WO2024256781A1 - Matériau comprenant des microsphères poreuses à base d'un oxyde d'actinide et ses utilisations dans la fabrication de combustibles nucléaires - Google Patents

Matériau comprenant des microsphères poreuses à base d'un oxyde d'actinide et ses utilisations dans la fabrication de combustibles nucléaires Download PDF

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microspheres
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gelled
bath
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Véronique PERES
Estelle MARC
Olivier TOUGAIT
Félicie HOCHEDE
Sébastien SAITZEK
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Orano SA
Universite dArtois
Universite de Lille
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Orano SA
Universite dArtois
Universite de Lille
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/42—Selection of substances for use as reactor fuel
    • G21C3/58—Solid reactor fuel Pellets made of fissile material
    • G21C3/62—Ceramic fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the invention relates to the field of the nuclear fuel cycle.
  • the invention relates to a material comprising porous microspheres based on an actinide oxide which is obtained by an internal gelation process.
  • this material in the manufacture of nuclear fuels, in particular as a sintering additive in the manufacture of pellets of a MOX (Mixed OXide Fuel) type nuclear fuel and, more specifically, as a pore-forming agent replacing that conventionally used in this manufacture, namely azodicarbonamide.
  • MOX Mated OXide Fuel
  • MIMAS Mlcronized MASter Blend
  • the sintered pellets deemed to be compliant after rectification are then introduced into metal sheaths to form the fuel rods which are themselves assembled into bundles to form the fuel assemblies, while the pellets deemed to be non-compliant are used to manufacture the chamotte.
  • sintering additives and, in particular, a porogenic agent whose function is to create a certain porosity in the pellets during their sintering.
  • internal gelation consists of preparing a solution called "sol", comprising a uranyl salt and polymerization precursors, dispersing the sol in the form of droplets in a heated liquid, immiscible with the sol, to obtain spherification by internal gelation of the droplets, in particular by the formation of a three-dimensional polymer network within which the uranyl ions are complexed. After various aging, washing and drying operations leading to the formation of uranyl hydroxides.
  • the gelled microspheres obtained are subjected to a consolidation heat treatment during which the three-dimensional polymer network is eliminated and the uranyl hydroxides are transformed into UO2 if the heat treatment is carried out in a reducing atmosphere or into U3O8 if the heat treatment is carried out in an oxidizing atmosphere.
  • the first solution which is described in US patent 4,218,430, hereinafter reference [2], consists in impregnating the microspheres in the gelled state with an organic compound, such as polyethylene glycol, glycerol or mannitol, which is subsequently eliminated by decomposition into volatile compounds during the heat treatment for consolidating the microspheres.
  • an organic compound such as polyethylene glycol, glycerol or mannitol
  • the second solution which is described by G. Colak et al. in Journal of Nuclear Materials 2022, 562, 153587 and in Journal of Nuclear Materials 2023, 577(1), 154319, respectively hereinafter references [3] and [4], consists in incorporating into the sol, before it is dispersed in the heated liquid medium, starch or graphite particles which are, there too, subsequently eliminated by decomposition into volatile compounds during the heat treatment of consolidation of the microspheres.
  • the invention aims precisely to fill the shortcomings of the state of the art by proposing, firstly, a material which comprises porous microspheres, in which:
  • each porous microsphere comprises a matrix comprising an actinide oxide and one or more closed pores dispersed in the matrix, the microspheres have a size of between 20 LIIYI and 1,000 p.m, and
  • the size of the pore(s) is calibrated; and which is obtained by a process comprising the steps of: a) preparing an aqueous suspension, or sol, by mixing an aqueous solution Al comprising a first and a second polymerization precursor, capable of forming together a polymer gel, and an aqueous suspension A2 comprising an actinide salt and beads of a sacrificial material; b) converting the sol into gelled microspheres by dispersing the sol in the form of droplets in a bath of an organic liquid immiscible with water, by means of whereby microspheres are obtained which are formed of a polymeric gel containing beads of sacrificial material; c) separating the gelled microspheres from the bath of organic liquid; d) washing and then drying the gelled microspheres; e) selective chemical dissolution of the beads of sacrificial material present in the gelled microspheres; and f) calcining the gelled microspheres, and in which, in which
  • the term "size", applied to microspheres, is understood as corresponding to their diameter in the case where the microspheres are perfect spheres or to the diameter of circles which would have the same surface area as them (or equivalent diameter) in the case where the microspheres are not perfect spheres.
  • the size of the microspheres can be determined by light diffraction particle size analysis, for example by means of a laser particle size analyzer such as that marketed under the reference MastersizerTM 3000 by Malvern Panalytical, or by morphogranulometry, for example by means of the morphogranulometer marketed under the reference MorphologiTM G3, also by Malvern Panalytical.
  • closed pore(s) means a pore(s) which does not communicate with the surface of the microspheres in which it is/are located and, when there are two or more of them in the same microsphere, which do not communicate with each other, and
  • the size of the pore(s) is considered to be calibrated by the diameter of the spherical imprint left in the microspheres by the ball or each of the balls of sacrificial material after selective dissolution of these balls (step e)) then calcination of the microspheres (step f)).
  • the imprint of the sacrificial balls which constitutes the closed porosity of the microspheres, retains its spherical shape during calcination but undergoes a partial reduction in its size depending on the temperature at which this calcination is carried out and its duration.
  • the soil preparation step, or step a) advantageously comprises:
  • the preparation of the aqueous suspension A2 by dissolving, with stirring, the actinide salt in water, preferably demineralized, then the addition to the resulting solution of an aqueous suspension comprising the beads of sacrificial material and, optionally, a non-ionic surfactant (such as TritonTM X-100) also in preferably demineralized water, the presence of the non-ionic surfactant makes it possible to facilitate the dispersion of the beads in an aqueous medium; and
  • a non-ionic surfactant such as TritonTM X-100
  • the first and second polymerization precursors are preferably hexamethylenetetramine, or HMTA, and urea, which together form a polymer gel by decomposing the HMTA into ammonia and formaldehyde (or methanal) and reacting the latter with the urea to form a urea-formaldehyde resin.
  • HMTA hexamethylenetetramine
  • urea urea
  • the actinide salt can be, a priori, any actinide salt soluble in water, that is to say having a solubility value greater than 1 mol/L at 20 °C.
  • a nitrate, a sulfate, a citrate or an actinide chloride the actinide being able to be uranium, thorium, plutonium, neptunium or americium depending on whether the matrix of the microspheres is intended to comprise a uranium oxide, a thorium oxide, a plutonium oxide, a neptunium oxide or an americium oxide.
  • the beads of sacrificial material typically have a diameter of between 20 nm and 100 pm, it being understood that, for the preparation of a batch of microspheres, all the beads of sacrificial material advantageously have the same diameter.
  • the beads are preferably made of an organic polymer having the following characteristics: being hydrophobic, being stable, i.e. not exhibiting a phase transition between 0 °C and 90 °C, and being able to be dissolved in step e) by an organic solvent which does not dissolve the polymer gel forming the gelled microspheres.
  • polystyrene beads which can be dissolved by dimethylformamide
  • poly(methyl meth)acrylate beads which can be dissolved by chloroform
  • polyethylene beads which can be dissolved by xylene (hot) or by dimethylformamide.
  • polystyrene beads preference is given to polystyrene beads and, even more so, to polystyrene beads whose surface has been functionalized by carboxyl groups such as those available, in sizes ranging from 20 nm to 100 pm, from the company AlphaNanotech.
  • the size and the number of balls of sacrificial material present in the sol are judiciously chosen according to the size of the microspheres that one wishes to manufacture and the closed porosity rate that one wishes to confer on these microspheres, knowing that, as shown in the experimental tests reported below, a phenomenon of "shrinkage" of the microspheres must be taken into account, that is to say a reduction in their size, which occurs between the start of their gelling and the end of their calcination with, as a corollary, a reduction in the size of the pores during the calcination of the microspheres.
  • the importance of this shrinkage which is a function of the operating conditions implemented in the manufacture of the microspheres, can be determined experimentally prior to this manufacture.
  • the closed porosity rate of the microspheres is an overall porosity rate, i.e. defined on the scale of a batch of prepared microspheres, and corresponds to the ratio (total volume of pores/total volume of microspheres) multiplied by 100.
  • the closed porosity rate of the microspheres can therefore be adjusted on the scale of a batch of microspheres by playing on the size and number of balls of sacrificial material introduced into the soil.
