WO2024256675A1 - Procede de marquage 3d - Google Patents

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WO2024256675A1
WO2024256675A1 PCT/EP2024/066639 EP2024066639W WO2024256675A1 WO 2024256675 A1 WO2024256675 A1 WO 2024256675A1 EP 2024066639 W EP2024066639 W EP 2024066639W WO 2024256675 A1 WO2024256675 A1 WO 2024256675A1
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WO
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resin
photocrosslinkable
marker
substrate
nanoparticles
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2024/066639
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English (en)
Inventor
Etienne Palleau
Isabelle Fabre-Francke
Aissatou Coumba SOW
Thierry HAURE-MIRANDE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aeroprotec Services
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Toulouse INSA
Universite de Toulouse
Original Assignee
Aeroprotec Services
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Toulouse INSA
Universite Toulouse III Paul Sabatier
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
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    • B42D25/405—Marking
    • B42D25/425—Marking by deformation, e.g. embossing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B42D25/40—Manufacture
    • B42D25/45—Associating two or more layers

Definitions

  • the present invention relates to the marking of products, in particular for the purposes of combating counterfeiting, the traceability and authentication of said products.
  • the so-called “Stamping” process proposes a method of manufacturing 3D patterns based on photoluminescent nanoparticles, applicable directly to the surface without a transfer step.
  • Platel et al Applied Nanomaterials 201, 4, 3537-3544 describes the production of 3D patterns in epoxy resin, with specific geometry, in which colloidal quantum dots are incorporated.
  • the present invention therefore aims at a method of 3D marking of a substrate, said method comprising: The application to a surface of said substrate of a polymeric bonding layer by means of a first photocrosslinkable resin, and the crosslinking of this resin;
  • a flexible and transparent stamp comprising at least one topographically structured pattern on said resin applied to the substrate, generating a 3D pattern
  • the present invention also aims at a method of 3D marking of a substrate, said method comprising:
  • a flexible and transparent stamp comprising at least one topographically structured pattern on said resin applied to the substrate, generating a 3D pattern
  • the patterns produced by the method can address different types of geometry and surface nature (curved/flat, metal, glass, fibers, polymer, etc.). It has been demonstrated, among other things, that an increase in the height of the microstructured patterns results in an increase in the overall photoluminescence signal, which can also make it possible to use nanoparticles with low quantum yield.
  • the method according to the invention makes it possible to generate an interpenetrating network of polymers (IPNs) whose networks are formed according to the same polymerization mechanism or even IPNs combining two entangled networks of polymers of the same nature or of a different nature, preferably of the same nature, whose properties are different from those of the simple network and the same polymer.
  • IPNs interpenetrating network of polymers
  • the nature of the substrate is not limited. It may in particular be chosen from metals, their alloys and their oxides, such as aluminum, steel, indium-tin oxide; cellulose derivatives such as paper; cardboard, whether or not comprising fillers, sizing, bleaching agents); silicon; fabrics; glasses; ceramics; polymers formulated in particular in the form of plastics, paints, or varnishes and such as polyethylene terephthalate (PET) or the cyclic olefin-polyethylene copolymer, of formula, respectively:
  • metals, their alloys and their oxides such as aluminum, steel, indium-tin oxide
  • cellulose derivatives such as paper; cardboard, whether or not comprising fillers, sizing, bleaching agents
  • silicon fabrics
  • glasses ceramics
  • the substrate may optionally be covered with a surface coating layer, such as paint and/or varnish, a protective layer such as an anti-corrosion protective coating; and/or a bonding layer, such as the layers resulting from chemical treatments (cleaning, degreasing, pickling, passivation, etc.), electrochemical treatments (such as chromic anodic oxidation (OAC), sulfuric anodic oxidation (OAS), hard anodic oxidation (OAD), deposits of zinc, nickel, chromium, tin, precious metals, etc.; galvanization, etc.), and combinations thereof.
  • a surface coating layer such as paint and/or varnish
  • a protective layer such as an anti-corrosion protective coating
  • a bonding layer such as the layers resulting from chemical treatments (cleaning, degreasing, pickling, passivation, etc.), electrochemical treatments (such as chromic anodic oxidation (OAC), sulfuric anodic oxidation (OAS), hard anodic oxidation (O
  • photocurable refers to the ability of the resin to crosslink when exposed to light, visible or UV.
  • a photocurable resin is a photosensitive resin that changes state and transforms into material under the action of visible or UV light.
  • the photocrosslinkable resins according to the invention are therefore typically chosen from photosensitive resins which must remain transparent at the emission wavelength of the photoluminescent nanoparticles used.
  • These resins are generally polymers (also called polymer matrix), preferably chosen from epoxy resins due to their good inherent adhesion, mechanical and thermal resistance properties.
  • the glues, resins or films that can be crosslinked with UV used for example in optical adhesion and/or protection processes such as the OG type 147, 116, 317 lllumabond ranges, the NOA, NVA, UVS ranges offered by Epoxy Technologies or the CN SR range offered by STARTOMER/Arkema; the resins or films photosensitive materials used in microelectronics such as the SU8 - SU8 2000 - SU8 3000, KMPR, KMSF ranges, offered by KAYAKU, the AZ and Ordyl ranges offered by Microchemicals, the DF range from Dupont; polymers used in LIV 3D / SLA printing by manufacturers such as Buckdown, Anycubic.
  • optical adhesion and/or protection processes such as the OG type 147, 116, 317 lllumabond ranges, the NOA, NVA, UVS ranges offered by Epoxy Technologies or the CN SR range offered by STARTOMER/Arke
  • epoxy type resins such as the S1813EPO-TEK OG142-87 resin marketed by Epoxy Technology Inc.
  • the resins are markers.
  • marker refers to the property that allows it to be identified and traced by photoluminescence.
  • the term “marker” therefore refers here to a photoluminescent agent (ie) its ability to be detectable by photoluminescence.
  • photoluminescence refers to the phenomenon of light emission such as fluorescence or phosphorescence following the reaction of said resin subject to "excitation” by exposure to ultraviolet (UV), visible or infrared optical radiation.
  • Photocurable resins may be intrinsically labeling or, alternatively, loaded with a label. Photocurable resins may also be intrinsically labeling and loaded with a label.
  • photocrosslinkable resins are intrinsically markers in that they are detectable by photoluminescence without the addition of an exogenous marker agent.
  • the resins are photocrosslinkable in the UV, thus rendering photoluminescence in the visible.
  • photocrosslinkable photoluminescent resin the resins mentioned above.
  • biosourced photocrosslinkable photoluminescent resins such as resins derived from plants and more particularly from soybean oil, such as for example linoleic acid derivatives, such as EcoUV type resins marketed by Anycubic.
  • Biosourced resins can also be derived from monomers or oligomers of the (methyl)acrylate family with a biorenewable carbon (or BRC) content, such as the family of biosourced methyl acrylates of the Sarbio type marketed by Arkema, or even epoxies.
  • the photocrosslinkable marker resin is a photoluminescent bio-based resin.
  • the photocrosslinkable resins are loaded with a marker agent.
  • the marker-loaded photocrosslinkable resin is then referred to as a “nanocomposite” comprising a crosslinkable resin in which a marker is integrated, such as a photoluminescent nanoparticle or a quantum dot for example.
  • the photocrosslinkable marker resin is loaded in that it comprises such a marker.
  • the first resin and/or the photocrosslinkable marker resin is chosen from resins with ester functions.
  • a marker is any photoluminescent agent.
  • the marker consists of marker nanoparticles, such as photoluminescent nanoparticles.
  • nanoparticles suitable for the invention may be chosen from photoluminescent nanoparticles that are dispersible and stable in the solvent used to dilute/dissolve the resin. Nanoparticles in powder form may also be used if they can be redispersed in this medium.
  • photoluminescent nanoparticles are commercially available such as semiconductor quantum dots ZnCdS/CdZnS, ZnCdSe/CdZnS and CdSe/CdS/CdZnS, CdSe/ZnS, CdSe@CdS, PbS, InP, carbon dots; lantanide ion-doped nanoparticles; perovskite-type nanoparticles, etc.
  • the choice of the marker can be adjusted according to their nature, i.e. the elements composing them (classically Cd, Se, Pb, Si, C, Ce, In, S, Zn, Cu, perovskite, etc.) according to the level of acceptable safety or toxicity; their quantum yield, it being understood that a low quantum yield, a guarantee of a higher level of safety, may imply a more powerful excitation source and a more sensitive detection device; their absorption and emission wavelengths corresponding to the excitation sources and to the desired detection sensor; their photostability to temperature and humidity, depending on the expected operating ranges.
  • Nanoparticles are commercially available, for example from Nanowerk and AZNano including Nanopartz, Cd-bioparticles, Quantum solutions, Sigma Aldrich, Merck, Ossila, American Elements, Nanoshel, Quantum Nanotech, ACS Material, Nexdot, Nano N.O.M., etc.
  • quantum dots we can notably cite lnP@ZnS, (Tessier et al Chemical matters 2018, 30, 6877-6883) or CdSe@CdS.
