(15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub5-2-2를 10.8 g 제조하였다. (수율 62 %, MS: [M+H]+= 331)
화합물 sub5-2-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz50(13.2 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-68_P1을 13.1 g 제조하였다. (수율 65 %, MS: [M+H]+= 448)
화합물 1-68_P1(15 g, 33.5 mmol)와 naphtho[2,3-b]benzofuran-1-ylboronic acid(9.2 g, 35.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(13.9 g, 100.5 mmol)를 물 42 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-68을 15.6 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 630)
제조예 1-69
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(75.2 g, 266.4 mmol)와 Deuterium oxide(26.7 g, 1332 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 ub5-3-1을 5.6 g 제조하였다. (수율 37 %, MS: [M+H]+= 286)
화합물 sub5-3-1(15 g, 52.3 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.6 g, 57.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.7 g, 78.5 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.1 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub5-3-2를 12 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 334)
화합물 sub5-3-2(15 g, 45 mmol)와 화합물 Trz44(17.4 g, 47.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.6 g, 134.9 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-69_P1을 17.2 g 제조하였다. (수율 71 %, MS: [M+H]+= 539)
화합물 1-69_P1(15 g, 27.8 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(5 g, 29.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.5 g, 83.5 mmol)를 물 35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-69를 12.3 g 제조하였다. (수율 70 %, MS: [M+H]+= 631)
제조예 1-70
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz14(25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-70_P1을 22.8 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-70_P1(15 g, 26.8 mmol)와 phenylboronic acid(3.4 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-70_P2를 10.9 g 제조하였다. (수율 68 %, MS: [M+H]+= 602)
쉐이커 튜브에 화합물 1-70_P2(10 g, 16.6 mmol), PtO2(1.1 g, 5 mmol), D2O 83 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-70을 4 g 제조하였다. (수율 39 %, MS: [M+H]+= 626)
제조예 1-71
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz17(20.3 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-71_P1을 21.2 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 484)
화합물 1-71_P1(15 g, 31 mmol)와 naphtho[2,3-b]benzofuran-4-ylboronic acid(8.5 g, 32.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-71_P2를 14.2 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 666)
쉐이커 튜브에 화합물 1-71_P2(10 g, 15 mmol), PtO2(1 g, 4.5 mmol), D2O 75 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-71을 3.8 g 제조하였다. (수율 37 %, MS: [M+H]+= 690)
제조예 1-72
쉐이커 튜브에 화합물 1-59(10 g, 15.9 mmol), PtO2(1.1 g, 4.8 mmol), D2O 80 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-72를 4 g 제조하였다. (수율 39 %, MS: [M+H]+= 653)
제조예 1-73
(2-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz51(28.4 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-73_P1을 24.8 g 제조하였다. (수율 67 %, MS: [M+H]+= 610)
화합물 1-73_P1(15 g, 24.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.4 g, 25.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.2 g, 73.8 mmol)를 물 31 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-73을 12.1 g 제조하였다. (수율 70 %, MS: [M+H]+= 702)
제조예 1-74
(2-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz52(23.5 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-74_P1을 23.4 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 534)
화합물 1-74_P1(15 g, 28.1 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(5.8 g, 29.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.6 g, 84.3 mmol)를 물 35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-74를 12.1 g 제조하였다. (수율 66 %, MS: [M+H]+= 652)
제조예 1-75
(2-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz53(22 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-75_P1을 20.1 g 제조하였다. (수율 65 %, MS: [M+H]+= 510)
화합물 1-75_P1(15 g, 29.4 mmol)와(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)boronic acid(7.7 g, 30.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(12.2 g, 88.2 mmol)를 물 37 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-75를 12.9 g 제조하였다. (수율 65 %, MS: [M+H]+= 678)
제조예 1-76
(2-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz54(23.5 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-76_P1을 23 g 제조하였다. (수율 71 %, MS: [M+H]+= 534)
화합물 1-76_P1(15 g, 28.1 mmol)와 dibenzo[b,d]thiophen-1-ylboronic acid(6.7 g, 29.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(11.6 g, 84.3 mmol)를 물 35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-76을 13.4 g 제조하였다. (수율 70 %, MS: [M+H]+= 682)
제조예 1-77
(2-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz55(28.4 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-77_P1을 26.7 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 610)
화합물 1-77_P1(15 g, 24.6 mmol)와 phenylboronic acid(3.1 g, 25.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.2 g, 73.8 mmol)를 물 31 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-77을 11.8 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 652)
제조예 1-78
(2-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz56(30.6 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-78_P1을 27 g 제조하였다. (수율 74 %, MS: [M+H]+= 600)
화합물 1-78_P1(15 g, 25 mmol)와 phenylboronic acid(3.2 g, 26.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10.4 g, 75 mmol)를 물 31 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-78을 11.5 g 제조하였다. (수율 72 %, MS: [M+H]+= 642)
제조예 1-79
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide(21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-2-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-2-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub6-1-1을 6.1 g 제조하였다. (수율 40 %, MS: [M+H]+= 285)
화합물 sub6-1-1(15 g, 52.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.7 g, 57.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.7 g, 78.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub6-1-2를 10.5 g 제조하였다. (수율 60 %, MS: [M+H]+= 333)
화합물 sub6-1-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz57(21.3 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-79_P1을 18.1 g 제조하였다. (수율 65 %, MS: [M+H]+= 619)
화합물 1-79_P1(15 g, 24.2 mmol)와 phenylboronic acid(3.1 g, 25.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(10 g, 72.7 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-79를 11 g 제조하였다. (수율 69 %, MS: [M+H]+= 661)
제조예 1-80