  • the molar concentrations of HMTA and urea in aqueous solution Al, the molar concentration of actinide salt in aqueous suspension A2 as well as the volumes of aqueous solution Al and aqueous suspension A2 which are mixed together to form the sol are preferably chosen so that:
  • the molar ratio between HMTA and urea present in the soil is between 0.1/2 and 1 and, better still, is equal to 2/3;
  • the molar ratio between HMTA and the actinide ions present in the soil is between 1/2 and 4/3 and, better still, is equal to 1.
  • the dispersion of the sol in the bath of water-immiscible organic liquid may be carried out by means of any automated device making it possible to distribute in a liquid medium an aqueous suspension in the form of droplets of homogeneous size and without the droplets coming, at the time of their distribution, into contact with each other.
  • this device can in particular be an automatic syringe equipped with a needle measuring from 0.2 mm to 0.8 mm in internal diameter or, when it comes to manufacturing small microspheres, a nano-injector with a piezoelectric actuator such as that available under the reference PipejetTM from the company BioFluidix.
  • the water-immiscible organic liquid bath is preferably a silicone oil bath, which is advantageously heated to a temperature of between 80°C and 95°C and, ideally, equal to 90°C ⁇ 2°C so as to obtain gelation times (by polymerization of the first and second precursors) allowing gelation of the shell of the microspheres before their arrival at the bottom of the reactor in which step b) is carried out, the aim being to obtain non-deformed microspheres which do not fuse with each other.
  • the temperature of the organic liquid bath must not be higher than the boiling point of water to avoid the microspheres bursting in the organic liquid bath.
  • step b) advantageously comprises, in addition to the dispersion of the sol in droplets in the bath of organic liquid immiscible with water, a ripening of the microspheres resulting from the gelling of these droplets by maintaining the microspheres in this bath for 30 minutes to 2 hours.
  • the separation of the gelled microspheres from the bath of water-immiscible organic liquid, or step c), can be carried out by any technique making it possible to recover gelled particles from a liquid phase without altering them, such as, for example, transferring this bath into a container through a sieve making it possible to retain the gelled microspheres.
  • Step d) of washing and drying the gelled microspheres recovered in step c) can be carried out directly after this step.
  • a step of aging the gelled microspheres in the open air which may consist of simply leaving the gelled microspheres recovered in step c) to rest in contact with the air for several hours, for example from 6 hours to 24 hours and, ideally, for 12 hours.
  • Step d) of washing and drying the gelled microspheres obtained either at the end of step c) or at the aging step is intended in particular to eliminate from these microspheres the residues left by the organic liquid from which they were separated in step c).
  • This step may comprise one or more operations of washing the microspheres, for example by soaking these microspheres in baths such as petroleum ether baths followed by ammonium hydroxide baths if the organic liquid is silicone oil, with at least the last washing operation being followed by an operation of drying the gelled microspheres, for example in an oven heated to 50°C-60°C.
  • baths such as petroleum ether baths followed by ammonium hydroxide baths if the organic liquid is silicone oil
  • the selective chemical dissolution of the beads of sacrificial material, or step e) preferably comprises soaking the gelled microspheres obtained at the end of step d) in a bath of an organic solvent which will infiltrate by permeation into these microspheres and will be capable of dissolving the beads of sacrificial material without dissolving the polymer gel forming the gelled microspheres.
  • the organic solvent may, for example, be dimethylformamide if the sacrificial material beads are polystyrene or polyethylene beads, (hot) xylene if the sacrificial material beads are polyethylene beads or chloroform if the sacrificial material beads are poly(methyl meth)acrylate beads.
  • the gelled microspheres are kept in the bath of organic solvent, optionally heated, for a sufficient time to ensure that all of the beads of sacrificial material are dissolved in their entirety. This time may be several hours, for example 24 hours.
  • the calcination of the gelled microspheres, or step f), which has the function of decomposing the polymeric gel forming the microspheres, of converting the actinides, which are present in this gel in the form of hydroxides, into an actinide oxide and of consolidating the microspheres, preferably comprises a heat treatment at a temperature between 600°C and 1,500°C, and this, under a reducing, neutral or oxidizing atmosphere depending on the type of microspheres that it is desired to obtain.
  • the calcination is carried out under a reducing atmosphere such as an atmosphere composed of a mixture of argon and dihydrogen, for example in an Ar/H? volume ratio of 95/5, while, to obtain microspheres whose matrix comprises triuranium octoxide, U3O8, the calcination is carried out under an oxidizing atmosphere such as air, followed by cooling under a neutral atmosphere, for example argon, from a certain temperature, for example below 600 °C.
  • a reducing atmosphere such as an atmosphere composed of a mixture of argon and dihydrogen, for example in an Ar/H? volume ratio of 95/5
  • an oxidizing atmosphere such as air
  • a neutral atmosphere for example argon
  • the calcination may also comprise two successive heat treatments, namely a first treatment at a temperature between 350°C and 700°C followed by a second treatment at a temperature between 1300°C and 1600°C (with, for each treatment, a prior temperature increase), and this, under a reducing, neutral or oxidizing atmosphere.
  • the invention also relates to the use of a material as previously defined in the manufacture of nuclear fuels.
  • the invention relates to the use of this material as a sintering additive in the manufacture of MOX nuclear fuel pellets and, more specifically, as a pore-forming agent.
  • the material preferably comprises microspheres whose matrix comprises a uranium oxide, with particular preference being given to microspheres whose matrix comprises uranium dioxide and, more specifically, to microspheres whose average size (i.e. the mode of the particle size distribution) is between 20 LIIYI and 100 LIIYI and, even better, between 20 LIIYI and 50 pm.
  • the material is advantageously introduced into the final mixture of uranium dioxide and plutonium dioxide powders before this mixture is pressed into the form of raw pellets.
  • the material may also be used for the manufacture of particles of a TRISO fuel for a high-temperature nuclear reactor, or HTR, in which case the microspheres preferably have a size of between 400 pm and 1,000 pm.
  • HTR high-temperature nuclear reactor
  • Figure 1 corresponds to an image taken with a scanning electron microscope (SEM), in secondary electron mode at a magnification of xl50, of a mechanically broken 1000 pm microsphere, prepared from double ammonium nitrate and cerium(IV), the image having been taken before dissolution of the polystyrene beads present in this microsphere.
  • Figure 2 corresponds to an image similar to Figure 1 but taken at a magnification of x750, showing the spherical caps of the polystyrene microbeads (20 pm) protruding from the polymer gel.
  • Figure 3 corresponds to a SEM image, in secondary electron mode at a magnification of xl 400, of a fractured microsphere as shown in Figures 1 and 2 but after chemical dissolution of the polystyrene beads and consolidation of this microsphere by calcination at 1200°C.
  • Figure 4 corresponds to a SEM image, in secondary electron mode at a magnification of x800, of a polished section of a microsphere prepared from uranyl nitrate, the section having been carried out after chemical dissolution of the polystyrene beads and consolidation of this microsphere by calcination at 1400°C.
  • microspheres were prepared following the following operating protocol. Soil preparation:
  • a series of soils of identical composition was prepared by proceeding for each soil to:
  • HMTA hexamethylenetetramine
  • the sols obtained above were dispersed in the form of spherical droplets in a silicone oil bath heated to 90 °C using the BioFluidix PipejetTM piezoelectric nano-injector, whose frequency was set at 4 Hz, using delivery pipes with internal diameters ranging from 125 LIIYI to 500 LIIYI and capable of delivering droplets with volumes ranging from 6 nL to 63 nL.
  • the gelled microspheres were subjected to a heat treatment at 1,400°C in air with:
  • the mode of the particle size distribution) after calcination is between 20 LIIYI and 50 pm, i.e. in the range of average sizes which is particularly preferred for microspheres which are intended to be used as a pore-forming agent in the manufacture of a MOX nuclear fuel.
  • microspheres were prepared following the following operating protocol.
  • hexamethylenetetramine and urea were dissolved, with stirring, in 500 LIL of demineralized water to obtain an aqueous solution comprising 3.18 mol/L of HMTA and 3.18 mol/L of urea and the solution thus obtained was cooled in an ice bath for 30 minutes.
  • the sol obtained above was dispersed in the form of droplets in a silicone oil bath heated to 90 °C using a syringe equipped with a needle with an internal diameter of 0.8 mm.
