WO2024257655A1 - 変性液状ジエン系重合体及びゴム用添加剤 - Google Patents

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diene polymer
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rubber
butadiene
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友絵 ▲高▼▲崎▼
浩 神原
陽介 上原
敦 稲富
昭明 馬
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Kuraray Co Ltd
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    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to modified liquid diene polymers and rubber additives.
  • the objective of the present invention is therefore to provide a modified liquid diene polymer that, when added to a rubber composition, improves the dispersibility of other components and inhibits bleed-out.
  • the modified group represented by A modified liquid diene-based polymer in which the amount of structural units derived from butadiene is 20 to 100 mass % based on the total amount of the modified liquid diene-based polymer, and the amount of 1,2-bond units having a vinyl group based on the total amount of structural units derived from butadiene is 0 to 70 mol %.
  • a rubber additive comprising the modified liquid diene polymer according to any one of [1] to [6].
  • the rubber additive according to [7] further comprising at least one selected from the group consisting of a plasticizer, an antioxidant, a filler, and a colorant.
  • the present invention provides a modified liquid diene polymer that has the effect of improving the dispersibility of components in a rubber composition, such as plasticizers, antioxidants, fillers, colorants, etc., and also has the effect of suppressing bleed-out when added to a rubber composition.
  • FIG. 1 is a diagram showing images for evaluating dispersibility for Example 3 and Comparative Example 2.
  • the present invention relates to a modified liquid diene-based polymer containing a structural unit derived from butadiene, The weight average molecular weight is 4,000 to 150,000, Formula (I): [Wherein, R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a phenylene group; R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; * represents a bond.
  • the modified group represented by The amount of structural units derived from butadiene is 20 to 100 mass % based on the total amount of the modified liquid diene polymer, and the amount of 1,2-bond units having a vinyl group based on the total amount of structural units derived from butadiene is 0 to 70 mol %.
  • the modified liquid diene polymer of the present invention is a polymer that contains structural units derived from butadiene, is modified with a modifying group represented by formula (I), and is liquid at room temperature (25°C).
  • the amount of structural units derived from butadiene in the modified liquid diene polymer is 20 to 100% by mass relative to the total amount of the modified liquid diene polymer.
  • the amount of structural units derived from butadiene is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 35 to 100% by mass, even more preferably 40 to 100% by mass, and even more preferably 50 to 100% by mass relative to the total amount of the modified liquid diene polymer.
  • the amount of structural units derived from butadiene can be calculated by 1 H-NMR or 13 C-NMR measurement, or from the amount of butadiene monomer in the monomer mixture used in producing the modified liquid diene-based polymer.
  • the structural unit derived from butadiene is not particularly limited as long as it is a structural unit derived from the monomer 1,3-butadiene.
  • Examples include 1,2-bond units, 1,4-bond units (cis-1,4-bond units and trans-1,4-bond units), and structural units in which a modifying group is bonded to these.
  • the 1,2-bond units, cis-1,4-bond units, and trans-1,4-bond units each have a vinyl group in the structural unit derived from butadiene.
  • examples of structural units in which a modifying group is bonded to these include structural units obtained by bonding a modifying group to a portion derived from the vinyl group in the 1,2-bond unit, and these structural units do not have a vinyl group.
  • the amount of 1,2-bond units having a vinyl group relative to the total amount of structural units derived from butadiene is 0 to 70 mol %.
  • the amount of 1,2-bond units having a vinyl group is 70 mol % or less, it is possible to prevent the viscosity of the modified liquid diene-based polymer from becoming too high, and to prevent a decrease in handleability.
  • the amount of 1,2-bond units having a vinyl group is preferably 5 to 70 mol %, more preferably 5 to 68 mol %.
  • 1,2-bond units having a vinyl group, 1,4-bond units, cis-1,4-bond units, and trans-1,4-bond units described below can be measured by 1 H-NMR and infrared absorption spectroscopy, respectively, and specifically can be measured by the method described in the Examples.
  • the structural unit derived from butadiene preferably includes a structural unit obtained by bonding a modifying group represented by formula (I) to a portion derived from a vinyl group in a 1,2-bond unit.
  • the amount of the structural unit is preferably 0.1 to 15 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, and even more preferably 2 to 9 mol% based on the total amount of structural units derived from butadiene.
  • the amount of the structural unit can be calculated from the molecular weight of each monomer constituting the modified liquid diene polymer, the weight average molecular weight of the modified liquid diene polymer, the approximate value of the number of monomers constituting the modified liquid diene polymer, the approximate value of the number of each bond unit, and the average content of the modifying group determined as described above.
  • the amount of 1,4-bond units relative to the total amount of structural units derived from butadiene is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 30 to 95 mol%, and even more preferably 32 to 95 mol%, based on the total amount of structural units derived from butadiene, from the viewpoints of handleability and manufacturability of the polymer having the modifying group represented by formula (I).
  • the amount of cis-1,4-bond units relative to the total amount of 1,4-bond units in the butadiene-derived structural units is preferably 20 to 60 mol %, more preferably 30 to 50 mol %.
  • the amount of trans-1,4-bond units relative to the total amount of 1,4-bond units in the structural units derived from butadiene is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 80 mol%, and even more preferably 50 to 70 mol%.
  • the weight average molecular weight of the modified liquid diene polymer is 4,000 to 150,000. From the viewpoint of maintaining fluidity, the weight average molecular weight of the modified liquid diene polymer is preferably 4,000 to 140,000, more preferably 4,500 to 135,000, even more preferably 4,500 to 125,000, even more preferably 4,500 to 100,000, and particularly preferably 4,500 to 50,000. In the present invention, the weight average molecular weight of the liquid diene polymer is the weight average molecular weight in terms of polystyrene obtained by measurement using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight of the liquid diene polymer When the weight average molecular weight of the liquid diene polymer is within the above range, it is in a liquid form at room temperature, making it easy to handle, excellent in processability during production, and good in economy.
  • the weight average molecular weight of the modified liquid diene polymer also affects the effect of suppressing bleed-out, and there is a tendency for bleed-out to be reduced when the weight average molecular weight is increased.
  • the weight average molecular weight of the modified liquid diene polymer may be adjusted to a desired range for various purposes required for the rubber composition.
  • the modified liquid diene polymer of the present invention can reduce bleed-out compared to an unmodified liquid diene polymer having a similar weight average molecular weight.
  • the number average molecular weight of the modified liquid diene polymer is preferably 200 to 150,000, more preferably 900 to 135,000, even more preferably 2,000 to 125,000, even more preferably 2,600 to 100,000, particularly preferably 2,600 to 50,000, and especially preferably 3,800 to 50,000, from the viewpoint of handleability such as threading.
  • the number average molecular weight of the liquid diene polymer can also be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the modified liquid diene polymer is preferably 1.0 to 20.0, more preferably 1.0 to 15.0, even more preferably 1.0 to 10.0, even more preferably 1.0 to 5.0, particularly preferably 1.0 to 2.0, particularly preferably 1.0 to 1.5, and most preferably 1.0 to 1.3. If Mw/Mn is within the above range, the viscosity of the resulting modified liquid diene polymer will vary less, which is more preferable.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) refers to the ratio of the weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn) calculated in terms of standard polystyrene, determined by GPC measurement.
  • the modified liquid diene-based polymer has the formula (I): [Wherein, R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a phenylene group; R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; * represents a bond.
  • the modified liquid diene polymer has a modifying group represented by the formula (I).
  • the modifying group is hereinafter also referred to as a modifying group (I).
  • the modified liquid diene polymer may be modified with one type of modifying group represented by the formula (I), or may be modified with two or more types of modifying groups represented by the formula (I).
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a phenylene group.
  • alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, and decylene.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the phenylene group is a divalent group having two bonds on the phenyl ring, and the two bonds may be in the ortho, meta, or para position.
  • the phenylene group may be a group in which at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom on the phenyl ring is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 in formula (I) is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is a methyl group or an ethyl group.
  • R2 in formula (I) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the interaction or reactivity between the additive such as a filler and the modified liquid diene-based polymer.
  • the * in formula (I) represents a bond.
  • the bond is preferably bonded to a structural unit derived from butadiene in the modified liquid diene polymer, more preferably to a portion derived from the vinyl group of the 1,4-bond unit or a portion derived from the vinyl group of the 1,2-bond unit, even more preferably to a portion derived from the vinyl group of the 1,2-bond unit, and even more preferably to a portion derived from the side chain vinyl group of the 1,2-bond unit. Therefore, the modifying group represented by formula (I) is preferably contained in the side chain of the diene polymer.
  • the structure of the modifying group represented by formula (I) can be analyzed, for example, by structural analysis of the resulting polymer using NMR analysis, or from the structure of the modifying compound used in synthesizing the polymer.
  • the average content of the modifying group represented by formula (I) per molecule of the modified liquid diene polymer is preferably 0.5 to 10, more preferably 0.5 to 7, even more preferably 0.5 to 5, still more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4.5, from the viewpoints of suppressing bleed-out of the modified liquid diene polymer and the like, improving affinity with additives such as fillers, and improving dispersibility of the additives.
  • the average content of the modifying group represented by formula (I) can be determined by 1 H-NMR.
  • the amount of structural units derived from butadiene in the modified liquid diene polymer is 20 to 100% by mass based on the total amount of the modified liquid diene polymer.
  • the modified liquid diene polymer may be a homopolymer of butadiene, or a copolymer with other monomers that can be copolymerized with butadiene, such as conjugated diene monomers other than butadiene, aromatic vinyl compounds, etc.
  • the modified liquid diene polymer may have only structural units derived from butadiene, or may have structural units derived from conjugated diene monomers other than butadiene, structural units derived from aromatic vinyl compounds, etc. in addition to the structural units derived from butadiene.
  • Conjugated diene monomers other than butadiene include, for example, isoprene and ⁇ -farnesene, preferably at least one selected from the group consisting of isoprene and ⁇ -farnesene, and more preferably isoprene.
  • An example of an aromatic vinyl compound is styrene.
  • the amount of structural units derived from conjugated diene monomers other than butadiene, such as isoprene is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 65% by mass, and even more preferably 0 to 50% by mass, based on the total amount of the modified liquid diene polymer.
  • the total amount of structural units derived from butadiene and structural units derived from conjugated diene monomers other than butadiene in the modified liquid diene polymer is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and even more preferably 95 to 100% by mass, based on the total amount of the modified liquid diene polymer.
  • the modified liquid diene polymer is a copolymer of butadiene and another monomer that can be copolymerized with butadiene
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the modified liquid diene polymer preferably does not have a hydroxyl group at its terminal. Whether or not the polymer has a hydroxyl group at its terminal can be confirmed by the neutralization titration method of the hydroxyl value according to JIS K 0070-1992, infrared absorption spectrum (IR), or 1H -NMR.
  • the modified liquid diene polymer as described above has the effect of improving the dispersibility of additives such as fillers and has the effect of suppressing bleed-out when added to a rubber composition, so it is possible to sufficiently disperse additives such as fillers while maintaining the stability of the rubber composition. Therefore, it can be suitably blended into any rubber composition containing a dispersion of fillers, etc. Therefore, the modified liquid diene polymer of the present invention is preferably used as a rubber additive.
  • the method for producing the modified liquid diene polymer is not particularly limited. For example, it is preferable to produce an unmodified liquid diene polymer by polymerizing butadiene and other monomers copolymerizable with butadiene, which are included as necessary, by, for example, a solution polymerization method, and then reacting the unmodified liquid polymer with a modifying compound to produce the modified liquid diene polymer.
  • a monomer containing butadiene is polymerized in a solvent using a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, or an anionically polymerizable active metal or active metal compound, if necessary in the presence of a polar compound.
  • Solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • active metals capable of anion polymerization include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium; and lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium.
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferred, and alkali metals are more preferred.
  • an organic alkali metal compound is preferred.
  • the organic alkali metal compound include organic monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium; polyfunctional organic lithium compounds such as dilithiomethane, dilithionaphthalene, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene, and the like.
  • organic lithium compounds are preferred, and organic monolithium compounds are more preferred.
  • the amount of organic alkali metal compound used can be set appropriately depending on the desired melt viscosity, molecular weight, etc. of the modified liquid diene polymer, but it is usually used in an amount of 0.01 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of total monomers.
  • organic alkali metal compounds can also be reacted with secondary amines such as dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine to be used as organic alkali metal amides.
  • secondary amines such as dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine
  • polar compounds are usually used to adjust the microstructure (e.g., vinyl content) of the unmodified liquid diene polymer without deactivating the reaction.
