WO2024257813A1 - 銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料、抵抗器、発熱体用材料および発熱体 - Google Patents

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WO2024257813A1
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copper alloy
less
copper
resistance
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紳悟 川田
司 高澤
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Furukawa Electric Co Ltd
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Furukawa Electric Co Ltd
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    • C22C9/05—Alloys based on copper with manganese as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
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    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01C13/00—Resistors not provided for elsewhere
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material

Definitions

  • the present invention relates to copper alloy materials and resistance materials for resistors, resistors, materials for heating elements, and heating elements that use the same.
  • Cu-Mn-Ni alloys are widely used as copper-based resistance materials for resistors. It is known that this Cu-Mn-Ni alloy has a high volume resistivity ⁇ and a small absolute value of the temperature coefficient of resistance (TCR) due to its high manganese content.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • T in the formula indicates the test temperature (° C.)
  • T 0 indicates the reference temperature (° C.)
  • R indicates the resistance value ( ⁇ ) at the test temperature T
  • R 0 indicates the resistance value ( ⁇ ) at the reference temperature T 0 .
  • Non-Patent Document 1 describes an alloy symbolized as GCM44, which contains Mn in the range of 10.0 mass% to 13.0 mass%, Ni in the range of 1.0 mass% to 4.0 mass%, the total amount of Cu+Mn+Ni is 98.0 mass% or more, and has an electrical resistance (volume resistivity ⁇ ) of 44 [ ⁇ cm].
  • Such conventional copper alloys are used in resistors as well as heater wires and other heating elements, and are characterized by a small temperature dependency of electrical resistance in operating environments below 100°C, for example, and therefore a small positive temperature coefficient of resistance (TCR).
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the resistance value decreases significantly, and the temperature coefficient of resistance (TCR) of the copper alloy becomes a large negative number.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • copper alloys used in resistors and heating elements are preferably ones with a high volume resistivity ⁇ in order to improve the precision of the resistors, but if the resistance value is made higher than necessary, the power consumption of the resistor or heating element increases, and in particular, there is a problem in that the energy loss due to heat generation increases. Therefore, there has been a demand for copper alloys that can be used in resistors and heating elements and have an appropriate volume resistivity ⁇ in a range that can reduce energy loss due to heat generation.
  • the copper alloys used in heating elements can achieve the desired resistance value and heat generation amount by changing the cross-sectional area, but if the resistance value is larger than necessary, the cross-sectional area of the heating element must be increased, which can reduce the workability of the heating element and increase its weight.
  • the temperature coefficient of resistance (TCR) is a large positive number as described above, the resistance value increases within the operating temperature range, creating problems with temperature control, so there was a demand for copper alloys with an appropriate volume resistivity ⁇ and a small absolute value of the temperature coefficient of resistance (TCR).
  • the object of the present invention is therefore to provide a copper alloy material having a volume resistivity in a desired range, a small absolute value of the thermoelectromotive force against copper, and a temperature coefficient of resistance that is zero or a negative number with a small absolute value over a wide temperature range from room temperature (e.g., 20°C) to high temperature (e.g., 150°C), as well as a resistance material for resistors, resistors, materials for heating elements, and heating elements using the same.
  • the inventors have discovered that by using an alloy composition containing Mn: 7.0% by mass to 17.0% by mass, Ni: 0.1% by mass to 3.0% by mass, and Al: 1.0% by mass to 5.0% by mass, with the remainder being Cu and unavoidable impurities, it is possible to obtain a copper alloy material that has a volume resistivity ⁇ in the desired range, a small absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) against copper, and a temperature coefficient of resistance that is 0 or a negative number and has a small absolute value over a wide temperature range from room temperature (e.g., 20°C) to high temperature (e.g., 150°C), and have thus completed the present invention.
  • EMF thermoelectromotive force
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the copper alloy material according to (1) or (2) above, wherein the alloy composition further contains Co: 0.01 mass% or more and 1.30 mass% or less.
  • the present invention can provide copper alloy materials having a volume resistivity in a desired range, a small absolute value of the thermoelectromotive force against copper, and a temperature coefficient of resistance that is zero or a negative number with a small absolute value over a wide temperature range from room temperature (e.g., 20°C) to high temperature (e.g., 150°C), as well as resistance materials for resistors, resistors, materials for heating elements, and heating elements using the same.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method for determining the thermoelectromotive force (EMF) against copper for the test materials of the present invention and the comparative example.
  • EMF thermoelectromotive force
  • the copper alloy material according to the present invention has an alloy composition containing Mn: 7.0% by mass to 17.0% by mass, Ni: 0.1% by mass to 3.0% by mass, and Al: 1.0% by mass to 5.0% by mass, with the remainder being Cu and unavoidable impurities.
  • Mn is contained in the range of 7.0 mass% to 17.0 mass%
  • Ni is contained in the range of 0.1 mass% to 3.0 mass%
  • Al is contained in the range of 1.0 mass% to 5.0 mass%, so that the absolute value of the copper thermoelectromotive force (EMF) generated between temperature environments of 0°C and 80°C (hereinafter, sometimes simply referred to as "copper thermoelectromotive force”) is smaller than that in the case where Al is not contained, so that it is possible to improve the precision of resistors even in high-temperature environments, and also to improve the performance of heating elements.
  • EMF copper thermoelectromotive force
  • the copper alloy material of the present invention has a volume resistivity ⁇ in a range useful as a resistance material or heating element material with small energy loss due to heat generation, and the absolute value of the copper thermoelectromotive force (EMF) can be reduced.
  • EMF copper thermoelectromotive force
  • the temperature coefficient of resistance (hereinafter, sometimes simply referred to as "temperature coefficient of resistance”) in a wide temperature range from room temperature (e.g., 20°C) to high temperature (e.g., 150°C). More specifically, by containing Mn in the range of 7.0 mass% to 17.0 mass% and Al in the range of 1.0 mass% to 5.0 mass%, the temperature coefficient of resistance (TCR) can be set to 0 or a small absolute value in the temperature range from 20°C to 150°C, including higher temperatures.
  • the copper alloy material is used as a resistance material for resistors, etc.
  • the adverse effects of the high temperature coefficient of resistance of the conductor metal joined to the copper alloy material can be reduced.
  • the conductor metal is copper
  • the temperature coefficient of resistance of copper is large at about 4000 ppm/°C, so that the resistance value differs depending on the temperature change of the conductor. Even when using such metals, by combining them with the copper alloy material of the present invention, it is possible to reduce the adverse effects on the resistance value caused by temperature changes in the conductor.
  • the copper alloy described in the above-mentioned non-patent document 1 is described as having an average temperature coefficient of +50 ⁇ 10 ⁇ 6 [° C. ⁇ 1 ] in the temperature range from 23° C. to 100° C. with respect to the temperature dependence of electrical resistance.
  • the copper alloy described in the non-patent document 1 has a large drop in electrical resistance at high temperatures close to 150° C., and therefore has a large negative temperature coefficient of resistance (TCR) in the temperature range from 20° C. to 150° C., including the higher temperature range, and is therefore prone to errors in resistance values, particularly in the high temperature range.
  • TCR negative temperature coefficient of resistance
  • the copper alloy material according to the present invention can have a temperature coefficient of resistance (TCR) of 0 or a negative number with a small absolute value in a wide temperature range from room temperature (e.g., 20° C.) to high temperature (e.g., 150° C.).
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the copper alloy material according to the present invention has a volume resistivity ⁇ in the desired range, a small absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) against copper, and a temperature coefficient of resistance (TCR) that is 0 or a negative number with a small absolute value, and it is also possible to provide a copper alloy material, as well as a resistance material for resistors, resistors, materials for heating elements, and heating elements using the same.
  • EMF thermoelectromotive force
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the alloy composition of the copper alloy material of the present invention contains, as essential components, Mn: 7.0 mass% or more and 17.0 mass% or less, Ni: 0.1 mass% or more and 3.0 mass% or less, and Al: 1.0 mass% or more and 5.0 mass% or less.
  • Mn 7.0 mass% or more and 17.0 mass% or less
  • Mn manganese
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the Mn content is preferably 7.0 mass % or more, more preferably 9.0 mass % or more, and further preferably 10.0 mass % or more.
  • the resistance temperature coefficient The effect of making the TCR negative is largely due to the increase in the Mn content.
  • the Mn content is 17.0 mass% or less, and in particular, 14.0 mass% More specifically, the Mn content in the alloy composition is preferably in the range of 7.0 mass % to 14.0 mass %. In particular, in the case where the first optional additional component described later is not contained, the Mn content is preferably 14.0 mass % or less from the viewpoint of further reducing the absolute value of the thermal electromotive force (EMF) against copper.
  • EMF copper thermoelectromotive force
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • Ni 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less
  • Ni (nickel) is an element that reduces the absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) against copper.
  • Mn adjusts the thermoelectromotive force (EMF) against copper, which becomes a large negative number, in the positive direction.
  • Ni is contained in an amount of 0.1 mass% or more.
  • the Ni content exceeds 3.0 mass%, the aluminum and compound described later are formed. Therefore, the effect of reducing the absolute value of the thermal electromotive force (EMF) against copper cannot be sufficiently obtained. For this reason, the Ni content is set to be within the range of 0.1 mass % to 3.0 mass %. It is.