  • the microspheres were allowed to mature for 2 hours in this oil, after which they were recovered and aged for 12 hours and then subjected to 3 washes of one hour each with 20 mL of petroleum ether, then to 3 washes of 15 minutes each with 10 mL of an aqueous solution of 0.5 M NH4OH, the last of these washes being followed by drying in an oven at 60 °C.
  • the microspheres were immersed in 10 mL of /V,/V-dimethylformamide (DMF) and left in this solvent for 24 hours at the end of which they were recovered and dried in an oven at 60 °C.
  • DMF /V,/V-dimethylformamide
  • microspheres were subjected to heat treatment at 1,200°C, in air with:
  • Figure 3 shows that a Consolidation of the gelled microspheres by calcination, for example at 1200°C, allows this porosity to be preserved.
  • microspheres were prepared following the following operating protocol.
  • hexamethylenetetramine and urea were dissolved, with stirring, in 500 LIL of demineralized water to obtain an aqueous solution comprising 2 mol/L of HMTA and 3 mol/L of urea and the solution thus obtained was cooled in an ice bath for 30 minutes.
  • uranyl nitrate UC ⁇ NOsh
  • 390 ⁇ L of demineralized water to obtain an aqueous solution comprising 2 mol/L of 1102(1x103)2 to which were added 100 ⁇ L of an aqueous suspension comprising 50 mg/mL of carboxylated polystyrene beads of 30 ⁇ L diameter each (AlphaNanotech) as well as 1 ⁇ L of the surfactant TritonTM X-100.
  • the contents of the two beakers were mixed together and the resulting sol was cooled in an ice bath for 15 minutes.
  • the sol obtained above was dispersed in the form of droplets of 50 nL each in a silicone oil bath heated to 90 °C using the piezoelectric nano-injector used in point I above, the frequency of which was set at 5 Hz.
  • microspheres were allowed to mature for 2 hours in this oil, after which they were successively recovered on a sieve, allowed to age on this sieve for 12 hours in the open air, rinsed with demineralized water in the sieve, subjected to 3 washes of one hour each with 20 mL of petroleum ether, dried under a hood, then subjected to 3 washes of 15 minutes each with 10 mL of an aqueous solution of 0.5 M NH4OH, the last of these washes being followed by drying in an oven at 50 °C.
  • Chemical dissolution of polystyrene beads Chemical dissolution of polystyrene beads:
  • the microspheres were immersed in 10 mL of DM F and left in this solvent for 1 day at the end of which they were recovered and dried in an oven at 50 °C.
  • microspheres were subjected to a heat treatment at 1400 °C, under an Ar/H? mixture (95/5, v/v), with:
  • microspheres thus obtained were subjected to infrared spectroscopy analyses as well as to SEM analyses.
  • IR spectroscopy analyses confirmed that the urea-formaldehyde resin forming the three-dimensional network at the gelation stage was completely decomposed during calcination and that the consolidated microspheres no longer comprise, as matrix, only uranium dioxide.
  • FIG. 4 An SEM image of a polished section of one of the microspheres is shown in Figure 4. As visible in this figure, this microsphere is perfectly spherical and has a diameter of the order of 100 LIIYI with a closed pore size of the order of 18 ⁇ m. The closed pore, visible in Figure 4, is also perfectly spherical.
  • aqueous suspension of sacrificial material beads For the preparation of a batch of N microspheres of chosen average size, it is possible to determine the volume of aqueous suspension of sacrificial material beads to be introduced into the soil in order to obtain, at the batch scale, a desired closed porosity rate.
  • aqueous suspension comprising 50 mg/mL of polystyrene beads 30 LUYI in diameter and having a density (hereinafter denoted dps) equal to 1.05 g/cm 3 , and targeting a closed porosity rate of 5%, then:
  • V ⁇ phère volume of a microsphere
  • Vtotai the total volume of microspheres
  • the volume of this suspension to be introduced into the soil will therefore be equal to: T r vsuspension aqueous to be introduced into the soil

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Abstract

L'invention se rapporte à un matériau comprenant des microsphères poreuses à base d'un oxyde d'actinide qui est obtenu par un procédé de gélation interne. Elle se rapporte également aux utilisations de ce matériau dans la fabrication de combustibles nucléaires, notamment comme additif de frittage dans la fabrication de pastilles d'un combustible nucléaire de type MOX (Mixed OXide Fuel) et, plus spécifiquement, comme agent porogène en remplacement de l'agent porogène classiquement utilisé dans cette fabrication, à savoir l'azodicarbonamide.

Description

MATÉRIAU COMPRENANT DES MICROSPHÈRES POREUSES À BASE D'UN OXYDE D' ACTINIDE ET SES UTILISATIONS DANS LA FABRICATION DE COMBUSTIBLES NUCLÉAIRES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine du cycle du combustible nucléaire.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un matériau comprenant des microsphères poreuses à base d'un oxyde d'actinide qui est obtenu par un procédé de gélation interne.
Elle se rapporte également aux utilisations de ce matériau dans la fabrication de combustibles nucléaires, notamment comme additif de frittage dans la fabrication de pastilles d'un combustible nucléaire de type MOX (Mixed OXide Fuel) et, plus spécifiquement, comme agent porogène en remplacement de celui classiquement utilisé dans cette fabrication, à savoir l'azodicarbonamide.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Actuellement, le procédé mis en œuvre en France pour la fabrication du combustible nucléaire MOX, qui est utilisé dans les réacteurs à eau ordinaire, est le procédé d'origine dit « MIMAS » (Mlcronized MASter Blend), ayant fait l'objet d'évolutions dans sa mise en œuvre dans l'usine française Melox et aujourd'hui dénommé « MELOX Process », qui consiste schématiquement à :
- réaliser un mélange primaire de poudres à teneur en plutonium supérieure à la teneur en plutonium requise pour le combustible, par co-broyage d'une poudre de UO2, d'une poudre de PuO? et, éventuellement, de chamotte jusqu'à obtention d'une poudre micronisée et intimement mélangée ;
- réaliser un mélange final de poudres ayant la teneur en plutonium requise pour le combustible ;
- presser le mélange final sous la forme de pastilles dites « crues » ;
- fritter les pastilles crues à haute température ; et - rectifier les pastilles frittées pour ajuster leurs dimensions aux spécifications.
Les pastilles frittées jugées conformes à l'issue de la rectification sont ensuite introduites dans des gaines métalliques pour constituer les crayons combustibles qui sont eux-mêmes réunis en faisceaux pour former les assemblages combustibles tandis que les pastilles jugées non conformes sont utilisées pour fabriquer la chamotte.
L'ensemble des opérations du procédé de fabrication du combustible MOX est décrit de façon détaillée dans la monographie de la Direction de l'énergie nucléaire du CEA intitulée « Le traitement-recyclage du combustible nucléaire usé - La séparation des actinides - Application à la gestion des déchets » et publiée en 2008 (Éditions Le Moniteur, ISBN 978-2-281-11376-1), ci-après référence [1],
Dans le mélange final de poudres, il est usuel d'introduire des additifs de frittage et, notamment, un agent porogène dont la fonction est de créer une certaine porosité dans les pastilles au cours de leur frittage.
Actuellement, l'agent porogène de référence est un composé organique, à savoir l'azodicarbonamide de formule : NH2-C(O)-N=N-C(O)-NH2, aussi connu sous les acronymes AZB ou ADCA.
Dans le cadre des perspectives de mise en œuvre du procédé pour de futures fabrications de combustibles MOX à partir de matières nucléaires, par exemple multi recyclées, susceptibles d'entraîner une radiolyse de l'azodicarbonamide, notamment induite par la présence d'une proportion plus importante des isotopes de plutonium 238 et d'américium 241, la décomposition de l'azodicarbonamide conduisant alors à un gonflement des pastilles crues qui serait rédhibitoire pour leur frittage. Ce phénomène serait observé lors de l'entreposage des pastilles crues en attente d'être frittées.
Il en résulte que l'utilisation de l'azodicarbonamide comme agent porogène dans la fabrication d'un combustible MOX générerait une quantité non négligeable de pastilles crues qui seraient mises au rebut.