  • the resin When the resin includes marker nanoparticles, it is hereinafter referred to as a nanocomposite.
  • the method further comprises the step of preparing the photocrosslinkable marker resin by mixing said marker nanoparticles with said photocrosslinkable resin, prior to the step of applying said photocrosslinkable marker resin thus obtained.
  • said nanocomposite can be prepared from a suspension of said marker nanoparticles in a solvent, by mixing the suspension in said photocrosslinkable resin, and evaporating said solvent.
  • said nanocomposite can be prepared from a suspension of said marker nanoparticles in a solvent, then evaporation of the solvent and dispersion of the nanoparticles in the resin.
  • the solvent is chosen from solvents also allowing solubilization/dilution of the resin.
  • the method may further comprise, prior to the step of mixing the nanoparticles with said resin, dispersing said nanoparticles in an organic solvent, such as in particular chosen from chloroform, xylene, acetone, preferably xylene.
  • the suspension comprises less than 20% by mass, preferably less than 10% by mass of nanoparticles to maintain the crosslinking of the nanocomposite.
  • drying is preferably carried out until a viscosity close to the viscosity of the resin is obtained: this drying can be carried out by evaporation of the solvent, in particular by natural evaporation.
  • IPN interpenetrating polymer network
  • Interpenetrating polymer networks are defined as a combination of two or more polymer networks synthesized and crosslinked in juxtaposition.
  • the entanglements of the two crosslinked polymers give rise to a “forced miscibility” compared to polymer blends, which are usually incompatible.
  • this structuring has good dimensional stability over time.
  • RIPs can be obtained by two synthesis routes: sequential synthesis and in situ synthesis, preferably by sequential synthesis, by application and/or adaptation of the method described by Sperling et al. Advances in chemistry series 1994, 239, 3.
  • the method according to the invention comprises the creation of a crosslinked polymeric bonding layer.
  • the method further comprises, prior to the application of said photocrosslinkable marker resin: the application of a polymeric bonding layer, typically a layer of a photocrosslinkable resin,
  • a “stamp” or “stamp” is a topographically structured element that is transparent to UV, shapeable/structurable and inert with respect to the resin or nanocomposite. It can be made of silicone such as PDMS or thermoplastic polymer such as PET, or glass for example. It is preferably flexible. It can be implemented by different techniques: micromolding on a master mold containing the structures/patterns of interest (itself produced by photolithography, microfabrication or AM processes), by thermal nanoimprinting, AM, electron beam lithography (EBL), two-photon photopolymerization, inkjet printing, etc.
  • the microstructures of the master mold can be produced by UV photolithography processes on SU8 type photosensitive resins or laminated dry films.
  • the mold can then be silanized by liquid or gaseous means in order to facilitate the subsequent demolding of the PDMS stamp.
  • PDMS can then be cast on the master mold and thermally crosslinked before being cut to size.
  • the stamp patterns After printing the stamp on the nanocomposite, there may remain a residual thickness of a few pm of nanocomposite which will cover the entire surface.
  • the height of the stamp patterns is advantageously greater than the residual thickness, typically greater than 5 pm of the residual thickness.
  • the 3D printed pattern can be of any shape, geometry, including any type of coding or their combination including alphanumeric text, logo, drawing, data matrix, bar code, QR code, bleam, etc., of size from mm to pm and can in fact include a significant density of stored information.
  • the unique light signature of the pattern (due to the random distribution of particles in the volume) which allows authentication by light signature of the product.
  • the pattern can be integrated directly into the surface of a final product, downstream of its manufacture, including on a curved substrate and for variable dimensions (nanometric to centimetric).
  • the pattern may be detectable or undetectable to the naked eye, and is compatible with different reading means depending on the size of the pattern, such as an atomic force microscope, a camera or photo device equipping an optical microscope, the camera of a smartphone equipped or not with clip-on lenses, etc.
  • This application can be assisted by any means, such as a laminator, press, etc.
  • exposure can be carried out for a variable duration, depending in particular on the power of the UV lamp.
  • exposure of the order of a minute may be suitable, it being understood that the more powerful the lamp, the shorter the duration.
  • the method may further comprise any of the following steps, as well as any combination thereof:
  • This step includes one or more pre-treatments of the substrate chosen from among in particular: chemical pre-treatments such as cleaning, degreasing, stripping, passivation etc., for example in order to improve its hydrophilicity, electrochemical pre-treatments such as anodic oxidation pre-treatments with or without sealing: chromic anodic oxidation (OAC), sulfuric anodic oxidation (OAS), hard anodic oxidation (OAD), TSA; passivations; chemical conversions for example to trivalent chromium: surtec 650, TCS PACS, lanthanum or to hexavalent chromium: alodine; electrodeposition of deposits of zinc, nickel, cadmium, chromium, tin, precious metals, etc.; galvanization; their combinations.
  • chemical pre-treatments such as cleaning, degreasing, stripping, passivation etc.
  • electrochemical pre-treatments such as anodic oxidation pre-treatments with or without sealing: chro
  • this step can also include the application of transparent photocrosslinkable resin, in order to saturate the pores of the substrate (the photocrosslinkable marker resin which will be structured by the buffer will then be applied to this saturated surface of the substrate);
  • the method according to the invention can also include a step of encapsulating the pattern thus created:
  • depositing an encapsulation layer can have the following advantages: o Physical protection of the created 3D pattern; o Planarization of the layer.
  • the encapsulation layer is advantageously transparent to the emission of the marker and/or has a thickness allowing the marker to be read: typically, the thickness of the encapsulation layer is greater than twice the height of the pattern created.
  • the method according to the invention comprises the steps of: - the application of a polymeric bonding layer to a surface of the substrate by means of a first photocrosslinkable resin and the crosslinking of this resin;
  • the process preferably comprises the following steps:
  • pre-treatment of the substrate by sulfuric anodic oxidation application of a crosslinked polymeric bonding layer; prior to the step of mixing photoluminescent particles with the photocrosslinkable resin, dispersing said photoluminescent nanoparticles in xylene.
  • the method preferably comprises the following steps: optionally pre-treatment of the substrate by electrodeposition of cadmium or zinc-nickel or silver plating, prior to the step of mixing photoluminescent particles with the photocrosslinkable resin, dispersing said photoluminescent nanoparticles in xylene or chloroform.
  • the present invention also aims at a method for detecting an object comprising a substrate marked by a method according to the invention, said detection method comprising: reading the marked substrate; comparing the read 3D pattern with the marked 3D pattern.
  • the reading of the 3D pattern produced can be done according to one or more of the 3 reading/security levels: visible to the naked eye, detectable using a simple optical reader for example and/or detectable in the laboratory using a dedicated optical bench/expert equipment.
  • Figure 1 schematizes the development of a micro-structuring marking of an interpenetrating polymer network (IPN) by UV-assisted nano-imprint on a substrate.
  • IPN interpenetrating polymer network
  • Figure 2 illustrates a sequential synthesis of RIP of OG-142 epoxy (2) and bio-based resin (3) with or without QD on a support (1).
  • Figure 3 is a snapshot of a 2024 aluminum alloy test piece treated with a tag.
  • Figure 4A and Figure 4B are photos of the RIP OG-142 tags + bio-based resin before (A) and after (B) the salt spray test for 168h under UVA (315-400 nm) - ALU 2024 support treated by TCS PACS chemical conversion
  • test pieces 2024 aluminum test pieces treated with OAS fine sealing TCS PACS (chromium III) or treated by chemical conversion with trivalent chromium TCS PACS supplied by Aéroprotec (Example 1), and
  • Example 2 - steel test pieces having undergone cadmium plating or zinc-nickel (Zn-Ni) treatment with or without finishing after treatment.
  • the RIP was prepared by sequential sequence, illustrated by Figures 1 and 2: the first network formed (2), here the virgin OG-142 epoxy resin, was obtained by depositing on the substrate (1) a few drops of the latter using a FISNAR SL101 N fluid dispenser (with a pressure of 1.5 bar and a deposition time of 0.1 second).
  • PDMS transparent unstructured poly (dimethyl-siloxane)
  • a drop of bio-based nano-composite (3) or photoluminescent bio-based resin (3) (m drop— 10.2 mg) (3) is then deposited to be able to swell the first network and make a second layer, this time using the structured part of the PDMS mold (4) presenting the chosen label designs (QR code, alphanumeric code or bleam).
  • the assembly is directly pressed manually by applying a support with a mass equal to 225 g on the mold (4) and exposing it (7) (5 minutes, at a height of 86 mm) using a UV torch with a power of 200 mW/cm 2 and a wavelength of 365 or 385 or 395 or 405 nm.
  • the PDMS mold (4) is peeled off from the surface, leaving photoluminescent nano-composite structures (3) as labels on the surface (1).
  • This technique makes it possible to prepare RIPs whose networks are formed according to the same polymerization mechanism or RIPs combining two entangled networks of polymers of the same nature, whose properties are different from those of the simple network and the same polymer.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • solvents such as ethanol, butanone, salt water, acidified water and COMORAL DXP solution can be used for cleaning metal parts.
