WO2024253496A1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device and an electrochemical device including the same.
  • Electrochemical devices convert chemical energy into electrical energy using electrochemical reactions.
  • lithium secondary batteries have been widely used due to their high energy density and voltage, long cycle life, and wide range of applications.
  • a lithium secondary battery may include an electrode assembly manufactured with a cathode, an anode, and a separator disposed between the cathode and the anode, and the electrode assembly may be manufactured by being housed in a case together with an electrolyte.
  • the cathode may provide lithium ions, and the lithium ions may pass through the separator made of a porous material to move to the anode.
  • the anode may use a carbon-based active material having an electrochemical reaction potential close to that of lithium metal and capable of insertion and deintercalation of lithium ions.
  • the cathode active material may include lithium and various metal or transition metal elements.
  • nickel can improve the capacity of the electrochemical device
  • cobalt can improve the capacity and cycle stability of the electrochemical device
  • manganese can improve the stability of the electrochemical device
  • aluminum can improve the output characteristics of the electrochemical device.
  • the present invention aims to provide a separator for an electrochemical device capable of scavenging radicals generated within an electrochemical device or adsorbing transition metal ions eluted from an anode, and an electrochemical device including the separator.
  • One aspect of the present invention provides a separator for an electrochemical device, comprising a porous polymer substrate and a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate, wherein the porous coating layer comprises inorganic particles whose surfaces are modified with at least one compound selected from the group consisting of coumarin and derivatives thereof, and a polymer binder.
  • the above compound may be bonded to the inorganic particle through the 4-position of the coumarin.
  • the above compound can remove radicals generated during the charge and discharge process of the electrochemical device through the 7-position of the coumarin.
  • the above compound includes a functional group capable of adsorbing a transition metal ion generated during a charge/discharge process of the electrochemical device, and the functional group may be at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a nitro group, a carbonyl group, an ether group, an ester group, an amine group, a phenol group, a benzoyl group, a pyridine group, and a phosphine group.
  • the above functional group may be located at position 3 of the above coumarin.
  • the above separation membrane may contain about 0.01 to 1.5 wt% of the compound based on the total weight of the inorganic particles.
  • the above inorganic particles and the above polymer binder may be included in a weight ratio of about 95:5 to 70:30.
  • the above porous coating layer is formed on both sides of the porous polymer substrate, and the thickness of the separator can be about 6 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Another aspect of the present invention provides an electrochemical device including an anode, a cathode, and a separator disposed between the anode and the cathode, wherein the separator is a separator for another electrochemical device on the one side.
  • the above electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a separator for an electrochemical device
  • a method for manufacturing a separator for an electrochemical device comprising the step of forming a porous coating layer comprising a polymer binder and inorganic particles on at least one surface of a porous polymer substrate, wherein the inorganic particles are surface-modified with at least one compound selected from the group consisting of coumarin and derivatives thereof.
  • the step of forming the porous coating layer may include preparing a coating slurry including the polymer binder, the inorganic particles, and a dispersion medium, and applying the coating slurry to at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the step of forming the porous coating layer may further include subjecting at least one surface of the porous polymer substrate to corona discharge treatment before applying the coating slurry to at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the step of forming the porous coating layer may include drying the coating slurry applied to at least one surface of the porous polymer substrate to evaporate the dispersion medium.
  • the separator for an electrochemical device according to the present invention can prevent performance degradation of an electrochemical device by removing radicals or transition metal ions generated during a charge/discharge process of the electrochemical device.
  • the terms “about,” “approximately,” and “substantially” are used to mean a range of or approximation to a numerical value or degree, taking into account inherent manufacturing and material tolerances, and are used to prevent infringers from unfairly utilizing the disclosure, which contains precise or absolute numbers provided to aid in the understanding of the present invention.
  • electrochemical device may refer to a primary battery, a secondary battery, a super capacitor, etc.
  • radicals may be generated or transition metal ions may be eluted from the cathode active material during the charge and discharge process.
  • the radicals may react with the electrolyte or electrode active material used in the electrochemical device to form unwanted byproducts, which may shorten the lifespan of the electrochemical device or reduce the output.
  • the transition metal ions eluted from the cathode may move to the cathode and precipitate as impurities containing transition metals on the surface of the cathode, forming an uneven film, which may cause capacity degradation of the electrochemical device.
  • a separator is required for use in an electrochemical device providing high capacity, which can prevent deterioration of the electrochemical device by scavenging radicals generated within the electrochemical device or capturing transition metal ions eluted from the anode.
  • One specific example of the present invention provides a separator for an electrochemical device, comprising a porous polymer substrate, inorganic particles whose surfaces are modified with at least one compound selected from the group consisting of coumarin and derivatives thereof, and a polymer binder, and a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the porous polymer substrate may be a porous membrane having a plurality of pores formed therein, which electrically insulates the positive and negative electrodes to prevent short circuits.
  • the porous polymer substrate may be an ion-conductive barrier that blocks electrical contact between the positive and negative electrodes while allowing lithium ions to pass through. At least a portion of the pores may form a three-dimensional network that connects the surface and the interior of the porous polymer substrate, and a fluid may pass through the porous polymer substrate through the pores.
  • the porous polymer substrate can use a material that is physically and chemically stable with respect to the organic solvent, which is an electrolyte.
  • the porous polymer substrate can include, but is not limited to, a resin such as a polyolefin-based resin such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, nylon, polytetrafluoroethylene, and a copolymer or mixture thereof.
  • a polyolefin-based resin can be used.
  • the polyolefin-based resin can be processed into a relatively thin thickness and is easy to apply a coating slurry, so it is suitable for the manufacture of an electrochemical device having a higher energy density.
  • the porous polymer substrate may have a single-layer or multi-layer structure.
  • the porous polymer substrate may include two or more polymer resin layers having different melting points (Tm), thereby providing a shutdown function in the event of a high-temperature runaway of the battery.
  • the porous polymer substrate may include a polypropylene layer having a relatively high melting point and a polyethylene layer having a relatively low melting point.
  • the porous polymer substrate may have a three-layer structure in which polypropylene, polyethylene, and polypropylene are laminated in that order. The polyethylene layer melts as the temperature of the battery rises above a predetermined temperature, thereby shutting down the pores, thereby preventing a thermal runaway of the battery.
  • the thickness of the porous polymer substrate may be approximately 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the porous polymer substrate may be approximately 10 ⁇ m to 90 ⁇ m, 20 ⁇ m to 80 ⁇ m, 30 ⁇ m to 70 ⁇ m, or 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the polymer substrate may be approximately 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the polymer substrate may be approximately 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 8 ⁇ m to 13 ⁇ m.
  • the above porous polymer substrate may include pores having an average diameter of approximately 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the size of the pores included in the porous polymer substrate may be approximately 0.01 ⁇ m to 0.09 ⁇ m, 0.02 ⁇ m to 0.08 ⁇ m, 0.03 ⁇ m to 0.07 ⁇ m, or 0.04 ⁇ m to 0.06 ⁇ m.
  • the size of the pores may be approximately 0.02 ⁇ m to 0.06 ⁇ m.
  • the above porous polymer substrate can have a permeability of about 10 s/100cc or more and 100 s/100cc or less.
  • the permeability of the porous polymer substrate can be about 10 s/100cc or more and 90 s/100cc or less, 20 s/100cc or more and 80 s/100cc or less, 30 s/100cc or more and 70 s/100cc or less, or 40 s/100cc or more and 60 s/100 cc or less.
  • the permeability of the porous polymer substrate can be about 50 s/100cc or more and 70 s/100cc or less.
  • the above air permeability means the time (in seconds) it takes for 100cc of air to pass through a porous polymer substrate or membrane of a predetermined area under a constant pressure.
  • the above air permeability can be measured using a gas permeability tester (Gurley densometer) according to ASTM D 726-58, ASTM D726-94 or JIS-P8117.
  • a gas permeability tester Gibley densometer
  • ASTM D 726-58 ASTM D726-94 or JIS-P8117.
  • a 4110N device from Gurley
  • the time it takes for 100cc of air to pass through a 1 square inch (or 6.54 cm 2 ) sample under a pressure of 0.304 kPa of air or a pressure of 1.215 kN/m 2 of water can be measured.
  • using an EG01-55-1MR device from Asahi Seico the time it takes for 100cc of air to pass through a 1 square inch sample under a constant pressure of 4.8
  • the above porous polymer substrate can have a porosity of about 10 vol% or more and 60 vol% or less.
  • the porosity of the porous polymer substrate can be about 15 vol% or more and 55 vol% or less, 20 vol% or more and 50 vol% or less, 25 vol% or more and 45 vol% or less, or 30 vol% or more and 40 vol% or less.
  • the porosity of the porous polymer substrate can be about 30 vol% or more and 50 vol% or less.
  • the ionic conductivity of the manufactured separator can be provided in a range suitable for securing the output and cycle characteristics of the electrochemical device.
  • the above porosity refers to the volume ratio of pores to the total volume of the porous polymer substrate.
  • the above porosity can be measured by a method known in the art. For example, it can be measured by the BET (Brunauer Emmett Teller) measurement method using nitrogen gas adsorption, the capillary flow porometer method, or the water or mercury intrusion method.