Il serait donc souhaitable de disposer d'un agent porogène qui, tout en permettant de créer, dans les pastilles de combustible MOX au cours de leur frittage, une porosité au moins aussi satisfaisante que celle produite par l'azodicarbonamide, ne présente pas les inconvénients de ce dernier pour les perspectives de fabrications futures. Les inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir un tel agent porogène et, pour ce faire, de parvenir à fabriquer des microsphères poreuses qui soient résistantes à la radiolyse et à la thermolyse et qui soient compatibles avec les procédés de fabrication des combustibles nucléaires et, en particulier, avec le procédé MIMAS, notamment en termes de composition, de taille et de résistance aux effets d'écrasement et de cisaillage induits lors des opérations de mélangeage qui sont effectuées dans le cadre de la mise en œuvre de ces procédés. Dans ce contexte, ils ont fixé leur choix sur la fabrication de microsphères de taille comprise entre 20 LIIYI et 1 000 p.m, comprenant une matrice en un oxyde d'actinide et des pores fermés, de taille calibrée, dispersés dans cette matrice.
Dans une tout autre optique que celle de proposer un additif de frittage et, plus particulièrement, un agent porogène pour la fabrication d'un combustible MOX, il a été proposé dans l'état de la technique de fabriquer des microsphères pleines ou poreuses de dioxyde d'uranium, UO2, ou d'octoxyde de triuranium, U3O8, par gélation interne.
Schématiquement, la gélation interne consiste à préparer une solution appelée « sol », comprenant un sel d'uranyle et des précurseurs de polymérisation, à disperser le sol sous forme de gouttelettes dans un liquide chauffé, non miscible au sol, pour obtenir une sphérification par gélation interne des gouttelettes, notamment par la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel au sein duquel les ions uranyles sont complexés. Après diverses opérations de vieillissement, lavage et séchage conduisant à la formation d'hydroxydes d'uranyle. Les microsphères gélifiées obtenues sont soumises à un traitement thermique de consolidation au cours duquel le réseau polymère tridimensionnel est éliminé et les hydroxydes d'uranyle sont transformés en UO2 si le traitement thermique est réalisé sous atmosphère réductrice ou bien en U3O8 si le traitement thermique est réalisé sous atmosphère oxydante.
Pour l'obtention de microsphères poreuses, deux solutions ont été proposées.
La première solution, qui est décrite dans le brevet US 4,218,430, ci-après référence [2], consiste à imprégner les microsphères à l'état gélifié d'un composé organique, tel que le polyéthylène glycol, le glycérol ou le mannitol, qui est ultérieurement éliminé par décomposition en composés volatiles lors du traitement thermique de consolidation des microsphères. Sont ainsi obtenues des microsphères à porosité ouverte, c'est-à-dire dont les pores communiquent entre eux via des canaux permettant la circulation de fluides.
La deuxième solution, qui est décrite par G. Colak et al. dans Journal of Nuclear Materials 2022, 562, 153587 et dans Journal of Nuclear Materials 2023, 577(1), 154319, respectivement ci-après références [3] et [4], consiste à incorporer dans le sol, avant que celui-ci ne soit dispersé dans le milieu liquide chauffé, des particules d'amidon ou de graphite qui sont, là également, ultérieurement éliminées par décomposition en composés volatiles lors du traitement thermique de consolidation des microsphères. Il est montré dans ces références que l'utilisation des particules d'amidon (plus efficace à créer une porosité que celle des particules de graphite) conduit à des microsphères dont la porosité diminue avec l'augmentation de la température de consolidation et qui est essentiellement une porosité accessible à l'intrusion d'une solution aqueuse et, donc, une porosité ouverte.
Ainsi, aucune des solutions proposées dans les références [1] à [3] ne permet d'obtenir des microsphères d'UO? et/ou d'UsOs à porosité fermée calibrée.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention vise justement à combler les insuffisances de l'état de la technique en proposant, en premier lieu, un matériau qui comprend des microsphères poreuses, dans lequel :
- chaque microsphère poreuse comprend une matrice comprenant un oxyde d'actinide et un ou plusieurs pores fermés et dispersés dans la matrice, les microsphères présentent une taille comprise entre 20 LIIYI et 1 000 p.m, et
- la taille du (des) pore(s) est calibrée ; et qui est obtenu par un procédé comprenant les étapes de : a) préparation d'une suspension aqueuse, ou sol, par mélange d'une solution aqueuse Al comprenant un premier et un deuxième précurseur de polymérisation, capables de former ensemble un gel polymérique, et d'une suspension aqueuse A2 comprenant un sel d'actinide et des billes d'un matériau sacrificiel ; b) conversion du sol en microsphères gélifiées par dispersion du sol sous la forme de gouttelettes dans un bain d'un liquide organique non miscible à l'eau, moyennant quoi on obtient des microsphères qui sont formées d'un gel polymérique renfermant des billes de matériau sacrificiel ; c) séparation des microsphères gélifiées du bain de liquide organique ; d) lavage puis séchage des microsphères gélifiées ; e) dissolution chimique sélective des billes de matériau sacrificiel présentes dans les microsphères gélifiées ; et f) calcination des microsphères gélifiées, et dans lequel, à l'étape b), la taille des gouttelettes est contrôlée par un système automatisé de distribution.
Dans ce qui précède et ce qui suit, le terme « taille », appliqué aux microsphères, s'entend comme correspondant à leur diamètre dans le cas où les microsphères sont des sphères parfaites ou bien au diamètre de cercles qui présenteraient la même surface qu'elles (ou diamètre équivalent) dans le cas où les microsphères ne sont pas des sphères parfaites. Comme connu en soi, la taille des microsphères peut être déterminée par granulométrie par diffraction de la lumière, par exemple au moyen d'un granulomètre laser tel que celui commercialisé sous la référence Mastersizer™ 3 000 par Malvern Panalytical, ou bien par morphogranulométrie, par exemple au moyen du morphogranulomètre commercialisé par sous la référence Morphologi™ G3, également par Malvern Panalytical.
Par ailleurs :
- on entend par « pore(s) fermé(s) », un (des) pore(s) qui ne communique(nt) pas avec la surface des microsphères dans lesquelles il (s) se trouve(nt) et, lorsqu'ils sont au nombre de deux ou plus dans une même microsphère, qui ne communiquent pas les uns avec les autres, et
- on considère que la taille du ou des pores est calibrée par le diamètre de l'empreinte sphérique laissée dans les microsphères par la bille ou chacune des billes de matériau sacrificiel après dissolution sélective de ces billes (étape e)) puis calcination des microsphères (étape f)). L'empreinte des billes sacrificielles, qui constitue la porosité fermée des microsphères, conserve sa forme sphérique au cours de la calcination mais subit une réduction partielle de sa taille en fonction de la température à laquelle est réalisée cette calcination et de sa durée. Conformément à l'invention, l'étape de préparation du sol, ou étape a), comprend avantageusement :
- la préparation de la solution aqueuse Al par dissolution, sous agitation, des premier et deuxième précurseurs de polymérisation dans de l'eau, de préférence déminéralisée et le refroidissement de cette solution entre 0 °C et 4 °C de sorte à éviter que ces précurseurs ne commencent à former un gel polymérique lors de la préparation du sol (lors du mélange avec la solution A2) ;
- la préparation de la suspension aqueuse A2 par dissolution, sous agitation, du sel d'actinide dans de l'eau, de préférence déminéralisée, puis l'addition à la solution résultante d'une suspension aqueuse comprenant les billes de matériau sacrificiel et, éventuellement, un agent tensioactif non ionique (tel que le Triton™ X-100) également dans de l'eau de préférence déminéralisée, la présence de l'agent tensioactif non ionique permet de faciliter la dispersion des billes en milieu aqueux ; et
- le mélange de la solution aqueuse Al avec la suspension aqueuse A2 et le maintien du mélange résultant à une température comprise entre 0 °C et 4 °C de sorte à éviter, là également, que les premier et deuxième précurseurs de polymérisation ne commencent à former un gel polymère.
Les premier et deuxième précurseurs de polymérisation sont, de préférence, l'hexaméthylènetétramine, ou HMTA, et l'urée, qui forment ensemble un gel polymérique par décomposition de l'HMTA en ammoniaque et en formol (ou méthanal) et réaction de ce dernier avec l'urée pour former une résine urée-formol.
Le sel d'actinide peut être, a priori, tout sel d'actinide soluble dans l'eau, c'est-à- dire présentant une valeur de solubilité supérieure à 1 mol/L à 20 °C.
