WO2024257411A1 - ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、光学フィルム、水溶性フィルム、およびポリビニルアルコール系樹脂組成物 - Google Patents

ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、光学フィルム、水溶性フィルム、およびポリビニルアルコール系樹脂組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol-based resin film, an optical film, a water-soluble film, and a polyvinyl alcohol-based resin composition.
  • polyvinyl alcohol-based resins have been applied in many fields due to their excellent properties combined with a wide range of qualities. They have excellent gas barrier properties, mechanical strength, transparency, gloss, water solubility, etc., and are used in a wide range of fields, such as optical film applications, packaging for food and healthcare applications, medical infusion bags, packaging for various pharmaceuticals such as liquid detergents and pesticides, and seed tapes for containing seeds.
  • Films using these polyvinyl alcohol-based resins are produced by dissolving the polyvinyl alcohol-based resin in a solvent such as water to prepare a stock solution, forming the stock solution into a film using a casting mold such as a metal roll or belt by a solution casting method (casting method), and drying the film using a metal heating roll, a floating dryer, or the like.
  • the pH of polyvinyl alcohol-based resins tends to decrease further due to long-term residence under high-temperature conditions during molding, and although the above-mentioned plating technology has improved corrosion degradation to some extent, it is not possible to completely prevent corrosion degradation from a long-term perspective, and melting cans, extruders, die molds, metal rolls and belts, etc., require repairs such as re-plating after a certain period of use.
  • the cost and time required for these repairs have a significant effect on production efficiency, so there is a demand to extend the period until these repairs are required as much as possible.
  • By suppressing the decrease in pH during molding of the polyvinyl alcohol-based resin, which is the base resin it is possible to extend the period until repairs are required for the various devices and equipment mentioned above, thereby improving production efficiency and maintainability.
  • the present invention provides a polyvinyl alcohol-based resin film and a polyvinyl alcohol-based resin composition that suppresses corrosion and deterioration of melting cans, extruders, die molds, metal rolls, belts, etc., used in producing a polyvinyl alcohol-based resin film, and that has excellent production efficiency and maintainability.
  • a polyvinyl alcohol-based resin film according to [1] wherein the polyvinyl alcohol-based resin (A) has a degree of saponification of 80 to 99.9 mol%.
  • a plasticizer B
  • An optical film comprising the polyvinyl alcohol-based resin film according to any one of [1] to [7].
  • a water-soluble film comprising the polyvinyl alcohol-based resin film according to any one of [1] to [6].
  • a polyvinyl alcohol-based resin composition comprising at least a polyvinyl alcohol-based resin (A), having a C14 pMC value of 9 to 50 as measured by ASTM D6866 (Method B).
  • a polyvinyl alcohol-based resin film comprising the polyvinyl alcohol-based resin composition (A) according to [11] or [12].
  • the polyvinyl alcohol resin film of the present invention is excellent at suppressing corrosion and deterioration of various equipment such as melting cans, extruders, die molds, metal rolls and belts during film production, making it possible to extend the period until each equipment requires repair, thereby improving production efficiency and ease of maintenance.
  • x and/or y (x and y are optional configurations)" means at least one of x and y, and means three possibilities: x only, y only, and x and y.
  • X to Y (X and Y are arbitrary numbers)
  • it is expressed as "X or more” (X is any number) or "Y or less” (Y is any number) it also means that "it is preferably greater than X” or "it is preferably less than Y”.
  • the upper or lower limit of a numerical range described in stages can be arbitrarily combined with the upper or lower limit of a numerical range of another stage.
  • the upper or lower limit of the numerical range can be replaced with a value shown in the examples.
  • the term “film” also includes the terms “tape” and "sheet.”
  • the term “main component” means a component that has a significant effect on the properties of the target object, and the content of the component in the target object is usually 50 mass % or more, preferably 55 mass % or more, more preferably 60 mass % or more, and even more preferably 70 mass % or more, and may be 100 mass %.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film according to one embodiment of the present invention is a polyvinyl alcohol-based resin film having a C14 pMC value of 9 to 50 as measured according to ASTM D6866 (Method B).
  • the upper limit of the pMC value of C14 of the polyvinyl alcohol resin film measured by ASTM D6866 (Method B) is 50 or less, preferably 48 or less, more preferably 46 or less, even more preferably 45 or less, and particularly preferably 44 or less.
  • the lower limit of the value is preferably 9 or more, more preferably 15 or more, even more preferably 20 or more, and particularly preferably 25 or more.
  • the film can be preferably used as a base film that can extend the period until repairs are required for each device and equipment.
  • the pMC (percent modern carbon) of C14 is the relative concentration ratio of C14 of the measured sample to the modern reference standard (NIST4990C) as specified in the biobased content test standard ASTM D6866-20.
  • the polyvinyl alcohol resin film needs to contain at least a polyvinyl alcohol resin (A), and preferably contains a plasticizer (B) as another component, and may contain surfactants (C), starch (D), water-soluble polymers other than (A) (E), etc., as necessary.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film of the present invention is required to contain at least one type of "polyvinyl alcohol-based resin (A1) in which all or a part of the carbon constituting the polyvinyl alcohol-based resin is derived from biological ethylene.”
  • the polyvinyl alcohol-based resin (A) used may be a "polyvinyl alcohol-based resin (A1) in which all or a part of the carbon constituting the polyvinyl alcohol-based resin is derived from biological ethylene” alone, or a mixture of a "polyvinyl alcohol-based resin (A1) in which all or a part of the carbon constituting the polyvinyl alcohol-based resin is derived from biological ethylene” and a "polyvinyl alcohol-based resin (A'1) obtained only from raw materials derived from fossil fuels" may be used.
  • polyvinyl alcohol-based resin (A1) in which all or a part of the carbon constituting the polyvinyl alcohol-based resin is derived from biological ethylene For example, (1) A method of obtaining only polyvinyl ester by polymerizing only biovinyl ester monomers obtained from bioethylene as a raw material, and saponifying the resulting polyvinyl ester alone; (2) A method for obtaining polyvinyl ester by polymerizing a biovinyl ester monomer using a mixture of bioethylene and ethylene derived from fossil fuels as raw materials, and saponifying the resulting polyvinyl ester; (3) A method for obtaining polyvinyl ester by saponifying a polyvinyl ester obtained by copolymerizing a biovinyl ester monomer obtained from bioethylene and a vinyl ester monomer obtained from ethylene derived from a fossil fuel; (4) A method of saponifying a mixture of polyvinyl ester obtained by
  • the method (1) or (2) is preferred in that it allows efficient production of a polyvinyl alcohol-based resin (A1) in which all or a part of the carbon constituting the polyvinyl alcohol-based resin is derived from biological ethylene.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, and vinyl versatate, with vinyl acetate being preferred.
  • vinyl ester monomer there are no particular limitations on the method for producing a vinyl ester monomer, and it can be obtained, for example, by reacting ethylene with a compound having a carboxy group represented by R-COOH.
  • Vinyl acetate can be synthesized as follows. Usually, vinyl acetate can be obtained by a gas-phase reaction of ethylene, acetic acid, and oxygen in the presence of a catalyst. At this time, vinyl acetate containing a predetermined amount of C14 can be obtained by using ethylene containing a predetermined amount of C14 or acetic acid containing a predetermined amount of C14 as the compound having a carboxy group.
  • An example of ethylene containing a predetermined amount of C14 is bioethylene.
  • the polyvinyl ester is preferably one obtained by using one or more vinyl ester monomers, and more preferably one obtained by using only one vinyl ester monomer.
  • the polyvinyl ester may also be a copolymer of one or more vinyl ester monomers with other monomers copolymerizable therewith.
  • the polyvinyl alcohol contained in the polyvinyl alcohol-based resin film of the present invention preferably contains an ethylene unit.
  • the content of the ethylene unit is preferably 1 mol% or more, more preferably 1.5 mol% or more, based on the number of moles of all structural units constituting the vinyl ester polymer.
  • the content of the ethylene unit is preferably less than 15 mol%, more preferably less than 10 mol%, based on the number of moles of all structural units constituting the vinyl ester polymer.
  • the content of the ethylene unit is in the above range, when the polyvinyl alcohol-based resin film of the present invention is used as a raw film for manufacturing an optical film, the water resistance, etc. of the polyvinyl alcohol-based resin film can be improved without significantly impairing the optical properties of the polyvinyl alcohol-based resin film.
  • the reason for this is not necessarily clear, it is presumed that while the hydrophilicity is weakened by introducing the ethylene unit into the polymer main chain, the crystal structure of the polyvinyl alcohol is not significantly disturbed because the volume occupied by the ethylene unit in the crystal is not significantly different from the volume of the vinyl alcohol unit.
  • vinyl ester monomers include, in addition to ethylene, olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene, and isobutene; acrylic acid or its salts; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, and octadecyl acrylate; methacrylic acid or its salts; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-but
  • the proportion of structural units derived from other monomers in the polyvinyl ester is preferably 15 mol % or less, and more preferably 5 mol % or less, based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester, from the viewpoints of the strength of the resulting polyvinyl alcohol resin film and the optical performance when the polyvinyl alcohol resin film is used as a raw film for manufacturing optical films.
  • Other monomers copolymerizable with vinyl ester monomers may be monomers derived from fossil fuels or monomers derived from plants.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin (A) is preferably 20,000 to 150,000, particularly preferably 60,000 to 130,000, and even more preferably 70,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is too small, the mechanical strength tends to decrease, while if it is too large, the productivity tends to decrease. Furthermore, if the weight average molecular weight is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient optical performance when the polyvinyl alcohol resin is used as an optical film, while if it is too large, it tends to be difficult to stretch the polyvinyl alcohol resin film when a polarizing film is manufactured using the polyvinyl alcohol resin film.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is the weight average molecular weight measured by the GPC method.
