WO2024256601A1 - Emulsions simples - Google Patents

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WO2024256601A1
WO2024256601A1 PCT/EP2024/066481 EP2024066481W WO2024256601A1 WO 2024256601 A1 WO2024256601 A1 WO 2024256601A1 EP 2024066481 W EP2024066481 W EP 2024066481W WO 2024256601 A1 WO2024256601 A1 WO 2024256601A1
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WO
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oil
phase
aqueous phase
emulsion
oily phase
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PCT/EP2024/066481
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Claire NANNETTE
Jean Baudry
Damien DEMOULIN
Jerome Bibette
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Calyxia SAS
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Calyxia SAS
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
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    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
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    • A61K8/064—Water-in-oil emulsions, e.g. Water-in-silicone emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a simple water-in-oil emulsion not comprising a surfactant.
  • emulsion systems commonly require the use of surfactants to be stabilized, these surfactants having the disadvantage of being able to bring contaminants into the phases.
  • surfactants in emulsions pose significant environmental problems, and the successive steps involved in emulsion manufacturing processes result in significant energy costs and process complexity, which reduces the key performance indicator of yield/time.
  • the present invention aims to provide a method for manufacturing a simple water-in-oil emulsion not comprising a surfactant and in which the volume fraction of aqueous phase is large.
  • the inventors of the present invention have surprisingly discovered that certain characteristics between the aqueous phase and the oily phase of a simple water-in-oil emulsion make it possible to obtain a particularly stable simple water-in-oil emulsion comprising a significant volume fraction of aqueous phase, even in the absence of surfactant.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a simple water-in-oil emulsion comprising a step of adding dropwise an aqueous phase to an oily phase, said oily phase being amphiphilic, said emulsion not comprising surfactant, in which an adhesion energy is present between two droplets of aqueous phase dispersed in the oily phase, preferably the adhesion energy between two droplets of dispersed aqueous phase is from 10' 5 J.nT 2 to 10' 3 J.nT 2 .
  • the oily phase comprises at least one oil chosen from the group consisting of: silicone oils, poly(acrylate) oil, poly(ester) oil, mineral oils, vegetable oils and their mixtures, preferably F at least one oil is chosen from the group consisting of: silicone oils, poly(acrylate) oil, poly(ester) oil, and their mixtures.
  • the oily phase comprises at least one silicone oil, preferably a silicone oil selected from the group consisting of: poly(dimethylsiloxane) (PDMS), poly(monomethylsiloxane) (PPMS), hydroxy terminated poly(dimethylsiloxane) (PDMS-OH) and mixtures thereof, preferably the silicone oil is hydroxy terminated poly(dimethylsiloxane) (PDMS-OH).
  • a silicone oil selected from the group consisting of: poly(dimethylsiloxane) (PDMS), poly(monomethylsiloxane) (PPMS), hydroxy terminated poly(dimethylsiloxane) (PDMS-OH) and mixtures thereof, preferably the silicone oil is hydroxy terminated poly(dimethylsiloxane) (PDMS-OH).
  • the aqueous phase comprises at least one of: glycerol, poly(ethylene glycol), and alginate and mixtures thereof, preferably the aqueous phase comprises glycerol.
  • the dropwise addition of the aqueous phase to the oily phase is carried out at a flow rate of 0.001 mL.s' 1 to 50 mL.s' 1 , preferably of 0.001 mL.s' 1 to 20 mL.s' 1 , more preferably of 0.001 mL.s' 1 to 10 mL.s' 1 , even more preferably of 0.001 mL.s' 1 to 0.2 mL.s' 1 , better still of 0.001 mL.s' 1 to 0.05 mL.s' 1 , even better still of approximately 0.01 mL.s' 1 .
  • the mixture comprising the aqueous phase and the oily phase is continuously stirred, preferably at a stirring speed ranging from 100 rpm to 3000 rpm, more preferably at a stirring speed ranging from 500 rpm to 2500 rpm.
  • the shear rate applied during stirring is from 1000 s' 1 to 4000 s' 1 , preferably from 2000 s' 1 to 3000 s' 1 .
  • the ratio between the dynamic viscosity of the aqueous phase and the dynamic viscosity of the oily phase is from 0.01 to 20, preferably from 0.01 to 10, more preferably from 0.1 to 10, even more preferably from 1 to 10, the dynamic viscosities being measured using a TA Instruments AR-G2 rheometer equipped with a 3 cm diameter cone, an angle of 2 degrees and a temperature control cell set at 25 °C.
  • the interfacial tension y between the aqueous phase and the oily phase is from 0 J.m' 2 to 50xl0' 3 J.m' 2 , preferably from 20xl0' 3 J.nT 2 to 40xl0' 3 J.nT 2 .
  • Adhesion refers to the ability of suspended particles or droplets to stick together when in close proximity. When two droplets come into close contact, their surface may deform, resulting in a contact angle 9 between them. Adhesion may therefore also be described as "wetting”. Adhesion occurs in systems where there is an attractive interaction between the two W/O interfaces. This interaction may be attributed to intermolecular forces, chain entanglements, or both, across the interfaces. Adhesion in a system of aqueous droplets suspended in an external oil phase may be characterized quantitatively by measuring an "adhesion energy".
  • the adhesion energy E may be calculated by the formula
  • E 2y(l — cos 0) where y is the interfacial tension between the oil phase and the aqueous phase and ⁇ is the contact angle between the droplets.
  • ⁇ can be measured by different techniques depending on its value. When ⁇ >30°, it can be obtained by direct microscopic measurement and image analysis techniques with geometric estimation. When 9 ⁇ 30°, it is obtained by observing the oil film between the adherent droplets according to the formula
  • the adhesion energy can be measured by any method known to those skilled in the art. There are many methods for measuring the adhesion energy and the resulting value is independent of the measurement method.
  • the adhesion energy can be measured by a method selected from the group consisting of the method described in Poulin et al, Phys. Rev. Lett. 77:3248, 1996, the method described in Poulin et al, Phys. Rev. Lett. 79:4862, 1997, and the adhesion test method (consisting of using an adhesion test with micropipette aspiration and the formula:
  • Active agent or “active ingredient” means a substance that has an effect, in particular in a field selected from the group consisting of therapeutic, cosmetic, agricultural, maintenance, chemical products, paints, fuels, lubricants, bitumens and drilling muds.
  • the active agent may be a chemical or biological substance.
  • the active agent is a chemical substance.
  • the active agent is chosen from the group consisting of: - a crosslinker other than the possible crosslinking agent of the aqueous phase or the oily phase (i.e. which cannot cause crosslinking of the oligomers and/or monomers of the aqueous phase), a hardener, a curing agent (such as a urea derivative), a curing agent accelerator (such as amide, amine and imidazole derivatives), an organic or metallic catalyst (such as an organometallic or inorganometallic complex of platinum, palladium, titanium, molybdenum, copper, zinc or salts of metal complexes dissolved in polyethylene glycol or polyethylene glycol derivatives) used to polymerize formulations of polymers, elastomers, rubber, paints, adhesives, sealants, mortars, varnishes or coatings;
  • a colorant or pigment used in the formulations of elastomers, paints, coatings, adhesives, sealants, mortars or papers;
  • fragrance as defined by the International Fragrance Association (IFRA) list of molecules available at www.ifraorg.org
  • IFRA International Fragrance Association
  • a flavor a vitamin, an amino acid, a protein, a lipid, a probiotic, an antioxidant, a pH regulator, a preservative for food compounds and animal feed;
  • a plant extract or essential oil derivative such as propolis extract, menthol derivatives or poppy petal extract for personal care formulations
  • active ingredients that can be used are, for example, listed in US Patents 6,335,315 and US Patents 5,877,145;
  • an anti-coloration agent such as an ammonium derivative
  • an antifoaming agent such as an alcohol ethoxylate, an alkylbenzene sulfonate, a polyethylene ethoxylate, an alkyl ethoxysulfate or an alkyl sulfate
  • an anti-coloration agent such as an ammonium derivative
  • an antifoaming agent such as an alcohol ethoxylate, an alkylbenzene sulfonate, a polyethylene ethoxylate, an alkyl ethoxysulfate or an alkyl sulfate
  • a lightening agent also known as a color activator (such as a stilbene derivative, a coumarin derivative, a pyrazoline derivative, a benzoxazole or a naphthalimide derivative) for use in detergents, laundry products, cosmetics and personal care products;
  • a color activator such as a stilbene derivative, a coumarin derivative, a pyrazoline derivative, a benzoxazole or a naphthalimide derivative
  • a biologically active compound such as an enzyme, a vitamin, a protein, a plant extract, an emollient agent, a disinfectant agent, an antibacterial agent, an anti-UV agent, a drug intended for cosmetic and personal care products, and textiles.
  • vitamins A, B, C, D and E para-aminobenzoic acid, alpha-hydroxy acids (such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid or citric acid), camphor, ceramides, polyphenols (such as flavonoids, phenolic acid, ellagic acid, tocopherol, ubiquinol), hydroquinone, hyaluronic acid, isopropyl isostearate, isopropyl palmitate, oxybenzone, panthenol, proline, retinol, retinyl palmitate, salicylic acid, sorbic acid, sorbitol, triclosan, tyrosine;
  • alpha-hydroxy acids such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid or citric acid
  • camphor such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid or citric acid
  • ceramides polyphenols (such as flavonoids, phenolic acid, ellagic
  • a flame retardant such as a brominated polyol such as tetrabromobisphenol A, a halogenated or non-halogenated organophosphorus compound, a chlorine compound, an ammonium polyphosphate, an aluminium trihydrate, an antimony oxide, a zinc borate, a red phosphorus, a melamine or a magnesium dihydroxide
  • a flame retardant such as a brominated polyol such as tetrabromobisphenol A, a halogenated or non-halogenated organophosphorus compound, a chlorine compound, an ammonium polyphosphate, an aluminium trihydrate, an antimony oxide, a zinc borate, a red phosphorus, a melamine or a magnesium dihydroxide
  • PCMs phase change material capable of absorbing or releasing heat when undergoing a phase change, for use in energy storage.
  • PCMs include molten aluminum phosphate, ammonium carbonate, ammonium chloride, cesium carbonate, cesium sulfate, calcium citrate, calcium chloride, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium phosphate, calcium saccharate, calcium sulfate, cerium phosphate, iron phosphate, lithium carbonate, lithium sulfate, magnesium chloride, calcium sulfate magnesium, manganese chloride, manganese nitrate, manganese sulfate, potassium acetate, potassium carbonate, potassium chloride, potassium phosphate, rubidium carbonate, rubidium sulfate, disodium tetraborate, sodium acetate, sodium bicarbonate, sodium bisulfate, sodium citrate, sodium chloride, sodium hydroxide, sodium nitrate, sodium percarbonate, sodium persulfate, sodium phosphat
  • Crosslinking agent means a compound bearing at least two reactive functions capable of crosslinking a monomer or an oligomer, or a mixture of monomers or oligomers, during its polymerization.
  • the crosslinking agent may be chosen from molecules bearing at least two functions chosen from the group consisting of acrylate, methacrylate, vinyl ether, N-vinyl ether, mercaptoester, thiolene, siloxane, epoxy, oxetane, urethane, isocyanate and peroxide functions.
  • the crosslinking agent may be chosen from the group consisting of:
  • diacrylates such as 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 2,2-bis(4-methacryloxyphenyl) propane, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, bis(2-methacryloxyethyl) N,N'-1,9-nonylene biscarbamate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,4-phenylene diacrylate, allyl methacrylate, N,N'-methylenebisacrylamide, 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3- [methacryloxypropoxy]phenyl]propane,
  • - multifunctional acrylates such as dipentaerythritol pentaacrylate, 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate, 1,1,1-trimethylolpropane trimethacrylate, ethylenediamine tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate; and
  • Amphiphilic molecule refers to a molecule having at least one hydrophilic group and at least one hydrophobic group.
  • Amphiphilic oil phase means an oil phase comprising at least one amphiphilic molecule, allowing the oil phase to exhibit an affinity for both hydrophobic and hydrophilic media.
  • “Comprising” or “comprise” or “containing” or “contain” shall be construed in an open and inclusive sense, but not limited thereto. In one embodiment, “comprising” means “consisting essentially of.” In one embodiment, “comprising” means “consisting of,” which shall be construed as limited thereto.
  • From X to Y refers to the range of values between X and Y, with the X and Y limits included in this range.
  • Mean diameter means the diameter Dn50.
  • Dn50 is the median of the number-averaged droplet size distribution.
  • the droplet size distribution, and thus the mean droplet diameter can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by a light scattering technique (for example using a Mastersizer 3000 equipped with a hydro SV measuring cell), or by the analysis of optical microscopy images, or by the analysis of transmission electron microscopy (TEM) images.
  • “Emulsion” means a dispersion of two immiscible liquids, i.e. a fluid colloidal system in which liquid droplets are dispersed in a liquid. It consists of a dispersed phase present in the form of droplets surrounded by a continuous phase.
  • a "simple emulsion" is designated by the symbol O/W (or by the term oil-in-water) if the continuous phase is an aqueous phase and by W/O (or by the term water-in-oil) if the continuous phase is an oily phase (e.g. organic liquid).
  • Approximately before a digit or number means plus or minus 10% of the nominal value of that digit or number. In one embodiment, “approximately” before a digit or number refers to plus or minus 5% of the nominal value of that digit or number.
  • Drop or “droplet” means a small particle of liquid. Unless otherwise specified, for the purposes of this application, a “drop” is a “single drop”, that is, a drop consisting of a single phase.
  • Hydrophilic refers to the ability of a molecular entity to interact with polar solvents, particularly water.
  • Initiator means any substance introduced into the oil phase in order to cause a polymerization reaction when said initiator is excited by an energy source.
  • photoinitiator means any substance introduced into the oil phase in order to cause a polymerization reaction when said initiator is excited by light radiation.