쉐이커 튜브에 화합물 1-78(10 g, 15.6 mmol), PtO2(1.1 g, 4.7 mmol), D2O 78 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-80을 4.3 g 제조하였다. (수율 42 %, MS: [M+H]+= 665)
제조예 2-1
화합물 amine1(10 g, 20.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(15 g, 746.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(52.7 g, 186.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-1 5 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 501)
화합물 2-1(15 g, 30 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D4(7.1 g, 31.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.4 g, 90 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1-D22를 14.7 g 제조하였다.(수율 76%, MS: [M+H]+= 647)
제조예 2-2
화합물 amine2(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(33.3 g, 118.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-2 5.1 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 518)
화합물 2-2(15 g, 29 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7 g, 30.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12 g, 87 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-2-D18를 14.5 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 669)
제조예 2-3
화합물 amine3(10 g, 19.2 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.8 g, 689.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(48.6 g, 172.4 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-3 5 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 542)
화합물 2-3(15 g, 27.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(6.7 g, 29.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.5 g, 83.2 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-3-D26를 11.5 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 691)
제조예 2-4
화합물 amine4(10 g, 16.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.1 g, 601.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(42.5 g, 150.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-4 4.3 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 621)
화합물 2-4(15 g, 24.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D6(5.8 g, 25.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10 g, 72.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-4-D28를 13.9 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 769)
제조예 2-5
화합물 amine5(10 g, 18.8 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.6 g, 676.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(63.6 g, 225.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-5 5.2 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 559)
화합물 2-5(15 g, 26.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.5 g, 28.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-5-D35를 14.1 g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 710)
제조예 2-6
화합물 amine6(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(43.5 g, 154.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-6 4.7 g을 얻었다.(수율 45%, MS: [M+H]+= 609)
화합물 2-6(15 g, 24.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D2(5.8 g, 25.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.2 g, 74 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-6-D26를 13.9 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 753)
제조예 2-7
화합물 amine7(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(58 g, 205.4 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-7 4.8 g을 얻었다.(수율 46%, MS: [M+H]+= 615)
화합물 2-7(15 g, 24.4 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(5.9 g, 25.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.1 g, 73.3 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-7-D39를 11.4 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 766)
제조예 2-8
화합물 amine8(10 g, 18.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.3 g, 661.5 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.1 g, 110.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-8 4.8 g을 얻었다.(수율 47%, MS: [M+H]+= 563)
화합물 2-8(15 g, 26.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D6(6.4 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-8-D25를 13.1 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 711)
제조예 2-9
화합물 amine9(10 g, 19.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14 g, 697.5 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(32.8 g, 116.2 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-9 4.4 g을 얻었다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 534)
화합물 2-9(15 g, 28.3 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(6.7 g, 29.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.7 g, 84.9 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-9-D23를 15.3 g 제조하였다.(수율 80%, MS: [M+H]+= 681)
제조예 2-10
화합물 amine10(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.5 g, 161.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-10 4.4 g을 얻었다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 580)
화합물 2-10(15 g, 25.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D8(6.3 g, 27.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.7 g, 77.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-10-D29를 12.6 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 730)
제조예 2-11
화합물 amine11(10 g, 16.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.9 g, 591.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(27.8 g, 98.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-11 4.9 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 623)
화합물 2-11(15 g, 24.1 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(5.8 g, 25.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10 g, 72.3 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-11-D21를 11.5 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 772)
제조예 2-12
화합물 amine12(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.5 g, 161.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-12 5.1 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 581)
화합물 2-12(15 g, 25.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(6.2 g, 27.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.7 g, 77.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-12-D27를 11.5 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 728)
제조예 2-13
화합물 amine13(10 g, 18.8 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.6 g, 676.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(47.7 g, 169.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-13 5.1 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 553)
화합물 2-13(15 g, 27.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.6 g, 28.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.3 g, 81.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-13-D29를 15.1 g 제조하였다.(수율 79%, MS: [M+H]+= 704)