  • polar compounds include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides, and phosphine compounds.
  • Polar compounds are usually used in an amount of 0.01 to 1,000 moles per mole of the organic alkali metal compound.
  • the temperature for solution polymerization is usually in the range of -80 to 150°C, preferably in the range of 0 to 100°C, and more preferably in the range of 10 to 90°C.
  • the polymerization method may be either batch or continuous.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • polymerization terminators include alcohols such as methanol and isopropanol.
  • the resulting polymerization reaction liquid can be poured into a poor solvent such as methanol to precipitate the unmodified liquid diene polymer, or the polymerization reaction liquid can be washed with water, separated, and then dried to isolate the unmodified liquid diene polymer.
  • the unmodified liquid diene polymer thus obtained may be modified by reacting it as it is (without hydrogenation) with a compound that provides the functional group represented by formula (I), or it may be modified by reacting it with a compound that provides the functional group represented by formula (I) after hydrogenating at least a portion of the unsaturated bonds contained in the unmodified liquid diene polymer thus obtained.
  • the unmodified liquid diene polymer is not modified with a functional group such as a hydroxyl group.
  • a functional group such as a hydroxyl group.
  • the stability of the resulting modified liquid diene polymer tends to be superior.
  • the interaction (e.g., reactivity) of the functional group represented by formula (I) contained in the modified liquid diene polymer with a filler (e.g., silica) tends to be superior.
  • the unmodified liquid diene-based polymer may be, for example, a compound represented by the formula (II): [ R1 and R2 in formula (II) are the same as R1 and R2 in formula (I), respectively]
  • a modified liquid diene polymer modified with a modifying group represented by the above formula (I) can be produced by reacting the unmodified liquid diene polymer with one type of compound (II) or two or more types of compound (II).
  • the mercapto group (-SH) of compound (II) undergoes a radical addition reaction with the carbon-carbon unsaturated bond contained in the unmodified liquid diene polymer, thereby introducing the functional group represented by the above formula (I) into the polymer.
  • this radical addition reaction it is presumed that the radical addition reaction occurs preferentially with the carbon-carbon unsaturated bond in the side chain contained in the butadiene unit having a 1,2-bond in the unmodified liquid diene polymer.
  • R1 and R2 in the above formula (II) are the same as the definitions and specific examples of R1 and R2 in the above formula (I).
  • Specific compounds represented by the above formula (II) include 2-aminoethanethiol, 2-methylaminoethanethiol, 2-ethylaminoethanethiol, 2-dimethylaminoethanethiol, 2-diethylaminoethanethiol, p-aminothiophenol, p-methylaminothiophenol, and p-dimethylaminothiophenol.
  • the method of adding the compound represented by formula (II) to the unmodified liquid diene polymer is not particularly limited, and for example, a method can be adopted in which the compound represented by formula (II) and, if necessary, a radical catalyst are added to the unmodified liquid diene polymer, and the mixture is heated in the presence or absence of an organic solvent.
  • a radical catalyst there is no particular limit to the radical generator used, and commercially available organic peroxides, azo compounds, hydrogen peroxide, etc. can be used.
  • organic peroxides include, for example, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, and 2,2-bis(t-butylperoxy).
  • the above azo compounds include, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)propane), 2,2' -Azobis(2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis(2-methylpropane), 2,2'-azobis(2-hydroxymethylpropiononitrile), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), 2-cyano-2-propylazoformamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, etc.
  • the organic solvents used in the above method generally include hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents.
  • hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene are preferred.
  • an anti-aging agent may be added to suppress side reactions.
  • Preferred antioxidants for use in this case include, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol) (AO-40), 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy]ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane (AO-80), 2,4-bis[(octylthio)methyl]-6-methylphenol (Irganox 1520L), 2,4-bis[(dodecylthio)methyl]-6-methylphenol (Irganox 1726), 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-t-pentylpheny
  • the amount of antioxidant added is preferably 0 to 10 parts by mass, and more preferably 0 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of unmodified liquid diene polymer.
  • the position at which the functional group is introduced may be the end of the polymer chain or a side chain of the polymer chain, but from the viewpoint of easily introducing multiple functional groups, a side chain of the polymer chain is preferable.
  • the functional group may be contained alone or in combination with two or more types.
  • the modified liquid diene polymer may be modified with one type of modifying compound, or may be modified with two or more types of modifying compounds.
  • the mixing ratio of the unmodified liquid diene polymer and the modified compound may be appropriately set so that the average number of functional groups per molecule of the modified liquid diene polymer is the desired value, but it is preferable to mix the unmodified liquid diene polymer and the modified compound (e.g., compound (II)) so that the mass ratio (unmodified liquid diene polymer/modified compound) is 0.3 to 50.
  • the modified compound e.g., compound (II)
  • a method for producing a modified liquid diene polymer having specific properties it is effective to carry out a radical addition reaction of a modified compound (e.g., compound (II)) at an appropriate reaction temperature for a sufficient reaction time.
  • a modified compound e.g., compound (II)
  • the temperature in the reaction of adding a modified compound to an unmodified liquid diene polymer is preferably 10 to 200°C, more preferably 50°C to 180°C.
  • the reaction time is preferably 1 to 200 hours, more preferably 1 to 100 hours, and even more preferably 1 to 50 hours.
  • the modified liquid diene polymer is used in a rubber additive.
  • the present invention also provides a rubber additive containing the modified liquid diene polymer.
  • the rubber additive may contain only the modified liquid diene polymer, or may contain the modified liquid diene polymer and other additives.
  • the other additives are not particularly limited, but may be, for example, plasticizers, antioxidants, fillers, colorants, etc.
  • the rubber additive contains only a modified liquid diene polymer, or contains a modified liquid diene polymer and further contains at least one selected from the group consisting of a plasticizer, an antioxidant, a filler, and a colorant.
  • the amount of modified liquid diene polymer contained in the rubber additive is not particularly limited, but may be, for example, 50-100 mass%, 70-100 mass%, 80-100 mass%, 90-100 mass%, etc., based on the total amount of the rubber additive.
  • the amount of modified liquid diene polymer may be 50-99 mass%, 70-97 mass%, 80-95 mass%, etc., based on the total amount of the rubber additive.
  • a rubber additive is an additive that is added to a rubber component when used.
  • An example of a rubber component is solid rubber. Therefore, the rubber additive of the present invention is preferably a solid rubber additive. Furthermore, from the viewpoint of obtaining an effect of improving the dispersibility of fillers and the like, the rubber additive is preferably used together with a filler.
  • the filler may be, for example, inorganic fillers such as carbon black, silica, clay, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, glass fiber, fibrous filler, glass balloons, etc.; organic fillers such as resin particles, wood powder, and cork powder.
  • inorganic fillers such as carbon black, silica, clay, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, glass fiber, fibrous filler, glass balloons, etc.
  • organic fillers such as resin particles, wood powder, and cork powder.
  • the filler content per 100 parts by mass of solid rubber is preferably 0.5 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 180 parts by mass, even more preferably 25 to 150 parts by mass, and even more preferably 30 to 150 parts by mass. If the filler content is within the above range, processability, rolling resistance performance, mechanical strength, and abrasion resistance are improved.
  • carbon black examples include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and ketjen black.
  • furnace black is preferred from the viewpoint of improving the crosslinking rate and mechanical strength.
  • carbon blacks may be used alone or in combination of two or more types.
  • the average particle size of carbon black is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm, even more preferably 5 to 70 nm, and even more preferably 5 to 25 nm, from the viewpoint of improving dispersibility, mechanical strength, hardness, etc.
  • the average particle size of carbon black can be determined by measuring the particle diameter using a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • furnace black products include, for example, "Diablack” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and “Seat” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • acetylene black products include, for example, “Denka Black” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • ketjen black products include, for example, "ECP600JD” manufactured by Lion Corporation.
  • carbon black may be subjected to an acid treatment using nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixture of these acids, or a surface oxidation treatment using a heat treatment in the presence of air.
  • the carbon black may be subjected to a heat treatment at 2,000 to 3,000° C. in the presence of a graphitization catalyst.
  • boron As the graphitization catalyst, boron, boron oxides (e.g., B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5 , etc.), boron oxoacids (e.g., orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, etc.) and salts thereof, boron carbides (e.g., B 4 C, B 6 C, etc.), boron nitride (BN), and other boron compounds are preferably used.
  • boron carbides e.g., B 4 C, B 6 C, etc.
  • BN boron nitride
  • Carbon black can also be used after adjusting the particle size by grinding or other methods.
  • High-speed rotary grinders hammer mills, pin mills, cage mills), various ball mills (rolling mills, vibrating mills, planetary mills), stirring mills (bead mills, attritors, flow-tube mills, annular mills), etc. can be used to grind carbon black.
  • silica examples include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, and aluminum silicate.
  • wet silica is preferred from the viewpoint of further improving processability, mechanical strength, and abrasion resistance.
  • These silicas may be used alone or in combination of two or more types.
  • the average particle size of silica is preferably 0.5 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, even more preferably 10 to 100 nm, and even more preferably 10 to 50 nm.
  • the average particle size of silica can be determined by measuring the diameter of the particles using a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • the average particle size of the aluminum hydroxide is preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 15 nm, and even more preferably 5 to 10 nm.
  • Resin microbeads are preferably added as a foaming agent.
  • the average particle size of the resin microbeads is preferably 10 to 100 ⁇ m, and even more preferably 15 to 90 ⁇ m.
  • a rubber composition According to the present invention, a rubber composition can be obtained which contains at least the modified liquid diene-based polymer of the present invention and a rubber component (preferably a solid rubber).
  • Solid rubber (A) refers to rubber that can be handled in a solid state at 20°C.
  • the Mooney viscosity ML(1+4) of solid rubber (A) at 100°C is usually 20 to 200.
  • solid rubber (A) include natural rubber, styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as "SBR"), butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, fluororubber, and urethane rubber.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • isoprene rubber butyl rubber
  • halogenated butyl rubber ethylene propylene diene rubber
  • butadiene acrylonitrile copolymer rubber chloroprene rubber
  • acrylic rubber fluor
  • the number average molecular weight (Mn) of the solid rubber (A) is preferably 80,000 or more, and more preferably within the range of 100,000 to 3,000,000, from the viewpoint of fully exhibiting the properties of the resulting rubber composition and crosslinked product.
  • the number average molecular weight in this specification is the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • natural rubber examples include TSR (Technically Specified Rubber) such as SMR (TSR produced in Malaysia), SIR (TSR produced in Indonesia), and STR (TSR produced in Thailand), as well as natural rubber commonly used in the tire industry, such as RSS (Ribbed Smoked Sheet), high-purity natural rubber, epoxidized natural rubber, hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber, and modified natural rubber such as grafted natural rubber.
  • TSR Technically Specified Rubber
  • SMR Technically Specified Rubber
  • SIR SIR
  • STR TSR produced in Thailand
  • RSS Rabbed Smoked Sheet
  • high-purity natural rubber high-purity natural rubber
  • epoxidized natural rubber epoxidized natural rubber
  • hydroxylated natural rubber hydroxylated natural rubber
  • hydrogenated natural rubber and modified natural rubber
  • modified natural rubber such as grafted natural rubber.
  • SMR20, STR20, and RSS#3 are preferred in terms of less variation in quality and ease of availability.
  • the SBR a typical SBR used for tires can be used.
  • the styrene content is preferably 0.1 to 70 mass%, more preferably 5 to 50 mass%, and even more preferably 15 to 35 mass%.
  • the vinyl content is preferably 0.1 to 60 mass%, and more preferably 0.1 to 55 mass%.
  • the "vinyl content" in the SBR means the proportion of 1,2-bonds contained in the butadiene structural unit, and can be determined by 1 H-NMR measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000, and even more preferably 200,000 to 1,500,000. Within the above range, both processability and mechanical strength can be achieved. Note that the weight average molecular weight in this specification is the polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the glass transition temperature of SBR determined by differential thermal analysis is preferably -95 to 0°C, and more preferably -95 to -5°C. By setting the glass transition temperature within the above range, the viscosity of the SBR can be set within a range that is easy to handle.
  • SBR is obtained by copolymerizing styrene and butadiene.
  • the manufacturing method of SBR there are no particular limitations on the manufacturing method of SBR, and any of the emulsion polymerization method, solution polymerization method, gas phase polymerization method, and bulk polymerization method can be used, but among these manufacturing methods, the emulsion polymerization method and solution polymerization method are preferred.
  • Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as E-SBR) can be produced by a known or similar normal emulsion polymerization method. For example, it can be obtained by emulsifying and dispersing a given amount of styrene and butadiene monomers in the presence of an emulsifier, and then emulsion-polymerizing them with a radical polymerization initiator.
  • Solution-polymerized styrene-butadiene rubber (hereinafter also referred to as S-SBR) can be produced by a conventional solution polymerization method. For example, it can be obtained by polymerizing styrene and butadiene using an active metal capable of anionically polymerizing in a solvent, optionally in the presence of a polar compound.
  • Solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These solvents are usually preferably used in a range in which the monomer concentration is 1 to 50% by mass.
  • active metals capable of anion polymerization include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium; and lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium.
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferred, and alkali metals are more preferred.
  • organic alkali metal compounds are more preferably used.
  • the organic alkali metal compounds include, for example, organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium; polyfunctional organic lithium compounds such as dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene, and the like.
  • organic lithium compounds are preferred, and organic monolithium compounds are more preferred.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is determined appropriately according to the molecular weight of the required S-SBR.
  • the organic alkali metal compounds can also be used as organic alkali metal amides by reacting them with secondary amines such as dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • the polar compound there are no particular limitations on the polar compound, so long as it is one that is normally used in anionic polymerization to adjust the microstructure of the butadiene moiety and the distribution of styrene in the copolymer chain without inactivating the reaction.
  • examples include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides, and phosphine compounds.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of -80 to 150°C, preferably 0 to 100°C, and more preferably 30 to 90°C.
  • the polymerization method may be either batchwise or continuous. In order to improve the random copolymerization of styrene and butadiene, it is preferable to continuously or intermittently supply styrene and butadiene to the reaction liquid so that the composition ratio of styrene and butadiene in the polymerization system is within a specific range.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator. After the polymerization reaction has been stopped, the solvent can be separated from the polymerization solution by direct drying or steam stripping, and the desired S-SBR can be recovered. Note that the polymerization solution can also be mixed with an extender oil before removing the solvent, and the resulting product can be recovered as oil-extended rubber.
  • an alcohol such as methanol or isopropanol
  • the solvent can be separated from the polymerization solution by direct drying or steam stripping, and the desired S-SBR can be recovered. Note that the polymerization solution can also be mixed with an extender oil before removing the solvent, and the resulting product can be recovered as oil-extended rubber.
  • modified SBR in which functional groups have been introduced may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • functional groups include amino groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, and carboxyl groups.
  • a method for producing modified SBR includes, for example, a method of adding a coupling agent such as tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, or 2,4-tolylenediisocyanate that can react with the polymerization active terminals, or a polymerization terminal modifier such as 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone or N-vinylpyrrolidone, or other modifiers described in JP 2011-132298 A, before adding a polymerization terminator.
  • the position of the polymer where the functional group is introduced may be the polymerization terminal or a side chain of the polymer chain.
  • butadiene rubber for example, commercially available butadiene rubber polymerized using Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel; lanthanoid rare earth metal catalysts such as triethylaluminum-organic acid neodymium-Lewis acid; or organic alkali metal compounds as with S-SBR can be used.
  • Butadiene rubber polymerized using Ziegler catalysts has a high cis content and is therefore preferred.
  • butadiene rubber with an ultra-high cis content obtained using a lanthanoid rare earth metal catalyst may be used.
  • the vinyl content of the butadiene rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably -40°C or less, and more preferably -50°C or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the butadiene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, and more preferably 150,000 to 1,500,000. When Mw is within the above range, the processability and mechanical strength are good.
  • the butadiene rubber may have a branched structure or polar functional groups by using a polyfunctional modifier, such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an alkoxysilane containing an amino group.
  • a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an alkoxysilane containing an amino group.
  • isoprene rubber for example, commercially available isoprene rubber polymerized using Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel; lanthanoid rare earth metal catalysts such as triethylaluminum-organic acid neodymium-Lewis acid; or organic alkali metal compounds as with S-SBR can be used.
  • Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel
  • lanthanoid rare earth metal catalysts such as triethylaluminum-organic acid neodymium-Lewis acid
  • the vinyl content of the isoprene rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably -20°C or less, and more preferably -30°C or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of isoprene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, and more preferably 150,000 to 1,500,000. When Mw is within the above range, the processability and mechanical strength are good.
  • the isoprene rubber may have a branched structure or polar functional groups by using a polyfunctional modifier, such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an alkoxysilane containing an amino group.
  • a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an alkoxysilane containing an amino group.
  • the content of the modified liquid diene polymer (B) relative to 100 parts by mass of the solid rubber (A) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 45 parts by mass, even more preferably 0.5 to 40 parts by mass, particularly preferably 1 to 40 parts by mass, particularly more preferably 2 to 40 parts by mass, extremely preferably 3 to 35 parts by mass, and extremely more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the content of the modified liquid diene polymer (B) is within the above range, the dispersion state of other components in the rubber composition, particularly the filler (C), becomes ideal, and the rigidity of the obtained composition and crosslinked product is improved.
  • the grip performance (wet grip performance and/or ice grip performance) is improved, thereby improving the steering stability.
  • the rolling resistance performance is also good.
  • the content of the modified liquid diene-based polymer (B) per 100 parts by mass of the solid rubber (A) is preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, and even more preferably 10 to 20 parts by mass.
  • the content of the solid rubber (A) is preferably 20 to 90 mass %, more preferably 25 to 85 mass %, and even more preferably 30 to 80 mass %, based on the total amount of the rubber composition.
  • the content of the solid rubber (A) is within the above range, the rubber composition has a good balance between gripping properties and abrasion resistance.
  • the rubber composition includes a filler.
  • the filler (C) include the fillers described above, such as carbon black and/or silica.
  • the filler (C) contains carbon black and/or silica, and it is more preferable that the filler contains silica.
  • the content of the filler (C) relative to 100 parts by mass of the solid rubber (A) is preferably 0.5 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 180 parts by mass, even more preferably 25 to 150 parts by mass, and even more preferably 30 to 150 parts by mass.
  • the content of the filler (C) is within the above range, the processability, rolling resistance performance, mechanical strength, and abrasion resistance are improved.
  • the content of the filler (C) is preferably 33 to 140 parts by mass, more preferably 35 to 130 parts by mass, even more preferably 40 to 120 parts by mass, even more preferably 50 to 110 parts by mass, and extremely preferably 60 to 100 parts by mass.
  • the amount of filler other than silica and carbon black in filler (C) is not particularly limited, but may be, for example, 0 to 120 parts by mass, preferably 0 to 90 parts by mass, more preferably 0 to 80 parts by mass, and even more preferably 0 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of solid rubber (A).
  • the total mass of the solid rubber (A), modified liquid diene-based polymer (B), and filler (C) contained in the rubber composition according to a preferred embodiment of the present invention is preferably 10 to 100 mass%, more preferably 15 to 100 mass%, based on the total amount of the rubber composition.
  • the rubber composition according to a preferred embodiment of the present invention may further contain a crosslinking agent (D) to crosslink the rubber.
  • a crosslinking agent (D) include sulfur, sulfur compounds, oxygen, organic peroxides, phenolic resins, amino resins, quinones and quinone dioxime derivatives, halogen compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, epoxy compounds, metal halides and organometallic halides, and silane compounds.
  • the sulfur compounds include morpholine disulfide and alkylphenol disulfides.
  • organic peroxides examples include cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene.
  • crosslinking agents (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition may further contain a vulcanization accelerator (E).
  • a vulcanization accelerator (E) examples include guanidine compounds, sulfenamide compounds, thiazole compounds, thiuram compounds, thiourea compounds, dithiocarbamic acid compounds, aldehyde-amine compounds, aldehyde-ammonia compounds, imidazoline compounds, and xanthate compounds. These vulcanization accelerators (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the vulcanization accelerator (E) is preferably contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid rubber (A).
  • the rubber composition may further contain a vulcanization aid (F).
  • a vulcanization aid examples include fatty acids such as stearic acid, metal oxides such as zinc oxide, and fatty acid metal salts such as zinc stearate. These vulcanization aids (F) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of the vulcanization aid (F) is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid rubber (A).
  • the rubber composition contains silica as the filler (C)
  • the rubber composition further contains a silane coupling agent.
  • silane coupling agents include sulfide compounds, mercapto compounds, vinyl compounds, amino compounds, glycidoxy compounds, nitro compounds, and chloro compounds.
  • Sulfide compounds include, for example, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfide, and 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylsilyl.
  • thiocarbamoyl tetrasulfide 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane.
  • Examples of mercapto compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptoethyltriethoxysilane.
  • vinyl compounds examples include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • amino compounds include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, and 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane.
  • glycidoxy compounds include gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and gamma-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • nitro compounds include 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane.
  • chloro-based compounds examples include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane.
  • Other compounds include, for example, octyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and hexadecyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are preferred from the viewpoints of the large additive effect and cost.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and even more preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of silica. If the content of the silane coupling agent is within the above range, dispersibility, coupling effect, reinforcement, and abrasion resistance are improved.
  • the rubber composition according to a preferred embodiment of the present invention contains at least one resin.
  • the resin may be a synthetic resin or a natural resin. These resins may be used alone or in combination of two or more types.
  • Synthetic resins include petroleum-based resins, and oligomers obtained by polymerizing raw materials consisting of C5 fractions, C9 fractions, refined components of C5 fractions, refined components of C9 fractions, or mixtures of these fractions or refined components can be used. Oligomers obtained in this manner that have been modified by hydrogenation or the like can also be used.
  • C5 fractions include cyclopentadiene, dicyclopentadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, and cyclopentene.
  • C9 fractions include styrene, allylbenzene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, and indene.
  • alkylphenol resins and xylene resins can also be used.
  • a rosin-based resin or a terpene-based resin can be used as the natural resin.
  • the rosin-based resin is a resin obtained from pine trees, and the main component is a mixture of abietic acid and its isomers. It also includes those modified by esterification, polymerization, hydrogenation, etc. Examples of unmodified rosin-based resins include tall rosin, gum rosin, and wood rosin. It also includes polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleic acid-modified rosin, fumaric acid-modified rosin, and those modified by esterification, hydrogenation, etc.
  • the terpene-based resin is an oligomer obtained by polymerizing a raw material containing a terpene-based monomer. It also includes oligomers modified by hydrogenation, etc. of this oligomer.
  • the terpene monomer include ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, ⁇ -phellandrein, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, terpinolene, 1,8-cineole, 1,4-cineole, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, sabinene, paramentadienes, carenes, etc., which have a monoterpene, sesquiterpene, diterpene, etc., skeleton.
  • coumarone monomers such as benzofuran (C 8 H 6 O), vinyl aromatic compounds, phenol monomers, etc., which are copolymerizable with the terpene monomer, may be included, and the resulting oligomers may also be modified by hydrogenation or the like.
  • the amount of resin in the rubber composition is preferably 0 to 400 parts by mass, more preferably 0 to 200 parts by mass, and even more preferably 0 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of solid rubber.
  • the rubber composition contains a resin, it is possible to impart adhesion to the rubber composition, improve processability, and improve the slipperiness of the rubber.
  • the rubber composition may contain silicone oil, aromatic oil, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), process oils such as paraffin oil and naphthene oil, and resin components such as coumarone-indene resins as softeners as necessary for the purpose of improving processability, fluidity, etc., within the scope of not impairing the effects of the present invention.
  • the rubber composition contains the above process oil as a softener, the content is preferably less than 50 parts by mass per 100 parts by mass of the solid rubber (A).
  • the rubber composition may contain additives such as antiaging agents, waxes, antioxidants, lubricants, light stabilizers, scorch inhibitors, processing aids, colorants such as pigments and dyes, flame retardants, antistatic agents, matting agents, antiblocking agents, UV absorbers, release agents, foaming agents, antibacterial agents, antifungal agents, and fragrances, as necessary, to improve weather resistance, heat resistance, oxidation resistance, and the like, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • antioxidants include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, and hydroxyl compounds.
  • antiaging agents include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds, and phosphorus compounds. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the rubber composition is not particularly limited as long as the above-mentioned components can be mixed uniformly.
  • Examples of the apparatus used for producing the rubber composition include tangential or intermeshing internal mixers such as kneader-ruder, Brabender, Banbury mixer, and internal mixer, single screw extruder, twin screw extruder, mixing roll, and roller.
  • the rubber composition can usually be produced at a temperature range of 70 to 270°C.