  • the photoinitiators may be selected from the group consisting of:
  • aromatic ketones or thioxanthones, and quinones.
  • aromatic ketones most often require the presence of a hydrogen donor compound such as tertiary amines and especially alkanolamines; - a-dicarbonyl derivatives, the most common of which is benzyldimethylketal
  • acylphosphine oxides such as, for example, bis-acylphosphine oxides (BAPO); and
  • photoinitiators including aromatic ketones such as benzophenone, phenylglyoxylates such as phenylglyoxylic acid methyl ester, oxime esters such as [l-(4-phenylsulfanylbenzoyl)heptylideneamino]benzoate, sulfonium salts, iodonium salts and oxime sulfonates.
  • aromatic ketones such as benzophenone, phenylglyoxylates such as phenylglyoxylic acid methyl ester, oxime esters such as [l-(4-phenylsulfanylbenzoyl)heptylideneamino]benzoate, sulfonium salts, iodonium salts and oxime sulfonates.
  • Catastrophic inversion or “phase inversion” means a change in the respective dispersion of two phases in contact in an emulsion.
  • Metal means, for a physicochemical system, a physicochemical system which is not stable but whose very low transformation rate makes it appear stable.
  • “Monomer” means a molecule that can undergo polymerization and thus contribute to the constitutional units of the essential structure of a macromolecule.
  • "Oligomer” means a macromolecule comprising a repetition of monomers, preferably a repetition of less than 10 monomers.
  • the "monomers or oligomers” may be chosen from monomers and oligomers comprising at least one reactive function chosen from the group consisting of acrylate, methacrylate, vinyl ether, N-vinyl ether, mercaptoester, thiolene, siloxane, epoxy, oxetane, urethane, isocyanate and peroxide functions.
  • the monomers or oligomers may be selected from the group consisting of aliphatic or aromatic esters or polyesters, methanes or polyurethanes, anhydrides or polyanhydrides, saccharides or polysaccharides, ethers or polyethers, amides or polyamides, and carbonates or polycarbonates, wherein the monomers or oligomers further comprise at least one reactive group selected from the group consisting of acrylate, methacrylate, vinyl ether, N-vinyl ether, vinyl ester, thiolene, maleate, epoxy, siloxane, amine, lactone, phosphate and carboxylate groups.
  • the monomers or oligomers may be selected from among the monomers or oligomers carrying at least one of the abovementioned reactive functions and also carrying at least one function chosen from the group consisting of primary, secondary and tertiary alkylamine functions, quaternary amine functions, sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, carboxylate, hydroxyl, halogen functions and mixtures of these functions.
  • Aqueous phase means a liquid phase comprising at least one solvent selected from the group consisting of water, hydrophilic organic solvents and combinations thereof.
  • the aqueous phase and the oily phase are immiscible with each other, which means that the amount by weight of the aqueous phase capable of being solubilized in the oily phase is less than or equal to 5%, preferably less than 1%, more preferably less than 0.5%, or even preferably equal to 0%, relative to the total weight of the oily phase, and that the amount (by weight) of the oily phase capable of being solubilized in the aqueous phase is less than or equal to 5%, preferably less than 1%, more preferably less than 0.5%, or even preferably equal to 0%, relative to the total weight of the oily phase.
  • the immiscibility between the aqueous phase and the oily phase makes it possible to avoid the migration of active agent(s) possibly present in the aqueous phase from said aqueous phase to the oily phase and/or to avoid the migration of active agent(s) possibly present in the oily phase from said oily phase to the aqueous phase.
  • Oil phase means a liquid phase immiscible with an aqueous phase, which means that the amount by weight of an aqueous phase capable of being solubilized in the oily phase is less than or equal to 5%, preferably less than 1%, more preferably less than 0.5%, or even preferably equal to 0%, relative to the total weight of the oily phase, and that the amount (by weight) of the oily phase capable of being solubilized in an aqueous phase is less than or equal to 5%, preferably less than 1%, more preferably less than 0.5%, or even preferably equal to 0%, relative to the total weight of the aqueous phase. 5%, more preferably 0%, relative to the total weight of the aqueous phase.
  • the oily phase does not does not necessarily contain oil.
  • the oil phase typically has a viscosity greater than the viscosity of water.
  • Polymerization or “crosslinking” means the process of converting a mixture of monomers and/or oligomers into a polymer.
  • Crosslinkable means a composition capable of polymerizing (crosslinking) to form a solid material.
  • Shear rate Y refers to the velocity gradient in a moving fluid.
  • the "shear stress o" applied to an emulsion drop is defined as the tangential force per unit area of the drop resulting from the macroscopic shear applied to the emulsion during its stirring.
  • the shear stress G (expressed in Pa)
  • the viscosity r] (expressed in Pa.s)
  • the present invention relates to a method for manufacturing a simple water-in-oil emulsion not comprising a surfactant, comprising a step of dropwise addition of an aqueous phase to an oily phase, said oily phase being amphiphilic.
  • an adhesion energy exists between two aqueous phase droplets dispersed in the oil phase, preferably the adhesion energy between two aqueous phase droplets dispersed in the oil phase is 10' 5 J.nT 2 to 10' 3 J.nT 2 ;
  • the dropwise addition of the aqueous phase to the oily phase is carried out at a flow rate of 0.001 mL.s' 1 to 50 mL.s' 1 , preferably of 0.001 mL.s' 1 to 20 inL.s' x, more preferably of 0.001 mL.s' 1 to 10 mL.s' 1 , even more preferably of 0.001 mL.s' 1 to 0.2 mL.s' 1 , better still of 0.001 mL.s' 1 to 0.05 mL.s' 1 , even better still of approximately 0.01 mL.s' 1 ;
  • the ratio between the dynamic viscosity of the aqueous phase and the viscosity of the oil phase is from 0.01 to 20, preferably from 0.01 to 10, more preferably from 0.1 to 10, even more preferably from 1 to 10, the dynamic viscosities being measured using a TA Instruments AR-G2 rheometer equipped with a 3 cm diameter cone, a 2 degree angle and a temperature control cell set at 25 °C;
  • the interfacial tension y between the aqueous phase and the oily phase is from 0 J.nT 2 to 50xl0' 3 J.nT 2 , preferably from 20xl0' 3 J.nT 2 to 40xl0' 3 J.nT 2 .
  • the present invention relates to a method for manufacturing a simple water-in-oil emulsion not comprising a surfactant, comprising a step of dropwise addition of an aqueous phase to an oily phase, in which the oily phase is amphiphilic and in which an adhesion energy between two droplets of aqueous phase dispersed in the oily phase is from 10' 5 J.nT 2 to 10' 3 J.nT 2 .
  • an adhesion energy range from 10' 5 J.nT 2 to 10' 3 J.nT 2 between two aqueous phase droplets dispersed in the oily phase allows the resulting simple emulsion to be particularly stable, even in the absence of surfactant.
  • the adhesion energy between two aqueous phase droplets dispersed in the oily phase is from 10' 5 J.nT 2 to 10' 4 J.nT 2 .
  • the emulsions according to the present invention have a high aqueous phase volume fraction (p) which can reach 70% to 90%.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a simple water-in-oil emulsion not comprising a surfactant, comprising a step of adding dropwise an aqueous phase to an oily phase, in which an adhesion energy exists between two droplets of aqueous phase dispersed in the oily phase and in which the oily phase is amphiphilic.
  • the dropwise addition of the aqueous phase to the oily phase is carried out so that (p remains strictly less than (pmax, where (p is the volume fraction of internal phase and (pmax is the volume fraction of internal phase at which a phase inversion of the emulsion is observed.
  • the method for manufacturing a simple water-in-oil emulsion according to the invention may further comprise a control step, so that the dropwise addition of the aqueous phase to the oily phase is stopped before (p reaches (pmax, so that (p remains strictly less than (pmax.
  • the method for manufacturing a simple water-in-oil emulsion according to the invention may further comprise a control step, so that the dropwise addition of the aqueous phase to the oily phase is stopped before (p reaches (pmax, so that (p remains strictly less than (pmax, then a step of recovering the emulsion simple water-in-oil obtained.
  • an adhesion energy exists between two droplets of aqueous phase dispersed in the oily phase, preferably the adhesion energy between two droplets of aqueous phase dispersed in the oily phase is from 10' 5 J.nT 2 to 10' 3 J.nT 2 .
  • said oily phase comprises at least one oil.
  • At least one oil is a polar oil, its polarity being greater than 0 Debeye (D), preferably greater than 0.1 D, and more preferably greater than 0.5 D.
  • F at least one oil is selected from the group consisting of: silicone oils, poly(acrylate) oil, polyester oil, mineral oils, vegetable oils and mixtures thereof. More advantageously, F at least one oil is selected from the group consisting of: silicone oils, poly(acrylate) oil, polyester oil, vegetable oils and mixtures thereof. Even more advantageously, F at least one oil is selected from the group consisting of: silicone oils, poly(acrylate) oil, polyester oil, and mixtures thereof.
  • at least one oil may be a vegetable oil, preferably a vegetable oil chosen from the group consisting of: soybean oil, sunflower oil, jojoba oil, coconut oil, lanolin oil, castor oil, their derivatives and their mixtures.
  • F at least one oil may be a silicone oil, preferably a silicone oil selected from the group consisting of: poly(dimethylsiloxane) (PDMS), poly(monomethylsiloxane) (PPMS), poly(dimethylsiloxane) hydroxy terminated (PDMS-OH) and mixtures thereof, preferably the silicone oil is poly(dimethylsiloxane) hydroxy terminated (PDMS-OH).
  • PDMS poly(dimethylsiloxane)
  • PPMS poly(monomethylsiloxane)
  • PDMS-OH poly(dimethylsiloxane) hydroxy terminated
  • the silicone oil is poly(dimethylsiloxane) hydroxy terminated (PDMS-OH).
  • the at least one oil of the oily phase consists of PDMS-OH.
  • the at least one oil of the oily phase consisting of PDMS-OH has proven to be extremely effective with a (pmax greater than 90%, for example in an aqueous phase / oily phase system composed of glycerol (1 Pa.s) / PDMS-OH (from 1 to 10 Pa.s).
  • the oily phase comprises at least one crosslinking agent; at least one compound chosen from oligomers, monomers and their mixtures; and optionally at least one photoinitiator.
  • the aqueous phase comprises at least one of water, glycerol, an aqueous glycerol solution, an aqueous alginate solution and mixtures thereof. More advantageously, the aqueous phase comprises at least one of glycerol, an aqueous glycerol solution, an aqueous alginate solution and mixtures thereof.
  • the aqueous phase comprises at least one crosslinking agent; at least one compound chosen from oligomers, monomers and their mixtures; and optionally at least one photoinitiator.
  • the oily phase comprises a silicone oil having a viscosity ranging from 0.05 to 30 Pa.s and the aqueous phase comprises at least one of glycerol, an aqueous glycerol solution, an aqueous alginate solution and mixtures thereof.
  • the oily phase comprises a polyacrylate having a viscosity ranging from 1 to 25 Pa.s and the aqueous phase comprises at least one of glycerol and an aqueous glycerol solution.
  • the oily phase comprises a polyurethane having a viscosity of 10 Pa.s and the aqueous phase comprises at least one of glycerol and an aqueous glycerol solution.
  • the oily phase comprises a polyester having a viscosity of 2 Pa.s and the aqueous phase comprises at least one of glycerol and an aqueous glycerol solution.
  • the content of at least one compound chosen from oligomers, monomers and their mixtures, present in the aqueous phase according to the invention ranges from 50% to 99% by weight relative to the total weight of the aqueous or oily phase.
  • the content of at least one crosslinking agent, present in the aqueous phase according to the invention ranges from 1% to 20% by weight relative to the total weight of the aqueous or oily phase.
  • the content of the optional at least one initiator ranges from 0.1% to 5% by weight relative to the total weight of the aqueous phase. More advantageously, the content of the optional at least one photoinitiator ranges from 0.1% to 5% by weight relative to the total weight of the aqueous or oily phase.
  • the aqueous or oily phase may comprise at least one active agent.
  • the aqueous or oily phase comprises from 1% to 99% by weight, preferably from 5% to 95% by weight, more preferably from 10% to 90% by weight, even more preferably from 20% to 80% by weight, better still from 30% to 70% by weight, even better still from 30% to 60% by weight, of at least one active agent, relative to the total weight of the aqueous or oily phase.
  • the aqueous phase is added dropwise to the oily phase.
  • the aqueous phase is added dropwise to the oily phase at a flow rate ranging from 0.001 mL.s' 1 to 50 mL.s' 1 , preferably from 0.001 mL.s' 1 to 20 mL.s' 1 , more preferably from 0.001 mL.s' 1 to 10 mL.s' 1 , even more preferably from 0.001 mL.s' 1 to 0.2 mL.s' 1 , better still from 0.001 mL.s' 1 to 0.05 mL.s' 1 , even better still at a flow rate of about 0.01 mL.s' 1 .
  • the aqueous phase is added dropwise to the oily phase at a flow rate of approximately 0.001 mL.s' 1 , 0.007 mL.s' 1 , 0.01 mL.s' 1 , 0.1 mL.s' 1 , 1 mL.s' 1 , 1.5 mL.s' 1 , 2 mL.s' 1 , 3 mL.s' 1 , 4 mL.s' 1 , 5 mL.s' 1 , 6 mL.s' 1 , 7 mL.s' 1 , 8 mL.s' 1 , 9 mL.s' 1 , 10 mL.s' 1 , 15 mL.s' 1 , 20 mL.s' 1 , 25 mL.s' 1 , 30 mL.s' 1 , 35 mL.s' 1 , 40 mL.s' 1 , 45 mL.s' 1 or 50 mL.
  • the aqueous phase is advantageously at a temperature ranging from 0°C to 100°C, preferably from 10°C to 80°C, more preferably from 15°C to 60°C.