Toutefois, il s'agit préférentiellement d'un nitrate, d'un sulfate, d'un citrate ou d'un chlorure d'actinide, l'actinide pouvant être l'uranium, le thorium, le plutonium, le neptunium ou l'américium selon que la matrice des microsphères est destinée à comprendre un oxyde d'uranium, un oxyde de thorium, un oxyde de plutonium, un oxyde de neptunium ou encore un oxyde d'américium.
Parmi ces sels, toute préférence est donnée aux nitrates et, en particulier, au nitrate d'uranyle. Les billes de matériau sacrificiel ont typiquement un diamètre compris entre 20 nm et 100 p.m, étant entendu que, pour la préparation d'un lot de microsphères, toutes les billes de matériau sacrificiel présentent avantageusement le même diamètre. Les billes sont, de préférence, constituées d'un polymère organique présentant les caractéristiques suivantes : être hydrophobe, être stable, c'est-à-dire ne présentant pas de transition de phase entre 0 °C et 90 °C, et pouvoir être dissous à l'étape e) par un solvant organique qui ne dissout pas le gel polymérique formant les microsphères gélifiées.
Ainsi, il peut notamment s'agir de billes de polystyrène qui peuvent être dissoutes par le diméthylformamide, de billes de poly(méth)acrylate de méthyle qui peuvent être dissoutes par le chloroforme ou encore de billes de polyéthylène qui peuvent être dissoutes par le xylène (à chaud) ou par le diméthylformamide.
Parmi celles-ci, préférence est donnée à des billes de polystyrène et, plus encore, à des billes de polystyrène dont la surface a été fonctionnalisée par des groupes carboxyles telles que celles disponibles, dans des tailles allant de 20 nm à 100 p.m, auprès de la société AlphaNanotech.
Il va de soi que la taille ainsi que le nombre des billes de matériau sacrificiel présentes dans le sol sont judicieusement choisis en fonction de la taille des microsphères que l'on souhaite fabriquer et du taux de porosité fermée que l'on souhaite conférer à ces microsphères, sachant que, comme montré dans les essais expérimentaux rapportés ci- après, il doit être tenu compte d'un phénomène de « retrait » des microsphères, c'est-à- dire une diminution de leur taille, qui se produit entre le début de leur gélification et la fin de leur calcination avec, comme corollaire, une réduction de la taille des pores au cours de la calcination des microsphères. L'importance de ce retrait, qui est fonction des conditions opératoires mises en œuvre dans la fabrication des microsphères, peut être déterminée expérimentalement préalablement à cette fabrication.
À cet égard, on précise que le taux de porosité fermée des microsphères est un taux de porosité global, c'est-à-dire défini à l'échelle d'un lot de microsphères préparées, et correspond au rapport (volume total des pores/volume total des microsphères) multiplié par 100. Le taux de porosité fermée des microsphères peut donc être ajusté à l'échelle d'un lot de microsphères en jouant sur la taille et le nombre de billes de matériau sacrificiel introduites dans le sol.
Conformément à l'invention, les concentrations molaires de l'HMTA et de l'urée dans la solution aqueuse Al, la concentration molaire du sel d'actinide dans la suspension aqueuse A2 ainsi que les volumes de solution aqueuse Al et de suspension aqueuse A2 qui sont mélangés ensemble pour former le sol sont, de préférence, choisis de sorte que :
- d'une part, le rapport molaire entre l'HMTA et l'urée présentes dans le sol soit compris entre 0,1/2 et 1 et, mieux encore, soit égal à 2/3 ;
- d'autre part, le rapport molaire entre l'HMTA et les ions actinides présents dans le sol soit compris entre 1/2 et 4/3 et, mieux encore, soit égal à 1.
À l'étape b), la dispersion du sol dans le bain de liquide organique non miscible à l'eau peut être réalisée au moyen de tout dispositif automatisé permettant de distribuer dans un milieu liquide une suspension aqueuse sous la forme de gouttelettes de taille homogène et sans que les gouttelettes n'entrent, au moment de leur distribution, en contact les unes avec les autres.
Ainsi, ce dispositif peut notamment être une seringue automatique munie d'une aiguille mesurant de 0,2 mm à 0,8 mm de diamètre interne ou encore, lorsqu'il s'agit de fabriquer des microsphères de faible taille, un nano-injecteur à actionneur piézoélectrique tel que celui disponible sous la référence Pipejet™ auprès de la société BioFluidix.
Quoi qu'il en soit, le bain de liquide organique non miscible à l'eau est, de préférence, un bain d'huile de silicone, lequel est avantageusement chauffé à une température comprise entre 80 °C et 95 °C et, idéalement, égale à 90 °C ± 2 °C de sorte à obtenir des temps de gélation (par polymérisation des premier et deuxième précurseurs) permettant une gélification de la coque des microsphères avant leur arrivée dans le fond du réacteur dans lequel est réalisée l'étape b), le but étant d'obtenir des microsphères non déformées et qui ne fusionnent pas entre elles. En tout état de cause, la température du bain de liquide organique ne doit pas être supérieure à la température d'ébullition de l'eau pour éviter l'éclatement des microsphères dans le bain de liquide organique.
Conformément à l'invention, l'étape b) comprend avantageusement, outre la dispersion du sol en gouttelettes dans le bain de liquide organique non miscible à l'eau, un mûrissement des microsphères résultant de la gélification de ces gouttelettes par maintien des microsphères dans ce bain pendant de 30 minutes à 2 heures.
La séparation des microsphères gélifiées du bain de liquide organique non miscible à l'eau, ou étape c), peut être effectuée par toute technique permettant de récupérer des particules gélifiées à partir d'une phase liquide sans les altérer comme, par exemple, un transvasement de ce bain dans un récipient au travers d'un tamis permettant de retenir les microsphères gélifiées.
L'étape d) de lavage et de séchage des microsphères gélifiées récupérées à l'étape c) peut être réalisée directement après cette étape. Toutefois, il est également possible de prévoir, entre les étapes c) et d), une étape de vieillissement des microsphères gélifiées à l'air libre, laquelle peut consister à simplement laisser les microsphères gélifiées ayant été récupérées à l'étape c) reposer au contact de l'air pendant plusieurs heures, par exemple de 6 heures à 24 heures et, idéalement, pendant 12 heures.
L'étape d) de lavage et de séchage des microsphères gélifiées obtenues soit à l'issue de l'étape c) soit à l'étape de vieillissement a notamment pour vocation d'éliminer de ces microsphères les résidus laissés par le liquide organique dont elles ont été séparées à l'étape c).
Cette étape peut comprendre une ou plusieurs opérations de lavage des microsphères, par exemple par trempage de ces microsphères dans des bains tels que des bains d'éther de pétrole suivis de bains d'hydroxyde d'ammonium si le liquide organique est de l'huile de silicone, avec au moins la dernière opération de lavage qui est suivie par une opération de séchage des microsphères gélifiées, par exemple dans une étuve chauffée à 50 °C-60 °C.
Conformément à l'invention, la dissolution chimique sélective des billes de matériau sacrificiel, ou étape e), comprend, de préférence, un trempage des microsphères gélifiées obtenues à l'issue de l'étape d) dans un bain d'un solvant organique qui va s'infiltrer par perméation dans ces microsphères et va être capable de dissoudre les billes de matériau sacrificiel sans pour autant dissoudre le gel polymérique formant les microsphères gélifiées. Comme précédemment indiqué, le solvant organique peut, par exemple, être le diméthylformamide si les billes de matériau sacrificiel sont des billes de polystyrène ou de polyéthylène, du xylène (chaud) si les billes de matériau sacrificiel sont des billes de polyéthylène ou encore du chloroforme si les billes de matériau sacrificiel sont des billes de poly(méth)acrylate de méthyle.
En tout état de cause, les microsphères gélifiées sont maintenues dans le bain de solvant organique, éventuellement chauffé, pendant une durée suffisante pour avoir l'assurance que la totalité des billes de matériau sacrificiel soit dissoute dans leur intégralité. Cette durée peut être de plusieurs heures, par exemple de 24 heures.
La calcination des microsphères gélifiées, ou étape f), qui a pour fonction de décomposer le gel polymérique formant les microsphères, de convertir les actinides, qui sont présents dans ce gel sous la forme d'hydroxydes, en un oxyde d'actinide et de consolider les microsphères comprend, de préférence, un traitement thermique à une température comprise entre 600 °C et 1 500 °C, et ce, sous une atmosphère réductrice, neutre ou oxydante en fonction du type de microsphères que l'on souhaite obtenir.