  • a crosslinked product can be obtained by crosslinking the above rubber composition.
  • the crosslinking conditions of the rubber composition can be appropriately set depending on the application, etc. For example, when sulfur or a sulfur compound is used as a crosslinking agent and the rubber composition is placed in a mold and heated to crosslink (vulcanize), the crosslinking temperature is usually 120 to 200°C and the pressure condition is usually 0.5 to 2.0 MPa, and crosslinking (vulcanization) can be performed.
  • the rubber composition and the crosslinked product of the rubber composition can also be used as at least a part of a tire.
  • the tire obtained in this manner has excellent rolling resistance and good abrasion resistance because the dispersion state of other components such as the filler (C) is ideal (for example, the Payne effect is sufficiently reduced).
  • a tire obtained from the rubber composition as described above also has excellent grip properties (wet grip properties and/or ice grip properties). Furthermore, bleeding out of the modified liquid diene polymer is suppressed, and the tire has excellent stability.
  • tire parts in which the above rubber composition and the cross-linked product of the rubber composition can be used include treads (cap treads, under treads), sidewalls, rubber reinforcing layers for run-flat tires (liners, etc.), rim cushions, bead fillers, bead insulation, bead apexes, clinch apexes, belts, belt cushions, breakers, breaker cushions, chafers, chafer pads, strip apexes, etc.
  • tires for which the rubber composition and the crosslinked product of the rubber composition can be used include pneumatic tires and non-pneumatic tires, among which pneumatic tires are preferred.
  • the tire can be suitably used as a summer tire or a winter tire (such as a studless tire, a snow tire, or a studded tire).
  • the tire can be used as a passenger car tire, a large passenger car tire, a large SUV tire, a heavy-duty tire for trucks and buses, a light truck tire, a two-wheeled vehicle tire, a run-flat tire, a racing tire (high-performance tire), or the like.
  • the rubber composition and the cross-linked product of the rubber composition can be used for purposes other than tires, such as packing, sheet members, hoses, belts, rubber-coated fabrics, footwear, and adhesives.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the modified liquid diene polymer were determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using the following measuring device and conditions: ⁇ Apparatus: Tosoh Corporation's GPC device "HLC-8320GPC” Separation column: Tosoh Corporation "TSKgel Super HZ4000 x 2" Eluent: Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.35 mL/min Sample concentration: 5 mg/10 mL Column temperature: 40°C
  • the composition ratio was calculated using formula (i) from the detected absorption peak absorbance (A V ) derived from 1,2-bonds, absorption peak absorbance (A C ) derived from cis-1,4-bonds, absorption peak absorbance (A T ) derived from trans-1,4-bonds, and Morero's absorption coefficient.
  • the peak integral values of the peak derived from the 1,2-bond and the peaks derived from the 1,2-bond and the 1,4-bond were determined in the 1 H-NMR spectrum obtained in Measurement 1.
  • the abundance ratios (X, Y, Z) (molar ratio) of the peak derived from the 1,2-bond, the peak derived from the 1,4-bond, and the peak derived from 2-aminoethanethiol were calculated from the ratio of the peak integral values obtained in Measurement 1.
  • the ratio (mol%) of 1,2-bond units having vinyl groups to the total amount of structural units derived from butadiene in the modified liquid diene polymer was calculated.
  • melt viscosity of the unmodified liquid diene polymer at 38° C. was measured by a Brookfield viscometer (manufactured by BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.).
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw/Mn), ratio of cis-1,4-bond units and ratio of trans-1,4-bond units in 1,4-bond units, and melt viscosity of the unmodified liquid diene polymers 1 to 4 obtained as described above were measured according to the methods described above. The results are shown in Table 1.
  • the amount of structural units derived from butadiene in unmodified polymers 1 to 3 was 100% by mass relative to the total amount of the polymer.
  • unmodified polymer 4 the amount of structural units derived from butadiene and structural units derived from isoprene was 90% by mass and 10% by mass, respectively, relative to the total amount of the polymer.
  • proportion (a) is the proportion (mol %) of each bond unit relative to the total amount of structural units derived from butadiene in the modified liquid diene polymer
  • proportion (b) is the proportion (mol %) of each bond unit relative to the total amount of 1,4-bond units in the modified liquid diene polymer.
  • Solution-polymerized styrene-butadiene rubber HPR355 (manufactured by ENEOS Materials Corporation, alkoxysilyl groups introduced at the ends, styrene content 28% by mass, vinyl content 56% by mass)
  • STR20 Natural rubber produced in Thailand Butadiene rubber: BR01 (manufactured by ENEOS Materials Corporation, Mw: 550,000, cis content 95% by mass)
  • Silica-silane coupling agent > Silica: ULTRASIL7000GR (manufactured by Evonik Japan, wet silica, average particle size 14 nm) Silane coupling agent: Si-75 (manufactured by Evonik Japan)
  • Zinc oxide ZnO (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) Stearic acid: Lunac S-20 (Kao Corporation) Wax: Suntite S (Seiko Chemical Co., Ltd.) Antioxidant: Norak 6C (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Vulcanizing agent Insoluble sulfur Myucron OT-20 (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Vulcanization accelerator 1 Noccela CZ (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Vulcanization accelerator 2 Noccelaer D (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 9 Production of Rubber Compositions
  • the solid rubber, polymer, filler, plasticizer, silane coupling agent, zinc oxide, stearic acid, wax, and antioxidant were each charged into an internal Banbury mixer and kneaded for 6 to 8 minutes so that the starting temperature was 60° C. and the resin temperature was 145 to 160° C., and then the mixture was taken out of the mixer and cooled to room temperature. Next, this mixture was again charged into the internal Banbury mixer and kneaded for 4 to 6 minutes so that the starting temperature was 90° C.
  • the obtained rubber composition was press molded (150-170°C, 30-50 minutes) to prepare a vulcanized rubber sheet (thickness 2 mm), and the physical properties were evaluated based on the following methods.
  • the measurement methods for each evaluation are as follows. The obtained evaluation results are shown in Tables 3, 4, and 5.
  • ⁇ Rubber hardness> A test piece of 40 mm length x 5 mm width was cut out from the vulcanized rubber sheet obtained by press-molding the rubber composition prepared in each of the Examples and Comparative Examples, and the hardness was measured by a type A hardness tester with reference to JIS K6253.
  • the rubber hardness is shown in Tables 3, 4, and 5 as a relative value when the values of Comparative Example 1 for Examples 1 and 2, Comparative Example 2 for Examples 3 and 4, Comparative Example 3 for Examples 5 to 7, Comparative Example 4 for Examples 8 and 9, Comparative Example 5 for Examples 10 to 12, Comparative Example 6 for Examples 13 and 14, Comparative Example 7 for Example 15, Comparative Example 8 for Example 16, and Comparative Example 9 for Example 17 are set to 100.
  • the rubber compositions to which the polymer of the present invention was added exhibited higher rubber hardness than rubber compositions containing diene polymers of comparable molecular weights and comparable amounts of fillers.
  • the higher rubber hardness is understood to be due to the polymer of the present invention improving the dispersibility of other components contained in the rubber composition, such as fillers.
  • the results in Figure 1 also show that the dispersibility of other components is improved in the rubber composition to which the polymer of the present invention was added.
  • the polymer of the present invention not only had the above-mentioned effect of improving dispersibility, but also had the effect of suppressing bleed-out.

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Abstract

本発明は、ブタジエンに由来する構造単位を含む変性液状ジエン系重合体であって、重量平均分子量が４，０００～１５０，０００であり、式（Ｉ）： ［式中、 Ｒ１は炭素数１～１０のアルキレン基又はフェニレン基を表し、 Ｒ２は水素原子又は炭素数１～２のアルキル基を表し、 ＊は結合手を表す］ で表される変性基を有し、　ブタジエンに由来する構造単位の量は変性液状ジエン系重合体の総量に対して２０～１００質量％であり、ブタジエンに由来する構造単位の総量に対するビニル基を有する１，２－結合単位の量は、０～７０モル％である、変性液状ジエン系重合体に関する。