  • the polydispersity (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the polyvinyl alcohol resin (A) is preferably from 1.95 to 3.50, particularly preferably from 1.96 to 2.50, and further preferably from 1.97 to 2.10. If the dispersity is too small, stretching tends to be difficult when a polarizing film is produced using the polyvinyl alcohol-based resin film, whereas if the dispersity is too large, sufficient optical performance tends to be difficult to obtain when the polyvinyl alcohol-based resin is used as an optical film.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin when measuring the dispersity are measured by a GPC method.
  • the average saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is preferably 80 mol% or more, more preferably 87 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, further preferably 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99.8 mol% or more. If the average saponification degree is too low, sufficient optical properties tend not to be obtained when the polyvinyl alcohol-based resin film is used as a polarizing film.
  • the average degree of saponification in this specification is measured in accordance with JIS K6726.
  • the polyvinyl alcohol resin (A) has a C14 pMC value measured according to ASTM D6866 (Method B) of preferably 48 or less, more preferably 45 or less, even more preferably 43 or less, and particularly preferably 41 or less.
  • the lower limit is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more.
  • the film can be preferably used as a base film that can extend the period until each device and equipment requires repair.
  • polyvinyl alcohol-based resin (A) one type of polyvinyl alcohol may be used, or two or more types of polyvinyl alcohols having different degrees of polymerization, saponification, or modification may be blended.
  • plasticizer (B) examples include glycerols such as glycerin, diglycerin, and triglycerin, alkylene glycols such as triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, dipropylene glycol, and propylene glycol, and sugar alcohols such as trimethylolpropane, sorbitol, xylitol, and maltitol. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, glycerin, polyethylene glycol, and diglycerin are preferably used because they are easily available and can obtain a plasticizing effect in a small amount.
  • glycerols such as glycerin, diglycerin, and triglycerin
  • alkylene glycols such as triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, dipropylene glycol, and propylene glycol
  • sugar alcohols such as trimethylolpropane
  • the content of the plasticizer (B) is preferably 1 to 45 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass, and even more preferably 5 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol-based resin (A). If the content of the plasticizer (B) is too low, the stretchability during the preparation of the polarizing film tends to decrease, and if the content is too high, the strength of the resulting polyvinyl alcohol-based resin film tends to decrease.
  • the surfactant (C) generally serves to smooth the film surface and to inhibit adhesion of the films to each other when wound into a roll.
  • nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene heptyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene tetradecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene eicosyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, coconut oil reduced alcohol ethylene oxide adduct, and beef tallow reduced alcohol ethylene oxide adduct; caproic acid mono- or diethanolamide, caprylic acid mono- or diethanolamide, capric acid mono- or diethanolamide, lauric acid mono- or diethanolamide, palmitic acid mono- or diethanolamide, stearic acid mono- or diethanolamide, oleic acid
  • higher fatty acid amides such as capric acid amide, lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and oleic acid amide, hydroxyethyl laurylamine, polyoxyethylene hexylamine, polyoxyethylene heptylamine, polyoxyethylene octylamine, polyoxyethylene nonylamine, polyoxyethylene decylamine, polyoxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene tetradecylamine, polyoxyethylene hexadecylamine, polyoxyethylene octadecylamine, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene Examples of such amines include polyoxyethylene alkylamines such as oxyethylene eicosylamine, polyoxyethylene caproic acid amide, polyoxyethylene caprylic acid amide, polyoxyethylene capric acid amide, polyoxyethylene lauric acid amide, polyoxyethylene palmitic acid amide, polyoxyethylene
  • anionic surfactants include, for example, alkyl sulfate ester salts such as sulfate ester salts, sodium hexyl sulfate, sodium heptyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium nonyl sulfate, sodium decyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium hexadecyl sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium eicosyl sulfate, or potassium salts, calcium salts, ammonium salts, etc.; polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene hexyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene heptyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene octyl ether sulfate, sodium poly
  • examples of the sulfate salt type include fatty acid soaps, N-acyl amino acids and their salts, polyoxyethylene alkyl ester carboxylates, acylated peptides, and other carboxylate salt types; alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, formalin polycondensates of naphthalene sulfonic acid salts, formalin condensates of melamine sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinate ester salts, alkyl sulfosuccinate disalts, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate disalts, alkyl sulfoacetates, ⁇ -olefin sulfonates, N-acyl methyl taurine salts, and dimethyl-5-sulfoisophthalate sodium salt
  • Examples of the cationic surfactant include laurylamine hydrochloride, lauryltrimethylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, etc.
  • nonionic surfactants are preferred, and higher fatty acid alkanolamides are particularly preferred, with lauric acid mono- or diethanolamide, palmitic acid mono- or diethanolamide, stearic acid mono- or diethanolamide, and oleic acid mono- or diethanolamide being even more preferred, with lauric acid mono- or diethanolamide being even more preferred, and lauric acid diethanolamide being even more preferred.
  • the surfactant (C) may be used alone or in combination of two or more kinds, and it is preferable to use an anionic surfactant and a nonionic surfactant in combination in terms of film transparency.
  • the content of the surfactant (C) is preferably 0.01 to 1 part by mass, particularly preferably 0.02 to 0.5 parts by mass, and even more preferably 0.03 to 0.2 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol-based resin (A). If the content of the surfactant (C) is too low, it tends to be difficult to achieve the blocking prevention effect, and if it is too high, the transparency of the film tends to decrease.
  • the amount of the anionic surfactant is preferably 0.01 to 1 part by mass, particularly 0.02 to 0.2 parts by mass, and more preferably 0.03 to 0.1 parts by mass
  • the amount of the nonionic surfactant is preferably 0.01 to 1 part by mass, particularly 0.02 to 0.2 parts by mass, and more preferably 0.03 to 0.1 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol resin (A).
  • the amount of the anionic surfactant is too small, the dispersibility of the dye during the preparation of the polarizing film tends to decrease, and dyeing spots tend to increase, while if the amount is too large, the polyvinyl alcohol resin tends to foam violently when dissolved, and air bubbles tend to be mixed into the film, making it impossible to use the film for optical purposes. If the amount of the nonionic surfactant is too small, it is difficult to obtain an anti-blocking effect, and if the amount is too large, the transparency and flatness of the film tend to decrease.
  • starch (D) examples include raw starch (corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, cassava starch, sago starch, tapioca starch, sorghum starch, rice starch, bean starch, kudzu starch, bracken starch, lotus starch, water chestnut starch, etc.), physically modified starch ( ⁇ -starch, fractionated amylose, moist heat treated starch, etc.), enzyme modified starch (hydrolyzed dextrin, enzymatically decomposed dextrin, amylose, etc.), chemically decomposed modified starch (acid treated starch, hypochlorite oxidized starch, dialdehyde starch, etc.), chemically modified starch derivatives (esterified starch, etherified starch, cationized starch, crosslinked starch, etc.), etc.
  • raw starch particularly corn starch and rice starch, are preferably used
  • the content of such starch (D) is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polyvinyl alcohol-based resin (A). If the amount of starch (D) is more than 15 parts by mass, there is a risk of the process passability being deteriorated during the production of the polyvinyl alcohol-based resin film.
  • examples of the water-soluble polymer (E) other than the polyvinyl alcohol-based resin (A) include dextrin, gelatin, glue, casein, shellac, gum arabic, polyacrylic acid amide, sodium polyacrylate, polyvinyl methyl ether, a copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride, a copolymer of vinyl acetate and itaconic acid, polyvinylpyrrolidone, cellulose, acetyl cellulose, acetyl butyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium alginate, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the water-soluble polymer (E) is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol-based resin (A). If the content of the water-soluble polymer (E) is more than 15 parts by mass, the physical properties of the polyvinyl alcohol-based resin film may be impaired.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film may contain components such as water, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, crosslinking agents, colorants, fillers, preservatives, antifungal agents, other polymer compounds, etc., in addition to plasticizers, surfactants, starch, and water-soluble polymers other than the polyvinyl alcohol-based resin (A), as long as the effects of the present invention are not impaired. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film is preferably a film obtained using a polyvinyl alcohol-based resin composition.
  • the upper limit of the pMC value of C14 of such a polyvinyl alcohol resin composition measured by ASTM D6866 (Method B) must be 50 or less, and is preferably 48 or less, more preferably 45 or less, even more preferably 40 or less, and particularly preferably 35 or less.
  • the lower limit of such value is preferably 9 or more, more preferably 15 or more, even more preferably 20 or more, and particularly preferably 25 or more.
  • the pMC value of C14 By setting the pMC value of C14 within the above range, it can be used as a base resin that suppresses a decrease in pH of the polyvinyl alcohol-based resin composition during the film-forming process, and by reducing corrosion and deterioration of melting cans, extruders, die molds, metal rolls, belts, etc., it is possible to extend the period until repairs are required for each device and equipment.
  • the present polyvinyl alcohol-based resin film can be produced by any method, such as a casting film production method, a wet film production method (discharge into a poor solvent), a dry-wet film production method, a gel film production method (a method in which the film production stock solution is cooled and gelled, and then the solvent is extracted and removed to obtain a polyvinyl alcohol-based resin film), or a combination of these methods, or a melt extrusion film production method or inflation molding method in which the film production stock solution is obtained using an extruder or the like and extruded from a T-die or the like to produce a film.
  • a casting film production method a wet film production method (discharge into a poor solvent), a dry-wet film production method, a gel film production method (a method in which the film production stock solution is cooled and gelled, and then the solvent is extracted and removed to obtain a polyvinyl alcohol-based resin film), or a combination of these methods, or a melt extrusion film
  • the casting film production method and the melt extrusion film production method are preferred because they can produce a homogeneous film with good productivity.
  • the casting film production method and the melt extrusion film production method of the polyvinyl alcohol-based resin film will be described.
  • the film production solution is degassed, cast in the form of a film onto a support such as a metal roll or a metal belt, and heated to remove the solvent, thereby solidifying and forming a film.
  • degassing methods include static degassing and degassing using a multi-screw extruder with a vent. As a multi-screw extruder with a vent, a twin-screw extruder with a vent is usually used.
