WO2024256590A1 - Grain fondu à base d'alumine - Google Patents

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Helena KAPER
Sylvain Petigny
Allen DRAKE
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Definitions

  • the present invention relates to a fused alumina-based grain, a mixture of said grains as well as a method for manufacturing said mixture of grains and an abrasive tool comprising said mixture of grains.
  • the invention also relates to uses of grains according to the invention for abrading a surface made of a hard steel.
  • Abrasive tools are generally classified according to the packaging of their abrasive grains: loose abrasives (powders of grains not fixed to a support, used in projection or in suspension), applied abrasives (support such as cloth or paper, on which the grains are arranged in several layers) and agglomerated abrasives (circular wheels, sticks, etc.).
  • the abrasive grains are pressed with an organic or vitreous binder, typically a binder consisting of oxides, essentially silicate.
  • an organic or vitreous binder typically a binder consisting of oxides, essentially silicate.
  • the abrasive grains must themselves have good mechanical properties to abrasion, and have good mechanical cohesion with the binder, i.e. the interface with the binder must be solid.
  • fused grains which have different microstructures.
  • the problems posed by sintered grains and by fused grains, and the technical solutions adopted to resolve them, are therefore generally different.
  • a composition developed to manufacture a fused grain is therefore not a priori usable to manufacture a sintered grain having the same properties, and vice versa.
  • FR 2 928 916 discloses in particular fused grains developed by the Applicant. These grains require a silica coating before being incorporated into an abrasive tool.
  • WO2023111157 also discloses fused grains developed by the Applicant. These grains require the presence of more than 0.2% Cr 2 O 3 , preferably at least 1.0% Cr 2 O 3 .
  • One aim of the invention is to meet, at least partially, this need.
  • this goal is achieved by means of a molten grain, having:
  • A1 2 O 3 complement to 100%
  • X having a “reference peak” in the angular range 29 between 18.1° and 20.1°, a first peak in the angular range 29 between 12.3° and 13.8° and, optionally, a second peak in the angular range 29 between 25.2° and 25.8°, or “corundum phase peak”, each peak having a respective height, in number of shots, the ratio RI of the height of the first peak to the height of the reference peak being greater than 0.2 and the ratio R2 of the height of the corundum phase peak to the height of the reference peak being less than 1.
  • the inventors have discovered that, for the abrasion of a surface made of hard steel, the above chemical and crystallographic compositions provide a higher yield and an energy efficiency at least equal to those of known alumina-based fused grains.
  • the content of oxides other than MgO, C ⁇ Ch and AI2O3 is less than 1.0%, preferably less than 0.4%;
  • the oxide content is greater than 96%, in percentages by mass based on the mass of the molten grain
  • the ratio R2 is less than 0.7, preferably less than 0.3, preferably less than 0.05;
  • the RI ratio is greater than 0.25, preferably greater than 0.3;
  • the RI ratio is less than 0.5
  • the release of gaseous hydrogen by hot acid attack for a mixture consisting of said grains is less than 200 cm 3 /100 g.
  • the invention also relates to a mixture of grains comprising, in mass percentage, more than 80% of melted grains according to the invention.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a mixture of molten grains according to the invention, said method comprising the following successive steps: a) mixing raw materials so as to form a starting charge suitable for manufacturing said mixture of grains, b) melting, in a reducing medium, said starting charge until a molten material is obtained, c) cooling said molten material so as to solidify it entirely in less than 3 minutes, and obtain a solid mass, f) calcining the solid mass, before or after an optional particle size reduction, at a temperature greater than or equal to 750°C and less than or equal to 1225°C.
  • RI and R2 peaks of a grain according to the invention are, with the chemical composition, a signature of this process.
  • specialists in the abrasion of a surface made of hard steel consider as a general rule that it is necessary, to machine such a surface, to use a grain with high hardness, such as a fused grain based on corundum described in FR2853898A1.
  • the inventors tested calcination temperatures lower than those recommended in this document. They observed, on the X-ray diffraction diagrams, a sudden decrease in the height of the peaks of the corundum phase. However, and contrary to the general rule above, the inventors tested these grains to abrade a surface made of hard steel. Surprisingly, they found that certain fused grains containing little or no corundum could lead to superior performances to those of fused grains based on corundum, provided that they have a magnesia content in a specific range and that their manufacture includes calcination in a particular temperature range.
  • step c) the solid mass resulting from step c) is ground during a step d), before or after step f), so as to be in the form of a particulate mixture, the process preferably comprising a step e) of particle size selection applied to the particulate mixture;
  • step e the method comprises a said step e), step d) and step e) being carried out before step f);
  • the calcination temperature is greater than or equal to 800°C and less than or equal to 1200°C, preferably greater than or equal to 950°C and less than or equal to
  • 1150°C, and/or the calcination temperature is maintained for a period greater than or equal to 30 minutes, preferably greater than or equal to 2 hours.
  • the invention also relates to an abrasive tool comprising grains bound by a binder and agglomerated, for example in the form of a grinding wheel, or deposited on a support, for example a strip or a disk, this tool being remarkable in that at least a part, preferably more than 50%, preferably more than 70%, preferably more than 80%, of preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99%, by mass percentage, preferably all of said grains are in accordance with the invention and/or manufactured according to a process according to the invention.
  • the abrasive tool may be a grinding wheel, and in particular a grinding wheel, a precision grinding wheel, a sharpening wheel, a cutting wheel, a bulk cutting wheel, a deburring or roughing wheel, a drive wheel, a portable grinding wheel, a grinding wheel for foundries, a drill wheel, a grinding wheel on a shank, a cylindrical grinding wheel, a cone grinding wheel, a disc grinding wheel or a segment grinding wheel.
  • the invention finally relates to a method for treating a surface of hard steel, said method comprising an operation of abrading said surface with a mixture of grains according to the invention or manufactured according to a manufacturing method according to the invention.
  • a treatment method according to the invention comprises
  • compositions of a grain or mixture of grains are given in mass percentages, based on the total mass of oxides in the grain or mixture of grains.
  • oxide contents of a grain according to the invention relate to the overall contents for each of the corresponding chemical elements, expressed in the form of the most stable oxide, according to the usual industry convention; therefore included are the sub-oxides and possibly nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides, or even the metallic species of the aforementioned elements.
  • impurities is meant the unavoidable constituents, necessarily introduced with the raw materials.
  • compounds belonging to the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of silicon, sodium and other alkalis, iron, and vanadium are impurities.
  • precursors of an oxide is meant a constituent capable of providing said oxide during the manufacture of a grain or a mixture of grains according to the invention.
  • a “grain” is a particle with all dimensions less than 20 mm.
  • alumina-based grain is a grain containing more than 85% alumina by mass, as a percentage based on oxides.
  • molten grain or more broadly “molten product”, we mean a solid grain (or product) obtained by solidification, by cooling, of a molten material.
  • a "molten material” is a mass made liquid by heating a starting charge, which may contain some solid particles, but in an insufficient quantity for them to be able to structure said mass. To retain its shape, a molten material must be contained in a container.
  • the molten grains according to the invention are conventionally obtained by melting at more than 1900°C.
  • the median size of a powder is the size dividing the particles into first and second populations of equal mass, these first and second populations containing only particles having a size greater than or equal to, or less than, respectively, the median size.
  • the median size of a powder can be determined using a particle size distribution carried out using a laser particle size analyzer.
  • hard steel means a steel having a Rockwell hardness greater than or equal to 55 HRC.