Description

変性液状ジエン系重合体及びゴム用添加剤
　本発明は、変性液状ジエン系重合体及びゴム用添加剤に関する。
　従来から、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してシリカやカーボンブラック等のフィラーを配合することにより機械強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械強度を必要とするタイヤ用途などに広く使用されている。このフィラーが配合されたゴム組成物の架橋物中のフィラーの分散状態が、その架橋物の物性（例えば、ウェットグリップ、及び耐摩耗性など）に影響している可能性が指摘されている。
　ゴム組成物中のフィラー分散性を向上する手段として、官能基を有する液状ゴムを使用する方法が種々検討されている（例えば特許文献１～３参照）。
特開２０００－３４４９４９号公報 特開２０１３－２４９３５９号公報 国際公開第２０１９／１７２１８５号
　従来、ゴム組成物中の成分の分散性を向上する手段が種々検討され、官能基を有する液状ゴムを使用することも報告されている。しかし、分散性向上の効果が不十分である場合があった。また、ゴム組成物中の成分の分散性向上を目指して液状ゴムを添加する場合、液状ゴムのブリードアウトが生じることによる安定性の低下が生じる場合があった。
　従って、本発明は、ゴム組成物に添加した際に他成分の分散性向上効果を有すると共に、ブリードアウト抑制効果を有する、変性液状ジエン系重合体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するため詳細に検討を重ね、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕ブタジエンに由来する構造単位を含む変性液状ジエン系重合体であって、
　重量平均分子量が４，０００～１５０，０００であり、
　式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ１は炭素数１～１０のアルキレン基又はフェニレン基を表し、
Ｒ２は水素原子又は炭素数１～２のアルキル基を表し、
＊は結合手を表す］
で表される変性基を有し、
　ブタジエンに由来する構造単位の量は変性液状ジエン系重合体の総量に対して２０～１００質量％であり、ブタジエンに由来する構造単位の総量に対するビニル基を有する１，２－結合単位の量は０～７０モル％である、変性液状ジエン系重合体。
〔２〕式（Ｉ）で表される変性基の平均含有数は、変性液状ジエン系重合体１分子あたり０．５～１０である、〔１〕に記載の変性液状ジエン系重合体。
〔３〕前記変性液状ジエン系重合体は末端に水酸基を有さない、〔１〕又は〔２〕に記載の変性液状ジエン系重合体。
〔４〕前記ブタジエンに由来する構造単位における１，４－結合単位の総量に対するシス－１，４－結合単位の量は２０～６０モル％である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体。
〔５〕前記ブタジエンに由来する構造単位における１，４－結合単位の総量に対するトランス－１，４－結合単位の量は３０～８０モル％である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体。
〔６〕分子量分布が１．０～２０．０である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体を含む、ゴム用添加剤。
〔８〕可塑剤、酸化防止剤、フィラー及び着色剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、〔７〕に記載のゴム用添加剤。
〔９〕固形ゴム用添加剤である、〔７〕又は〔８〕に記載のゴム用添加剤。
　本発明によれば、ゴム組成物中の成分、例えば、可塑剤、酸化防止剤、フィラー、着色剤等の配合成分の分散性向上効果を有すると共に、ゴム組成物に添加した際にブリードアウト抑制効果を有する、変性液状ジエン系重合体を提供することができる。
実施例３および比較例２についての分散性評価のための画像を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。また、本明細書において、数値範囲を表す「ｘ～ｙ」（ｘ及びｙはそれぞれ数字を表す）という記載は、「ｘ以上ｙ以下」であることを意味する。
（変性液状ジエン系重合体）
　本発明は、ブタジエンに由来する構造単位を含む変性液状ジエン系重合体であって、
　重量平均分子量が４，０００～１５０，０００であり、
　式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、
Ｒ１は炭素数１～１０のアルキレン基又はフェニレン基を表し、
Ｒ２は水素原子又は炭素数１～２のアルキル基を表し、
＊は結合手を表す］
で表される変性基を有し、
　ブタジエンに由来する構造単位の量は変性液状ジエン系重合体の総量に対して２０～１００質量％であり、ブタジエンに由来する構造単位の総量に対するビニル基を有する１，２－結合単位の量は、０～７０モル％である、変性液状ジエン系重合体を提供する。
　本発明の変性液状ジエン系重合体は、ブタジエンに由来する構造単位を含む重合体であって、式（Ｉ）で表される変性基で変性された、室温（２５℃）で液状の重合体である。
　変性液状ジエン系重合体におけるブタジエンに由来する構造単位の量は、変性液状ジエン系重合体の総量に対して２０～１００質量％である。ブタジエンに由来する構造単位の量が２０質量％以上である場合、変性点が十分であり、変性液状ジエン系重合体の生産性の低下を抑制できる。ブタジエンに由来する構造単位の量は、変性液状ジエン系重合体の総量に対して、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは３５～１００質量％、さらに好ましくは４０～１００質量％、さらにより好ましくは５０～１００質量％である。
　ブタジエンに由来する構造単位の量は、１Ｈ－ＮＭＲや１３Ｃ－ＮＭＲの測定、又は、変性液状ジエン系重合体を製造する際に使用したモノマー混合物中におけるブタジエンモノマーの量から算出することもできる。
　ブタジエンに由来する構造単位は、モノマーである１，３－ブタジエンに由来する構造単位であれば特に限定されない。例えば、１，２－結合単位、１，４－結合単位（シス－１，４－結合単位及びトランス－１，４－結合単位）、並びにこれらに変性基が結合した構造単位などが挙げられる。ここで、１，２－結合単位、シス－１，４－結合単位、トランス－１，４－結合単位のそれぞれは、ブタジエンに由来する構造単位中にビニル基を有する。また、これらに変性基が結合した構造単位としては、例えば、１，２－結合単位におけるビニル基に由来する部分に変性基が結合して得られる構造単位が挙げられ、該構造単位はビニル基を有さない。
　ブタジエンに由来する構造単位の総量に対するビニル基を有する１，２－結合単位の量は０～７０モル％である。ビニル基を有する１，２－結合単位の量が７０モル％以下であることにより、変性液状ジエン系重合体の粘度が高くなりすぎるのを抑制し、ハンドリング性が低下を抑制することが可能となる。ビニル基を有する１，２－結合単位の量は、好ましくは５～７０モル％、より好ましくは５～６８モル％である。ビニル基を有する１，２－結合単位、後述する１，４－結合単位、シス－１，４－結合単位、及びトランス－１，４－結合単位の量は、それぞれ、１Ｈ－ＮＭＲ及び赤外吸収スペクトルにより測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　ブタジエンに由来する構造単位は、好ましくは、１，２－結合単位におけるビニル基に由来する部分に式（Ｉ）で表される変性基が結合して得られる構造単位を含む。該構造単位の量は、ブタジエンに由来する構造単位の総量に対して、好ましくは０．１～１５モル％、より好ましくは１～１０モル％、さらに好ましくは２～９モル％である。該構造単位の量は、変性液状ジエン系重合体を構成する各単量体の分子量、変性液状ジエン系重合体の重量平均分子量、変性液状ジエン系重合体を構成する単量体数の概算値、及び、各結合単位数の概算値と、上記のようにして求めた変性基の平均含有数から算出することができる。
　ブタジエンに由来する構造単位の総量に対する１，４－結合単位の量は、ハンドリング性および式（Ｉ）で表される変性基を有する重合体の製造性の観点から、ブタジエンに由来する構造単位の総量に対して、好ましくは３０～１００モル％、より好ましくは３０～９５モル％、さらに好ましくは３２～９５モル％である。
　本発明の一実施形態において、ブタジエンに由来する構造単位における１，４－結合単位の総量に対するシス－１，４－結合単位の量は、好ましくは２０～６０モル％、より好ましくは３０～５０モル％である。
　また、本発明の一実施形態において、ブタジエンに由来する構造単位における１，４－結合単位の総量に対するトランス－１，４－結合単位の量は、好ましくは３０～８０モル％、より好ましくは４０～８０モル％、さらに好ましくは５０～７０モル％である。
　変性液状ジエン系重合体の重量平均分子量は４，０００～１５０，０００である。変性液状ジエン系重合体の重量平均分子量は、流動性保持の観点から、好ましくは４，０００～１４０，０００、より好ましくは４，５００～１３５，０００、さらに好ましくは４，５００～１２５，０００、さらにより好ましくは４，５００～１００，０００、とりわけ好ましくは４，５００～５０，０００である。本発明において、液状ジエン系重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。液状ジエン系重合体の重量平均分子量が前記範囲内であると、室温下で液状の形態となるため扱いやすく、製造時の工程通過性に優れ、経済性が良好となる。ここで、ブリードアウトの抑制効果には、変性液状ジエン系重合体の重量平均分子量も影響することがわかっており、重量平均分子量を高くするとブリードアウトが低減される傾向がある。しかし、変性液状ジエン系重合体の重量平均分子量は、ゴム組成に要求される種々の目的で所望の範囲に調整されることがある。本発明の変性液状ジエン系重合体によれば、同程度の重量平均分子量を有する未変性の液状ジエン系重合体と比較して、ブリードアウト低減の効果を奏することができる。
　変性液状ジエン系重合体の数平均分子量は、糸曳き等の取り扱い性の観点から、好ましくは２００～１５０，０００、より好ましくは９００～１３５，０００、さらに好ましくは２，０００～１２５，０００、さらにより好ましくは２，６００～１００，０００、とりわけ好ましくは２，６００～５０，０００、とりわけより好ましくは３，８００～５０，０００である。液状ジエン系重合体の数平均分子量も、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
　変性液状ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～２０．０、より好ましくは１．０～１５．０、さらに好ましくは１．０～１０．０、さらにより好ましくは１．０～５．０、とりわけ好ましくは１．０～２．０、とりわけより好ましくは１．０～１．５、きわめて好ましくは１．０～１．３である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる変性液状ジエン系重合体の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。
　変性液状ジエン系重合体は、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、
Ｒ１は炭素数１～１０のアルキレン基又はフェニレン基を表し、
Ｒ２は水素原子又は炭素数１～２のアルキル基を表し、
＊は結合手を表す］
で表される変性基を有する。該変性基を以下において変性基（Ｉ）とも称する。変性液状ジエン系重合体は、式（Ｉ）で表される１種類の変性基で変性されていてもよいし、式（Ｉ）で表される２種類以上の変性基で変性されていてもよい。
　式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１～１０のアルキレン基又はフェニレン基を表す。
　炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。該アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは２～６である。フェニレン基は、フェニル環上に２つの結合手を有する２価の基であり、２つの結合手は互いにオルト位、メタ位又はパラ位のいずれの関係であってもよい。フェニレン基は、フェニル環上の炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換された基であってもよい。
　式（Ｉ）中のＲ１は、フィラー等の添加剤の分散性向上の観点から、好ましくは炭素数２～６のアルキレン基である。
　式（Ｉ）中のＲ２は水素原子又は炭素数１～２のアルキル基を表す。炭素数１～２のアルキル基はメチル基又はエチル基である。
　式（Ｉ）中のＲ２は、フィラー等の添加剤と変性液状ジエン系重合体との相互作用又は反応性の観点から、好ましくは水素原子である。
　式（Ｉ）中の＊は結合手を表す。該結合手は、好ましくは変性液状ジエン系重合体のブタジエンに由来する構造単位に結合し、より好ましくは、１，４－結合単位のビニル基に由来する部分または１，２－結合単位のビニル基に由来する部分に結合し、さらに好ましくは１，２－結合単位のビニル基に由来する部分に結合し、さらにより好ましくは１，２－結合単位の側鎖ビニル基に由来する部分に結合していると考えられる。したがって、式（Ｉ）で表される変性基は、好ましくはジエン系重合体の側鎖に含まれていると考えられる。＊が側鎖ビニル基に由来する部分に結合している場合、側鎖ビニル基と式（Ｉ）で表される変性基を与える化合物とが反応して結合していると考えられ、該側鎖ビニル基は、変性基の結合により、一重結合（アルキレン基）になっていると考えられる。
　式（Ｉ）で表される変性基の構造は、例えば、得られる重合体のＮＭＲ分析による構造解析や、重合体を合成する際に使用した変性化合物の構造などから分析することができる。
　式（Ｉ）で表される変性基の平均含有数は、変性液状ジエン系重合体等のブリードアウト抑制、及びフィラー等の添加剤との親和性向上および該添加剤の分散性向上の観点から、変性液状ジエン系重合体１分子あたり、好ましくは０．５～１０、より好ましくは０．５～７、さらに好ましくは０．５～５、さらにより好ましくは１～５、とりわけ好ましくは１～４．５である。式（Ｉ）で表される変性基の平均含有数は、１Ｈ－ＮＭＲより求めることができる。
　変性液状ジエン系重合体における、ブタジエンに由来する構造単位の量は、変性液状ジエン系重合体の総量に対して２０～１００質量％である。ブタジエンに由来する構造単位の量が２０質量％以上であることにより、変性点が多くなり、変性液状ジエン系重合体の生産性の低下を抑制できる。ブタジエンに由来する構造単位の量が上記の範囲内である限り、該変性液状ジエン系重合体は、ブタジエンの単独重合体であってもよいし、ブタジエンと共重合し得る他のモノマー、例えばブタジエン以外の共役ジエンモノマー、芳香族ビニル化合物等との共重合体であってもよい。したがって、変性液状ジエン系重合体は、ブタジエンに由来する構造単位のみを有していてもよいし、ブタジエンに由来する構造単位の他に、ブタジエン以外の共役ジエンモノマーに由来する構造単位、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位等を有していてもよい。
　ブタジエン以外の共役ジエンモノマーとしては、例えばイソプレン、β－ファルネセン等が挙げられ、好ましくはイソプレンおよびβ－ファルネセンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはイソプレンである。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン等が挙げられる。ブタジエン以外の共役ジエンモノマー、例えばイソプレンに由来する構造単位の量は、変性液状ジエン系重合体の総量に対して、好ましくは０～８０質量％、より好ましくは０～６５質量％、さらに好ましくは０～５０質量％である。
　本発明の一態様において、変性液状ジエン系重合体におけるブタジエンに由来する構造単位およびブタジエン以外の共役ジエンモノマーに由来する構造単位の総量は、変性液状ジエン系重合体の総量に対して、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％である。
　変性液状ジエン系重合体がブタジエンと、ブタジエンと共重合し得る他のモノマーとの共重合体である場合、該共重合体はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
　変性液状ジエン系重合体は、変性基（Ｉ）との反応性の観点から、好ましくは末端に水酸基を有さない。該重合体が末端に水酸基を有するか否かは、JIS K 0070-1992の水酸基価の中和滴定法、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ－ＮＭＲにより確認することができる。
　上記のような変性液状ジエン系重合体は、フィラー等の添加剤の分散性向上効果を有すると共に、ゴム組成物に添加した際にブリードアウト抑制効果を有するため、ゴム組成物の安定性を維持しつつ、フィラー等の添加剤を十分に分散させることが可能である。そのため、フィラー等の分散物を含むあらゆるゴム組成物に好適に配合することができる。したがって、本発明の変性液状ジエン系重合体は、ゴム用添加剤として好ましくは使用される。
（変性液状ジエン系重合体の製造方法）
　上記の変性液状ジエン系重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、ブタジエンと、必要に応じて含まれるブタジエンと共重合し得る他のモノマーを、例えば溶液重合法により重合して未変性の液状ジエン系重合体を製造し、その後、該未変性の液状重合体と、変性化合物とを反応させて、変性液状ジエン系重合体を製造することが好ましい。
　溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、ブタジエンを含むモノマーを重合する。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
　有機アルカリ金属化合物の使用量は、変性液状ジエン系重合体の目的とする溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。
　上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、未変性液状ジエン系重合体のミクロ構造（例えば、ビニル含量）を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。
　溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲、好ましくは０～１００℃の範囲、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未変性の液状ジエン系重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより未変性の液状ジエン系重合体を単離できる。