  • BET Brunauer Emmett Teller
  • the porous coating layer is formed on at least one surface of the porous polymer substrate, and may include inorganic particles whose surfaces are modified with one or more compounds selected from the group consisting of coumarin and derivatives thereof, and a polymer binder.
  • the porous coating layer may be formed by coating one surface of the porous polymer substrate with a coating slurry containing the inorganic particles, the polymer binder, and a dispersion medium.
  • the inorganic particles may have their surfaces modified with a compound to be described later.
  • the separator may be manufactured by applying the coating slurry to at least one surface of the porous polymer substrate, and then drying to remove the dispersion medium.
  • the porous coating layer may include an interstitial volume formed by the inorganic particles being connected by the polymer binder, and may allow lithium ions to pass therethrough, while being adhered to the porous polymer substrate and preventing heat shrinkage of the porous polymer substrate.
  • a separator for an electrochemical device may have the porous coating layer formed on both sides of the porous polymer substrate.
  • the above coating slurry can include a dispersion medium to dissolve or disperse at least a portion of the polymer binder and disperse the inorganic particles.
  • the coating slurry can be used in which the polymer binder and the inorganic particles are uniformly dispersed by controlling the type or content of the dispersion medium.
  • the dispersion medium can be one selected from the group consisting of water, ethanol, acetone, isopropyl alcohol (IPA), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetonitrile, and combinations thereof.
  • IPA isopropyl alcohol
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetonitrile acetonitrile
  • the above coating slurry may have a viscosity of about 100 cps or more and 1,000 cps or less.
  • the viscosity of the coating slurry may be about 200 cps or more and 900 cps or less, 300 cps or more and 800 cps or less, 400 cps or more and 700 cps or less, or 500 cps or more and 600 cps or less.
  • the viscosity of the coating slurry may be about 300 cps or more and 800 cps or less.
  • the above coating slurry may further contain additives such as a dispersant, a surfactant, an antifoaming agent, a flame retardant, and a wetting agent, thereby improving dispersibility and flame retardancy and improving the uniformity of the porous coating layer formed.
  • the dispersant may contain at least one selected from the group consisting of a soluble polyamine, a soluble amine compound, fatty acids, fatty alcohols, sorbitan fatty acid ester, tannic acid, pyrogallic acid, and polyacrylic acid.
  • the additive may be included in an amount of about 0 wt% or more and about 5 wt% or less based on the total weight of the coating slurry.
  • the content of the additive may be included in an amount of about 0.01 wt% or more and about 4 wt% or less, about 0.1 wt% or more and about 3 wt% or less, or about 1 wt% or more and about 2 wt% or less.
  • the content of the additive may be about 3 wt% or more and about 5 wt% or less.
  • the dispersion medium included in the above coating slurry may be removed by drying or heating after the formation of the porous coating layer.
  • the porous coating layer may include the dispersion medium at 5 ppm or less.
  • the porous coating layer may be composed of an acrylic polymer binder, a copolymer binder, and inorganic particles.
  • a plurality of pores may be formed on the surface and inside of the porous coating layer.
  • the pores may include an interstitial volume formed between the inorganic particles, and may have a structure that forms a three-dimensional network through which a fluid may pass.
  • the approximate thickness of the porous coating layer may be 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous coating layer may be about 2 ⁇ m or more and 14 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous coating layer may be about 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the above inorganic particles may be surface-modified with one or more compounds selected from the group consisting of coumarin and derivatives thereof.
  • the coumarin may be represented by the following chemical formula 1.
  • Chemical formula 1 is a formula in which the position numbers of the coumarin ring are indicated according to the IUPAC (IUPAC numeration), and “n-th position” hereinafter refers to the position number indicated in the following chemical formula 1.
  • Coumarin is a benzopyron compound that is found in nature as a type of phytoalexin, a plant metabolic product, and is known to have an antioxidant effect.
  • the coumarin or its derivatives can act as scavengers for radicals.
  • the present inventors have completed the present invention by confirming that when a compound selected from the group consisting of the above coumarin and its derivatives is applied to a separator of an electrochemical device and the surface of inorganic particles included in a porous coating layer of the separator is modified with the above compound, undesirable performance degradation of the separator can be prevented while radicals generated during charge and discharge of the electrochemical device can be removed.
  • the compound when the compound is included in a porous polymer substrate or an electrolyte rather than inorganic particles, it fails to provide a barrier effect against byproducts generated during charge and discharge of the electrochemical device, and thus direct damage to the surface of the separator may occur due to dendrites formed on the surface of the cathode. Such damage to the separator can be evaluated by the air permeability of the separator and can cause a decrease in the cell performance retention rate.
  • the compound may be a group consisting of the coumarin or derivatives having a partially changed structure including at least one of positions 1 to 10 of the coumarin.
  • the change in the structure may include substitution of a constituent element or bonding of a functional group.
  • the compound is capable of modifying the surface of an inorganic particle described below, and is capable of removing radicals generated during the charge and discharge process of an electrochemical device through position 7.
  • the compound may be a chemically synthesized one or a commercially available one, but is not limited thereto.
  • the modification of the surface of an inorganic particle with the compound may encompass the formation of a chemical bond between the compound and the inorganic particle.
  • an inorganic particle whose surface is modified with the compound may be one in which the compound and the inorganic particle form a chemical bond.
  • the compound can form a chemical bond with the inorganic particle.
  • the position of forming a chemical bond with the inorganic particle in the compound may be one or more positions excluding the 7th position.
  • the compound may be bonded to the inorganic particle through the 4th position of the coumarin.
  • the compound may be a coumarin derivative having a halogen at the 4th position of the coumarin, and the inorganic particle may be silica. After introducing an amino group to the surface of the silica using 3-aminopropylethoxysilane (APTES), etc., the compound may be anchored at the position of the amino group in the presence of a toluene solvent in a basic environment.
  • APTES 3-aminopropylethoxysilane
  • the degree of surface modification of the inorganic particles can be controlled by controlling the relative contents of the inorganic particles and the compound introduced into the solvent.
  • the compound can be introduced in an amount of about 0.05 to 0.15 wt% based on the total mass of the toluene solvent.
  • the separator contains the compound in an amount of about 0.01 to 1.5 wt% based on the total weight of the inorganic particles.
  • the separator can contain the compound in an amount of about 0.1 to 1.0 wt%, 0.1 to 0.5 wt%, or 0.1 to 0.3 wt% based on the total weight of the inorganic particles.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the compound modifying them satisfies the above-described range, radicals or transition metal ions generated during charge and discharge of the electrochemical device can be removed without deterioration of the performance of the electrochemical device.
  • the content of the compound with respect to the total weight of the inorganic particles is less than about 0.01 wt%, no significant effect on preventing deterioration of cell performance can be confirmed. Even when the content of the compound is mixed to exceed about 1.5 wt%, modification that can significantly increase the transition metal adsorption capacity of the inorganic particles does not occur.
  • the compound can remove radicals generated during the charge/discharge process of the electrochemical device through the 7-position of the coumarin.
  • the radicals may be generated by a side reaction between an electrode and an electrolyte during the charge/discharge process of the electrochemical device, generated during the decomposition process of an electrolyte at high temperature, or free radicals generated by impurities inside the electrochemical device, but are not limited thereto.
  • the radicals may be superoxide, hydroxyl radicals, alkoxyl radicals, carbonate radicals, or hydroxyl radicals.
  • the compound can scavenge radicals generated inside the electrochemical device by providing electrons to the radicals to form radicals more stable than the radicals.
  • the compound can scavenge one or more radicals.
  • the radicals generated inside the electrochemical device may be hydroxyl radicals, and the compound may be coumarin.
  • the above coumarin can scavenge the above radical to form 7-hydroxycoumarin.
  • the compound may further include a functional group capable of adsorbing a transition metal ion generated during a charge/discharge process of the electrochemical device.
  • the transition metal ion may be one in which a cathode active material is dissolved into an electrolyte during a charge/discharge process of the electrochemical device.
  • the transition metal ion may be a nickel ion, a manganese ion, a cobalt ion, a copper ion, an aluminum ion, and for example, a nickel ion, a manganese ion, or a copper ion.
  • the compound may remove a transition metal ion contained in the electrolyte through the functional group, thereby preventing the transition metal ion from moving to the electrode and being precipitated as an impurity.
  • the functional group may be at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a nitro group, a carbonyl group, an ether group, an ester group, an amine group, a phenol group, a benzoyl group, a pyridine group, and a phosphine group.
  • the compound having the functional group can adsorb the transition metal ion contained in the electrolyte in a manner of coordinating with the transition metal ion or forming a hydrogen bond. At least one compound having the functional group can adsorb at least one transition metal ion.
  • the position of the functional group may be one or more positions other than the 4th and 7th positions of the coumarin.
  • the functional group may be positioned at the 3rd position of the coumarin.
  • the compound may be a coumarin derivative having a benzoyl group at the 3rd position of the coumarin, and the benzoyl group may coordinate to a transition metal ion together with a ketone at the 2nd position of the coumarin.
  • the transition metal ion may be adsorbed and removed from the electrolyte in a manner in which two or more of the compounds coordinate to one transition metal ion.