제조예 2-14
화합물 amine14(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(43.5 g, 154.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-14 4.5 g을 얻었다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 608)
화합물 2-14(15 g, 24.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(5.9 g, 25.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.2 g, 74.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-14-D30를 12 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 757)
제조예 2-15
화합물 amine15(10 g, 16.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.1 g, 601.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(28.3 g, 100.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-15 4.4 g을 얻었다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 614)
화합물 2-15(15 g, 24.5 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D4(5.8 g, 25.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.1 g, 73.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-15-D19를 13.7 g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 760)
제조예 2-16
화합물 amine16(10 g, 16.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.6 g, 580.4 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(27.3 g, 96.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-16 5 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 639)
화합물 2-16(15 g, 23.5 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D8(5.7 g, 24.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.8 g, 70.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-16-D27를 11.5 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 789)
제조예 2-17
화합물 amine17(10 g, 18.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.3 g, 664 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(46.8 g, 166 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-17 5.1 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 570)
화합물 2-17(15 g, 26.4 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D1(6.2 g, 27.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.9 g, 79.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-17-D28를 14.1 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 713)
제조예 2-18
화합물 amine18(10 g, 23.2 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(16.7 g, 833.4 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(58.8 g, 208.4 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-18 4.3 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 449)
화합물 2-18(15 g, 33.5 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D8(8.1 g, 35.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.9 g, 100.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-18-D24를 15.8 g 제조하였다.(수율 79%, MS: [M+H]+= 599)
제조예 2-19
화합물 amine19(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.5 g, 161.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-19 4.3 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 581)
화합물 2-19(15 g, 25.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D4(6.1 g, 27.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.7 g, 77.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-19-D26를 12.2 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 727)
제조예 2-20
화합물 amine20(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.3 g, 107.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-20 4.9 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 572)
화합물 2-20(15 g, 26.3 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.4 g, 27.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.9 g, 78.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-20-D22를 13.7 g 제조하였다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 723)
제조예 2-21
화합물 amine21(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.7 g, 215 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-21 5.3 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 587)
화합물 2-21(15 g, 25.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.2 g, 26.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.6 g, 76.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-21-D37를 13.2 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 738)
제조예 2-22
화합물 amine22(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(29 g, 102.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-22 4.2 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 600)
화합물 2-22(15 g, 25 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(6 g, 26.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.4 g, 75.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-22-D20를 13.3 g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 747)
제조예 2-23
화합물 amine23(10 g, 16.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.1 g, 601.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(28.3 g, 100.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-23 5.1 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 613)
화합물 2-23(15 g, 24.5 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(5.9 g, 25.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.2 g, 73.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-23-D21를 12.5 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 762)
제조예 2-24
화합물 amine24(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(43.5 g, 154.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-24 5 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 604)
화합물 2-24(15 g, 24.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D3(5.9 g, 26.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.3 g, 74.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-24-D22를 12.3 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 749)
제조예 2-25
화합물 amine25(10 g, 16.2 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.7 g, 582.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(27.4 g, 97 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-25 5 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 637)
화합물 2-25(15 g, 23.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(5.7 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.8 g, 70.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-25-D27를 12.1 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 788)
제조예 2-26
화합물 amine26(10 g, 18.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.3 g, 661.5 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.1 g, 110.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-26 4.4 g을 얻었다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 563)