  • the chemical composition of a fused grain according to the invention preferably of a mixture of grains according to the invention, preferably has one or more of the following optional and preferred characteristics:
  • G2O3 ⁇ 0.15% preferably G2O3 ⁇ 0.10%, preferably G2O3 ⁇ 0.05%, preferably Cr2O3 ⁇ 0.03%, preferably Cr2O3 ⁇ 0.01%, in mass percentages based on the oxides;
  • - Cr2O3 is not voluntarily added to the starting charge, i.e. is preferably an impurity
  • the content of oxides other than MgO, C ⁇ Ch and AI2O3 is less than 1.4%, preferably less than 1.3%, preferably less than 1.0%, preferably less than 0.9%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.6%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.4%, in mass percentages based on the oxides;
  • - oxides other than MgO and AI2O3 are preferably impurities
  • the Na2O content is less than 0.3%, preferably less than 0.25%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.15%, preferably less than 0.1%, in mass percentages based on the oxides;
  • the SiCh content is less than 0.3%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.15%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.08%, preferably less than 0.05%, in mass percentages based on the oxides;
  • the oxide content is greater than 96%, preferably greater than 97%, or even greater than 98%, or even greater than 99%, or even greater than 99.4%, or even greater than 99.5%, or even greater than 99.6%, or even greater than 99.7%, in percentages by mass based on the mass of the molten grain;
  • the release of hydrogen gas by hot acid attack expressed as volume of gas per 100 grams of grains, is less than 200 cm 3 /100 g, preferably less than 100 cm 3 /100 g, and preferably greater than 2 cm 3 /100 g. It is measured as described in detail in the examples.
  • the X-ray diffraction pattern of a fused grain according to the invention preferably has one or more of the following optional characteristics: the ratio R2 is less than 0.9, preferably less than 0.7, preferably less than 0.5, preferably less than 0.3, preferably less than 0.1, preferably less than 0.05; the ratio RI is greater than 0.25, preferably greater than 0.3, and preferably less than 0.5, preferably less than 0.4.
  • Grain mix A mixture of grains according to the invention comprises, in mass percentages, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99%, preferably substantially 100% of melted grains according to the invention.
  • a mixture of grains according to the invention complies with a particle size distribution consistent with those of the mixtures or “grits” provided by FEPA Standard 43-GB-1984, R1993 and FEPA Standard 42-GB-1984, R1993.
  • a grain mixture according to the invention has a mass rejection at the 16 mm sieve, preferably at the 9.51 mm sieve, measured using a Ro-Tap® sieve, of less than 1%, as a percentage by mass.
  • Fused grains according to the invention can be manufactured according to steps a) to f) mentioned above. Unlike the grains described in FR 2 928 916, they are not coated with a silica coating.
  • the parameters can for example take the values of the process used for the examples below.
  • step a raw materials are conventionally dosed to obtain the desired composition, then mixed to form the starting charge.
  • the elements Al and Mg in the starting charge are found substantially entirely in the melted grains.
  • the element Mg, particularly in the form of oxides, can however be subject to blow-off phenomena during melting. The person skilled in the art knows how to adapt the composition of the starting charge accordingly.
  • the element Mg is preferably introduced into the starting charge in the form of the oxide MgO. It can also be conventionally introduced in the form of precursors of this oxide, for example in the form of MgCCL.
  • the element Al is preferably at least partly introduced into the starting charge in the form AI2O3 and/or in the form of precursors of this oxide, for example in the form of aluminium hydroxide and/or boehmite.
  • the element Al is introduced in the starting charge partly in the form AI2O3 and partly in a metallic form.
  • the starting charge comprises at least one compound creating a reducing medium during fusion.
  • said compound is selected from a carbon source, a metal, and mixtures thereof.
  • the carbon source is selected from carbon, petroleum coke, pitch, coal and mixtures thereof, preferably petroleum coke.
  • the metal is aluminum.
  • said at least one compound creating a reducing medium during melting and used in the starting charge is chosen from petroleum coke, aluminum and their mixtures.
  • a person skilled in the art knows how to determine the quantity of compound creating a reducing medium during fusion, in the starting charge, to obtain, in step b), fusion in a reducing medium.
  • the starting charge contains an amount of compound creating a reducing medium upon melting greater than 1%, preferably greater than 1.5% and preferably less than 5%, preferably less than 4%, as a percentage by mass based on the starting charge.
  • an electric arc furnace is preferably used, preferably of the Héroult type with graphite electrodes, but all known furnaces are possible, such as an induction furnace or a plasma furnace, provided that they allow the starting charge to be melted in a reducing medium.
  • Melting in a reducing medium is preferably obtained by the presence, in the starting charge, of compounds creating a reducing medium during melting and/or by the fact that the electrodes are immersed in the bath of molten material.
  • the starting charge contains elements that create a reducing medium during fusion.
  • the raw materials are melted at atmospheric pressure.
  • an electric arc furnace comprising a 70-litre tank, with a pre-casting melting energy of more than 2 kWh per kg of raw materials for a power of more than 220 kW, or an electric arc furnace of different capacity put into operation. works under equivalent conditions. A person skilled in the art knows how to determine such equivalent conditions.
  • step c) the cooling must be rapid, i.e. so that the molten material is completely solidified in less than 3 minutes.
  • the cooling may result from casting in molds such as described in US 3,993,119 or from quenching.
  • the molten material is completely solidified in less than 2 minutes, preferably in less than 1 minute, preferably in less than 40 seconds, preferably in less than 30 seconds.
  • step c) results in a solid mass in the form of a particulate mixture.
  • step c) does not allow a mixture of grains to be obtained directly, or if these grains do not have a particle size suitable for the intended application, grinding of the solid mass (step d)) can be carried out using conventional techniques.
  • a particle size selection for example by sieving or cycloning, can be implemented to obtain a mixture of grains with a particle size adapted to the intended application.
  • Step d) and/or step e) may be carried out before or after calcination step f). It/they are preferably carried out before step f).
  • the molten grains obtained at the end of step c) and/or d) and/or e) have a carbon content greater than 15 ppm and less than 1000 ppm, said content being measured using a carbon-sulfur analyzer model CS744, marketed by the company LECO.
  • step f) the solid mass obtained at the end of step c), preferably after reduction in the form of a particulate mixture during step d) if the process includes such a step, or preferably after step e) if the process includes such a step, is calcined.
  • step d) and preferably a step e) is/are then carried out after step f).
  • the calcination is carried out at a temperature greater than or equal to 750°C, preferably greater than or equal to 800°C, preferably greater than or equal to 900°C, preferably greater than or equal to 950°C, and less than or equal to 1225°C, preferably less than or equal to 1200°C, preferably less than or equal to 1150°C, the calcination temperature preferably being maintained for a period of time greater than or equal to 30 minutes, preferably greater than or equal to 1 hour, preferably greater than or equal to 2 hours, preferably greater than or equal to 3 hours, preferably greater than or equal to 4 hours, and preferably less than 100 hours, preferably less than 50 hours, preferably less than 20 hours, preferably less than 15 hours, preferably less than 10 hours.
  • step f) is carried out at atmospheric pressure.
  • Step f) can be carried out in a reducing, neutral or oxidizing atmosphere.
  • step f) is carried out in an oxidizing atmosphere, preferably in air.
  • step f) is carried out in an oxidizing atmosphere, preferably in air, preferably at atmospheric pressure, at a temperature greater than or equal to 750°C, preferably greater than or equal to 800°C, preferably greater than or equal to 900°C, preferably greater than or equal to 950°C, and less than or equal to 1225°C, preferably less than or equal to 1200°C, preferably less than or equal to 1150°C, the calcination temperature preferably being maintained for a period greater than or equal to 30 minutes, preferably greater than or equal to 1 hour, preferably greater than or equal to 2 hours, preferably greater than or equal to 3 hours, preferably greater than or equal to 4 hours, and preferably less than 100 hours, preferably less than 50 hours, preferably less than 20 hours, preferably less than 15 hours, preferably less than 10 hours.
  • Methods of manufacturing abrasive tools are well known and can be used to manufacture an abrasive tool according to the invention.
  • the abrasive tools may in particular be formed by agglomeration of grains according to the invention by means of a binder, in particular in the form of a grinding wheel, for example by pressing, or be formed by fixing grains according to the invention on a support, for example a belt or a disc, by means of a binder.
  • the binder may be inorganic, particularly a glass (for example, a binder consisting of oxides, substantially consisting of silicate(s) may be used) or organic.
  • the binder may be a thermosetting resin in particular. It is preferably chosen from the group consisting of resins phenolic, epoxy, acrylate, polyester, polyamide, polybenzimidazole, polyurethane, phenoxy, phenol-furfural, analine-formaldehyde, urea-formaldehyde, cresol-aldehyde, resorcinol-aldehyde, urea-aldehyde, melamine-formaldehyde, and mixtures thereof.