  • the above compound can prevent a decrease in the cell performance maintenance rate of the electrochemical device by removing radicals or transition metal ions generated during the charge/discharge process of the electrochemical device, and reduce the amount of gas generated by side reactions due to by-products formed by the radicals or transition metal ions.
  • the above inorganic particles may be electrochemically stable.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they do not undergo oxidation and/or reduction reactions within the operating voltage range of the electrochemical device (e.g., 0 to 5 V based on Li/Li + ).
  • the inorganic particles can contribute to increasing the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte, thereby improving the ionic conductivity of the electrolyte.
  • the inorganic particles include high-dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, for example, 10 or more.
  • Non-limiting examples of inorganic particles having a dielectric constant greater than 5 include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , SiC, AlOOH, TiO 2 , or mixtures thereof.
  • inorganic particles having lithium ion transfer capability i.e., inorganic particles containing lithium elements but having the function of transferring lithium ions without storing lithium
  • inorganic particles having lithium ion transport capability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3 ) , lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glasses (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13) , lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3),
  • lithium germanium thiophosphate Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5
  • lithium nitride such as Li 3 N (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2)
  • SiS 2 series glasses such as Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 (Li x Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4)
  • P 2 S 5 series glasses such as LiI-Li 2 SP 2 S 5 (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7), or mixtures thereof.
  • inorganic particles having flame retardancy can be used which can impart flame retardant properties to the separator or prevent a rapid increase in temperature inside the electrochemical device.
  • inorganic particles having flame retardancy include Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb2O 5 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 , ZnSn(OH) 6 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , SiC, TiO 2 , H 3 BO 3 , HBO 2 and mixtures thereof.
  • the average particle diameter (D50) of the above-mentioned inorganic particles may be approximately 50 nm to 5,000 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the above-mentioned inorganic particles may be approximately 100 nm to 4,500 nm, 200 nm to 4,000 nm, 300 nm to 3,000 nm, 400 nm to 2,000 nm, or 500 nm to 1,000 nm.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is less than approximately 50 nm, as the specific surface area increases, an additional polymer binder is required for bonding between the inorganic particles, which is disadvantageous in terms of electrical resistance.
  • the average particle diameter of the inorganic particles exceeds approximately 5,000 nm, the uniformity of the surface of the coating layer decreases and damage to the porous polymer substrate or electrode may occur during lamination.
  • the polymer binder can bind the inorganic particles included in the porous coating layer and provide adhesiveness to the porous coating layer.
  • the polymer binder can be an acrylic polymer binder, a fluorine polymer binder, or a mixture thereof.
  • the acrylic polymer binder may be (meth)acrylic acid, (meth)acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butylacrylate, isobutylacrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-ethylhexylacrylate, 2-ethylhexylacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, (meth)acrylonitrile.
  • the polymer may contain, as a repeating unit, at least one monomer selected from the group consisting of butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, n-oxyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and tetradecyl (meth)acrylate.
  • monomer selected from the group consisting of butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate
  • the fluorine-based binder may include at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, and polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer binder may be about 30,000 or more and 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer binder may be about 40,000 or more and 90,000 or less, 50,000 or more and 80,000 or less, or 60,000 or more and 70,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer binder may be about 50,000 or more and 80,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the above polymer binder can be measured by gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight can be measured using an Agilent High Temperature RI detector under the conditions of a PL Olexis (Polymer Laboratories) column (column temperature: 160°C), TCB (Trichlorobenzene) as a solvent, a sample concentration of 1.0 mg/mL, a flow rate of 1.0 mL/min, and an injection amount of 200 ⁇ l (corrected by a third-order function, standard: Polystyrene).
  • the above inorganic particles and the polymer binder may be included in a weight ratio of about 95:5 to 70:30.
  • the weight ratio of the above inorganic particles and the polymer binder may be about 90:10, 85:15, 80:20, or 75:25.
  • a separator including the inorganic particles and the polymer binder in the above-described range can maintain adhesiveness even when impregnated in an electrolyte, and can have a reduced thermal shrinkage rate even at a high temperature at which an electrochemical device operates.
  • the above-described separator for the electrochemical device can have a permeability of about 100 s/100cc or more and 150 s/100cc or less.
  • the permeability of the separator can be about 110 s/100cc or more and 140 s/100cc or less, or about 120 s/100cc or more and 130 s/100cc or less.
  • the permeability of the separator can be about 100 s/100cc or more and 120 s/100cc or less.
  • the thickness of the separator for the electrochemical device may be approximately 6 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the porous coating layer may be approximately 7 ⁇ m to 19 ⁇ m, 8 ⁇ m to 18 ⁇ m, 9 ⁇ m to 17 ⁇ m, 10 ⁇ m to 16 ⁇ m, 11 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 12 ⁇ m to 14 ⁇ m.
  • the thickness of the separator may be approximately 10 ⁇ m to 16 ⁇ m.
  • an electrochemical device including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator is a separator for the electrochemical device of the specific example described above.
  • the electrochemical device can be manufactured by inserting and sealing an electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode, and the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode into a case or a pouch. An electrolyte can be injected before sealing the case or pouch to impregnate the electrode assembly with the electrolyte.
  • the shape of the case or pouch is not limited.
  • the electrochemical device can be a cylindrical, square, coin-shaped, or pouch-shaped lithium secondary battery.
  • the positive electrode and the negative electrode may be coated by applying and drying an electrode active material on at least one surface of each current collector.
  • the current collector may be a material that is conductive and does not induce a chemical change in the electrochemical device.
  • the positive electrode current collector may be, but is not limited to, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, stainless steel; aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the negative electrode current collector may be, but is not limited to, copper, nickel, titanium, calcined carbon, stainless steel; copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the current collector may be in various forms, but is not limited to, a metal plate, a film, a foil, a net, a porous body, a foam, etc.
  • the above positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the above negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode includes, as the negative electrode active material, carbon such as lithium metal oxide, non-graphitizable carbon, and graphite carbon; silicon-based materials such as LixFe2O3 (0 ⁇ x ⁇ 1), LixWO2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Si, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SiC, and Si alloys ; metal composite oxides such as SnxMe1- xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of group 1, 2, and 3 of the periodic table, halogens; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; tin-based alloy; It may include one or a mixture of two or more selected from metal oxides such as SnO
  • the conductive material may be one selected from the group consisting of graphite, carbon black, carbon fibers or metal fibers, metal powder, conductive whiskers, conductive metal oxides, carbon nanotubes, activated carbon, and polyphenylene derivatives, or a mixture of two or more conductive materials therefrom.
  • the carbon nanotube has a graphite sheet having a cylindrical shape with a nano-sized diameter and has an sp 2 bonding structure, and exhibits the properties of a conductor or a semiconductor depending on the angle and structure at which the graphite sheet is rolled.
  • Carbon nanotubes can be classified into single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), double-walled carbon nanotubes (DWCNTs), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) depending on the number of bonds forming the wall, and these carbon nanotubes can be appropriately selected depending on the purpose of the dispersion. More specifically, it may be one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, potassium titanate and titanium oxide, or a mixture of two or more conductive materials therefrom.
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • DWCNTs double-walled carbon nanotubes
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • binder resin a binder resin commonly used in electrodes of electrochemical devices can be used.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate, polyetylexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate.
  • Examples thereof include cellulose acetatepropionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose.
  • the above electrolyte is a salt having a structure such as A + B - , wherein A + contains an ion formed by an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - contains an ion formed by an anion such as PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - or a combination thereof, and the salt includes propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-
  • the electrochemical device including the electrode assembly may be a lithium secondary battery.
  • the battery may be used as a unit cell, and may be used as a battery module including the unit cell, or a battery pack including the battery module.
  • the battery pack may be used as a power source for various electric devices.
  • the electric devices may include, but are not limited to, small devices such as computers, mobile phones, and power tools, and medium to large devices such as electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs) that are powered by an electric motor and move; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf carts; and power storage systems.
  • Another specific embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a separator for an electrochemical device, comprising the step of forming a porous coating layer comprising a polymer binder and inorganic particles on at least one surface of a porous polymer substrate. Any content overlapping with that described in the separator for an electrochemical device is replaced with the description of the preceding specific embodiment.
  • the step of forming the porous coating layer may include preparing a coating slurry including a polymer binder, inorganic particles, and a dispersion medium, applying the coating slurry to at least one surface of the porous polymer substrate, and drying.
  • the inorganic particles may have their surface modified with one or more compounds selected from the group consisting of coumarin and derivatives thereof.
  • the step of forming the porous coating layer may further include a step of subjecting at least one surface of the porous polymer substrate to corona discharge treatment before applying the coating slurry to at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the step of subjecting at least one surface of the porous polymer substrate to corona discharge treatment can prevent a decrease in the bonding strength between the surface of the porous polymer substrate and the surface of the coating layer at a high temperature, and can prevent a decrease in the bonding strength between the surface of the polymer substrate and the surface of the coating layer due to an electrolyte.
  • the step of forming the porous coating layer may include coating the coating slurry on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the coating may be formed by a method such as a bar coater, a wire bar coater, a roll coater, a spray coater, a spin coater, an inkjet coater, a screen coater, a reverse coater, a gravure coater, a knife coater, a slot die coater, a hot melt coater, a comma coater, a direct metering coater, or the like, but is not limited thereto.