화합물 2-26(15 g, 26.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(6.4 g, 28 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-26-D25를 12 g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 712)
제조예 2-27
화합물 amine27(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(50 g, 177.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-27 5 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 529)
화합물 2-27(15 g, 28.4 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D8(6.9 g, 29.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.8 g, 85.2 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-27-D28를 12.1 g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 679)
제조예 2-28
화합물 amine28(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(66.6 g, 236.2 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-28 5.2 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 535)
화합물 2-28(15 g, 28.1 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.8 g, 29.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.6 g, 84.3 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-28-D35를 12.5 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 686)
제조예 2-29
화합물 amine29(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.3 g, 107.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-29 4.2 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 573)
화합물 2-29(15 g, 26.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.4 g, 27.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.9 g, 78.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-29-D23를 11.4 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 724)
제조예 2-30
화합물 amine30(10 g, 16.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.9 g, 591.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(41.8 g, 148 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-30 5.2 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 628)
화합물 2-30(15 g, 23.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D3(5.7 g, 25.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.9 g, 71.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-30-D22를 11.3 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 773)
제조예 2-31
화합물 amine31(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(43.5 g, 154.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-31 4.8 g을 얻었다.(수율 46%, MS: [M+H]+= 607)
화합물 2-31(15 g, 24.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6 g, 26 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.3 g, 74.2 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-31-D31를 14.6 g 제조하였다.(수율 78%, MS: [M+H]+= 758)
제조예 2-32
화합물 amine32(10 g, 18.8 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.6 g, 676.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(47.7 g, 169.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-32 4.3 g을 얻었다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 552)
화합물 2-32(15 g, 27.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(6.5 g, 28.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.3 g, 81.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-32-D24를 13.5 g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 699)
제조예 2-33
화합물 amine33(10 g, 18.6 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.4 g, 669 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.5 g, 111.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-33 4.5 g을 얻었다.(수율 44%, MS: [M+H]+= 551)
화합물 2-33(15 g, 27.3 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(6.6 g, 28.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.3 g, 81.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-33-D19를 14.3 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 700)
제조예 2-34
화합물 amine34(10 g, 16.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.7 g, 586.1 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(41.3 g, 146.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-34 4.5 g을 얻었다.(수율 44%, MS: [M+H]+= 635)
화합물 2-34(15 g, 23.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D3(5.6 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.8 g, 71 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-34-D23를 12.7 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 780)
제조예 2-35
화합물 amine35(10 g, 17.8 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.8 g, 640.4 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.2 g, 160.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-35 4.7 g을 얻었다.(수율 46%, MS: [M+H]+= 581)
화합물 2-35(15 g, 25.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(6.2 g, 27.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.7 g, 77.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-35-D25를 11.3 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 730)
제조예 2-36
화합물 amine36(10 g, 21.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(15.7 g, 782.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(36.8 g, 130.4 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-36 4.1 g을 얻었다.(수율 40%, MS: [M+H]+= 472)
화합물 2-36(15 g, 31.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7.7 g, 33.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.2 g, 95.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-36-D20를 12.5 g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 623)
제조예 2-37
화합물 amine37(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(50 g, 177.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-37 5 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 527)
화합물 2-37(15 g, 28.5 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.9 g, 29.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.8 g, 85.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-37-D28를 14.2 g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 678)
제조예 2-38
화합물 amine38(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 642.7 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.2 g, 107.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-38 5 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 575)
화합물 2-38(15 g, 26.1 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D6(6.3 g, 27.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.8 g, 78.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-38-D20를 12.4 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 721)
제조예 2-39