  • the binder may also incorporate organic or inorganic fillers, such as hydrated inorganic fillers (e.g. aluminum trihydrate or boehmite) or non-hydrated inorganic fillers (e.g. molybdenum oxide), cryolite, halogen, fluorspar, iron sulfide, zinc sulfide, magnesia, silicon carbide, silicon chloride, potassium chloride, manganese dichloride, potassium or zinc fluoroborate, potassium fluoroaluminate, calcium oxide, potassium sulfate, a copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, and mixtures thereof.
  • the binder may also contain reinforcing fibers such as glass fibers.
  • a mixture of grains according to the invention is mixed with a said binder optionally containing organic or inorganic fillers.
  • the grains are not coated with a silica coating.
  • the mixture obtained in which the binder typically represents between 2% and 60%, preferably between 20% and 40% by volume, is shaped, for example placed in a mold or deposited on a support. Then the binder is activated, for example by heating, to bind the grains together and/or with the optional support. After hardening of the binder and optionally demolding, an abrasive tool according to the invention is obtained.
  • a 1.02 gram monolayer of this mixture is applied to a 12.7 cm diameter metal grinding wheel, said grains being bonded using a phenolic resin.
  • the surface of a 52100 hard steel plate with a Rockwell hardness of between 60 and 63 HRC, with dimensions of 20.5 cm x 7.6 cm x 6.0 cm, is then machined with the obtained grinding wheel, under water spray, with a reciprocating motion at constant speed, maintaining a constant cutting depth of 20 pm and a grinding wheel rotation speed of 3600 rpm.
  • the total energy developed by the grinding wheel during machining, E to t is recorded.
  • the mass of steel machined i.e. the mass of steel removed by the grinding operation
  • V a the volume of steel removed by the grinding operation
  • Es Etot/V a
  • a bead of a mixture of these grains is made by melting the mixture, then chemical analysis is carried out by X-ray fluorescence, except for the measurement of the carbon content.
  • the median size of a powder is measured conventionally using a laser granulometer model LA950V2 marketed by the Horiba company.
  • the amount of hydrogen gas released by hot acid attack is measured after a hot attack of the grains with a mixture of hydrochloric and hydrofluoric acid. This evaluates the reoxidation of under-oxidized species (sub-oxides, up to the metal).
  • the grains are ground in a grinding bowl made of an oxidized material (for example, a fused alumina-zirconia-silica material) until a powder is obtained that passes through a square mesh sieve with an opening equal to 160 pm. 5 g of said powder are taken and placed in a polypropylene reactor with a volume of 100 cm 3 . 25 ml of the following acid mixture are then added: (for one liter) 250 ml of 40% HF, 375 ml of 37% HCl, and 375 ml of water. After closing the reactor, the attack is carried out at 85°C, in a water bath, for 25 minutes, stirring regularly.
  • an oxidized material for example, a fused alumina-zirconia-silica material
  • the X-ray diffraction pattern of the molten grains of the examples is carried out on a powder of particles having passed through a sieve with an opening equal to 40 pm, obtained by grinding said grains.
  • the acquisition of the X-ray diffraction pattern is carried out using a Bruker D8 Endeavor device, over an angular range 29 between 5° and 100°, with a step of 0.01°, and a counting time of 0.34 s/step.
  • the front optics have a 0.3° primary slit, a 2.5° Soller slit and a 0.0125 mm nickel filter.
  • the sample is rotated on itself at a speed equal to 5 rpm, using the automatic knife.
  • the rear optics have a 2.5° Soller slit, a 0.0125 mm nickel filter and a 1D detector with an aperture equal to 4°.
  • the diffraction patterns are then qualitatively analyzed using the DIFFRAC.EVA software marketed by the Bruker company and the PDF4 + 2023 database.
  • the example mixtures were prepared from the following raw materials:
  • an alumina powder with a purity greater than 99.6% by mass containing the impurities Na?O, CaO, Fe2O3, MgO, TiCL, SiCL, and having a median size equal to 80 pm;
  • magnesia powder of purity greater than 99% by mass, of which more than 85% of the grains, by mass, pass through the cloth of a 45 pm sieve.
  • Reference example 1 (“Ref”), outside the invention, is a mixture of melted grains marketed by the company Saint-Gobain Speciality Grains and Powders under the name MA88K.
  • the grain mixtures of Examples 2 to 11 were prepared according to the following manufacturing process: a) mixing the raw materials so as to form a starting charge, said starting charge comprising 2% by mass of metallic aluminum shavings and 0.5% by mass of petroleum coke, b) melting in a reducing medium of said starting charge in an electric arc furnace single-phase Héroult type graphite electrode furnace, with a 0.8 m diameter furnace tank, a voltage of 125 V, a current of 1040 A and a specific electrical energy supplied of 3 kWh/kg charged, c) sudden cooling of the molten material, so that said molten material is completely solidified in less than 3 minutes, by means of a casting device between thin metal plates such as that presented in patent US-A-3,993,119, so as to obtain an entirely solid plate, constituting a solid mass, d) grinding of said solid mass cooled in step c) so as to reduce it to the form of a mixture of grains, e) selection by sieving using a Ro-Tap® sieve of grains
  • Table 1 provides the chemical composition of these grain mixtures, the crystallographic characteristics, the temperature T, the time t and the results obtained with said mixtures.
  • the percentage improvement of the S ratio is calculated by the following formula: 100x(S ratio of the mixture of the example considered - S ratio of the mixture of the reference example 1) / S ratio of the mixture of the reference example 1.
  • a positive and high value of the percentage improvement of the ratio S is sought, without significant increase in the specific energy, preferably with a decrease in the specific energy (positive value of the percentage reduction of the specific energy Es described below).
  • the inventors consider significant a percentage improvement of the ratio S greater than 5%.
  • the S ratio is improved by more than 10%, preferably by more than 20%, preferably by more than 30%, preferably by more than 40%, preferably by more than 50%, preferably by more than 60%.
  • the percentage reduction in specific energy, Es is calculated by the following formula:
  • the inventors consider significant a reduction of more than 5% of the specific energy Es.
  • the specific energy is reduced by more than 10%, preferably by more than 15% (compared to the reference).
  • a comparison of reference examples 1, and 7 and 8 according to the invention shows that the grain mixtures of example 7 and example 8, both calcined at a temperature T equal to 1000°C for a time t equal to 4 hours, having a MgO content equal to 5.1% and 6.3% respectively, have an improved S ratio of 68% and 80% respectively, and a reduction in specific energy of 6% and 22% respectively.
  • a comparison of reference examples 1 and 9 outside the invention shows that the mixture of grains of example 9 calcined at a temperature T equal to 1000°C for a time t equal to 4 hours, having a MgO content equal to 8.2%, presents an improvement in the S ratio of 15% and an increase in the specific energy of 22%.
  • a comparison of examples 1, reference, and 10 outside the invention shows that the mixture of grains of example 10 calcined at a temperature T equal to 1000°C for a time t equal to 4 hours, having a MgO content equal to 8.2%, presents a decrease in the S ratio of 10% and an increase in the specific energy of 35%.
  • a comparison of examples 1, reference, and 11 outside the invention shows that the mixture of grains of example 11 calcined at a temperature T equal to 1000°C for a time t equal to 4 hours, having a MgO content equal to 7.6%, presents an increase in the S ratio of 47% and an increase in the specific energy of 12%.
  • the invention provides a mixture of fused alumina grains exhibiting better performance and energy efficiency than the known fused alumina grains of the reference example for the abrasion of a hard steel surface.
  • the present invention is not limited to the embodiments described provided as illustrative and non-limiting examples.
  • the fused grains according to the invention are not limited to particular shapes or dimensions. They could be used in applications other than the abrasion of a surface of a hard steel.