  • the step of forming the porous coating layer may be simultaneously coating the coating slurry on both surfaces of the porous polymer substrate using a bar coater or a slot die coater.
  • the step of forming the porous coating layer may be to apply the coating slurry to a porous polymer substrate and then dry or heat the coating layer to evaporate the dispersion medium included in the coating layer.
  • the removal of the dispersion medium may be performed at a temperature that can evaporate only the dispersion medium included in the coating layer without deforming the polymer binder included in the coating layer.
  • the removal of the dispersion medium may be performed by heating the coating layer to a predetermined temperature, but ensuring that the temperature of the surface of the coating layer does not exceed 60°C.
  • the thermal energy may be first used to heat the dispersion medium to cause a phase change, and may not be used to deform the polymer binder.
  • inorganic particles Al2O3 particles size (D50): 500 nm) were added to a mixture of APTES:CTAB:EtOH: H2SO4 in a molar ratio of approximately 1:0.1:9:0.004, reacted at 60° C for 90 minutes, and then the inorganic particles were separated and dried in the air for 24 hours.
  • the porous polymer substrate used was a polyethylene film with a size of 20 cm ⁇ 30 cm and a thickness of 9 ⁇ m (MI: 0.2 g/10 min, T m : 135°C, porosity: 45%, average pore size: 45 nm).
  • the coating slurry was double-coated on a polyethylene film using a bar coater to form a coating layer with a thickness of 3 ⁇ m for each coating.
  • a process of applying a low-temperature airflow to a polyethylene film on which a coating layer was formed and removing the dispersion medium was repeated five times to manufacture a separation membrane with a total thickness of 15 ⁇ m.
  • a separation membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a coumarin solution having a coumarin content of 0.15 w/w% with respect to toluene solvent was prepared for surface modification of inorganic particles, and 1.5 g of inorganic particles (0.1 wt% of coumarin content relative to the total weight of inorganic particles) was added.
  • a membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that inorganic particles without surface modification were used.
  • a polyethylene film was dip-coated in a solution containing the coumarin used in Example 1 dissolved in a toluene solvent at a concentration of 1 wt%, the film was immersed in distilled water to induce phase transition, and then dried in a vacuum oven for 12 hours to produce a separation membrane having a total thickness of 12 ⁇ m without forming a porous coating layer.
  • a separation membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a coumarin solution having a coumarin content of about 0.3 w/w% with respect to toluene solvent was prepared when modifying the surface of inorganic particles, and 1 g of inorganic particles (30% of coumarin content relative to the total weight of inorganic particles) was added.
  • transition metal adsorption capacity of the inorganic particles or surface-modified inorganic particles manufactured in the examples and comparative examples was confirmed and is shown in Table 1 below.
  • Nickel and manganese as transition metals were dissolved in dimethyl carbonate (DMC) at room temperature to saturation amounts (2000 ppm), respectively, to prepare an adsorption evaluation solution.
  • DMC dimethyl carbonate
  • 1 g of each inorganic particle was added to 15 g of the adsorption evaluation solution, stirred for 12 hours with a shaker, and recovered using a centrifuge. Thereafter, the adsorption evaluation solution was subjected to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) using ICP-OES (Thermo Fisher) to confirm the concentration of transition metal ions remaining in the solution, thereby deriving the amount of transition metal ions adsorbed by the inorganic particles.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-OES Thermo Fisher
  • the inorganic particles of Comparative Example 1 did not exhibit significant adsorption capacity for transition metal ions because they were not surface-modified.
  • the degree of surface modification of the inorganic particles increased, the adsorption capacity for transition metal ions increased.
  • the content of the coumarin compound with respect to the total weight of the inorganic particles became 0.1 wt%, adsorption treatment of transition metal ions in a saturated electrolyte was confirmed to be possible.
  • the permeability was measured using a Gurley densometer (Gurley, 4110N) to measure the time it takes for approximately 100 cc of air to pass through a membrane with a diameter of 28.6 mm and an area of 645 mm2 .
  • Lithium manganese composite oxide LiMnO 2
  • conductive agent Denka black
  • binder PVdF
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a Li metal plate with a thickness of 200 ⁇ m was used as the cathode, and the cathode and anode were laminated with the separator of the example or comparative example interposed between them, and then inserted into an aluminum pouch.
  • a cell was manufactured by injecting 1 g of an electrolyte containing 3 mol of vinylene carbonate (VC), 1.5 mol of propane sultone (PS), 1 mol of ethylene sulfate (ESa), and 1 mol of lithium salt LiPF 6 in a solvent containing ethylene carbonate (EC)/ethyl methyl carbonate (EMC) in a weight ratio of 3/7 into the aluminum pouch, and sealing the pouch.
  • VC vinylene carbonate
  • PS propane sultone
  • ESa ethylene sulfate
  • LiPF 6 lithium salt LiPF 6
  • the manufactured cell was charged and discharged once at 0.1 C in the voltage range of 3.0 V to 4.4 V in a 25°C chamber, and the performance retention rate was confirmed by repeating the 0.33 C charge and 0.33 C discharge 400 times.
  • the performance retention rate was calculated as the ratio of the discharge capacity after 400 cycles to the initial discharge capacity.
  • the resistance was measured before and after the 400 cycles to confirm the resistance increase rate.
  • the cell that had undergone the above 400 cycles was pierced to capture the gas inside the cell, and the amounts of carbon monoxide, carbon dioxide, methane, and ethane contained in the gas were quantified using a flame ionization detector (FID) and a thermal conductivity detector (TCD).
  • FID flame ionization detector
  • TCD thermal conductivity detector

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 쿠마린 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 표면이 개질된 무기물 입자, 및 고분자 바인더를 포함하는 전기화학소자용 분리막을 제공하여, 전기화학소자의 충방전 과정에서 발생하는 라디칼 또는 전이금속을 제거하여 성능 저하를 방지하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 출원은 2023년 6월 9일자로 한국 특허청에 출원되었으며 여기에 인용하는 것에 의해 그 내용이 전체적으로 본 출원에 포함되는 한국 특허 출원 제10-2023-0074059호에 기초하며, 그 우선권을 주장한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자는 전기화학 반응을 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 것으로, 최근에는 에너지 밀도와 전압이 높고, 사이클 수명이 길며 다양한 분야에 사용 가능한 리튬 이차 전지가 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막으로 제조되는 전극 조립체를 포함할 수 있고, 상기 전극 조립체가 전해액과 함께 케이스에 수납되어 제조될 수 있다. 양극은 리튬 이온을 제공할 수 있으며, 리튬 이온은 다공성 소재로 이루어지는 분리막을 통과하여 음극으로 이동할 수 있다. 음극은 전기 화학 반응 전위가 리튬 금속에 가깝고, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 탄소계 활물질 등을 사용할 수 있다.
양극 활물질은 리튬과 여러 가지 금속 또는 전이금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 니켈은 전기화학소자의 용량을 향상시킬 수 있으며, 코발트는 전기화학소자의 용량과 사이클 안정성을 향상시킬 수 있으며, 망간은 전기화학소자의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 알루미늄은 전기화학소자의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 최근에는 보다 높은 에너지 밀도를 확보하기 위해, 전이금속의 함량이 높은 양극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은 전기화학소자 내에서 생성되는 라디칼을 스캐빈지하거나, 양극으로부터 용출되는 전이금속 이온을 흡착할 수 있는 전기화학소자용 분리막과 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 쿠마린(coumarin) 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 표면이 개질된 무기물 입자, 및 고분자 바인더를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
상기 화합물은 상기 쿠마린의 4번 자리를 통해 상기 무기물 입자와 결합되는 것일 수 있다.
상기 화합물은 상기 쿠마린의 7번 자리를 통해 상기 전기화학소자의 충방전 과정에서 생성되는 라디칼을 제거할 수 있다.
상기 화합물은 상기 전기화학소자의 충방전 과정에서 생성되는 전이금속 이온을 흡착할 수 있는 작용기를 포함하며, 상기 작용기는, 히드록시기, 알데히드기, 카르복시기, 니트로기, 카보닐기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 페놀기, 벤조일기, 피리딘기 및 포스핀기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 작용기는 상기 쿠마린의 3번 자리에 위치하는 것일 수 있다.
상기 분리막은, 상기 무기물 입자의 전체 중량을 기준으로 상기 화합물을 약 0.01 내지 1.5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자와 상기 고분자 바인더는 약 95:5 내지 70:30의 중량 비율로 포함될 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성되는 것이고, 상기 분리막의 두께는 약 6 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 분리막은 상기 일 측면에 다른 전기화학소자용 분리막인, 전기화학소자를 제공한다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 양극은, Li1+xMn2-xO4　(0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, LiNi1-xMnxO2　(0.01≤x≤0.3), LiMn2-xMxO2　(M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤x≤0.1), Li2Mn3MO8　(M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), LiNixMn2-xO4 (0<x<0.5) 및 LiMn2O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 전기 화학소자를 포함하는 전기 기기일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 전기화학소자용 분리막의 제조 방법으로서,
다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 고분자 바인더 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 무기물 입자는 쿠마린 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 표면이 개질된 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법을 제공 한다.