　このようにして得られた未変性の液状ジエン系重合体を、そのまま（水素添加されない状態で）式（Ｉ）で表される官能基を与える化合物と反応させて、変性を行ってもよいが、得られた未変性の液状ジエン系重合体に含まれる不飽和結合の少なくとも一部を水素添加した後に、式（Ｉ）で表される官能基を与える化合物と反応させて、変性を行ってもよい。
　未変性の液状ジエン系重合体は、式（Ｉ）で表される変性基の特性をより好ましい状態で発揮させる点から、例えば水酸基などの官能基で変性されていないことが好ましい。未変性の液状ジエン系重合体が他の官能基で変性されていないことにより、得られる変性液状ジエン系重合体の安定性がより優れる傾向にある。また、変性液状ジエン系重合体に含まれる式（Ｉ）で表される官能基のフィラー（例えばシリカ）への相互作用（例えば反応性）がより優れる傾向にある。
　未変性の液状ジエン系重合体を、例えば式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ、式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同義である］
で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ）とも称する）と反応させることにより、上記式（Ｉ）で表される変性基で変性された、変性液状ジエン系重合体を製造することができる。なお、未変性の液状ジエン系重合体と、１種類の化合物（ＩＩ）とを反応させてもよいし、２種類以上の化合物（ＩＩ）を反応させてもよい。
　化合物（ＩＩ）のメルカプト基（－ＳＨ）が、未変性の液状ジエン系重合体に含まれる炭素－炭素不飽和結合にラジカル付加反応することにより、上記の式（Ｉ）で表される官能基が重合体に導入される。このラジカル付加反応の際、未変性の液状ジエン系重合体の１，２－結合をしているブタジエン単位に含まれる側鎖の炭素－炭素不飽和結合に優先的にラジカル付加反応が起こるものと推定される。
　上記式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２の定義及び具体例等は、式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２の定義及び具体例等と同一である。上記式（ＩＩ）で表される具体的な化合物として、２－アミノエタンチオール、２－メチルアミノエタンチオール、２－エチルアミノエタンチオール、２－ジメチルアミノエタンチオール、２－ジエチルアミノエタンチオール、ｐ－アミノチオフェノール、ｐ－メチルアミノチオフェノール、ｐ－ジメチルアミノチオフェノールが挙げられる。
　式（ＩＩ）で表される化合物を、未変性の液状ジエン系重合体に付加させる方法は特に限定されず、例えば、未変性の液状ジエン系重合体中に式（ＩＩ）で表される化合物、さらに必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下で加熱する方法を採用することができる。使用するラジカル発生剤には特に制限はなく、通常市販されている有機過酸化物、アゾ系化合物、過酸化水素等が使用できる。
　上記有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５－ヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル及びその置換体、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタトルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチル－２－エチルヘキサノエート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ－ブチルパーオキシ３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
　上記アゾ系化合物としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）、２，２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロパン）、２，２'－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオンニトリル）、４，４'－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
　上記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
　さらに、上記方法により変性化合物を付加する反応を行う時には、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
　この時に用いる好ましい老化防止剤としては、例えば、２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２'－メチレンビス(４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)、４，４'－チオビス(３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)、４，４'－ブチリデンビス(３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)（ＡＯ－４０）、３，９－ビス[１，１－ジメチル－２－[３－(３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（ＡＯ－８０）、２，４－ビス[(オクチルチオ)メチル]－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）、２，４－ビス[(ドデシルチオ)メチル]－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６）、２－[１－(２－ヒドロキシ－３，５－ジｔ－ペンチルフェニル)エチル]－４，６－ジｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）、２－ｔブチル－６－(３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル)－４－メチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ）、６－ｔ－ブチル－４－[３－(２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン－６－イルオキシ)プロピル]－２－メチルフェノール（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ）、亜りん酸トリス(２，４－ジｔ－ブチルフェニル)（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、ジオクタデシル３，３'－ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、Ｎ－フェニル－Ｎ'－(１，３－ジメチルブチル)－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)、ビス(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（ＬＡ－７７Ｙ）、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン（ＩｒｇａｓｔａｂＦＳ０４２）、ビス(４－ｔ－オクチルフェニル)アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７）などが挙げられる。上記老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　老化防止剤の添加量は、未変性の液状ジエン系重合体１００質量部に対して０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましい。
　変性液状ジエン系重合体において、官能基が導入される位置については重合体鎖の末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよいが、複数の官能基を容易に導入できるという観点で、重合体鎖の側鎖であることが好ましい。また上記官能基は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。したがって、変性液状ジエン系重合体は、変性化合物１種により変性されたものであってもよく、また２種以上の変性化合物で変性されていてもよい。
　未変性の液状ジエン系重合体と変性化合物との混合割合は、例えば、変性液状ジエン系重合体１分子当たりの平均官能基数が所望の値になるように適宜設定すればよいが、例えば未変性の液状ジエン系重合体と変性化合物（例えば化合物（ＩＩ））との質量比（未変性の液状ジエン系重合体／変性化合物）が０．３～５０となるように混合することが好ましい。
　特定の性状を有する変性液状ジエン系重合体を製造する手法としては、変性化合物（例えば化合物（ＩＩ））をラジカル付加する反応を適切な反応温度において、充分な反応時間で反応させることが有効である。例えば、未変性の液状ジエン系重合体に変性化合物を付加させる反応における温度は、１０～２００℃が好ましく、５０℃～１８０℃がより好ましい。また反応時間は１～２００時間が好ましく、１～１００時間がより好ましく、１～５０時間がさらに好ましい。
　液状ジエン系重合体の溶融粘度、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）等を上記の範囲内に調整する観点からは、変性反応時にラジカル触媒を添加し、反応温度を低温で、また短時間で行うことが好ましい。
（ゴム用添加剤）
　本発明の好ましい一実施形態において、変性液状ジエン系重合体は、ゴム用添加剤において使用される。本発明は、上記の変性液状ジエン系重合体を含むゴム用添加剤も提供する。ゴム用添加剤は、上記の変性液状ジエン系重合体のみを含んでいてもよいし、上記の変性液状ジエン系重合体と他の添加剤とを含有していてもよい。
　他の添加剤は、特に限定されないが、例えば可塑剤、酸化防止剤、フィラー、着色剤等であってよい。好ましい一態様において、ゴム用添加剤は、変性液状ジエン系重合体のみを含有するか、又は、変性液状ジエン系重合体を含有すると共に、可塑剤、酸化防止剤、フィラーおよび着色剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する。
　ゴム用添加剤に含まれる変性液状ジエン系重合体の量も特に限定されないが、例えば、ゴム用添加剤の総量に対して、５０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、９０～１００質量％等であってよい。他の添加剤をさらに含む場合、変性液状ジエン系重合体の量は、ゴム用添加剤の総量に対して、５０～９９質量％、７０～９７質量％、８０～９５質量％等であってよい。
　ゴム用添加剤は、ゴム成分に添加して使用される添加剤である。ゴム成分としては、固形ゴムが挙げられる。したがって、本発明のゴム用添加剤は、好ましくは固形ゴム用添加剤である。また、フィラー等の分散性向上効果を得る観点からは、ゴム用添加剤は、好ましくは、フィラーと共に使用される。
　フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー；樹脂粒子、木粉、及びコルク粉等の有機フィラーなどが挙げられる。このようなフィラーを、本発明の変性液状ジエン系重合体と共に使用する場合、得られる組成物における機械強度、耐熱性、又は耐候性等の物性の改善、硬度の調整、ゴムの増量をすることができる。機械強度の向上等の物性の改善などの観点からは、上記フィラー（Ｃ）の中でも、カーボンブラック及びシリカが好ましい。これらフィラー（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。フィラー（Ｃ）としては、カーボンブラックおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　固形ゴム１００質量部に対するフィラーの含有量は、好ましくは０．５～２００質量部であり、より好ましくは２０～１８０質量部、さらに好ましくは２５～１５０質量部、さらにより好ましくは３０～１５０質量部である。フィラーの含有量が前記範囲内であると、加工性、転がり抵抗性能、機械強度及び耐摩耗性が向上する。
　カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックなどが挙げられる。架橋速度や機械強度向上の観点からは、これらカーボンブラックの中でも、ファーネスブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　カーボンブラックの平均粒径は、分散性、機械強度、硬度などを向上させる観点から５～１００ｎｍが好ましく、５～８０ｎｍがより好ましく、５～７０ｎｍがさらに好ましく、５～２５ｎｍがさらにより好ましい。カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
　ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイヤブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」などが挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」などが挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」などが挙げられる。
　カーボンブラックは、固形ゴムへの濡れ性、分散性などを向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、架橋物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００～３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ３、Ｂ４Ｏ５等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ４Ｃ、Ｂ６Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
　カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整した後、用いることもできる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
　シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらシリカの中でも、加工性、機械強度及び耐摩耗性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シリカの平均粒径は、加工性、転がり抵抗性能、機械強度、及び耐摩耗性を向上する観点から、０．５～２００ｎｍが好ましく、５～１５０ｎｍがより好ましく、１０～１００ｎｍがさらに好ましく、１０～５０ｎｍがさらにより好ましい。なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
　水酸化アルミニウムの平均粒径は、５～２０ｎｍが好ましく、５～１５ｎｍがより好ましく、５～１０ｎｍがさらに好ましい。樹脂のマイクロビーズは、発泡剤として添加されることが好ましい。樹脂のマイクロビーズの平均粒径は、１０～１００μｍが好ましく、１５～９０μｍがさらに好ましい。
（ゴム組成物）
　本発明によれば、本発明の変性液状ジエン系重合体と、ゴム成分（好ましくは固形ゴム）とを少なくとも含有するゴム組成物が得られる。
　固形ゴム（Ａ）は、２０℃において固形状で取り扱うことができるゴムをいう。固形ゴム（Ａ）の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、通常２０～２００である。固形ゴム（Ａ）としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等が挙げられる。これら固形ゴム（Ａ）の中でも、天然ゴム、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム、及びＳＢＲがさらに好ましい。これら固形ゴム（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　固形ゴム（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるゴム組成物及び架橋物における特性を十分に発揮させる観点から、好ましくは８０，０００以上であることが好ましく、１００，０００～３，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
　天然ゴムとしては、例えばＳＭＲ（マレーシア産ＴＳＲ）、ＳＩＲ（インドネシア産ＴＳＲ）、ＳＴＲ（タイ産ＴＳＲ）等のＴＳＲ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ　Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ　Ｒｕｂｂｅｒ）やＲＳＳ（Ｒｉｂｂｅｄ　Ｓｍｏｋｅｄ　Ｓｈｅｅｔ）等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できる。具体的には、スチレン含量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～５０質量％のものがより好ましく、１５～３５質量％のものがさらに好ましい。また、ビニル含量が０．１～６０質量％のものが好ましく、０．１～５５質量％のものがより好ましい。本明細書において、ＳＢＲにおける「ビニル含量」は、ブタジエン構造単位に含まれる１，２－結合の割合を意味し、１Ｈ－ＮＭＲの測定により求めることができる。
　ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００～２，５００，０００であることが好ましく、１５０，０００～２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００～１，５００，０００であることがさらに好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　ＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度は、－９５～０℃であることが好ましく、－９５～－５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、ＳＢＲの粘度を取り扱いが容易な範囲とできる。
　ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、これら製造方法の中でも、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
　乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｅ－ＳＢＲともいう。）は、公知又は公知に準ずる通常の乳化重合法により製造できる。例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。
　溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｓ－ＳＢＲともいう。）は、通常の溶液重合法により製造できる。例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合することにより得られる。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１～５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これら活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はない。例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
　重合反応の温度は、通常－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
　重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ－ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
　ＳＢＲとして、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。
　ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
　ブタジエンゴムのビニル含量は、転がり抵抗性能の向上の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－４０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。
　ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　ブタジエンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
　イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
　イソプレンゴムのビニル含量は、転がり抵抗性能の向上の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましい。
　イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００～２,０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　イソプレンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
　上記のようなゴム組成物において、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対する変性液状ジエン系重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．１～４５質量部、さらに好ましくは０．５～４０質量部、とりわけ好ましくは１～４０質量部、とりわけより好ましくは２～４０質量部、極めて好ましくは３～３５質量部、極めてより好ましくは５～３０質量部である。変性液状ジエン系重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、ゴム組成物中での他の成分、特にフィラー（Ｃ）の分散状態が理想的となり、得られる組成物および架橋物の剛性が向上する。例えば、ゴム組成物をタイヤ等に利用した場合、グリップ性（ウェットグリップ性および／またはアイスグリップ性）が向上することにより操縦安定性が向上する。また、転がり抵抗性能も良好となる。固形ゴム（Ａ）１００質量部に対する変性液状ジエン系重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは５～２５質量部、より好ましくは５～２０質量部、さらに好ましくは１０～２０質量部である。
　また、上記のようなゴム組成物において、固形ゴム（Ａ）の含有量は、ゴム組成物の総量に対して、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは２５～８５質量％、さらに好ましくは３０～８０質量％である。固形ゴム（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、グリップ性と耐摩耗性のバランスが良好なゴム組成物となる。
　本発明の好ましい一態様において、上記のゴム組成物は、フィラーを含む。フィラー（Ｃ）としては、例えば上記に記載したフィラー、例えばカーボンブラック及び／又はシリカが挙げられる。
　得られるゴム組成物及びその架橋物の加工性や耐摩耗性向上等の観点からは、フィラー（Ｃ）として、カーボンブラック及び／又はシリカを含むことが好ましく、シリカを含むことがより好ましい。
　本発明の好ましい一態様に係るゴム組成物において、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．５～２００質量部であり、より好ましくは２０～１８０質量部、さらに好ましくは２５～１５０質量部、さらにより好ましくは３０～１５０質量部である。フィラー（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、加工性、転がり抵抗性能、機械強度及び耐摩耗性が向上する。フィラー（Ｃ）の含有量が上記の下限以上、好ましくは３０質量％以上である場合、得られるゴム組成物の耐摩耗性の観点で好ましく、上記の上限以下、好ましくは１５０質量％以下である場合、得られるゴム組成物のグリップ性の観点で好ましい。好ましい一実施形態において、フィラー（Ｃ）の含有量は、好ましくは３３～１４０質量部、より好ましくは３５～１３０質量部、さらに好ましくは４０～１２０質量部であり、さらにより好ましくは５０～１１０質量部であり、極めて好ましくは６０～１００質量部である。
　フィラー（Ｃ）におけるシリカ及びカーボンブラック以外のフィラーの量は、特に限定されないが、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、例えば０～１２０質量部であってよく、好ましくは０～９０質量部、より好ましくは０～８０質量部、さらに好ましくは０～７０質量部である。
　本発明の好ましい一態様に係るゴム組成物に含まれる固形ゴム（Ａ）、変性液状ジエン系重合体（Ｂ）、及びフィラー（Ｃ）の合計質量は、ゴム組成物の総量に対して、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは１５～１００質量％である。
　本発明の好ましい一態様に係るゴム組成物は、ゴムを架橋するために、さらに架橋剤（Ｄ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物などが挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔ－ブチルパーオキサイド、及び１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これら架橋剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための架橋剤（Ｄ）として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、さらに加硫促進剤（Ｅ）を含有していてもよい。加硫促進剤（Ｅ）としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫促進剤（Ｅ）は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．１～１０質量部の量で含有される。
　ゴム組成物に、例えばゴムを架橋（加硫）するための架橋剤（Ｄ）としての硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合、該ゴム組成物はさらに加硫助剤（Ｆ）を含有していてもよい。加硫助剤（Ｆ）としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫助剤（Ｆ）の量は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
　ゴム組成物がフィラー（Ｃ）としてシリカを含有する場合、該ゴム組成物は、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
　スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　メルカプト系化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、及び２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　アミノ系化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
　ニトロ系化合物としては、例えば、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、及び３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　クロロ系化合物としては、例えば、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、及び２－クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　その他の化合物としては、例えば、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらシランカップリング剤の中でも、添加効果が大きい観点及びコストの観点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　上記シランカップリング剤の量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１５質量部である。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。
　本発明の好ましい一態様に係るゴム組成物は、少なくとも１つの樹脂を含む。樹脂としては、合成樹脂又は天然樹脂を用いることができる。これら樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　合成樹脂としては、石油系樹脂が挙げられ、Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５留分の精製成分、Ｃ９留分の精製成分、またはこれら留分もしくは精製成分の混合物からなる原料を重合することにより得られるオリゴマーを用いることができる。また、このようにして得られたオリゴマーを水添等変性したものも用いることができる。Ｃ５留分としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテンおよびシクロペンテン等が挙げられる。Ｃ９留分としては、スチレン、アリルベンゼン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、β－メチルスチレンおよびインデン当が挙げられる。その他、アルキルフェノール樹脂やキシレン樹脂も用いることができる。
　天然樹脂としては、ロジン系樹脂またはテルペン系樹脂を用いることができる。ロジン系樹脂は、松から得られる樹脂であり、主成分はアビエチン酸とその異性体の混合物である。また、これらのエステル化、重合、水添等の変性をしたものも含まれる。未変性のロジン系樹脂は、トールロジン、ガムロジン、およびウッドロジンなどが挙げられる。また、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジンおよびこれらのエステル化、さらに水素添加など変性したものが挙げられる。テルペン系樹脂は、テルペン系単量体を含む原料を重合して得られるオリゴマーである。このオリゴマーを水添等変性したオリゴマーも含まれる。テルペン系単量体としては、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン等を基本骨格として有するα－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレイン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノーレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピンネオール、β－テルピンネオール、γ－テルピンネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。また、テルペン系単量体と共重合可能なベンゾフラン（Ｃ８Ｈ６Ｏ）等のクマロン系単量体、ビニル芳香族化合物、フェノール系単量体等が含まれていてもよく、得られたオリゴマーを水添など変性したものも含む。
　上記のゴム組成物における樹脂の量は、固形ゴム１００質量部に対して、好ましくは０～４００質量部、より好ましくは０～２００質量部、さらに好ましくは０～１５０質量部である。ゴム組成物が樹脂を含む場合、ゴム組成物に対し粘着性を付与したり、加工性を向上させたりゴムの滑りを良くすることが可能となる。
　ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、クマロン・インデン系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有していてもよい。ゴム組成物が上記プロセスオイルを軟化剤として含有する場合には、その含有量は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
　ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、ワックス、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。これら添加剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
（ゴム組成物の製造方法）
　ゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラーなどが挙げられる。上記ゴム組成物を製造は、通常７０～２７０℃の温度範囲で行うことができる。
（架橋物）
　上記のゴム組成物を架橋することにより、架橋物を得ることができる。ゴム組成物の架橋条件は、その用途等に応じて適宜設定できる。例えば、硫黄又は硫黄化合物を架橋剤とし、ゴム組成物を金型に入れて加熱して架橋（加硫）する場合には、架橋温度は通常１２０～２００℃、加圧条件は通常０．５～２．０ＭＰａとし、架橋（加硫）することができる。
　上記ゴム組成物及び該ゴム組成物の架橋物は、タイヤの少なくとも一部として用いることもできる。このようにして得られるタイヤは、フィラー（Ｃ）等の他の成分の分散状態が理想的な状態となっている（例えば、ペイン効果が十分に低減している）ため、転がり抵抗性能に優れ、耐摩耗性が良好である。また、上記のようなゴム組成物から得られるタイヤは、グリップ性（ウェットグリップ性及び／又はアイスグリップ性）にも優れる。さらに、変性液状ジエン系重合体のブリードアウトも抑制されており、安定性に優れている。
　上記ゴム組成物及び該ゴム組成物の架橋物を使用できるタイヤの部位としては、例えばトレッド（キャップトレッド、アンダートレッド）、サイドウォール、ランフラットタイヤ用ゴム補強層（ライナーなど）、リムクッション、ビードフィラー、ビードインシュレーション、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、ベルト、ベルトクッション、ブレーカー、ブレーカークッション、チェーファー、チェーファーパッド、ストリップエイペックスなどが挙げられる。
　上記ゴム組成物及び該ゴム組成物の架橋物を使用できるタイヤとしては、例えば空気入りタイヤ、非空気入りタイヤなどが挙げられる。なかでも空気入りタイヤが好ましい。
例えば、夏用タイヤ(サマータイヤ)、冬用タイヤ(スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤなど)として好適に使用できる。タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用タイヤ、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラックやバスなどの高荷重用タイヤ、ライトトラックタイヤ、二輪自動車用タイヤ、ランフラットタイヤ、レース用タイヤ(高性能タイヤ)などに使用可能である。
　上記ゴム組成物及び該ゴム組成物の架橋物は、タイヤ以外にも使用可能であり、例えば、パッキン、シート部材、ホース、ベルト、ゴム引布、履物、粘接着剤などとして用いることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　未変性液状ジエン系重合体及び変性液状ジエン系重合体の物性値の測定方法は次の通りである。
＜重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布＞
　変性液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００×２」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：０．３５ｍＬ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度　：４０℃
＜シス－１，４－結合単位の量・トランス－１，４－結合単位の量＞
　各未変性液状ジエン系重合体３０ｍｇを二硫化炭素１０ｍＬで溶解したものをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）にて測定した。検出された１，２－結合由来の吸収ピーク吸光度（ＡＶ）、シス－１，４－結合由来の吸収ピーク吸光度（ＡＣ）、トランス－１，４－結合由来の吸収ピーク吸光度（ＡＴ）、およびＭｏｒｅｒｏの吸光係数から、計算式（ｉ）を用いて組成比を求めた。
　計算式（ｉ）
　シス－１，４－結合（Ｃ）・・・１．７４５５＊ＡＣ－０．０１５１＊ＡＶ
　トランス－１，４－結合（Ｔ）・・・０．４２９２＊ＡＴ－０．０１２９＊ＡＶ－０．０４５４＊ＡＣ
　１．２－結合（Ｖ）・・・０．３７４６＊ＡＶ－０．００７＊ＡＣ
　シス－１，４－結合の割合（％）＝Ｃ／（Ｃ＋Ｖ＋Ｔ）＊１００
　トランス－１，４－結合の割合（％）＝Ｔ／（Ｃ＋Ｖ＋Ｔ）＊１００
　１．２－結合の割合（％）＝Ｖ／（Ｃ＋Ｖ＋Ｔ）＊１００
＜式（Ｉ）で表される変性基の平均含有数＞