  • the solidified film is peeled off from the support, dried using a drying roll or drying oven, etc. as necessary, and further heat-treated as necessary, and wound up to obtain a long roll of polyvinyl alcohol-based resin film.
  • the resin concentration of the film-forming solution (the concentration of non-volatile components such as polyvinyl alcohol resins that are not removed by volatilization or evaporation during film formation, etc.) is preferably 10 to 60% by mass, particularly preferably 12 to 55% by mass, and even more preferably 20 to 50% by mass. If the resin concentration of such an aqueous solution is too low, the drying load will be large and production capacity will tend to decrease, and if it is too high, the viscosity will be too high and it will tend to be difficult to dissolve uniformly.
  • the "resin concentration of the film-forming solution” refers to the volatile content calculated using the following formula.
  • the method for preparing the film-forming solution includes dissolving polyvinyl alcohol resin (A) and additives such as plasticizer (B) and surfactant (C) in a dissolving tank, or melt-kneading hydrous polyvinyl alcohol together with plasticizer (B), surfactant (C), etc., using a single-screw extruder or twin-screw extruder.
  • additives such as plasticizer (B) and surfactant (C) in a dissolving tank, or melt-kneading hydrous polyvinyl alcohol together with plasticizer (B), surfactant (C), etc.
  • the film-producing solution is cast in the form of a film onto a support such as a metal roll or metal belt from a film-producing device, and is heated to remove the solvent, solidifying it into a film.
  • the surface temperature of the support onto which the film-forming solution is cast is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, and even more preferably 65°C or higher.
  • the surface temperature of the support onto which the film-forming solution is cast is preferably 110°C or lower, more preferably 100°C or lower, and even more preferably 95°C or lower. If the surface temperature is too low, the film obtained by film-forming tends to have poor releasability when peeled from the cast mold, and if the surface temperature is too high, foaming tends to occur.
  • the drying speed may be adjusted by uniformly blowing hot air at a speed of 1 to 10 m/sec onto the entire area of the non-contact side of the polyvinyl alcohol film while heating the polyvinyl alcohol resin film on the support.
  • the temperature of the hot air blown onto the non-contact side is preferably 50°C or higher, and more preferably 70°C or higher.
  • the temperature of the hot air blown onto the non-contact side is preferably 150°C or lower, and more preferably 120°C or lower.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film peeled off from the support is dried on the support preferably to a volatile content of 5 to 50% by mass, and then peeled off, and further dried as necessary.
  • the drying method includes a method of contacting with a drying oven or a drying roll.
  • drying is performed with a plurality of drying rolls, it is preferable to alternately contact one side and the other side of the film with the drying roll in order to make both sides uniform.
  • the number of drying rolls is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the number of drying rolls is preferably 30 or less.
  • the time for which each drying roll and the film are in contact is preferably 1 to 60 seconds, particularly preferably 2 to 30 seconds, more preferably 3 to 20 seconds, and especially preferably 4 to 10 seconds. If the contact time is too short, there is a tendency for insufficient drying, and if the contact time is too long, there is a tendency for the equipment load to increase.
  • the temperatures of all drying ovens and drying rolls used are preferably 40 to 150°C, particularly preferably 50 to 140°C, further preferably 60 to 130°C, and particularly preferably 70 to 120°C. If the temperature of the drying oven or drying roll is too low, the drying tends to be insufficient, whereas if it is too high, crystallization of the polyvinyl alcohol resin proceeds, and the film tends to become too hard.
  • the dried polyvinyl alcohol resin film may be further heat-treated as necessary for the purpose of adjusting physical properties such as strength and water solubility.
  • the heat treatment in the present invention is preferably performed from both sides of the film, since it can make both sides of the film uniformly dry. Examples of such heat treatment methods include a method of blowing hot air onto both sides of the film using a floating dryer, and a method of irradiating both sides of the film with near-infrared rays using an infrared lamp.
  • the heat treatment temperature is preferably 50 to 150° C., and particularly preferably 70 to 120° C.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but when a floating dryer is used, it is preferably 10 to 100 seconds, and particularly preferably 20 to 80 seconds.
  • the polyvinyl alcohol resin film produced in this manner is further subjected to humidity conditioning treatment and cutting of both ends (edges) of the film as necessary, then wound into a roll on a cylindrical core and packaged in a moisture-proof package to complete the product.
  • the volatile content of the polyvinyl alcohol-based resin film finally obtained by the above-mentioned series of processes is not necessarily limited.
  • the volatile content of the polyvinyl alcohol-based resin film is preferably 1 mass% or more, and more preferably 2 mass% or more.
  • the volatile content of the polyvinyl alcohol-based resin film is preferably 10 mass% or less, and more preferably 5 mass% or less.
  • the length of the polyvinyl alcohol-based resin film of the present invention thus obtained is preferably 0.5 km or more from the viewpoint of production efficiency, more preferably 1 km or more, and particularly preferably 5 to 50 km from the viewpoint of transportation weight. If the length is too short, switching of the film tends to be troublesome, and if it is too long, there is a tendency for the film to become too heavy or have a poor appearance due to tight winding.
  • the width of the polyvinyl alcohol resin film is appropriately selected depending on the application, etc., but is preferably 300 to 8,000 mm, particularly preferably 500 to 7,000 mm, and even more preferably 600 to 6,000 mm. If the width is too narrow, production efficiency tends to decrease, and if it is too wide, sagging and control of film thickness tend to become difficult.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol resin film is appropriately selected depending on the application, etc., but is preferably 10 to 130 ⁇ m, particularly preferably 15 to 110 ⁇ m, and even more preferably 15 to 60 ⁇ m. If the thickness is too thin, the mechanical strength of the film tends to decrease, and if it is too thick, the film production efficiency tends to decrease.
  • the composition used for preparing the polyvinyl alcohol resin film has a pH difference of preferably 0.28 or less, more preferably 0.26 or less, and even more preferably 0.25 or less, when the following pH difference measurement test is performed.
  • the lower limit of the pH difference is not particularly specified, but the closer to zero the value is, the more preferable it is, so it is preferably 0 or more.
  • a 19% polyvinyl alcohol-based resin composition (X) containing 12 parts by mass of glycerin per 100 parts by mass of polyvinyl alcohol-based resin was prepared, and the polyvinyl alcohol-based resin composition (X) was further diluted with ion-exchanged water to 4% to prepare a polyvinyl alcohol-based resin composition (X1).
  • the polyvinyl alcohol-based resin composition (X) was maintained at 90° C. for one week and then diluted with ion-exchanged water to 4% to prepare a polyvinyl alcohol-based resin composition (X2).
  • compositions (X1) and (X2) are measured using a pH meter (HORIBA, Castani ACT, D-21) in accordance with JIS Z 8802, and the obtained pH values are designated as pH(X1) and pH(X2), respectively.
  • the liquid temperature at this time is 25° C.
  • the difference in pH value is designated as pH(X1)-pH(X2).
  • the polyvinyl alcohol-based resin film thus obtained is able to suppress corrosiveness to the melting cans, extruders, die molds, metal rolls and belts, etc., used in the production process, and enables the production of polyvinyl alcohol-based resin films with excellent maintainability and stable quality, making it useful for polarizing film applications (LCD televisions, smartphones, tablets, personal computers, projectors, car panels, etc.) and water-soluble film applications (unit packaging applications for pharmaceuticals such as pesticides and detergents, (hydraulic) transfer films, sanitary products such as napkins and disposable diapers, waste disposal products such as ostomy bags, medical products such as blood-absorbing sheets, temporary substrates such as seedling sheets, seed tapes, and embroidery base fabrics, etc.).
  • polarizing film applications LCD televisions, smartphones, tablets, personal computers, projectors, car panels, etc.
  • water-soluble film applications unit packaging applications for pharmaceuticals such as pesticides and detergents, (hydraulic) transfer films, sanitary products such as napkins
  • the polarizing film a method for producing a polarizing film according to one embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as “the polarizing film”).
  • This polarizing film is produced by unrolling the polyvinyl alcohol resin film from a roll and transporting it horizontally, then going through processes such as swelling, dyeing, crosslinking, stretching, washing, and drying.
  • the swelling process is carried out before the dyeing process.
  • the swelling process not only cleans dirt from the surface of the polyvinyl alcohol resin film, but also prevents uneven dyeing by swelling the polyvinyl alcohol resin film.
  • water is usually used as the treatment liquid. If the treatment liquid is mainly composed of water, it may contain small amounts of additives such as iodide compounds and surfactants, alcohol, etc.
  • the temperature of the swelling bath is usually around 10 to 45°C, and the immersion time in the swelling bath is usually around 0.1 to 10 minutes.
  • the dyeing process is carried out by contacting the film with a liquid containing iodine or a dichroic dye.
  • a liquid containing iodine or a dichroic dye usually, an aqueous solution of iodine-potassium iodide is used, with the iodine concentration usually being 0.1-2 g/L and the potassium iodide concentration usually being 1-100 g/L.
  • a practical dyeing time is usually about 30-500 seconds.
  • the temperature of the treatment bath is preferably 5-50°C.
  • the aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent that is compatible with water in addition to the water solvent.
  • the crosslinking step is carried out using a boron compound such as boric acid or borax.
  • the boron compound is used in the form of an aqueous solution or an aqueous-organic solvent mixture at a concentration of usually about 10 to 100 g/L, and it is preferable to have potassium iodide coexist in the solution from the viewpoint of stabilizing the polarizing performance.
  • the treatment temperature is usually about 30 to 70° C., and the treatment time is preferably about 0.1 to 20 minutes. If necessary, a stretching operation may be carried out during the treatment.
  • the stretching process is preferably performed 3 to 10 times in one axial direction, and particularly preferably 3.5 to 6 times. At this time, slight stretching (stretching to the extent that shrinkage in the width direction is prevented, or even more) may also be performed in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • the temperature during stretching is preferably 30 to 170°C.