  • the oily phase is advantageously at a temperature ranging from 0°C to 100°C, preferably from 10°C to 80°C, more preferably from 15°C to 60°C.
  • the mixture comprising the aqueous phase and the oily phase is continuously stirred during the dropwise addition of the aqueous phase, preferably at a stirring speed ranging from 100 rpm to 3000 rpm, more preferably at a stirring speed ranging from 500 rpm to 2500 rpm, even more preferably at a stirring speed ranging from 500 rpm to 2000 rpm.
  • stirring makes it possible to emulsify the mixture of the oily phase and the aqueous phase.
  • the drops of the aqueous phase come into contact with the oily phase under agitation, the drops of the aqueous phase are dispersed, still in the form of drops, called simple drops.
  • the contact angle between two drops of aqueous phase is between 1 and 30 degrees, preferably between 10 and 30 degrees, preferably between 20 and 30 degrees, as determined from a film of the polymer in oily phase in which the aqueous phase is dispersed.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing solid microcapsules, comprising the following steps: a) preparing a simple water-in-oil emulsion according to the method for preparing a simple water-in-oil emulsion according to the invention described above, said oily or aqueous phase comprising at least one crosslinking agent and at least one compound chosen from oligomers, monomers and their mixtures, then b) crosslinking F at least one compound of the oily or aqueous phase chosen from oligomers, monomers and their mixtures.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing solid microcapsules, comprising the following steps: a) preparing a simple water-in-oil emulsion according to the method for preparing a simple water-in-oil emulsion according to the invention described above, said oily phase comprising at least one crosslinking agent and at least one compound chosen from oligomers, monomers and their mixtures, then b) crosslinking F at least one compound of the oily phase chosen from oligomers, monomers and their mixtures.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing solid microcapsules, comprising the following steps: a) preparing a simple water-in-oil emulsion by adding an aqueous phase to an oily phase, said emulsion not comprising a surfactant, said oily phase being amphiphilic, comprising at least one crosslinking agent and at least one compound chosen from oligomers, monomers and their mixtures, then b) crosslinking F at least one compound of the oily phase chosen from oligomers, monomers and their mixtures.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing solid microcapsules, comprising the following steps: a) preparing a simple water-in-oil emulsion not comprising a surfactant by adding an aqueous phase to an oily phase, said aqueous phase comprising at least one crosslinking agent and at least one compound chosen from oligomers, monomers and their mixtures, in which an adhesion energy exists between two droplets of aqueous phase dispersed in the oily phase and in which the oily phase is amphiphilic, then b) crosslinking F at least one compound of the aqueous phase chosen from oligomers, monomers and their mixtures.
  • the aqueous phase of the emulsion obtained in step a) is exposed to a light source for a duration of less than 15 minutes, preferably for a duration ranging from 10 seconds to 10 minutes, more preferably for a duration ranging from 20 seconds to 200 seconds, even more preferably for a duration ranging from 20 seconds to 180 seconds, better still for a duration ranging from 30 seconds to 50 seconds, even better still for a duration of approximately 30 seconds.
  • the composition obtained at the end of step b), comprising solid microcapsules dispersed in the aqueous phase is ready to use and can be used without any additional step of post-treatment of the capsules being necessary.
  • the present invention also relates to the microcapsules obtained by the process for obtaining microcapsules according to the invention described above (part “Process for obtaining microcapsules” of the present application).
  • the average diameter of the solid microcapsules is between 0.1 pm and 20 pm, preferably between 10 pm and 20 pm.
  • the present invention also relates to the use of the microcapsules obtained by the process for obtaining microcapsules according to the invention described above (part “Process for obtaining microcapsules” of the present application) in at least one field chosen from the group consisting of agriculture, cosmetics, home care, chemistry, agrochemistry, paint, fuels, lubricants, bitumen and drilling muds.
  • the microcapsules according to the invention are used in the field of agrochemistry.
  • the microcapsules according to the invention are used in a composition for agrochemistry.
  • the present invention also relates to a composition for agrochemistry comprising the microcapsules according to the invention.
  • the microcapsules according to the invention are used in any field other than cosmetics. More advantageously, the microcapsules according to the invention are used in at least one field chosen from the group consisting of agriculture, home care, chemicals, agrochemicals, paints, fuels, lubricants, bitumens and drilling muds.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the method for determining adhesion between two drops involving the use of an aspiration micropipette for the adhesion test.
  • FIG. 2 is a graph showing the monitoring of the fraction of glycerol released over time for five emulsions according to the invention.
  • the lines are guides for the eyes.
  • Example 1 preparation of simple emulsions according to the invention
  • composition of the formulated simple water-in-oil emulsions varied mainly by modifying the oil phase.
  • Three types of oils corresponding to this description were used: three silicone oils including a polydimethylsiloxane with methyl ends (PDMS, SIGMA 378399), a polyphenylmethylsiloxane (PPMS, SIGMA 10842) and a polydimethylsiloxane with hydroxy ends (PDMS-OH, SIGMA 481963), a polyester oil (Priolube 1847, CRODA), a polyacrylate oil (GENOMER 2312, RAHN).
  • Glycerol has the advantage of being a viscous and Newtonian liquid over the same shear range as the formulated oils.
  • PFPE fluorinated oil
  • Fomblin YR was also used in the internal phase.
  • the voltage interfacial tension is measured using a Kruss DSA30 tensiometer using the hanging drop method.
  • miceroscopic observation of the five emulsions according to the invention shows drops with a diameter of the order of 1 to 10 pm.
  • the emulsions formulated according to the invention have the particularity of acquiring a metastability such that they can be concentrated to volume fractions well above the compact stacking threshold.
  • the emulsions according to the invention have a high aqueous volume fraction, greater than 60% v/v and preferably approximately 80% v/v, thanks to their metastability characterized by an absence of immediate destabilization such as flocculation/coagulation, sedimentation, creaming or coalescence.
  • Emulsions are then obtained which have the characteristics of viscoelastic fluids, and the viscoelastic character makes it possible to control the properties of the droplets (for example their size, geometry and the dispersion of their sizes), by example by controlling the shear rate.
  • the viscoelastic character can provide an interesting texture for cosmetic applications of the emulsion, and improve the pumpability/handling of the emulsion for material applications.
  • Example 2 Comparison of the stability of two emulsions prepared in Example 1: PFPE/PDMS for comparison and Glycerol/PDMS according to the invention

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une émulsion stable ne comprenant pas de tensioactif.

Description

EMULSIONS SIMPLES
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une émulsion simple eau- dans-huile ne comprenant pas de tensioactif.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Dans l’art antérieur, les systèmes d'émulsion nécessitent couramment l'utilisation de tensioactifs pour être stabilisés, ces tensioactifs ayant l'inconvénient de pouvoir apporter des contaminants dans les phases. En outre, les tensioactifs dans les émulsions posent des problèmes environnementaux importants, et les étapes successives impliquées dans les processus de fabrication d'émulsion entraînent des coûts énergétiques importants et une complexité du processus, ce qui réduit l'indicateur de performance clé du rendement/temp s .
Par conséquent, la présente invention vise à fournir un procédé de fabrication d’une émulsion simple eau-dans-huile ne comprenant pas de tensioactif et dans laquelle la fraction volumique de phase aqueuse est importante.
Les inventeurs de la présente invention ont découvert de façon surprenante que certaines caractéristiques entre la phase aqueuse et la phase huileuse d’une émulsion simple eau- dans-huile permettent d’obtenir une émulsion simple eau-dans-huile particulièrement stable et comprenant une fraction volumique de phase aqueuse importante, même en l’absence de tensioactif.
RÉSUMÉ
La présente invention porte sur un procédé de fabrication d’une émulsion simple eau- dans-huile comprenant une étape d’ajout goutte à goutte d’une phase aqueuse à une phase huileuse, ladite phase huileuse étant amphiphile, ladite émulsion ne comprenant pas de tensioactif, dans lequel une énergie d'adhésion est présente entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huileuse, préférentiellement l’énergie d'adhésion entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées est de 10'5 J.nT2 à 10'3 J.nT2.
Avantageusement, la phase huileuse comprend au moins une huile choisie dans le groupe consistant en : huiles de silicone, huile de poly(acrylate), huile de poly(ester), huiles minérales, huiles végétales et leurs mélanges, de préférence F au moins une huile est choisie dans le groupe consistant en : huiles de silicone, huile de poly(acrylate), huile de poly(ester), et leurs mélanges.
Avantageusement, la phase huileuse comprend au moins une huile de silicone, de préférence une huile de silicone choisie dans le groupe consistant en : poly(diméthylsiloxane) (PDMS), poly(monométhylsiloxane) (PPMS), poly(diméthylsiloxane) hydroxy terminé (PDMS-OH) et leurs mélanges, de préférence l’huile de silicone est le poly(diméthylsiloxane) hydroxy terminé (PDMS-OH).
Avantageusement, la phase aqueuse comprend au moins un parmi : le glycérol, le poly(éthylène glycol), et l'alginate et leurs mélanges, de préférence la phase aqueuse comprend du glycérol.
Avantageusement, l’ajout goutte à goutte de la phase aqueuse à la phase huileuse est réalisée à un débit de 0.001 mL.s'1 à 50 mL.s'1, préférentiellement de 0.001 mL.s'1 à 20 mL.s'1, plus préférentiellement de 0.001 mL.s'1 à 10 mL.s'1, encore plus préférentiellement de 0.001 mL.s'1 à 0.2 mL.s'1, mieux de 0.001 mL.s'1 à 0.05 mL.s'1, encore mieux d’environ 0.01 mL.s'1.
Avantageusement, le mélange comprenant la phase aqueuse et la phase huileuse est continuellement agité, préférentiellement à une vitesse d'agitation allant de 100 tours/minute à 3000 tours/minute, plus préférentiellement à une vitesse d'agitation allant de 500 tours/minute à 2500 tours/minute.
Avantageusement, le taux de cisaillement appliqué pendant l'agitation est de 1000 s'1 à 4000 s'1, préférentiellement de 2000 s'1 à 3000 s'1. Avantageusement, le rapport entre la viscosité dynamique de la phase aqueuse et la viscosité dynamique de la phase huileuse est de 0,01 à 20, préférentiellement de 0,01 à 10, plus préférentiellement de 0,1 à 10, encore plus préférentiellement de 1 à 10, les viscosités dynamiques étant mesurées à l'aide d'un rhéomètre TA Instruments AR-G2 équipé d'un cône de 3 cm de diamètre, d'un angle de 2 degrés et d'une cellule de contrôle de la température réglée à 25 °C.
Avantageusement, la tension interfaciale y entre la phase aqueuse et la phase huileuse est de 0 J.m’2 à 50xl0'3 J.m'2, préférentiellement de 20xl0'3 J.nT2 à 40xl0'3 J.nT2.
DÉFINITIONS
Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante :
« Adhésion » désigne la capacité des particules en suspension ou des gouttelettes à se coller l'une à l'autre lorsqu'elles sont proches l'une de l'autre. Lorsque deux gouttelettes entrent en contact étroit, leur surface peut se déformer, ce qui entraîne l'apparition d'un angle de contact 9 entre elles. L'adhésion peut donc également être décrite comme un « mouillage ». L'adhésion a lieu dans des systèmes où il existe une interaction d’attraction entre les deux interfaces E/H. Cette interaction peut être attribuée à des forces intermoléculaires, à des enchevêtrements de chaînes, ou aux deux, à travers les interfaces. L'adhésion dans un système de gouttelettes aqueuses en suspension dans une phase huileuse externe peut être caractérisée quantitativement par la mesure d'une « énergie d'adhésion ». Avantageusement, l'énergie d'adhésion E peut être calculée par la formule
[Math 1]
E = 2y(l — cos 0) dans laquelle y est la tension interfaciale entre la phase huileuse et la phase aqueuse et 9 est l'angle de contact entre les gouttelettes. 9 peut être mesuré par différentes techniques en fonction de sa valeur. Lorsque 9>30°, il peut être obtenu par une mesure microscopique directe et des techniques d'analyse d'image avec une estimation géométrique. Lorsque 9<30°, elle est obtenue par l'observation du film d'huile entre les gouttelettes adhérentes selon la formule
[Math 2]
Figure imgf000005_0001
dans laquelle Rfiim est le rayon du film d'huile et Rg\ et Rg sont les rayons des gouttelettes. Dans ce cas particulier, en raison de sa faible réflectivité, le film peut être observé au microscope optique ou confocal. Le « test d'adhésion avec une aspiration par micropipette » désigne un exemple de méthode de détermination de l'adhésion entre deux gouttes, la méthode comprenant l'utilisation d'une aspiration par micropipette pour le test d'adhésion tel que représenté dans la Figure 1, permettant la détermination précise de la taille du film d'huile à l'aide d'un microscope confocal.
L'énergie d'adhésion peut être mesurée par toute méthode connue de l'homme du métier. H existe de nombreuses méthodes de mesure de l'énergie d'adhésion et la valeur résultante est indépendante de la méthode de mesure. Par exemple, l'énergie d'adhésion peut être mesurée par une méthode choisie dans le groupe comprenant la méthode décrite dans Poulin et al, Phys. Rev. Lett. 77:3248, 1996, la méthode décrite dans Poulin et al, Phys. Rev. Lett. 79:4862, 1997, et la méthode du test d'adhésion (consistant à utiliser un test d'adhésion avec une aspiration par micropipette et la formule :
[Math 1]
E = 2y(l — cos 0))
« Agent actif » ou « ingrédient actif » désignent une substance qui a un effet, en particulier dans un domaine choisi dans le groupe constitué par les produits thérapeutiques, cosmétiques, agricoles, d'entretien, chimiques, les peintures, les carburants, les lubrifiants, les bitumes et les boues de forage. L'agent actif peut être une substance chimique ou biologique. De préférence, l'agent actif est une substance chimique.
