WO2024257054A1 - Membrane conductrice ionique, procédé de fabrication d'une telle membrane, cellule électrochimique comprenant une telle membrane et installation comprenant une telle cellule - Google Patents

Membrane conductrice ionique, procédé de fabrication d'une telle membrane, cellule électrochimique comprenant une telle membrane et installation comprenant une telle cellule Download PDF

Info

Publication number
WO2024257054A1
WO2024257054A1 PCT/IB2024/055866 IB2024055866W WO2024257054A1 WO 2024257054 A1 WO2024257054 A1 WO 2024257054A1 IB 2024055866 W IB2024055866 W IB 2024055866W WO 2024257054 A1 WO2024257054 A1 WO 2024257054A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
ceramic
doped
polymer
yttrium oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/IB2024/055866
Other languages
English (en)
Inventor
Arash Mofakhami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gen Hy Cube
Original Assignee
Gen Hy Cube
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gen Hy Cube filed Critical Gen Hy Cube
Priority to CN202480040307.6A priority Critical patent/CN121443778A/zh
Priority to KR1020267001392A priority patent/KR20260025385A/ko
Priority to AU2024305585A priority patent/AU2024305585A1/en
Publication of WO2024257054A1 publication Critical patent/WO2024257054A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C25B13/07—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials based on ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • Ionic conductive membrane Ionic conductive membrane, method of manufacturing such a membrane, electrochemical cell comprising such a membrane and installation comprising such a cell
  • the technical field of the invention relates to ionic conductive membranes such as those used in particular in water electrolysis devices. More particularly, the invention relates to a membrane (also called a separator) for the alkaline electrolysis of water and a method for manufacturing such membranes.
  • a membrane also called a separator
  • Hydrogen is used in several industrial processes, including as a raw material in the chemical industry and as a reducing agent in the metallurgical industry. Hydrogen is a fundamental element for the manufacture of ammonia, and therefore fertilizers, and the manufacture of methanol, used in the manufacture of many polymers. Refineries, where hydrogen is used for the processing of intermediate petroleum products, are another area of use.
  • Hydrogen is also an important energy carrier: it can store and provide energy in a usable form. The energy is released by an exothermic combustion reaction with oxygen, forming water. During such a combustion reaction, no carbon-containing greenhouse gases are emitted.
  • Alkaline water electrolysis is an important process for producing hydrogen.
  • a membrane is used to separate the gases produced as well as to separate the electrodes of different polarities to prevent short circuit between these electronically conductive parts (electrodes) and to prevent the mixing of H2 (formed at the cathode) and 02 (formed at the anode) to avoid explosive mixtures of these gases. While performing all these functions, the membrane is an ionic conductor for the transport of OH ions from the cathode to the anode.
  • a porous diaphragm i.e. a diaphragm whose pores have an average diameter greater than 1 micrometer (Ipm): the pores are sought to make the diaphragm ionically conductive because the electrolyte penetrates these pores and under the effect of the electrolysis voltage, allows the circulation of ions (or anions) through the electrolyte absorbed in the pores. But gas bubbles can also easily penetrate these pores, cross the diaphragm and increase the "crossover" (passage of gas through the diaphragm).
  • Ipm micrometer
  • a gas-tight membrane meaning gas bubble-tight
  • a membrane whose pores have an average diameter of less than 1 micrometer (Ipm) or even less than 1 nanometer (Inm).
  • Ipm micrometer
  • Inm nanometer
  • the ionic electrolyte is absorbed by the membrane but the gas bubbles cannot pass through the membrane.
  • the membrane is called gas-tight or non-porous.
  • microporous membranes comprising hydrophilic inorganic particles, in particular zirconium oxide particles (also called Zirconia).
  • zirconium oxide particles also called Zirconia
  • Zirfon® membranes comprising zirconium oxide particles bound by a polymer.
  • These membranes are microporous (pores with diameters of approximately Ipm); they also have drawbacks, in particular insufficient mechanical and thermal stability, significant permeability to dihydrogen, higher permeability to dioxygen at temperatures above 100 degrees Celsius, limited ionic conductivity, and therefore limited efficiency. Also, these membranes show a limited lifespan in use due to rapid degradation in an alkaline environment requiring frequent membrane changes. All these drawbacks have an impact on the profitability of large-scale hydrogen production.
  • the invention provides a new membrane which does not have all or part of the drawbacks mentioned above.
  • the invention proposes a novel ionic conductive membrane for an electrochemical device, membrane comprising a layer of a material comprising:
  • a powdered ceramic comprising ceramic doped with Yttrium oxide and/or ceramic doped with Cerium oxide.
  • a doping process consists in adding impurities (in the context of the invention, yttrium oxide or cerium oxide) to a pure substance (in the context of the invention, a ceramic) in order to modify the crystallographic structure and ultimately the physicochemical properties of the pure substance.
  • impurities in the context of the invention, yttrium oxide or cerium oxide
  • a pure substance in the context of the invention, a ceramic
  • the doped substances used in this case the ceramic doped with yttrium oxide and/or the ceramic doped with cerium oxide, are thus substances which are different from the initial pure substance (the ceramic) from the point of view of their crystallographic structure and which therefore have at least one distinct physicochemical property compared to the initial ceramic.
  • a membrane according to the invention consisting of a polymer binder and ceramic doped with Yttrium oxide and/or ceramic doped with Cerium oxide
  • the polymer binder is not degraded during operation of the electrolyser by the solvated or free electrons present in the electrolyte of an electrolyser or by the particularly aggressive nascent oxygen atoms "O'".
  • the tests thus show that the ceramic doped with Yttrium oxide and the ceramic doped with Cerium oxide have a protective effect against oxidation for the polymer binder.
  • the service life of the membrane according to the invention is thus greater than that of membranes known elsewhere, without it being necessary to add a protective layer of the membrane against oxidation.
  • the powdered ceramic may comprise:
  • Zirconia (or zirconium dioxide ZrO2) doped with Yttria oxide, also called Yttria Stabilized Zirconia or YSZ (for Yttria Stabilized Zirconia), is a ceramic made of zirconium dioxide (ZrO2) whose crystalline structure is stabilized in its cubic or tetragonal form at room temperature by yttria. Zirconia has very good ionic conductivity, so that the electrolysis efficiency is improved. Doping zirconia with Yttria oxide gives doped zirconia a particular antioxidant effect of interest in the context of the invention. Doping with Ceria also provides an interesting antioxidant effect, and Ceria is less expensive than Yttria. [14] In other embodiments, the powdered ceramic may comprise:
  • Boron nitride due to its good ionic conductivity, is a good complement to zirconia.
  • the polymer binder may be a hydrophobic thermoplastic polymer.
  • the water-repellent tendency of the polymer thus enhances its resistance to free electrons and further improves the membrane life.
  • the polymer binder is preferably polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfone (PPSU), polytetrafluoroethylene (PTFE) or a mixture of at least two of said polymers.
  • PSU polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PPSU polyphenylene sulfone
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the membrane according to the invention is non-porous.
  • the surface of the ceramic grains ensures the ionic conduction of the membrane.
  • the polymer binder ensures the mechanical connection between the grains; it also makes it possible to obtain a flexible membrane.
  • the invention also relates to a ceramic comprising ceramic doped with Yttrium oxide and/or ceramic doped with Cerium oxide, preferably zirconia doped with Yttrium oxide and/or zirconia doped with Cerium oxide, particularly interesting for the manufacture of a non-porous membrane for low temperature electrolysis (0°C to 150°).
  • the invention also relates to a cell for an electrochemical device, the cell comprising a membrane as described above; the invention also relates to a water electrolysis installation comprising such a cell.
  • the invention finally relates to a method of manufacturing a membrane as described above, according to a phase inversion technique.
  • FIG. 2 shows a simplified diagram of a water electrolyser •
  • FIG. 3 shows results of tests carried out on the membrane according to the invention.