  • Al is an element that reduces the absolute value of the temperature coefficient of resistance (TCR). To achieve this effect, it is preferable to contain 1.0 mass % or more of Al. If the content of the alloy exceeds 5.0 mass %, it is easy for the alloy to form a compound with Mn or Ni, and therefore the effect of reducing the absolute value of the temperature coefficient of resistance (TCR) and the absolute value of the thermal electromotive force (EMF) against copper is reduced. Therefore, the Al content is set to be in the range of 1.0 mass % or more and 5.0 mass % or less.
  • the alloy composition of the copper alloy material of the present invention may further contain, as a first optional added component, one or both of Co: 0.01 mass% or more and 1.30 mass% or less and Fe: 0.01 mass% or more and 0.30 mass% or less.
  • the alloy composition of the copper alloy material of the present invention includes, in addition to the above-mentioned Mn, Ni, and Al, a first optional additive component of Co (cobalt) in an amount of 0.01 mass % or more and 1.30 mass % or less. It is preferable that the content of the amine is within the range of 1 to 50% by weight.
  • Co does not easily form compounds with other elements and does not easily precipitate, it can stably reduce the absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) against copper even when used for a long period of time as a resistance material, etc.
  • the effect of containing Co is similar to the effect of containing Ni, but the amount of addition required to reduce the absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) against copper is smaller than that of Ni.
  • the amount of Ni added required to obtain the desired thermoelectromotive force (EMF) against copper is reduced, so that the generation of compounds of Ni and Al can be suppressed, and as a result, the electrical performance of the copper alloy material can be improved.
  • the content of Co exceeds 1.30 mass%, the characteristics of the copper alloy material tend to vary greatly. Therefore, the Co content is preferably 1.30 mass% or less.
  • the Co content may be 0.80 mass% or less. Therefore, the Co content is preferably in the range of 0.01 mass% to 1.30 mass%, and more preferably in the range of 0.10 mass% to 1.30 mass%.
  • the alloy composition of the copper alloy material of the present invention further contains, as a first optional additive component, Fe (iron) in the range of 0.01 mass% to 0.30 mass%, in addition to the above-mentioned Co. is preferred.
  • Fe is an element that reduces the absolute value of the electromotive force (EMF) against copper. To exert this effect, it is preferable that Fe is contained in an amount of 0.01 mass% or more. In the copper alloy material of the present invention, the same effect as Co can be obtained by adding Fe, and adding Fe is particularly effective from the viewpoint of reducing costs. However, when Fe is contained as the first optional added component, since Fe is an element that easily forms compounds with other elements and easily precipitates, changes in electrical properties such as volume resistivity and electromotive force against copper (EMF) may occur when used for a long period of time as a resistance material, etc.
  • EMF electromotive force
  • the Fe content is preferably 0.30 mass% or less, and more preferably 0.15 mass% or less. Therefore, the Fe content is preferably in the range of 0.01 mass% to 0.30 mass% or less, and more preferably 0.01 mass% to 1.50 mass% or less.
  • the Fe content is less than the Co content, and in this case the Fe content may be 0.
  • the alloy composition of the copper alloy material of the present invention may further contain, as a second optional added component, one or more components selected from the group consisting of Sn: 0.01 mass% or more and 2.00 mass% or less, Zn: 0.01 mass% or more and 3.00 mass% or less, Cr: 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less, Ag: 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less, Mg: 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less, Si: 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less, and P: 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less.
  • Sn 0.01 mass% or more and 2.00 mass% or less
  • Zn 0.01 mass% or more and 3.00 mass% or less
  • Cr 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less
  • Ag 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less
  • Mg 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less
  • Si 0.01 mass% or more and 0.50 mass% or less
  • P 0.
  • Sn (tin) is a component that can be used to adjust the volume resistivity ⁇ . To achieve this effect, it is preferable to contain 0.01 mass % or more of Sn. On the other hand, the Sn content is By making the content of C 2.00 mass % or less, it is possible to make it difficult for the productivity of the copper alloy material to decrease.
  • Zn 0.01% by mass or more and 3.00% by mass or less
  • Zn (zinc) is a component that can be used to adjust the volume resistivity ⁇ . To achieve this effect, it is preferable to contain Zn in an amount of 0.01 mass % or more.
  • the Zn content is However, the content of the ferrite core is set to 3.00 mass % or less since it may adversely affect the stability of electrical properties such as volume resistivity ⁇ , temperature coefficient of resistance (TCR), and thermal electromotive force (EMF) over a long period of time. It is preferred.
  • Cr 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less
  • Cr chromium
  • Cr is a component that can be used to adjust the volume resistivity ⁇ . To achieve this effect, it is preferable to contain 0.01 mass % or more of Cr.
  • the Cr content is However, the content of ZnO is set to 0.50 mass % or less because it may adversely affect the stability of electrical properties such as volume resistivity ⁇ , temperature coefficient of resistance (TCR), and thermal electromotive force (EMF) over a long period of time. It is preferred.
  • Silver (Ag) is a component that can be used to adjust the volume resistivity ⁇ . To achieve this effect, it is preferable to contain 0.01 mass % or more of Ag. On the other hand, the Ag content is However, the content of ZnO is set to 0.50 mass % or less because it may adversely affect the stability of electrical properties such as volume resistivity ⁇ , temperature coefficient of resistance (TCR), and thermal electromotive force (EMF) over a long period of time. It is preferred.
  • Mg 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less
  • Mg magnetium
  • Mg is a component that can be used as a deoxidizer during casting. To achieve this effect, it is preferable to contain 0.01 mass% or more of Mg.
  • the Mg content is However, the content of ZnO is set to 0.50 mass % or less because it may adversely affect the stability of electrical properties such as volume resistivity ⁇ , temperature coefficient of resistance (TCR), and thermal electromotive force (EMF) over a long period of time. It is preferred.
  • Silicon (Si) is a component that can be used as a deoxidizer during casting. To achieve this effect, it is preferable to contain 0.01 mass% or more of silicon. On the other hand, the Si content is However, the content of ZnO is set to 0.50 mass % or less because it may adversely affect the stability of electrical properties such as volume resistivity ⁇ , temperature coefficient of resistance (TCR), and thermal electromotive force (EMF) over a long period of time. It is preferred.
  • P 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less
  • P (phosphorus) is a component that can be used as a deoxidizer during casting. To achieve this effect, it is preferable to contain P at 0.01 mass% or more.
  • the P content is However, the content of ZnO is set to 0.50 mass % or less because it may adversely affect the stability of electrical properties such as volume resistivity ⁇ , temperature coefficient of resistance (TCR), and thermal electromotive force (EMF) over a long period of time. It is preferred.
  • the second optional components composed of one or more components selected from the group consisting of Sn, Zn, Cr, Ag, Mg, Si, and P are preferably contained in a total amount of 0.01 mass% or more.
  • the content of these second optional components may adversely affect the stability of electrical performance such as volume resistivity ⁇ , temperature coefficient of resistance (TCR), and copper thermoelectromotive force (EMF) over a long period of time, and also reduces the manufacturability of the copper alloy material, so that the content of these second optional components is preferably 3.00 mass% or less in total.
  • the remainder is composed of Cu (copper) and inevitable impurities.
  • the "unavoidable impurities" referred to here are generally those present in raw materials in copper-based products or those inevitably mixed in during the manufacturing process, and are essentially unnecessary impurities that are allowed because they are in small amounts and do not affect the properties of copper-based products.
  • components that can be cited as inevitable impurities include nonmetallic elements such as sulfur (S), carbon (C), and oxygen (O), and metallic elements such as antimony (Sb).
  • the upper limit of the content of these components can be 0.05% by mass for each of the above components, and 0.10% by mass for the total amount of the above components.
  • the shape of the copper alloy material of the present invention is not particularly limited, and can be various shapes such as plate, wire, rectangular wire, ribbon, tube, etc., but from the viewpoint of facilitating the hot or cold processing step described later, it is preferable to be a plate, a bar, a strip, or a wire.
  • the rolling direction can be the stretching direction.
  • any one of the wire drawing direction, drawing direction, and extrusion direction can be the stretching direction.
  • the copper alloy material of the present invention preferably has a metal structure with an average crystal grain size of 40 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of the crystals contained in the metal structure of the copper alloy material 40 ⁇ m or less the yield strength of the alloy can be increased, and the copper alloy material can be made less likely to break.
  • the average crystal grain size of the crystals is measured in a plane perpendicular to the stretching direction when the crystals are not formed equiaxed and there is anisotropy in the size of the crystal grains due to processing such as rolling or wire drawing along the stretching direction.
  • the measurement of the average grain size in this specification can be performed in accordance with the grain size test method for drawn copper products described in JIS H0501. More specifically, a test material is prepared by embedding the copper alloy material in resin so that the cross section is exposed, and then the cross section perpendicular to the stretching direction is polished, and then wet-etched using an aqueous chromic acid solution, and the exposed grains are observed with a scanning electron microscope (SEM) to measure the grain size (or grain size). In particular, when measuring the average grain size on a surface perpendicular to the stretching direction, a test material is prepared by embedding the copper alloy material in resin so that the cross section perpendicular to the stretching direction is exposed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the above-mentioned copper alloy material can be realized by controlling a combination of an alloy composition and a manufacturing process, and the manufacturing process is not particularly limited. Among them, the following method can be mentioned as an example of a manufacturing process that can obtain the above-mentioned copper alloy material.