  • the solvent resistance of the tags is studied here. For this, the materials are rubbed for 30 s then immersed for 30 min in solvents of different polarity and solubility parameters (ethanol, butanone, salt water and acidified water). They are then wiped and dried for 15 min under a hood at room temperature.
  • the product usage temperature must be between 60°- 80°C with a pH of 12.
  • test pieces are immersed for 5 min in a beaker containing the COMORAL solution with mechanical stirring when the temperature is 70°C. They are then washed with distilled water and dried for 15 min under a host at room temperature.
  • test is a way to check the quality of a metallic material with a protective coating against corrosion.
  • the test is carried out in a corrosion chamber using the NSS test standard (NF ISO 9227) and ASTM B 117. Test characteristics
  • the sodium chloride concentration in the prepared solution should be 50 gL 1 ⁇ 5 g.L' 1 .
  • the temperature of the salt spray chamber must be 35 ⁇ 2°C.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • a fluorescence optical microscopy setup is used taking into account the photoluminescence characteristics of CdSe@CdS QDs.
  • the excitation source is a light-emitting diode with a narrow emission band centered around 460 nm.
  • a dichroic mirror with a cut-off wavelength of 505 nm is used to reflect this excitation source towards the CdSe@CdS QDs-based marker. In response, the latter emits a signal centered around the red (622-780 nm).
  • Digital USB microscope The labels obtained can also be excited optically by a simple blue LED and observed using a digital USB microscope of the brand (Dino-Lite) at high magnification (250x) and with a resolution of 1.3 Megapixels the response obtained is retransmitted using a camera that will allow taking photos or videos.
  • the obtained labels can also be observed by a smartphone equipped with a Lens Clip (magnification) after excitation by a blue LED.
  • the reading is simple and is visible through a smartphone camera although the camera resolution and magnification may fluctuate depending on the quality of the smartphone camera, autofocus and digital zoom functions.
  • Differential scanning calorimetry aims to determine, when possible, the glass transition temperatures of amorphous phases and the melting temperatures of crystalline phases.
  • the aim is to obtain information on the composition of the phases, particularly in the case of partial miscibility.
  • the first pass was carried out with a speed of 10°C.min -1 up to 130°C.
  • the second pass was carried out at a speed of 10°C.min -1 up to 25°C.
  • the third pass was carried out at a speed of 10°C.min -1 up to 130°C.
  • Adhesion test o Adhesion to tape:
  • the adhesion of the tag to the treated metal support depends on the exposure time, which allows the formation of the tag, to avoid any detachment of the tag when using 3M 2525 tape to be able to carry out this test.
  • the tags studied were obtained for exposure times of 3 min and 5 min. For an exposure time greater than or equal to 5 minutes (per layer), good adhesion was observed and reading the bleam is always possible.
  • a first observation of the different aged samples shows a detachment of the tag in the case where the RI P is made of the epoxy OG-142 and the bio-sourced nano-composite (CdSe@CdS) surely due to a mechanical degradation caused by the dispersion solvent of the CdSe@CdS QDs, namely chloroform which will lead to a lack of cohesion between the matrix of the photoluminescent bio-sourced resin and the CdSe@CdS QDs.
  • the reading of the bleam is done on all the samples before and after aging.
  • the RI P is made of OG-142 epoxy and bio-sourced nano-composite (CdSe@CdS)
  • solvents such as ethanol, salt water or acidified water.
  • butanone a strong degradation of the surface is observed with the tag leaving in certain areas.
  • IPNs Interpenetrating Polymer Networks
  • Infrared spectroscopy was used to better understand the different mechanisms that can take place within the RIP before and after aging.
  • the chloroform that is part of the nano-composite has an absorption band characteristic of the C-CI bond present on the surface of the OG-142 epoxy.
  • the chloroform therefore swelled the surface of the crosslinked OG-142 epoxy before polymerization of the bio-sourced nano-composite.
  • the RIP consisting of OG-142 epoxy ( 1st layer) and bio-sourced nano-composite ( 2nd layer) has an extractable rate equal to 0.2% in the initial state and 0.15% when aged at 90°C and 65% relative humidity for 3 days.
  • 1 H NMR analysis revealed the presence of chloroform in the extractable, confirming that the solvent is not completely evaporated during the process.
  • the 2024 aluminum specimens are treated by chemical conversion with TCS PACS process, they will be placed in a corrosion chamber for 168 hours with an inclination angle of 20° and a pH of 7.07.
  • the photos obtained after salt spray treatment for the RIPs made of OG-142 epoxy ( 1st layer) and bio-based resin ( 2nd layer) demonstrate that no priming or pitting at the level of the specimen or tags and the reading of the QR code is still possible.
  • the TCS PACS treatment has no influence on the tag of the RIP made of virgin OG-142 epoxy and bio-based resin.
  • the tag of the RIP made of OG-142 epoxy ( 1st layer) and bio-based resin ( 2nd layer) does not present any chemical or visual modification after the salt spray tests.
  • Zone 1 we observe a strong absorption of water which will correspond to a dilution of the different chemical functions which constitute the RIP with disappearance of certain characteristic bands.
  • the absorption band at 3466 cm -1 due to the elongation vibrations of the OH groups becomes increasingly wider with an increase in intensity; this may correspond to an absorption of water or to an accumulation of degradation products.
  • the RIP matrix is made up of the elements C, O and the different metallic particles that constitute aluminum.
  • the presence of black intermetallic particles of irregular shape precipitated on the surface of the tag made up of silicon (Si) and magnesium (Mg) is observed. From these results, two hypotheses were developed:
  • the aluminum specimen consists of Mg and Si in the initial state which can combine to give magnesium silicide (Mg 2 Si) at the grain boundaries.
  • the tag is resistant to solvents such as ethanol, butanone, salt water, acidified water and COMORAL solution: there is therefore complementary property between OG-142 epoxy and bio-sourced resin.
  • the RI P is made up of the epoxy OG-142 and the bio-sourced nano-composite (CdSe@CdS), we observed:
  • Example 1 Aluminum substrate
  • Example 1.1 OG-142(5°) + CdSe@CdS dispersed in chloroform
  • Example 1.3 OG-142(5°) + CdSe@CdS
  • Example 1.4 RIP: OG-142 + biosourced nano-composite CdSe@CdS (2 layers)
  • Example 1.8 OG-142 (25°) + CdSe@CdS dispersed in xylene
  • Example 2 Aluminum substrate
  • Example 2.1 OG-142(5°) + CdSe@CdS dispersed in chloroform
  • Example 2.2 OG-142(5°) + Chloroform
  • Example 2.4 RIP: OG-142 + bio-sourced nano-composite CdSe@CdS (2 layers)
  • Example 2.6 Bio-based resin
  • Example 2.7 OG-142 (25°) + xylene
  • Example 2.9 RIP: OG-142 + biosourced R. (2 layers)

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

La présente demande vise un procédé de marquage de type stamping comprenant la préparation de motifs 3D à base de nanoparticules photoluminescentes dans une résine photoréticulable, et applicables directement sur surface sans étape de transfert.

Description

DESCRIPTION
PROCEDE DE MARQUAGE 3D
La présente invention concerne le marquage de produits, notamment à des fins de lutte anti-contrefaçon, la traçabilité et l’authentification desdits produits.
Typiquement, il est possible de réaliser ce type de marquage par réalisation d’une étiquette qui est ensuite reportée/transférée sur le produit d’intérêt. Cela est par exemple le cas grâce à la technique d”assemblage de nanoparticules photoluminescentes par nanoxérographie (EP2964564 et FR3022043). Cependant la présence de l’étiquette transférée peut faciliter la détection et localisation du marqueur sur le produit et potentiellement restreindre la gamme des produits à étiqueter.
Les autres technologies de marquage direct disponibles commercialement type laser, impression jet d’encre, pyrogravure présentent malgré tous des inconvénients entraînant une dégradation de la surface du produit et de son éventuel revêtement, ne sont pas résistantes chimiquement et peuvent s’avérer coûteuse et chronophage.
Afin de lever ces inconvénients, le procédé dit « Stamping », relatif à cette invention, propose une méthode de fabrication de motifs 3D à base de nanoparticules photoluminescentes, applicables directement sur surface sans étape de transfert.
Platel et al Applied Nanomaterials 201 , 4, 3537-3544 décrit la réalisation de motifs 3D en résine époxy, à géométrie spécifique, dans laquelle des points quantiques colloïdaux (quantum dot) sont incorporés.
Cependant, selon la nature du substrat, la nature du composite utilisé pour le marquage et les conditions de préparation, le marquage s’est révélé insatisfaisant.
Il reste cependant à mettre à disposition de nouveaux procédés de marquage compatibles avec divers substrats, et notamment des substrats soumis à des conditions très drastiques notamment en termes de rayonnements UV ou autres, et/ou variations de température et/ou d’humidité qui peuvent par exemple entrainer un décollement, et/ou compatibles avec les exigences environnementales.