Avantageusement, l'agent actif est choisi dans le groupe consistant en : - un réticulant différent de l’éventuel agent de réticulation de la phase aqueuse ou de la phase huileuse (c’est-à-dire qui ne peut pas entraîner la réticulation des oligomères et/ou monomères de la phase aqueuse), un durcisseur, un agent de durcissement (tel qu'un dérivé d'urée), un accélérateur d'agent de durcissement (tel que les dérivés d'amide, d'amine et d'imidazole), un catalyseur organique ou métallique (tel qu'un complexe organométallique ou inorganométallique de platine, de palladium, titane, molybdène, cuivre, zinc ou sels de complexes métalliques dissous dans du polyéthylène glycol ou des dérivés du polyéthylène glycol) utilisé pour polymériser des formulations de polymères, d'élastomères, de caoutchouc, de peintures, d'adhésifs, de produits d'étanchéité, de mortiers, de vernis ou de revêtements ;
- un colorant ou un pigment utilisé dans les formulations d'élastomères, de peintures, de revêtements, d'adhésifs, de produits d'étanchéité, de mortiers ou de papiers ;
- un parfum (tel que défini par la liste de molécules de l'international Fragrance Association (IFRA) disponible à l'adresse www.ifraorg.org) destiné à être utilisé dans les détergents tels que les détergents à lessive, les produits d'entretien, les cosmétiques et les produits de soins personnels, les textiles, les peintures, les revêtements ;
- un arôme, une vitamine, un acide aminé, une protéine, un lipide, un probiotique, un antioxydant, un correcteur de pH, un conservateur pour les composés alimentaires et les aliments pour animaux ;
- un extrait végétal ou un dérivé d'huile essentielle tel que l'extrait de propolis, les dérivés de menthol ou l'extrait de pétale de pavot pour les formulations de soins personnels ;
- un adoucissant, un hydratant, un conditionneur pour les détergents, les lessives, les cosmétiques et les produits de soins personnels. A cet égard, les ingrédients actifs qui peuvent être utilisés sont, par exemple, énumérés dans les brevets US 6 335 315 et US 5 877 145 ;
- un agent antialtération de la couleur (tel qu'un dérivé d'ammonium), un agent antimousse (tel qu'un éthoxylate d'alcool, un sulfonate d'alkylbenzène, un éthoxylate de polyéthylène, un éthoxysulfate d'alkyle ou un sulfate d'alkyle) pour les détergents et les produits d'entretien du linge et de la maison ;
- un agent d'éclaircissement, également connu sous le nom d'activateur de couleur (tel qu'un dérivé de stilbène, un dérivé de coumarine, un dérivé de pyrazoline, un dérivé de benzoxazole ou un dérivé de naphtalimide) à utiliser dans les détergents, les produits de lessive, les cosmétiques et les produits de soins personnels ;
- un composé biologiquement actif tel qu'une enzyme, une vitamine, une protéine, un extrait végétal, un agent émollient, un agent désinfectant, un agent antibactérien, un agent anti-UV, un médicament destiné aux produits cosmétiques et de soins personnels, et aux textiles. Parmi ces composés biologiquement actifs, on peut citer : les vitamines A, B, C, D et E, l'acide para aminobenzoïque, les acides alpha-hydroxylés (tels que l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique ou l'acide citrique), le camphre, les céramides, les polyphénols (tels que les flavonoïdes, l'acide phénolique, l'acide ellagique, le tocophérol, l'ubiquinol), l'hydroquinone, l'acide hyaluronique, l'isostéarate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, l'oxybenzone, le panthénol, la proline, le rétinol, le palmitate de rétinyle, l'acide salicylique, l'acide sorbique, le sorbitol, le triclosan, la tyrosine ;
- un désinfectant, un agent antibactérien, un agent anti-UV, pour les peintures et les revêtements ;
- un engrais, un herbicide, un insecticide, un pesticide, un fongicide, un répulsif ou un désinfectant pour les produits agrochimiques ;
- un retardateur de flamme (tel qu'un polyol bromé comme le tétrabromobisphénol A, un composé organophosphoré halogéné ou non halogéné, un composé chloré, un polyphosphate d'ammonium, un trihydrate d'aluminium, un oxyde d'antimoine, un borate de zinc, un phosphore rouge, une mélamine ou un dihydroxyde de magnésium) destiné à être utilisé dans les plastiques, les revêtements, les peintures et les textiles ;
- un cristal photonique ou un photochromophore à utiliser dans les peintures, les revêtements et les matériaux polymères formant des écrans incurvés et flexibles ; et
- un matériau à changement de phase (MCP) capable d'absorber ou de libérer de la chaleur lorsqu'il subit un changement de phase, destiné au stockage de l'énergie. Les exemples de MCP comprennent le phosphate d'aluminium fondu, le carbonate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le carbonate de césium, le sulfate de césium, le citrate de calcium, le chlorure de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, le phosphate de calcium, le saccharate de calcium, sulfate de calcium, phosphate de cérium, phosphate de fer, carbonate de lithium, sulfate de lithium, chlorure de magnésium, sulfate de magnésium, chlorure de manganèse, nitrate de manganèse, sulfate de manganèse, acétate de potassium, carbonate de potassium, chlorure de potassium, phosphate de potassium, carbonate de rubidium, sulfate de rubidium, tétraborate disodique, acétate de sodium, bicarbonate de sodium, bisulfate de sodium, citrate de sodium, chlorure de sodium, hydroxyde de sodium, nitrate de sodium, percarbonate de sodium, persulfate de sodium, phosphate de sodium, propionate de sodium, sélénite de sodium, silicate de sodium, sulfate de sodium, tellurate de sodium, thiosulfate de sodium, hydrophosphate de strontium, acétate de zinc, chlorure de zinc, thiosulfate de sodium, cires d'hydrocarbures paraffiniques et polyéthylèneglycols.
« Agent de réticulation » désigne un composé portant au moins deux fonctions réactives capables de réticuler un monomère ou un oligomère, ou un mélange de monomères ou d'oligomères, lors de sa polymérisation. Avantageusement, l'agent de réticulation peut être choisi parmi les molécules portant au moins deux fonctions choisies dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, éther de vinyle, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. Avantageusement, l'agent de réticulation peut être choisi dans le groupe constitué de :
- diacrylates, tels que le diacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de 1,6- hexanediol, le diméthacrylate de polyéthylène glycol, le diméthacrylate de 1,9- nonanediol, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le 2,2-bis(4-méthacryloxyphényl) propane, diméthacrylate de 1,3-butanediol, diméthacrylate de 1,10-décanediol, bis(2- méthacryloxyéthyl) N,N'-l,9-nonylène biscarbamate, diacrylate de 1,4-butanediol, diacrylate d'éthylène glycol, diméthacrylate de 1,5-pentanediol, diacrylate de 1,4- phénylène, méthacrylate d'allyle, N,N'-méthylènebisacrylamide, 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3- méthacryloxypropoxy)phényl]propane, diacrylate de tétraéthylène glycol, diméthacrylate d'éthylène glycol, diacrylate de diéthylène glycol diacrylate de triéthylène glycol, diméthacrylate de triéthylène glycol, éther diglycidylique de polyéthylène glycol, N,N- diallylacrylamide, 2,2-bis[4-(2-acryloxyéthoxy) phényl]propane, méthacrylate de glycidyle ;
- les acrylates multifonctionnels tels que le pentaacrylate de dipentaérythritol, le triacrylate de 1,1,1-triméthylolpropane, le triméthacrylate de 1,1,1-triméthylolpropane, le tétraméthacrylate d'éthylènediamine, le triacrylate de pentaérythritol, le tétraacrylate de pentaérythritol ; et
- les acrylates ayant également une autre fonction réactive, tels que le méthacrylate de propargyle, l'acrylate de 2-cyanoéthyle, le diacrylate de tricyclodécane diméthanol, le méthacrylate d'hydroxypropyle, N-acryloxysuccinimide, N-(2-
Hydroxypropyl)méthacrylamide, chlorhydrate de N-(3-aminopropyl)méthacrylamide, chlorhydrate de N-(t-BOC-aminopropyl)méthacrylamide, chlorhydrate de méthacrylate de 2-aminoéthyle, phosphate de monoacryloxyéthyle, méthacrylate d'o-nitrobenzyle, anhydride acrylique, méthacrylate de 2-(tert-butylamino)éthyle, N, N-diallylacrylamide, méthacrylate de glycidyle, acrylate de 2-hydroxyéthyle, 4-(2-acryloxyaethoxy)-2- hydroxybenzophénone, N-(Phthalimidométhyl)acrylamide, méthacrylate de cinnamyle.
« Molécule amphiphile » concerne une molécule ayant au moins un groupement hydrophile et au moins un groupement hydrophobe. Une « phase huileuse amphiphile » signifie une phase huileuse comprenant au moins une molécule amphiphile, permettant à la phase huileuse de présenter une affinité à la fois pour les milieux hydrophobes et à la fois pour les milieux hydrophiles.
« Comprenant » ou « comprendre » ou « contenant » ou « contenir » doivent être interprétés dans un sens ouvert et inclusif, sans toutefois s'y limiter. Dans un mode de réalisation, « comprenant » signifie « constitué essentiellement de ». Dans un mode de réalisation, « comprenant » signifie « constitué de », ce qui doit être interprété comme limité à.
« De X à Y » réfère à la plage de valeurs entre X et Y, les limites X et Y étant incluses dans cette plage.
« Diamètre moyen » désigne le diamètre Dn50. Dn50 est la médiane de la distribution de taille moyenne en nombre des gouttelettes. La distribution de taille des gouttelettes, et donc le diamètre moyen des gouttelettes, peut être mesurée par des méthodes bien connues de l'homme de l'art, par exemple par une technique de diffusion de la lumière (par exemple en utilisant un Mastersizer 3000 équipé d'une cellule de mesure hydro SV), ou par l'analyse d'images de microscopie optique, ou par l'analyse d'images de microscopie électronique (TEM - Transmission electron microscopy). « Emulsion » désigne une dispersion de deux liquides non miscibles, autrement dit un système colloïdal fluide dans lequel des gouttelettes liquides sont dispersées dans un liquide. Elle se compose d’une phase dispersée présente sous forme de gouttelettes entourées par une phase continue. La taille des gouttelettes dépasse souvent les limites habituelles des colloïdes. Une « émulsion simple » est désignée par le symbole H/E (ou par le terme huile-dans-eau) si la phase continue est une phase aqueuse et par E/H (ou par le terme eau-dans-huile) si la phase continue est une phase huileuse (par exemple liquide organique).
« Environ » devant un chiffre ou un nombre, signifie plus ou moins 10 % de la valeur nominale de ce chiffre ou de ce nombre. Dans un mode de réalisation, « environ », devant un chiffre ou un nombre, se réfère à plus ou moins 5 % de la valeur nominale de ce chiffre ou de ce nombre.
« Goutte » ou « gouttelette » désigne une petite particule de liquide. Sauf indication contraire, dans le cadre de la présente demande, une « goutte » est une « goutte simple », c’est-à-dire est une goutte constituée d'une seule phase.
« Hydrophile » désigne la capacité d'une entité moléculaire à interagir avec des solvants polaires, en particulier avec l'eau.
« Initiateur » désigne toute substance introduite dans la phase huileuse afin de provoquer une réaction de polymérisation lorsque ledit initiateur est excité par une source d'énergie. Le terme « photo-initiateur » désigne toute substance introduite dans la phase huileuse afin de provoquer une réaction de polymérisation lorsque ledit initiateur est excité par un rayonnement lumineux. Avantageusement, les photo-initiateurs peuvent être choisis dans le groupe consistant en :
- a-hydroxycétones, telles que la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phényl-l -propanone ;
- a-aminocétones, en particulier 2-benzyl-2-diméthylamino-l-(4-morpholinophényl)- butanone-1 ;
- les cétones aromatiques ou thioxanthones, et les quinones. Ces cétones aromatiques nécessitent le plus souvent la présence d'un composé donneur d'hydrogène comme les amines tertiaires et surtout les alcanolamines ; - les dérivés a-dicarbonylés dont le représentant le plus courant est le benzyldiméthylcétal
- les oxydes d'acylphosphine, tels que, par exemple, les oxydes de bis-acylphosphine (BAPO) ; et
- d'autres photo-initiateurs, notamment des cétones aromatiques telles que la benzophénone, des phénylglyoxylates tels que l'ester méthylique de l'acide phénylglyoxylique, des esters d'oxime tels que le [l-(4- phénylsulfanylbenzoyl)heptylidèneamino]benzoate, des sels de sulfonium, des sels d'iodonium et des sulfonates d'oxime.
« Inversion catastrophique » ou « inversion de phase » désigne un changement dans la dispersion respective de deux phases en contact dans une émulsion.
« Métastable » désigne, pour un système physico-chimique, un système physicochimique qui n'est pas stable mais dont la vitesse de transformation très faible le fait paraître stable.
« Monomère » désigne une molécule qui peut subir une polymérisation et contribuer ainsi aux unités constitutionnelles de la structure essentielle d'une macromolécule. « Oligomère » désigne une macromolécule comprenant une répétition de monomères, de préférence une répétition de moins de 10 monomères. Avantageusement, les « monomères ou oligomères » peuvent être choisis parmi les monomères et oligomères comprenant au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, éther de vinyle, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. Plus avantageusement, les monomères ou oligomères peuvent être choisis dans le groupe constitué par les esters ou polyesters aliphatiques ou aromatiques, les méthanes ou polyuréthanes, les anhydrides ou polyanhydrides, les saccharides ou polysaccharides, les éthers ou polyéthers, les amides ou polyamides, et les carbonates ou polycarbonates, dans lequel les monomères ou oligomères comprennent en outre au moins un groupement réactif choisi dans le groupe constitué des groupements acrylate, méthacrylate, éther de vinyle, éther de N-vinyle, ester de vinyle, thiolène, maléate, époxy, siloxane, amine, lactone, phosphate et carboxylate. De manière encore plus avantageuse, les monomères ou oligomères peuvent être choisis parmi les monomères ou oligomères portant au moins une des fonctions réactives susmentionnées et portant en outre au moins une fonction choisie dans le groupe constitué par les fonctions alkylamine primaire, secondaire et tertiaire, les fonctions amine quaternaire, les fonctions sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, carboxylate, hydroxyle, halogène et les mélanges de ces fonctions.