  • a copper alloy material having substantially the same alloy composition as the copper alloy material described above is sequentially subjected to at least a casting step [step 1], a homogenization heat treatment step [step 2], a hot working step [step 3], a cold working step [step 4], and an annealing step [step 5].
  • the casting step [step 1] the copper alloy material is melted in an inert gas atmosphere or in a vacuum to produce an ingot.
  • the heating temperature is set to a range of 750°C to 900°C, and the holding time at the heating temperature is set to a range of 10 minutes to 10 hours.
  • the annealing step [step 5] the heating temperature is set to a range of 600°C to 800°C, and the holding time at the heating temperature is set to a range of 1 minute to 2 hours.
  • Step 1 In the casting process [Step 1], a copper alloy material having the above-mentioned alloy composition is melted in an inert gas atmosphere or in a vacuum using a high-frequency melting furnace, and then cast into an ingot of a predetermined shape (e.g., 30 mm thick, 50 mm wide, and 300 mm long).
  • a predetermined shape e.g., 30 mm thick, 50 mm wide, and 300 mm long.
  • the alloy composition of the copper alloy material may not necessarily be completely identical to that of the copper alloy material produced due to the adhesion or volatilization of additives in the melting furnace in each manufacturing process, but it has substantially the same alloy composition as that of the copper alloy material.
  • the homogenization heat treatment step [step 2] is a step of performing a homogenizing heat treatment on the ingot after the casting step [step 1].
  • the conditions of the heat treatment in the homogenization heat treatment step [step 2] are preferably a heating temperature in the range of 750°C to 900°C and a holding time at the heating temperature in the range of 10 minutes to 10 hours from the viewpoint of suppressing the coarsening of crystal grains.
  • the hot working step [step 3] is a step of producing a hot-rolled material by hot rolling or wire drawing the ingot that has been subjected to homogenization heat treatment until it has a predetermined thickness or dimensions.
  • the hot working step [step 3] includes both a hot rolling step and a hot drawing (wire drawing) step.
  • the conditions of the hot working step [step 3] are preferably a working temperature in the range of 750°C to 900°C, which may be the same as the heating temperature in the homogenization heat treatment step [step 2].
  • the working rate in the hot working step [step 3] is preferably 10% or more.
  • the "processing rate” is a value obtained by subtracting the cross-sectional area after processing such as rolling or wire drawing from the cross-sectional area before processing, dividing the result by the cross-sectional area before processing, and multiplying the result by 100, and expressed as a percentage, and is expressed by the following formula.
  • [Processing rate] ⁇ ([Cross-sectional area before processing] - [Cross-sectional area after processing]) / [Cross-sectional area before processing] ⁇ x 100 (%)
  • the hot-rolled material after the hot working step [step 3] is preferably cooled.
  • the means for cooling the hot-rolled material is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the crystal grains from becoming coarse, it is preferable to use a means for increasing the cooling rate as much as possible, and it is preferable to use a means such as water cooling to achieve a cooling rate of 10°C/sec or more.
  • facing may be performed on the cooled hot-rolled material to remove the surface.
  • the conditions for facing may be any conditions that are normally used, and are not particularly limited.
  • the amount of material removed from the surface of the hot-rolled material by facing can be adjusted appropriately based on the conditions of the hot working step [step 3], and can be, for example, about 0.5 mm to 4 mm from the surface of the hot-rolled material.
  • the cold working step [step 4] is a step in which the hot-rolled material after the hot working step [step 3] is subjected to cold rolling, wire drawing, and other processing at an arbitrary processing rate according to the plate thickness, wire diameter, and dimensions of the product.
  • the cold working step [step 4] includes both a cold rolling step and a cold drawing (wire drawing) step.
  • the conditions for rolling and wire drawing in the cold working step [step 4] can be set according to the size of the hot-rolled material. In particular, from the viewpoint of promoting the generation of uniform crystal grains by recrystallization in the annealing step [step 5] described later, it is preferable to set the total processing rate in the cold working step [step 4] to 50% or more.
  • the annealing step [step 5] is a step of annealing in which the cold-rolled material after the cold working step [step 4] is subjected to a heat treatment to recrystallize it.
  • the conditions of the heat treatment are that the heating temperature is in the range of 500° C. to 800° C., and the holding time at the heating temperature is in the range of 1 minute to 2 hours.
  • the heating temperature is less than 600° C. or If the holding time is less than 1 minute, it becomes difficult to recrystallize the copper alloy material.
  • the heating temperature exceeds 800° C. or the holding time exceeds 2 hours the crystal grains become coarse, , the absolute values of the temperature coefficient of resistance (TCR) and the thermal electromotive force (EMF) relative to copper tend to become large.
  • the cold working step [step 4] and the annealing step [step 5] may be repeated one or more times on the cold rolled material after the annealing step [step 5].
  • a second cold working step and annealing step may be performed on the cold rolled material after the annealing step [step 5]. This allows the copper alloy material to become a plate, bar, strip, or wire material having a desired shape, and coarse crystal grains are less likely to form, so that a copper alloy material exhibiting the desired characteristics in terms of volume resistivity, temperature coefficient of resistance, and thermoelectromotive force against copper can be obtained.
  • the copper alloy material of the present invention can be in the form of a sheet material or a bar material, strip material such as a ribbon material, or wire material such as a rectangular wire material or a round wire material, and is extremely useful as a resistor material for resistors used in resistors, for example, shunt resistors and chip resistors. That is, the resistor material is preferably made of the above-mentioned copper alloy material. In addition, resistors such as shunt resistors or chip resistors preferably have a resistor material made of the above-mentioned copper alloy material.
  • the copper alloy material of the present invention has a relatively large resistance value, it is also suitable as a heater material for a heater used in a heater, for example, a heater wire. That is, the heater material is preferably made of the above-mentioned copper alloy material. In addition, a heater such as a heater wire preferably has a heater material made of the above-mentioned copper alloy material.
  • a casting step [step 1] was carried out in which a copper alloy material having the alloy composition shown in Table 1 was melted and cast to obtain an ingot having a thickness of 30 mm.
  • This ingot was subjected to a homogenization heat treatment step [step 2] in which heat treatment was performed at a heating temperature of 800°C and a holding time of 5 hours, and then a hot working step [step 3] in which the ingot was rolled in the longitudinal direction at a temperature of 800°C so that the total working ratio was 67%, to obtain a hot-rolled material having a thickness of 10 mm. Thereafter, the ingot was cooled to room temperature by water cooling, and then face-milled to remove the oxide film formed on the surface.
  • the hot-rolled material was subjected to a cold-working process [Step 4] in which it was rolled in the longitudinal direction at a total processing rate of 90%, to obtain a cold-rolled material with a thickness of 1 mm.
  • the cold-rolled material was subjected to an annealing process [Step 5] in which it was heated at a temperature of 500°C to 750°C for 1 minute to perform heat treatment.
  • a second cold working step [step 4] was performed in which the material was rolled in the longitudinal direction at a total working rate of 70%, resulting in a cold-rolled material with a thickness of 0.3 mm.
  • a second annealing step [step 5] was performed in which heat treatment was performed at a heating temperature in the range of 500°C to 750°C for a holding time of 1 minute to 2 hours. In this way, copper alloy sheets with adjusted grain size were produced as in Examples 1 to 13 and 19 of the present invention and Comparative Examples 1 to 5.
  • a casting step [step 1] was carried out in which a copper alloy material having the alloy composition shown in Table 1 was melted and cast to obtain an ingot having a diameter of 30 mm.
  • This ingot was subjected to a homogenization heat treatment step [step 2] in which heat treatment was performed at a heating temperature of 800°C and a holding time of 5 hours, and then a hot working step [step 3] in which the ingot was extruded at a temperature of 800°C so that the total working ratio was 67% to obtain a hot-rolled rod having a diameter of 10 mm. Thereafter, the ingot was cooled to room temperature by water cooling, and then face-milled to remove the oxide film formed on the surface.
  • Step 4 a cold working process
  • Step 5 an annealing process
  • the round wire material was heat treated at a heating temperature in the range of 500°C to 750°C for a holding time of 1 minute to 2 hours.
  • Examples 16 to 18 of the present invention The rod material obtained in the same manner as in Examples 14 and 15 of the present invention after the hot working process [Step 3] was drawn with a rectangular die having a curvature radius of 0.1 mm at the four corners to obtain a total working rate of 96.3%.
  • the cold working process [Step 4] was performed to draw the rod material, and a rectangular wire material having a thickness of 1 mm and a width of 3 mm was obtained.
  • the rectangular wire material was subjected to an annealing process [Step 5] in which the heat treatment was performed at a heating temperature in the range of 500°C to 750°C for a holding time of 1 minute to 2 hours. In this way, the copper alloy wire material of Examples 16 to 18 of the present invention with adjusted crystal grain size was produced.
  • the copper alloy materials (copper alloy sheets and copper alloy wires) according to the above-mentioned examples of the present invention and comparative examples were used to carry out the following characteristic evaluations.
  • the evaluation conditions for each characteristic were as follows.
  • the polished test material was wet etched using an aqueous chromic acid solution, and the exposed crystal grains were observed in three fields of view at a magnification of 50 to 2000 times according to the average crystal grain size using a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: SSX-550), and the crystal grain size was measured by the cutting method of the grain size test method for drawn copper products described in JIS H 0501, and the average crystal grain size was calculated as the average value of the crystal grain sizes in the three fields of view.