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Abstract

L'invention concerne un outil abrasif comportant des grains fondus présentant : • - une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : MgO : 4,8% à 7,2%; Cr 2O 3 : < 0,2%; oxydes autres que MgO, Cr 2O 3 et Al 20 3 : < 1,5%; Al 2O 3 : complément à 100%; • - une composition cristallographique caractérisée par un diagramme de diffraction X présentant un « pic de référence » dans le domaine angulaire 20 compris entre 18,1° et 20,1°, un premier pic dans le domaine angulaire 20 compris entre 12,3° et 13,8° et, optionnellement, un deuxième pic dans le domaine angulaire 20 compris entre 25,2° et 25,8°, ou « pic de phase corindon », chaque pic ayant une hauteur respective, en nombre de coups, le rapport R1 de la hauteur du premier pic sur la hauteur du pic de référence étant supérieur à 0,2 et le rapport R2 de la hauteur du pic de phase corindon sur la hauteur du pic de référence étant inférieur à 1.

Description

Description
Titre : Grain fondu à base d’alumine
Domaine technique
La présente invention concerne un grain fondu à base d’alumine, un mélange de dits grains ainsi qu’un procédé de fabrication d’un dit mélange de grains et un outil abrasif comportant un dit mélange de grains. L’invention concerne encore des utilisations de grains selon l’invention pour abraser une surface en un acier dur.
Art antérieur
Il est connu que le choix des grains pour abraser une surface dépend étroitement de la nature de ladite surface. Pour abraser une surface en un acier dur, on connait l’utilisation des grains MA88K commercialisés par la société Saint-Gobain Speciality Grains and Powders.
On classe généralement les outils abrasifs selon le conditionnement de leurs grains abrasifs : abrasifs libres (poudres des grains non fixés à un support, utilisés en projection ou en suspension), abrasifs appliqués (support de type toiles ou papiers, sur lesquels les grains sont disposés sur quelques couches) et abrasifs agglomérés (meules circulaires, de bâtons, etc.).
Dans les abrasifs agglomérés, les grains abrasifs sont pressés avec un liant organique ou vitreux, classiquement un liant constitué d’oxydes, essentiellement silicaté. Les grains abrasifs doivent présenter eux-mêmes de bonnes propriétés mécaniques à l’abrasion, et présenter une bonne cohésion mécanique avec le liant, c'est-à-dire que l’interface avec le liant doit être solide.
Parmi les grains abrasifs, on distingue les grains fondus et les grains frittés, qui présentent des microstructures différentes. Les problèmes posés par les grains frittés et par les grains fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un grain fondu n'est donc pas a priori utilisable pour fabriquer un grain fritté présentant les mêmes propriétés, et réciproquement.
FR 2 928 916 divulgue en particulier des grains fondus développés par le Demandeur. Ces grains nécessitent un revêtement de silice avant d’être incorporés dans un outil abrasif. WO2023111157 divulgue également des grains fondus développés par le Demandeur. Ces grains nécessitent la présence de plus de 0,2% de Cr2O3, de préférence au moins 1,0% de Cr2O3.
Il existe un besoin permanent pour améliorer les performances des grains fondus à base d’alumine utilisés pour abraser une surface en un acier dur, en particulier pour augmenter le rendement tout en conservant une efficacité énergétique supérieure ou sensiblement égale à celle des grains de l’art antérieur.
Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.
Résumé de l’invention
Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un grain fondu, présentant :
- une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
MgO : 4,8% à 7,2% ;
Cr2O3 : < 0,2% ; oxydes autres que MgO, Cr2O3 et A12O3 : < 1,5% ;
A12O3 : complément à 100% ;
- une composition cristallographique caractérisée par un diagramme de diffraction
X présentant un « pic de référence » dans le domaine angulaire 29 compris entre 18,1° et 20,1°, un premier pic dans le domaine angulaire 29 compris entre 12,3° et 13,8° et, optionnellement, un deuxième pic dans le domaine angulaire 29 compris entre 25,2° et 25,8°, ou « pic de phase corindon », chaque pic ayant une hauteur respective, en nombre de coups, le rapport RI de la hauteur du premier pic sur la hauteur du pic de référence étant supérieur à 0,2 et le rapport R2 de la hauteur du pic de phase corindon sur la hauteur du pic de référence étant inférieur à 1.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que, pour l’abrasion d’une surface en un acier dur, les compositions chimique et cristallographique ci-dessus confèrent un rendement supérieur et une efficacité énergétique au moins égale à ceux des grains fondus à base d’alumine connus.
Un grain fondu selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- MgO > 5,9%, de préférence MgO > 5,8% ; - MgO < 7,0%, de préférence MgO < 6,5% ;
- Cr2Û3 : < 0,10%, de préférence Cr2O3 : < 0,03% ;
- la teneur en oxydes autres que MgO, C^Ch et AI2O3 est inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,4% ;
- Na2Û < 0,3%, de préférence Na2Û < 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ;
- SiÛ2 < 0,3%, de préférence SiÛ2 < 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ;
- la teneur en oxydes est supérieure à 96%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu ;
- le rapport R2 est inférieur à 0,7, de préférence inférieur à 0,3, de préférence inférieur à 0,05 ;
- le rapport RI est supérieur à 0,25, de préférence supérieur à 0,3 ;
- le rapport RI est inférieur à 0,5 ;
- le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué de dits grains est inférieur à 200 cm3/100 g.
L’invention concerne encore un mélange de grains comportant, en pourcentage massique, plus de 80% de grains fondus selon l’invention.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d'un mélange de grains fondus selon l’invention, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée à la fabrication dudit mélange de grains, b) fusion, en milieu réducteur, de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) refroidissement de ladite matière en fusion de manière à la solidifier entièrement en moins de 3 minutes, et obtenir une masse solide, f) calcination de la masse solide, avant ou après une réduction granulométrique optionnelle, à une température supérieure ou égale à 750°C et inférieure ou égale à 1225°C.
Les inventeurs considèrent que les pics RI et R2 d’un grain selon l’invention sont, avec la composition chimique, une signature de ce procédé. Classiquement, les spécialistes de l’abrasion d’une surface en un acier dur considèrent comme règle générale qu’il est nécessaire, pour usiner une telle surface, d’utiliser un grain à haute dureté, comme un grain fondu à base de corindon décrit dans FR2853898A1.
Partant de FR2853898A1, les inventeurs ont testé des températures de calcination inférieures à celles préconisées dans ce document. Ils ont constaté, sur les diagrammes de diffraction X, une diminution brutale de la hauteur des pics de la phase corindon. Cependant et à l’encontre de la règle générale ci-dessus, les inventeurs ont testé ces grains pour abraser une surface en un acier dur. De manière surprenante, ils ont constaté que certains grains fondus contenant peu ou pas de corindon, pouvaient conduire à des performances supérieures à celles de grains fondus à base de corindon, pourvu qu’ils comportent une teneur en magnésie dans une plage spécifique et que leur fabrication inclue une calcination dans une plage de température particulière.
Cette découverte est en particulier illustrée par la comparaison des exemples 2 et 8, selon l’invention, d’une part, et 3, hors invention et conforme à l’enseignement de FR2853898A1, d’autre part. Les grains selon l’invention s’avèrent beaucoup plus performants pour traiter une surface en un acier dur.
Un procédé de fabrication selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- la masse solide issue de l’étape c) est broyée lors d’une étape d), avant ou après l’étape f), de manière à se présenter sous la forme d’un mélange particulaire, le procédé comportant de préférence une étape e) de sélection granulométrique appliquée au mélange particulaire ;
- le procédé comporte une dite étape e), l’étape d) et l’étape e) étant réalisées avant l’étape f) ;
- à l’étape f), la température de calcination est supérieure ou égale à 800°C et inférieure ou égale à 1200°C, de préférence supérieure ou égale à 950°C et inférieure ou égale à
1150°C, et/ou la température de calcination est maintenue pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence supérieure ou égale à 2 heures.
L'invention concerne encore un outil abrasif comportant des grains liés par un liant et agglomérés, par exemple sous forme d’une meule, ou déposés sur un support, par exemple une bande ou un disque, cet outil étant remarquable en ce qu'au moins une partie, de préférence plus de 50%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, en pourcentage massique, de préférence la totalité desdits grains sont conformes à l'invention et/ou fabriqués suivant un procédé selon l’invention.
L'outil abrasif peut être une meule, et en particulier une meule de rectification, une meule de précision, une meule d'affûtage, une meule de tronçonnage, une meule de taillage dans la masse, une meule d'ébarbage ou de dégrossissage, une meule d'entraînement, une meule portable, une meule pour fonderies, une meule à forets, une meule sur tige, une meule cylindrique, à cônes, à disques ou à segments.