Ainsi, par exemple, pour l'obtention de microsphères dont la matrice comprend du dioxyde d'uranium, UO2, la calcination est réalisée sous une atmosphère réductrice telle qu'une atmosphère composée d'un mélange d'argon et de dihydrogène, par exemple dans un rapport volumique Ar/H? de 95/5, tandis que, pour l'obtention de microsphères dont la matrice comprend de l'octoxyde de triuranium, U3O8, la calcination est réalisée sous une atmosphère oxydante telle que l'air, suivie d'un refroidissement sous atmosphère neutre, par exemple d'argon, à partir d'une certaine température, par exemple en dessous de 600 °C.
Conformément à l'invention, la calcination peut également comprendre deux traitements thermiques successifs, à savoir un premier traitement à une température comprise entre 350 °C et 700 °C suivi d'un deuxième traitement à une température comprise entre 1300 °C et 1600 °C (avec, pour chaque traitement, une montée en température préalable), et ce, sous une atmosphère réductrice, neutre ou oxydante.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un matériau tel que précédemment défini dans la fabrication de combustibles nucléaires. En particulier, l'invention a pour objet l'utilisation de ce matériau comme additif de frittage dans la fabrication de pastilles d'un combustible nucléaire MOX et, plus spécifiquement, comme agent porogène.
Auquel cas, le matériau comprend, de préférence, des microsphères dont la matrice comprend un oxyde d'uranium, toute préférence étant donnée à des microsphères dont la matrice comprend du dioxyde d'uranium et, plus spécifiquement, à des microsphères dont la taille moyenne (i.e. le mode de la distribution granulométrique) est comprise entre 20 LIIYI et 100 LIIYI et, mieux encore, entre 20 LIIYI et 50 pm.
Dans ce type d'utilisation et comme connu en soi, le matériau est avantageusement introduit dans le mélange final de poudres de dioxyde d'uranium et de dioxyde de plutonium avant que ce mélange ne soit pressé sous la forme de pastilles crues.
En variante, le matériau peut également être utilisé pour la fabrication de particules d'un combustible TRISO pour réacteur nucléaire à haute température, ou HTR, auquel cas les microsphères présentent, de préférence, une taille comprise entre 400 pm et 1 000 pm. Les principes de la fabrication de ce type de combustible sont notamment décrits dans la monographie de la Direction de l'énergie nucléaire du CEA intitulée « Les combustibles nucléaires » et publiée en 2008 (Éditions Le Moniteur, ISBN 978-2-281- 11325-9), ci-après référence [5].
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 correspond à une image prise au microscope électronique à balayage (MEB), en mode électrons secondaires à un grandissement de xl50, d'une microsphère de 1000 pm brisée mécaniquement, préparée à partir de nitrate double d'ammonium et de cérium(IV), l'image ayant été réalisée avant dissolution des billes de polystyrène présentes dans cette microsphère. La figure 2 correspond à une image analogue à la figure 1 mais prise à un grandissement de x750, montrant les calottes sphériques des microbilles de polystyrène (20 pm) dépassant du gel polymérique.
La figure 3 correspond à une image MEB, en mode électrons secondaires à un grandissement de xl 400, d'une microsphère fracturée telle que montrée sur les figures 1 et 2 mais après dissolution chimique des billes de polystyrène et consolidation de cette microsphère par calcination à 1200°C.
La figure 4 correspond à une image MEB, en mode électrons secondaires à un grandissement de x800, d'une coupe polie d'une microsphère préparée à partir de nitrate d'uranyle, la coupe ayant été réalisée après dissolution chimique des billes de polystyrène et consolidation de cette microsphère par calcination à 1400°C.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Les essais qui sont rapportés ci-après ont été réalisés en vue de vérifier :
- d'une part, la possibilité de préparer, par gélation interne, des microsphères à base d'un oxyde d'actinide en utilisant un nano-injecteur piézoélectrique pour la dispersion du sol, et
- d'autre part, la possibilité de préparer, par gélation interne, des microsphères à base d'un oxyde d'actinide qui présentent une porosité fermée calibrée.
I - Préparation de microsphères par dispersion du sol au moyen d'un nano-injecteur
Figure imgf000013_0001
Le présent essai a été réalisé à partir d'un sel double d'ammonium et de cérium(IV) en lieu et place d'un sel d'actinide, le cérium étant classiquement employé comme simulant de l'uranium(VI) et du plutonium(IV), notamment pour des raisons de radioprotection des expérimentateurs, dans les travaux de mise au point et de validation de protocoles expérimentaux portant sur ces actinides.
Dans cet essai, les microsphères ont été préparées en suivant le protocole opératoire ci-après. Préparation des sols :
Une série de sols de composition identique a été préparée en procédant pour chaque sol à :
- la dissolution dans un premier bêcher, sous agitation, d'hexaméthylène- tétramine (HMTA) et d'urée dans 500 LIL d'eau déminéralisée pour obtenir une solution aqueuse comprenant 3 mol/L d'HMTA et 3 mol/L d'urée et le refroidissement de la solution ainsi obtenue dans un bain de glace pendant 30 minutes ;
- la dissolution dans un deuxième bêcher, sous agitation, de nitrate double d'ammonium et de cérium(IV), ((NH4)2Ce(NO3)e), et d'hydroxyde d'ammonium, NH4OH, dans 500 LIL d'eau déminéralisée pour obtenir une solution aqueuse comprenant 2 mol/L de (NH4)2Ce(NO3)e et 1 mol/L de NH4OH ; l'ajout de NH4OH permet d'augmenter le pH et de favoriser la polymérisation ; puis
- le mélange, sous agitation, des deux solutions aqueuses ainsi obtenues dans des proportions telles que les rapports molaires HMTA/Ce4+ et OH /Ce4+ soient respectivement égaux à 3/2 et 1/2 , et le refroidissement du sol résultant dans un bain de glace pendant 15 minutes.
Conversion des sols en microsphères gélifiées :
Les sols obtenus ci-avant ont été dispersés sous la forme de gouttelettes sphériques dans un bain d'huile de silicone chauffé à 90 °C au moyen du nano-injecteur piézoélectrique Pipejet™ de BioFluidix, dont la fréquence a été fixée à 4 Hz, en utilisant des tuyaux de distribution de diamètre interne allant de 125 LIIYI à 500 LIIYI et permettant de délivrer des gouttelettes d'un volume allant de 6 nL à 63 nL.
Les microsphères gélifiées résultant de la gélation des sols au contact de l'huile de silicone chauffée ont été laissées mûrir pendant 2 heures dans cette huile, après quoi elles ont été récupérées et vieillies pendant 12 heures puis soumises à 3 lavages d'une heure chacun avec 20 mL d'éther de pétrole, puis à 3 lavages de 15 minutes chacun avec 10 mL d'une solution aqueuse de NH4OH 0,5 M, le dernier de ces lavages étant suivi d'un séchage en étuve à 60 °C. Consolidation des microsphères gélifiées par calcination :
Pour leur consolidation, les microsphères gélifiées ont été soumises à un traitement thermique à 1 400 °C sous air avec :
- une montée en température de 40 °C à 1 400 °C à raison de 5 °C/min,
- un palier de 2 heures à 1 400 °C, et
- une redescente en température de 1 400 C à 40 °C.
Des images des microsphères ont été réalisées par microscopie électronique à balayage (MEB) pour déterminer leur taille en fonction du volume des gouttelettes injectées dans le bain d'huile de silicone, et ce, à trois stades différents de leur préparation, à savoir : à l'issue de leur mûrissement dans cette huile, à l'issue de leur dernier lavage au NH4OH et à l'issue de leur calcination.
Les résultats de ces analyses, qui ont été effectuées sur 50 microsphères pour chaque volume injecté, sont présentés dans le tableau ci-après.