« Phase aqueuse » désigne une phase liquide comprenant au moins un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, les solvants organiques hydrophiles et leurs combinaisons. Selon l'invention, la phase aqueuse et la phase huileuse ne sont pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité en poids de la phase aqueuse capable d'être solubilisée dans la phase huileuse est inférieure ou égale à 5 %, de préférence inférieure à 1 %, plus préférentiellement inférieure à 0,5 %, voire de préférence égale à 0 %, par rapport au poids total de la phase huileuse, et que la quantité (en poids) de la phase huileuse capable d'être solubilisée dans la phase aqueuse est inférieure ou égale à 5 %, de préférence inférieure à 1 %, plus préférentiellement inférieure à 0,5 %, voire de préférence égale à 0 %, par rapport au poids total de la phase huileuse. 5%, de préférence encore de 0%, par rapport au poids total de la phase aqueuse. Avantageusement, l'immiscibilité entre la phase aqueuse et la phase huileuse permet d'éviter la migration d'agent(s) actif(s) éventuellement présent(s) dans la phase aqueuse de ladite phase aqueuse vers la phase huileuse et/ou d'éviter la migration d'agent(s) actif(s) éventuellement présent(s) dans la phase huileuse de ladite phase huileuse vers la phase aqueuse.
« Phase huileuse » désigne une phase liquide non miscible avec une phase aqueuse, ce qui signifie que la quantité en poids d'une phase aqueuse susceptible d'être solubilisée dans la phase huileuse est inférieure ou égale à 5 %, de préférence inférieure à 1 %, plus préférentiellement inférieure à 0,5 %, voire de préférence égale à 0 %, par rapport au poids total de la phase huileuse, et que la quantité (en poids) de la phase huileuse susceptible d'être solubilisée dans une phase aqueuse est inférieure ou égale à 5 %, de préférence inférieure à 1 %, plus préférentiellement inférieure à 0,5 %, voire de préférence égale à 0 %, par rapport au poids total de la phase aqueuse. 5 %, de préférence encore de 0 %, par rapport au poids total de la phase aqueuse. La phase huileuse ne contient pas nécessairement de l'huile. La phase huileuse a typiquement une viscosité supérieure à la viscosité de l'eau.
« Polymérisation » ou « réticulation » désigne le processus de conversion d'un mélange de monomères et/ou oligomères en un polymère.
« Réticulable » désigne une composition capable de se polymériser (réticulation) pour donner un matériau solide.
« Rpm » ou « tours par minute » désigne le nombre de tours en une minute.
« Taux de cisaillement Y » fait référence au gradient de vitesse dans un fluide en mouvement. La « contrainte de cisaillement o » appliquée à une goutte d'émulsion est définie comme la force tangentielle par unité de surface de la goutte résultant du cisaillement macroscopique appliqué à l'émulsion pendant son agitation. La contrainte de cisaillement G (exprimée en Pa), la viscosité r] (exprimée en Pa.s) et le taux de cisaillement Y (exprimé en s'1) appliqués à une émulsion pendant son agitation sont liés par l'équation suivante : o = Î]Y.
« Tensioactif » désigne une substance qui abaisse la tension superficielle du milieu dans lequel elle est dissoute et/ou la tension interfaciale avec d'autres phases et qui, par conséquent, est adsorbée positivement au niveau des interfaces liquide/vapeur, liquide/liquide et/ou à d'autres interfaces. Une composition, une émulsion, ou une phase, qui « ne comprend pas de tensioactif » est une composition, une émulsion, ou une phase qui comprend moins de 0,1 % p/p de tout tensioactif, de préférence moins de 0,01 % p/p de tout tensioactif, plus préférentiellement moins de 0,001 % p/p de tout tensioactif, encore plus préférentiellement elle ne comprend aucun tensioactif (c’est-à-dire 0 % p/p de tout tensioactif).
« Tension superficielle y » correspond au travail nécessaire pour augmenter une aire de surface divisée par cette aire. Lorsque deux phases sont étudiées, on parle de « tension interfaciale y » ; la « tension interfaciale y » est la variation de l'énergie de Gibbs par unité de variation de la surface interfaciale pour des substances en contact physique.
« Viscosité » ou « viscosité dynamique » désigne, pour un écoulement laminaire d'un fluide, le rapport entre la contrainte de cisaillement et le gradient de vitesse perpendiculaire au plan de cisaillement. La viscosité peut être mesurée par des méthodes bien connues de l'homme de l'art. Sauf indication contraire, la viscosité, dans la présente demande, est mesurée par toute méthode de mesure de la viscosité bien connue de l'homme de l'art. En particulier, la viscosité peut être mesurée à l'aide d'un rhéomètre TA Instruments AR-G2 équipé d'un cône de 3 cm de diamètre, d'un angle de 2 degrés avec une géométrie de plaque et d'une cellule de contrôle de la température réglée à 25 °C, la valeur de la viscosité étant lue à un taux de cisaillement allant de 0,1 s'1 à 1000 s’1, de préférence à un taux de cisaillement égal à 10 s’1. « Rapport de viscosité p », « Rapport de viscosité dynamique p » ou « p » désigne le rapport entre la viscosité dynamique de la phase dispersée et celle de la phase continue :
[Math 3] r/disp p = - pcont dans lequel rjdisp est la viscosité de la phase dispersée et r|Cont est la viscosité de la phase continue.
« (p », dans le cas d'une émulsion simple, est la fraction volumique de phase interne, c’est- à-dire le pourcentage en volume de la phase dispersée incorporée dans l'émulsion simple, par rapport au volume total de l'émulsion simple.
« (pmax » est le pourcentage maximal en volume de la phase dispersée incorporée dans une émulsion simple, avant de constater l'inversion de phase de l'émulsion, par rapport au volume total de l'émulsion. Par exemple, dans une émulsion eau-dans-huile, « (pmax » est le pourcentage en volume de la phase aqueuse incorporée dans la phase huileuse, avant de constater l'inversion de phase de l'émulsion. Selon la présente invention, (pmax est de préférence égal ou supérieur à 40 % en volume par rapport au volume total de l'émulsion simple E/H, plus préférentiellement (pmax est compris entre 40 % en volume et 95 % en volume par rapport au volume total de l'émulsion simple E/H. Un « (pmax élevé » est égal ou supérieur à 64 % v/v par rapport au volume total de l'émulsion. Une émulsion ayant un (pmax égal ou supérieur à 40 % v/v, de préférence égal ou supérieur à 64 % v/v, par rapport au volume total de l'émulsion est une « émulsion à phase interne élevée ». DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Procédé de préparation d’une émulsion simple eau-dans-huile
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une émulsion simple eau- dans-huile ne comprenant pas de tensioactif, comprenant une étape d'ajout goutte à goutte d'une phase aqueuse à une phase huileuse, ladite phase huileuse étant amphiphile.
Avantageusement, dans ledit procédé, une ou plusieurs des caractéristiques suivantes sont remplies :
1) une énergie d'adhésion existe entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huileuse, de préférence l’énergie d'adhésion entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huileuse est de 10'5 J.nT2 à 10'3 J.nT2 ;
2) ladite phase aqueuse peut comprendre un composé choisi parmi au moins un agent de réticulation et au moins un composé choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges, et optionnellement au moins un photo-initiateur ;
3) ladite phase huileuse peut comprendre un composé choisi parmi au moins un agent de réticulation et au moins un composé choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges, et optionnellement au moins un photo-initiateur ;
4) l'addition goutte à goutte de la phase aqueuse à la phase huileuse est réalisée à un débit de 0.001 mL.s'1 à 50 mL.s'1, préférentiellement de 0.001 mL.s'1 à 20 inL.s' x, plus préférentiellement de 0.001 mL.s'1 à 10 mL.s'1, encore plus préférentiellement de 0.001 mL.s'1 à 0.2 mL.s'1, mieux de 0.001 mL.s'1 à 0.05 mL.s'1, encore mieux d’environ 0.01 mL.s'1 ;
5) le mélange comprenant la phase aqueuse et la phase huileuse est continuellement agité, préférentiellement à une vitesse d'agitation de 100 tours/minute à 3000 tours/minute, plus préférentiellement à une vitesse d'agitation de 500 tours/minute à 2500 tours/minute ;
6) le taux de cisaillement appliqué pendant l'agitation est de 1000 s'1 à 4000 s’1, préférentiellement de 2000 s'1 à 3000 s'1 ;
7) le rapport entre la viscosité dynamique de la phase aqueuse et la viscosité de la phase huileuse est de 0,01 à 20, préférentiellement de 0,01 à 10, plus préférentiellement de 0,1 à 10, encore plus préférentiellement de 1 à 10, les viscosités dynamiques étant mesurées à l'aide d'un rhéomètre TA Instruments AR-G2 équipé d'un cône de 3 cm de diamètre, d'un angle de 2 degrés et d'une cellule de contrôle de la température réglée à 25 °C ;
8) la tension interfaciale y entre la phase aqueuse et la phase huileuse est de 0 J.nT2 à 50xl0'3 J.nT2, préférentiellement de 20xl0'3 J.nT2 à 40xl0'3 J.nT2 .
De préférence, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une émulsion simple eau-dans-huile ne comprenant pas de tensioactif, comprenant une étape d'ajout goutte à goutte d'une phase aqueuse à une phase huileuse, dans lequel la phase huileuse est amphiphile et dans lequel une énergie d'adhésion entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huileuse est de 10'5 J.nT2 à 10'3 J.nT2.
En effet, les inventeurs de la présente invention ont découvert de manière surprenante que, dans les systèmes sans tensioactifs, l'adhésion entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huileuse est nécessaire et suffisante pour assurer une stabilité de l’émulsion simple. La métastabilité des émulsions simples eau-dans-huile sans tensioactifs est donc corrélée à l'adhésion. L'adhésion a été observée pour différentes familles de phases huileuses, ce qui rend ce phénomène non spécifique à un système donné.
Les inventeurs de la présente invention ont découvert de manière surprenante qu'une gamme d'énergie d'adhésion allant de 10'5 J.nT2 à 10'3 J.nT2 entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huileuse permet à l’émulsion simple résultante d’être particulièrement stable, même en l’absence de tensioactif.
Plus avantageusement, l’énergie d'adhésion entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huileuse est de 10'5 J.nT2 à 10'4 J.nT2.
De plus, les émulsions selon la présente invention ont une fraction volumique de phase aqueuse (p élevée qui peut atteindre 70 % à 90 %.
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une émulsion simple eau- dans-huile ne comprenant pas de tensioactif, comprenant une étape d'ajout goutte à goutte d'une phase aqueuse à une phase huileuse, dans lequel une énergie d'adhésion existe entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huileuse et dans lequel la phase huileuse est amphiphile.
Avantageusement, l’ajout goutte à goutte de la phase aqueuse dans la phase huileuse est réalisé de sorte à ce que (p reste strictement inférieur à (pmax, où (p est la fraction volumique de phase interne et (pmax est la fraction volumique de phase interne à laquelle une inversion de phase de l’émulsion est observée. En particulier, le procédé de fabrication d'une émulsion simple eau-dans-huile selon l’invention peut en outre comprendre une étape de contrôle, de sorte à ce que l’ajout goutte à goutte de la phase aqueuse à la phase huileuse soit arrêté avant que (p atteigne (pmax, de sorte à ce que (p reste strictement inférieur à (pmax. Plus particulièrement, le procédé de fabrication d'une émulsion simple eau-dans-huile selon l’invention peut en outre comprendre une étape de contrôle, de sorte à ce que l’ajout goutte à goutte de la phase aqueuse à la phase huileuse soit arrêté avant que (p atteigne (pmax, de sorte à ce que (p reste strictement inférieur à (pmax, puis une étape de récupération de l’émulsion simple eau-dans-huile obtenue.
Avantageusement, une énergie d'adhésion existe entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huileuse, de préférence l’énergie d'adhésion entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huileuse est de 10'5 J.nT2 à 10'3 J.nT2.
Avantageusement, ladite phase huileuse comprend au moins une huile.
De préférence, F au moins une huile est une huile polaire, sa polarité étant supérieure à 0 Debeye (D), de préférence supérieure à 0,1 D, et plus préférentiellement supérieure à 0,5 D.
Avantageusement, F au moins une huile est choisie dans le groupe consistant en : huiles de silicone, huile de poly(acrylate), huile de poly(ester), huiles minérales, huiles végétales et leurs mélanges. Plus avantageusement, F au moins une huile est choisie dans le groupe consistant en : huiles de silicone, huile de poly(acrylate), huile de poly(ester), huiles végétales et leurs mélanges. Encore plus avantageusement, F au moins une huile est choisie dans le groupe consistant en : huiles de silicone, huile de poly(acrylate), huile de poly(ester), et leurs mélanges. Avantageusement, l’an moins une huile peut être une huile végétale, de préférence une huile végétale choisie dans le groupe consistant en : huile de soja, huile de tournesol, huile de jojoba, huile de coco, huile de lanoline, huile de ricin, leurs dérivés et leurs mélanges.
Plus avantageusement, F au moins une huile peut être une huile de silicone, de préférence une huile de silicone choisie dans le groupe consistant en : poly(diméthylsiloxane) (PDMS), poly(monométhylsiloxane) (PPMS), poly(diméthylsiloxane) hydroxy terminé (PDMS-OH) et leurs mélanges, de préférence l’huile de silicone est le poly(diméthylsiloxane) hydroxy terminé (PDMS-OH).