L’invention concerne enfin un procédé de traitement d’une surface en un acier dur, ledit procédé comportant une opération d’abrasion de ladite surface avec un mélange de grains selon l’invention ou fabriqués selon un procédé de fabrication selon l’invention.
De préférence, un procédé de traitement selon l’invention comporte
- une fabrication d’un mélange de grains selon l’invention, de préférence suivant un procédé de fabrication selon l’invention, puis
- une opération d’abrasion de ladite surface avec ledit mélange de grains, de préférence après mise du mélange de grains sous la forme d’un outil abrasif selon l’invention.
Définitions
Dans la présente description, sauf mention contraire, toutes les compositions d’un grain ou d’un mélange de grains sont données en pourcentages massiques, sur la base de la masse totale des oxydes du grain ou du mélange de grains.
Les teneurs en oxydes d’un grain selon l’invention, y compris pour les « oxydes autres que MgO, Cr2Û3 et AI2O3 », se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l’oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l’industrie ; sont donc inclus les sous-oxydes et éventuellement nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même les espèces métalliques des éléments susmentionnés.
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de silicium, sodium et autres alcalins, fer, et vanadium sont des impuretés. A titre d’exemples, dans les sources d’ Al et de Mg, on peut citer SiCL, Fe2O3 ou Na2Û. Par « précurseur » d’un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d’un grain ou d’un mélange de grains selon l’invention.
Un « grain » est une particule dont toutes les dimensions sont inférieures à 20 mm.
On appelle « grain à base d’alumine » un grain comportant plus de 85% en masse d’alumine, en pourcentage sur la base des oxydes.
Par « grain fondu », ou plus largement « produit fondu », on entend un grain (ou produit) solide obtenu par solidification, par refroidissement, d’une matière en fusion.
Une « matière en fusion » est une masse rendue liquide par chauffage d'une charge de départ, qui peut contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu’elles puissent structurer ladite masse. Pour conserver sa forme, une matière en fusion doit être contenue dans un récipient. Les grains fondus selon l’invention sont classiquement obtenus par une fusion à plus de 1900°C.
On appelle « taille médiane » d’une poudre, la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane d’une poudre peut être déterminée à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser.
Dans la présente description, par « acier dur », on entend un acier présentant une dureté Rockwell supérieure ou égale à 55 HRC. cription détaillée
La description qui suit est fournie à des fins illustratives et ne limite pas l’invention.
Figure imgf000007_0001
La composition chimique d’un grain fondu selon l’invention, et de préférence d’un mélange de grains selon l’invention, présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes :
- MgO > 4,9%, de préférence MgO > 5,0%, de préférence MgO > 5,2%, de préférence MgO > 5,5%, de préférence MgO > 5,8%, et/ou de préférence MgO < 7,1%, de préférence MgO < 7,0%, de préférence MgO < 6,8%, de préférence MgO < 6,5%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ;
- G2O3 < 0,15%, de préférence G2O3 < 0,10%, de préférence G2O3 < 0,05%, de préférence Cr2O3 < 0,03%, de préférence Cr2O3 < 0,01%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ;
- Cr2Û3 n’est pas apporté volontairement dans la charge de départ, c'est-à-dire est de préférence une impureté ;
- la teneur en oxydes autres que MgO, C^Ch et AI2O3 est inférieure à 1,4%, de préférence inférieure à 1,3%, de préférence inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,9%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ;
- les oxydes autres que MgO et AI2O3 sont de préférence des impuretés ;
- la teneur en Na2Û est inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,25%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ;
- la teneur en SiCh est inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,08%, de préférence inférieure à 0,05%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ;
- la teneur en oxydes est supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, voire supérieure à 98%, voire supérieure à 99%, voire supérieure à 99,4%, voire supérieure à 99,5%, voire supérieure à 99,6%, voire supérieure à 99,7%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu ;
- le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est inférieur à 200 cm3/100 g, de préférence inférieur à 100 cm3/100 g, et de préférence supérieur à 2 cm3/100 g. Il est mesuré comme décrit en détail dans les exemples.
Le diagramme de diffraction X d’un grain fondu selon l’invention, et de préférence d’un mélange de grains selon l’invention, présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : le rapport R2 est inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,7, de préférence inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,3, de préférence inférieur à 0,1, de préférence inférieur à 0,05 ; le rapport RI est supérieur à 0,25, de préférence supérieur à 0,3, et de préférence inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,4.
Mélange de grains Un mélange de grains selon l’invention comporte, en pourcentages massiques, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% de grains fondus selon l’invention.
De préférence, un mélange de grains selon l’invention respecte une distribution granulométrique conforme à celles des mélanges ou « grits » fournis par la norme FEPA Standard 43-GB-1984, R1993 et la norme FEPA Standard 42-GB-1984, R1993.
De préférence, un mélange de grains selon l’invention présente un refus massique au tamis de 16 mm, de préférence au tamis de 9,51 mm, mesuré à l’aide d’une tamiseuse Ro-Tap®, inférieur à 1%, en pourcentage en masse.
Procédé de fabrication d’un mélange de grains fondus selon l’invention
Des grains fondus selon l’invention peuvent être fabriqués suivant les étapes a) à f) mentionnées ci-dessus. A la différence des grains décrits dans FR 2 928 916, ils ne sont pas revêtus d’un revêtement de silice. Les paramètres peuvent par exemple prendre les valeurs du procédé utilisé pour les exemples ci-dessous.
A l’étape a), des matières premières sont classiquement dosées de manière à obtenir la composition souhaitée, puis mélangées pour former la charge de départ.
Les éléments Al et Mg dans la charge de départ se retrouvent sensiblement intégralement dans les grains fondus. L’élément Mg, en particulier sous la forme d’oxydes, peut cependant être l’objet de phénomènes d’envolement lors de la fusion. L’homme du métier sait comment adapter la composition de la charge de départ en conséquence.
Choisir les matières premières de la charge de départ de manière que la masse solide obtenue en fin d’étape c) présente une analyse chimique conforme à celle d’un grain selon l’invention ne pose donc aucune difficulté à l’homme du métier.
L’élément Mg est de préférence introduit dans la charge de départ sous la forme de l’oxyde MgO. Il peut être également classiquement introduit sous forme de précurseurs de cet oxyde, par exemple sous la forme de MgCCL.
L’élément Al est de préférence au moins en partie introduit dans la charge de départ sous la forme AI2O3 et/ou sous la forme de précurseurs de cet oxyde, par exemple sous la forme d’hydroxyde d’aluminium et/ou de boehmite. De préférence, l’élément Al est introduit dans la charge de départ partiellement sous la forme AI2O3 et partiellement sous une forme métallique.
Dans un mode de réalisation préféré, la charge de départ comporte au moins un composé créant un milieu réducteur lors de la fusion.
De préférence, ledit composé est choisi parmi une source de carbone, un métal, et leurs mélanges. De préférence, la source de carbone est choisie parmi le carbone, le coke de pétrole, le brai, le charbon et leurs mélanges, de préférence le coke de pétrole. De préférence, le métal est l’aluminium.
De préférence encore, ledit au moins un composé créant un milieu réducteur lors de la fusion et utilisé dans la charge de départ est choisi parmi le coke de pétrole, l’aluminium et leurs mélanges.
L’homme du métier sait déterminer la quantité de composé créant un milieu réducteur lors de la fusion, dans la charge de départ, pour obtenir, à l’étape b), une fusion en milieu réducteur.
De préférence, la charge de départ contient une quantité de composé créant un milieu réducteur lors de la fusion supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5% et, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la charge de départ.
A l’étape b), on utilise de préférence un four à arc électrique, de préférence de type Héroult avec électrodes en graphite, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu’ils permettent de faire fondre la charge de départ dans un milieu réducteur.
La fusion en milieu réducteur est de préférence obtenue par la présence, dans la charge de départ, de composés créant un milieu réducteur lors de la fusion et/ou par le fait que les électrodes trempent dans le bain de matière en fusion.
De préférence, la charge de départ contient des éléments créant un milieu réducteur lors de la fusion.
De préférence, les matières premières sont fondues à pression atmosphérique.