화합물 amine39(10 g, 16.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.9 g, 591.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(41.8 g, 148 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-39 4.9 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 628)
화합물 2-39(15 g, 23.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D2(5.6 g, 25.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.9 g, 71.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 39-D21를 12.2 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 772)
제조예 2-40
화합물 amine40(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.3 g, 107.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-40 5 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 574)
화합물 2-40(15 g, 26.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(6.2 g, 27.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.9 g, 78.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-40-D20를 12.4 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 721)
제조예 2-41
화합물 amine41(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(29 g, 102.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-41 4.1 g을 얻었다.(수율 40%, MS: [M+H]+= 597)
화합물 2-41(15 g, 25.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.1 g, 26.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.4 g, 75.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-41-D21를 13.9 g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 748)
제조예 2-42
화합물 amine42(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.7 g, 215 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-42 4.6 g을 얻었다.(수율 44%, MS: [M+H]+= 587)
화합물 2-42(15 g, 25.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.2 g, 26.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.6 g, 76.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-42-D37를 13.6 g 제조하였다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 738)
제조예 2-43
화합물 amine43(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(29 g, 102.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-43 4.2 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 600)
화합물 2-43(15 g, 25 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D6(6 g, 26.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.4 g, 75.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-43-D21를 13.5 g 제조하였다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 748)
제조예 2-44
화합물 amine44(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(29 g, 102.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-44 4.6 g을 얻었다.(수율 45%, MS: [M+H]+= 598)
화합물 2-44(15 g, 25.1 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D8(6.1 g, 26.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.4 g, 75.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-44-D21를 14.3 g 제조하였다.(수율 76%, MS: [M+H]+= 748)
제조예 2-45
화합물 amine45(10 g, 16.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.1 g, 601.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(42.5 g, 150.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-45 5.1 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 621)
화합물 2-45(15 g, 24.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D2(5.7 g, 25.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10 g, 72.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-45-D24를 12.2 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 765)
제조예 2-46
화합물 amine46(10 g, 18.6 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.4 g, 669 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.5 g, 111.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-46 5 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 549)
화합물 2-46(15 g, 27.4 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.6 g, 28.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.3 g, 82.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-46-D19를 14 g 제조하였다.(수율 73%, MS: [M+H]+= 700)
제조예 2-47
화합물 amine47(10 g, 18.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.4 g, 671.5 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.6 g, 111.9 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-47 4.3 g을 얻었다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 552)
화합물 2-47(15 g, 27.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D6(6.5 g, 28.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.3 g, 81.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-47-D21를 14.3 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 700)
제조예 2-48
화합물 amine48(10 g, 20.6 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.8 g, 740.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(52.2 g, 185.2 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-48 4.4 g을 얻었다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 505)
화합물 2-48(15 g, 29.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D2(7 g, 31.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.3 g, 89.3 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-48-D20를 11.6 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 649)
제조예 2-49
화합물 amine49(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(33.3 g, 118.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-49 4.2 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 520)
화합물 2-49(15 g, 28.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7 g, 30.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12 g, 86.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-49-D20를 13.2 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 671)
제조예 2-50
화합물 amine50(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.5 g, 161.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-50 5.2 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 578)
화합물 2-50(15 g, 26 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D1(6.1 g, 27.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.8 g, 78 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-50-D20를 15 g 제조하였다.(수율 80%, MS: [M+H]+= 721)
제조예 2-51
화합물 amine51(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(33.3 g, 118.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-51 4.5 g을 얻었다.(수율 44%, MS: [M+H]+= 521)
화합물 2-51(15 g, 28.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7 g, 30.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12 g, 86.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-51-D21를 15.5 g 제조하였다.(수율 80%, MS: [M+H]+= 672)
제조예 2-52
화합물 amine52(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.7 g, 215 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-52 5.3 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 587)