  • the invention relates to an ion-conducting membrane (10) for an electrochemical device, the membrane comprising a layer of a material comprising
  • a powdered ceramic comprising ceramic doped with Yttrium oxide or ceramic doped with Cerium oxide.
  • the powdered ceramic may comprise:
  • zirconia doped with cerium oxide or a mixture of zirconia doped with yttrium oxide and zirconia doped with cerium oxide.
  • the powdered ceramic may comprise:
  • the polymer binder is a hydrophobic thermoplastic polymer, preferably polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfone (PPSU), polytetrafluoroethylene (PTFE), or a mixture of at least two of these polymers; these polymers are chosen for their mechanical, chemical and electrical properties.
  • PSU polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PPSU polyphenylene sulfone
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the material constituting the member comprises 70 to 95% by weight of powdered ceramic, and - 5 to 30% by weight of polymer.
  • the surface of the powdered ceramic grains and more particularly the contact surface between the ceramic grains are the seat of the ionic conduction of the membrane, it is therefore important to maximize these contact surfaces to obtain a membrane that is as efficient as possible, in terms of ionic conduction and therefore electrolysis efficiency.
  • the polymer provides the link between the grains and thus the mechanical strength of the membrane.
  • the membrane obtained is non-porous, the ionic conduction taking place on the contact surfaces of the ceramic grains.
  • the proportion by weight of powdered ceramic and polymer thus results from a compromise.
  • the efficiency of the membrane, particularly in terms of ionic conduction, is satisfactory when the material comprises more than 70% by weight of ceramic, - the mechanical strength of the membrane is sufficient for the intended applications when the material contains more than 5% by weight of polymer binder.
  • the doped ceramic may comprise:
  • the ceramic doped with yttrium oxide or with cerium oxide has a protective effect against degradation by oxidation of the binder polymer: tests have shown for example that the polymer of a membrane comprising powdered ceramic comprising doped zirconia comprising at least 1% by weight of yttrium oxide degrades little and that the polymer of a membrane comprising powdered ceramic comprising doped zirconia comprising at least 5% by weight of yttrium oxide does not degrade or degrades very little compared to the polymer of a membrane comprising conventional zirconia.
  • the doped ceramic could comprise more than 25% by weight of Yttrium oxide; however, the cost of Yttrium oxide being particularly high, the cost of the membrane would become too high compared to the expected yield.
  • the powdered ceramic grains have an average diameter of between 0.1 and 5 pm, and preferably between 0.2 and 2 pm.
  • the ionic conductivity of the membrane is directly linked to the apparent surfaces (not covered with binder) of the grains in the membrane and more particularly to the contact surfaces or surfaces close to adjacent grains promoting ionic exchanges between the grains.
  • the membrane described above can be produced according to a method comprising a phase inversion step.
  • a phase inversion step here consists in causing the removal of a solvent from a solvent-polymer solution, by immersing a film of solution in a non-solvent.
  • a step allows the transformation of the solvent-polymer solution film into a polymer membrane.
  • a method according to the invention comprises the following steps.
  • step 1 the polymer is dissolved in a water-immiscible solvent to obtain a polymer solution.
  • a mass of polymer polysulfone (PSU)
  • DMAc dimethylacetamide
  • the ceramic powder is then added (step 2) to the polymer solution.
  • the amount of ceramic powder added is such that, relative to the total weight of the polymer and ceramic, the polymer represents 5 to 30% by weight and the ceramic represents 70 to 95% by weight.
  • the ceramic powder comprises ceramic doped with yttria and/or ceramic doped with ceria, preferably zirconia doped with ceria and/or, as in the present example, zirconia doped with yttria (YSZ). The whole is mixed to obtain a viscous homogeneous membrane solution.
  • a mass of doped Zirconia powder is dispersed in DMAc solvent and then the solution containing the ceramic and the polymer solution obtained in the previous step are mixed for 45 to 60 min until a membrane solution is obtained that is more viscous than the two initial solutions.
  • the membrane solution is then cast (step 3) onto a support to form a film.
  • the support is preferably flat. If necessary, in particular depending on its viscosity, the membrane solution is stretched simultaneously with casting.
  • the casting parameters are adjusted according to the desired dimensions of the membrane and the parameters of the membrane solution (in particular the viscosity of the membrane solution and the shrinkage power of the polymer binder during the following steps).
  • the film-covered support is then immersed in a non-solvent (step 4) to cause phase inversion.
  • the membrane solution precipitates, the solvent is replaced by non-solvent, especially on the surface and inside the film.
  • the support on which the film rests is immersed in water (the non-solvent here), which replaces the DMAc (the solvent) remaining in the membrane film.
  • the non-solvent here
  • two phases are in equilibrium: a solid phase, rich in polymer which forms the structure of the film and a liquid phase (poor in polymer) which constitutes the pores of the membrane filled with water here.
  • the viscosity of the polymer-rich phase increases until reaching a state where the precipitated polymer is considered a solid.
  • the membrane solution film is thus transformed into a solid, flexible membrane which traps ceramic grains.
  • a rolling step (step 7) of the membrane can be carried out to homogenize the surfaces, remove open porosities to further improve the non-porous character of the membrane and/or improve the mechanical strength of the membrane.
  • the rolling step can be carried out at any time after the end of the transformation of the membrane solution film by phase inversion.
  • the rolling step can thus be carried out before extracting the support and the membrane from the water (step 5), or after extracting the membrane from the water.
  • the rolling step also makes it possible to obtain a membrane of regular thickness.
  • the rolling step can be repeated several times if necessary to obtain a membrane having the required properties, in particular a non-porous membrane.
  • a heat treatment step may be performed to strengthen the bond between the polymer and the ceramic grains and/or to further reduce the pore size in the membrane.
  • the membrane can be rolled up and stored.
  • the membrane described above may be produced by another method, in particular when it is produced with PTFE, another method comprising the following steps, consisting of:
  • the powdered ceramic comprising ceramic doped with yttrium oxide and/or ceramic doped with cerium oxide, preferably zirconia doped with yttrium oxide and/or zirconia doped with cerium oxide, and mixing to obtain a homogeneous membrane paste,
  • FIG. 1 shows a diagram of a known cell for a water electrolysis plant for the production of hydrogen H2 and oxygen 02 gas.
  • Figure 2 shows a schematic diagram of a membrane water electrolysis plant.
  • the membrane 10 divides a bath into two, a bath comprising a mixture of water and electrolyte.
  • the cathode 20 and the anode 30 are positioned on either side of the membrane and are connected respectively to the negative and positive terminals of an electrical energy source.
  • the membrane 10 allows good separation of the hydrogen gas produced on the cathode and the oxygen gas produced on the anode.
  • the cathode and/or the anode may be porous.
  • the cathode and anode can be metallic, for example nickel, stainless steel or metal oxides, especially on the anodic side. Nickel and stainless steel form surface oxides which are catalysts for the release of oxygen. 316L stainless steel is particularly effective thanks to its molybdenum content.
  • a single cell is shown in Figure 1. However, in practice, an industrial installation may comprise several cells, or even a hundred cells.
  • Figure 3 shows results of tests carried out with a PSU/YSZ membrane according to the invention, in an electrolyser cell comprising a bath of a mixture of water and potassium hydroxide (KOH) at 4 mol/l, at a temperature of approximately 90°C.
  • Figure 3 shows more precisely the evolution of the voltage at the terminals of the cell as a function of the current density flowing between the electrodes.
  • the HHV (high heating value) efficiency of the cell can be calculated by dividing 1.48 V by the voltage at the terminals of the cell; 1.48 V is a reference value corresponding to the thermodynamic voltage for dissociation of water, a reference value to which a theoretical efficiency of 100% is associated.
  • the voltage across the electrodes is 1.72V, corresponding to an efficiency of 86% HHV.
  • the voltage across a cell comprising a known Zirfon membrane is 2.1V, i.e. an efficiency of 70% HHV.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