De préférence, on utilise un four à arc électrique, comportant une cuve de 70 litres, avec une énergie de fusion avant coulée de plus de 2 kWh par kg de matières premières pour une puissance de plus de 220 kW, ou un four à arc électrique de capacité différente mis en œuvre dans des conditions équivalentes. L’homme du métier sait déterminer de telles conditions équivalentes.
A l’étape c), le refroidissement doit être rapide, c'est-à-dire de manière que la matière en fusion soit entièrement solidifiée en moins de 3 minutes. Par exemple, il peut résulter d’un coulage dans des moules tels que décrits dans US 3,993,119 ou d’une trempe.
De préférence, la matière en fusion est entièrement solidifiée en moins de 2 minutes, de préférence en moins d’une minute, de préférence en moins de 40 secondes, de préférence en moins de 30 secondes.
Dans un mode de réalisation, l’étape c) conduit à une masse solide sous la forme d’un mélange particulaire.
Si l’étape c) ne permet pas d’obtenir directement un mélange de grains, ou si ces grains ne présentent pas une granulométrie adaptée à l’application visée, un broyage de la masse solide (étape d)) peut être mis en œuvre, selon des techniques conventionnelles.
Une sélection granulométrique (étape e)), par exemple par tamisage ou cyclonage, peut être mise en œuvre pour obtenir un mélange de grains présentant une granulométrie adaptée à l’application visée.
L’étape d) et/ou l’étape e) peuvent être mises en œuvre avant ou après l’étape f) de calcination. Elle(s) est/sont de préférence réalisées avant l’étape f).
De préférence, les grains fondus obtenus en fin d'étape c) et/ou d) et/ou e) présentent une teneur en carbone supérieure à 15 ppm et inférieure à 1000 ppm, ladite teneur étant mesurée à l’aide d’un analyseur carbone-soufre modèle CS744, commercialisé par la société LECO.
A l’étape f), la masse solide obtenue en fin d’étape c), de préférence après réduction sous la forme d’un mélange particulaire lors de l’étape d) si le procédé comporte une telle étape, ou de préférence après l’étape e) si le procédé comporte une telle étape, est calcinée.
Si la calcination est réalisée sur la masse solide directement obtenue en fin d’étape c), une étape d) et de préférence une étape e) est/sont alors réalisée(s) après l’étape f).
La calcination est réalisée à une température supérieure ou égale à 750°C, de préférence supérieure ou égale à 800°C, de préférence supérieure ou égale à 900°C, de préférence supérieure ou égale à 950°C, et inférieure ou égale à 1225°C, de préférence inférieure ou égale à 1200°C, de préférence inférieure ou égale à 1150°C, la température de calcination étant de préférence maintenue pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence supérieure ou égale à 1 heure, de préférence supérieure ou égale à 2 heures, de préférence supérieure ou égale à 3 heures, de préférence supérieure ou égale à 4 heures, et de préférence inférieure à 100 heures, de préférence inférieure à 50 heures, de préférence inférieure à 20 heures, de préférence inférieure à 15 heures, de préférence inférieure à 10 heures.
De préférence, l’étape f) est réalisée à pression atmosphérique.
L’étape f) peut être réalisée dans une atmosphère réductrice, neutre ou oxydante.
De préférence l’étape f) est réalisée dans une atmosphère oxydante, de préférence sous air.
De préférence l’étape f) est réalisée sous atmosphère oxydante, de préférence sous air, de préférence à la pression atmosphérique, à une température supérieure ou égale à 750°C, de préférence supérieure ou égale à 800°C, de préférence supérieure ou égale à 900°C, de préférence supérieure ou égale à 950°C, et inférieure ou égale à 1225°C, de préférence inférieure ou égale à 1200°C, de préférence inférieure ou égale à 1150°C, la température de calcination étant de préférence maintenue pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence supérieure ou égale à 1 heure, de préférence supérieure ou égale à 2 heures, de préférence supérieure ou égale à 3 heures, de préférence supérieure ou égale à 4 heures, et de préférence inférieure à 100 heures, de préférence inférieure à 50 heures, de préférence inférieure à 20 heures, de préférence inférieure à 15 heures, de préférence inférieure à 10 heures.
Procédé de fabrication d’un outil abrasif selon l’invention
Les procédés de fabrication des outils abrasifs sont bien connus et peuvent être utilisés pour fabriquer un outil abrasif selon l’invention.
Les outils abrasifs peuvent en particulier être formés par agglomération de grains selon l’invention au moyen d’un liant, en particulier sous la forme d’une meule, par exemple par pressage, ou être formés par fixation de grains selon l’invention sur un support, par exemple une bande ou un disque, au moyen d’un liant.
Le liant peut être inorganique, en particulier un verre (par exemple, un liant constitué d'oxydes, sensiblement constitué de silicate(s) peut être utilisé) ou organique.
Un liant organique est bien adapté. Le liant peut être notamment une résine thermodurcissable. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par les résines phénoliques, époxy, acrylate, polyester, polyamide, polybenzimidazole, polyuréthane, phénoxy, phénol -furfural, analine-formaldéhyde, urée-formaldéhyde, cresol-aldéhyde, resorcinol-aldéhyde, urée-aldéhyde, mélamine-formaldéhyde, et les mélanges de celles-ci.
Le liant peut également incorporer des charges organiques ou inorganiques, comme des charges inorganique hydratées (par exemple du trihydrate d'aluminium ou de la boehmite) ou non (par exemple de l'oxyde de molybdène), de la cryolite, un halogène, du fluorspar, du sulfure de fer, du sulfure de zinc, de la magnésie, du carbure de silicium, du chlorure de silicium, du chlorure de potassium, du dichlorure de manganèse, du fluoroborate de potassium ou de zinc, du fluoroaluminate de potassium, de l'oxyde de calcium, du sulfate de potassium, un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, du chlorure de poly vinylidène, du chlorure polyvinyle, et des mélanges de ceux-ci. Le liant peut également contenir des fibres de renfort comme des fibres de verre.
Classiquement, un mélange de grains selon l’invention est mélangé avec un dit liant contenant optionnellement des charges organiques ou inorganiques.
A la différence des grains décrits dans FR 2 928 916, les grains ne sont pas revêtus d’un revêtement de silice.
Le mélange obtenu, dans lequel le liant représente classiquement entre 2% et 60%, de préférence entre 20% et 40% en volume, est mis en forme, par exemple disposé dans un moule ou déposé sur un support. Puis le liant est activé, par exemple par chauffage, pour lier les grains entre eux et/ou avec le support optionnel. Après durcissement du liant et optionnellement démoulage, on obtient un outil abrasif selon l’invention.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.
Protocoles de mesure
Les protocoles de mesure suivants ont été utilisés pour déterminer certaines propriétés de mélanges de grains fondus. Ils permettent une excellente simulation du comportement réel des grains lorsqu’ils sont mis en œuvre pour une abrasion.
Afin d’évaluer la performance abrasive d’un mélange de grains des exemples, on applique une monocouche de 1,02 gramme de ce mélange sur une meule métallique de diamètre 12,7 cm, lesdits grains étant liés à l’aide d’une résine phénolique. La surface d’une plaque en acier dur 52100 de dureté Rockwell comprise entre 60 et 63 HRC, de dimensions 20,5 cm x 7,6 cm x 6,0 cm, est ensuite usinée avec la meule obtenue, sous aspersion d’eau, avec un mouvement de va et vient à vitesse constante, en maintenant une profondeur de coupe constante de 20 pm et une vitesse de rotation de la meule de 3600 tr/min. L’énergie totale développée par la meule pendant l’usinage, Etot, est enregistrée.
Après usure complète de la meule, on mesure la masse d’acier usinée (c'est-à-dire la masse d’acier enlevée par l’opération de meulage) « Ma » et le volume d’acier enlevé par l’opération de meulage « Va ».
Pour évaluer le rendement, on calcule classiquement le rapport S de la masse d’acier usinée divisée par la masse de grains consommée lors dudit usinage, ici égale à 1,02 gramme.
Pour évaluer l’efficacité énergétique, on calcule classiquement l’énergie spécifique d’usinage, Es, égale à l’énergie nécessaire pour enlever un volume unitaire d’acier (Es = Etot/Va).