상기 다공성 코팅층을 형성하는 단계는 상기 고분자 바인더, 상기 무기물 입자 및 분산매를 포함하는 코팅 슬러리를 제조하고, 상기 코팅 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하는 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 코팅층을 형성하는 단계는 상기 코팅 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하기 전에, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면을 코로나 방전 처리하는 것을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 코팅층을 형성하는 단계는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포된 상기 코팅 슬러리를 건조하여 상기 분산매를 증발시키는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 전기화학소자의 충방전 과정에서 생성되는 라디칼 또는 전이금속 이온을 제거하여, 전기화학소자의 성능 저하를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 "약", "대략", "실질적으로"는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에 사용된 "전기화학소자"는 일차 전지, 이차 전지, 슈퍼 캐퍼시터 등을 의미할 수 있다.
높은 에너지 밀도를 제공하기 위해 전이금속의 함량이 높은 양극을 포함하는 리튬 이차전지 등의 전기화학소자에서는 충방전 과정에서 라디칼이 생성되거나, 양극 활물질로부터 전이금속 이온이 용출될 수 있다. 라디칼은 전기화학소자에 사용되는 전해질이나 전극 활물질과 반응하여 원하지 않는 부산물을 형성하여 전기화학소자의 수명을 단축시키거나 출력을 감소시킬 수 있다. 양극에서 용출된 전이금속 이온은 음극으로 이동하여 음극의 표면에서 전이금속을 포함하는 불순물로 석출되고, 불균일한 막을 형성하여 전기화학소자의 용량 퇴화를 유발할 수 있다.
이에 따라, 높은 용량을 제공하는 전기화학소자에 사용하기 위한 분리막으로서, 전기화학소자 내에서 생성되는 라디칼을 소거(scavenge) 하거나 양극으로부터 용출되는 전이금속 이온을 캡쳐하여 상기 전기화학소자의 열화를 방지할 수 있는 분리막이 요구된다.
본 발명의 일 구체례는 다공성 고분자 기재, 및 쿠마린 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 표면이 개질된 무기물 입자, 및 고분자 바인더를 포함하고, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
상기 다공성 고분자 기재는 복수 개의 기공이 형성된 다공질막으로서, 양극과 음극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하는 것일 수 있다. 예를 들어, 전기화학소자가 리튬 이차 전지인 경우 상기 다공성 고분자 기재는 양극과 음극의 전기적 접촉은 차단하면서, 리튬 이온은 통과시킬 수 있는 이온 전도성 배리어일 수 있다. 상기 기공의 적어도 일부는 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 내부를 연통하는 3차원 네트워크를 형성할 수 있으며, 유체가 상기 기공을 통해 상기 다공성 고분자 기재를 통과할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 유기 용매인 전해액에 대해 물리적 및 화학적으로 안정적인 소재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀계, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 공중합체 또는 혼합물 등의 수지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들면 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지는 상대적으로 얇은 두께로 가공이 가능하고 코팅용 슬러리의 도포가 용이하여 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 전기화학소자의 제조에 적합하다.
상기 다공성 고분자 기재는 단일층 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재는 융점(Tm)이 서로 다른 둘 이상의 고분자 수지층을 포함하여, 전지의 고온 폭주시 셧다운 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재는 융점이 상대적으로 높은 폴리프로필렌층과 상대적으로 낮은 폴리에틸렌층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 순서로 적층된 3층 구조일 수 있다. 상기 폴리에틸렌층은 전지의 온도가 미리 정해진 온도 이상으로 높아짐에 따라 녹으면서 상기 기공을 셧다운하여 전지의 열폭주를 방지할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 대략 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.예를 들면, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 약 10 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하 또는 40 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들면 상기 고분자 기재의 두께는 약 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다. 그리고 예를 들면 상기 고분자 기재의 두께는 약 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이상 13 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 다공성 고분자 기재의 두께를 조절함으로써, 양극과 음극을 전기적으로 절연시키면서 전기화학소자의 부피를 최소화하여 전기화학소자에 포함되는 활물질의 양을 증가시킬 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 평균 직경이 대략 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 기공을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 고분자 기재에 포함된 기공의 크기는 약 0.01 ㎛ 이상 0.09 ㎛ 이하, 0.02 ㎛ 이상 0.08 ㎛ 이하, 0.03 ㎛ 이상 0.07 ㎛ 이하 또는 0.04 ㎛ 이상 0.06 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들면 상기 기공의 크기는 약 0.02 ㎛ 이상 0.06 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 다공성 고분자 기재의 기공 크기를 조절함으로써, 제조되는 분리막 전체의 통기도와 이온 전도도를 조절할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 대략 10 s/100cc 이상 100 s/100cc 이하의 통기도를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 고분자 기재의 통기도는 약 10 s/100cc 이상 90 s/100cc 이하, 20 s/100cc 이상 80 s/100cc 이하, 30 s/100cc 이상 70 s/100cc 이하 또는 40 s/100cc 이상 60 s/100 cc이하일 수 있다. 예를 들면 상기 다공성 고분자 기재의 통기도는 약 50 s/100cc 이상 70 s/100cc 이하일 수 있다. 다공성 고분자 기재의 통기도가 상술한 범위일 때, 제조되는 분리막의 통기도가 전기화학소자의 출력 및 사이클 특성 확보에 적합한 범위로 제공될 수 있다.
상기 통기도 (s/100cc)는 일정한 압력 하에서 100cc의 공기가 미리 정해진 면적의 다공성 고분자 기재 또는 분리막을 통과하는 데에 걸리는 시간(초)을 의미한다. 상기 통기도는 ASTM D 726-58, ASTM D726-94 또는 JIS-P8117에 따라 투기도 시험기(Gurley densometer)를 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, Gurley사의 4110N 장비를 사용하여 0.304kPa의 압력의 공기나 1.215 kN/m2의 물의 압력하에서 공기 100cc가 1 평방 인치(또는 6.54 cm2)의 시료를 통과하는 시간을 측정할 수 있다. 예를 들어, Asahi Seico社 EG01-55-1MR 장비를 사용하여 상온에서 물 4.8 인치의 일정한 압력 하에, 공기 100cc가 1 평방 인치의 시료를 통과하는 시간을 측정할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 대략 10 vol% 이상 60 vol% 이하의 기공도(porosity)를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 약 15 vol% 이상 55 vol% 이하, 20 vol% 이상 50 vol% 이하, 25 vol% 이상 45 vol% 이하 또는 30 vol% 이상 40 vol% 이하일 수 있다. 예를 들면 상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 약 30 vol% 이상 50 vol% 이하일 수 있다. 다공성 고분자 기재의 기공도가 상술한 범위일 때, 제조되는 분리막의 이온 전도도가 전기화학소자의 출력 및 사이클 특성 확보에 적합한 범위로 제공될 수 있다.
상기 기공도는 다공성 고분자 기재의 전체 부피에 대한 기공의 부피 비율을 의미한다. 상기 기공도는 본 기술분야에서 공지된 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 질소 가스의 흡착을 이용한 BET(Brunauer Emmett Teller) 측정법, 모세관 유동 기공 측정법(capillary flow porometer), 물 또는 수은 침투법에 의해 측정될 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 어느 일면에 형성되는 것으로, 쿠마린 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 표면이 개질된 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 일면을 상기 무기물 입자, 상기 고분자 바인더와 분산매를 포함하는 코팅 슬러리로 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 무기물 입자는 후술할 화합물에 의해 표면이 개질된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 다공성 고분자 기재의 적어도 어느 일면에 상기 코팅 슬러리를 도포한 뒤, 건조하여 상기 분산매를 제거하여 제조될 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자들이 상기 고분자 바인더에 의해 연결되어 형성하는 인터스티셜 볼륨을 포함하여 리튬 이온을 통과시키면서, 상기 다공성 고분자 기재에 접착되어 상기 다공성 고분자 기재의 열 수축을 방지할 수 있다. 예를 들면, 전기화학소자용 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 상기 다공성 코팅층이 형성된 것일 수 있다.
상기 코팅 슬러리는 분산매를 포함하여 상기 고분자 바인더 중 적어도 일부를 용해시키거나 분산시키며, 상기 무기물 입자를 분산시킬 수 있다. 상기 코팅 슬러리는 분산매의 종류나 함량을 조절하여 고분자 바인더와 무기물 입자가 균일하게 분산된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산매는 물, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알코올(IPA), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 예를 들면 물일 수 있다. 상술한 종류의 분산매를 사용하여 무기물 입자가 균일하게 분산된 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅 슬러리는 대략 100 cps 이상 1,000 cps 이하의 점도를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 슬러리의 점도는 약 200 cps 이상 900 cps 이하, 300 cps 이상 800 cps 이하, 400 cps 이상 700 cps 이하 또는 500 cps 이상 600 cps 이하일 수 있다. 예를 들면 상기 코팅 슬러리의 점도는 약 300 cps 이상 800 cps 이하일 수 있다. 코팅 슬러리의 점도가 1,000 cps를 초과하면, 입도(D99)가 매우 큰 슬러리(D99 ~100 ㎛)가 형성되어 다공성 고분자 기재에 대한 연속적인 도포를 통한 분리막의 제조가 어려워져 생산성을 확보할 수 없게 된다.
