WO2024257832A1 - 電極合剤シート、電極、二次電池、及び、電極合剤シートの製造方法 - Google Patents

電極合剤シート、電極、二次電池、及び、電極合剤シートの製造方法 Download PDF

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希実 菊池
貴哉 山田
雄太 石野
大翔 得田
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to an electrode mixture sheet, an electrode, a secondary battery, and a method for manufacturing an electrode mixture sheet.
  • Secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are used in small, portable electrical and electronic devices such as notebook computers, mobile phones, smartphones, tablet computers, and ultrabooks because of their high voltage, high energy density, low self-discharge, low memory effect, and the ability to be made extremely lightweight. They are also being put into practical use as a wide range of power sources, including on-board power sources for driving automobiles and large stationary power sources. There is a demand for even higher energy density in secondary batteries, and further improvements in their battery characteristics are required.
  • the present disclosure aims to provide an electrode mixture sheet with high tensile strength and low resistance, an electrode and secondary battery using the same, and a method for manufacturing the electrode mixture sheet.
  • the present disclosure (1) includes polytetrafluoroethylene, a carbon material, and an electrode active material other than the carbon material and/or a fluororesin other than the polytetrafluoroethylene,
  • a value X which is indicated by the interface length/detected amount of carbon, is 2300 or less in an image of a carbon composition distribution obtained by SEM-EDX analysis with a magnification of 2000 times.
  • the present disclosure (2) is an electrode mixture sheet according to the present disclosure (1) in which the value X is 300 or more and 2000 or less.
  • the present disclosure (3) is an electrode mixture sheet according to the present disclosure (1) or (2), in which the total content of the polytetrafluoroethylene and the fluororesin other than the polytetrafluoroethylene in the electrode mixture sheet is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the present disclosure (5) is an electrode mixture sheet according to any one of the present disclosures (1) to (4), in which the electrode active material other than the carbon material is a positive electrode active material.
  • the present disclosure (6) is an electrode mixture sheet according to the present disclosure (5), in which the content of the positive electrode active material is 92% or more and 99% or less by mass relative to the electrode mixture sheet.
  • the present disclosure (7) is an electrode including an electrode mixture sheet according to any one of the present disclosures (1) to (6).
  • the present disclosure (8) is a secondary battery having the electrode described in the present disclosure (7).
  • the present disclosure (9) relates to a process (1) for mixing polytetrafluoroethylene with an electrode active material other than a carbon material and/or a fluororesin other than the polytetrafluoroethylene; Step (2) of mixing the mixture obtained in step (1) with a carbon material.
  • the method for producing an electrode mixture sheet includes the steps of:
  • the present disclosure (10) is a manufacturing method described in the present disclosure (9) in which fibrils of the polytetrafluoroethylene are generated by shear force in step (1).
  • the present disclosure (11) is a manufacturing method described in the present disclosure (9) or (10), in which the mixing in step (2) is performed with a lower shear force than in step (1).
  • the present disclosure (12) is a manufacturing method according to any one of the present disclosures (9) to (11), in which all of the components mixed in step (1) are powders, and step (1) is carried out in the absence of a liquid medium.
  • the present disclosure (13) is a manufacturing method described in any one of the present disclosures (9) to (12), in which the treatment temperature in step (2) is lower than the treatment temperature in step (1).
  • the present disclosure (14) is a manufacturing method described in any one of the present disclosures (9) to (13), in which steps (1) and (2) are performed using the same apparatus.
  • the present disclosure provides an electrode mixture sheet with high tensile strength and low resistance, an electrode and secondary battery using the same, and a method for manufacturing the electrode mixture sheet.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of spectrum data obtained by SEM-EDX analysis.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an image of the carbon composition distribution of an electrode mixture sheet obtained by SEM-EDX analysis at a magnification of 2000 times.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an image obtained by binarizing an image obtained by SEM-EDX analysis.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating a method for calculating an interface length.
  • the present disclosure provides an electrode mixture sheet that contains polytetrafluoroethylene (PTFE), a carbon material, and an electrode active material other than the carbon material and/or a fluororesin other than the PTFE, and in an image of the carbon composition distribution obtained by SEM-EDX analysis with a 2000x field of view, the value X shown by the interface length/carbon detection amount is 2300 or less.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the tensile strength of the electrode mixture sheet can be improved and the resistance can be suppressed by setting the value X to 2300 or less. This is considered to be because the dispersion state and shape of the PTFE fibrils located around the carbon material are appropriately controlled.
  • the value X is preferably 2000 or less, more preferably 1800 or less, even more preferably 1500 or less, and even more preferably 1300 or less, and is preferably 300 or more, more preferably 450 or more, and even more preferably 750 or more.