Selon un mode de réalisation, l'au moins une huile de la phase huileuse est constituée de PDMS-OH. En effet, l'au moins une huile de la phase huileuse constituée de PDMS-OH s'est avérée extrêmement efficace avec un (pmax supérieur à 90%, par exemple dans un système phase aqueuse / phase huileuse composé de glycérol (1 Pa.s) / PDMS-OH (de 1 à 10 Pa.s).
Avantageusement, la phase huileuse comprend au moins un agent de réticulation ; au moins un composé choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges ; et optionnellement au moins un photo-initiateur.
Avantageusement, la phase aqueuse comprend au moins un parmi l’eau, le glycérol, une solution aqueuse de glycérol, une solution aqueuse d' alginate et leurs mélanges. Plus avantageusement, la phase aqueuse comprend au moins un parmi le glycérol, une solution aqueuse de glycérol, une solution aqueuse d' alginate et leurs mélanges.
Avantageusement, la phase aqueuse comprend au moins un agent de réticulation ; au moins un composé choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges ; et optionnellement au moins un photo-initiateur.
Selon un mode de réalisation particulier, la phase huileuse comprend une huile de silicone ayant une viscosité allant de 0,05 à 30 Pa.s et la phase aqueuse comprend au moins un parmi le glycérol, une solution aqueuse de glycérol, une solution aqueuse d'alginate et leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation particulier, la phase huileuse comprend un polyacrylate ayant une viscosité allant de 1 à 25 Pa.s et la phase aqueuse comprend au moins un parmi le glycérol et une solution aqueuse de glycérol. Selon un autre mode de réalisation particulier, la phase huileuse comprend un polyuréthane ayant une viscosité de 10 Pa.s et la phase aqueuse comprend au moins un parmi le glycérol et une solution aqueuse de glycérol. Selon un autre mode de réalisation particulier, la phase huileuse comprend un polyester ayant une viscosité de 2 Pa.s et la phase aqueuse comprend au moins un parmi le glycérol et une solution aqueuse de glycérol. En effet, les inventeurs de la présente demande ont découvert de manière surprenante que ces quatre systèmes E/H présentent une adhésion, l'énergie d'adhésion entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huileuse allant de 10'5 J.nT2 à 10'3 J.nT2, et permet l'obtention d'une émulsion simple ayant une métastabilité importante.
Avantageusement, la teneur en au moins un composé choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges, présent dans la phase aqueuse selon l’invention, va 50% à 99% en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse ou huileuse.
Avantageusement, la teneur en au moins un agent de réticulation, présent dans la phase aqueuse selon l’invention, va de 1 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse ou huileuse.
Avantageusement, la teneur en l’optionnel au moins un initiateur va de 0,1 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. Plus avantageusement, la teneur en l’optionnel au moins un photo-initiateur va de 0,1 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse ou huileuse.
Selon un mode de réalisation, la phase aqueuse ou huileuse peut comprendre au moins un agent actif. Avantageusement, la phase aqueuse ou huileuse comprend de 1% à 99% en poids, de préférence de 5% à 95% en poids, plus préférentiellement de 10% à 90% en poids, encore plus préférentiellement de 20% à 80% en poids, mieux de 30% à 70% en poids, encore mieux de 30% à 60% en poids, d'au moins un agent actif, par rapport au poids total de la phase aqueuse ou huileuse.
La phase aqueuse est ajoutée goutte à goutte à la phase huileuse. Avantageusement, la phase aqueuse est ajoutée goutte à goutte à la phase huileuse à un débit allant de 0,001 mL.s'1 à 50 mL.s'1, de préférence de 0,001 mL.s'1 à 20 mL.s'1, plus préférentiellement de 0,001 mL.s'1 à 10 mL.s'1, encore plus préférentiellement de 0,001 mL.s'1 à 0,2 mL.s'1, mieux de 0,001 mL.s'1 à 0,05 mL.s'1, encore mieux à un débit d'environ 0,01 mL.s'1. Avantageusement, la phase aqueuse est ajoutée goutte à goutte à la phase huileuse à un débit d'environ 0,001 mL.s'1, 0,007 mL.s'1, 0,01 mL.s'1, 0,1 mL.s'1, 1 mL.s'1, 1,5 mL.s'1, 2 mL.s'1, 3 mL.s'1, 4 mL.s'1, 5 mL.s'1, 6 mL.s'1, 7 mL.s'1, 8 mL.s'1, 9 mL.s'1, 10 mL.s'1, 15 mL.s'1, 20 mL.s'1, 25 mL.s'1, 30 mL.s'1, 35 mL.s'1, 40 mL.s'1, 45 mL.s'1 ou 50 mL.s'1.
Lors du procédé selon l'invention de préparation d’une émulsion simple eau-dans-huile, la phase aqueuse est avantageusement à une température allant de 0°C à 100°C, de préférence de 10°C à 80°C, plus préférentiellement de 15°C à 60°C. Lors du procédé selon l'invention de préparation d’une émulsion simple eau-dans-huile, la phase huileuse est avantageusement à une température allant de 0°C à 100°C, de préférence de 10°C à 80°C, plus préférentiellement de 15°C à 60°C.
Avantageusement, le mélange comprenant la phase aqueuse et la phase huileuse est continuellement agité pendant l'addition goutte à goutte de la phase aqueuse, de préférence à une vitesse d'agitation allant de 100 rpm à 3000 rpm, plus préférentiellement à une vitesse d'agitation allant de 500 rpm à 2500 rpm, encore plus préférentiellement à une vitesse d'agitation allant de 500 rpm à 2000 rpm.
Avantageusement, l'agitation permet d'émulsionner le mélange de la phase huileuse et de la phase aqueuse.
Avantageusement, lorsque les gouttes de la phase aqueuse entrent en contact avec la phase huileuse sous agitation, les gouttes de la phase aqueuse sont dispersées, toujours sous forme de gouttes, dites gouttes simples.
Avantageusement, l'agitation est de préférence une agitation mécanique. Avantageusement, tout type d'agitateur couramment utilisé pour former des émulsions peut être utilisé, tel qu'un agitateur mécanique à pales, un émulsionneur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. Avantageusement, l'agitation du mélange comprenant la phase aqueuse et la phase huileuse peut être effectuée dans un agitateur. Cet agitateur peut être choisi dans le groupe constitué d'un mélangeur aérien équipé de pales, d'un dispositif à vortex, d'un mélangeur statique et d'un mélangeur rotatif. De préférence, cet agitateur est un mélangeur à ancre (c'est-à-dire un mélangeur aérien équipé d'une ancre). Plus avantageusement, les pales des mélangeurs suspendus équipés de pales sont choisies dans le groupe constitué par les pales hélicoïdales, les pales en dents de scie, les pales croisées, les pales droites, les pales inclinées, les pales annelées, l'ancre, l'hélice, l'écoulement radial, les pales croisées, les pales centrifuges, les pales en demi-lune, les pales en serpentin, les pales à batteur, les pales à chaîne et toutes les combinaisons de celles-ci. Plus avantageusement, le dispositif vortex peut être un mélangeur vortex à bâti tubulaire de grande capacité, de préférence un mélangeur vortex à bâti tubulaire de grande capacité qui est orbital, vertical ou horizontal. Plus avantageusement, le mélangeur statique est choisi dans le groupe constitué par les mélangeurs statiques hélicoïdaux, les mélangeurs statiques en forme de plaque, les mélangeurs statiques à faible chute de pression et les mélangeurs générateurs de surface interfaciale. Plus avantageusement, le mélangeur rotatif est choisi dans le groupe constitué par les mélangeurs planétaires, les mélangeurs orbitaux, y compris les mélangeurs à réservoir pour la production à l'échelle industrielle, et les mélangeurs de Couette (tels que décrits dans FR 9604736).
Avantageusement, le taux de cisaillement appliqué pendant l'agitation va de 1000 s'1 à 4000 s’1, de préférence de 2000 s'1 à 3000 s’1.
Avantageusement, le taux de cisaillement appliqué pendant l'agitation va de 10 s'1 à 1000 s’1, de préférence de 100 s'1 à 1000 s’1.
Avantageusement, la viscosité de la phase huileuse à 25°C et à pression atmosphérique va de 50 mPa.s à 500 000 mPa.s, de préférence de 500 mPa.s à 100 000 mPa.s. Plus préférentiellement, la viscosité de la phase huileuse à 25 °C et à la pression atmosphérique va de 1 000 mPa.s à 50 000 mPa.s, encore plus préférentiellement de 2 000 mPa.s à 25 000 mPa.s, et par exemple de 3 000 mPa.s à 15 000 mPa.s.
Avantageusement, le rapport entre la viscosité dynamique de la phase aqueuse et la viscosité dynamique de la phase huileuse va de 0,01 à 20, de préférence de 0,01 à 10, plus préférentiellement de 0,1 à 10, encore plus préférentiellement de 1 à 10. En effet, les inventeurs ont découvert de manière surprenante que la formation d'une émulsion simple E/H avec une forte incorporation de phase aqueuse, également appelée émulsion à phase interne élevée (qui est mesurée par un (pmax élevé, de préférence un (pmax égal ou supérieur à 40 % p/p par rapport au poids total de l'émulsion E/H) est favorisée par un faible rapport de viscosité dynamique p, en particulier un rapport p allant de 0,01 à 20, de préférence de 0,1 à 10, plus préférentiellement de 1 à 10, et encore plus préférentiellement de 1 à 5.
Avantageusement, la viscosité relativement élevée de la phase huileuse contribue à la stabilité de l'émulsion simple.
Avantageusement, la tension interfaciale y entre la phase aqueuse et la phase huileuse est comprise entre 0 J.nT2 et 50xl0'3 J.nT2, de préférence entre 20xl0'3 J.nT2 et 40xl0'3 J.m’ 2. Avantageusement, une tension interfaciale aussi faible entre la phase aqueuse et la phase huileuse assure avantageusement la stabilité de l'émulsion simple E/H selon l'invention.
Les inventeurs ont en outre découvert de manière surprenante qu'une telle émulsion reste stable même en présence d'une barrière énergétique de nucléation des gouttelettes de
[Math 4]
EQ, = 20 kBT avec T = 298 K. Généralement, les émulsions stabilisées par des tensioactifs présentent une barrière énergétique plus élevée d'au moins 30 kuT. Il est donc surprenant que les émulsions selon l’invention restent aussi stables malgré cette très faible énergie d'activation pour la coalescence.
Avantageusement, le procédé selon l'invention de préparation d’une émulsion simple eau- dans-huile est un procédé adaptable (choix des phases, taille des gouttelettes, fraction de la phase interne) et peut être adapté au système E/H utilisé et en fonction de l'application finale.
Emulsion simple eau-dans-huile La présente invention concerne aussi une émulsion simple eau-dans-huile obtenue par le procédé de préparation d’une émulsion simple eau-dans-huile selon l’invention décrit ci- dessus.
En effet, une émulsion simple eau-dans-huile obtenue par le procédé de préparation d’une émulsion simple eau-dans-huile selon l’invention décrit ci-dessus est particulièrement stable malgré l’absence de tensioactif dans sa composition.
Avantageusement, l'angle de contact entre deux gouttes de phase aqueuse est compris entre 1 et 30 degrés, de préférence entre 10 et 30 degrés, de préférence entre 20 et 30 degrés, tel que déterminé à partir d'un film du polymère en phase huileuse dans lequel la phase aqueuse est dispersée.
Avantageusement, la morphologie de l'émulsion simple eau-dans-huile est dépendante du procédé : elle dépend notamment du taux de cisaillement, de la vitesse d'agitation, de la vitesse d'addition de la phase interne, de l'énergie d'adhésion, de la tension interfaciale y entre la phase aqueuse et la phase huileuse, du rapport de viscosité p, de la composition de la phase aqueuse et de la composition de la phase huileuse.
Procédé d’obtention de microcapsules
La présente invention concerne aussi l’utilisation d’une émulsion simple eau-dans-huile obtenue selon le procédé de préparation d’une émulsion simple eau-dans-huile selon l’invention décrit ci-dessus, pour la fabrication de microcapsules.
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication de microcapsules solides, comprenant les étapes suivantes : a) préparer une émulsion simple eau-dans-huile selon le procédé de préparation d’une émulsion simple eau-dans-huile selon l’invention décrit ci-dessus, ladite phase huileuse ou aqueuse comprenant au moins un agent de réticulation et au moins un composé choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges, puis b) réticuler F au moins un composé de la phase huileuse ou aqueuse choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication de microcapsules solides, comprenant les étapes suivantes : a) préparer une émulsion simple eau-dans-huile selon le procédé de préparation d’une émulsion simple eau-dans-huile selon l’invention décrit ci-dessus, ladite phase huileuse comprenant au moins un agent de réticulation et au moins un composé choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges, puis b) réticuler F au moins un composé de la phase huileuse choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges.
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication de microcapsules solides, comprenant les étapes suivantes : a) préparer une émulsion simple eau-dans-huile en ajoutant une phase aqueuse à une phase huileuse, ladite émulsion ne comprenant pas de tensioactif, ladite phase huileuse étant amphiphile, comprenant au moins un agent de réticulation et au moins un composé choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges, puis b) réticuler F au moins un composé de la phase huileuse choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges.
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication de microcapsules solides, comprenant les étapes suivantes : a) préparer une émulsion simple eau-dans-huile ne comprenant pas de tensioactif en ajoutant une phase aqueuse à une phase huileuse, ladite phase aqueuse comprenant au moins un agent de réticulation et au moins un composé choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges, dans lequel une énergie d'adhésion existe entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huileuse et dans lequel la phase huileuse est amphiphile, puis b) réticuler F au moins un composé de la phase aqueuse choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges.