  • SEM scanning electron microscope
  • the volume resistivity ⁇ was measured by measuring the voltage using the four-terminal method in accordance with the method specified in JIS C2525 at a room temperature of 20°C with a distance between the voltage terminals of 200 mm and a measurement current of 100 mA, and the volume resistivity ⁇ [ ⁇ cm] was calculated from the obtained value.
  • the measured volume resistivity ⁇ was 40 ⁇ cm or more and 60 ⁇ cm or less, it was evaluated as " ⁇ " because it had a volume resistivity ⁇ in an excellent range for a resistance material or a material for a heating element with little energy loss due to heat generation.
  • the volume resistivity ⁇ was 25 ⁇ cm or more and less than 40 ⁇ cm, it was evaluated as " ⁇ ” because it was excellent in terms of little energy loss due to heat generation and had a volume resistivity ⁇ in a good range for a resistance material or a heating element material.
  • volume resistivity ⁇ When the volume resistivity ⁇ was more than 60 ⁇ cm and 70 ⁇ cm or less, it was evaluated as " ⁇ " because it was excellent as a resistance material or a heating element material and had a volume resistivity ⁇ in a good range for little energy loss due to heat generation. On the other hand, when the volume resistivity ⁇ was less than 25 ⁇ cm, it was evaluated as " ⁇ ” because it was poor as a resistance material or a heating element material. Furthermore, when the volume resistivity ⁇ exceeded 70 ⁇ cm, the energy loss due to heat generation was large and the product was evaluated as " ⁇ ". In this example, the evaluation was performed with " ⁇ " and " ⁇ " as pass levels. The results are shown in Table 2.
  • thermoelectromotive force EMF
  • Inventive Examples 1 to 13 and 19 and Comparative Examples 1 to 5 in which plate materials were obtained, the obtained plate materials having a thickness of 0.3 mm were cut to a width of 3 mm and a length of 1000 mm to prepare test materials.
  • Inventive Examples 14 and 15 in which round wire materials were obtained, and Inventive Examples 16 to 18, in which rectangular wire materials were obtained, the obtained round wires or rectangular wires were cut to a length of 1000 mm to prepare test materials.
  • the copper thermoelectromotive force (EMF) of the test material was measured according to JIS C2527. More specifically, as shown in FIG. 2, the copper thermoelectromotive force (EMF) of the test material 1 was measured by using a fully annealed pure copper wire having a diameter of 1 mm or less as the standard copper wire 2, immersing a temperature measuring junction P1 , in which one end of the test material 1 and the standard copper wire 2 were connected, in hot water kept warm in a thermostatic bath 41 at 80° C., and measuring the electromotive force by a voltage measuring device 43 when the reference junctions P21 and P22 , in which the other ends of the test material 1 and the standard copper wire 2 were connected to copper wires 31 and 32, respectively, were immersed in ice water at 0° C. kept cold in a freezing point device 42. The obtained electromotive force was divided by the temperature difference of 80° C. to obtain the copper thermoelectromotive force EMF ( ⁇ V/° C.).
  • thermoelectric electromotive force (EMF) against copper When the absolute value of the measured thermoelectric electromotive force (EMF) against copper was 0.6 ⁇ V/°C or less, the absolute value of the thermoelectric electromotive force (EMF) against copper was sufficiently small and was evaluated as " ⁇ " as an excellent resistance material. When the absolute value of the thermoelectric electromotive force (EMF) against copper was more than 0.6 ⁇ V/°C and less than 1.0 ⁇ V/°C, the absolute value of the thermoelectric electromotive force (EMF) against copper was small and the material was evaluated as " ⁇ " as a good resistance material.
  • thermoelectric electromotive force (EMF) against copper when the absolute value of the thermoelectric electromotive force (EMF) against copper was greater than 1.0 ⁇ V/°C, the absolute value of the thermoelectric electromotive force (EMF) against copper was large and the material was evaluated as " ⁇ " as a poor resistance material.
  • EMF thermoelectric electromotive force
  • the temperature coefficient of resistance (TCR) was measured by a four-terminal method according to the method specified in JIS C2526, with a voltage terminal distance of 200 mm and a measurement current of 100 mA, and the voltage was measured when the temperature of the test material was heated to 150 ° C., and the resistance value R 150 ° C. [m ⁇ ] at 150 ° C. was obtained from the obtained value. Next, the voltage was measured when the temperature of the test material was cooled to 20 ° C., and the resistance value R 20 ° C. [m ⁇ ] at 20 ° C. was obtained from the obtained value. Then, from the obtained resistance values R 150 ° C. and R 20 ° C.
  • the copper alloy materials of Examples 1 to 19 of the present invention have alloy compositions within the appropriate range of the present invention, and the three evaluation results regarding volume resistivity ⁇ , copper thermoelectromotive force (EMF), and temperature coefficient of resistance (TCR) were all rated as “ ⁇ ” or “ ⁇ ”, and the overall evaluation was also rated as “ ⁇ ” or " ⁇ ".
  • the copper alloy materials of Examples 1 to 19 of the present invention were all evaluated as " ⁇ " or " ⁇ ” in the overall evaluation, and therefore had a volume resistivity ⁇ in the desired range, a small absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) against copper, and a temperature coefficient of resistance over a wide temperature range from room temperature (e.g., 20°C) to high temperature (e.g., 150°C) that was either 0 or a negative number with a small absolute value.
  • room temperature e.g. 20°C
  • high temperature e.g. 150°C