  • the final stretching ratio need only be set within the above range, and the stretching operation may be performed not only in one stage, but in any range of stages in the manufacturing process.
  • the cleaning process is carried out, for example, by immersing the polyvinyl alcohol resin film in water or an aqueous solution of an iodide such as potassium iodide, and can remove precipitates that form on the surface of the film.
  • an aqueous solution of potassium iodide such as potassium iodide
  • the potassium iodide concentration may be about 1 to 80 g/L.
  • the temperature during the cleaning process is usually 5 to 50°C, preferably 10 to 45°C.
  • the processing time is usually 1 to 300 seconds, preferably 10 to 240 seconds. Note that water cleaning and cleaning with an aqueous solution of potassium iodide may be combined as appropriate.
  • the drying process can be carried out in normal air at 40 to 80°C for 1 to 10 minutes.
  • the polarization degree of the polarizing film is preferably 99.8% or more, and particularly preferably 99.9% or more. If the polarization degree is too low, it tends to be difficult to ensure contrast in a liquid crystal display.
  • the degree of polarization is calculated according to the following formula using the light transmittance (H11) measured at a wavelength ⁇ when two polarizing films are stacked together so that their orientation directions are in the same direction, and the light transmittance (H1) measured at a wavelength ⁇ when two polarizing films are stacked together so that their orientation directions are perpendicular to each other. [(H11-H1)/(H11+H1)] 1/2
  • the single transmittance of the polarizing film is preferably 42% or more, and particularly preferably 43% or more. If the single transmittance is too low, it tends not to be possible to achieve high brightness in liquid crystal displays.
  • the single transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of the polarizing film alone using a spectrophotometer.
  • the polarizing film is obtained, which is suitable for producing polarizing plates with minimal unevenness in the degree of polarization.
  • the obtained polarizing film can also be used as a polarizing plate by laminating and adhering an optically isotropic polymer film or sheet as a protective film on one or both sides thereof.
  • the protective film include films or sheets of cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, crosslinked methacrylate resins, cycloolefin polymers, cycloolefin copolymers, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, etc.
  • a curable resin such as a urethane resin, an acrylic resin, or a urea resin may be applied to one or both sides of the polarizing film, instead of the protective film, and then cured and laminated.
  • the polarizing film obtained from this polyvinyl alcohol-based resin film has no color unevenness and has excellent in-plane uniformity of polarization performance, and is preferably used in, for example, liquid crystal display devices such as portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic clocks, word processors, electronic paper, game consoles, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio equipment, instruments for automobiles and machinery, sunglasses, anti-glare glasses, 3D glasses, wearable displays, anti-reflection layers for display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic paper, etc.), optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys, etc.
  • liquid crystal display devices such as portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic clocks, word processors, electronic paper, game consoles, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio equipment, instruments for automobiles and machinery, sunglasses, anti-glare glasses, 3D glasses, wearable displays, anti-reflection layers
  • a 19% polyvinyl alcohol-based resin composition (X) containing 12 parts by mass of glycerin per 100 parts by mass of polyvinyl alcohol-based resin was prepared, and the polyvinyl alcohol-based resin composition (X) was further diluted with ion-exchanged water to 4% to prepare a polyvinyl alcohol-based resin composition (X1), and the polyvinyl alcohol-based resin composition (X) was kept at 90° C. for 1 week and then diluted with ion-exchanged water to 4% to prepare a polyvinyl alcohol-based resin composition (X2).
  • compositions (X1) and (X2) were measured using a pH meter (HORIBA, Castani ACT, D-21) in accordance with JIS Z 8802, and the pH values obtained were designated pH(X1) and pH(X2), respectively.
  • the liquid temperature at this time was 25° C.
  • the difference in pH value was designated as pH(X1) ⁇ pH(X2).
  • the difference in pH value was measured three times, and the average value was taken as the difference in pH value, and is shown in Table 1 below.
  • the thus obtained methanol solution of polyvinyl acetate was diluted with methanol to a concentration of 4% by mass, and 2500 parts by mass of this polyvinyl acetate methanol solution (100 parts by mass as polyvinyl acetate) was charged into the same reactor as above.
  • the reactor was immersed in a water bath and heated to an internal temperature of 65°C. 26.7 parts by mass of a 3.5% by mass solution of sodium hydroxide in methanol was added thereto to start the saponification reaction. As the saponification reaction proceeds, a saponified product precipitates, but stirring was continued as it is.
  • the washed saponified product was dried in a vacuum dryer at 50° C. for 12 hours to obtain a polyvinyl alcohol resin (A1) (bio-derived PVA resin) (weight average molecular weight 81000; pMC of C14 94.8; saponification degree 99.8 mol%).
  • A1 bio-derived PVA resin
  • the thus obtained methanol solution of polyvinyl acetate was diluted with methanol to a concentration of 6% by mass, and 2000 parts by mass of this polyvinyl acetate methanol solution (120 parts by mass as polyvinyl acetate) was charged into the same reactor as above.
  • the reactor was immersed in a water bath and heated to an internal temperature of 50°C. 128 parts by mass of a 3.5% by mass solution of sodium hydroxide in methanol was added thereto to start the saponification reaction. As the saponification reaction proceeds, a saponified product precipitates, but stirring was continued as it is.
  • the washed saponified product was dried in a vacuum dryer at 50° C. for 12 hours to obtain a polyvinyl alcohol resin (A′1) (petroleum-derived PVA resin) (weight average molecular weight: 79,400; pMC detection limit of C14 (0.44) or less; saponification degree: 99.8 mol%).
  • A′1 polyvinyl alcohol resin (petroleum-derived PVA resin) (weight average molecular weight: 79,400; pMC detection limit of C14 (0.44) or less; saponification degree: 99.8 mol%).
  • Example 1 The polyvinyl alcohol-based resin (A1) (bio-derived PVA resin) and polyvinyl alcohol-based resin (A'1) (petroleum-derived PVA resin) obtained in the above Synthesis Example were mixed in a mass ratio of 10:90 to obtain 100 parts by mass of polyvinyl alcohol-based resin (A), and 12 parts by mass of glycerin (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was added as a plasticizer (B). Ion-exchanged water was added to the composition so that the concentration of the composition became 19% by mass, and the composition was dissolved at 130°C for 1 hour using an autoclave to obtain an aqueous polyvinyl alcohol-based resin composition (1).
  • A1 bio-derived PVA resin
  • Comparative Example 1 A composition was prepared by blending 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol-based resin (A'1) (petroleum-derived PVA resin) obtained in the above synthesis example with 12 parts by mass of glycerin (special grade reagent, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a plasticizer (B), to which ion-exchanged water was added so that the concentration of the composition became 19% by mass.
  • the composition was then dissolved at 130°C for 1 hour using an autoclave to obtain an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin composition (1').
  • the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based resin composition was applied to a chrome plate placed on a hot plate heated to 90° C.
  • the above-mentioned pH difference test was carried out using the resulting aqueous polyvinyl alcohol resin composition solution (2'), and the result was 0.31.
  • the above-mentioned pH difference test was carried out using the resulting aqueous polyvinyl alcohol resin composition solution (3'), and the result was 0.31.
  • the polyvinyl alcohol-based resin films of Examples 1 to 3 had pMC values of C14 measured by ASTM D6866 (Method B) within the range specified in the present invention, and polyvinyl alcohol-based resin films in which a decrease in pH value was suppressed were obtained.
  • the polyvinyl alcohol-based resin films of Comparative Examples 1 to 4 have pMC values of C14 measured by ASTM D6866 (Method B) that are outside the range specified in the present invention, and therefore are polyvinyl alcohol-based resin films in which the pH value decreases significantly.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film of the present invention is a polyvinyl alcohol-based resin composition and polyvinyl alcohol-based resin film that suppresses corrosion deterioration of dissolving cans, extruders, die molds, metal rolls and belts, etc. used in production, and has excellent production efficiency and maintainability.
  • polarizing film applications liquid crystal televisions, smartphones, tablets, personal computers, projectors, car-mounted panels, etc.
  • water-soluble film applications unit packaging applications for pharmaceuticals such as pesticides and detergents, (hydraulic) transfer films, sanitary products such as napkins and disposable diapers, waste disposal products such as ostomy bags, medical products such as blood-absorbing sheets, temporary base materials such as seedling sheets, seed tapes, and embroidery base fabrics, etc.