상기 코팅 슬러리는 분산제, 계면활성제, 소포제, 난연제, 습윤제 등의 첨가제를 더 포함하여, 분산성과 난연성을 향상시키고 형성되는 다공성 코팅층의 균일성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산, 파이로갈릭산, 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상술한 종류의 분산제를 사용하여 상기 코팅 슬러리의 안정성을 향상시키고, 상기 코팅 슬러리로 형성되는 다공성 코팅층의 균일성을 확보할 수 있다.
상기 코팅 슬러리의 전체 중량을 기준으로 상기 첨가제는 대략 0 중량% 이상 5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 약 0.01 중량% 이상 4 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하 또는 1 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들면 상기 첨가제의 함량은 약 3 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 첨가제의 함량을 조절함으로써, 상기 코팅 슬러리에 포함된 무기물 입자의 균일한 분산 및 안정성을 달성할 수 있다.
상기 코팅 슬러리에 포함된 분산매는 다공성 코팅층의 형성 이후에는 건조 또는 가열에 의해 제거되는 것일 수 있다. 예를 들어, 다공성 코팅층은 분산매를 5 ppm 이하로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 코팅층은 아크릴계 고분자 바인더, 공중합 바인더 및 무기물 입자로 이루어진 것일 수 있다. 상기 분산매가 제거되는 과정에서 다공성 코팅층의 표면과 내부에 복수 개의 기공이 형성될 수 있다. 상기 기공은 무기물 입자간 형성되는 인터스티셜 볼륨을 포함할 수 있으며, 3차원 네트워크를 형성하여 유체가 통과할 수 있는 구조를 가질 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 대략 두께는 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 코팅층의 두께는 약 2 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 13 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하 또는 7 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들면 상기 다공성 코팅층의 두께는 약 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 다공성 코팅층의 두께를 조절함으로써, 다공성 고분자 기재의 수축을 최소화하며 다공성 고분자 기재에 대한 안정적인 접착을 구현할 수 있다.
상기 무기물 입자는 쿠마린 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 표면이 개질된 것을 사용할 수 있다. 상기 쿠마린은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 화학식 1은 쿠마린의 고리에 IUPAC에서 정하는 바에 따라 자리 번호를 표시한 것(IUPAC numeration)으로, 이하에서 “n번 자리”는 하기 화학식 1에 표시한 자리 번호를 지칭한다.
[화학식 1]
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쿠마린은 벤조피론계 화합물로 자연 상태에서는 식물의 대사 산물인 피토알렉신의 일종으로 발견되며, 항산화 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 상기 쿠마린 또는 이의 유도체는 라디칼에 대한 스캐빈저로 작용할 수 있다.
본 발명자들은 상기 쿠마린 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 전기화학소자의 분리막에 적용하되, 상기 분리막의 다공성 코팅층에 포함되는 무기물 입자의 표면을 상기 화합물로 개질하면 분리막의 원치 않는 성능 저하를 방지하면서 상기 전기화학소자의 충방전시 생성되는 라디칼을 제거할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 구체적으로, 상기 화합물이 무기물 입자가 아닌 다공성 고분자 기재 또는 전해액에 포함되면, 전기화학소자의 충방전에 따라 생성되는 부산물에 대한 배리어 효과를 제공하지 못하여 음극 표면에 형성되는 덴드라이트에 의해 분리막 표면의 직접적인 손상이 발생할 수 있다. 상기와 같은 분리막의 손상은 분리막의 통기도로 평가될 수 있으며, 셀 성능 유지율의 저하를 유발할 수 있다.
상기 화합물은 상기 쿠마린 또는 상기 쿠마린의 1 내지 10번 자리 중 하나 이상을 포함하는 부분적인 구조가 변화된 유도체들로 이루어진 군일 수 있다. 상기 구조의 변화는 구성 원소의 치환이나 작용기의 결합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 후술할 무기물 입자의 표면을 개질할 수 있는 것으로서, 7번 자리를 통해 전기화학소자의 충방전 과정에서 생성되는 라디칼을 제거할 수 있는 것이다. 상기 화합물은 화학적으로 합성한 것이거나 시판된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물로 무기물 입자의 표면이 개질된다는 것은, 상기 화합물과 상기 무기물 입자가 화학적으로 결합을 형성하는 것을 포괄하여 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물로 표면이 개질된 무기물 입자는 상기 화합물과 상기 무기물 입자가 화학적 결합을 형성한 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 화합물은 상기 무기물 입자와 화학적인 결합을 형성할 수 있다. 상기 화합물에서 상기 무기물 입자와 화학적인 결합을 형성하는 위치는 7번 자리를 제외한 나머지 하나 이상의 자리일 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 상기 쿠마린의 4번 자리를 통해 상기 무기물 입자와 결합되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 상기 쿠마린의 4번 자리에 할로겐을 갖는 쿠마린 유도체일 수 있으며, 상기 무기물 입자는 실리카일 수 있다. 상기 실리카의 표면에 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropylethoxysilane; APTES) 등을 이용하여 아미노기를 도입한 뒤, 염기성 환경에서 톨루엔 용매의 존재 하에 상기 아미노기의 위치에 상기 화합물을 앵커링할 수 있다.
이때, 상기 용매에 투입하는 무기물 입자와 상기 화합물의 상대적인 함량을 조절하여, 상기 무기물 입자의 표면 개질 정도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 상기 톨루엔 용매의 전체 질량 대비 대략 0.05 내지 0.15 중량%의 함량으로 투입할 수 있다. 상술한 범위의 함량으로 상기 화합물을 투입하여 개질한 무기물 입자를 포함하는 코팅 슬러리로 분리막을 제조하는 경우, 분리막은 상기 무기물 입자의 전체 중량을 기준으로 상기 화합물을 대략 0.01 내지 1.5 중량%의 비율로 포함하게 된다. 예를 들면, 상기 분리막은 상기 무기물 입자의 전체 중량을 기준으로 상기 화합물을 대략 0.1 내지 1.0 중량%, 0.1 내지 0.5 중량% 또는 0.1 내지 0.3 중량%의 비율로 포함할 수 있다. 무기물 입자와 이를 개질하는 상기 화합물의 중량 비율이 상술한 범위를 만족하는 경우 전기화학소자의 성능이 저하되지 않으면서 상기 전기화학소자의 충방전시 생성되는 라디칼 또는 전이금속 이온을 제거할 수 있다. 무기물 입자의 전체 중량에 대한 상기 화합물의 함량이 대략 0.01 중량% 미만인 경우 셀 성능 저하 방지에 대한 유의미한 효과를 확인할 수 없다. 상기 화합물의 함량이 대략 1.5 중량%을 초과하도록 혼합하더라도 무기물 입자의 전이금속 흡착능을 유의미하게 증가시킬 수 있는 개질이 이루어지지는 않는다.
상기 화합물은 상기 쿠마린의 7번 자리를 통해 전기화학소자의 충방전 과정에서 생성되는 라디칼을 제거할 수 있다. 상기 라디칼은 전기화학소자의 충방전 과정에서 전극과 전해질의 부반응에 따라 생성되거나, 고온에서 전해액의 분해 과정에서 생성되거나, 전기화학소자 내부의 불순물에 의해 생성되는 자유 라디칼일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 라디칼은 초과산화물(superoxide), 히드록실 라디칼, 알콕실 라디칼, 카보네이트 라디칼일 수 있으며, 히드록실 라디칼일 수 있다. 상기 화합물은 상기 라디칼에 전자를 제공하여 상기 라디칼보다 안정한 라디칼을 형성하는 방식으로 전기화학소자 내에 생성된 라디칼을 스캐빈지할 수 있다. 상기 화합물은 하나 이상의 라디칼을 스캐빈지할 수 있다. 예를 들어, 전기화학소자 내부에서 생성되는 라디칼은 히드록실 라디칼일 수 있고, 상기 화합물은 쿠마린일 수 있다. 상기 쿠마린은 상기 라디칼을 스캐빈지하여 7-히드록시쿠마린을 형성할 수 있다.
상기 화합물은 상기 전기화학소자의 충방전 과정에서 생성되는 전이금속 이온을 흡착할 수 있는 작용기를 더 포함할 수 있다. 상기 전이금속 이온은 전기화학소자의 충방전 과정에서 양극 활물질이 전해액에 용출된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 이온은 니켈 이온, 망간 이온, 코발트 이온, 구리 이온, 알루미늄 이온일 수 있고, 예를 들면 니켈 이온, 망간 이온 또는 구리 이온일 수 있다. 상기 화합물은 상기 작용기를 통해 전해액 중에 포함된 전이금속 이온을 제거하여 상기 전이금속 이온이 전극으로 이동하여 불순물로 석출되는 것을 방지할 수 있다.
상기 작용기는 히드록시기, 알데히드기, 카르복시기, 니트로기, 카보닐기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 페놀기, 벤조일기, 피리딘기 및 포스핀기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 작용기를 갖는 화합물은 전해액 중에 포함된 전이금속 이온과 배위하거나 수소 결합을 형성하는 방식으로 상기 전이금속 이온을 흡착할 수 있다. 상기 작용기를 갖는 화합물은 하나 이상이 전이금속 이온 하나 이상을 흡착할 수 있다.