  • the value X is determined by the following method.
  • ⁇ Measurement sample> The electrode mixture sheet is cut into a size of 1 cm x 1 cm (thickness is optional) to prepare a measurement sample.
  • the surface containing the electrode mixture is cut into the above size to prepare a measurement sample.
  • SEM-EDX scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the first image is obtained at the center of the measurement sample, and the second and third images are obtained at points shifted 2 mm to the left and right from the center of the measurement sample.
  • an SU8000 manufactured by Hitachi High-Tech Corporation can be used to obtain the images.
  • the Otsu binarization method is a method for calculating a binarization threshold value in which the point at which the degree of separation between two peaks obtained when a gray-scale histogram is drawn is set as the brightness threshold value.
  • the spectrum data used is the spectrum data obtained by measuring with SEM-EDX, with the horizontal axis being X-ray energy [keV] and the vertical axis being X-ray intensity [cps/eV].
  • An example of the spectrum data is shown in FIG. 1. From the spectrum data, the maximum value on the vertical axis of the peak appearing near 0.27 keV, which is the specific energy of carbon, is read, and the value thus read is regarded as the amount of carbon detected.
  • FIG. 2 shows an example of an image of the carbon composition distribution of an electrode mixture sheet obtained by SEM-EDX analysis at a magnification of 2000 times.
  • the image in FIG. 3 is obtained.
  • the number of elements whose inter-pixel element difference is not 0 is counted and taken as the interface length.
  • the difference between elements between pixels is not 0 means that the colors (white or black) of adjacent pixels (squares) are different, as shown in Figure 4.
  • Such edges edges indicated by diagonal lines in the figure
  • the number of such elements is 21, and the interface length is 21.
  • the electrode mixture sheet of the present disclosure includes PTFE.
  • the PTFE may be a homopolymer of tetrafluoroethylene (TFE), or may be a modified PTFE containing a polymerization unit based on TFE (TFE unit) and a polymerization unit based on a modified monomer (hereinafter also referred to as "modified monomer unit").
  • TFE unit a polymerization unit based on TFE
  • modified monomer unit hereinafter also referred to as "modified monomer unit”
  • the modified PTFE may contain 99.0% by mass or more of TFE units and 1.0% by mass or less of modified monomer units.
  • the modified PTFE may also be composed of only TFE units and modified monomer units.
  • the PTFE is preferably the modified PTFE, which has improved binding power, sheet strength and flexibility.
  • the content of modified monomer unit is preferably in the range of 0.00001 to 1.0 mass% based on the total polymerized units, in terms of improving binding force, sheet strength and flexibility.
  • the lower limit of the content of modified monomer unit is more preferably 0.0001 mass%, more preferably 0.001 mass%, even more preferably 0.005 mass%, and especially more preferably 0.010 mass%.
  • the upper limit of the content of modified monomer unit is preferably 0.90 mass%, more preferably 0.80 mass%, more preferably 0.50 mass%, even more preferably 0.40 mass%, and even more preferably 0.30 mass%.
  • the modified monomer unit means a portion of the molecular structure of PTFE that is derived from a modified monomer.
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and examples thereof include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]; perfluorovinyl ethers; perfluoroallyl ethers; (perfluoroalkyl)ethylenes, ethylenes, etc.
  • the modified monomers used may be one type or multiple types.
  • Rf 1 represents a perfluoro organic group.
  • the "perfluoro organic group” refers to an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether is perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE], where Rf 1 in the general formula (A) is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in the above PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the perfluorovinyl ether further includes those represented by the above general formula (A), in which Rf 1 is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and those represented by the following formula:
  • Rf 1 is a group represented by the following formula:
  • n is an integer from 1 to 4.
  • Perfluoroalkyl)ethylenes are not particularly limited, and examples include (perfluorobutyl)ethylene [PFBE] and (perfluorohexyl)ethylene.
  • the above Rf2 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the above-mentioned perfluoroallyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-CF 3 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 2 F 5 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 3 F 7 , and CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 4 F 9 , more preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 2 F 5 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 3 F 7 , and CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 4 F 9 , and even more preferably CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 .
  • At least one selected from the group consisting of PAVE, HFP, VDF and CTFE is preferred, as it improves the extensibility, binding strength and flexibility of the composite sheet, and at least one selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether) [PMVE], HFP, VDF and CTFE is more preferred.
  • the PTFE may have a core-shell structure.
  • An example of a PTFE having a core-shell structure is modified PTFE, which contains a core of high molecular weight PTFE and a shell of lower molecular weight PTFE or modified PTFE in the particle.
  • modified PTFE is the PTFE described in JP-A-2005-527652.