  • the copper alloy materials of Comparative Examples 1 to 5 all had alloy compositions outside the appropriate range of the present invention. Therefore, the copper alloy materials of Comparative Examples 1 to 5 were rated as "X" in at least one of the volume resistivity ⁇ , copper thermoelectromotive force (EMF), and temperature coefficient of resistance (TCR).
  • Test material 2 Standard copper wire 31, 32 Copper wire 41 Constant temperature chamber 42 Freezing point device 43 Voltage measuring device P1 Temperature measuring junction P21 , P22 Reference junction

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Abstract

所望の範囲の体積抵抗率を有するとともに、対銅熱起電力の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が０または負の数であって絶対値の小さい、銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料、抵抗器、発熱体用材料および発熱体を提供する。　銅合金材は、Ｍｎ：７．０質量％以上１７．０質量％以下、Ｎｉ：０．１質量％以上３．０質量％以下、およびＡｌ：１．０質量％以上５．０質量％以下を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する。抵抗器用抵抗材料および発熱体用材料は、この銅合金材によって構成される。また、抵抗器は、この抵抗器用抵抗材料を有する。また、発熱体は、この発熱体用材料を有する。

Description

銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料、抵抗器、発熱体用材料および発熱体
　本発明は、銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料、抵抗器、発熱体用材料および発熱体に関する。
　抵抗器に用いられる銅系の抵抗材料として、Ｃｕ－Ｍｎ－Ｎｉ合金が広く用いられている。このＣｕ－Ｍｎ－Ｎｉ合金は、マンガンを多く含むことで、体積抵抗率ρが高く、かつ抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が小さいことが知られている。ここで、抵抗温度係数とは、温度による抵抗値の変化の大きさを１℃当たりの百万分率（ｐｐｍ）で表したものであり、ＴＣＲ（×１０－６／℃）＝{（Ｒ－Ｒ０）／Ｒ０}×{１／（Ｔ－Ｔ０）}×１０６という式で表される。ここで、式中のＴは試験温度（℃）、Ｔ０は基準温度（℃）、Ｒは試験温度Ｔにおける抵抗値（Ω）、Ｒ０は基準温度Ｔ０における抵抗値（Ω）を示す。
　Ｃｕ－Ｍｎ－Ｎｉ合金の一例として、非特許文献１には、合金の記号がＧＣＭ４４で表される合金として、Ｍｎを１０．０質量％以上１３．０質量％以下の範囲で含有し、かつＮｉを１．０質量％以上４．０質量％以下の範囲で含有し、かつＣｕ＋Ｍｎ＋Ｎｉの合計量が９８．０質量％以上であり、４４［μΩ・ｃｍ］の電気抵抗（体積抵抗率ρ）を有する銅合金が記載されている。
日本産業規格ＪＩＳ　Ｃ２５３２；１９９９
　このような従来の銅合金は、抵抗器のほか、ヒーター線などの発熱体にも用いられるものであり、例えば１００℃以下の使用環境において、電気抵抗の温度依存性が小さく、それにより抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さい正の数であることを特徴としていた。しかし、それより高温の使用環境、例えば１５０℃の使用環境では、抵抗値が大きく減少することで、銅合金の抵抗温度係数（ＴＣＲ）が大きな負の数になっていた。
　これに関し、近年では、大電流化やより高温の使用環境に耐える高精度なものが求められており、室温（例えば２０℃）から１５０℃までの温度範囲において、抵抗値の変動が小さいことが望まれていた。これに関し、従来の銅合金は、例えば１００℃以下の使用環境では、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さい正の数であることを特徴としていたが、一般的な電極に用いられる金属は、体積抵抗率ρの温度依存性に正の相関があることで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が正の数になっていたため、仮に抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さい正の数である銅合金を、抵抗器や発熱体に用いたとしても、電極材の影響を受けることで、抵抗器や発熱体の全体で見たときに、抵抗温度係数（ＴＣＲ）がより大きい正の値になっていた。そのため、電極材の存在を考慮しても電気抵抗の温度依存性が小さい銅合金として、材料の抵抗温度係数（ＴＣＲ）が０または負であり、かつその絶対値が小さい銅合金が求められていた。
　また、抵抗器や発熱体に用いられる銅合金としては、抵抗器の精度を向上させる観点では体積抵抗率ρが高いものが好ましいが、抵抗値を必要以上に高くすると、抵抗器や発熱体の消費電力が大きくなり、特に発熱によるエネルギーロスが大きくなる問題があった。そのため、抵抗器や発熱体に用いられるとともに、発熱によるエネルギーロスを小さくすることが可能な範囲の、適度な体積抵抗率ρを有する銅合金が求められていた。
　特に、発熱体に用いられる銅合金は、断面積を変更することで所望の抵抗値および発熱量を実現しているが、抵抗値が必要以上に大きいと、発熱体の断面積を大きくしなければならず、それにより発熱体の加工性が低下し、重量が増加することがある。加えて、上記のように抵抗温度係数（ＴＣＲ）が大きい正の数である場合、使用温度範囲で抵抗値が増大し、温度制御に課題が生じることから、体積抵抗率ρが適正であり、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が小さい銅合金が求められていた。
　さらに、抵抗器や発熱体に用いられる銅合金は、銅に接続して用いられる場合が多いため、銅との接合界面における起電力の小さい銅合金、すなわち対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さい銅合金が求められていた。
　したがって、本発明の目的は、所望の範囲の体積抵抗率を有するとともに、対銅熱起電力の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が０または負の数であって絶対値の小さい、銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料、抵抗器、発熱体用材料および発熱体を提供することにある。
　本発明者らは、Ｍｎ：７．０質量％以上１７．０質量％以下、Ｎｉ：０．１質量％以上３．０質量％以下、およびＡｌ：１．０質量％以上５．０質量％以下を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成によることで、所望の範囲の体積抵抗率ρを有するとともに、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が０または負の数であって絶対値の小さい銅合金材が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）Ｍｎ：７．０質量％以上１７．０質量％以下、Ｎｉ：０．１質量％以上３．０質量％以下、およびＡｌ：１．０質量％以上５．０質量％以下を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する、銅合金材。
（２）前記合金組成におけるＭｎ含有量は、７．０質量％以上１４．０質量％以下である、上記（１）に記載の銅合金材。
（３）前記合金組成は、Ｃｏ：０．０１質量％以上１．３０質量％以下をさらに含有する、上記（１）または（２）に記載の銅合金材。
（４）前記合金組成は、Ｆｅ：０．０１質量％以上０．３０質量％以下をさらに含有する、上記（３）に記載の銅合金材。
（５）前記合金組成は、Ｓｎ：０．０１質量％以上２．００質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、およびＰ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される１種または２種以上の成分をさらに含有する、上記（１）から（４）のいずれか１項に記載の銅合金材。
（６）平均結晶粒径が４０μｍ以下である金属組織を有する、上記（１）から（５）のいずれか１項に記載の銅合金材。
（７）上記（１）から（６）のいずれか１項に記載の銅合金材からなる、抵抗器用抵抗材料。
（８）上記（７）に記載の抵抗器用抵抗材料を有する、抵抗器。
（９）上記（１）から（６）のいずれか１項に記載の銅合金材からなる、発熱体用材料。
（１０）上記（９）に記載の発熱体用材料を有する、発熱体。
　本発明によれば、所望の範囲の体積抵抗率を有するとともに、対銅熱起電力の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が０または負の数であって絶対値の小さい、銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料、抵抗器、発熱体用材料および発熱体を提供することができる。
本発明例および比較例の供試材について、対銅熱起電力（ＥＭＦ）を求める方法を説明するための模式図である。
　以下、本発明の銅合金材の好ましい実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明の合金の成分組成において、「質量％」を単に「％」と示すこともある。
　本発明に従う銅合金材は、Ｍｎ：７．０質量％以上１７．０質量％以下、Ｎｉ：０．１質量％以上３．０質量％以下、およびＡｌ：１．０質量％以上５．０質量％以下を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する。
　本発明の銅合金材では、Ｍｎを７．０質量％以上１７．０質量％以下の範囲で含有し、Ｎｉを０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲で含有するとともに、Ａｌを１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有することで、Ａｌを含有しない場合と比べて、０℃と８０℃の温度環境の間で発生する対銅熱起電力（ＥＭＦ）（以下、単に「対銅熱起電力」という場合がある）の絶対値が小さくなるため、高温環境下においても、抵抗器の高精度化を進めることができ、また、発熱体の高性能化を進めることができる。また、特にＭｎを７．０質量％以上１７．０質量％以下の範囲で含有し、かつＮｉを０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲で含有することで、体積抵抗率ρを所望の範囲内に調整することができる。その結果、本発明の銅合金材によることで、発熱によるエネルギーロスの小さい抵抗材料や発熱体用材料として有用な範囲の体積抵抗率ρを有するとともに、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくすることができる。
　さらに、本発明に従う銅合金材では、常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数（ＴＣＲ）（以下、単に「抵抗温度係数」という場合がある）の絶対値を小さくすることも可能である。より具体的には、特にＭｎを７．０質量％以上１７．０質量％以下の範囲で含有するとともに、Ａｌを１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有することで、より高温域を含む２０℃から１５０℃までの温度範囲で、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の数値を０または絶対値の小さい値にすることができる。これにより、銅合金材を抵抗器などの抵抗材料として用いた場合に、銅合金材に接合される導体である金属が有する、高い抵抗温度係数による悪影響を軽減することができる。例えば、導体である金属が銅である場合、銅の抵抗温度係数は約４０００ｐｐｍ／℃と大きいため、導体の温度変化によっても抵抗値に差異が生じていた。このような金属を用いる場合であっても、本発明の銅合金材と組み合わせて用いることで、導体の温度変化による抵抗値への悪影響を軽減することが可能である。