　まず、各未変性液状ジエン系重合体５０ｍｇを重クロロホルム１ｍＬに溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥ　４００Ｎａｎｏｂａｙ」（４００ＭＨｚ）を使用し、積算回数１２８回で１Ｈ－ＮＭＲを測定した（測定１）。次に、各変性液状ジエン系重合体５０ｍｇを重クロロホルム１ｍＬに溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥ　４００Ｎａｎｏｂａｙ」（４００ＭＨｚ）を使用し、積算回数１２８回で１Ｈ－ＮＭＲを測定した（測定２）。
　測定１で得られた１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１，２－結合に由来するピークと、１，２－結合および１，４－結合に由来するピークとのピーク積分値を求めた。次に、測定２で得られた１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、測定１で得られたピーク積分値を利用して、１，２－結合由来のピーク、１，４－結合由来のピーク、及び２－アミノエタンチオール由来のピーク積分値の比から、それぞれの存在比（Ｘ，Ｙ，Ｚ）（モル比）を計算した。
　重量平均分子量からジエン系重合体を構成する単量体数を仮定し、アミン変性液状ジエン系重合体中の官能基量の概算値を下式より求めた。
一分子あたりの平均官能基数（個／polymer）＝単量体数＊（Ｚ／（Ｘ＋Ｙ））
＜変性基が結合した構造単位の量・ビニル基を有する１，２－結合単位の量＞
　各変性液状ジエン系重合体を構成する単量体の分子量および変性液状ジエン系重合体の重量平均分子量をもとに、各変性液状ジエン系重合体を構成する単量体数の概算値を求め、各結合単位の数を概算した。これらと変性基の平均含有数をもとに、ブタジエンに由来する構造単位の総量（本実施例及び比較例の場合、１，４－結合単位、ビニル基を有する１，２－結合単位及び変性基を含む構造単位の総量）に対する、変性基を含む構造単位の割合（モル％）を算出した。また、未変性液状ジエン系重合体の１，２－結合単位の量をもとに、変性液状ジエン系重合体におけるブタジエンに由来する構造単位の総量に対するビニル基を有する１，２－結合単位の割合（モル％）を算出した。
＜溶融粘度＞
　未変性の液状ジエン系重合体の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＬＡＢＳ．ＩＮＣ．製）により測定した。
１．未変性液状ジエン系重合体の合成
［製造例１：ジエン系重合体１の合成］
　十分に乾燥した３Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン９５５ｇおよびｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２１ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、撹拌条件下でブタジエン７７０ｇを逐次添加して重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を１４０℃で３時間真空乾燥することにより、ブタジエン単独重合体からなる未変性の液状ジエン系重合体１を得た。
［製造例２：ジエン系重合体２の合成］
　十分に乾燥した容量３Ｌオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン５１０ｇおよびｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）８５ｇを仕込み５０℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン５ｇを添加し、重合温度を５０℃となるように制御しながら撹拌条件下でブタジエン１２７０ｇを逐次添加して重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、ブタジエン単独重合体からなる未変性の液状ジエン系重合体２を得た。
［製造例３：ジエン系重合体３の合成］
　十分に乾燥した容量５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２００ｇおよびｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２２．９ｇを仕込み、重合温度を７０℃となるように制御しながら撹拌条件下でブタジエン１２６０ｇを逐次添加して重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、ブタジエン単独重合体からなる未変性の液状ジエン系重合体３を得た。
［製造例４：ジエン系重合体４の合成］
　十分に乾燥した容量１０Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン４５２０ｇおよびｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）３１．２ｇを仕込み、重合温度を７０℃となるように制御しながら撹拌条件下でブタジエン２９７０ｇを逐次添加して重合した。さらにイソプレン３００ｇを逐次添加して重合後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、ブタジエンおよびイソプレンの共重合体からなる未変性の液状ジエン系重合体４を得た。
　上記のようにして得た未変性の液状ジエン系重合体１～４の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１,４－結合単位におけるシス－１,４－結合単位の割合及びトランス－１,４－結合単位の割合、ならびに溶融粘度を上記の方法に従い測定した。得られた結果を表１に示す。また、未変性の重合体１～３のブタジエンに由来する構造単位の量は、重合体の総量に対して１００質量％であった。未変性の重合体４において、ブタジエンに由来する構造単位及びイソプレンに由来する構造単位の量は、重合体の総量に対して、それぞれ、９０質量％及び１０質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
２．変性液状ジエン系重合体の合成
［製造例５：変性液状ジエン系重合体１－１の合成］
　十分に乾燥した容量１Ｌオートクレーブを窒素置換し、未変性の液状ジエン系重合体１を５９７ｇを仕込み、８０℃で３時間撹拌しながら窒素脱気をした。１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン１．５ｇと２－アミノエタンチオール５．１ｇを添加し、１１０℃で８時間反応させて、アミン変性液状ジエン系重合体１－１を得た。
［製造例６：変性液状ジエン系重合体１－２の合成］
　十分に乾燥した容量１Ｌオートクレーブを窒素置換し、未変性の液状ジエン系重合体１を６０５ｇ仕込み、８０℃で３時間撹拌しながら窒素脱気をした。１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン１．９ｇと２－アミノエタンチオール１２．７ｇを添加し、１１０℃で８時間反応させた。その後反応物を５００ｇのシクロヘキサンに溶解し、溶液を３０００ｇのメタノール中に注いで再沈殿しアミン変性液状ジエン系重合体１－２を得た。
［製造例７：変性液状ジエン系重合体１－３の合成］
　十分に乾燥した容量１Ｌオートクレーブを窒素置換し、未変性の液状ジエン系重合体１を４３６ｇとトルエン１８７ｇを仕込み、４０℃で撹拌して均一な重合体溶液とした後に３時間窒素脱気をした。１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン１．６ｇと２－アミノエタンチオール１０．１ｇを添加し、１１０℃で８時間反応させた。その後反応溶液を２０００ｇのメタノール中に注いで再沈殿し、変性液状ジエン系重合体１－３を得た。
［製造例８：変性液状ジエン系重合体２－１の合成］
　十分に乾燥した容量１Ｌオートクレーブを窒素置換し、未変性の液状ジエン系重合体２を６０７ｇ仕込み、６０℃で３時間撹拌しながら窒素脱気をした。１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．９ｇと２－アミノエタンチオール３７．１ｇを添加し、１１０℃で８時間反応させた。その後反応物を５００ｇのシクロヘキサンに溶解し、溶液を３０００ｇのメタノール中に注いで再沈殿し、変性液状ジエン系重合体２－１を得た。
［製造例９：変性液状ジエン系重合体２－２の合成］
　十分に乾燥した容量１Ｌオートクレーブを窒素置換し、未変性の液状ジエン系重合体２を１２５ｇとトルエン５００ｇを仕込み、４０℃で撹拌して均一な重合体溶液とした後に３時間窒素脱気をした。１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン４．２ｇと２－アミノエタンチオール１７．７ｇを添加し、１１０℃で８時間反応させた。その後反応溶液を２５００ｇのメタノール中に注いで再沈殿し、変性液状ジエン系重合体２－２を得た。
［製造例１０：変性液状ジエン系重合体３－１の合成］
　十分に乾燥した容量１Ｌオートクレーブを窒素置換し、未変性の液状ジエン系重合体３を６０１ｇ仕込み、１００℃で撹拌しながら３時間窒素脱気をした。１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン１．４ｇと２－アミノエタンチオール４．５ｇを添加し、１１０℃で８時間反応させた。その後反応溶液を２５００ｇのメタノール中に注いで再沈殿し、変性液状ジエン系重合体３－１を得た。
［製造例１１：変性液状ジエン系重合体４－１の合成］
　十分に乾燥した容量１Ｌオートクレーブを窒素置換し、未変性の液状ジエン系重合体４を１２５ｇとトルエン５９４ｇを仕込み、１００℃で撹拌しながら３時間窒素脱気をした。１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン１．５ｇと２－アミノエタンチオール３．７ｇを添加し、１１０℃で８時間反応させた。その後反応溶液を２２００ｇのメタノール中に注いで再沈殿し、変性液状ジエン系重合体４－１を得た。
　上記のようにして製造した変性液状ジエン系重合体１－１～１－３、２－１～２－２、３－１及び４－１の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ビニル基を有する１，２－結合単位の割合、シス－１,４－結合単位の割合、トランス－１,４－結合単位の割合、式（１）で表される変性基の平均含有数、ならびに式（１）で表される変性基を有する構造単位の割合を上記の方法に従い測定した。得られた結果を表２に示す。なお、表２中、割合（ａ）は、変性液状ジエン系重合体のブタジエンに由来する構造単位の総量に対する各結合単位の割合（モル％）であり、割合（ｂ）は、変性液状ジエン系重合体の１,４－結合単位の総量に対する各結合単位の割合（モル％）である。また、式（１）で表される変性基の構造はＲ１＝Ｃ２Ｈ４、Ｒ２＝Ｈであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜固形ゴム＞
　溶液重合スチレンブタジエンゴム：ＨＰＲ３５５（株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル製、アルコキシシリル基を末端に導入、スチレン含量２８質量％、ビニル含量５６質量％）
　ＳＴＲ２０：タイ産天然ゴム
　ブタジエンゴム：ＢＲ０１（株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル製、Ｍｗ：５５万、シス体含有量９５質量％）
＜シリカ・シランカップリング剤＞
　シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ（エボニック　ジャパン製、湿式シリカ、平均粒径１４ｎｍ）
　シランカップリング剤：Ｓｉ－７５（エボニック　ジャパン製）
＜カーボンブラック＞
　Ｎ２２０：ダイヤブラックI（三菱化学株式会社製、平均粒子径２３ｎｍ）
＜可塑剤＞
　ＴＤＡＥ：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
＜その他の成分＞
　亜鉛華：ＺｎＯ（堺化学工業株式会社製）
　ステアリン酸：ルナックＳ－２０（花王株式会社製）
　ＷＡＸ：サンタイトＳ（精工化学株式会社製）
　老化防止剤：ノラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
　加硫剤：不溶性硫黄ミュークロンＯＴ－２０（四国化成工業株式会社製）
　加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業株式会社製）
　加硫促進剤２：ノクセラーＤ（大内新興化学工業株式会社製）
［実施例１～１７および比較例１～９：ゴム組成物の製造］
　表３、表４及び表５に記載した配合割合（質量部）にしたがって、固形ゴム、重合体、フィラー、可塑剤、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックスおよび老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１４５～１６０℃となるように６～８分間混錬した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに入れ、開始温度９０℃、樹脂温度が１５０℃となるように４～６分間混錬した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。
　得られた混合物をさらに再度バンバリーミキサーに入れ、加硫剤および加硫促進剤を加えて開始温度５０℃、到達温度７５～９５℃となるように７５秒混錬することでゴム組成物を得た。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１５０～１７０℃、３０～５０分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づき物性を評価した。なお各評価の測定方法は以下のとおりである。得られた各評価結果を表３、表４及び表５に示す。
＜ゴム硬度＞
　実施例および比較例で作製したゴム組成物をプレス成形した加硫ゴムシートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３を参考に、タイプＡ硬度計により硬度を測定した。変性液状ジエン系重合体によるゴム硬度の改善効果を確認するために、実施例１～２は比較例１、実施例３～４は比較例２、実施例５～７は比較例３、実施例８～９は比較例４、実施例１０～１２は比較例５、実施例１３～１４は比較例６、実施例１５は比較例７、実施例１６は比較例８、実施例１７は比較例９の値をそれぞれ１００とした際の相対値を表３、表４及び表５にゴム硬度として示す。数値が高いほどゴム組成物の硬度が大きく、硬度が向上されたことを示す。
＜ブリードアウト抑制効果＞
　実施例および比較例で作製したゴム組成物をプレス成形した加硫ゴムシートからΦ３２ｍｍの円形試験片を３個打ち抜き、それぞれの重量（ｍ１）を測定した。試験片がすべて浸る十分な容積のトルエンを用意し、試験片を室温で４８時間浸漬した。その後、試験片を取り出して８０℃の真空乾燥機内で１２時間乾燥させ、乾燥後の試験片の重量（ｍ２）を測定した。得られた重量測定値（ｍ１、ｍ２）を計算式（ｉｉ）に代入して、抽出率を求めた。
計算式（ｉｉ）：
　抽出率（％）＝（ｍ１－ｍ２）／ｍ１＊１００
　変性液状ジエン系重合体によるブリードアウト抑制の効果を確認するために、実施例及び比較例における抽出率の逆数を算出し、実施例１～２は比較例１、実施例３～４は比較例２、実施例５～７は比較例３、実施例８～９は比較例４、実施例１０～１２は比較例５、実施例１３～１４は比較例６、実施例１５は比較例７、実施例１６は比較例８、実施例１７は比較例９の抽出率の逆数をそれぞれ１００とした際の抽出率の逆数の相対値を、表３、表４及び表５にブリードアウト抑制効果として示す。数値が高いほど抽出物が少なく、ブリードアウト抑制効果が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜分散性評価＞
　比較例２および実施例３で作成したゴム組成物をプレス成形した加硫ゴムシートを、得られた平板状のゴムシートのプレス面が上になる状態で、黒い文字が印字された紙の上に重ね、カメラで撮影した。撮影した画像を図１に示す。該画像において、印字された文字が視認されるかどうかを次の基準で評価した。なお、文字の視認性が高い程、ゴムシートの透明性が高く、ゴム組成物に含まれるフィラー等の成分の分散性が向上されていることを表す。評価結果は、比較例２の場合×、実施例３の場合〇であった。
（評価基準）
〇　印字された文字が視認できる
×　印字された文字が視認できない
　表３、表４及び表５に示すように、本発明の重合体を添加したゴム組成物は、同程度の分子量のジエン系重合体を含み、同程度の量のフィラーを含有するゴム組成物とそれぞれ比較して、高いゴム硬度を示すものであった。ゴム硬度が高いことは、フィラー等のゴム組成物に含まれる他の成分の分散性を本発明の重合体が向上させているためであると理解される。また、図１の結果からも、本発明の重合体を添加したゴム組成物では他の成分の分散性が向上していることが理解される。また、表３、表４及び表５に示すように、本発明の重合体は上記のような分散性向上効果を有すると共に、ブリードアウト抑制効果も有するものであった。

Claims (9)

  1. 　ブタジエンに由来する構造単位を含む変性液状ジエン系重合体であって、
    　重量平均分子量が４，０００～１５０，０００であり、
    　式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｒ１は炭素数１～１０のアルキレン基又はフェニレン基を表し、
    Ｒ２は水素原子又は炭素数１～２のアルキル基を表し、
    ＊は結合手を表す］
    で表される変性基を有し、
    　ブタジエンに由来する構造単位の量は変性液状ジエン系重合体の総量に対して２０～１００質量％であり、ブタジエンに由来する構造単位の総量に対するビニル基を有する１，２－結合単位の量は、０～７０モル％である、変性液状ジエン系重合体。
  2. 　式（Ｉ）で表される変性基の平均含有数は、変性液状ジエン系重合体１分子あたり０．５～１０である、請求項１に記載の変性液状ジエン系重合体。
  3. 　前記変性液状ジエン系重合体は末端に水酸基を有さない、請求項１又は２に記載の変性液状ジエン系重合体。
  4. 　前記ブタジエンに由来する構造単位における１，４－結合単位の総量に対するシス－１，４－結合単位の量は２０～６０モル％である、請求項１～３のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体。
  5. 　前記ブタジエンに由来する構造単位における１，４－結合単位の総量に対するトランス－１，４－結合単位の量は３０～８０モル％である、請求項１～４のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体。
  6. 　分子量分布が１．０～２０．０である、請求項１～５のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体を含む、ゴム用添加剤。
  8. 　可塑剤、酸化防止剤、フィラー及び着色剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項７に記載のゴム用添加剤。
  9. 　固形ゴム用添加剤である、請求項７又は８に記載のゴム用添加剤。
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