L'invention concerne une membrane (10) cconductrice ionique pour un dispositif électrochimique, membrane comprenant une couche d'un matériau comprenant : - 5 à 30 % en poids d'un liant polymère et - 70 à 95 % en poids d'une céramique en poudre, la céramique en poudre comprenant de la céramique dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de la céramique dopée avec de l'oxyde de Cérium. Application à la réalisation de membrane non poreuse pour l'électrolyse basse température (0°C à 150°C)

Description

Description
Titre de l'invention : Membrane conductrice ionique, procédé de fabrication d'une telle membrane , cellule électrochimique comprenant une telle membrane et installation comprenant une telle cellule
Domaine technique de l'invention
[1] Le domaine technique de l'invention concerne les membranes conductrices ioniques telles que celles utilisées notamment dans les dispositifs d'électrolyse de l'eau. Plus particulièrement, l'invention concerne une membrane (encore appelée séparateur) pour l’électrolyse alcaline de l’eau et un procédé de fabrication de telles membranes.
État de la technique
[2] L’hydrogène est utilisé dans plusieurs procédés industriels, notamment comme matière première dans l’industrie chimique et comme agent réducteur dans l’industrie métallurgique. L’hydrogène est un élément fondamental pour la fabrication d’ammoniac, et donc d’engrais, et la fabrication de méthanol, utilisé dans la fabrication de nombreux polymères. Les raffineries, où l’hydrogène est utilisé pour le traitement des produits pétroliers intermédiaires, sont un autre domaine d’utilisation.
[3] L’hydrogène est également un vecteur énergétique important : il peut stocker et fournir de l’énergie sous une forme utilisable. L’énergie est libérée par une réaction de combustion exothermique avec l’oxygène, formant ainsi de l’eau. Lors d’une telle réaction de combustion, aucun gaz à effet de serre contenant du carbone n’est émis.
[4] À mesure que la production d’électricité à partir d’énergies renouvelables augmente, le besoin de stockage et de transport de l’énergie augmente. Bon nombre de sources d'énergies renouvelables, en particulier solaires et éoliennes, sont situées loin des centres de population et ne produisent de l’électricité que par intermittence. L’hydrogène peut être le vecteur énergétique parfait pour les énergies renouvelables. Il peut stocker l’énergie et la distribuer là où elle est nécessaire.
[5] L’électrolyse de l’eau alcaline est un important procédé de fabrication de l’hydrogène. Dans une cellule d'électrolyse d'eau alcaline, une membrane est utilisée pour séparer les gaz produits ainsi que pour séparer les électrodes de polarités différentes afin d'éviter un court- circuit entre ces parties conductrices électroniques (électrodes) et afin d'empêcher le mélange de H2 (formé à la cathode) et 02 (formé à l'anode) pour éviter les mélanges explosifs de ces gaz. Tout en remplissant toutes ces fonctions, la membrane est un conducteur ionique pour le transport des ions OH de la cathode à l'anode.
[6] Dans le domaine de l'électrolyse, la notion de porosité est importante dans la qualification et la définition d'un séparateur de type membrane (étanche aux gaz) ou diaphragme (non étanche aux gaz), notamment lorsqu'on produit de l'hydrogène.
Pour certains procédés d'électrolyse, on utilise un diaphragme poreux, c'est-à-dire un diaphragme dont les pores ont un diamètre moyen supérieur à 1 micromètre (Ipm) : les pores sont recherchés pour rendre le diaphragme conducteur ionique car l'électrolyte pénètre ces pores et sous l'effet de la tension d'électrolyse, permet la circulation des ions (ou des anions) à travers l'électrolyte absorbé dans les pores. Mais les bulles de gaz peuvent également pénétrer facilement ces pores, traverser le diaphragme et augmenter le « crossover » (passage de gaz à travers le diaphragme).
Pour des procédés d'électrolyse plus récents, on utilise une membrane étanche aux gaz (sous-entendu aux bulles de gaz), c'est-à-dire une membrane dont les pores ont un diamètre moyen inférieure à 1 micromètre (Ipm) voire inférieur à 1 nanomètre (Inm). Dans ce cas l'électrolyte ionique est absorbé par la membrane mais les bulles de gaz ne peuvent pas traverser la membrane. La membrane est dite étanche aux gaz ou non poreuse.
[7] Il est connu de réaliser des membranes (ou séparateurs) microporeuses comprenant des particules inorganiques hydrophiles, notamment des particules d’oxyde de zirconium (encore appelé Zircone). On peut citer par exemple les membranes Zirfon® comprenant des particules d'oxyde de zirconium liées par un polymère. Ces membranes sont microporeuses (pores de diamètres environ Ipm) ; elles présentent de plus des inconvénients, notamment une stabilité mécanique et thermique insuffisante, une perméabilité importante au dihydrogène, une perméabilité au dioxygène plus élevée à des températures supérieures à 100 degrés Celsius, une conductivité ionique limitée, et donc un rendement limité. Également, ces membranes montrent à l'usage une durée de vie limitée due à une dégradation rapide en milieu alcalin nécessitant un changement fréquent de membrane. Tous ces inconvénients ont une incidence sur la rentabilité de la production d'hydrogène à grande échelle.
[8] Il est connu également du document EP2373833 de réaliser des membranes non poreuses constituées uniquement de céramique de type zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium, l'oxyde d'Yttrium étant choisi ici pour son effet de conduction ionique à haute température. Ces membranes sont réalisées à partir de grains de céramique par un procédé de frittage à haute température (de l'ordre de 1400 à 1600°C) entraînant une réorganisation des cristaux de céramique qui fusionnent ensemble pour former une membrane rigide. Ces membranes présentent toutefois des inconvénients : ces membranes sont cassantes car rigides, et elles ne peuvent être utilisées que pour de l'électrolyse à haute température (supérieure à 600°C). De plus, le procédé de fabrication de ces membranes est particulière difficile et onéreux à mettre en œuvre, du fait de la nécessité d'une étape de frittage.
Exposé de l'invention
[9] L'invention propose une nouvelle membrane ne présentant pas tout ou partie des inconvénients cités ci-dessus. [10] A cet effet, l'invention propose une nouvelle membrane conductrice ionique pour un dispositif électrochimique, membrane comprenant une couche d’un matériau comprenant :
- 5 à 30 % en poids d'un liant polymère et
- 70 à 95 % en poids d'une céramique en poudre, la céramique en poudre comprenant de la céramique dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de la céramique dopée avec de l'oxyde de Cérium.
[11] Un procédé de dopage consiste à ajouter des impuretés (dans le cadre de l'invention, de l'oxyde d'Yttrium ou de l'oxyde de Cérium) à une substance pure (dans le cadre de l'invention, une céramique) afin de modifier la structure cristallographique et in fine les propriétés physico-chimiques de la substance pure. Dans le cadre de l'invention, les substances dopées utilisées, en l'espèce la céramique dopée à l'oxyde d'Yttrium et / ou la céramique dopée à l'oxyde de Cérium, sont ainsi des substances qui sont différentes de la substance pure initiale (la céramique) du point de vue de leur structure cristallographique et qui ont de ce fait au moins une propriété physico-chimique distincte par rapport à la céramique initiale.
[12] De manière surprenante, des essais ont montré que, à l'usage, dans une membrane selon l'invention, constituée d'un liant polymère et de céramique dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de céramique dopée avec de l'oxyde de Cérium, le liant polymère n'est pas dégradé lors du fonctionnement de l'électrolyseur par les électrons solvatés ou libres présents dans l'électrolyte d'un électrolyseur ou par les atomes d'oxygène naissant « O' » particulièrement agressifs. Les essais montrent ainsi que la céramique dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et la céramique dopée avec de l'oxyde de Cérium ont un effet protecteur contre l'oxydation pour le liant polymère. La durée de vie de la membrane selon l'invention est ainsi plus importante que celle des membranes connues par ailleurs, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter une couche de protection de la membrane contre l'oxydation.