Selon un premier objet, la présente invention vise donc un procédé de marquage 3D d’un substrat, ledit procédé comprenant : L’application sur une surface dudit substrat d’une couche d’accroche polymérique au moyen d’une première résine photoréticulable, et la réticulation de cette résine;
L’application d’une résine marqueuse photoréticulable ;
L’application d’un tampon flexible et transparent comportant au moins un motif structuré topographiquement sur ladite résine appliquée au substrat, générant un motif 3D ;
La réticulation sous UV du motif 3D généré.
Selon un autre objet, la présente invention vise encore un procédé de marquage 3D d’un substrat, ledit procédé comprenant :
L’application d’une résine marqueuse photoréticulable sur une surface dudit substrat ;
L’application d’un tampon flexible et transparent comportant au moins un motif structuré topographiquement sur ladite résine appliquée au substrat, générant un motif 3D ;
La réticulation sous UV du motif 3D généré.
Selon l’invention, les motifs réalisés par le procédé peuvent adresser différents types de géométrie et nature de surfaces (courbe/plane, métal, verre, fibres, polymère, etc.). Il a été démontré entre autres qu’une augmentation de la hauteur des motifs microstructurés engendre une augmentation du signal global de photoluminescence, ce qui peut aussi permettre d’employer des nanoparticules de faible rendement quantique. Le procédé selon l’invention permet de générer un réseau interpénétré de polymères (RIPs) dont les réseaux se forment selon le même mécanisme de polymérisation ou encore des RIPs combinant deux réseaux enchevêtrés de polymères de même nature ou de nature différente, préférentiellement de même nature, dont les propriétés sont différentes de celles du réseau simple et du même polymère.
Le substrat
Selon l’invention, la nature du substrat n’est pas limitée. Il peut notamment être choisi parmi les métaux, leurs alliages et leurs oxydes, tels que l’aluminium, l’acier, l’oxyde d’indium-étain ; les dérivés cellulosiques tels que le papier ; le carton, comprenant ou non des charges, de l’encollage, des agents de blanchiment) ; le silicium ; les tissus ; les verres ; les céramiques ; les polymères formulés notamment sous forme de matières plastiques, peintures, ou vernis et tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou encore le copolymère d’oléfine cyclique - polyéthylène, de formule, respectivement :
Figure imgf000005_0001
Il est entendu que le substrat peut éventuellement être recouvert d’une couche de revêtement de surface, tel que peinture et/ou vernis, couche de protection comme par exemple un revêtement de protection anti-corrosion ; et/ou une couche d’accroche, comme par exemple les couches résultat de traitements chimiques (nettoyage, dégraissage, décapage, passivation etc..), électrochimiques (tels que l’oxydation anodique chromique (OAC), l’oxydation anodique sulfurique (OAS), l’oxydation anodique dure (OAD), les dépôts de zinc, nickel, chrome, étain, métaux précieux, etc. ; la galvanisation, etc..), et leurs combinaisons.
La résine
Le terme « photoréticulable » désigne la capacité de la résine à réticuler lorsqu’elle est exposée à la lumière, visible ou UV. Ainsi, une résine photoréticulable est une résine photosensible qui change d’état et se transforme en matériau sous l’action de la lumière visible ou UV.
Les résines photoréticulables selon l’invention sont donc typiquement choisies parmi les résines photosensibles qui doivent rester transparentes à la longueur d’onde d’émission des nanoparticules photoluminescentes employées.
Ces résines sont généralement des polymères (aussi désignée matrice polymère), préférentiellement choisies parmi les résines époxy du fait de leurs bonnes propriétés inhérentes d’adhésion, de tenue mécanique et thermique.
De nombreux polymères sont disponibles commercialement :
Ainsi on peut citer les colles, résines ou films réticulables à l’UV, utilisés par exemple dans les procédés optiques d’adhésion et/ou protection tels que les gammes OG type 147, 116, 317 lllumabond, les gammes NOA, NVA, UVS proposées par Epoxy Technologies ou encore la gamme CN SR proposées par STARTOMER/Arkema; les résines ou films photosensibles utilisées en microélectronique tels que les gammes SU8 - SU8 2000 - SU8 3000, KMPR, KMSF, proposées par KAYAKU , les gammes AZ et Ordyl proposées par Microchemicals gamme DF de chez Dupont ; les polymères utilisés en impression LIV 3D / SLA chez les fabricants comme Buckdown, Anycubic.
On peut plus particulièrement citer les résines de type époxy, telles que la résine S1813EPO-TEK OG142-87 commercialisée par Epoxy Technology Inc.
Selon l’invention, les résines sont marqueuses.
Le terme « marqueur » utilisé ici désigne la propriété permettant d’être identifié et tracé par photoluminescence. Le terme « marqueur » fait donc ici référence à un agent photoluminescent (ie) sa capacité à être détectable par photoluminescence.
Le terme « photoluminescence » désigne le phénomène d'émission de lumière telle que fluorescence ou phosphorescence suite à la réaction de ladite résine sujette à une "excitation" par exposition à un rayonnement optique ultra-violet (UV), visible ou infra rouge.
Les résines photoréticulables peuvent être intrinsèquement marqueuses ou, alternativement, chargées avec un marqueur. Les résines photoréticulables peuvent également être intrinsèquement marqueuses et être chargées avec un marqueur.
Ainsi selon une première alternative, les résines photoréticulables sont intrinsèquement marqueuses en ce qu’elles sont détectables par photoluminescence sans ajout d’agent marqueur exogène.
De préférence, les résines sont photoréticulables dans l’UV, rendant donc une photoluminescence dans le visible. Ainsi, à titre de résine photoréticulable photoluminescente les résines mentionnées ci-dessus. On peut aussi plus particulièrement mentionner les résines photoréticulables photoluminescentes biosourcées, telle que les résines issues de plantes et plus particulièrement d’huile de soja, comme par exemple les dérivés d’acide linoléique, tels que les résines de type EcoUV commercialisées par Anycubic. Les résines biosourcées peuvent également dériver de monomères ou oligomères de la famille des (méthyl)acrylate avec une teneur en carbone bio renouvelable (ou BRC), tels que la famille des acrylates de méthyle bio sourcé de type Sarbio commercialisées par Arkema, ou encore des époxy. Selon un mode de réalisation, la résine marqueuse photoréticulable est une résine biosourcée photoluminescente.
Selon une seconde alternative, les résines photoréticulables sont chargées avec un agent marqueur. On désigne alors la résine photoréticulable chargée marqueuse de « nanocomposite » comprenant une résine réticulable dans laquelle est intégré un marqueur, tel qu’une nanoparticule photoluminescente ou un point quantique par exemple.
Ainsi, selon un mode de réalisation, la résine marqueuse photoréticulable est chargée en ce qu’elle comprend un tel marqueur.
Selon un mode de réalisation, la première résine et/ou la résine marqueuse photoréticulable est choisie parmi les résines à fonctions esters.
Le marqueur
A titre de marqueur, on entend tout agent photoluminescent.
Selon un mode de réalisation, le marqueur est constitué de nanoparticules marqueuses, telles que les nanoparticules photoluminescentes.
En fonction des applications visées, plusieurs types de nanoparticules peuvent convenir. Typiquement, des nanoparticules convenant à l’invention peuvent être choisies parmi les nanoparticules photoluminescentes dispersables et stables dans le solvant utilisé pour diluer/dissoudre la résine. Des nanoparticules sous forme de poudres peuvent aussi être utilisées si elles peuvent être redispersées dans ce milieu.
De multiples nanoparticules photoluminescentes sont disponibles commercialement telles que les points quantiques (quantum dots) semiconducteurs ZnCdS/CdZnS, ZnCdSe/CdZnS et CdSe/CdS/CdZnS, CdSe/ZnS, CdSe@CdS, PbS, InP, carbon dots ; les nanoparticules dopées aux ions lantanides ; les nanoparticules de type pérovskite, etc.
Le choix du marqueur peut être ajusté en fonction de leur nature, i.e. les éléments les composant (classiquement Cd, Se, Pb, Si, C, Ce, In, S, Zn, Cu, pérovskite, etc) selon le niveau d’innocuité ou toxicité acceptable ; de leur rendement quantique, étant entendu qu’un rendement quantique faible, gage de niveau de sécurité plus élevé, peut impliquer par une source d’excitation plus puissante et un appareil de détection plus sensible ; leurs longueurs d’onde d’absorption et d’émission correspondantes aux sources d’excitation et au capteur de détection désirée ; leur photostabilité à la température et à l’humidité, selon les gammes de fonctionnement escomptées.
De telles nanoparticules sont disponibles commercialement, par exemple auprès de Nanowerk et AZNano parmi lesquels Nanopartz, Cd-bioparticules, Quantum solutions, Sigma Aldrich, Merck, Ossila, American Elements, Nanoshel, Quantum Nanotech, ACS Material, Nexdot, Nano N.O.M., etc.
A titre de points quantiques on peut notamment citer lnP@ZnS, (Tessier et al Chemical matters 2018, 30, 6877-6883) ou CdSe@CdS.
Les marqueurs peuvent également être biosourcés comme par exemple les points quantiques à base de carbone.
Lorsque la résine comprend des nanoparticules marqueuses, elle est qualifiée ci- après de nanocomposite.