Pour déterminer la composition des grains fondus, une perle d’un mélange de ces grains est fabriquée en fondant le mélange, puis l’analyse chimique est réalisée par fluorescence X, sauf pour la mesure de la teneur en carbone.
La taille médiane d’une poudre est mesurée classiquement à l’aide d’un granulomètre laser de modèle LA950V2 commercialisé par la société Horiba.
La quantité d’hydrogène gazeux dégagé par attaque acide à chaud est dosée après une attaque à chaud des grains avec un mélange d'acide chlorhydrique et fluorhydrique. On évalue ainsi la réoxydation des espèces sous-oxydées (sous-oxydes, jusqu'au métal).
Pour cela, après séparation magnétique, on broie les grains dans un bol de broyage fait en un matériau oxydé (par exemple, en un matériau fondu d’alumine-zircone-silice) jusqu'à l’obtention d'une poudre passant à travers un tamis de maille carrée d’ouverture égale à 160 pm. On prélève 5 g de ladite poudre que l'on place dans un réacteur en polypropylène de volume de 100 cm3. On ajoute ensuite 25 ml du mélange d'acide suivant : (pour un litre) 250 ml de HF à 40%, 375 ml de HCl à 37%, et 375 ml d'eau. Après fermeture du réacteur, on réalise l'attaque à 85°C, au bain-marie, pendant 25 minutes, en agitant régulièrement. Après refroidissement du réacteur, de préférence jusqu’à température de 20°C, on prélève à l'aide d'une seringue, au travers d'un septum, environ 0,5 ml que l'on injecte dans un chromatographe en phase gazeuse en détection catharomètre (avec, pour la colonne de séparation, un tamis moléculaire de 5 angstrom et de l'argon pour gaz vecteur). On exprime le résultat en volume de gaz en conditions normales pour 100 g de grains broyés.
On appelle ce dégagement « dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud ».
Le diagramme de diffraction X des grains fondus des exemples est réalisé sur une poudre de particules ayant passé au travers un tamis d’ouverture égale à 40 pm, obtenue par broyage desdits grains.
L’acquisition du diagramme de diffraction X est réalisée à partir d’un appareil du type D8 Endeavor de la société Bruker, sur un domaine angulaire 29 compris entre 5° et 100°, avec un pas de 0,01°, et un temps de comptage de 0,34 s/pas. L’optique avant comporte une fente primaire de 0,3°, une fente de Soller de 2,5° et un filtre nickel de 0,0125 mm. L’échantillon est en rotation sur lui-même à une vitesse égale à 5 tr/min, avec utilisation du couteau automatique. L’optique arrière comporte une fente de Soller de 2,5°, un filtre nickel de 0,0125 mm et un détecteur 1D avec une ouverture égale à 4°.
Les diagrammes de diffraction sont ensuite analysés qualitativement à l’aide du logiciel DIFFRAC.EVA commercialisé par la société Bruker et de la base de données PDF4 + 2023.
Protocole de fabrication
Les mélanges des exemples ont été élaborés à partir des matières premières suivantes :
- une poudre d’alumine de pureté supérieure à 99,6% en masse, comportant les impuretés Na?O, CaO, Fe2Û3, MgO, TiCL, SiCL, et présentant une taille médiane égale à 80 pm ;
- une poudre de magnésie, de pureté supérieure à 99% en masse, dont plus de 85% des grains, en masse, passent à travers la toile d’un tamis de 45 pm.
L’exemple 1 de référence (« Ref »), hors invention, est un mélange de grains fondus commercialisé par la société Saint-Gobain Speciality Grains and Powders sous le nom MA88K.
Les mélanges de grains des exemples 2 à 11 ont été préparés selon le procédé de fabrication suivant : a) mélange des matières premières de manière à former une charge de départ, ladite charge de départ comportant 2% en masse de copeaux d’aluminium métallique et 0,5% en masse de coke de pétrole, b) fusion en milieu réducteur de ladite charge de départ dans un four à arc électrique monophasé de type Héroult à électrodes en graphite, avec une cuve de four de 0,8 m de diamètre, une tension de 125 V, une intensité de 1040 A et une énergie électrique spécifique fournie de 3 kWh/kg chargé, c) refroidissement brutal de la matière en fusion, de manière que ladite matière en fusion soit entièrement solidifiée en moins de 3 minutes, au moyen d’un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques tel que celui présenté dans le brevet US-A-3, 993,119, de manière à obtenir une plaque entièrement solide, constituant une masse solide, d) broyage de ladite masse solide refroidie à l’étape c) de manière à la réduire sous la forme d’un mélange de grains, e) sélection par tamisage à l’aide d’une tamiseuse Ro-Tap® des grains présentant une taille comprise entre 500 et 600 pm, f) calcination effectuée sous air, à la pression atmosphérique, à la température T, la température T étant maintenue pendant un temps t, la vitesse de montée à la température T étant égale à 80°C/h.
Le tableau 1 suivant fournit la composition chimique de ces mélanges de grains, les caractéristiques cristallographiques, la température T, le temps t et les résultats obtenus avec lesdits mélanges.
Le pourcentage d’amélioration du rapport S est calculé par la formule suivante : 100x(rapport S du mélange de l’exemple considéré - rapport S du mélange de l’exemple 1 de référence) / rapport S du mélange de l’exemple 1 de référence.
Une valeur positive et élevée du pourcentage d’amélioration du rapport S est recherchée, sans augmentation significative de l’énergie spécifique, de préférence avec une diminution de l’énergie spécifique (valeur positive du pourcentage de réduction de l’énergie spécifique Es décrit ci-dessous). Les inventeurs considèrent significative un pourcentage d’amélioration du rapport S supérieur à 5%.
De préférence, le rapport S est amélioré de plus de 10%, de préférence de plus de 20%, de préférence de plus de 30%, de préférence de plus de 40%, de préférence de plus de 50%, de préférence de plus de 60%.
Le pourcentage de réduction de l’énergie spécifique, Es, est calculé par la formule suivante :
100x(Es avec le mélange de l’exemple 1 de référence - Es avec le mélange de l’exemple considéré) / Es du mélange de l’exemple 1 de référence. Les inventeurs considèrent significative une réduction de plus de 5% de l’énergie spécifique Es. De préférence, l’énergie spécifique est réduite de plus de 10%, de préférence de plus de 15% (par rapport à la référence).
[Tableau 1]
Figure imgf000017_0001
(*) : hors invention n.d. : non déterminé
Une comparaison des exemples 1 (exemple de référence), 2 selon l’invention et 3 hors invention et conforme à l’enseignement de FR2853898A1, montre l’impact de la température de calcination : à même teneur en MgO égale à 6,3%, le mélange de grains de l’exemple 2, calciné à une température T égale à 1200°C pendant un temps t égal à 2 heures, présente un pourcentage d’amélioration du rapport S positif de 30% et une énergie spécifique réduite de 6%, alors que le même mélange de grains calciné à une température T égale à 1250°C pendant un temps t égal à 2 heures, présente un pourcentage d’amélioration du rapport S négatif de 25% et une augmentation de l’énergie spécifique de 20%. Une comparaison des exemples 1 (exemple de référence), 4 et 5 hors invention, et 6 selon l’invention, montre l’impact positif de la présence de 4,8% de MgO dans le mélange de grains de l’exemple 6, calciné à une température T égale à 1000°C pendant un temps t égal à 4 heures : le rapport S est amélioré de 70% sans dégradation de l’énergie spécifique. Les mélanges de grains des exemples 4 et 5, hors invention, présentant une teneur en MgO égale à 3,6% et calcinés à une température T égale à 1000°C et 1200°C, respectivement, pendant un temps t égal à 2 heures et 1 heure respectivement, présentent un rapport S amélioré de 30% et de 47% respectivement, et une augmentation de l’énergie spécifique de 16% et 27% respectivement.
Une comparaison des exemples 1 de référence, et 7 et 8 selon l’invention, montre que les mélanges de grains de l’exemple 7 et de l’exemple 8, tous deux calcinés à une température T égale à 1000°C pendant un temps t égal à 4 heures, présentant une teneur en MgO égale à 5,1% et 6,3% respectivement, présentent un rapport S amélioré de 68% et de 80% respectivement, et une réduction de l’énergie spécifique de 6% et 22% respectivement.