[13] Dans des modes de réalisation de la membrane selon l'invention, la céramique en poudre peut comprendre :
- de la zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium,
- de la zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium, ou
- un mélange de zircone dopée avec l'oxyde d'Yttrium et de zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium.
La zircone (ou dioxyde de zirconium ZrO2) dopée avec de l'oxyde d'Yttrium, encore appelée zircone stabilisée à l'yttria ou YSZ (pour Yttria Stabilized Zirconia), est une céramique constituée de dioxyde de zirconium (ZrO2) dont la structure cristalline est stabilisée sous sa forme cubique ou tétragonale à température ambiante par de l’oxyde d'yttrium. La zircone présente une très bonne conductivité ionique, de sorte que le rendement de l'électrolyse est amélioré. Le dopage de la zircone avec de l'oxyde d'Yttrium donne à zircone dopée un effet antioxydant particulière intéressant dans le cadre de l'invention. Le dopage avec de l'oxyde de Cérium apporte également un effet antioxydant intéressant, et l'oxyde de Cérium est moins cher que l'oxyde d'Yttrium. [14] Dans d'autres modes de réalisation, la céramique en poudre peut comprendre :
- un mélange de zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et de nitrure de Bore,
- un mélange de zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium et de nitrure de Bore, ou
- un mélange de zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium, de zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium et de nitrure de Bore.
Le nitrure de Bore, pour sa bonne conductivité ionique, est un bon complément à la zircone.
[15] Le liant polymère peut être un polymère thermoplastique hydrophobe. La tendance à repousser l'eau du polymère renforce ainsi sa résistance aux électrons libres et améliore encore la durée de vie de la membrane.
[16] Le liant polymère est de préférence du polysulfone (PSU), du polyéthersulfone (PES), du polyphénylène sulfone (PPSU), du polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou un mélange d'au moins deux des dits polymères. Ces polymères sont choisis pour leur excellente résistance à la chaleur, à l’oxydation, et à l’hydrolyse en milieu aqueux et alcalin. Ceci améliore la durée de vie de la membrane. Ces liants polymères présentent également de bonnes propriétés électriques, ce qui améliore le rendement de la réaction de production d'hydrogène.
[17] La membrane selon l'invention est non poreuse. La surface des grains de céramique assure la conduction ionique de la membrane. Le liant polymère assure la liaison mécanique entre les grains ; il permet également d'obtenir une membrane souple.
[18] L'invention concerne encore une céramique comprenant de la céramique dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de la céramique dopée avec de l'oxyde de Cérium, de préférence de la zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de la zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium, particulièrement intéressante pour la fabrication d'une membrane non poreuse pour l'électrolyse basse température (0°C à 150°).
[19] L'invention concerne également une cellule pour un dispositif électrochimique, cellule comprenant une membrane telle que décrite ci-dessus ; l'invention concerne également une installation d'électrolyse de l'eau comprenant une telle cellule.
[20] L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'une membrane telle que décrite ci- dessus, selon une technique d'inversion de phase.
Présentation des figures
[21] L’invention sera mieux comprise, et d’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lumière de la description qui suit d'un exemple de mise en œuvre de l’invention. Cet exemple est donné à titre non limitatif. La description est à lire en relation avec les dessins annexés dans lesquels :
• la [Fig. 1] montre une cellule adaptée pour une application d'électrolyse de l'eau
• la [Fig. 2] montre un schéma simplifié d'un électrolyseur d'eau • la [Fig. 3] montre des résultats d'essais réalisés sur la membrane selon l'invention.
Description détaillée
[22] Comme dit précédemment, l'invention concerne une membrane (10) conductrice ionique pour un dispositif électrochimique, membrane comprenant une couche d’un matériau comprenant
- 5 à 30 % en poids d'un liant polymère et
- 70 à 95 % en poids d'une céramique en poudre comprenant de la céramique dopée avec de l'oxyde d'Yttrium ou de la céramique dopée avec de l'oxyde de Cérium.
L'expérience montre que l'utilisation d'une céramique dopée permet de neutraliser les effets oxydants des électrons solvatés et des atomes isolés lors des réactions électrochimiques, effets oxydants qui dégradent la membrane, et plus particulièrement le liant de la membrane.
[23] Dans des modes de réalisation, la céramique en poudre peut comprendre :
- de la zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium,
- de la zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium ou un mélange de zircone dopée avec l'oxyde d'Yttrium et de zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium.
Dans d'autres modes de réalisation, la céramique en poudre peut comprendre :
- un mélange de zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et de nitrure de Bore,
- un mélange de zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium et de nitrure de Bore, ou
- un mélange de zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium, de zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium et de nitrure de Bore
[24] Le liant polymère est un polymère thermoplastique hydrophobe, de préférence du polysulfone (PSU), du polyéthersulfone (PES), du polyphénylène sulfone (PPSU), du polytétrafluoroéthylène (PTFE), ou un mélange d'au moins deux de ces polymères ; ces polymères sont choisis pour leurs propriétés mécaniques, chimiques et électriques.
[25] Comme exposé ci-dessus, le matériau constituant la membre comprend 70 à 95 % en poids de céramique en poudre, et - 5 à 30 % en poids de polymère. Dans la membrane selon l'invention, la surface des grains de céramique en poudre et plus particulièrement la surface de contact entre les grains de céramique sont le siège de la conduction ionique de la membrane, il est donc important de maximiser ces surfaces de contact pour obtenir une membrane la plus efficiente possible, en terme de conduction ionique et donc de rendement d'électrolyse. Egalement, dans la membrane selon l'invention, le polymère assure le lien entre les grains et ainsi la tenue mécanique de la membrane. La membrane obtenue est non poreuse, la conduction ionique se faisant sur les surfaces de contact des grains de céramique. La proportion en poids de céramique en poudre et de polymère résulte ainsi d'un compromis. Les expériences réalisées avec différentes proportions de céramique et de polymère ont montré que :
- l'efficience de la membrane, notamment en terme de conduction ionique, est satisfaisante lorsque le matériau comprend plus de 70 % en poids de céramique, - la tenue mécanique de la membrane est suffisante pour les applications envisagées lorsque le matériau comprend plus de 5 % en poids de liant polymère.
[26] Dans un exemple, la céramique dopée peut comprendre :
- 75 à 99 %, et de préférence 75 à 95 %, en poids de céramique, par exemple de zircone et
- 1 à 25 %, et de préférence 5 à 25 %, en poids de d'oxyde d'Yttrium ou d'oxyde de Cérium. L'ensemble forme 100 % en poids de la céramique dopée. L'oxyde d'yttrium est par exemple du dioxyde d'yttrium Y2O3. La céramique dopée avec de l'oxyde d'Yttrium ou avec de l'oxyde de Cérium a un effet protecteur contre la dégradation par oxydation du polymère liant : des essais ont montré par exemple que le polymère d'une membrane comprenant de la céramique en poudre comprenant de zircone dopée comprenant au moins 1 % en poids de d'oxyde d'yttrium se dégrade peu et que le polymère d'une membrane comprenant de la céramique en poudre comprenant de la zircone dopée comprenant au moins 5 % en poids d'oxyde d'yttrium ne se dégrade pas ou très peu par rapport au polymère d'une membrane comprenant de la zircone classique. Techniquement, dans le matériau constituant la membrane selon l'invention, la céramique dopée pourrait comprendre plus de 25 % en poids d'oxyde d'Yttrium ; toutefois le coût de l'oxyde d'Yttrium étant particulièrement élevé, le coût de la membrane deviendrait trop important par rapport au rendement attendu.