　これに関し、上述の非特許文献１記載の銅合金では、電気抵抗の温度依存性について、２３℃から１００℃までの温度範囲で、平均温度係数が＋５０×１０－６［℃－１］であることが記載されている。しかし、非特許文献１記載の銅合金は、１５０℃に近い高温において電気抵抗が大きく低下するため、より高温域を含む２０℃から１５０℃までの温度範囲では、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が大きな負の数になるため、特に高温域において抵抗値に誤差を生じやすい。この点、本発明に従う銅合金材では、常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数（ＴＣＲ）を、０または絶対値の小さい負の数にすることができる。
　したがって、本発明に従う銅合金材では、所望の範囲の体積抵抗率ρを有するとともに、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さく、かつ抵抗温度係数（ＴＣＲ）が０または負の数であって絶対値の小さい、銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料、抵抗器、発熱体用材料および発熱体を提供することも可能である。
［１］銅合金材の組成
＜必須含有成分＞
　本発明の銅合金材の合金組成は、必須含有成分として、Ｍｎ：７．０質量％以上１７．０質量％以下、Ｎｉ：０．１質量％以上３．０質量％以下、およびＡｌ：１．０質量％以上５．０質量％以下を含有するものである。
（Ｍｎ：７．０質量％以上１７．０質量％以下）
　Ｍｎ（マンガン）は、体積抵抗率ρを高めるとともに、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を負の方向に調整することで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）として絶対値の大きな負の値を得やすくする元素である。そのため、Ｍｎは、７．０質量％以上含有することが好ましく、９．０質量％以上含有することがより好ましく、１０．０質量％以上含有することがさらに好ましい。特に、抵抗温度計数（ＴＣＲ）を負にする効果は、Ｍｎ含有量を増加させることによる影響が大きい。他方で、Ｍｎ含有量が１７．０質量％を超えると、体積抵抗率ρが高くなり過ぎ、また、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値を小さくすることが困難になる。このため、Ｍｎ含有量は、１７．０質量％以下であり、その中でも１４．０質量％以下であることが好ましい。より具体的に、合金組成におけるＭｎ含有量は、７．０質量％以上１４．０質量％以下の範囲であることが好ましい。特に、後述する第１の任意添加成分を含有しない場合、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値をより小さくする観点から、Ｍｎ含有量は１４．０質量％以下であることが好ましい。
（Ｎｉ：０．１質量％以上３．０質量％以下）
　Ｎｉ（ニッケル）は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素であり、Ｍｎの添加によって大きな負の数になった対銅熱起電力（ＥＭＦ）を、正の方向に調整することができる。この作用を発揮するには、Ｎｉは、０．１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｎｉ含有量が３．０質量％を超えると、後述のアルミニウムと化合物を形成しやすくなるため、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする効果が十分に得られない。このため、Ｎｉ含有量は、０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲である。
（Ａｌ：１．０質量％以上５．０質量％以下）
　Ａｌ（アルミニウム）は、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値を小さくする元素である。この作用を発揮するには、Ａｌを１．０質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ａｌ含有量が５．０質量％を超えると、ＭｎやＮｉと化合物を形成しやすくなるため、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値を小さくする効果や、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする効果が十分に得られない。このため、Ａｌ含有量は、１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲である。
＜第１の任意添加成分＞
　本発明の銅合金材の合金組成は、第１の任意添加成分として、Ｃｏ：０．０１質量％以上１．３０質量％以下およびＦｅ：０．０１質量％以上０．３０質量％以下のうち、一方又は双方の成分をさらに含有することができる。
（Ｃｏ：０．０１質量％以上１．３０質量％以下）
　特に、本発明の銅合金材の合金組成は、上述のＭｎ、ＮｉおよびＡｌに加えて、第１の任意添加成分として、Ｃｏ（コバルト）を０．０１質量％以上１．３０質量％以下の範囲でさらに含有することが好ましい。
　Ｃｏは、他の元素と化合物を形成し難く、かつ析出し難いため、抵抗材料などとして長期間用いたときにも、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする作用を安定して得ることができる。この作用を発揮するには、Ｃｏは、０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．１０質量％以上含有することがより好ましい。特に、本発明の銅合金材では、Ｃｏを含有することによる効果は、Ｎｉを含有することによる効果と似ているが、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくするために必要な添加量は、Ｎｉよりも少ない。また、Ｃｏを含有することで、所望の対銅熱起電力（ＥＭＦ）を得るのに必要なＮｉの添加量が少なくなるため、ＮｉとＡｌの化合物の生成を抑えることができ、その結果、銅合金材の電気的性能を向上させることができる。他方で、Ｃｏの含有量が１．３０質量％を超えると、銅合金材内における特性のばらつきが大きくなりやすい。そのため、Ｃｏ含有量は、１．３０質量％以下であることが好ましい。また、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が特に小さい銅合金材を得る観点では、Ｃｏ含有量は、０．８０質量％以下であってもよい。したがって、Ｃｏ含有量は、０．０１質量％以上１．３０質量％以下の範囲にすることが好ましく、０．１０質量％以上１．３０質量％以下の範囲にすることがより好ましい。
（Ｆｅ：０．０１質量％以上０．３０質量％以下）
　本発明の銅合金材の合金組成は、第１の任意添加成分として、上述のＣｏに加えて、Ｆｅ（鉄）を０．０１質量％以上０．３０質量％以下の範囲でさらに含有することが好ましい。
　Ｆｅは、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素である。この作用を発揮するには、Ｆｅは、０．０１質量％以上含有することが好ましい。本発明の銅合金材では、Ｆｅを添加することでもＣｏと同様の効果を得ることが可能であり、特にコストを低減する観点ではＦｅを添加することは有効である。しかし、第１の任意添加成分としてＦｅを含有する場合、Ｆｅが他の元素と化合物を形成し易く、かつ析出しやすい元素であるため、抵抗材料などとして長期間用いたときに、体積抵抗率や対銅熱起電力（ＥＭＦ）などの電気特性の変化が生じうる。そのため、熱などによる電気特性の変化をより小さくし、それにより抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性をより高める観点では、Ｆｅ含有量は、０．３０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましい。したがって、Ｆｅ含有量は、０．０１質量％以上０．３０質量％以下の範囲にすることが好ましく、０．０１質量％以上１．５０質量％以下の範囲にすることがより好ましい。
　また、Ｆｅ含有量は、抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性をより高める観点から、Ｃｏ含有量より少ないことが好ましく、このときＦｅ含有量は０であってもよい。
＜第２の任意添加成分＞
　本発明の銅合金材の合金組成は、第２の任意添加成分として、Ｓｎ：０．０１質量％以上２．００質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、およびＰ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される１種または２種以上の成分をさらに含有することができる。
（Ｓｎ：０．０１質量％以上２．００質量％以下）
　Ｓｎ（錫）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｓｎを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｓｎ含有量は、２．００質量％以下にすることで、銅合金材の製造性の低下を起こり難くすることができる。
（Ｚｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下）
　Ｚｎ（亜鉛）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｚｎを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｚｎ含有量は、長期間にわたる、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、３．００質量％以下にすることが好ましい。
（Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
　Ｃｒ（クロム）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｃｒを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｃｒ含有量は、長期間にわたる、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
　銀（Ａｇ）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ａｇを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ａｇ含有量は、長期間にわたる、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
　Ｍｇ（マグネシウム）は、鋳造時の脱酸材として用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｍｇを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｍｇ含有量は、長期間にわたる、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
　Ｓｉ（ケイ素）は、鋳造時の脱酸材として用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｓｉを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｓｉ含有量は、長期間にわたる、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（Ｐ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
　Ｐ（リン）は、鋳造時の脱酸材として用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｐを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｐ含有量は、長期間にわたる、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（第２の任意添加成分の合計量：０．０１質量％以上３．００質量％以下）
　Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｇ、ＳｉおよびＰからなる群から選択される１種または２種以上の成分によって構成される第２の任意添加成分は、これら第２の任意添加成分による効果を得るため、合計で０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、これら第２の任意添加成分の含有量は、長期間にわたる、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあり、また、銅合金材の製造性が低下するため、合計で３．００質量％以下にすることが好ましい。
＜残部：Ｃｕおよび不可避不純物＞
　上述した必須含有成分および任意添加成分以外は、残部がＣｕ（銅）および不可避不純物からなる。なお、ここでいう「不可避不純物」とは、おおむね銅系製品において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、銅系製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）などの非金属元素や、アンチモン（Ｓｂ）などの金属元素が挙げられる。なお、これらの成分含有量の上限は、上記成分ごとに０．０５質量％、上記成分の総量で０．１０質量％とすることができる。