Ainsi, dans ce cas, le procédé comprend en outre l’étape de préparation de la résine marqueuse photoréticulable par mélange desdites nanoparticules marqueuses à ladite résine photoréticulable, préalablement à l’étape d’application de ladite résine marqueuse photoréticulable ainsi obtenue.
Plus particulièrement, ledit nanocomposite peut être préparé à partir d’une suspension desdites nanoparticules marqueuses dans un solvant, par mélange de la suspension dans ladite résine photoréticulable, et l’évaporation dudit solvant.
Alternativement, ledit nanocomposite peut être préparé à partir d’une suspension desdites nanoparticules marqueuses dans un solvant, puis évaporation du solvant et dispersion des naoparticules dans la résine.
Le solvant est choisi parmi les solvants permettant également de solubiliser/diluer la résine. Selon un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre, préalablement à l’étape de mélange des nanoparticules à ladite résine, la mise en dispersion desdites nanoparticules dans un solvant organique, tel que notamment choisi parmi le chloroforme, le xylène, l’acétone, préférentiellement le xylène.
En général, la suspension comprend moins de 20% massique, de préférence moins de 10 % massique de nanoparticules pour conserver la réticulation du nanocomposite. Pour avoir une viscosité compatible avec la structuration ultérieure, le séchage est réalisé de préférence jusqu’à l’obtention d’une viscosité proche de la viscosité de la résine : ce séchage peut être réalisé par évaporation du solvant, notamment par évaporation naturelle.
L’application de la couche d’accroche polymérique
Le procédé comprend la création d’un réseau interpénétré de polymères (RI P).
Les réseaux interpénétrés de polymères (RIPs) sont définis comme une combinaison de deux réseaux, ou plus, de polymères synthétisés et réticulés en juxtaposition. Les enchevêtrements des deux polymères réticulés donnent lieu à une « miscibilité forcée » comparativement aux mélanges de polymères, qui sont habituellement incompatibles. En conséquence de la réticulation de chaque composant est que cette structuration a une bonne stabilité dimensionnelle dans le temps. Ces associations de polymères sont généralement effectuées afin de développer des matériaux présentant de meilleures propriétés mécaniques, une résistance accrue à la dégradation tout en estompant les défauts de chacun des deux polymères.
Les RIPs peuvent être obtenus selon deux voies de synthèse : une synthèse séquentielle et une synthèse in situ, de préférence par synthèse séquentielle, par application et/ou adaptation de la méthode décrite par Sperling étal Advances in chemistry series 1994, 239, 3.
Ainsi, le procédé selon l’invention comprend la création d’une couche d’accroche polymérique réticulée. Ainsi, le procédé comprend en outre, préalablement à l’application de ladite résine photoréticulable marqueuse : l’application d’une couche d’accroche polymérique, typiquement une couche d’une résine photoréticulable,
- la réticulation de cette résine.
Le tampon
On entend par « tampon » ou « timbre » un élément structuré topographiquement et transparent à l’UV, façonnable/structurable et inerte vis-à-vis de la résine ou du nanocomposite. Il peut être constitué de silicone tel que le PDMS ou de polymère thermoplastique tel que le PET, ou de verre par exemple. Il est souple de préférence. Il peut être mis en oeuvre par différentes techniques : micromoulage sur un moule maître comportant les structures/motifs d’intérêt (lui-même réalisé par des procédés de photolithographie, microfabrication ou FA), par nanoimpression thermique, FA, lithographie par faisceau d'électrons (EBL), photopolymérisation à deux photons, impression jet d’encre, etc...
Dans le cas classique d’un tampon en PDMS, les microstructures du moule maître peuvent être réalisées par des procédés de photolithographie UV sur des résines photosensibles type SU8 ou films secs laminés. Le moule peut être ensuite silanisé par voie liquide ou gazeuse afin de faciliter le démoulage postérieur du tampon PDMS. Du PDMS peut ensuite être coulé sur le moule maître et réticulé thermiquement avant d’être découpé à façon.
Par ailleurs, concernant la réalisation du moule maître il a été constaté que l’intégrité mécanique peut être avantageusement assurée pour des motifs de résolution latérale supérieure à 8 pm.
Après l’impression du tampon sur le nanocomposite, il peut rester une épaisseur résiduelle de quelques pm de nanocomposite qui va tapisser l’ensemble de la surface. La hauteur des motifs du tampon est avantageusement supérieure à l’épaisseur résiduelle, typiquement supérieure à 5 pm de l’épaisseur résiduelle.
Le motif 3D
Le motif 3D imprimé peut être de n’importe quelle forme, géométrie, incluant n’importe quel type de codage ou leur combinaison parmi lesquels un texte alphanumérique, logo, dessin, data matrix, code barre, QR code, bleam, etc, de taille du mm au pm et peut de fait comprendre une densité d’informations stockées importante.
Différents niveaux de sécurité peuvent être possibles de par :
- La forme et la dimension du motif qui permet un marquage topographique ; à l’instar des QR-code, elle permet le stockage de l’information, l’identification et l’authentification topographique du produit.
- La signature lumineuse unique du motif (du fait de la répartition aléatoire des particules dans le volume) qui permet l’authentification par signature lumineuse du produit. Le motif peut être intégrable directement en surface d’un produit final, en aval de sa fabrication, y compris sur un substrat courbe et pour des dimensions variables (nanométriques à centimétriques).
Le motif peut être détectable ou indétectable à l’œil nu, et est compatible avec différents moyens de lecture en fonction de la taille du motif, tels qu’un microscope à force atomique, une caméra ou appareil photo équipant un microscope optique, la caméra d’un smartphone équipé ou non d’objectifs clipsables, etc.
Le procédé
Selon l’invention, il comprend les étapes suivantes :
L’application d’une couche d’accroche polymérique ;
L’application de la résine marqueuse à marquer ;
L’application du tampon transparent comportant des motifs structurés topographiquement sur la couche de résine ;
Cette application peut être assistée par tout moyen, tel qu’une lamineuse, une presse, etc.
La réticulation de la résine sous UV.
Typiquement, l’exposition peut être effectuée pendant une durée variable, dépendant notamment de la puissance de la lampe UV. A titre illustratif, une insolation de l’ordre de la minute peut convenir, étant entendu que plus la lampe est puissante, plus la durée est faible.
Typiquement, le procédé peut comprendre en outre l’une ou l’autre des étapes suivantes, ainsi que chacune de leur combinaison :
La préparation préalable éventuelle du substrat
Cette étape comprend un ou plusieurs pré-traitements du substrat choisis parmi notamment : les pré-traitements chimiques tels que le nettoyage, dégraissage, décapage, passivation etc.., par exemple afin d’améliorer son hydrophilicité , les pré-traitements électrochimiques tels que les pré-traitements d’oxydation anodiques avec ou sans colmatage : oxydation anodique chromique (OAC), oxydation anodique sulfurique (OAS), l’oxydation anodique dure (OAD), TSA ; les passivations ; les conversions chimiques par exemple au chrome trivalent : surtec 650, TCS PACS, lanthane ou au chrome hexavalent : alodine ; l’électrodéposition de dépôts de zinc, nickel, cadmium, chrome, étain, métaux précieux, etc. ; la galvanisation ; leurs combinaisons.
Avantageusement, si le substrat est poreux (tissu par exemple), cette étape peut comprendre également l’application de résine photoréticulable transparente, afin de saturer les pores du substrat (la résine marqueuse photoréticulable qui sera structurée par la tampon sera ensuite appliquée sur cette surface saturée du substrat) ;
Le retrait du tampon postérieurement à l’étape de réticulation.
Ceci peut être effectué par pelage, en veillant notamment à ne pas l’arracher. Si la réticulation est complète, il ne subsiste généralement aucun résidu de nanocomposite dans le tampon. Ce dernier peut au besoin être nettoyé en frottant mécaniquement à l’aide d’un écouvillon imbibé d’éthanol par exemple, en vue de sa réutilisation.
Le procédé selon l’invention peut également comprendre une étape d’encapsulation du motif ainsi créé :
Bien que facultatif, le dépôt d’une couche d’encapsulation peut présenter les avantages suivants : o Protection physique du motif 3D créé ; o Planarisation de la couche.
Selon un mode de réalisation, la couche d’encapsulation est avantageusement transparente à l’émission du marqueur et/ou présenter une épaisseur permettant la lecture du marqueur : typiquement, l’épaisseur de la couche d’encapsulation est supérieure à 2 fois la hauteur du motif créé.
Selon un mode de réalisation plus particulier, le procédé selon l’invention comprend les étapes de : - l’application d’une couche d’accroche polymérique sur une surface du substrat au moyen d’une première résine photoréticulable et la réticulation de cette résine ;
- Intégration des nanoparticules photoluminescentes dans une résine réticulable sous UV ;
- Dépôt de la résine chargée en nanoparticules sur la résine réticulée ;
- Application d’un tampon flexible et transparent aux UVs (par exemple en silicone) comportant des motifs structurés topographiquement ;
- Réticulation sous UV du motif 3D obtenu ;
- Dépôt d’un vernis planarisant recouvrant entièrement le motif 3D;
On peut citer les modes de réalisation préférentiels de l’invention :
Lorsque le substrat est l’aluminium, le procédé comprend de préférence les étapes suivantes :
Eventuellement le pré-traitement du substrat par oxydation anodique sulfurique, l’application d’une couche d’accroche polymérique réticulée ; préalablement à l’étape de mélange de particules photoluminescentes à la résine photoréticulable, la mise en dispersion desdites nanoparticules photoluminescentes dans le xylène.