[27] Selon un mode de réalisation préféré, les grains de céramique en poudre ont un diamètre moyen compris entre 0,1 et 5 pm, et de préférence entre 0,2 et 2 pm. La conductivité ionique de la membrane est directement liée aux surfaces apparentes (non recouvertes de liant) des grains dans la membrane et plus particulièrement aux surfaces de contact ou surfaces proches des grains adjacents favorisant les échanges ioniques entre les grains. Plus les grains sont petits et plus les surfaces de contact ou surfaces proches entre grains adjacents sont importantes. Et en même temps plus les grains sont petits et plus ils sont emprisonnés dans le liant qui limite les surfaces d'échanges ioniques. Les essais montrent que des grains de diamètre moyen compris entre 0,1 et 5 pm sont un bon compromis, quelle que soit la céramique utilisée. Les meilleurs résultats d'essais ont été obtenus avec des grains de diamètre moyen compris entre 0,2 et 2 pm.
[28] La membrane décrite ci-dessus peut être réalisée selon un procédé comprenant une étape d'inversion de phase. Une telle étape consiste ici à provoquer le retrait d'un solvant d'une solution solvant-polymère, par immersion d'un film de solution dans un non solvant. Dans le cadre de l'invention, une telle étape permet la transformation du film de solution solvant- polymère en une membrane polymère.
[29] De manière plus détaillée, dans un exemple de la réalisation d'une membrane PSU (polysulfone) / YSZ (Zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium) comprenant 10 % en poids de PSU et 90 % en poids de céramique dopée, la zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium comprenant 85 % en poids de Zircone et 15 % en poids d'oxyde d'Yttrium, un procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes.
[30] Tout d'abord, (étape 1) le polymère est dissous dans un solvant non miscible dans l'eau pour obtenir une solution de polymère. Dans l'exemple, une masse de polymère, du polysulfone (PSU), est dissoute dans un volume de solvant tel que le diméthylacétamide (DMAc), qui se présente comme un liquide huileux. Si nécessaire, le mélange est agité à une température supérieure à 70°C jusqu'à la dissolution complète du polymère et l'obtention d'une solution de polymère homogène.
[31] La poudre de céramique est ensuite ajoutée (étape 2) à la solution de polymère. La quantité de poudre de céramique ajoutée est telle que, par rapport au poids total du polymère et de la céramique, le polymère représente 5 à 30 % en poids et la céramique représente 70 à 95 % en poids. La céramique en poudre comprend de la céramique dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de la céramique dopée avec de l'oxyde de Cérium, de préférence de la zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium et / ou, comme dans le présent exemple, de la zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium (YSZ). L'ensemble est mélangé pour obtenir une solution membranaire homogène visqueuse. Dans l'exemple, pour faciliter le mélange, une masse de poudre de Zircone dopée est dispersée dans du solvant DMAc puis la solution contenant la céramique et la solution de polymère obtenue à l'étape précédente sont mélangées pendant 45 à 60 mn jusqu'à obtention d'une solution membranaire plus visqueuse que les deux solutions initiales.
[32] La solution membranaire est ensuite coulée (étape 3) sur un support pour former un film. Le support est de préférence plat. Si nécessaire, notamment en fonction de sa viscosité, la solution membranaire est étirée simultanément à la coulée. Les paramètres de la coulée sont ajustés en fonction des dimensions souhaitées pour la membrane et des paramètres de la solution membranaire (notamment la viscosité de la solution membranaire et le pouvoir de rétractation du liant polymère lors des étapes suivantes).
[33] Enfin, le support couvert de film est ensuite plongé dans un non-solvant (étape 4) pour provoquer l'inversion de phase. Au cours du processus d'inversion de phase, la solution membranaire précipite, le solvant est remplacé par du non-solvant, notamment en surface et à l'intérieur du film. Dans l'exemple de la membrane PSU/Zircone zircone stabilisée à l'oxyde d'Yttrium, le support sur lequel repose le film est plongé dans de l'eau (le non- solvant ici), qui vient remplacer le DMAc (le solvant) restant dans le film membranaire. Initialement, dans le film, deux phases sont en équilibre : une phase solide, riche en polymère qui forme la structure du film et une phase liquide (pauvre en polymère) qui constitue les pores de la membranes remplis d'eau ici. A mesure que la précipitation progresse, la viscosité de la phase riche en polymère augmente jusqu'à atteindre un état où le polymère précipité est considéré comme un solide. Le film de solution membranaire se transforme ainsi en une membrane, solide, souple et qui emprisonne des grains de céramique.
[34] Le support couvert de la membrane est ensuite extrait de l'eau (étape 5) et la membrane est séparée du support (étape 6).
[35] Si nécessaire, une étape de laminage (étape 7) de la membrane peut être réalisée pour homogénéiser les surfaces, faire disparaître les porosités ouvertes pour améliorer encore le caractère non poreux de la membrane et / ou améliorer la tenue mécanique de la membrane. L'étape de laminage peut être réalisée à tout moment après la fin de la transformation du film de solution membranaire par inversion de phase. L'étape de laminage peut ainsi être effectuée avant d'extraire le support et la membrane de l'eau (étape 5), ou après avoir extrait la membrane de l'eau. L'étape de laminage permet également d'obtenir une membrane d'épaisseur régulière. L'étape de laminage peut être répétée plusieurs fois si nécessaire pour obtenir une membrane présentant les propriétés requises, notamment une membrane non poreuse. Des essais ont ainsi permis de montrer que les pores résiduels d'une membrane PSU/YSZ selon l'invention ont un diamètre de 0,2pm, et que les pores résiduels d'une membrane PTFE/YSZ selon l'invention ont un diamètre de 0,lpm.
[36] D'autres traitements post-inversion peuvent être envisagés pour finaliser la membrane. Par exemple une étape de traitement thermique, peut être réalisée pour renforcer la liaison entre le polymère et les grains de céramique et / ou pour réduire encore la taille des pores dans la membrane.
[37] Enfin de réalisation, la membrane peut être roulée et stockée.
[38] La membrane décrite ci-dessus peut être réalisée selon un autre procédé, notamment lorsqu'elle est réalisée avec du PTFE, autre procédé comprenant les étapes suivantes, consistant à :
1. mettre du polymère polytétrafluoroéthylène (PTFE) en suspension dans de l'eau,
2. ajouter une quantité de céramique en poudre telle que, par rapport au poids total du polymère et de la céramique, le polymère représente 5 à 30 % en poids et la céramique représente 70 à 95 % en poids, la céramique en poudre comprenant de la céramique dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de la céramique dopée avec de l'oxyde de Cérium, de préférence de la zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de la zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium, et mélanger pour obtenir une pâte membranaire homogène,
3. laminer la pâte sur un support pour former la membrane d'épaisseur souhaitée.
[39] La quantité d'eau utilisée ici est limitée de sorte que l'opération de laminage suffit pour évacuer l'eau de la pâte.
[40] La membrane selon l’invention telle que décrite ci-dessus peut être utilisée pour réaliser une cellule électrochimique comprenant notamment
- une anode 30
- une cathode 20, et
- entre l’anode et la cathode, une membrane 10 telle que décrite ci-dessus.