상기 작용기의 위치는 상기 쿠마린의 4번 및 7번 자리를 제외한 나머지 하나 이상의 자리일 수 있다. 예를 들면, 상기 작용기는 상기 쿠마린의 3번 자리에 위치할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 상기 쿠마린의 3번 자리에 벤조일기를 갖는 쿠마린 유도체일 수 있으며, 상기 벤조일기는 상기 쿠마린의 2번 자리의 케톤과 함께 전이금속 이온에 대해 배위할 수 있다. 두 개 이상의 상기 화합물이 전이금속 이온 하나에 대해 배위하는 방식으로 상기 전이금속 이온을 흡착하여 전해액으로부터 제거할 수 있다.
상기 화합물은 전기화학소자의 충방전 과정에서 생성되는 라디칼 또는 전이금속 이온을 제거하여 상기 전기화학소자의 셀 성능 유지율 저하를 방지하고, 상기 라디칼이나 전이금속 이온에 의해 형성되는 부산물에 의한 부반응에 의해 생성되는 가스의 발생량을 저감할 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정한 것을 사용할 수 있다. 상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 예를 들면 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, Al(OH)3, SiC, AlOOH, TiO2 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉, 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x <2, 0 < y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 <x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x <2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0< z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 <y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0< y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 난연성을 갖는 무기물 입자로서 분리막에 난연 특성을 부여하거나, 전기화학소자 내부의 온도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 난연성을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, H3BO3, HBO2 및 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 대략 50 nm 이상 5,000 nm 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 약 100 nm 이상 4,500 nm 이하, 200 nm 이상 4,000 nm 이하, 300 nm 이상 3,000 nm 이하, 400 nm 이상 2,000 nm 이하 또는 500 nm 이상 1,000 nm 이하인 것일 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 대략 50 nm 미만이면, 비표면적이 증가함에 따라 무기물 입자 간의 결합을 위한 고분자 바인더가 추가로 필요하게 되어 전기 저항 측면에서 불리하다. 무기물 입자의 평균 입경이 대략 5000 nm를 초과하면, 코팅층 표면의 균일성이 낮아지고 라미네이션시 다공성 고분자 기재 또는 전극의 손상을 유발할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 상기 다공성 코팅층에 포함되는 상기 무기물 입자들을 결착시키고, 상기 다공성 코팅층에 접착력을 부여할 수 있다. 상기 고분자 바인더는 아크릴계 고분자 바인더, 불소계 고분자 바인더 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴계 고분자 바인더는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및 테트라 데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 반복 단위로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 불소계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더의 중량평균분자량(Mw)은 대략 30,000 이상 100,000 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 바인더의 중량평균분자량은 대략 40,000 이상 90,000 이하, 50,000 이상 80,000 이하 또는 60,000 이상 70,000 이하일 수 있다. 예를 들면 상기 고분자 바인더의 중량평균분자량은 대략 50,000 이상 80,000 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 고분자 바인더의 중량평균분자량을 조절하여, 코팅 슬러리의 점도가 대략 1000 cps를 초과하지 않도록 하는 범위에서, 상기 무기물 입자들을 결착하여 다공성 코팅층의 다공성 구조를 형성하고 유지할 수 있다.
상기 고분자 바인더의 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 측정될 수 있다. 예를 들어, 중량평균분자량은 PL Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼(컬럼온도는 160℃)에 용매로 TCB(Trichlorobenzene)를 사용하고, 시료의 농도 1.0 mg/mL, 유속 1.0 mL/min, 주입량 200 ㎕의 조건에서 Agilent High Temperature RI detector를 이용하여 측정할 수 있다(3차 함수로 보정하며, 기준: Polystyrene).
상기 무기물 입자와 상기 고분자 바인더는 대략 95:5 내지 70:30의 중량 비율로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 무기물 입자와 상기 고분자 바인더의 중량비는 약 90:10, 85:15, 80:20 또는 75:25일 수 있다. 상술한 범위로 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 분리막은 전해액에 함침된 상태에서도 접착력을 유지하며 전기화학소자가 작동하는 고온에서도 열 수축율이 저감될 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막은 대략 100 s/100cc 이상 150 s/100cc 이하의 통기도를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 통기도는 약 110 s/100cc 이상 140 s/100cc 이하 또는 120 s/100cc 이상 130 s/100cc 이하일 수 있다. 예를 들면 상기 분리막의 통기도는 약 100 s/100cc 이상 120 s/100cc 이하일 수 있다. 분리막의 통기도가 상술한 범위일 때, 전기화학소자의 출력, 안정성 및 사이클 특성을 확보할 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막의 두께는 대략 6 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 코팅층의 두께는 약 7 ㎛ 이상 19 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하, 9 ㎛ 이상 17 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하, 11 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하 또는 12 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들면 상기 분리막의 두께는 약 10 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 분리막의 두께를 조절하여 전극 사이의 전기적 절연을 달성함과 동시에 전극의 활물질 로딩량을 극대화하여 보다 높은 용량을 갖는 전기화학소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체례는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 분리막은 전술한 구체례의 전기화학소자용 분리막인 것을 제공한다. 상기 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 케이스나 파우치에 삽입하고 밀봉하여 제조할 수 있다. 상기 케이스나 파우치를 밀봉하기 전 전해액을 주액하여 상기 전극 조립체를 상기 전해액으로 함침시킬 수 있다. 상기 케이스나 파우치의 형상은 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전기화학소자는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 각각의 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질이 도포 및 건조되어 코팅된 것일 수 있다. 상기 집전체는 전기화학소자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 양극용 집전체는 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 스테인리스 스틸; 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 음극용 집전체는 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 스테인리스 스틸; 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체는 금속 박판, 필름, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 Li1+xMn2-xO4　(0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, LiNi1-xMnxO2　(0.01≤x≤0.3), LiMn2-xMxO2　(M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤x≤0.1), Li2Mn3MO8　(M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), LiNixMn2-xO4 (0<x<0.5) 및 LiMn2O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), Si, SiOx(0<x<2), SiC, Si 합금 등의 실리콘계 재료; SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 도전재는, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 탄소나노튜브, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것으로, 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소 나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 수지로는 전기화학소자의 전극에 통상적으로 사용되는 바인더 수지를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수다.
상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다.
상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자는 리튬 이차 전지일 수 있다. 상기 전지는 단위셀로 사용될 수 있으며, 상기 단위셀을 포함하는 전지 모듈, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩으로 사용될 수 있다. 상기 전지 팩은 각종 전기 기기의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 전기기기로는 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구체례는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 고분자 바인더 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조 방법을 제공한다. 상기 전기화학소자용 분리막에서 설명한 내용과 중복되는 내용은 앞선 구체례의 설명으로 갈음한다.
상기 다공성 코팅층을 형성하는 단계는 고분자 바인더, 무기물 입자 및 분산매를 포함하는 코팅 슬러리를 제조하고, 상기 코팅 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조하는 것을 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 쿠마린 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 표면이 개질된 것일 수 있다.
상기 다공성 코팅층을 형성하는 단계는 상기 코팅 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하기 전에, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면을 코로나 방전 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면을 코로나 방전 처리하는 단계는 고온에서 상기 다공성 고분자 기재의 표면과 상기 코팅층 표면의 결착력 저하를 방지하며, 전해질에 의하여 상기 고분자 기재의 표면과 상기 코팅층 표면의 결착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 다공성 코팅층을 형성하는 단계는 상기 코팅 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅은 바 코터, 와이어바 코터, 롤 코터, 스프레이 코터, 스핀 코터, 잉크젯 코터, 스크린 코터, 리버스 코터, 그라비아 코터, 나이프 코터, 슬롯다이 코터, 핫멜트 코터, 콤마 코터, 다이렉트 미터링 코터 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들면 상기 다공성 코팅층을 형성하는 단계는 코팅 슬러리를 바 코터 또는 슬롯다이 코터를 이용하여 다공성 고분자 기재의 양면에 동시 코팅하는 것일 수 있다.
상기 다공성 코팅층을 형성하는 단계는 상기 코팅 슬러리를 다공성 고분자 기재에 도포한 뒤 상기 코팅층을 건조 또는 가열하여 상기 코팅층 중에 포함된 분산매를 증발시키는 것일 수 있다. 상기 분산매 제거는 상기 코팅층 중에 포함된 고분자 바인더는 변형시키지 않으면서, 상기 코팅층 중에 포함된 분산매만을 증발시킬 수 있는 온도로 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분산매 제거는 상기 코팅층을 미리 정해진 온도로 가열하되, 상기 코팅층 표면의 온도는 60℃를 초과하지 않도록 하는 것일 수 있다. 상기 조건으로 코팅층을 가열하는 경우, 열 에너지는 분산매를 가열하여 상변화시키는 데에 먼저 사용되고, 고분자 바인더를 변형시키는 데에는 사용되지 않을 수 있다.