화합물 2-52(15 g, 25.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.2 g, 26.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.6 g, 76.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-52-D37를 14.9 g 제조하였다.(수율 79%, MS: [M+H]+= 738)
제조예 2-53
화합물 amine53(10 g, 18.8 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.6 g, 676.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.8 g, 112.8 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-53 4.8 g을 얻었다.(수율 47%, MS: [M+H]+= 545)
화합물 2-53(15 g, 27.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(6.6 g, 28.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.4 g, 82.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-53-D19를 14.1 g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 694)
제조예 2-54
화합물 amine54(10 g, 18.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.3 g, 664 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.2 g, 110.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-54 4.9 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 559)
화합물 2-54(15 g, 26.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.5 g, 28.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-54-D25를 14.1 g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 710)
제조예 2-55
화합물 amine55(10 g, 18.6 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.4 g, 669 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(47.2 g, 167.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-55 4.9 g을 얻었다.(수율 47%, MS: [M+H]+= 559)
화합물 2-55(15 g, 26.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D3(6.4 g, 28.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-55-D23를 11.3 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 704)
제조예 2-56
화합물 amine56(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.3 g, 107.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-56 4.1 g을 얻었다.(수율 40%, MS: [M+H]+= 571)
화합물 2-56(15 g, 26.3 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.4 g, 27.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.9 g, 78.9 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-56-D21를 11.4 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 722)
제조예 2-57
화합물 amine57(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.5 g, 161.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-57 4.6 g을 얻었다.(수율 44%, MS: [M+H]+= 579)
화합물 2-57(15 g, 25.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.3 g, 27.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.8 g, 77.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-57-D29를 11.7 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 730)
제조예 2-58
화합물 amine58(10 g, 16.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.9 g, 591.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(41.8 g, 148 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-58 4.1 g을 얻었다.(수율 40%, MS: [M+H]+= 631)
화합물 2-58(15 g, 23.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(5.7 g, 25 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.9 g, 71.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-58-D27를 14.2 g 제조하였다.(수율 77%, MS: [M+H]+= 778)
제조예 2-59
화합물 amine59(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.5 g, 161.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-59 4.3 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 582)
화합물 2-59(15 g, 25.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D1(6 g, 27.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.7 g, 77.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-59-D24를 11.2 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 725)
제조예 2-60
화합물 amine60(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.3 g, 107.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-60 4.7 g을 얻었다.(수율 46%, MS: [M+H]+= 572)
화합물 2-60(15 g, 26.3 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(6.3 g, 27.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.9 g, 78.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-60-D20를 14.2 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 721)
제조예 2-61
화합물 amine61(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(43.5 g, 154.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-61 4.2 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 605)
화합물 2-61(15 g, 24.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(5.9 g, 26.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.3 g, 74.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-61-D25를 11.6 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 752)
제조예 2-62
화합물 amine62(10 g, 16.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.1 g, 601.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(42.5 g, 150.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-62 4.6 g을 얻었다.(수율 45%, MS: [M+H]+= 617)
화합물 2-62(15 g, 24.3 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D3(5.8 g, 25.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.1 g, 73 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-62-D21를 13.2 g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 762)
제조예 2-63
화합물 amine63(10 g, 19.2 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.8 g, 689.5 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(48.6 g, 172.4 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-63 4.8 g을 얻었다.(수율 46%, MS: [M+H]+= 545)
화합물 2-63(15 g, 27.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D8(6.7 g, 28.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.4 g, 82.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-63-D30를 13.2 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 695)
제조예 2-64
화합물 amine64(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(33.3 g, 118.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-64 4.8 g을 얻었다.(수율 47%, MS: [M+H]+= 520)
화합물 2-64(15 g, 28.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7 g, 30.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12 g, 86.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-64-D20를 14.1 g 제조하였다.(수율 73%, MS: [M+H]+= 671)
제조예 2-65
화합물 amine65(10 g, 16.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.9 g, 591.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(41.8 g, 148 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-65 4.4 g을 얻었다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 634)
화합물 2-65(15 g, 23.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D3(5.6 g, 24.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.8 g, 71.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-65-D28를 14.6 g 제조하였다.(수율 79%, MS: [M+H]+= 779)