Avantageusement, toutes les caractéristiques du procédé de préparation d’une émulsion simple eau-dans-huile selon l’invention décrit ci-dessus (partie « Procédé de préparation d’une émulsion simple eau-dans-huile » de la présente demande) s’appliquent mutatis mutandis à l’étape a) du procédé d’obtention de microcapsule de la présente partie « Procédé d’obtention de microcapsules » de la présente demande.
Avantageusement, l'étape b) de réticulation de F au moins un composé de la phase aqueuse ou huileuse choisi parmi des oligomères, des monomères et leurs mélanges, est réalisée par photopolymérisation, plus avantageusement, il s'agit d'une réticulation par rayonnements ultra- violets (UV). Cette étape de photopolymérisation permet notamment de solidifier la phase aqueuse ou huileuse et donc d'éliminer toute coalescence.
Avantageusement, l'étape b) permet d'obtenir des microcapsules. Plus avantageusement, si la phase aqueuse comprend au moins un agent actif, l'étape b) permet d'obtenir des microcapsules encapsulant l'au moins un agent actif.
Avantageusement, l'étape b) consiste à exposer l'émulsion simple obtenue à l'étape a) à une source lumineuse capable d'initier la photopolymérisation de la phase aqueuse. De préférence, la source de lumière est une source de lumière UV. Plus préférentiellement, la source de lumière UV peut émettre dans une longueur d'onde allant de 100 nm à 450 nm, encore plus préférentiellement de 100 nm à 400 nm.
Avantageusement, lors de l'étape b), la phase aqueuse de l'émulsion obtenue à l'étape a) est exposée à une source de lumière pendant une durée inférieure à 15 minutes, de préférence pendant une durée allant de 10 secondes à 10 minutes, plus préférentiellement pendant une durée allant de 20 secondes à 200 secondes, encore plus préférentiellement pendant une durée allant de 20 secondes à 180 secondes, mieux pendant une durée allant de 30 secondes à 50 secondes, encore mieux pendant une durée d'environ 30 secondes.
Avantageusement, la composition obtenue à l'issue de l'étape b), comprenant des microcapsules solides dispersées dans la phase aqueuse, est prête à l'emploi et peut être utilisée sans qu'aucune étape supplémentaire de post-traitement des capsules ne soit nécessaire.
Avantageusement, la méthode de préparation de microcapsules solides selon l'invention peut être une méthode continue ou discontinue de préparation de microcapsules solides. Plus avantageusement, la méthode de l'invention est une méthode discontinue. Le procédé selon l'invention pour la préparation de microcapsules solides présente l'avantage de ne pas nécessiter de tensioactif pour la fabrication des microcapsules solides.
La réticulation de l'étape b), une fois achevée, assure ensuite la stabilisation thermodynamique de l'émulsion simple.
Microcapsules
La présente invention concerne aussi les microcapsules obtenues par le procédé d’obtention de microcapsule selon l’invention décrit ci-dessus (partie « Procédé d’obtention de microcapsules » de la présente demande).
Avantageusement, le diamètre moyen des microcapsules solides est compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 10 pm et 20 pm.
Utilisation des microcapsules
La présente invention concerne aussi l’utilisation des microcapsules obtenues par le procédé d’obtention de microcapsule selon l’invention décrit ci-dessus (partie « Procédé d’obtention de microcapsule » de la présente demande) dans au moins un domaine choisi dans le groupe constitué par l'agriculture, les cosmétiques, les soins à domicile, la chimie, l'agrochimie, la peinture, les carburants, les lubrifiants, le bitume et les boues de forage.
Avantageusement, les microcapsules selon l'invention sont utilisées dans le domaine de l'agrochimie. Avantageusement, les microcapsules selon l'invention sont utilisées dans une composition pour l'agrochimie.
La présente invention concerne également une composition pour l'agrochimie comprenant les microcapsules selon l'invention.
Avantageusement, les microcapsules selon l'invention sont utilisées dans tout domaine autre que cosmétique. Plus avantageusement, les microcapsules selon l'invention sont utilisées dans au moins un domaine choisi dans le groupe constitué par l'agriculture, les soins à domicile, la chimie, l'agrochimie, la peinture, les carburants, les lubrifiants, les bitumes et les boues de forage.
DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] est une représentation schématique de la méthode de détermination de l’adhésion entre deux gouttes comprenant l'utilisation d'une micropipette d'aspiration pour le test d’adhésion.
[Fig. 2] est un graphique présentant le suivi de la fraction de glycérol relargué au cours du temps pour cinq émulsions selon l’invention. Les lignes sont des guides pour les yeux.
EXEMPLES
La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l’invention.
Exemple 1 : préparation d’émulsions simples selon l’invention
Matériaux et méthodes
Cinq émulsions selon l’invention ont été obtenues en utilisant un agitateur à pâles (IKA Eurostar 40 digital) équipé d’une géométrie de type "hélice 4 pâles" de diamètre Dp = 50 mm. L’émulsification a été réalisée dans un bêcher en verre de diamètre interne Db = 55 mm. La vitesse de rotation a été fixée à Q = 1000 rpm, ce qui a induit un taux de cisaillement
[Math 5]
Figure imgf000027_0001
avec s = Db - Dp, taille de l’entrefer entre le bêcher et les pâles. La phase huileuse a été introduite initialement dans le bêcher d’émulsification et la phase aqueuse a été progressivement ajoutée à l’aide d’un pousse- seringue (Harvard Apparatus PHD 2000). Le débit du pousse-seringue a été fixé à D = 25 mL/heure, ce qui a permis d’ajouter 1 goutte toutes les 2 secondes environ, permettant l’incorporation de chaque goutte avant l’ajout de matière supplémentaire. Ainsi, à tout moment la fraction volumique (p de phase interne était connue. La température du milieu était régulée en plongeant le bêcher dans un bain maintenu à 24°C.
La composition des émulsions simples eau-dans-huile formulées variait principalement en modifiant la phase huileuse. Trois types d’huiles correspondant à cette description ont été utilisés : trois huiles silicone dont un polydiméthylsiloxane avec des terminaisons méthyl (PDMS, SIGMA 378399), un polyphénylméthylsiloxane (PPMS, SIGMA 10842) et un polydiméthylsiloxane avec des terminaisons hydroxy (PDMS-OH, SIGMA 481963), une huile polyester (Priolube 1847, CRODA), une huile polyacrylate (GENOMER 2312, RAHN).
La viscosité de chaque huile a été mesurée grâce à un rhéomètre AR-G2 (TA Instruments) à contrainte imposée en géométrie cône-plan (D = 3 cm, 9 = 2°). Toutes les huiles testées ont montré un comportement newtonien sur une gamme de cisaillement allant jusqu’à 1000 s’1. Dans le cas de l’huile polyacrylate, sa viscosité étant supérieure à 20 Pa.s, le choix a été fait de l’utiliser diluée à 83 % dans de F anisole (SIGMA 123226, Reagent Plus 99 %) pour se ramener à une viscosité proche de 1 Pa.s.
Toujours pour favoriser une fragmentation efficace, le rapport de viscosité
[Math 3] r/disp p = - pcont a été choisi proche de 1 en utilisant du glycérol (SIGMA G7757, ReagentPlus 99 %) en phase interne. Le glycérol présente l’avantage d’être un liquide visqueux et newtonien sur la même gamme de cisaillement que les huiles formulées. A titre de comparaison, une huile fluorée (PFPE, Fomblin YR) a été également utilisée en phase interne. La tension interfaciale est mesurée à l’aide d’un tensiomètre Kruss DSA30 utilisant la méthode de la goutte pendante. L’ensemble des propriétés des différents matériaux à 25 °C (viscosité, tension interfaciale et densité), sont résumées dans le tableau suivant (les tensions interfaciales sont données par rapport au glycérol sauf pour le PFPE pour qui la tension interfaciale est donnée par rapport au PDMS) :
[Table 1]
Figure imgf000029_0001
Résultats
L’observation au microscope des cinq émulsions selon l’invention (glycérol/PDMS, glycérol/PPMS, glycérol/PDMS-OH, glycérol/polyester, glycérol/polyacrylate (diluée)) montre des gouttes dont le diamètre est de l’ordre de 1 à 10 pm.
De façon assez surprenante, les émulsions formulées selon l’invention ont la particularité d’acquérir une métastabilité telle, qu’elles peuvent être concentrées à des fractions volumiques bien supérieures au seuil d’empilement compact. Ainsi, les émulsions selon l’invention ont une fraction volumique aqueuse élevée, supérieure à 60% v/v et de préférence d’environ 80% v/v, grâce à leur métastabilité se caractérisant par une absence de déstabilisation immédiate telle que floculation/coagulation, sédimentation, crémage ou coalescence. On obtient alors des émulsions qui possèdent les caractéristiques de fluides viscoélastiques, et le caractère viscoélastique permet de pouvoir contrôler les propriétés des gouttelettes (par exemple leur taille, géométrie et la dispersion de leurs tailles), par exemple en contrôlant le taux de cisaillement. De plus, le caractère viscoélastique peut apporter une texture intéressante pour des applications cosmétiques de l’émulsion, et améliorer la pompabilité/manipulation de l’émulsion pour des applications matérielles.
Exemple 2 : comparaison de la stabilité de deux émulsions préparées dans l’exemple 1 : PFPE/PDMS à titre comparatif et Glycérol/PDMS selon l’invention
Matériaux et méthodes
Les deux émulsions PFPE/PDMS et glycérol/PDMS préparées selon l’exemple 1 sont étudiées, les deux émulsions ne diffèrent que par la phase dispersée et en fixant (p=60%.
Les émulsions sont centrifugées dans le but d’évaluer leur stabilité : elles sont introduites dans un tube de centrifugation en polyamide. Chaque échantillon occupe un volume d’épaisseur 2 mm, de largeur 10 mm et de hauteur 20 mm. Les émulsions sont ensuite centrifugées à l’aide d’un appareil LUMiEuge™(LUM GmbH) permettant d’appliquer une accélération maximale de 2300 g. Cette centrifugeuse est équipée d’un système optique qui mesure le coefficient de transmission à travers l’échantillon au cours du temps. À partir des données de transmission, établies sur toute la longueur de l’échantillon, le profil est dressé. Sur ce profil se distinguent 3 frontières : le ménisque correspondant à l’interface air/liquide de l’émulsion (1), le front de sédimentation/crémage (2) et enfin le front de séparation entre les deux phases (3) (Eig. 2.3). La phase dispersée, PEPE ou glycérol, est plus dense que la phase continue : elle occupe alors la fraction inférieure de l’échantillon centrifugé.
Lors de la centrifugation des émulsions, puisque l’on se concentre sur leur stabilité, on ne s’intéresse ici qu’au front de séparation entre les deux phases.
À mesure que la coalescence se produit dans l’émulsion, on observe l’apparition de domaines macroscopiques qui correspondent à la séparation progressive de phase. Sous l’effet de l’accélération centrifuge, la phase dispersée étant ici plus dense que la phase continue, le front de séparation est localisé à l’extrémité basse de l’échantillon. La centrifugation analytique permet une mesure simple de la hauteur H de ce front, qui correspond donc à la quantité de phase dispersée extraite de l’émulsion, afin de suivre la cinétique de déstabilisation.
Résultats
L’émulsion PFPE/PDMS est une émulsion particulièrement instable. Au bout d’une minute de centrifugation à 2300 g, la séparation est totale. Cette observation est confirmée en microscopie optique. On peut observer une coalescence immédiate à chaque contact entre deux gouttes.
En revanche, l’émulsion formulée avec du glycérol et du PDMS, montre sur la même durée une stabilité étonnante. La détection de la séparation n’intervient qu’ après 4 heures de centrifugation.
Ces deux émulsions, pourtant formulées dans les mêmes conditions, expriment deux comportements radicalement différents. D’un côté, la dispersion d’huile fluorée dans du PDMS ne montre aucune métastabilité et coalesce immédiatement à l’arrêt du cisaillement. À l’inverse, la dispersion de glycérol dans du PDMS se préserve sur des durées longues, de quelques heures lorsque soumise à un champ d’accélération supplémentaire, à quelques jours, lorsque laissée au repos sans sollicitation. Cette différence de stabilité est visualisée par un écart de près de 104 s du début de la séparation de phase entre les deux émulsions, à des viscosités de phase continue pourtant identiques.
Exemple 3 : comparaison de la stabilité des cinq émulsions selon l’invention préparées dans l’exemple 1
Matériaux et méthodes
Afin d’estimer la stabilité relative des émulsions selon l’invention formulées à l’exemple 1 en utilisant les différentes huiles, un suivi de la séparation de phase sans contrainte imposée supplémentaire a été utilisé.
Résultats Les résultats sont présentés en Figure 2, qui représente l’évolution des émulsions réalisées à partir des 5 huiles ainsi que la mesure de la quantité de glycérol séparé des émulsions à mesure de leurs déstabilisations.
Le suivi des différentes émulsions permet alors de classer les huiles dans l’ordre croissant de stabilité des émulsions suivant : Polyacrylate < PPMS < PDMS < PDMS-OH. L’émulsion Glycérol/ PDMS-OH est celle présentant le plus de stabilité parmi les cinq émulsions.
Les huiles de silicone se montrent toutes particulièrement efficaces, car les émulsions obtenues restent stables au minimum 2 jours.
Exemple 4 : mesure de l’énergie d’adhésion de l’émulsion Glycérol/PDMS selon l’invention préparée à l’exemple 1
Matériaux et méthodes
L’émulsion Glycérol/PDMS selon l’invention préparée à l’exemple 1 est étudiée : l’énergie d’adhésion présente entre les gouttes de glycérol est déterminée en mesurant l’amplitude en observant le film qui sépare un doublet de gouttes adhésives de glycérol dispersées dans le PDMS.