[41] La figure 1 montre un schéma d’une cellule connue pour installation d’électrolyse de l’eau en vue de la production d’Hydrogène H2 et d’Oxygène 02 gazeux. La figure 2 montre un schéma de principe d’une installation d’électrolyse de l’eau à membrane. La membrane 10 partage un bain en deux, bain comprenant un mélange d’eau et d’électrolyte. La cathode 20 et l’anode 30 sont positionnées de part et d’autre de la membrane et sont reliées respectivement aux bornes négative et positive d’une source d’énergie électrique. La membrane 10 permet une bonne séparation du gaz hydrogène produit sur la cathode et du gaz oxygène produit sur l’anode. La cathode et/ ou l'anode peuvent être poreuses. La cathode et l'anode peuvent être métalliques, par exemple en Nickel, en Inox ou en oxydes métalliques, notamment du côté anodique. Le nickel et l'inox forment des oxydes en surface qui sont des catalyseurs de dégagement d'oxygène. L'inox 316L est particulièrement efficace grâce à sa teneur en molybdène.
[42] Une unique cellule est représentée sur la figure 1. Toutefois, dans la pratique, une installation industrielle peut comprendre plusieurs cellules, voire une centaine de cellules.
[43] La figure 3 montre des résultats d'essais réalisés avec une membrane PSU/ YSZ selon l'invention, dans une cellule d'électrolyseur comprenant un bain d'un mélange d'eau et d'hydroxyde de potassium (KOH) à 4 mol/l, à une température d'environ 90°C. La figure 3 montre plus précisément l'évolution de la tension aux bornes de la cellule en fonction de la densité courant circulant entre les électrodes. Pour une valeur de densité de courant, le rendement HHV (pour high heating value) de la cellule peut être calculé en divisant 1,48 V par la tension aux bornes de la cellules ; 1,48 V est une valeur de référence correspondant à la tension thermodynamique de dissociation de l'eau, valeur de référence à laquelle on associe un rendement théorique de 100 %. Pour une densité de courant de 0,39 A/cm2 , la tension aux bornes des électrodes est de 1,6V, correspondant à un rendement de 1.48 / 1.6 = 93 % HHV . Pour une densité de courant de 0,70 A/cm2 correspondant à un point de fonctionnement nominal de la cellule, la tension aux bornes des électrodes est de 1,72V, correspondant à un rendement de 86 % HHV. A titre de comparaison, la tension aux bornes d'une cellule comprenant une membrane en Zirfon connue, est de 2,1V soit un rendement de 70% HHV.
La durée de vie de la membrane a été testée par ailleurs dans des conditions de fonctionnement normales durant 2500 heures sans aucune dégradation de la membrane.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Membrane (10) conductrice ionique pour un dispositif électrochimique, membrane comprenant une couche d’un matériau comprenant :
- 5 à 30 % en poids d'un liant polymère et
- 70 à 95 % en poids d'une céramique en poudre, la céramique en poudre comprenant de la céramique dopée avec de l'oxyde d'Yttrium ou de la céramique dopée avec de l'oxyde de Cérium.
[Revendication 2] Membrane selon la revendication 1 dans laquelle la céramique en poudre comprend :
- de la zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium,
- de la zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium,
- un mélange de zircone dopée avec l'oxyde d'Yttrium et de zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium,
- un mélange de zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et de nitrure de Bore,
- un mélange de zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium et de nitrure de Bore, ou
- un mélange de zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium, de zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium et de nitrure de Bore.
[Revendication 3] Membrane selon l'une des revendications 1 à 2 dans laquelle le liant polymère est un polymère thermoplastique hydrophobe, de préférence du polysulfone (PSU), du polyéthersulfone (PES), du polyphénylène sulfone (PPSU) ou du polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou un mélange d'au moins deux des dits polymères.
[Revendication 4] Membrane selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la céramique dopée comprend :
- 75 à 99 %, et de préférence 75 à 95 %, en poids de céramique et
- 1 à 25 %, et de préférence 5 à 25 %, en poids d'oxyde d'Yttrium ou d'oxyde de Cérium.
[Revendication 5] Membrane selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les grains de la céramique en poudre ont un diamètre moyen compris entre 0,1 et 5pm, et de préférence compris entre 0,2 et 2 pm.
[Revendication 6] Membrane selon l'une des revendications précédentes, non poreuse aux gaz.
[Revendication 7] Procédé de fabrication d'une membrane comprenant les étapes suivantes, consistant à :
1. dissoudre un polymère dans un solvant non miscible dans l'eau pour obtenir une solution de polymère,
2. ajouter une quantité de céramique en poudre telle que, par rapport au poids total du polymère et de la céramique, le polymère représente 5 à 30 % en poids et la céramique représente 70 à 95 % en poids, la céramique en poudre comprenant de la céramique dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de la céramique dopée avec de l'oxyde de Cérium, de préférence de la zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de la zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium, et mélanger pour obtenir une solution membranaire homogène,
3. couler la solution membranaire sur un support pour former un film couvrant le support,
4. plonger le support couvert du film dans de l'eau pour provoquer une inversion de phase.
[Revendication 8] Procédé selon la revendication précédente, comprenant également une étape de laminage de la membrane.
[Revendication 9] Procédé de fabrication d'une membrane comprenant les étapes suivantes, consistant à :
1. mettre du polymère polytétrafluoroéthylène (PTFE) en suspension dans de l'eau,
2. ajouter une quantité de céramique en poudre telle que, par rapport au poids total du polymère et de la céramique, le polymère représente 5 à 30 % en poids et la céramique représente 70 à 95 % en poids, la céramique en poudre comprenant de la céramique dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de la céramique dopée avec de l'oxyde de Cérium, de préférence de la zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de la zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium, et mélanger pour obtenir une pâte membranaire homogène,
3. laminer la pâte sur un support pour former la membrane d'épaisseur souhaitée.
[Revendication 10] Céramique comprenant de la céramique dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de la céramique dopée avec de l'oxyde de Cérium, de préférence de la zircone dopée avec de l'oxyde d'Yttrium et / ou de la zircone dopée avec de l'oxyde de Cérium, pour la fabrication d'une membrane non poreuse pour l'électrolyse basse température (0°C à 150°).
[Revendication 11] Cellule pour un dispositif électrochimique, cellule comprenant :
- une anode (30)
- une cathode (20) et
- entre l’anode et la cathode, une membrane (10) selon Tune des revendications 1 à 6.
[Revendication 12] Installation d’électrolyse de l’eau comprenant au moins une cellule selon la revendication 11.
PCT/IB2024/055866 2023-06-16 2024-06-14 Membrane conductrice ionique, procédé de fabrication d'une telle membrane, cellule électrochimique comprenant une telle membrane et installation comprenant une telle cellule Pending WO2024257054A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202480040307.6A CN121443778A (zh) 2023-06-16 2024-06-14 离子传导膜、制造此类膜的方法、包括此类膜的电化学电解槽以及包括此类电解槽的设备
KR1020267001392A KR20260025385A (ko) 2023-06-16 2024-06-14 이온-전도성 멤브레인, 그와 같은 멤브레인의 제조 방법, 그와 같은 멤브레인을 포함하는 전기화학 전지 및 그와 같은 전지를 포함하는 플랜트
AU2024305585A AU2024305585A1 (en) 2023-06-16 2024-06-14 Ion-conducting membrane, method for manufacturing such a membrane, electrochemical cell comprising such a membrane and plant comprising such a cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2306159 2023-06-16
FR2306159A FR3150048A1 (fr) 2023-06-16 2023-06-16 Membrane conductrice ionique, procédé de fabrication d’une telle membrane , cellule électrochimique comprenant une telle membrane et installation comprenant une telle cellule