제조예 2-66
화합물 amine66(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.7 g, 215 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-66 4.5 g을 얻었다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 587)
화합물 2-66(15 g, 25.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.2 g, 26.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.6 g, 76.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-66-D37를 13.2 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 738)
제조예 2-67
화합물 amine67(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(43.5 g, 154.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-67 4.7 g을 얻었다.(수율 45%, MS: [M+H]+= 608)
화합물 2-67(15 g, 24.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D6(5.9 g, 25.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.2 g, 74.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-67-D29를 12.9 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 756)
제조예 2-68
화합물 amine68(10 g, 18.8 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.6 g, 676.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(47.7 g, 169.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-68 4.5 g을 얻었다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 553)
화합물 2-68(15 g, 27.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.6 g, 28.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.3 g, 81.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-68-D29를 13.2 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 704)
제조예 2-69
화합물 amine69(10 g, 16.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.7 g, 586.1 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(41.3 g, 146.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-69 4.3 g을 얻었다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 636)
화합물 2-69(15 g, 23.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D2(5.6 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.8 g, 70.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-69-D23를 12 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 780)
제조예 2-70
화합물 amine70(10 g, 19.2 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.8 g, 689.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(48.6 g, 172.4 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-70 4.1 g을 얻었다.(수율 40%, MS: [M+H]+= 541)
화합물 2-70(15 g, 27.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(6.6 g, 29.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.5 g, 83 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-70-D25를 14.1 g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 690)
제조예 2-71
화합물 amine71(10 g, 16.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.6 g, 580.4 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(27.3 g, 96.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-71 4.8 g을 얻었다.(수율 47%, MS: [M+H]+= 640)
화합물 2-71(15 g, 23.5 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(5.6 g, 24.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.7 g, 70.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-71-D26를 14.2 g 제조하였다.(수율 77%, MS: [M+H]+= 789)
제조예 2-72
화합물 amine72(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(33.3 g, 118.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-72 4.2 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 523)
화합물 2-72(15 g, 28.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7 g, 30.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.9 g, 86.2 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-72-D23를 14.9 g 제조하였다.(수율 77%, MS: [M+H]+= 674)
제조예 2-73
화합물 amine73(20 g, 37.6 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(66.6 g, 236.2 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세a척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-73 10.8 g을 얻었다.(수율 53%, MS: [M+H]+= 544)
화합물 2-73(15 g, 27.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7 g, 29.0 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12 g, 86.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-73-D21를 9.6 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 674)
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 화합물 HI-1을 1150 Å의 두께로 형성하되 하기 화합물 A-1을 1.5 중량% 농도로 p-doping 했다. 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 HT-1을 진공 증착하여 막 두께 800 Å의 정공수송층을 형성했다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150 Å으로 하기 화합물 EB-1을 진공 증착하여 전자차단층을 형성했다. 이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 제1 호스트로 화합물 1-1, 제2 호스트로 화합물 2-1-D22과 도펀트로 화합물 Dp-7을 49:49:2의 중량비로 진공 증착하여 400 Å 두께의 적색 발광층을 형성했다. 상기 발광층 위에 막 두께 30 Å으로 하기 화합물 HB-1을 진공 증착하여 정공저지층을 형성했다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 화합물 ET-1과 하기 화합물 LiQ를 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300 Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성했다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성했다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2*10-7 ~ 5*10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
실시예 2 내지 실시예 245
실시예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1 대신 하기 표 1 내지 표 6에 기재된 바에 따라, 제1 호스트로 화학식 1로 표시되는 화합물과 제2 호스트로 화학식 2로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 공증착하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
비교예 1 내지 비교예 60
실시예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1 대신 하기 표 7 및 표 8에 기재된 바에 따라, 제1 호스트로 비교 화합물 A-1 내지 A-12와 제2 호스트로 화학식 2로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 공증착하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다. 하기 표 7 및 표 8의 화합물 A-1 내지 A-12는 아래와 같다.
비교예 61 내지 비교예 268
실시예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1 대신 하기 표 9 내지 표 14에 기재된 바에 따라, 제1 호스트로 화학식 1로 표시되는 화합물과 제2 호스트로 표 9 내지 표 13에 기재된 비교 화합물을 1:1의 중량비로 공증착하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다. 하기 표 9 내지 표 14의 제2 호스트 화합물은 아래와 같다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 245 및 비교예 1 내지 비교예 268에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율을 측정(15 mA/cm2 기준)하고 그 결과를 하기 표 1 내지 표 14에 나타냈다. 수명 T95는 6000nit 기준으로 측정되었으며, T95는 초기 수명에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
실시예 1 내지 245 및 비교예 1 내지 268에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 상기 표 1 내지 표 14의 결과를 얻었다. 상기 실시예 1의 적색 유기 발광 소자는 종래 널리 사용되고 있는 물질을 사용하였으며, 전자 차단층으로 화합물 EB-1, 적색 발광층의 도판트로 Dp-7을 사용하는 구조이다. 표 7 내지 표 8에서와 같이 비교예 화합물 A-1 내지 A-12와 본 발명의 화학식 2의 화합물이 공증착하여 적색 발광층으로 사용했을 때 본 발명의 조합보다 대체적으로 구동전압은 상승하고 효율과 수명이 떨어지는 결과를 보였고 표 9 내지 표 14에서와 같이 비교 화합물과 본 발명의 화학식 1의 화합물이 공증착하여 적색 발광층으로 사용되었을 때도 구동전압은 상승하고 효율과 수명이 떨어지는 결과를 나타냈다.