Lorsque le substrat est l’acier, le procédé comprend de préférence les étapes suivantes : éventuellement le pré-traitement du substrat par électrodéposition de cadmium ou zinc-nickel ou argentage, préalablement à l’étape de mélange de particules photoluminescentes à la résine photoréticulable, la mise en dispersion desdites nanoparticules photoluminescentes dans le xylène ou le chloroforme.
Selon un autre objet, la présente invention vise également un procédé de détection d’un objet comprenant un substrat marqué par un procédé selon l’invention, ledit procédé de détection comprenant : la lecture du substrat marqué; la comparaison du motif 3D lu avec le motif 3D marqué. La lecture du motif 3D réalisé peut être faite suivant un ou plusieurs des 3 niveaux de lecture/sécurisation : visible à l’œil nu, détectable à l’aide d’un lecteur optique simple par exemple et/ou détectable en laboratoire à l’aide d’un banc optique dédié / équipement expert.
Figures
[Fig 1 ] La Figure 1 schématise l’élaboration d’un marquage par micro-structuration d’un réseau interpénétré de polymère (RIP) par nano-impression assistée par UV sur substrat.
[Fig 2] La Figure 2 illustre une synthèse séquentielle de RIP d'époxy OG -142 (2) et de résine biosourcée (3) avec ou sans QD sur un support (1 ).
[Fig 3] La Figure 3 est un cliché d’une éprouvette en aluminium alliage 2024 traitée avec un tag.
[Fig 4] La Figure 4A et la Figure 4B sont des photos des tags RIP OG-142 + résine biosourcée avant (A) et après (B) le test de brouillard salin pendant 168h sous UVA (315- 400 nm) - support ALU 2024 traités par conversion chimique TCS PACS
Exemples
Dans les exemples, lorsque le terme « tag » sera employé, il correspondra au terme « motif » ou « motif 3D » de l’invention.
Les essais sont réalisés sur : des éprouvettes en aluminium 2024 traitées à l’OAS fine colmatage TCS PACS (chrome III) ou traitées par conversion chimique au chrome trivalent TCS PACS fournies par Aéroprotec (Exemple 1 ), et
- des éprouvettes en acier ayant subi un traitement en cadmiage ou un traitement zinc- nickel (Zn-Ni) avec ou sans finition après traitement (Exemple 2).
1. Formulation et structuration du nano-composite lorsqu’une couche d’accroche est mise en œuvre (RIP) Le RIP a été préparé par séquence séquentielle, illustrée par les Figures 1 et 2 : le premier réseau formé (2), ici la résine époxy OG-142 vierge, a été obtenu en déposant sur le substrat (1 ) quelques gouttes de ce dernier à l’aide d’un distributeur de fluide de la marque FISNAR SL101 N (avec une pression de 1 ,5 bar et un temps de dépôt de 0,1 seconde). L’époxy OG-142 est étalée manuellement par un moule (4) en poly (diméthyl-siloxane) (PDMS) transparent non structuré puis réticulée (6) pendant 5 min sous un rayonnement UV (À=365, 385, 395, 405 nm). Cette étape préalable permet d’améliorer l’adhérence entre le support et le produit à marquer.
Pour la préparation des nano-composites (3) 5 g de résine biosourcée Anycubic Plant- based UV Resin+ ont été mélangés à 300 pi de quantum dots de CdSe@CdS dispersés dans du chloroforme ou du xylène synthétisés au laboratoire. La concentration de la dispersion colloïdale est préalablement adaptée en fonction du pourcentage massique de QD souhaité dans le nano-composite final c’est-à-dire entre 1 -5% de la masse totale.
Une goutte de nano-composite biosourcée (3) ou de résine biosourcée photoluminescente (3) (m goutte— 10, 2 mg) (3) est ensuite déposée pour pouvoir gonfler le premier réseau et faire une deuxième couche en utilisant cette fois-ci la partie structurée du moule de PDMS (4) présentant les conceptions d’étiquettes choisies (QR code, code alphanumérique ou bleam). L’ensemble est directement pressé manuellement en appliquant dessus un support d’une masse égale à 225 g sur le moule (4) et en l’insolant (7) (5 minutes, à une hauteur de 86 mm) à l’aide d’une torche UV avec une puissance de 200 mW/cm2 et une longueur d’onde de 365 ou 385 ou 395 ou 405 nm. Enfin, le moule PDMS (4) est décollé de la surface, laissant des structures nano-composites photoluminescentes (3) comme étiquettes sur la surface (1 ).
Cette technique permet de préparer des RIPs dont les réseaux se forment selon le même mécanisme de polymérisation ou encore des RIPs combinant deux réseaux enchevêtrés de polymères de même nature, dont les propriétés sont différentes de celles du réseau simple et du même polymère.
2. Vieillissement
Les échantillons ont été vieillis dans une enceinte climatique :
• cycle de 3 jours à 90°C - 65% HR (humidité relative)
• cycle de 3 jours à 20°C - 65% HR (humidité relative) Ces différents essais listés ci-dessous ont été réalisés afin de connaître l’évolution de la durabilité des tags dans un milieu donné :
- Essai d’adhérence au scotch,
- Essai d’adhérence par jet d’eau,
- Suivi de l’épaisseur par profilomètre,
- Résistance aux solvants,
- Brouillard salin neutre,
- Analyse infra-rouge transformée de Fourier,
- Photoluminescence,
- Extraction solide/liquide,
- Calorimétrie différentielle à balayage (DSC).
3. Résistance aux solvants
Dans l’industrie aéronautique, de nombreux solvants, tel que l’éthanol, le butanone, l’eau salée, l’eau acidifiée et la solution COMORAL DXP peuvent être utilisés pour le nettoyage des pièces métalliques. La résistance aux solvants des tags sont ici étudiées. Pour cela, les matériaux sont frottés pendant 30 s puis immergés pendant 30 min dans des solvants de polarité et de paramètre de solubilité différents (éthanol, butanone, eau salée et eau acidifiée). Ils sont ensuite essuyés puis séchés pendant 15 min sous hotte à température ambiante.
Les conditions expérimentales appliquées durant ces essais sont volontairement sévères afin d’observer plus facilement l’effet des différents solvants sur les matériaux, les éprouvettes n’étant, bien sûr, pas destinées à être immergées dans un solvant lors d’une utilisation normale. o Solution CO MO R AL DXP
Par rapport au test de résistance pour la solution COMORAL DXP la température d’utilisation du produit doit être comprise entre 60°- 80°C avec un pH de 12.
Les éprouvettes marquées sont mis en immersion pendant 5 min dans un bêcher contenant la solution COMORAL en agitation mécanique lorsque la température est de 70°C. Ils sont ensuite lavés à l’eau distillée et séchés pendant 15 min sous hôte à température ambiante.
4. Brouillard salin neutre
C’est un moyen de vérifier la qualité d’un matériau métallique avec revêtement protecteur contre la corrosion. Le test est réalisé dans une chambre de corrosion utilisant la norme d’essai NSS (NF ISO 9227) et ASTM B 117. Caractéristiques de l’essai
• La concentration en chlorure de sodium dans la solution préparée doit être de 50 g.L 1 ± 5 g.L'1.
• La densité de cette solution est comprise entre 1 ,029 et 1 ,036 à 25°C.
• La température de la chambre de brouillard salin doit être à 35±2°C.
• Les échantillons sont placés dans la chambre conformément à la norme d'essai (inclinaison de 20° selon la norme)
• Aucun échantillon ne cache les autres échantillons; les gouttelettes d'un échantillon ne peuvent pas tomber sur d'autres échantillons.
5. Spectroscopies FTIR
Une étude spectroscopique FTIR a été réalisée à l’aide d’un spectromètre FTIR Thermo- SCIENTIFIC. Chaque spectre a été obtenu en effectuant 32 balayages entre 4000 et 650 cm'1 avec une résolution de 2 cm'1. Le spectre obtenu a été ensuite traité en utilisant le logiciel ORIGIN.
6. Extraction solide/liquide
Afin d’étudier les parties solubles des matériaux étudiés, on a effectué une extraction solide- liquide à l’aide d’une cartouche cellulosique de type « Soxhlet » contenant le produit. L’extraction par Soxhlet a été réalisée à une température de 60°C en utilisant comme solvant le dichlorométhane (CH2CI2) en trois cycles pour 2 g de produit broyé et séché pendant 24h sous vide.
7. Spectroscopie RMN 1 H
Pour pouvoir caractériser la composition chimique des extractibles, l’analyse par spectroscopie résonance magnétique nucléaire (RMN) a été réalisée à l'aide d'un spectromètre RMN de la marque Bruker avec une fréquence de 400 MHz. Les produits sont dissous dans du chloroforme deutéré (CDCh). Notons que la RMN ne permet que d’avoir la partie extraite de la résine.