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Abstract

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを製造する際に使用する溶解缶、押出機、ダイ金型、金属ロールやベルト等の腐食劣化を抑制し、生産効率やメンテナンス性に優れるポリビニルアルコール系樹脂フィルムをとして下記を提供する。　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムであって、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）より測定されるＣ１４のｐＭＣの値が９～５０であるポリビニルアルコール系樹脂フィルム。

Description

ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、光学フィルム、水溶性フィルム、およびポリビニルアルコール系樹脂組成物
　本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、光学フィルム、水溶性フィルム、およびポリビニルアルコール系樹脂組成物に関するものである。
　従来、ポリビニルアルコール系樹脂は、その優れた特性と品質の多様性とが相まって多方面で応用されており、ガスバリヤー性や機械的強度、透明性、光沢性、水溶解性等に優れ、光学用フィルム用途、食品やヘルスケア用途等の包装、医療用輸液バック、液体洗剤や農薬等の各種薬剤の包装、種子を内包するシードテープ等、幅広い分野に利用されている。
　これらポリビニルアルコール系樹脂を使用したフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水等の溶媒に溶解して原液を調製したのち、溶液流延法（キャスティング法）により金属ロールやベルト等のキャスト型を用いて製膜し、金属加熱ロールやフローティングドライヤー等を使用して乾燥することにより製造されている。
　一方、これらポリビニルアルコール系樹脂を水等に溶解した原液は、一般的に弱酸性の性質を示す。このためポリビニルアルコール系樹脂の溶融流延成形においては、成形工程に使用する溶解缶、押出機、ダイ金型、金属ロールやベルト等に使用する金属材料は腐食しやすいという問題があり、従来、これら各種装置機器においては、腐食劣化を低減させるために金属材料の表面にメッキ等を施している（例えば、特許文献１～４を参照）。
特開平１－２８３９６号公報 特開２０１２―２１１７４号公報 特開２０１４―４６６７２号公報 特開２０１４―１４８７５４号公報
　しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂は、成形中の高温条件下での長期間の滞留によりｐＨが更に低下する傾向にあり、上述したメッキ技術により、ある程度の腐食劣化は改善されてきているものの、長期的な観点で完全に腐食劣化を防止することはできず、溶解缶、押出機、ダイ金型、金属ロールやベルト等はある程度の期間使用すると再メッキ等の補修などが必要となる、これらの補修にかかる費用と期間は生産効率に大きく影響するため、これらの補修が必要となるまでの期間を少しでも長くすることが求められている。
　ベース樹脂となるポリビニルアルコール系樹脂の成形中でのｐＨ低下を抑制することにより、上述した各種装置機器の補修が必要となるまでの期間を延ばすことが可能となり、生産効率の向上やメンテナンス性の向上が可能となる。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを製造する際に使用する溶解缶、押出機、ダイ金型、金属ロールやベルト等の腐食劣化を抑制し、生産効率やメンテナンス性に優れるポリビニルアルコール系樹脂フィルム、およびポリビニルアルコール系樹脂組成物を提供する。
　しかるに本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムとした際にＡＳＴＭ　Ｄ６８６６（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）より測定されるＣ１４のｐＭＣの値が９～５０であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いると、製膜する行程中のポリビニルアルコール系樹脂組成物のｐＨ低下を抑制することにより、溶解缶、押出機、ダイ金型、金属ロールやベルト等の腐食劣化を低減することが期待されることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムであって、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）より測定されるＣ１４のｐＭＣの値が９～５０である、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
［２］　前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が８０～９９．９モル％である、［１］に記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
［３］　前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２万～１５万である、［１］または［２］に記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
［４］　可塑剤（Ｂ）を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
［５］　前記可塑剤（Ｂ）の含有量が、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～４５質量部である、［４］に記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
［６］　厚みが１０～１３０μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
［７］　偏光膜製造用途に用いる、［１］～［６］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
［８］　［１］～［７］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられている、光学フィルム。
［９］　前記光学フィルムが偏光膜である、［８］に記載の光学フィルム。
［１０］　［１］～［６］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられている、水溶性フィルム。
［１１］　少なくともポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含み、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）より測定されるＣ１４のｐＭＣの値が９～５０である、ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
［１２］　可塑剤（Ｂ）を含有する、［１１］に記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
［１３］　［１１］または［１２］に記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物（Ａ）を含む、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
　本発明のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、フィルム製造時における溶解缶、押出機、ダイ金型、金属ロールやベルト等の各種装置機器への腐食劣化の抑制に優れ、各装置機器の補修が必要となるまでの期間を延ばすことが可能となり、生産効率の向上やメンテナンス性の向上が可能となるものである。
　以下に、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
　本明細書において「ｘおよび／またはｙ（ｘ，ｙは任意の構成）」とは、ｘおよびｙの少なくとも一方を意味するものであって、ｘのみ、ｙのみ、ｘおよびｙ、の３通りを意味するものである。
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　本明細書において「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
　本明細書において段階的に記載されている数値範囲については、ある段階の数値範囲の上限値または下限値を、他の段階の数値範囲の上限値または下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値または下限値は、実施例に示されている値に置き換えることもできる。
　また、本明細書において「フィルム」とは、「テープ」や「シート」をも含めた意味である。
　本明細書において「主成分」とは、その対象物の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、対象物中の５０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るポリビニルアルコール系樹脂フィルム（以下、「本ポリビニルアルコール系樹脂フィルム」と称することがある）は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）より測定されるＣ１４のｐＭＣの値が９～５０であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムである。
　本ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのＡＳＴＭ　Ｄ６８６６（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）より測定されるＣ１４のｐＭＣの値は、上限値が５０以下であり、４８以下であることが好ましく、４６以下であることがより好ましく、４５以下であることが更に好ましく、４４以下であることが特に好ましい。また、かかる値の下限値は９以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましく、２５以上であることが特に好ましい。
　かかるＣ１４のｐＭＣの値を上記の範囲とすることで、製膜する行程中のポリビニルアルコール系樹脂組成物のｐＨ低下を抑制することができ、溶解缶、押出機、ダイ金型、金属ロールやベルト等の腐食劣化を低減させることにより、各装置機器の補修が必要となるまでの期間を延ばすことが可能なベースのフィルムとして好ましく使用することができる。
　ｐＨの低下を抑制する働きは明確にはなっていないが、ポリビニルアルコール系樹脂に一部含まれる酢酸基の遊離により水溶液のｐＨが低下することが推測される。
　なお、Ｃ１４のｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ　ｍｏｄｅｒｎ　ｃａｒｂｏｎ）は、バイオベース濃度試験規格ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－２０に規定される、現代標準資料：ｍｏｄｅｒｎ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ（ＮＩＳＴ４９９０Ｃ）に対する測定試料のＣ１４相対濃度比である。
　本ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、少なくともポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有すればよく、その他成分として可塑剤（Ｂ）を含有することが好ましく、必要に応じて界面活性剤（Ｃ）、澱粉（Ｄ）、（Ａ）以外の水溶性高分子（Ｅ）等を含有してもよい。
＜ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）＞
　本実施形態で用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）について説明する。
　本ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには、「ポリビニルアルコール系樹脂を構成する炭素の全部もしくは一部が、生物由来のエチレンを由来とするポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）」を少なくとも一種含むことが必要である。
　言い換えると、使用するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、「ポリビニルアルコール系樹脂を構成する炭素の全部もしくは一部が、生物由来のエチレンを由来とするポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）」を単独で用いてもよいし、「ポリビニルアルコール系樹脂を構成する炭素の全部もしくは一部が、生物由来のエチレンを由来とするポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）」と「化石燃料由来の原料のみから得られるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ’１）」との混合物を用いることもできる。
　かかる「ポリビニルアルコール系樹脂を構成する炭素の全部もしくは一部が、生物由来のエチレンを由来とするポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）」を得る方法に特に制限はないが、例えば、
（１）バイオエチレンを原料としたバイオビニルエステルモノマーのみを重合して得られたポリビニルエステルのみをケン化して得る方法、
（２）バイオエチレンと化石燃料由来のエチレンの混合物を原料としたバイオビニルエステルモノマーを重合して得られたポリビニルエステルをケン化して得る方法、
（３）バイオエチレンを原料としたバイオビニルエステルモノマーと、化石燃料由来のエチレンを原料としたビニルエステルモノマーとを共重合して得られたポリビニルエステルをケン化して得る方法、
（４）バイオエチレンを原料としたバイオビニルエステルモノマーのみを重合して得られたポリビニルエステルと、化石燃料由来のビニルエステルモノマーのみを重合して得られたポリビニルエステルを混合したものをケン化して得る方法、
（５）上記（２）～（４）の方法を組み合わせた方法、
等が例示される。
　これらの方法の中でも方法（１）または（２）が、効率的にポリビニルアルコール系樹脂を構成する炭素の全部もしくは一部が、生物由来のエチレンを由来とするポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）を製造できる点で好ましい。
　ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステルモノマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、エチレンをＲ－ＣＯＯＨであらわされるカルボキシ基を有する化合物と反応させることで得ることができる。酢酸ビニルは、以下のようにして合成することができる。通常、酢酸ビニルは、触媒存在下でエチレンと酢酸と酸素を気相反応させることで得ることができる。この時、所定の量のＣ１４を含むエチレンまたは、カルボキシ基を有する化合物として所定の量のＣ１４を含む酢酸を用いることで、所定の量のＣ１４を含む酢酸ビニルが得られる。所定の量のＣ１４を含むエチレンとしては、例えば、バイオエチレンが挙げられる。
　なお、ビニルエステルモノマーの製造において、カルボン酸等のエチレン以外の原料についても生物由来のものを使用するのが好ましいが、カルボン酸基はケン化の際にポリビニルエステルのポリマー主鎖から外れ、通常は回収されて再使用されるので、化石燃料由来のものを使用しても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させることはなく、地球温暖化の原因となる事はない。
　ポリビニルエステルは１種または２種以上のビニルエステルモノマーを用いて得られたものが好ましく、１種のビニルエステルモノマーのみを用いて得られたものがより好ましい。
　また、ポリビニルエステルは、１種または２種以上のビニルエステルモノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　ビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、エチレンが好ましい。すなわち、本発明のポリビニルアルコール系樹脂フィルムに含まれるポリビニルアルコールは、エチレン単位を含有することが好ましい。また、エチレン単位の含有量は、ビニルエステル重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１モル％以上であることが好ましく、１．５モル％以上であることがより好ましい。また、エチレン単位の含有量は、ビニルエステル重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％未満であることが好ましく、１０モル％未満であることがより好ましい。エチレン単位の含有量が上記範囲であることで、本発明のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを光学フィルム製造用の原反フィルムとして用いる場合に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの光学特性を大きく損なうことなく耐水性等を改善することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、ポリマー主鎖中にエチレン単位を導入することで親水性を弱めつつも、結晶中でエチレン単位が占める体積がビニルアルコール単位の体積と大きな差がないことによりポリビニルアルコールの結晶構造が大きく乱されないためと推定される。
　ビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、エチレン以外に、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等を挙げることができる。上記のビニルエステル系重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　ポリビニルエステルに占める他のモノマーに由来する構造単位の割合は、得られるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの強度や、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを光学フィルム製造用の原反フィルムとして用いる場合の光学性能等の観点から、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　ビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーは、化石燃料由来のモノマーを用いてもよく、植物由来のモノマーを用いてもよい。
　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２万～１５万であることが好ましく、特に好ましくは６万～１３万、更に好ましくは７万～１２万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると機械強度が低下する傾向があり、一方、大きすぎると生産性が低下する傾向にある。また、重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に十分な光学性能が得られにくい傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて偏光膜を製造する際に、延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量である。
　上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．９５～３．５０であることが好ましく、特に好ましくは１．９６～２．５０、更に好ましくは１．９７～２．１０である。
　かかる分散度が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて偏光膜を製造する際に、延伸が困難となるとなる傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に十分な光学性能が得られにくい傾向がある。
　なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の分散度測定時の重量平均分子量、数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量、数平均分子量である。
　上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、通常８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂フィルムを偏光膜とする場合に十分な光学性能が得られない傾向がある。
　ここで、本明細書における平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定されるものである。
　上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）より測定されるＣ１４のｐＭＣの値について、上限値が４８以下であることが好ましく、４５以下であることがより好ましく、４３以下であることがより更に好ましく、４１以下であることが特に好ましい。また、下限値が２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、１５以上であることが特に好ましい。
　かかるｐＭＣの値を上記の範囲とすることで、製膜する行程中のポリビニルアルコール系樹脂組成物のｐＨ低下を抑制することができ、溶解缶、押出機、ダイ金型、金属ロールやベルト等の腐食劣化を低減させることにより、各装置機器の補修が必要となるまでの期間を延ばすことが可能なベースのフィルムとして好ましく使用することができる。
　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、１種類のポリビニルアルコールを用いてもよいし、重合度やケン化度あるいは変性度等が互いに異なる２種以上のポリビニルアルコールをブレンドして用いてもよい。
＜可塑剤（Ｂ）＞
　上記可塑剤（Ｂ）としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパン、ソルビトール、キシリトールやマルチトール等の糖アルコール等が挙げられる。これらは１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができる。中でも、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジグリセリンは入手が容易で少量で可塑効果が得られる点で好ましく用いられる。
　かかる可塑剤（Ｂ）の含有量としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～４５質量部であることが好ましく、特には３～３０質量部、更には５～２５質量部であることが好ましい。可塑剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると偏光膜作製時の延伸性が低下する傾向があり、多すぎると得られるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの強度が低下する傾向がある。
＜界面活性剤（Ｃ）＞
　上記界面活性剤（Ｃ）は、一般的に、フィルム表面の平滑性や、ロール状に巻き取る際のフィルム同士の付着を抑制する働きがあり、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、やし油還元アルコールエチレンオキサイド付加物、牛脂還元アルコールエチレンオキサイド付加物等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、カプロン酸モノまたはジエタノールアミド、カプリル酸モノまたはジエタノールアミド、カプリン酸モノまたはジエタノールアミド、ラウリン酸モノまたはジエタノールアミド、パルミチン酸モノまたはジエタノールアミド、ステアリン酸モノまたはジエタノールアミド、オレイン酸モノまたはジエタノールアミド、やし油脂肪酸モノまたはジエタノールアミド、あるいはこれらのエタノールアミドに代えてプロパノールアミド、ブタノールアミド等の高級脂肪酸アルカノールアミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリオキシエチレンヘキシルアミン、ポリオキシエチレンヘプチルアミン、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンノニルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンテトラデシルアミン、ポリオキシエチレンヘキサデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンエイコシルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンカプロン酸アミド、ポリオキシエチレンカプリル酸アミド、ポリオキシエチレンカプリン酸アミド、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンパルミチン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレン高級脂肪酸アミド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ジメチルステアリルオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド等のアミンオキシド、パーフルオロオクタン酸等のフルオロアルキル酸等が挙げられる。
　上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩型として、ヘキシル硫酸ナトリウム、ヘプチル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ノニル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、エイコシル硫酸ナトリウム、あるいはこれらのカリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンエイコシルエーテル硫酸ナトリウム、あるいはこれらのカリウム塩、アンモニウム塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクタデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンエイコシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、あるいはこれらのカリウム塩、アンモニウム塩等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、カプロン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、カプリル酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、カプリン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、ラウリン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、パルミチン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、ステアリン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、オレイン酸エタノールアミド硫酸ナトリウムあるいはこれらのカリウム塩、更にはこれらエタノールアミドに代えてプロパノールアミド、ブタノールアミド等の高級脂肪酸アルカノールアミド硫酸エステル塩、硫酸化油、高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート等が挙げられる。また、上記硫酸エステル塩型以外に、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシルアミノ酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエステルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、ジメチル－５－スルホイソフタレートナトリウム塩等のスルホン酸塩型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩型等も挙げられる。
　上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド等が挙げられる。
　これらのなかでも、ノニオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましくは高級脂肪酸アルカノールアミドであり、更に好ましくはラウリン酸モノまたはジエタノールアミド、パルミチン酸モノまたはジエタノールアミド、ステアリン酸モノまたはジエタノールアミド、オレイン酸モノまたはジエタノールアミドであり、殊に好ましくはラウリン酸モノまたはジエタノールアミド、より好ましくはラウリン酸ジエタノールアミドである。
　上記界面活性剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用することが、フィルムの透明性の点で好ましい。
　かかる界面活性剤（Ｃ）の含有量としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１質量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０２～０．５質量部、更に好ましくは０．０３～０．２質量部である。界面活性剤（Ｃ）の含有量が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難い傾向にあり、多すぎるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。
　また、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アニオン性界面活性剤が０．０１～１質量部、特には０．０２～０．２質量部、更には０．０３～０．１質量部であることが好ましく、ノニオン性界面活性剤が０．０１～１質量部、特には０．０２～０．２質量部、更には０．０３～０．１質量部であることが好ましい。アニオン性界面活性剤が少なすぎると偏光フィルム作製時の染料の分散性が低下し、染色斑が多くなる傾向にあり、多すぎるとポリビニルアルコール系樹脂溶解時の泡立ちが激しく、フィルム中に気泡が混入しやすくなり光学用フィルムとして使用できなくなる傾向にあり、ノニオン性界面活性剤が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難く、多すぎるとフィルムの透明性や平面平滑性が低下する傾向にある。
＜澱粉（Ｄ）＞
　上記澱粉（Ｄ）としては、例えば、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）、物理的変性澱粉（α－澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。なかでも入手の容易さや経済性の点から、生澱粉、とりわけトウモロコシ澱粉、コメ澱粉を用いることが好ましい。これらは単独もしくは２種以上併せて用いることができる。
　かかる澱粉（Ｄ）の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。澱粉（Ｄ）の量が１５質量部より大きいと、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造時における工程通過性が悪化するおそれがある。
＜（Ａ）以外の水溶性高分子（Ｅ）＞
　上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）以外の水溶性高分子（Ｅ）としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上併せて用いることができる。
　かかる水溶性高分子（Ｅ）の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。水溶性高分子（Ｅ）の含有量が１５質量部より大きいと、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの物性がそこなわれるおそれがある。
＜その他の成分＞
　本リビニルアルコール系樹脂フィルムは、可塑剤、界面活性剤、澱粉、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）以外の水溶性高分子、以外にも、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物等の成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。これらは単独もしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、好ましくはポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いて得られるフィルムである。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂組成物のＡＳＴＭ　Ｄ６８６６（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）より測定されるＣ１４のｐＭＣの値は、上限値が５０以下であることが必要であり、４８以下であることが好ましく、４５以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましく、３５以下であることが特に好ましい。また、かかる値の下限値は９以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましく、２５以上であることが特に好ましい。
　かかるＣ１４のｐＭＣの値を上記の範囲とすることで、製膜する行程中のポリビニルアルコール系樹脂組成物のｐＨ低下を抑制するベース樹脂として使用することができ、溶解缶、押出機、ダイ金型、金属ロールやベルト等の腐食劣化を低減させることにより、各装置機器の補修が必要となるまでの期間を延ばしたりすることができる。
＜ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造方法＞
　本ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液（ポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液）を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを得る方法）、あるいは、これらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機等を使用して上記製膜原液を得てこれをＴダイ等から押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法等、任意の方法により製膜することができる。これらの中でも、流延製膜法および溶融押出製膜法が、均質なフィルムを生産性よく得ることができるため、好ましい。以下、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの流延製膜法または溶融押出製膜法について説明する。