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024257054A1 true WO2024257054A1 (fr) 2024-12-19

Family

ID=88147289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2024/055866 Pending WO2024257054A1 (fr) 2023-06-16 2024-06-14 Membrane conductrice ionique, procédé de fabrication d'une telle membrane, cellule électrochimique comprenant une telle membrane et installation comprenant une telle cellule

Country Status (5)

Country Link
KR (1) KR20260025385A (fr)
CN (1) CN121443778A (fr)
AU (1) AU2024305585A1 (fr)
FR (1) FR3150048A1 (fr)
WO (1) WO2024257054A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3158390B1 (fr) 2024-01-11 2026-02-27 Gen Hy Cube Membrane conductrice anionique, procédé de fabrication d’une telle membrane , cellule électrochimique comprenant une telle membrane et installation comprenant une telle cellule

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2373833A1 (fr) 2009-01-07 2011-10-12 Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives Procede de fabrication d'un electrolyseur haute temperature ou d'une pile a combustible haute temperature comprenant un empilement de cellules elementaires
CN115161702A (zh) * 2022-07-14 2022-10-11 北京化工大学 一种高韧性交联型有机-无机复合碱水电解隔膜的制备方法
EP4296406A1 (fr) * 2022-06-22 2023-12-27 Vito NV Membrane céramique polymere hybride pour application d'électrolyse de l'eau
WO2024116062A1 (fr) * 2022-11-30 2024-06-06 Gvs S.P.A. Séparateur à membrane pour l'électrolyse d'eau alcaline