Figure imgf000015_0001
Ce tableau montre que, quelle que soit la taille que présentent les gouttelettes de sol lors de leur dispersion dans le bain d'huile de silicone, la taille des microsphères résultant de la gélation de ces gouttelettes diminue drastiquement au cours de leur mûrissement dans ce bain, de leurs lavages et de leur calcination. Ce phénomène, plus simplement appelé « retrait », est à prendre en considération lors de la fabrication de microsphères d'un diamètre voulu. Il montre de plus qu'en dispersant, dans un bain d'huile de silicone chauffé, un sol sous la forme de gouttelettes d'un volume inférieur à 6 nL - ce que permet le nano- injecteur piézoélectrique utilisé dans le présent essai - il est possible d'obtenir des microsphères dont la taille moyenne (i.e. le mode de la distribution granulométrique) après calcination se situe entre 20 LIIYI et 50 p.m, c'est-à-dire dans la gamme de tailles moyennes qui est particulièrement préférée pour des microsphères qui sont destinées à être utilisées comme agent porogène dans la fabrication d'un combustible nucléaire MOX.
Il - Préparation de microsphères présentant une porosité fermée calibrée :
Afin de vérifier la possibilité de créer une porosité fermée calibrée dans des microsphères préparées par gélation interne, deux essais ont été réalisés :
- le premier à partir d'un sel double d'ammonium et de cérium(IV) pour les mêmes raisons que celles précisées au point I ci-avant, et
- le second à partir d'un sel d'uranium(VI).
11.1 - Essai à partir du sel double d'ammonium et de cérium(IV) :
Dans cet essai, les microsphères ont été préparées en suivant le protocole opératoire ci-après.
Préparation du sol :
Dans un premier bêcher, de l'hexaméthylènetétramine et de l'urée ont été dissoutes, sous agitation, dans 500 LIL d'eau déminéralisée pour obtenir une solution aqueuse comprenant 3,18 mol/L d'HMTA et 3,18 mol/L d'urée et la solution ainsi obtenue a été refroidie dans un bain de glace pendant 30 minutes.
Dans un deuxième bêcher, du nitrate double d'ammonium et de cérium(IV) et de l'hydroxyde d'ammonium ont été dissous, sous agitation, dans 500 LIL d'eau déminéralisée pour obtenir une solution aqueuse comprenant 1,67 mol/L de (NH4)2Ce(NO3)e et 0,8 mol/L de NH4OH à laquelle ont été ajoutés 500 LIL d'une suspension aqueuse comprenant 20 mg/mL de billes de polystyrène carboxylées de 20 LIIYI de diamètre chacune (AlphaNanotech).
Les contenus des deux béchers ont été mélangés ensemble et le sol résultant a été refroidi dans un bain de glace pendant 15 minutes. Conversion du sol en microsphères gélifiées :
Le sol obtenu ci-avant a été dispersé sous la forme de gouttelettes dans un bain d'huile de silicone chauffé à 90 °C au moyen d'une seringue munie d'une aiguille de 0,8 mm de diamètre interne.
Comme au point I ci-avant, les microsphères ont été laissées mûrir pendant 2 heures dans cette huile, après quoi elles ont été récupérées et vieillies pendant 12 heures puis soumises à 3 lavages d'une heure chacun avec 20 mL d'éther de pétrole, puis à 3 lavages de 15 minutes chacun avec 10 mL d'une solution aqueuse de NH4OH 0,5 M, le dernier de ces lavages étant suivi d'un séchage en étuve à 60 °C.
Dissolution chimique des billes de polystyrène :
Pour la dissolution des billes de polystyrène, les microsphères ont été plongées dans 10 mL de /V,/V-diméthylformamide (DMF) et laissées dans ce solvant pendant 24 heures au terme de laquelle elles ont été récupérées et séchées en étuve à 60 °C.
Consolidation des microsphères par calcination :
Pour leur consolidation, les microsphères ont été soumises à un traitement thermique à 1 200 °C, sous air avec :
- une montée en température de 40 °C à 1 200 °C à raison de 1 °C/minute,
- un palier de 2 heures à 1 200 °C, et
- une redescente en température de 1 200 C à 40 °C.
Des images MEB de coupes des microsphères ainsi obtenues ont été réalisées avant dissolution des billes de polystyrène par le DMF (figures 1 et 2) ainsi qu'après dissolution des billes de polystyrène par le DMF et consolidation de ces microsphères par calcination (figure 3).
Sur les figures 1 et 2, les billes de polystyrène sont bien visibles alors que, sur la figure 3, on ne voit plus de bille mais l'un des pores, matérialisé par la flèche fl, laissés par la dissolution chimique des billes de polystyrène.
Outre de confirmer qu'il est possible de dissoudre chimiquement les billes d'un matériau sacrificiel, qui sont présentes dans des microsphères gélifiées, par un simple trempage des microsphères gélifiées dans un solvant approprié et de créer de la sorte une porosité fermée calibrée au sein de ces microsphères, la figure 3 montre qu'une consolidation des microsphères gélifiées par calcination, par exemple à 1 200 °C, permet de conserver cette porosité.
11.2 - Essai à partir d'un sel d'uranium(VI) :
Dans cet essai, les microsphères ont été préparées en suivant le protocole opératoire ci-après.
Préparation du sol :
Dans un premier bêcher, de l'hexaméthylènetétramine et de l'urée ont été dissoutes, sous agitation, dans 500 LIL d'eau déminéralisée pour obtenir une solution aqueuse comprenant 2 mol/L d'HMTA et 3 mol/L d'urée et la solution ainsi obtenue a été refroidie dans un bain de glace pendant 30 minutes.
Dans un deuxième bêcher, du nitrate d'uranyle, UC^NOsh, a été dissous, sous agitation, dans 390 p.L d'eau déminéralisée pour obtenir une solution aqueuse comprenant 2 mol/L de 1102(1x103)2 à laquelle ont été ajoutés 100 LIL d'une suspension aqueuse comprenant 50 mg/mL de billes de polystyrène carboxylées de 30 LIIYI de diamètre chacune (AlphaNanotech) ainsi qu'l LIL du tensioactif Triton™ X-100.
Les contenus des deux béchers ont été mélangés ensemble et le sol résultant a été refroidi dans un bain de glace pendant 15 minutes.
Conversion du sol en microsphères gélifiées :
Le sol obtenu ci-avant a été dispersé sous la forme de gouttelettes de 50 nL chacune dans un bain d'huile de silicone chauffé à 90 °C au moyen du nano-injecteur piézoélectrique utilisé au point I ci-avant, dont la fréquence a été fixée à 5 Hz.
Les microsphères ont été laissées mûrir pendant 2 heures dans cette huile, après quoi elles ont été successivement récupérées sur un tamis, laissées vieillir sur ce tamis pendant 12 heures à l'air libre, rincées à l'eau déminéralisée dans le tamis, soumises à 3 lavages d'une heure chacun avec 20 mL d'éther de pétrole, séchées sous hotte, puis soumises à 3 lavages de 15 minutes chacun avec 10 mL d'une solution aqueuse de NH4OH 0,5 M, le dernier de ces lavages étant suivi d'un séchage en étuve à 50 °C. Dissolution chimique des billes de polystyrène :
Pour la dissolution des billes de polystyrène, les microsphères ont été plongées dans 10 mL de DM F et laissées dans ce solvant pendant 1 journée au terme de laquelle elles ont été récupérées et séchées en étuve à 50 °C.
Consolidation des microsphères par calcination :
Pour leur consolidation, les microsphères ont été soumises à un traitement thermique à 1 400 °C, sous un mélange Ar/H? (95/5, v/v), avec :
- une première montée en température de 40 °C à 350 °C en 1 heure et 20 minutes,
- un premier palier de 30 minutes à 350 °C,
- une deuxième montée en température de 350°C à 1400 °C en 5 heures,
- un deuxième palier de 2 heures à 1 400 °C, et
- une redescente en température de 1 400 C à 40 °C.
Les microsphères ainsi obtenues ont été soumises à des analyses par spectroscopie infrarouge ainsi qu'à des analyses au MEB.
Les analyses par spectroscopie IR ont confirmé que la résine urée-formol formant le réseau tridimensionnel au stage de la gélation a complètement été décomposée au cours de la calcination et que les microsphères consolidées ne comprennent plus, comme matrice, que du dioxyde d'uranium.
Une image MEB d'une coupe polie de l'une des microsphères est montrée sur la figure 4. Comme visible sur cette figure, cette microsphère est parfaitement sphérique et présente un diamètre de l'ordre de 100 LIIYI avec une taille de pores fermés de l'ordre de 18 p.m. Le pore fermé, visible sur la figure 4, est également parfaitement sphérique.