8. Photoluminescence o Microscope optique
Un montage de microscopie optique de fluorescence est utilisé en prenant en compte les caractéristiques de photoluminescence des QDs de CdSe@CdS.
La source d’excitation est une diode électroluminescente présentant une bande d’émission fine centrée autour de 460 nm. Un miroir dichroïque de longueur d’onde de coupure de 505 nm permet de réfléchir cette source d’excitation vers le marqueur à base de QDs de CdSe@CdS. En réponse, celui-ci émet un signal centré autour du rouge (622-780 nm). o Microscope USB numérique On peut également exciter les étiquettes obtenues optiquement par une simple LED bleue et observée à l'aide d’un microscope USB numérique de la marque (Dino-Lite) à fort grossissement (250x) et avec une résolution de 1 ,3 Mégapixels la réponse obtenue est retransmise à l’aide d’une caméra qui permettra de prendre des photos ou vidéo. o A l’aide d’un smartphone
Les étiquettes obtenues peuvent aussi être observées par un smartphone équipé d'un Clip d'objectif (grossissement) après excitation par une LED bleue. La lecture est simple et est visible à travers un appareil photo de smartphone même si la résolution de la caméra et le grossissement peuvent fluctuer en fonction de la qualité de l'appareil photo du smartphone, des fonctions de mise au point automatique et de zoom numérique.
9. Essai d’adhérence au scotch
Cette technique est réalisée suivant la norme ISO 2409 (sans quadrillage).
Caractéristiques de l’essai
• A l’aide du Scotch 3M 2525, couper une bande de 75 mm mini et appliquer le centre du ruban sur la surface à contrôler. Veiller à ne pas toucher la zone travaillante du scotch (côté adhésif).
• Lisser le ruban sur 50 mm puis frotter fermement avec le bout du doigt pour chasser les bulles d’air.
• Retirer le scotch d’un coup sec sous un angle proche de 60°.
• Aucune trace du dépôt sur le scotch et aucun décollement sur la pièce ne doivent être constatés.
10. DSC : Calorimétrie différentielle à balayage
La calorimétrie à balayage différentiel vise à déterminer lorsque c’est possible, les températures de transition vitreuse des phases amorphes et les températures de fusion des phases cristallines. Le but est d’obtenir des informations sur la composition des phases, notamment en cas de miscibilité partielle.
Caractéristiques de l’essai • Montée en température suivant trois passages :
Le premier passage a été effectué avec une vitesse de 10°C.min-1 jusqu’à 130°C.
Le deuxième passage a été réalisé avec une vitesse de 10°C.min-1 jusqu’à 25°C. Et enfin le troisième passage s’est effectué avec une vitesse de 10°C.min-1 jusqu’à 130°C.
• Masse nano-composite réticulé entre 10 à 20 mg
I. Résultats
1. Test d’adhérence o Adhérence au scotch :
L’adhérence du tag au support métallique traité dépend du temps d’insolation, qui permet la formation du tag, pour éviter tout décollement de celui-ci lors de l’utilisation du scotch 3M 2525 pour pouvoir effectuer ce test. Ainsi pour pouvoir tester leurs adhérences au support métallique utilisé, les tags étudiés ont été obtenus pour des temps d’insolation de 3 min et de 5 min. Pour un temps d’insolation supérieur ou égal 5 minutes (par couches), une bonne adhérence a été observée et la lecture du bleam est toujours possible. o Adhérence par jet d’eau :
Toutes les éprouvettes utilisées ont été marquées avec un temps d’insolation de 5 min par couches avant projection du jet d’eau. Ainsi un jet d’eau fin avec une haute pression frappe la surface d’une pièce à grande vitesse pendant 1 min et aucune modification de la surface de l’étiquette n’est constatée.
2. Observations macroscopiques des RIPs vieillis à l’enceinte climatique pendant 3 jours à 90°C et 65% d’humidité relative
Une première observation des différents échantillons vieillis montre un décollement du tag dans le cas où le RI P est constitué de l’époxy OG-142 et du nano-composite (CdSe@CdS) biosourcée due sûrement à une dégradation mécanique causé par le solvant de dispersion des QDs de CdSe@CdS, à savoir le chloroforme qui va entrainer une manque de cohésion entre la matrice de la résine biosourcée photoluminescente et les QDs de CdSe@CdS. Par contre, la lecture du bleam se fait sur l’ensemble des échantillons avant et après vieillissement.
3. Résistance aux solvants Lorsque le RIP est constitué de résine OG-142 (1e couche) et de résine biosourcée sans QD (2e couche) une légère variation de la surface résiduelle du tag est observée, n’empêchant pas la lecture de ce dernier lorsque la butanone est utilisée.
Ainsi, il y a une complémentarité des propriétés des deux résines et la lecture du QR code est même possible après 30minutes d’immersion dans les différents solvants.
Dans le cas où le RI P est constitué de l’époxy OG-142 et du nano-composite (CdSe@CdS) biosourcée, on observe une faible altération de la surface avec les solvants tels que l’éthanol, l’eau salée ou acidifiée. Par contre avec la butanone, on observe une forte dégradation de la surface avec départ du tag dans certaines zones.
La lecture du bleam n’est plus possible après le frottement avec de la butanone. o Solution CO MO R AL DXP
Après le test de résistance au solvant avec la solution COMORAL DXP, aucune modification de la surface n’est observée et la lecture du QR code est toujours possible pour n’importe quel type de RI P utilisé avec ou sans QDs.
4. Evolution chimique des Réseaux interpénétrés de polymères (RIPs) : résine OG-142 et résine biosourcée
La spectroscopie infra-rouge a été utilisée afin de mieux comprendre les différents mécanismes qui peuvent avoir lieu au sein du RIP avant et après vieillissement.
Il est constaté une absence de miscibilité entre les deux faces au cours de leurs polymérisations. Le chloroforme qui entre dans la constitution du nano-composite a une bande d'absorption caractéristique de la liaison C-CI présent à la surface de l’époxy OG- 142. Le chloroforme a donc gonflé la surface de l’époxy OG-142 réticulé avant polymérisation du nano-composite biosourcée.
A cause de la non-miscibilité des deux faces pour pouvoir caractériser la modification chimique au sein du RIP, une extraction solide/liquide des matériaux a été effectuée. L’évolution des taux d’extractible des matériaux a été déterminé. L’échantillon initial du RIP constitué de OG-142 (1e couche) et résine biosourcée (2e couche) présente un taux d’extractible de 0,09% ce qui met en évidence la bonne réticulation du matériau ; et lorsque ce dernier est vieilli le taux d’extractible obtenu est tellement faible qu’il ne peut pas être quantifié. Cette diminution est peut-être à l’origine de l’augmentation de la rigidité du matériau au cours du vieillissement.
Le RIP constitués de l’époxy OG-142 (1e couche) et du nano-composite biosourcée (2e couche) a un taux d’extractible égal à 0.2% à l’état initial et de 0,15% lorsqu’il est vieilli à 90°C et 65% d’humidité relative pendant 3 jours. L’analyse RMN 1H a permis de mettre en évidence la présence de chloroforme dans l’extractible, confirmant que le solvant n’est pas totalement évaporé lors du procédé.
D’un point de vue macroscopique, une réaction de gonflement de l’époxy OG-142 par le nano-composite biosourcée va entrainer une diminution de la rigidité du RIP constitué de OG-142 (1e couche) et de nano-composite biosourcée (2e couche). Ces effets sont en partie réversibles. A long terme, la réversibilité de ces phénomènes « physiques » peuvent être altérée par les réactions chimiques qui seront peut-être causées par le chloroforme. Toutefois, la diminution du taux d’extractible semble indiquer que la réticulation du matériau continue au-delà du process.
5. Brouillard salin o Traitement TCS PACS
Dans le cas où les éprouvettes en aluminium 2024 sont traitées par conversion chimique avec process de TCS PACS, elles seront placées dans une chambre de corrosion pendant 168h avec un angle d’inclinaison de 20° et un pH de 7,07. Les photos obtenues après traitement au brouillard salin pour les RIP constitués d’époxy OG-142 (1e couche) et de résine biosourcée (2e couche) démontrent qu’aucune amorce ni piqûre au niveau de l’éprouvette ou des tags et la lecture du QR code est toujours possible. Ainsi le traitement au TCS PACS n’a aucune influence sur le tag du RIP constitué d’époxy OG-142 vierge et de résine biosourcée. Le tag du RIP constitué de l’époxy OG-142 ( 1e couche) et de la résine biosourcée (2e couche) ne présente aucune modification chimique ni visuelle après les tests de brouillard salin.