［２］銅合金材の形状と金属組織
　本発明の銅合金材の形状は、特に限定されるものではなく、板、線、平角線、リボン、管など種々の形態をとることが可能であるが、後述する熱間または冷間での加工工程を行ないやすくする観点では、板材、棒材、条材または線材であることが好ましい。このうち、板材や条材のように、圧延によって形成される銅合金材では、圧延方向を延伸方向とすることができる。また、平角線材や丸線材などの線材や、棒材のように、伸線や引抜、押出によって形成される銅合金材では、伸線方向、引抜方向および押出方向のいずれかを延伸方向とすることができる。
　また、本発明の銅合金材は、平均結晶粒径が４０μｍ以下である金属組織を有することが好ましい。ここで、銅合金材の金属組織に含まれる結晶の平均結晶粒径を４０μｍ以下にすることで、合金の耐力を高めることができ、それにより銅合金材を折れ難くすることができる。なお、結晶の平均結晶粒径は、結晶が等軸状に形成されておらず、延伸方向に沿った圧延や伸線などの加工によって、結晶粒の大きさに異方性があるような場合は、延伸方向に対して直交する面で測定を行うものとする。
　ここで、本明細書における平均結晶粒径の測定は、ＪＩＳ　Ｈ０５０１に記載される伸銅品結晶粒度試験方法に準拠して行なうことができる。より具体的には、銅合金材の断面が露出するように樹脂に埋め込んで供試材を作製した後、延伸方向に対して直交する断面を研磨し、次いでクロム酸水溶液を用いてウェットエッチングを行ない、露出する結晶粒を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して結晶粒径（または結晶粒度）を測定することにより行なうことができる。特に、延伸方向に対して直交する面における平均結晶粒径を測定する場合は、銅合金材の延伸方向に対して直交する断面が露出するように樹脂に埋め込んで供試材を作製する。
［３］銅合金材の製造方法の一例
　上述した銅合金材は、合金組成や製造プロセスを組み合わせて制御することによって実現することができ、その製造プロセスは特に限定されない。その中でも、上述した銅合金材を得ることが可能な、製造プロセスの一例として、以下の方法を挙げることができる。
　本発明の銅合金材の製造方法の一例として、上述した銅合金材の合金組成と実質的に同じ合金組成を有する銅合金素材に、少なくとも、鋳造工程［工程１］、均質化熱処理工程［工程２］、熱間加工工程［工程３］、冷間加工工程［工程４］、焼鈍工程［工程５］を順次行なうものである。このうち、鋳造工程［工程１］では、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で銅合金素材を溶融させてインゴットを作製する。また、均質化熱処理工程［工程２］では、加熱温度を７５０℃以上９００℃以下の範囲とし、加熱温度での保持時間を１０分間以上１０時間以下の範囲とする。また、焼鈍工程［工程５］では、加熱温度を６００℃以上８００℃以下の範囲とし、加熱温度での保持時間を１分以上２時間以下の範囲とする。
（ｉ）鋳造工程［工程１］
　鋳造工程［工程１］は、高周波溶解炉を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で、上述の合金組成を有する銅合金素材を溶融させ、これを鋳造することによって、所定形状（例えば厚さ３０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）の鋳塊（インゴット）を作製する。なお、銅合金素材の合金組成は、製造の各工程において、添加成分によっては溶解炉に付着したり揮発したりして製造される銅合金材の合金組成とは必ずしも完全には一致しない場合があるが、銅合金材の合金組成と実質的に同じ合金組成を有している。
（ｉｉ）均質化熱処理工程[工程２]
　均質化熱処理工程[工程２]は、鋳造工程［工程１］を行なった後の鋳塊に対して、均質化のための熱処理を行なう工程である。ここで、均質化熱処理工程[工程２]における熱処理の条件は、結晶粒の粗大化を抑制する観点から、加熱温度を７５０℃以上９００℃以下の範囲にし、かつ加熱温度での保持時間を１０分間以上１０時間以下の範囲にすることが好ましい。
（ｉｉｉ）熱間加工工程［工程３］
　熱間加工工程［工程３］は、均質化熱処理を行なった鋳塊に対して、所定の厚さや寸法になるまで熱間で圧延や伸線などを施して、熱延材を作製する工程である。ここで、熱間加工工程［工程３］には、熱間圧延工程と、熱間延伸（伸線）工程の両方が含まれる。また、熱間加工工程［工程３］の条件は、加工温度は７５０℃以上９００℃以下の範囲であることが好ましく、均質化熱処理工程[工程２]における加熱温度と同じであってもよい。また、熱間加工工程［工程３］における加工率は、１０％以上であることが好ましい。
　ここで、「加工率」は、圧延や伸線などの加工を施す前の断面積から、加工後の断面積を引いた値を、加工前の断面積で除して１００を乗じ、パーセントで表した値であり、下記式で表される。
　［加工率］＝｛（［加工前の断面積］－［加工後の断面積］）／［加工前の断面積］｝×１００（％）
　熱間加工工程［工程３］後の熱延材は、冷却することが好ましい。ここで、熱延材に対する冷却の手段は、特に限定されないが、例えば結晶粒の粗大化を起こり難くすることができる観点では、できるだけ冷却速度を大きくする手段であることが好ましく、例えば水冷などの手段により、冷却速度を１０℃／秒以上にすることが好ましい。
　ここで、冷却後の熱延材に対して、表面を削り取る面削を行なってもよい。面削を行なうことで、熱間加工工程［工程３］で生じた表面の酸化膜や欠陥を除去することができる。面削の条件は、通常行なわれている条件であればよく、特に限定されない。面削により熱延材の表面から削り取る量は、熱間加工工程［工程３］の条件に基づいて適宜調整することができ、例えば熱延材の表面から０．５ｍｍ～４ｍｍ程度とすることができる。
（ｉｖ）冷間加工工程［工程４］
　冷間加工工程[工程４]は、熱間加工工程［工程３］を行なった後の熱延材に、製品の板厚あるいは線径、寸法に合わせて、任意の加工率で、冷間で圧延や伸線などの加工を施す工程である。ここで、冷間加工工程［工程４］には、冷間圧延工程と、冷間延伸（伸線）工程の両方が含まれる。また、冷間加工工程[工程４]における圧延や伸線などの条件は、熱延材の大きさに合わせて設定することができる。特に、後述する焼鈍工程［工程５］で、再結晶による均一な結晶粒の生成を促す観点では、冷間加工工程[工程４]における総加工率を５０％以上とすることが好ましい。
（ｖ）焼鈍工程［工程５］
　焼鈍工程［工程５］は、冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して熱処理を施して再結晶させる焼鈍の工程である。ここで、焼鈍工程［工程５］における熱処理の条件は、加熱温度が５００℃以上８００℃以下の範囲であり、かつ加熱温度での保持時間が１分以上２時間以下の範囲である。他方で、加熱温度が６００℃未満の場合や、保持時間が１分未満の場合、銅合金材を再結晶させることが困難になる。また、加熱温度が８００℃を超える場合や、保持時間が２時間を超える場合、結晶粒の粗大化によって、抵抗温度係数（ＴＣＲ）および対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が大きくなりやすい。
　ここで、焼鈍工程［工程５］を行なった後の冷延材に対して、冷間加工工程［工程４］および焼鈍工程［工程５］を１回以上繰り返し行なってもよい。例えば、焼鈍工程［工程５］を行なった後の冷延材に対して、２回目の冷間加工工程および焼鈍工程を行なってもよい。これにより、銅合金材が所望の形状を有する板材や棒材、条材、線材になるとともに、粗大な結晶粒が形成され難くなるため、体積抵抗率、抵抗温度係数および対銅熱起電力において、所望の特性を示す銅合金材を得ることができる。
［８］銅合金材の用途
　本発明の銅合金材は、板材や棒材のほか、リボン材などの条材や、平角線材や丸線材などの線材の形態を取ることができ、抵抗器、例えばシャント抵抗器やチップ抵抗器などに用いられる抵抗器用抵抗材料として、極めて有用である。すなわち、抵抗器用抵抗材料は、上述の銅合金材からなることが好ましい。また、シャント抵抗器またはチップ抵抗器などの抵抗器は、上述の銅合金材からなる抵抗器用抵抗材料を有することが好ましい。また、本発明の銅合金材は、抵抗値が比較的大きいことから、発熱体、例えばヒーター線などに用いられる発熱体用材料としても好適である。すなわち、発熱体用材料は、上述の銅合金材からなることが好ましい。また、ヒーター線などの発熱体は、上述の銅合金材からなる発熱体用材料を有することが好ましい。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　次に、本発明の効果をさらに明確にするために、本発明例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　（本発明例１～１３、１９および比較例１～５）
　表１に示す合金組成を有する銅合金素材を溶解して鋳造する鋳造工程［工程１］を行なって厚さ３０ｍｍの鋳塊を得た。この鋳塊に対して、８００℃の加熱温度および５時間の保持時間で熱処理を行なう均質化熱処理工程［工程２］を行ない、次いで、８００℃の温度で総加工率が６７％となるように、長手方向に沿って圧延する熱間加工工程［工程３］を行ない、厚さ１０ｍｍの熱延材を得た。その後、水冷により室温まで冷却した後、表面に形成された酸化被膜を除去する面削を行なった。
　次に、熱延材に対して、９０％の総加工率で長手方向に沿って圧延する冷間加工工程［工程４］を行ない、厚さ１ｍｍの冷延材を得た。その後、冷延材に対して、５００℃以上７５０℃以下の加熱温度で１分間保持して熱処理を行なう焼鈍工程［工程５］を行なった。
　焼鈍工程［工程５］を行なった後に、７０％の総加工率で長手方向に沿って圧延する２回目の冷間加工工程［工程４］を行ない、厚さ０．３ｍｍの冷延材を得た。２回目の冷間加工工程［工程４］を行なった後、５００℃以上７５０℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう２回目の焼鈍工程［工程５］を行なった。このようにして、結晶粒径が調整された本発明例１～１３、１９および比較例１～５の銅合金板材を作製した。
　なお、表１では、銅合金素材の合金組成に含まれない成分の欄には横線「－」を記載し、該当する成分を含まない、または含有していたとしても検出限界値未満であることを明らかにした。
　（本発明例１４、１５）
　表１に示す合金組成を有する銅合金素材を溶解して鋳造する鋳造工程［工程１］を行なって直径３０ｍｍの鋳塊を得た。この鋳塊に対して、８００℃の加熱温度および５時間の保持時間で熱処理を行なう均質化熱処理工程［工程２］を行ない、次いで、８００℃の温度で総加工率が６７％となるように押し出す熱間加工工程［工程３］を行なって、熱延材である直径１０ｍｍの棒材を得た。その後、水冷により室温まで冷却した後、表面に形成された酸化被膜を除去する面削を行なった。
　次に、棒材を、円形ダイスで引き抜くことで、８０．５％の総加工率となるように伸線する、冷間加工工程［工程４］を行ない、直径１．９５ｍｍの丸線材を得た。その後、丸線材に対して、５００℃以上７５０℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう焼鈍工程［工程５］を行なった。このようにして、結晶粒径が調整された本発明例１４、１５の銅合金線材を作製した。
　（本発明例１６～１８）
　本発明例１４、１５と同様に得られる、熱間加工工程［工程３］後の棒材を、四隅の曲率半径が０．１ｍｍの平角ダイスで引き抜くことで、９６．３％の総加工率となるように伸線する、冷間加工工程［工程４］を行ない、厚さ１ｍｍ幅３ｍｍの平角線材を得た。その後、平角線材に対して、５００℃以上７５０℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう焼鈍工程［工程５］を行なった。このようにして、結晶粒径が調整された本発明例１６～１８の銅合金線材を作製した。
［各種測定および評価方法］
　上記本発明例および比較例に係る銅合金材（銅合金板材、銅合金線材）を用いて、下記に示す特性評価を行なった。各特性の評価条件は下記のとおりである。
［１］平均結晶粒径の測定
　作製した銅合金材について、銅合金材の延伸方向（板材の圧延方向である長手方向、平角線材や丸線材の引抜方向および押出方向）に対して直交する断面が露出するように樹脂に埋め込んで供試材を作製した後、延伸方向に対して直交する断面を研磨した。次いで、研磨後の供試材について、クロム酸水溶液を用いてウェットエッチングを行なった後、露出する結晶粒について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（(株)島津製作所製、型番：ＳＳＸ－５５０）を用いて、平均結晶粒径に応じて５０倍～２０００倍の倍率で３視野を観察し、ＪＩＳ　Ｈ　０５０１に記載される伸銅品結晶粒度試験方法の内の切断法によって結晶粒度を測定し、３視野における結晶粒度の平均値として平均結晶粒径を算出した。結果を表２に示す。
［２］体積抵抗率の測定