　本ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法にて製膜する場合、上記の製膜原液は脱泡処理され、金属ロールや金属ベルト等の支持体の上へ膜状に流延され、加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。脱泡方法としては、静置脱泡やベントを有する多軸押出機による脱泡等の方法が挙げられる。ベントを有する多軸押出機としては、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。固化したフィルムは支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉等により乾燥されて、更に必要に応じて熱処理されて、巻き取られることにより、ロール状の長尺のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを得ることができる。
　上記製膜原液の樹脂濃度（製膜時等に揮発や蒸発によって除去されない、ポリビニルアルコール系樹脂等の不揮発性成分の濃度）は、１０～６０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１２～５５質量％、更に好ましくは２０～５０質量％である。かかる水溶液の樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
　ここで、本明細書における「製膜原液の樹脂濃度」とは、下記の式により求めた揮発分率をいう。
　製膜原液の樹脂濃度（質量％）＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００
（式中、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した時の質量（ｇ）を表す。）
　製膜原液の調製方法に特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）等の添加剤を溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸押出機または二軸押出機を使用して含水状態のポリビニルアルコールを溶融混錬する際に、可塑剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）等と共に溶融混錬する方法等が挙げられる。
　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法にて製膜する場合、上記の製膜原液は、膜状吐出装置から金属ロールや金属ベルト等の支持体の上へ膜状に流延され、加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。
　製膜原液を流延する支持体の表面温度は５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることが更に好ましい。製膜原液を流延する支持体の表面温度は１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９５℃以下であることが更に好ましい。かかる表面温度が低すぎると製膜して得られたフィルムをキャスト型から剥離する際の剥離性が低下する傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
　支持体上でポリビニルアルコール系樹脂フィルムを加熱すると同時に、ポリビニルアルコール膜の非接触面側の全領域に風速１～１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けて、乾燥速度を調節してもよい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率や乾燥の均一性等の点から、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率や乾燥の均一性等の点から、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
　支持体から剥離されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、支持体上で好ましくは揮発分率５～５０質量％にまで乾燥された後、剥離され、必要に応じて更に乾燥される。乾燥の方法に特に制限はなく、乾燥炉や乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。　複数の乾燥ロールで乾燥させる場合は、フィルムの一方の面と他方の面を交互に乾燥ロールに接触させることが、両面を均一化させるために好ましい。乾燥ロールの数は、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５個以上であることが更に好ましい。乾燥ロールの数は、３０個以下であることが好ましい。乾燥ロールを使用する場合、各乾燥ロールとフィルムが接触する時間は１～６０秒間が好ましく、特に好ましくは２～３０秒間、更に好ましくは３～２０秒間、殊に好ましくは４～１０秒間である。かかる接触時間が短すぎると乾燥不足になる傾向があり、接触時間が長すぎると設備負荷が増大する傾向がある。
　本実施形態においては、使用する全ての乾燥炉、乾燥ロールの温度が、４０～１５０℃であること好ましく、特に好ましくは５０～１４０℃、更に好ましくは６０～１３０℃、殊に好ましくは７０～１２０℃である。
　かかる乾燥炉、乾燥ロールの温度が低すぎると乾燥不足になる傾向があり、高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂の結晶化が進行して、フィルムが硬くなりすぎる傾向がある。
　上記乾燥したポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して、強度、水溶性等の物性の調製を行う目的で必要に応じて更に熱処理を行うことができる。本発明における熱処理は、フィルム両面の乾燥状態を均一にすることができる点で、フィルムの両面から熱処理することが好ましい。かかる熱処理方法としては、例えば、フローティングドライヤーを用いてフィルムの両面に熱風を吹き付ける方法、赤外線ランプを用いてフィルムの両面に近赤外線を照射する手法が挙げられる。
　かかる熱処理温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０～１２０℃である。かかる熱処理時間は、特に限定されないが、フローティングドライヤーを用いる場合、１０～１００秒間であることが好ましく、特に好ましくは２０～８０秒間である。
　このようにして製造されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、必要に応じて、更に、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカット等を行い、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて、製品となる。
　上述した一連の処理によって最終的に得られるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの揮発分率は必ずしも限定されない。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの揮発分率は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの揮発分率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　かくして得られる本発明のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの長さは、製造効率の点から０．５ｋｍ以上であることが好ましく、１ｋｍ以上であることがより好ましく、特に好ましくは輸送重量の点から５～５０ｋｍである。かかる長さが短すぎるとフィルムの切り替えに手間を要する傾向があり、長すぎると巻き締まりによる外観不良や質量が重くなりすぎる傾向がある。
　本ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの幅としては、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは３００～８０００ｍｍ、特に好ましくは５００～７０００ｍｍ、更に好ましくは６００～６０００ｍｍである。かかる幅が狭すぎると生産効率が低下する傾向があり、広すぎると弛みや膜厚の制御が困難になる傾向がある。
　本ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚みは用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１０～１３０μｍ、特に好ましくは１５～１１０μｍ、更に好ましくは１５～６０μｍである。かかる厚みが薄すぎるとフィルムの機械強度が低下する傾向があり、厚すぎると製膜効率が低下する傾向がある。
　本ポリビニルアルコール系樹脂フィルの作製に用いる組成物は、下記ｐＨ値の差の測定試験を行なった際のｐＨ値の差が０．２８以下であることが好ましく、０．２６以下であることがより好ましく、０．２５以下であることが更に好ましい。また、ｐＨの差の下限値は特に規定することはないが、ゼロに近い数値であるほど好ましいため、０以上であることが好ましい。ｐＨ値の差を上記とすることで、製造する際に使用する溶解缶、押出機、ダイ金型、金属ロールやベルト等の腐食劣化を低減することが期待できる。
＜ｐＨ値の差の測定方法＞
　ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対してグリセリン１２質量部を含む１９％ポリビニルアルコール系樹脂組成物（Ｘ）を作製し、ポリビニルアルコール系樹脂組成物（Ｘ）を更にイオン交換水で４％に希釈したポリビニルアルコール系樹脂組成物（Ｘ１）と、ポリビニルアルコール系樹脂組成物（Ｘ）を９０℃で１週間保持しその後イオン交換水で４％に希釈したポリビニルアルコール系樹脂組成物（Ｘ２）を調製する。
　ＪＩＳ　Ｚ　８８０２に準じてｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ社製、カスタニ―ＡＣＴ, Ｄ－２１）を用いて組成物（Ｘ１），（Ｘ２）のｐＨを測定し、得られたｐＨをそれぞれｐＨ（Ｘ１）、ｐＨ（Ｘ２）とする。この時の液温は２５℃とする。ｐＨ（Ｘ１）－ｐＨ（Ｘ２）をｐＨ値の差とする。
　かくして得られる本ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、製造する際に使用する溶解缶、押出機、ダイ金型、金属ロールやベルト等への腐食性を抑制することができ、メンテナンス性に優れ安定した品質のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの生産が可能となることから、偏光膜用途（液晶テレビ、スマートフォン、タブレット、パーソナルコンピューター、プロジェクター、車載パネル等）や、水溶性フィルム用途（農薬や洗剤等の薬剤のユニット包装用途、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材等）に有用である。
　以下、本発明の一実施形態である偏光膜（以下、「本偏光膜」と称することがある）の製造方法について説明する。
　本偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ロールから巻き出して水平方向に移送し、膨潤、染色、架橋、延伸、洗浄、乾燥等の工程を経て製造される。
　膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させることで染色ムラ等を防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０～４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１～１０分間程度である。
　染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素－ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は通常０．１～２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は通常１～１００ｇ／Ｌである。染色時間は通常３０～５００秒間程度が実用的である。処理浴の温度は５～５０℃であることが好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
　架橋工程は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は、水溶液または水－有機溶媒混合液の形で、通常濃度１０～１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。
　処理時の温度は通常３０～７０℃程度、処理時間は０．１～２０分間程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
　延伸工程は、一軸方向に３～１０倍することが好ましく、特に好ましくは３．５～６倍である。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、３０～１７０℃が好ましい。更に、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。
　洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１～８０ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、５～５０℃、好ましくは１０～４５℃である。処理時間は、通常１～３００秒間、好ましくは１０～２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
　乾燥工程は、通常大気中で４０～８０℃で１～１０分間行えばよい。
　また、偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
　なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ１１）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ１）により、下式にしたがって算出される。
〔（Ｈ１１－Ｈ１）／（Ｈ１１＋Ｈ１）〕1/2
　更に、本偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２％以上、特に好ましくは４３％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
　単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
　かくして、本偏光膜が得られるが、本偏光膜は、偏光度ムラの少ない偏光板を製造するのに好適である。
　得られた偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護フィルムとして積層接着して、偏光板として用いることもできる。保護フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、架橋メタクリレート系樹脂、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ－４－メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド等のフィルムまたはシートが挙げられる。
　また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その方面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、硬化して積層させることもできる。
　本ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから得られる偏光膜は、色ムラがなく、偏光性能の面内均一性にも優れており、例えば、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。
　以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、例中「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
＜測定条件＞
＜ポリビニルアルコール系樹脂のＧＰＣ測定＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の測定条件で測定してクロマトグラムを得た。標準ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコール（ＰＥＯ／ＰＥＧ）を測定して得られた検量線を用いて、このときの溶出時間を分子量に換算して、ポリビニルアルコール系樹脂の標準試料（ＰＥＯ／ＰＥＧ）換算の重量平均分子量を算出した。
［ＧＰＣの測定条件］
・検出器：ＲＩ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－５０１
・カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ　１３μｍ　７．８ｍｍ　Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍを用いた。
・移動相：０．２Ｍ　ＮａＮＯ3水溶液
・移動相流量：０．５０ｍＬ／分
・カラム温度：３５℃