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101717429B1 (ko) * 2015-11-18 2017-03-17 한국에너지기술연구원 유무기 복합 분리막을 포함하는 물 전기분해용 단위셀 및 그 제조방법
CN115896863B (zh) * 2022-10-25 2023-09-12 清华大学 超薄碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和碱性水电解装置
CN116024825A (zh) * 2023-01-09 2023-04-28 北京碧水源膜科技有限公司 一种碱性电解水新型微孔隔膜的制备方法、所得产品及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2373833A1 (fr) 2009-01-07 2011-10-12 Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives Procede de fabrication d'un electrolyseur haute temperature ou d'une pile a combustible haute temperature comprenant un empilement de cellules elementaires
EP4296406A1 (fr) * 2022-06-22 2023-12-27 Vito NV Membrane céramique polymere hybride pour application d'électrolyse de l'eau
CN115161702A (zh) * 2022-07-14 2022-10-11 北京化工大学 一种高韧性交联型有机-无机复合碱水电解隔膜的制备方法
WO2024116062A1 (fr) * 2022-11-30 2024-06-06 Gvs S.P.A. Séparateur à membrane pour l'électrolyse d'eau alcaline

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADOLPHSEN JENS Q ET AL: "High Temperature Alkaline Electrolysis Cells with Metal Foam Based Gas Diffusion Electrodes", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 163, no. 11, 18 May 2016 (2016-05-18), pages F3036 - F3040, XP093202831, Retrieved from the Internet <URL:https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0051611jes/pdf> DOI: 10.1149/2.0051611jes] *
CAILLIET SOPHIE ET AL: "Y-TZP, Ce-TZP and as-synthesized Ce-TZP/Al2O3 materials in the development of high loading rate digital light processing formulations", CERAMICS INTERNATIONAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 47, no. 3, 30 September 2020 (2020-09-30), pages 3892 - 3900, XP086417614, ISSN: 0272-8842, [retrieved on 20200930], DOI: 10.1016/J.CERAMINT.2020.09.251 *
ZOU XINGLI ET AL: "CeO2-Y2O3-ZrO2Membrane with Enhanced Molten Salt Corrosion Resistance for Solid Oxide Membrane (SOM) Electrolysis Process", METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B, SPRINGER NEW YORK LLC, US, vol. 48, no. 1, 13 October 2016 (2016-10-13), pages 678 - 691, XP036131942, ISSN: 1073-5615, [retrieved on 20161013], DOI: 10.1007/S11663-016-0834-3 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20260025385A (ko) 2026-02-24
CN121443778A (zh) 2026-01-30
FR3150048A1 (fr) 2024-12-20
AU2024305585A1 (en) 2026-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2462644B1 (fr) Cellule électrochimique à metal support et son procédé de fabrication
EP2880202B1 (fr) Electrodes composites pour l&#39;electrolyse de l&#39;eau
CA3102014C (fr) Procede de realisation ameliore d&#39;un composant constituant un interconnecteur d&#39;electrolyseur eht ou de pile a combustible sofc
EP2870650B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;éléments de contact dans un dispositif électrochimique tel que sofc ou eht
FR3034569A1 (fr)
WO2024257054A1 (fr) Membrane conductrice ionique, procédé de fabrication d&#39;une telle membrane, cellule électrochimique comprenant une telle membrane et installation comprenant une telle cellule
FR2581082A1 (fr) Procede d&#39;utilisation d&#39;anodes contenant un catalyseur en nico2o4 pour l&#39;electrolyse de solutions d&#39;hydroxyde de potassium et procede de fabrication de ces anodes
EP4334509A1 (fr) Membrane conductrice ionique, procédé de fabrication d&#39;une telle membrane
EP2097940B1 (fr) Electrode a gaz, son procede de fabrication et ses applications
EP3036788B1 (fr) Assemblage couche active/membrane pour dispositif de production d&#39;hydrogène et ensemble comprenant ledit assemblage adapté à un collecteur de courant poreux et procédé de fabrication de l&#39;assemblage
EP2800825A2 (fr) Electrode poreuse pour membrane echangeuse de protons
FR2575190A1 (fr) Cellule electrochimique a circulation d&#39;electrolyte, ayant une cathode depolarisee a gaz, avec une couche barriere hydrophobe, et son procede de fabrication
EP2076934B1 (fr) L&#39;utilisation d&#39;un electrolyte ceramique conducteur de protons
EP1282185A2 (fr) Procédé de réalisation d&#39;une pile à combustible à géometrie cylindrique
EP2270914B1 (fr) Pile à combustible à membrane de purification d&#39;hydrogène integrée
BE1032543B1 (fr) Fabrication d&#39;un film mince monolithique sans stenope pour les cellules pccel/soc
EP0788174A1 (fr) Procédé de préparation d&#39;électrodes pour piles à combustible à membrane, électrodes à gaz et pour de telles piles et piles PEMFC les contenant
OA21927A (fr) Membrane conductrice ionique, procédé de fabrication d&#39;une telle membrane.
WO2025149988A1 (fr) Membrane conductrice anionique, procédé de fabrication d&#39;une telle membrane, cellule électrochimique comprenant une telle membrane et installation comprenant une telle cellule
WO2025012549A1 (fr) Composant pour pile a combustible
WO2025149989A1 (fr) Membrane conductrice anionique, procédé de fabrication d&#39;une telle membrane, cellule électrochimique comprenant une telle membrane et installation comprenant une telle cellule
FR3162008A1 (fr) Procédé de préparation d’une couche active d’électrode à base de MoS2 fluoré pour des réactions de réduction électrochimique
CH658199A5 (fr) Diaphragmes de faible resistance ohmique applicables dans les electrolyseurs alcalins.
EP4293762A1 (fr) Formation d&#39;une couche microporeuse mpl en surface d&#39;une couche active pour un convertisseur electrochimique
FR2922047A1 (fr) Procede de texturation de l&#39;electrolyte d&#39;une pile a combustible

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24738059

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: AU2024305585

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: P2025-04105

Country of ref document: AE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024305585

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20240614

Kind code of ref document: A

Ref document number: 1020267001392

Country of ref document: KR

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-0-1-A10-A15-NAP-PA0105 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020267001392

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024738059

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024738059

Country of ref document: EP

Effective date: 20260116

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024738059

Country of ref document: EP

Effective date: 20260116

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024738059

Country of ref document: EP

Effective date: 20260116

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024738059

Country of ref document: EP

Effective date: 20260116

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020267001392

Country of ref document: KR