　板材を得た本発明例１～１３、１９および比較例１～５については、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。また、丸線材を得た本発明例１４、１５および平角線材を得た本発明例１６～１８については、それぞれ得られた丸線または平角線を、長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。
　体積抵抗率ρの測定は、電圧端子間距離を２００ｍｍ、測定電流を１００ｍＡとして、室温２０℃で、ＪＩＳ　Ｃ２５２５に規定された方法に準じた四端子法によって電圧を測定し、得られた値から体積抵抗率ρ［μΩ・ｃｍ］を求めた。
　測定された体積抵抗率ρについて、４０μΩ・ｃｍ以上６０μΩ・ｃｍ以下であった場合を、発熱によるエネルギーロスの小さい抵抗材料や発熱体用材料として優れた範囲の体積抵抗率ρを有するとして「◎」と評価した。また、体積抵抗率ρが２５μΩ・ｃｍ以上４０μΩ・ｃｍ未満であった場合を、発熱によるエネルギーロスが小さい点で優れており、かつ抵抗材料や発熱体用材料として良好な範囲の体積抵抗率ρを有するとして「○」と評価した。また、体積抵抗率ρが６０μΩ・ｃｍを超えて７０μΩ・ｃｍ以下であった場合を、抵抗材料や発熱体用材料として優れており、発熱によるエネルギーロスの小さい点で良好な範囲の体積抵抗率ρを有するとして「○」と評価した。他方で、体積抵抗率ρが２５μΩ・ｃｍ未満であった場合を、抵抗材料や発熱体用材料としては不良であるとして「×」と評価した。また、体積抵抗率ρが７０μΩ・ｃｍを超えた場合を、発熱によるエネルギーロスが大きく不良であるとして「×」と評価した。本実施例では、「◎」と「○」を合格レベルとして評価した。結果を表２に示す。
［３］対銅熱起電力（ＥＭＦ）の測定方法
　板材を得た本発明例１～１３、１９および比較例１～５については、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅３ｍｍ、長さ１０００ｍｍに切断し、供試材を作製した。また、丸線材を得た本発明例１４、１５および平角線材を得た本発明例１６～１８については、それぞれ得られた丸線または平角線を、長さ１０００ｍｍに切断し、供試材を作製した。
　供試材の対銅熱起電力（ＥＭＦ）の測定は、ＪＩＳ　Ｃ２５２７に沿って行なった。より具体的には、図２に示すように、供試材１の対銅熱起電力（ＥＭＦ）の測定は、十分に焼鈍された直径１ｍｍ以下の純銅線を標準銅線２として用い、供試材１および標準銅線２の一方の端部を接続させた測温接点Ｐ１を、８０℃の恒温槽４１で保温している温水に浸漬させるとともに、供試材１および標準銅線２の他方の端部をそれぞれ銅線３１、３２に接続させた基準接点Ｐ２１、Ｐ２２を、氷点装置４２で保冷している０℃の氷水に浸漬させたときの起電力を、電圧測定器４３で測定した。得られた起電力について、温度差である８０［℃］で割ることで、対銅熱起電力ＥＭＦ（μＶ／℃）を求めた。
　測定された対銅熱起電力（ＥＭＦ）について、絶対値が０．６μＶ／℃以下であった場合を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が十分に小さく、抵抗材料として優れているとして「◎」と評価した。また、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．６μＶ／℃を超えて１．０μＶ／℃以下であった場合を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さく、抵抗材料として良好であるとして「○」と評価した。他方で、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が１．０μＶ／℃より大きい場合を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が大きく、抵抗材料として不良であるとして「×」と評価した。結果を表２に示す。
［４］抵抗温度係数（ＴＣＲ）の測定方法
　板材を得た本発明例１～１３、１９および比較例１～５については、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。また、丸線材を得た本発明例１４、１５および平角線材を得た本発明例１６～１８については、それぞれ得られた丸線または平角線を、長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。
　抵抗温度係数（ＴＣＲ）の測定は、電圧端子間距離を２００ｍｍ、測定電流を１００ｍＡとして、ＪＩＳ　Ｃ２５２６に規定された方法に準じた四端子法によって、供試材の温度を１５０℃に加熱したときの電圧を測定し、得られた値から１５０℃での抵抗値Ｒ１５０℃［ｍΩ］を求めた。次いで、供試材の温度を２０℃に冷却したときの電圧を測定し、得られた値から２０℃での抵抗値Ｒ２０℃［ｍΩ］を求めた。そして、得られる抵抗値であるＲ１５０℃およびＲ２０℃の値から、ＴＣＲ＝{（Ｒ１５０℃［ｍΩ］－Ｒ２０℃［ｍΩ］）／Ｒ２０℃［ｍΩ］}×{１／（１５０［℃］－２０［℃］）}×１０６の式から、抵抗温度係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。
　測定された抵抗温度係数（ＴＣＲ）について、－３０ｐｐｍ／℃以上０ｐｐｍ／℃以下であった場合を、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が０または負の数であり、かつ絶対値が小さい点で優れているとして「◎」と評価した。他方で、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が－３０ｐｐｍ／℃未満であった場合を、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負の数であるものの、絶対値が大きい点で優れていないとして「×」と評価した。また、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が０ｐｐｍ／℃を超える場合も、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が正の値である点で優れていないとして「×」と評価した。結果を表２に示す。
［５］信頼性についての評価
　さらに、本発明例５、９、１９について、銅合金材を抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性、特に熱などに対する電気的特性の安定性について検討するため、上述の［２］体積抵抗率の測定において体積抵抗率を測定した後の供試材について、４５０℃の非酸化雰囲気で１０時間にわたり加熱することで、熱に対する電気的特性の安定性について加速試験を行なった。加熱による加速試験の後、上述の［２］体積抵抗率の測定と同じ方法で、供試材の体積抵抗率を測定し、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差をそれぞれ求めた。ここで、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が０．５μΩ・ｃｍ以下であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が十分に小さく、信頼性に優れているとして「◎」と評価した。また、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が０．５μΩ・ｃｍ超２．０μΩ・ｃｍ以下であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が小さく、信頼性が良好であるとして「○」と評価した。また、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が２．０μΩ・ｃｍ超であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が大きく、信頼性の観点では相対的に良好でないとして「△」と評価した。結果を表３に示す。
［６］総合評価
　これらの評価結果のうち、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）に関する３つの評価結果について、３つとも「◎」と評価した場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）がいずれも優れているとして「◎」と評価した。また、これらの３つの評価結果のうち、１つまたは２つで「◎」と評価し、かつ残りを「○」と評価した場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の特性が良好であるとして「○」と評価した。他方で、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）に関する３つの評価結果のうち、いずれかの評価結果が「×」になった場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の特性が不十分であるとして「×」と評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１および表２の結果から、本発明例１～１９の銅合金材は、合金組成が本発明の適正範囲内であるとともに、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）に関する３つの評価結果が、いずれも「◎」または「○」と評価されており、総合評価においても「◎」または「〇」と評価されるものであった。
　したがって、本発明例１～１９の銅合金材は、いずれも総合評価において「◎」または「〇」と評価されるものであったため、所望の範囲の体積抵抗率ρを有するとともに、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が、０であるか、絶対値の小さい負の数であった。
　一方、比較例１～５の銅合金材はいずれも、合金組成が本発明の適正範囲外であった。そのため、比較例１～５の銅合金材は、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）のうち少なくともいずれかにおいて「×」と評価されていた。
　また、表３に示される、本発明例５、９、１９に関する信頼性についての評価結果から、Ｆｅの含有量が０．１５質量％以下である本発明例５、１９の銅合金材は、Ｆｅの含有量が０．３０質量％であり信頼性の評価結果が「△」と評価された本発明例９と比べて、加熱前後における体積抵抗率の変化が半分以下になっており、熱などに対する電気的特性の安定性が高められていたため、信頼性の評価結果において「◎」または「〇」と評価されていることが分かった。さらに、Ｆｅを含有しない本発明例５の銅合金材は、加熱前後における体積抵抗率の変化が殆ど見られず、熱などに対する電気的特性の安定性が特に高められていたため、信頼性の評価結果において「◎」と評価されていることが分かった。
　１　　供試材
　２　　標準銅線
　３１、３２　　銅線
　４１　　恒温槽
　４２　　氷点装置
　４３　　電圧測定器
　Ｐ１　　測温接点
　Ｐ２１、Ｐ２２　　基準接点

Claims (10)

  1. 　Ｍｎ：７．０質量％以上１７．０質量％以下、
    　Ｎｉ：０．１質量％以上３．０質量％以下、および
    　Ａｌ：１．０質量％以上５．０質量％以下
    を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する、銅合金材。
  2. 　前記合金組成におけるＭｎ含有量は、７．０質量％以上１４．０質量％以下である、請求項１に記載の銅合金材。
  3. 　前記合金組成は、Ｃｏ：０．０１質量％以上１．３０質量％以下をさらに含有する、請求項１に記載の銅合金材。
  4. 　前記合金組成は、Ｆｅ：０．０１質量％以上０．３０質量％以下をさらに含有する、請求項３に記載の銅合金材。
  5. 　前記合金組成は、
    　Ｓｎ：０．０１質量％以上２．００質量％以下、
    　Ｚｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下、
    　Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、
    　Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、
    　Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、
    　Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、および
    　Ｐ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される１種または２種以上の成分をさらに含有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の銅合金材。
  6. 　平均結晶粒径が４０μｍ以下である金属組織を有する、請求項１に記載の銅合金材。
  7. 　請求項１に記載の銅合金材からなる、抵抗器用抵抗材料。
  8. 　請求項７に記載の抵抗器用抵抗材料を有する、抵抗器。
  9. 　請求項１に記載の銅合金材からなる、発熱体用材料。
  10. 　請求項９に記載の発熱体用材料を有する、発熱体。
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