La présence de corrosion par piqûres au niveau du tag seulement est observée. Ces piqûres sont induites par le nano-composite biosourcée (composé de chloroforme et de QD de CdSe@CdS). La corrosion par piqûre se produit quand l’aluminium est mis en contact avec une solution aqueuse contenant des ions halogénures, le plus fréquemment des ions chlorures. En effet, l’étude de la spectroscopie infra-rouge à l’état initial a permis de constater qu’il y a une diffusion de la solution de chloroforme contenu dans le nanocomposite biosourcée au sein de l’époxy OG-142. A partir de ce résultat 3 hypothèses sont mis en place :
• Les ions chlorures contenus dans le chloroforme vont migrer vers la surface de l’aluminium et déstabilisaient le film protecteur (traitement TCS PACS) ;
• L’aluminium sous-jacent se dissout alors pour former des ions Al3+, qui s’hydrolysent au contact de l’électrolyte ;
Figure imgf000022_0001
2
• L’action combinée de conditions environnementales (chlorures/température/humidité) et de contraintes développe la fissuration et le mécanisme de corrosion par contrainte.
L’étude de la modification chimique après brouillard salin du tag de RI P constitué de l’époxy OG-142 et de nano-composite biosourcée a permis de constater deux zones de dégradation :
Zone 1 : on observe une forte absorption d’eau ce qui va correspondre à une dilution des différentes fonctions chimiques qui constitué le RIP avec disparition de certain bande caractéristique. De plus la bande d’absorption à 3466 cm-1 dus aux vibrations d'élongation des groupes O-H devient de plus en plus large avec une augmentation en intensité ; ceci peut correspondre à une absorption de l’eau ou à une accumulation des produits de dégradation.
Zone 2 : La bande à 1724 cm'1, relatif aux vibrations d’élongation des groupements carbonyle de l’ester (R-(C=O)-O-R’), décroît fortement. En effet, les molécules d’eau interagissent avec les groupements carbonyles par liaison hydrogène entraînant une rétro-estérification avec une formation de l’acide et de l’alcool correspondant. Et plus la quantité d’eau absorbée augmente, au sein de la matrice polymère, plus les groupements carbonyles libres diminuent au profit des groupements carbonyles liés. Ainsi, la dégradation des groupements C=O a lieu au cours du temps.
La dégradation du matériau a pu être observée au microscope électronique à balayage (MEB) couplé à l’EDX.
A l’état initial, la matrice du RIP est constituée des éléments C, O et des différentes particules métalliques qui constitue l’aluminium. Après brouillard salin, on observe la présence de particules intermétalliques de couleur noire et de forme irrégulière précipitées à la surface du tag constitué de silicium (Si) et de magnésium (Mg). A partir de ces résultats deux hypothèses ont été développées :
• L’éprouvette d’aluminium est constituée de Mg et Si à l’état initial qui peuvent se combiner pour donner du siliciure de magnésium (Mg2Si) au niveau des joints de grain.
• Mais la présence d’un milieu agressif dissout cette phase en laissant derrière elle une cavité, qui peut agir comme un site de nucléation des piqûres de corrosion. Des résultats de cette étude de la tenue à la corrosion au brouillard salin pour un exemple de tag (RIP OG-142 + résine biosourcée) sur éprouvette alu 2024 traitée en conversion chimique (TCS PACS) est illustré à la Figure 4, où la Figure 4A représente une photo du tag avant le test au brouillard salin, et la photo 4B après le test au brouillard salin (168h).
6. Bilan
Lorsque le RI P est constitué de l’époxy OG-142 et de la résine biosourcée on constatons une amélioration de toutes les propriétés :
Tout d’abord l’adhérence entre le support et le tag ; le tag devient de plus en plus difficile à enlever.
Le tag résiste aux solvants tels que l’éthanol, la butanone, l’eau salée, l’eau acidifiée et la solution COMORAL : il y a donc complémentarité des propriétés entre l’époxy OG-142 et la résine biosourcée.
- Aucune modification chimique ou visuelle du tag n’a été observée après les tests de brouillard salin pour les éprouvettes traités au TCS/PACS.
Par contre si le RI P est constitué de l’époxy OG-142 et du nano-composite (CdSe@CdS) biosourcée, on a constaté :
Un décollement du tag au cours du vieillissement à 90°C et 65% d’humidité relative.
- Avec le test de résistance aux solvants on constate une amélioration des propriétés sauf dans le cas de la butanone où on a observé une forte dégradation de la surface avec départ du tag dans certaines zones.
- Après le test au brouillard salin pour les éprouvettes traitées au TCS/PACS, on constate une modification très marquée de la structure chimique avec la présence de certains marqueurs de corrosion au niveau de la surface du tag .
A partir de ses différents résultats lors de l’étude du réseau interpénétré de polymères (RI P) constitués de l’époxy OG-142 et de la résine biosourcée, il a été observé une excellente adhérence entre le marquage et le substrat pour n’importe quel support utilisé (aluminium traité, acier traité, verre, papier, polymère, etc.) pour le marquage. Par ailleurs, une forte amélioration globale de la résistance mécanique et chimique du marquage est également constatée.
Les résultats sont résumés ci-après pour les deux types de substrat Exemple 1 : Substrat en aluminium
Exemple 1.1 : OG-142(5°) + CdSe@CdS dispersé dans du chloroforme
Exemple 1.2 : OG-142(5°) + Chloroforme
Exemple 1.3 : OG-142(5°) + CdSe@CdS Exemple 1 .4 : RIP : OG-142 + nano-composite biosourcée CdSe@CdS (2couches)
Exemple 1 .5 : Résine biosourcée + CdSe@CdS dispersé dans du chloroforme
Exemple 1.6 : Résine biosourcée
Exemple 1.7: OG-142 (25°) + xylène
Exemple 1.8 : OG-142 (25°) + CdSe@CdS dispersé dans du xylène Exemple 1 .9 : RIP: OG-142 + R. biosourcée (2 couches)
Exemple 1.10 : R. Biosourcée + Carbone
Exemple 1.11 : R. Biosourcée + Graphène
Les résultats sont détaillés dans le tableau 1 : [Table 1]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
PL : Photoluminescence
Exemple 2 : Substrat en aluminium
Exemple 2.1 : OG-142(5°) + CdSe@CdS dispersé dans du chloroforme Exemple 2.2 : OG-142(5°) + Chloroforme
Exemple 2.3 : OG-142(5°) + CdSe@CdS
Exemple 2.4 : RIP : OG-142 + nano-composite biosourcée CdSe@CdS (2couches)
Exemple 2.5 : Résine biosourcée + CdSe@CdS dispersé dans du chloroforme
Exemple 2.6 : Résine biosourcée Exemple 2.7: OG-142 (25°) + xylène
Exemple 2.8 : OG-142 (25°) + CdSe@CdS dispersé dans du xylène
Exemple 2.9 : RIP: OG-142 + R. biosourcée (2 couches)
Exemple 2.10 : R. Biosourcée + Carbone
Exemple 2.11 : R. Biosourcée + Graphene
Les résultats sont détaillés dans le tableau 2 :
[Table 2]
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Exemple 3 : Différentes réalisations de motifs ont été effectuées :
Réalisation 1 : réalisation d’une éprouvette en aluminium alliage 2024 traitée avec un tag selon l’invention (Figure 3).
Réalisation 2 : réalisation de tags RIP OG-142 + résine biosourcée avant (Figure 4 A) et après (Figure 4 B) le test de brouillard salin pendant 168h sous UVA (315-400 nm) - support ALU 2024 traités par conversion chimique TCS PACS.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de marquage 3D d’un substrat, ledit procédé comprenant :
L’application sur une surface dudit substrat d’une couche d’accroche polymérique au moyen d’une première résine photoréticulable, et la réticulation de cette première résine ;
L’application d’une résine marqueuse photoréticulable;
L’application d’un tampon flexible et transparent comportant au moins un motif structuré topographiquement sur ladite résine appliquée au substrat, générant un motif 3D ;
La réticulation sous UV du motif 3D généré.
2. Procédé selon la revendication 1 tel que la résine marqueuse photoréticulable est une résine biosourcée photoluminescente.
3. Procédé selon la revendication 1 tel que la résine marqueuse photoréticulable est chargée en ce qu’elle comprend outre une résine photoréticulable des nanoparticules marqueuses.
4. Procédé selon la revendication 3 tel que le procédé comprend l’étape de préparation de la résine marqueuse photoréticulable par mélange desdites nanoparticules marqueuses à ladite résine photoréticulable, préalablement à l’étape d’application de ladite résine marqueuse photoréticulable ainsi obtenue.
5. Procédé selon la revendication 4 tel qu’il comprend préalablement à l’étape de mélange, la mise en dispersion desdites nanoparticules dans un solvant organique choisi parmi le chloroforme, le xylène, préférentiellement le xylène.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le substrat est choisi parmi les métaux, leurs alliages et leurs oxydes; les dérivés cellulosiques; le silicium ; les tissus ; les verres ; les céramiques ; les polymères.
7. Procédé selon les revendications 5 et 6, tel que le substrat est l’aluminium, et que le solvant est le xylène.
8. Procédé selon les revendications 5 et 6, tel que le substrat est l’acier et que le solvant est le xylène ou le chloroforme.
9. Procédé selon la revendication 6, tel que le substrat est le carton.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que la première résine et/ou la résine marqueuse photoréticulable est choisie parmi les résines à fonctions esters.
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