Ill - Détermination du volume de suspension aqueuse de billes de matériau sacrificiel à introduire dans le sol pour obtenir le taux de porosité fermée voulu :
Pour la préparation d'un lot de N microsphères de taille moyenne choisie, il est possible de déterminer le volume de suspension aqueuse de billes de matériau sacrificiel devant être introduit dans le sol en vue d'obtenir, à l'échelle du lot, un taux de porosité fermée voulu. Ainsi, par exemple, pour la préparation d'un lot de 20 000 microsphères à base d'UOz, mesurant 100 LUYI en moyenne, en utilisant une suspension aqueuse comprenant 50 mg/mL de billes de polystyrène de 30 LUYI de diamètre et présentant une masse volumique (notée ci-après dps) égale à 1,05 g/cm3, et en ciblant un taux de porosité fermée de 5 %, alors :
1) le volume d'une microsphère, noté V^phère, est égal à :
Vp.sphère
Figure imgf000020_0001
5,23 x 10-7cm3 ;
2) le volume total des microsphères, noté Vtotai, est égal à :
Vtotal = 20 000 x (5,23 x 10“7) = 0,0104 cm3 ;
3) à l'échelle du lot, le volume de porosité fermée des microsphères, noté Vporeux, est égal à :
Vn poorreeuuxx
Figure imgf000020_0002
0,0005 cm3 ;
4) la masse totale de billes de polystyrène, notée mwies PS, à introduire dans le sol est égale à : mbiiies PS = poreux x dPS = 0,0005 x 1,05 = 0,000525 g = 0,525 mg.
Sachant que la suspension aqueuse de billes de polystyrène comprend 50 mg de billes par mL, le volume de cette suspension à introduire dans le sol sera donc égal à : T r vsuspension aqueuse à introduire dans le sol
Figure imgf000020_0003
RÉFÉRENCES CITÉES
[1] « Le traitement-recyclage du combustible nucléaire usé - La séparation des actinides - Application à la gestion des déchets », 2008, Éditions Le Moniteur, ISBN 978-2-281- 11376-1
[2] Brevet US 4,218,430
[3] G. Colak et al., Journal of Nuclear Materials 2022, 562, 153587
[4] G. Colak et al., Journal of Nuclear Materials 2023, 577(1), 154319
[5] « Les combustibles nucléaires », 2008, Éditions Le Moniteur, ISBN 978-2-281-11325- 9

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau comprenant des microsphères poreuses, dans lequel :
- chaque microsphère poreuse comprend une matrice comprenant un oxyde d'actinide et un ou plusieurs pores fermés et sphériques, dispersés dans la matrice, les microsphères présentent une taille moyenne comprise entre 20 LIIYI et 1 000 p.m, et la taille du (des) pore(s) est calibrée ; et qui est obtenu par un procédé comprenant les étapes de : a) préparation d'un sol par mélange d'une solution aqueuse Al comprenant un premier et un deuxième précurseur de polymérisation, capables de former ensemble un gel polymérique, et d'une suspension aqueuse A2 comprenant un sel d'actinide, éventuellement un surfactant non-ionique et des billes d'un matériau sacrificiel ; b) conversion du sol en microsphères gélifiées par dispersion du sol sous la forme de gouttelettes dans un bain d'un liquide organique non miscible à l'eau, moyennant quoi on obtient des microsphères qui sont formées d'un gel polymérique renfermant des billes de matériau sacrificiel ; c) séparation des microsphères gélifiées du bain de liquide organique ; d) lavage puis séchage des microsphères gélifiées ; e) dissolution chimique sélective des billes de matériau sacrificiel présentes dans les microsphères gélifiées ; et f) calcination des microsphères gélifiées ; et dans lequel, à l'étape b), la taille des gouttelettes est contrôlée par un système automatisé de distribution .
2. Matériau selon la revendication 1, pour lequel l'étape a) comprend :
- la préparation de la solution aqueuse Al par dissolution, sous agitation, des premier et deuxième précurseurs de polymérisation dans de l'eau et le maintien de cette solution à une température comprise entre 0 °C et 4 °C ; - la préparation de la suspension aqueuse A2 par dissolution, sous agitation, du sel d'actinide dans de l'eau puis l'addition à la solution résultante d'une suspension aqueuse comprenant les billes de matériau sacrificiel et, éventuellement, un agent tensioactif non ionique dans de l'eau ; et
- le mélange de la solution aqueuse Al avec la suspension aqueuse A2 et le maintien du mélange résultant à une température comprise entre 0 °C et 4 °C.
3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, pour lequel les premier et deuxième précurseurs de polymérisation sont l'hexaméthylènetétramine et l'urée.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour lequel le sel d'actinide est un nitrate, un sulfate, un citrate ou un chlorure d'uranium, de thorium, de plutonium, de neptunium ou d'américium, de préférence un nitrate et, plus encore, un nitrate d'uranium.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour lequel les billes de matériau sacrificiel sont en un polymère organique hydrophobe, ne présentant pas de transition de phase entre 0 °C et 90 °C et qu'un solvant organique peut dissoudre à l'étape b) sans dissoudre le gel polymérique formant les microsphères gélifiées.
6. Matériau selon la revendication 5, pour lequel le polymère organique est du polystyrène, du poly(méth)acrylate de méthyle ou du polyéthylène, de préférence du polystyrène.
7. Matériau selon la revendication 3, pour lequel :
- le rapport molaire entre l'hexaméthylènetétramine et l'urée présentes dans le sol est compris entre 1/2 et 1 et, de préférence, égal à 2/3, et
- le rapport molaire entre l'hexaméthylènetétramine et les ions actinides présents dans le sol est compris entre 1/2 et 4/3 et, de préférence, égal à 1.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour lequel le sol est dispersé sous la forme de gouttelettes dans le bain de liquide organique au moyen d'un nano-injecteur piézoélectrique.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour lequel le bain de liquide organique non miscible à l'eau est un bain d'huile de silicone dont la température est comprise entre 80 °C et 95 °C, de préférence égale à 90 °C ± 2 °C.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour lequel l'étape b) comprend un mûrissement des microsphères gélifiées dans le bain de liquide organique pendant de 30 minutes à 2 heures.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour lequel l'étape e) comprend un trempage des microsphères gélifiées obtenues à l'issue de l'étape d) dans un bain d'un solvant organique capable de dissoudre les billes de matériau sacrificiel sans dissoudre le gel polymérique formant les microsphères gélifiées.
12. Matériau selon la revendication 11, pour lequel le solvant organique est le diméthylformamide, le xylène ou le chloroforme.
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour lequel l'étape f) comprend un traitement thermique à une température comprise entre 600 °C et 1 500 °C, sous une atmosphère réductrice, neutre ou oxydante.
14. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour lequel l'étape f) comprend un premier traitement thermique à une température comprise entre 350 °C et 700 °C suivi d'un deuxième traitement thermique à une température comprise entre 1300 °C et 1600 °C, chaque traitement étant réalisé sous une atmosphère réductrice, neutre ou oxydante.
15. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l'oxyde d'actinide de la matrice des microsphères est du dioxyde d'uranium ou de l'octoxyde de triuranium.
16. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comme additif de frittage dans la fabrication de pastilles d'un combustible nucléaire de type MOX.
17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle le matériau est utilisé comme agent porogène.
18. Utilisation selon la revendication 16 ou la revendication 17, dans laquelle le matériau comprend des microsphères dont la matrice comprend un oxyde d'uranium, de préférence du dioxyde d'uranium.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH476513A (de) * 1965-10-23 1969-08-15 Atomic Energy Commission Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Mikrokügelchen aus Metalloxyd
US4218430A (en) 1978-09-20 1980-08-19 Nuclear Fuel Services, Inc. Process for the production of porous metal oxide microspheres and microspheres produced by said process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH476513A (de) * 1965-10-23 1969-08-15 Atomic Energy Commission Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Mikrokügelchen aus Metalloxyd
US4218430A (en) 1978-09-20 1980-08-19 Nuclear Fuel Services, Inc. Process for the production of porous metal oxide microspheres and microspheres produced by said process

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Le traitement-recyclage du combustible nucléaire usé - La séparation des actinides - Application à la gestion des déchets", 2008
G. COLAK ET AL., JOURNAL OF NUCLEAR MATERIALS, vol. 2022, no. 562, 2023, pages 154319
JOURNAL OF NUCLEAR MATERIALS, 15 April 2023 (2023-04-15), XP093204912 *

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