・検量線：分子量が異なる１２種類のＰＥＯ／ＰＥＧ標準サンプルを用いて検量線を作成した。
＜ｐＨ値の差の測定方法＞
　ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対してグリセリン１２質量部を含む１９％ポリビニルアルコール系樹脂組成物（Ｘ）を作製し、ポリビニルアルコール系樹脂組成物（Ｘ）を更にイオン交換水で４％に希釈したポリビニルアルコール系樹脂組成物（Ｘ１）と、ポリビニルアルコール系樹脂組成物（Ｘ）を９０℃で１週間保持しその後イオン交換水で４％に希釈したポリビニルアルコール系樹脂組成物（Ｘ２）を調製した。
　ＪＩＳ　Ｚ　８８０２に準じてｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ社製、カスタニ―ＡＣＴ, Ｄ－２１）を用いて組成物（Ｘ１），（Ｘ２）のｐＨを測定し、得られたｐＨをそれぞれｐＨ（Ｘ１）、ｐＨ（Ｘ２）とする。この時の液温は２５℃とする。ｐＨ（Ｘ１）－ｐＨ（Ｘ２）をｐＨ値の差とした。
　上記のｐＨ値の差を３回測定した際の平均値をｐＨ値の差として後記の表1に示す。
＜ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）（バイオ由来ＰＶＡ樹脂）の合成例＞
　還流冷却管、試料投入口、撹拌翼を備えた反応器に、バイオエチレンを原料とした（すなわち、ビニル基部分の炭素がバイオ由来である）酢酸ビニル６５０質量部とメタノール１３１質量部を加えて、反応器を水浴に浸漬して昇温した。冷却管からの還流が見られたところ（内温が６０℃程度）で、開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５２質量部を添加した。重合中は冷却管からの還流が継続するように適宜水浴の温度を調整するとともに、サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が５５％に到達したところで重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼン０．０１３質量部とメタノール５００質量部を添加して重合を終了した。開始剤を添加してから目標転化率に至るまでに６．７５時間を要した。
　得られた重合後の溶液は減圧下でメタノールと酢酸ビニルを留去した。適宜、粘度が上昇したところでメタノールを添加して残存する酢酸ビニルを追い出してポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
　このようにして得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を濃度４質量％になるまでメタノールで希釈して、このポリ酢酸ビニルメタノール溶液２５００質量部（ポリ酢酸ビニルとして１００質量部）を上記同様の反応器に仕込んだ。この反応器を水浴に浸漬して内温が６５℃となるように加温した。そこに３．５質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を２６．７質量部添加して、ケン化反応を開始した。ケン化反応が進むとケン化物が析出するが、そのまま撹拌を継続した。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから１．５時間後に得られたケン化物を濾別して、再度反応器に仕込み、そこにメタノールを７００質量部添加して６５℃に加温した。そこに３．５質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液２０質量部を添加して２．５時間反応させることで、ケン化反応を追い込んだ。その後、酢酸を１．３質量部とメタノール１２００質量部を添加して中和を行い、メタノールで洗浄しながら吸引ろ過し、ケン化物を得た。得られたケン化物に対して、メタノール１８００質量を加えて６５℃で３０分間洗浄して濾別する操作を行った。洗浄後のケン化物は真空乾燥機で５０℃で１２時間乾燥させ、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）（バイオ由来ＰＶＡ樹脂）（重量平均分子量８１０００；Ｃ１４のｐＭＣ９４．８；ケン化度９９．８モル％）を得た。
＜ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ’１）（石油由来ＰＶＡ樹脂）の合成例＞
　還流冷却管、試料投入口、撹拌翼を備えた反応器に石油由来の酢酸ビニル６５０質量部とメタノール１３１質量部を加えて、反応器を水浴に浸漬して昇温した。冷却管からの還流が見られたところ（内温が６０℃程度）で、開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５２質量部を添加した。重合中は冷却管からの還流が継続するように適宜水浴の温度を調整するとともに、サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が５０％に到達したところで重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼン０．０１３質量部とメタノール５００質量部を添加して重合を終了した。開始剤を添加してから目標転化率に至るまでに５時間を要した。
　得られた重合後の溶液は減圧下でメタノールと酢酸ビニルを留去した。適宜、粘度が上昇したところでメタノールを添加して残存する酢酸ビニルを追い出してポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
　このようにして得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を濃度６質量％になるまでメタノールで希釈して、このポリ酢酸ビニルメタノール溶液２０００質量部（ポリ酢酸ビニルとして１２０質量部）を上記同様の反応器に仕込んだ。この反応器を水浴に浸漬して内温が５０℃となるように加温した。そこに３．５質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を１２８質量部添加して、ケン化反応を開始した。ケン化反応が進むとケン化物が析出するが、そのまま撹拌を継続した。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから２．５時間後に得られたケン化物を濾別して、再度反応器に仕込み、そこにメタノールを７００質量部添加して５０℃に加温した。そこに３．５質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液９６質量部を添加して４時間反応させることで、ケン化反応を追い込んだ。その後、酢酸６．０質量部を添加して中和を行い、メタノールで洗浄しながら吸引ろ過し、ケン化物を得た。得られたケン化物に対して、メタノール１２００質量を加えて５０℃で３０分間洗浄して濾別する操作を２度行った。洗浄後のケン化物は真空乾燥機で５０℃で１２時間乾燥させ、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ’１）（石油由来ＰＶＡ樹脂）（重量平均分子量７９４００；Ｃ１４のｐＭＣ検出限界（０．４４）以下；ケン化度９９．８モル％）を得た。
〔実施例１〕
　上記合成例で得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）（バイオ由来ＰＶＡ樹脂）とポリビニルアルコール系樹脂（Ａ’１）（石油由来ＰＶＡ樹脂）とを１０：９０の質量比で混合したポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン（富士フィルム和光純薬社製、試薬特級）１２質量部を配合した組成物に、前記組成物の濃度が１９質量％になるようにイオン交換水を加え、オートクレーブを用いて１３０℃にて１時間溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液（１）を得た。
　得られたポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液（１）を用いて上記ｐＨ値の差試験を行なった結果は０．２３であった。
　上記ポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液を９０℃に加熱したホットプレートに設置したクロムメッキ処理されたステンレス板上で、アプリケータ（クリアランス４５０μｍ、塗工幅１５０ｍｍ）を用いて塗工し、ホットプレート上で９０℃にて２．５分間乾燥させたのち、フィルムを剥離した。その後１２０℃の乾燥機で１分間熱処理することにより厚み４５μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルム（１―１）（Ｃ１４のｐＭＣ＝１６．４）を得た。
〔実施例２〕
　上記合成例で得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）（バイオ由来ＰＶＡ樹脂）とポリビニルアルコール系樹脂（Ａ’１）（石油由来ＰＶＡ樹脂）とを２５：７５の質量比で混合したこと以外は実施例１と同様の手順でポリビニルアルコール系樹脂水溶液（２）とポリビニルアルコール系樹脂フィルム（２―１）（Ｃ１４のｐＭＣ＝３０．５）を得た。
　また、得られたポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液（２）を用いて上記ｐＨ値の差試験を行なった結果は０．２３であった。
〔実施例３〕
　上記合成例で得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）（バイオ由来ＰＶＡ樹脂）とポリビニルアルコール系樹脂（Ａ’１）（石油由来ＰＶＡ樹脂）とを４０：６０の質量比で混合したこと以外は実施例１と同様の手順でポリビニルアルコール系樹脂水溶液（３）とポリビニルアルコール系樹脂フィルム（３―１）（Ｃ１４のｐＭＣ＝４３．５）を得た。
　また、得られたポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液（３）を用いて上記ｐＨ値の差試験を行なった結果は０．１２であった。
〔比較例1〕
　上記合成例で得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ’１）（石油由来ＰＶＡ樹脂）１００質量部に対して、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン（富士フィルム和光純薬社製、試薬特級）１２質量部を配合した組成物に、前記組成物の濃度が１９質量％になるようにイオン交換水を加え、オートクレーブを用いて１３０℃にて１時間溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液（１’）を得た。
　このポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液を９０℃に加熱したホットプレートに設置したクロム板上で、クリアランス４５０μｍのアプリケータを用いて塗工し、ホットプレート上で９０℃にて２．５分間乾燥させたのち、フィルムを剥離した。その後１２０℃の乾燥機で１分間熱処理することにより厚み４５μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルム（１’―１）（Ｃ１４のｐＭＣ＝８．１）を得た。
　また、得られたポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液（１’）を用いて上記ｐＨ値の差試験を行なった結果は０．４３であった。
〔比較例２〕
　上記合成例で得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）（バイオ由来ＰＶＡ樹脂）とポリビニルアルコール系樹脂（Ａ’１）（石油由来ＰＶＡ樹脂）とを６０：４０の質量比で混合したこと以外は実施例１と同様の手順でポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液（２’）とポリビニルアルコール系樹脂フィルム（２’―１）（Ｃ１４のｐＭＣ＝６１．２）を得た。
　また、得られたポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液（２’）を用いて上記ｐＨ値の差試験を行なった結果は０．３１であった。
〔比較例３〕
　上記合成例で得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）（バイオ由来ＰＶＡ樹脂）とポリビニルアルコール系樹脂（Ａ’１）（石油由来ＰＶＡ樹脂）とを８０：２０の質量比で混合したこと以外は実施例１と同様の手順でポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液（３’）とポリビニルアルコール系樹脂フィルム（３’―１）（Ｃ１４のｐＭＣ＝７８．７）を得た。
　また、得られたポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液（３’）を用いて上記ｐＨ値の差試験を行なった結果は０．３１であった。
〔比較例４〕
　上記合成例で得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）（バイオ由来ＰＶＡ樹脂）１００質量部とした以外は実施例１と同様の手順でポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液（４’）とポリビニルアルコール系樹脂フィルム（４’―１）（Ｃ１４のｐＭＣ＝９５．６）を得た。
　また、得られたポリビニルアルコール系樹脂組成物水溶液（４’）を用いて上記ｐＨ値の差試験を行なった結果は０．２９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）より測定されるＣ１４のｐＭＣの値が本発明に規定する範囲であり、ｐＨ値の低下が抑制されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムが得られた。
　それに対し、比較例１～４のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）より測定されるＣ１４のｐＭＣの値が本発明に規定する範囲から外れるため、ｐＨ値の低下が大きくなるポリビニルアルコール系樹脂フィルムであることがわかる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、製造する際に使用する溶解缶、押出機、ダイ金型、金属ロールやベルト等の腐食劣化を抑制し、生産効率やメンテナンス性に優れるポリビニルアルコール系樹脂組成物、およびポリビニルアルコール系樹脂フィルムであり、例えば、偏光膜用途（液晶テレビ、スマートフォン、タブレット、パーソナルコンピューター、プロジェクター、車載パネル等）や、水溶性フィルム用途（農薬や洗剤等の薬剤のユニット包装用途、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材等）等に好ましく用いられる。

Claims (13)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムであって、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）より測定されるＣ１４のｐＭＣの値が９～５０である、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
  2. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が８０～９９．９モル％である、請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
  3. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２万～１５万である、請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
  4. 　可塑剤（Ｂ）を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
  5. 　前記可塑剤（Ｂ）の含有量が、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～４５質量部である、請求項４記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
  6. 　厚みが１０～１３０μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
  7. 　偏光膜製造用途に用いる、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられている、光学フィルム。
  9. 　前記光学フィルムが偏光膜である、請求項８記載の光学フィルム。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられている、水溶性フィルム。
  11. 　少なくともポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含み、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）より測定されるＣ１４のｐＭＣの値が９～５０である、ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
  12. 　可塑剤（Ｂ）を含有する請求項１１記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
  13. 　請求項１１または１２に記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物（Ａ）を含む、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
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