이로부터 본 발명의 제1 호스트인 화학식 1로 표시되는 화합물과 제2 호스트인 화학식 2로 표시되는 화합물의 조합을 사용하는 경우, 적색 발광층 내의 적색 도판트로의 에너지 전달이 우수하게 이루어져 비교예의 조합 보다 발광층 내로 더 안정적인 균형을 만들고, 전자와 정공이 결합하여 엑시톤을 효과적으로 형성하여 효율과 수명이 월등히 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명의 화합물에 대한 중수소 치환이 분자 안정성에 기여하여 수명 특성을 보다 향상시켰다는 것을 유추할 수 있었다. 결론적으로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 조합하고 공증착하여 적색 발광층의 호스트로 사용하였을 때 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인하였다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자차단층 8: 정공저지층
9: 전자 주입 및 수송층
Claims (12)
- 양극;음극; 및상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,유기 발광 소자:[화학식 1]
상기 화학식 1에서,Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,L1은 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,R1 내지 R7 중 하나는 치환기 -Ar3와 연결되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고,Ar3는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,[화학식 2]
상기 화학식 2에서,Ar'1은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,Ar'2 및 Ar'3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,L'1 내지 L'3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,L'4는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,R'1은 수소 또는 중수소이고,a는 1 내지 8의 정수이되,-L'1-Ar'1과 R'1 중 적어도 하나는 중수소이고,상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중수소 치환율은 50% 이상이다. - 제1항에 있어서,Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 트리페닐실릴 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 트리페닐실릴 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 및 디벤조티오페닐은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환되는,유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌디일인,유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐디일, 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌디일인,유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,Ar3는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 나프틸 페닐, 페닐 나프틸, 플루오란테닐, 디하이드로인데닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐이고,상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 나프틸 페닐, 페닐 나프틸, 플루오란테닐, 디하이드로인데닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 및 벤조나프토티오페닐은 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환되는,유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 페난트레닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐이고,상기 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 페난트레닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐 및 벤조나프토티오페닐은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환되는,유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,유기 발광 소자:
.
- 제1항에 있어서,Ar'1는 수소, 중수소, 또는 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐인,유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,Ar'2 및 Ar'3는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 테트라히드로나프틸, 페난트레닐, 페닐 페난트레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 카바졸릴, 페닐 카바졸릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 페닐 디벤조퓨라닐이고,상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 테트라히드로나프틸, 페난트레닐, 페닐 페난트레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 카바졸릴, 페닐 카바졸릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 및 페닐 디벤조퓨라닐은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소, 또는 하나 이상의 C1-10 알킬로 치환된,유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,L'1 내지 L'3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 페닐 나프틸렌, 페난트레닐렌, 카바졸일렌, 페닐 카바졸일렌, 디벤조퓨라닐렌, 페닐 디벤조퓨라닐렌, 또는 디메틸플루오레닐렌이고,상기 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 페닐 나프틸렌, 페난트레닐렌, 카바졸일렌, 페닐 카바졸일렌, 디벤조퓨라닐렌, 페닐 디벤조퓨라닐렌, 및 디메틸플루오레닐렌은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환된,유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,L'4은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌인,유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서,상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,하기 군에서 D는 중수소이고,n1은 1 내지 9의 정수이고,n은 화합물에 치환된 중수소의 총 개수이고,하기 군의 각 화합물은 중수소 치환율이 50% 이상인,유기 발광 소자:
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