Pour cela, un capillaire en verre (World Precision Instrument IB 100-6, diamètre extérieur 1 mm, diamètre intérieur 0,58 mm) a été tiré à l'aide d'un extracteur de micropipettes (P97, Sutter Instrument Company) et coupé en une pointe de 10 pm à l'aide d'une microforge (MF830, Narishige). Le capillaire a été rempli avec la phase huileuse et connecté à un système de contrôle de pression avec une plage de pression négative de 0- ~25 mbar (Fluigent). Un duo de gouttelettes adhésives a ensuite été capturé à l'aide de la micropipette. L'imagerie du film d'huile séparant les deux gouttelettes de glycérol a été réalisée dans le sens transversal à l'aide d'un microscope confocal (Leica SP5) utilisant le laser 488 nm et le filtre RT 30/70. La mesure de la frange centrale sombre a été réalisée avec le logiciel d'analyse d'images ImageJ. Le film a donc été illuminé selon la direction transverse, permettant l’obtention d’une figure d’interférence. La mesure du profil radial d’intensité donne une estimation du rayon de la tâche centrale Rp = 350nm.
De cette mesure, qui correspond à la taille du film noir, on en déduit d’abord l’angle de contact 9 entre les gouttes :
[Math 6]
Figure imgf000033_0001
avec RI et R2 le rayon des deux gouttes ; puis l’énergie d’adhésion correspondante, dérivée de la relation de Young-Dupré :
[Math 1]
E = 2y(l — cos 0)) avec y, la tension interfaciale entre les phases dispersée et continue.
Résultats
Entre deux gouttes de glycérol dispersées dans du PDMS, l’angle de contact atteint une valeur de 2°, soit une énergie d’adhésion de 3. 10'5 Jhir. Cette énergie d’adhésion permet d’obtenir une bonne métastabilité de l’émulsion selon l’invention.
Exemple 5 : observation de l’adhésion sur des systèmes supplémentaires
Suite aux résultats de l’exemple 4, l’adsorption du PDMS à l’interface est conservée même en variant la composition à la fois de l’huile et de la phase aqueuse. Tout en remplaçant le glycérol en phase aqueuse par de l’eau pure, l’adhésion est toujours observée.
De même, lorsque le PDMS est dilué dans un solvant tel que l’hexadécane, jusqu’à une proportion de 25 % de PDMS, l’émulsification est toujours possible et l’adhésion bien présente.
Ces résultats indiquent que sans phase aqueuse, comme le montre le comportement d’une émulsion d’huile fluorée dans du PDMS, l’adsorption et l’adhésion disparaissent. L’émulsion formulée est en définitive instable.
Ce comportement n’est pas spécifique et s’étend à des huiles différentes. L’adhésion, observée pour un système glycérol/PDMS se retrouve, même très faible, dans l’ensemble des systèmes formulés stables de l’exemple 1 (glycérol/PDMS-OH, glycérol/polyester, glycérol/poly acrylate) .
Sans vouloir être lié par la théorie, il semble donc que la stabilité des émulsions semble être liée à la capacité d’ adsorption des molécules de la phase hydrophobe au niveau de l’interface avec la phase aqueuse. Une phase huileuse s’adsorbera d’autant mieux que son caractère amphiphile est marqué et l’émulsion qui en résulte est plus stable. Expérimentalement, cette adsorption entraîne l’existence d’une faible adhésion, permettant de corréler stabilité de l’émulsion et adhésion.
Exemple 6 : Suivi de la coalescence
Le but de cette étude est de sonder les premiers instants de la déstabilisation d’une émulsion, lorsqu’un domaine macroscopique de phase dispersée ne peut pas encore être détecté. À ces temps courts, l’évolution de la distribution de taille de l’émulsion est porteuse d’informations cruciales. L’observation des émulsions au microscope sur plusieurs heures montre que les émulsions formulées se dégradent essentiellement via des événements de coalescence. Dans ce cas, une appréciation de la dynamique de coalescence aux temps courts est accessible par le biais du suivi de la distribution de taille d’une émulsion au cours du temps.
L’émulsion étudiée est polydisperse et le signal des gouttes les plus grosses présentes de façon aléatoire est largement amplifié par ce type de distributions moyennées en R3. À l’opposé, il apparait une évolution continue au niveau des gouttes les plus petites. De la distribution en nombre, est extraite une taille caractéristique des gouttes D[l, 0] :
[Math 7]
Figure imgf000035_0001
Schématiquement, on peut se représenter la coalescence en considérant l’accroissement du volume d’une goutte suivie tout au long du processus. Dans le cas de l’émulsion étudiée, la coalescence est parfaitement mise en évidence par l’augmentation du diamètre moyen au cours du temps.
Cette évolution peut être décrite de façon empirique avec un taux de croissance
[Math 8]
Figure imgf000035_0002
avec Do le diamètre initial moyen de l’émulsion. La même expérience a été répétée en variant la température de stockage de l’émulsion. Pour chaque température, les variations des distributions de tailles et du D[l, 0] sont similaires et ces dernières montrent toutes un comportement linéaire aux temps courts. En traçant co en fonction de l/knT, la dépendance exponentielle indique que la coalescence peut être décrite par une loi d’Arrhénius telle que
[Math 9]
Ea a) = a)0e~kËT coO est déduit de l’ordonnée à l’origine de la droite tandis que Ea = 20k/;Tr, Tr valant 25°C est donné par la pente. À partir du taux coO, on peut déterminer une fréquence de coalescence par unité de surface kO = coO / s, s étant la surface caractéristique de contact entre les gouttes. En estimant cette surface à 10 % de la surface d’une goutte, on obtient kO ~ 4.1017 rn^.s'1. Ainsi, la fréquence de coalescence par unité de surface k peut finalement s’écrire [Math 10]
Figure imgf000036_0001
kO et Ea représentent respectivement la fréquence propre et l’énergie d’activation du mécanisme de coalescence. À 25°C, la fréquence de coalescence dans l’émulsion est estimée à k = 2. 108 m^.s'1.
La caractérisation de l’émulsion par un simple diamètre moyen n’est possible que si on suppose que la taille des gouttes est homogène dans toute l’émulsion. En régime concentré, il n’y a pas de réorganisation des gouttes en fonction de leur taille sous l’effet de la gravité puisque la viscosité de l’émulsion ne le permet pas. Les distributions et diamètres moyens mesurés sont donc une représentation juste du comportement global de l’émulsion. Lorsque l’on étudie les phénomènes de coalescence, il existe deux temps caractéristiques liés d’une part au temps de drainage du film séparant deux gouttes et d’autre part, de son temps de vie qui dépend de sa probabilité de rupture. En se plaçant à des fractions volumiques élevées, les films de phase continue sont déjà drainés, ce qui permet de sonder directement leur probabilité de rupture. La mesure de k est donc une mesure directe de la stabilité des films minces eau/huile/eau, et le fait de considérer l’émulsion à l’échelle macroscopique permet de moyenner la mesure sur un grand nombre de films. D’un côté, kO, la fréquence propre, donne le nombre d’événements initiés par unité de surface et de temps. Le succès de chaque événement est donné par une probabilité qui dépend de l’énergie d’activation
[Math 11]
Ea e~kBT
À 25°C, c’est donc environ 1 événement sur 109 qui aboutit. Typiquement, pour des émulsions classiques aux propriétés similaires, les énergies d’activation relevées sont supérieures à 30 kuD. Seul 1 événement sur 1013 voire plus est couronné de succès. De fait, en ne comparant que les énergies d’activation, une émulsion de glycérol/PDMS ne devrait pas être stable puisque son énergie est bien plus basse. La différence majeure provient de la fréquence propre de coalescence. En effet, des valeurs de l’ordre de 1021 sont généralement recensées. Le mécanisme de coalescence proposé est un mécanisme de nucléation où la rupture du film est due à l’ouverture puis à la croissance de pores au sein du film. Ce mécanisme est couramment utilisé pour caractériser la coalescence au sein des émulsions. La valeur de kO est déterminée par un équilibre entre tension interfaciale, qui tend à favoriser la croissance et viscosité du film, qui tend à la ralentir, normalisé par le volume du pore. Ainsi on obtient
[Math 12]
Figure imgf000037_0001
expression qui capture simplement toutes les dépendances de kO avec les paramètres du système. La valeur de r° est déterminée par une étude énergétique de l’étape de nucléation. La présence d’un pore de rayon r au sein d’un film liquide s’accompagne d’un côté d’une diminution de la surface de contact totale et donc d’une diminution de l’énergie surfacique associée d’un facteur -27ir2y, mais de l’autre, d’une création de surface liée aux bords de ce pore, et donc d’un coût énergétique associé d’un facteur 27trE avec E, la tension de ligne. Ainsi, l’énergie libre de création d’un pore résultante s’écrit
[Math 13]
Figure imgf000037_0002
Au regard de cette relation, on peut identifier un rayon critique r° tel que si r < r°, la croissance du pore n’est pas énergétiquement favorable et toute fluctuation tendra à le refermer et si r > r°, la croissance du pore se poursuivra. r° s’obtient par la minimisation de cette énergie libre, qui correspond pour la nucléation à Ea, d’où
[Math 14]
Figure imgf000037_0003
soit 2r° ~ 2 nm. Ce modèle suppose en outre que l’épaisseur h du film est de l’ordre de r°. Suivant ce postulat, le film qui sépare les gouttes est très fin, typiquement épais de quelques monocouches de PDMS.
Dans l’expression de kO, y et r° étant désormais connus, on en déduit une viscosité effective de 107 Pa.s, bien supérieure à la viscosité du PDMS égale à 1 Pa.s. Cette viscosité ne concerne pas toute la phase continue mais correspond uniquement à la viscosité du film où advient la coalescence.
C’est au niveau de ce film que le contact entre deux gouttes se fait et donc que les événements de coalescence surviennent. Bien que réalisée sur des échantillons macroscopiques d’émulsions, la mesure de la fréquence de coalescence k, obtenue en suivant l’évolution de la distribution de taille, fournit une précieuse caractérisation des films de phase continue. La fréquence k de chaque événement a été mesurée expérimentalement et obéit à une loi d’Arrhénius. La loi d’Arrhénius mise en valeur est caractérisée par kO = 4.1017 rn^.s'1 et Ea = 20 ksTr, Tr valant 25°C et implique une viscosité dans les films supérieure de 7 ordres de grandeur à la viscosité du PDMS. Une conclusion directe de ce résultat est la validation d’un mécanisme de coalescence dicté par la nucléation thermiquement activée de pores au sein des films de phase continue, de façon similaire au comportement d’émulsions classiques stabilisées avec des tensioactifs. Les inventeurs de la présente invention ont donc découvert qu’il existe nécessairement, pour ces systèmes, un mécanisme de stabilisation des émulsions du à F adsorption de polymères à la surface des gouttes qui implique d’une part l’existence d’une barrière d’énergie de nucléation Ea et également un ralentissement de la dynamique de coalescence dans l’émulsion, d’où la métastabilité observée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’une émulsion simple eau-dans-huile comprenant une étape d’ajout goutte à goutte d’une phase aqueuse à une phase huileuse, ladite émulsion ne comprenant pas de tensioactif, ladite phase huileuse étant amphiphile, et dans lequel une énergie d'adhésion est présente entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huileuse.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’énergie d'adhésion entre deux gouttelettes de phase aqueuse dispersées est de 10'5 J.nT2 à 10'3 J.nT2.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la phase huileuse comprend au moins une huile choisie dans le groupe consistant en : huiles de silicone, huile de poly (acrylate), huile de poly(ester), huiles minérales, huiles végétales et leurs mélanges, de préférence F au moins une huile est choisie dans le groupe consistant en : huiles de silicone, huile de poly(acrylate), huile de poly(ester), et leurs mélanges.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la phase huileuse comprend au moins une huile de silicone, de préférence une huile de silicone choisie dans le groupe consistant en : poly(diméthylsiloxane) (PDMS), poly(monométhylsiloxane) (PPMS), poly(diméthylsiloxane) hydroxy terminé (PDMS-OH) et leurs mélanges, de préférence l’huile de silicone est le poly(diméthylsiloxane) hydroxy terminé (PDMS-OH).
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la phase aqueuse comprend au moins un parmi : le glycérol, le poly(éthylène glycol), et l'alginate et leurs mélanges, de préférence la phase aqueuse comprend du glycérol.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’ajout goutte à goutte de la phase aqueuse à la phase huileuse est réalisée à un débit de 0.001 mL.s'1 à 50 mL.s'1, préférentiellement de 0.001 mL.s'1 à 20 mL.s'1, plus préférentiellement de 0.001 mL.s'1 à 10 mL.s'1, encore plus préférentiellement de 0.001 mL.s'1 à 0.2 mL.s'1, mieux de 0.001 mL.s'1 à 0.05 mL.s'1, encore mieux d’environ 0.01 mL.s'1.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le mélange comprenant la phase aqueuse et la phase huileuse est continuellement agité, préférentiellement à une vitesse d'agitation allant de 100 tours/minute à 3000 tours/minute, plus préférentiellement à une vitesse d'agitation allant de 500 tours/minute à 2500 tours/minute.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le taux de cisaillement appliqué pendant l'agitation est de 1000 s'1 à 4000 s’1, préférentiellement de 2000 s'1 à 3000 s’1.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le rapport entre la viscosité dynamique de la phase aqueuse et la viscosité dynamique de la phase huileuse est de 0,01 à 20, préférentiellement de 0,01 à 10, plus préférentiellement de 0,1 à 10, encore plus préférentiellement de 1 à 10, les viscosités dynamiques étant mesurées à l'aide d'un rhéomètre TA Instruments AR- G2 équipé d'un cône de 3 cm de diamètre, d'un angle de 2 degrés et d'une cellule de contrôle de la température réglée à 25°C.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la tension interfaciale y entre la phase aqueuse et la phase huileuse est de 0 J.nT2 à 50xl0'3 J.nT2, préférentiellement de 20xl0'3 J.nT2 à 40xl0'3 J.nT2.
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