이하에서는, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
무기물 입자의 표면 개질
상온(25℃)에서 무기물 입자로 Al2O3 (입경(D50): 500 nm)을 APTES:CTAB:EtOH:H2SO4가 대략 1:0.1:9:0.004의 몰 비율로 혼합된 혼합물에 첨가하고, 60℃에서 90분 동안 반응시킨 뒤 무기물 입자를 분리하여 24 시간 동안 공기 중에서 건조하였다.
톨루엔 1200 mL(pH 8.6)에 3번 자리에 아민기가 도입된 쿠마린 10 g을 첨가하여 상기 톨루엔 용매에 대한 쿠마린의 함량이 0.05 w/w%인 쿠마린 용액을 준비하고, 상기 무기물 입자 30 g(무기물 입자 전체 중량 대비 쿠마린의 함량 0.01 중량%)을 첨가한 뒤 상온에서 12 시간 동안 교반하여 상기 쿠마린으로 표면이 개질된 무기물 입자를 수득하였다.
코팅 슬러리의 준비
상온에서 증류수 100 mL에 아크릴계 고분자 바인더(Toyo ink社, CSB130, 고형분 40%, 평균 입경(D50) 177 nm): 카르복실메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02):습윤제(wetting agent)를 8:5:1의 중량 비율로 투입하고, 표면 개질된 무기물 입자 20 g으로 투입하였다(무기물 입자:고분자 바인더의 중량 비율 90:10). 상기 혼합물을 쉐이커로 60 분 동안 교반하여 코팅 슬러리를 제조하였다.
다공성 고분자 기재의 준비
다공성 고분자 기재로는 (MI: 0.2 g/10min, Tm: 135℃, 기공도: 45%, 평균 기공크기: 45 nm)이며, 크기 20 cm × 30 cm, 두께 9 ㎛ 인 폴리에틸렌 필름을 사용하였다.
분리막의 제조
폴리에틸렌 필름에 바 코터를 이용하여 상기 코팅 슬러리를 양면 코팅하여, 각 코팅의 두께가 3 ㎛인 코팅층을 형성하였다.
코팅층이 형성된 폴리에틸렌 필름에 저온 풍량을 인가하여, 분산매를 제거하는 과정을 5회 반복하여 전체 두께 15㎛ 인 분리막을 제조하였다.
실시예 2
무기물 입자의 표면 개질시 톨루엔 용매에 대한 쿠마린의 함량이 0.15 w/w%인 쿠마린 용액을 준비하고, 무기물 입자 1.5 g(무기물 입자 전체 중량 대비 쿠마린의 함량 0.1 중량%)을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
표면을 개질하지 않은 무기물 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 쿠마린이 톨루엔 용매에 1 wt%의 농도로 용해된 용액에 폴리에틸렌 필름을 딥 코팅하고, 상기 필름을 증류수에 침지하여 상전이를 시킨 뒤, 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 다공성 코팅층이 형성되지 않은 총 두께 12 ㎛ 인 분리막을 제조하였다.
비교예 3
무기물 입자의 표면 개질시 톨루엔 용매에 대한 쿠마린의 함량이 약 0.3 w/w%인 쿠마린 용액을 준비하고, 무기물 입자 1 g(무기물 입자 전체 중량 대비 쿠마린의 함량 30%)을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예 1. 무기물 입자의 전이금속 흡착능 확인
실시예 및 비교예에서 제조한 무기물 입자 또는 표면 개질된 무기물 입자의 전이금속 흡착능을 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
상온에서 디메틸카보네이트(DMC)에 전이금속으로 니켈 및 망간을 각각 포화되는 양(2000 ppm)으로 용해시켜 흡착 평가 용액을 제조하였다. 상기 흡착 평가 용액 15 g에 각 무기물 입자 1 g씩을 투입한 뒤, 쉐이커로 12시간 동안 교반하고 원심분리기를 이용하여 무기물 입자를 회수하였다. 이후 상기 흡착 평가 용액을 ICP-OES(Thermo Fisher)를 이용하여 유도 결합 플라즈마 질량분석(ICP-MS)하여, 상기 용액에 남아 있는 전이금속 이온의 농도를 확인하여 무기물 입자가 흡착한 전이금속 이온의 양을 도출하였다.
구분 무기물 입자
개질 여부		 무기물 입자의
개질 정도
(무기물 입자 중량에 대한
쿠마린계 화합물의 중량%)		 전이금속 이온 흡착량
(ppm)
Ni Mn
비교예 1 × 0 50 5
실시예 1 ○ 0.01 900 1500
실시예 2 ○ 0.1 2000 2000
비교예 3 ○ 30 2000 2000
비교예 1의 무기물 입자는 표면 개질을 하지 않아 전이금속 이온에 대한 유의미한 흡착능을 나타내지 못하였다. 실시예 1, 2에서는 무기물 입자의 표면 개질 정도가 증가함에 따라 전이금속 이온의 흡착능이 증가하되, 무기물 입자 전체 중량에 대한 쿠마린계 화합물의 함량이 0.1 중량%이 되면 포화된 전해액에서 전이금속 이온의 흡착 처리가 가능한 것으로 확인하였다.
실험예 2. 분리막의 물성 확인
실시예 및 비교예에서 제조한 분리막의 물성을 확인하여 하기 표 2에 나타내었다.
통기도 측정
통기도는 Gurley densometer(Gurley사, 4110N)를 이용하여 약 100 cc의 공기가 직경 28.6 mm, 면적 645 mm2의 분리막을 투과하는 데에 걸리는 시간을 측정하였다.
셀의 성능 유지율 측정
리튬 망간계 복합 산화물(LiMnO2) : 도전재(Denka black) : 바인더(PVdF)의 양이 95:2.5:2.5의 중량비가 되도록 계량한 후 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 활물질 슬러리를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 두께 200 ㎛의 Li 금속판을 사용하고, 실시예 또는 비교예의 분리막을 사이에 두고 양극과 음극을 적층한 뒤 알루미늄 파우치에 삽입하였다.
상기 알루미늄 파우치에 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)가 3/7의 중량 비율로 혼합된 용매에, 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC) 3 mol, 프로판설톤(PS) 1.5 mol, 에틸렌설페이트(ESa) 1 mol 및 리튬염 LiPF6 1mol을 포함하는 전해액을 1 g 주입하고 파우치를 실링하여 셀을 제조하였다.
제조된 셀을 25℃ 챔버에서, 3.0 V 에서 4.4 V 전압 영역에서 0.1 C으로 1회 충방전하고, 0.33 C 충전과 0.33 C 방전을 400 회 반복하면서 성능 유지율을 확인하였다. 상기 성능 유지율은 최초 방전 용량 대비 400 회 사이클 반복 후 방전 용량의 비율을 계산하였다.
또한, 상기 400회 사이클 전 후의 저항을 측정하여, 저항 증가율을 확인하였다.
가스 발생량 측정
상기 400회 사이클 반복을 거친 셀을 피어싱(piercing)하여 셀 내부의 가스를 포집한 뒤, 불꽃 이온화 검출기(FID)와 열전도 검출기(TCD)를 사용하여 상기 가스 중에 포함된 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 에탄의 양을 정량하였다.
구분 분리막의
두께
(㎛)		 분리막의
통기도
(s/100cc)		 400 사이클 후 셀 성능
유지율
(%)		 400 사이클 후 저항 증가율
(%)		 가스 발생량(㎕)
CO CO2 CH4 C2H4
비교예 1 15 112 76 29 118 137 44 < 5
비교예 2 12 86 56 15 154 183 49 < 5
실시예 1 15 118 89 11 73 48 21 < 5
실시예 2 15 119 88 10 71 50 20 < 5
비교예 3 15 126 86 11 70 53 22 < 5
이상에서는 본 발명 다양한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (10)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 다공성 코팅층은 쿠마린 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 표면이 개질된 무기물 입자, 및 고분자 바인더를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 쿠마린의 4번 자리를 통해 상기 무기물 입자와 결합되는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 쿠마린의 7번 자리를 통해 상기 전기화학소자의 충방전 과정에서 생성되는 라디칼을 제거하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 전기화학소자의 충방전 과정에서 생성되는 전이금속 이온을 흡착할 수 있는 작용기를 포함하며,
    상기 작용기는,
    히드록시기, 알데히드기, 카르복시기, 니트로기, 카보닐기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 페놀기, 벤조일기, 피리딘기 및 포스핀기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 작용기는 상기 쿠마린의 3번 자리에 위치하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은,
    상기 무기물 입자의 전체 중량을 기준으로 상기 화합물을 0.01 내지 1.5 중량%로 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 상기 고분자 바인더는 95:5 내지 70:30의 중량 비율로 포함되는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성되는 것이고,
    상기 분리막의 두께는 6 ㎛ 내지 20 ㎛인, 전기화학소자용 분리막.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전기화학소자로서,
    상기 분리막은 제1항에 따른 전기화학소자용 분리막인, 전기화학소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극은,
    Li1+xMn2-xO4　(0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, LiNi1-xMnxO2　(0.01≤x≤0.3), LiMn2-xMxO2　(M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤x≤0.1), Li2Mn3MO8　(M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), LiNixMn2-xO4 (0<x<0.5) 및 LiMn2O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양극 활물질을 포함하는 것인, 전기화학소자.
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