Une comparaison des exemples 1 de référence, et 9 hors invention, montre que le mélange de grains de l’exemple 9 calciné à une température T égale à 1000°C pendant un temps t égal à 4 heures, présentant une teneur en MgO égale à 8,2%, présente une amélioration du rapport S de 15% et une augmentation de l’énergie spécifique 22%.
Une comparaison des exemples 1, de référence, et 10 hors invention, montre que le mélange de grains de l’exemple 10 calciné à une température T égale à 1000°C pendant un temps t égal à 4 heures, présentant une teneur en MgO égale à 8,2%, présente une diminution du rapport S de 10% et une augmentation de l’énergie spécifique 35%.
Une comparaison des exemples 1, de référence, et 11 hors invention, montre que le mélange de grains de l’exemple 11 calciné à une température T égale à 1000°C pendant un temps t égal à 4 heures, présentant une teneur en MgO égale à 7,6%, présente une augmentation du rapport S de 47% et une augmentation de l’énergie spécifique 12%.
Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention fournit un mélange de grains fondus à base d’alumine présentant un rendement et une efficacité énergétique meilleurs que ceux des grains fondus à base d’alumine connus de l’exemple de référence pour l’abrasion d’une surface en un acier dur.
Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs. En particulier, les grains fondus selon l’invention ne se limitent pas à des formes ou à des dimensions particulières. Ils pourraient être utilisés dans des applications autres que l’abrasion d’une surface en un acier dur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Outil abrasif comportant des grains liés par un liant et agglomérés ou déposés sur un support, au moins une partie desdits grains étant chacun un grain fondu présentant
- une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
MgO : 4,8% à 7,2% ;
Cr2O3 : < 0,2% ; oxydes autres que MgO, Cr2O3 et A12O3 : < 1,5% ;
A12O3 : complément à 100% ; la teneur en oxydes est supérieure à 96%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu,
- une composition cristallographique caractérisée par un diagramme de diffraction
X présentant un « pic de référence » dans le domaine angulaire 29 compris entre 18,1° et 20,1°, un premier pic dans le domaine angulaire 29 compris entre 12,3° et 13,8° et, optionnellement, un deuxième pic dans le domaine angulaire 29 compris entre 25,2° et 25,8°, ou « pic de phase corindon », chaque pic ayant une hauteur respective, en nombre de coups, le rapport RI de la hauteur du premier pic sur la hauteur du pic de référence étant supérieur à 0,2 et le rapport R2 de la hauteur du pic de phase corindon sur la hauteur du pic de référence étant inférieur à 1, lesdits grains fondus étant fabriqués suivant un procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée à la fabrication desdits grains fondus, b) fusion en milieu réducteur de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) refroidissement de ladite matière en fusion de manière à la solidifier entièrement en moins de 3 minutes, et obtenir une masse solide, d) avant ou après l’étape f), broyage de la masse solide issue de l’étape c) de manière à obtenir un mélange particulaire, f) calcination du mélange particulaire à une température supérieure ou égale à 750°C et inférieure ou égale à 1225°C de manière à obtenir lesdits grains fondus.
2. Outil abrasif selon la revendication précédente, dans lequel le grain fondu présente une composition chimique telle que
- MgO > 5,0%, et/ou
- MgO < 7,0%, et/ou
- G2O3 : < 0,10%, et/ou
- la teneur en oxydes autres que MgO, Cr2Û3 et AI2O3 est inférieure à 1,0%.
3. Outil abrasif selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le grain fondu présente une composition chimique telle que
- MgO > 5,8%, et/ou
- MgO < 6,5%, et/ou
- Cr2Û3 : < 0,03%, et/ou
- la teneur en oxydes autres que MgO, Cr2Û3 et AI2O3 est inférieure à 0,4%.
4. Outil abrasif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le grain fondu présente une composition chimique telle que
- Na2Û < 0,3%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, et/ou
- SiÛ2 < 0,3%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes.
5. Outil abrasif selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le grain fondu présente une composition chimique telle que
- Na2Û < 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, et/ou
- SiÛ2 < 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes.
6. Outil abrasif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le grain fondu présente une composition cristallographique telle que
- le rapport R2 est inférieur à 0,7, et/ou
- le rapport RI est supérieur à 0,25.
7. Outil abrasif selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le grain fondu présente une composition cristallographique telle que
- le rapport R2 est inférieur à 0,3, et/ou
- le rapport RI est supérieur à 0,3.
8. Outil abrasif selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le grain fondu présente une composition cristallographique telle que le rapport R2 est inférieur à 0,05.
9. Outil abrasif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le grain fondu présente une composition cristallographique telle que le rapport RI est inférieur à 0,5.
10. Outil abrasif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué de dits grains fondus est inférieur à 200 cm3/100 g, un dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud d’un mélange de grains étant mesuré suivant les étapes suivantes :
- après séparation magnétique, broyage des grains dans un bol de broyage fait en un matériau oxydé jusqu'à l’obtention d'une poudre passant à travers un tamis de maille carrée d’ouverture égale à 160 pm ;
- prélèvement de 5 g de ladite poudre et disposition desdits 5 g dans un réacteur en polypropylène de volume de 100 cm3 ;
- ajout de 25 ml d’un mélange d'acide comportant, pour un litre, 250 ml de HF à 40%, 375 ml de HCl à 37%, et 375 ml d'eau ;
- fermeture du réacteur ;
- attaque à 85°C, au bain-marie, pendant 25 minutes, en agitant régulièrement ;
- refroidissement du réacteur ;
- prélèvement , à l'aide d'une seringue, au travers d'un septum, d’environ 0,5 ml et injection desdits 0,5 ml dans un chromatographe en phase gazeuse en détection catharomètre, avec, pour la colonne de séparation, un tamis moléculaire de 5 angstrom et de l'argon pour gaz vecteur ; le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud étant le volume de gaz obtenu exprimé en conditions normales pour 100 g de grains broyés.
11. Outil abrasif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une partie desdits grains comporte, en pourcentage massique, plus de 80% de dits grains fondus.
12. Outil abrasif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comporte une étape e) de sélection granulométrique appliquée au mélange particulaire.
13. Outil abrasif selon la revendication immédiatement précédente, l’étape d) et l’étape e) étant réalisées avant l’étape f).
14. Outil abrasif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape f),
- la température de calcination est supérieure ou égale à 800°C et inférieure ou égale à 1200°C, et/ou
- la température de calcination est maintenue pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes.
15. Outil abrasif selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel à l’étape f),
- la température de calcination est supérieure ou égale à 950°C et inférieure ou égale à 1150°C, et/ou
- la température de calcination est maintenue pendant une durée supérieure ou égale à 2 heures.
16. Outil abrasif selon l’une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme d’une meule, d’une bande ou d’un disque.
17. Procédé de traitement d’une surface en un acier présentant une dureté Rockwell supérieure ou égale à 55 HRC, ledit procédé comportant une opération d’abrasion de ladite surface avec
- un mélange de grains comportant, en pourcentage massique, plus de 80% de grains fondus présentant
- une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
MgO : 4,8% à 7,2% ;
Cr2O3 : < 0,2% ; oxydes autres que MgO, Cr2O3 et A12O3 : < 1,5% ;
A12O3 : complément à 100% ;
- une composition cristallographique caractérisée par un diagramme de diffraction
X présentant un « pic de référence » dans le domaine angulaire 29 compris entre 18,1° et 20,1°, un premier pic dans le domaine angulaire 29 compris entre 12,3° et 13,8° et, optionnellement, un deuxième pic dans le domaine angulaire 29 compris entre 25,2° et 25,8°, ou « pic de phase corindon », chaque pic ayant une hauteur respective, en nombre de coups, le rapport RI de la hauteur du premier pic sur la hauteur du pic de référence étant supérieur à 9,2 et le rapport R2 de la hauteur du pic de phase corindon sur la hauteur du pic de référence étant inférieur à l,ou
- avec un outil abrasif selon l’une quelconque des revendications précédentes.
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