  • Examples of commonly sold PTFE include F-104, F-106, F-107, F-104C, F-121, F-201, F-205, F-208, and F-302 manufactured by Daikin Industries, 60X, 601X, 602X, 605XTX, 613AX, 62X, 62NX, 62XTX, 640XTX, 641XTX, 650XTX, 669X, 669NX, 6CX, 6CNX, CFP6000X, 6J, 6CJ, 62J, 640J, and 641J manufactured by Chemours, and 3M.
  • Examples include TF2029, TF2025Z, TF2053Z, TF2073Z, TF2001Z, TF2071USZ, and TF2072Z; CD145, CD123, CD126E, CD097, CD084E, CD086EL, CD086EH, CD090E, CD122E, CD141E, and CD127E manufactured by AGC; and DF681F, DF680F, DF330F, DF291F, DF230F, DF210F, DF132F, DF130F, and DF120F manufactured by Solvay.
  • the PTFE preferably has an endothermic peak temperature of 320° C. or higher, more preferably 325° C. or higher, even more preferably 330° C. or higher, even more preferably 335° C. or higher, even more preferably 340° C. or higher, even more preferably 342° C. or higher, and particularly preferably 344° C. or higher, in that a composite sheet having even greater strength can be formed.
  • the endothermic peak temperature is also preferably 350° C. or lower.
  • the endothermic peak temperature is the temperature corresponding to the minimum point in the heat of fusion curve obtained by carrying out differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10° C./min on PTFE that has not been heated to a temperature of 300° C. or higher. When there are two or more minimum points in one melting peak, each of them is regarded as an endothermic peak temperature.
  • the above PTFE preferably has one or more endothermic peaks in the range of 333 to 347°C in the heat of fusion curve when heated at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC], and the heat of fusion at 290 to 350°C calculated from the heat of fusion curve is 62 mJ/mg or more.
  • the PTFE is fibrillated.
  • the content of the PTFE in the electrode mixture sheet is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • the electrode mixture sheet of the present disclosure contains a carbon material.
  • the carbon material include a conductive assistant, a carbon-based negative electrode active material, etc.
  • the conductive assistant is preferable.
  • the content of the carbon material in the electrode mixture sheet is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more, and is preferably 99% by mass or less, more preferably 96% by mass or less, and even more preferably 92% by mass or less.
  • the conductive additive is not particularly limited, but examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, and carbon materials such as needle coke, carbon nanotubes, fullerene, and amorphous carbon such as VGCF. These may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the content of the conductive assistant in the electrode mixture sheet is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more, and is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the carbon-based negative electrode active material may be any one selected from artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-calcined carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-calcined carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, and non-graphitizable carbon, or a mixture of two or more of them.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the content of the carbon-based negative electrode active material in the electrode mixture sheet is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 75% by mass or more, and is preferably 99% by mass or less, more preferably 96% by mass or less, and even more preferably 92% by mass or less.
  • the electrode mixture sheet of the present disclosure contains an electrode active material other than the above carbon material and/or a fluororesin other than the above PTFE (hereinafter also referred to as other fluororesin).
  • the content of the electrode active material other than the carbon material and/or the fluororesin other than PTFE is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, and even more preferably 1 mass% or more, relative to the electrode mixture sheet, and is preferably 99 mass% or less, more preferably 96 mass% or less, and even more preferably 92 mass% or less.
  • electrode active materials other than the carbon materials include positive electrode active materials and negative electrode active materials other than carbon-based materials. Among these, positive electrode active materials are preferred.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically absorb and release alkali metal ions, but for example, a material containing an alkali metal and at least one transition metal is preferred. Specific examples include alkali metal-containing transition metal complex oxides and alkali metal-containing transition metal phosphate compounds. Among these, alkali metal-containing transition metal complex oxides that generate high voltage are particularly preferred as the positive electrode active material. Examples of the alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc., with lithium ions being preferred.
  • alkali metal-containing transition metal composite oxide examples include: Formula: M a Mn 2-b M 1 b O 4 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0.9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M1 is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge), an alkali metal-manganese spinel composite oxide (such as a lithium-manganese spinel composite oxide), Formula : MNi1 - cM2cO2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0 ⁇ c ⁇ 0.5; M2 is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge), or
  • MCoO2 , MMnO2 , MNiO2 , MMn2O4 , MNi0.8Co0.15Al0.05O2 , MNi1 /3Co1 / 3Mn1 / 3O2 , or the like is preferred, and a compound represented by the following general formula is preferred.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc., and specific examples thereof include iron phosphates such as LiFePO4 , Li3Fe2 ( PO4 ) 3 , and LiFeP2O7 , cobalt phosphates such as LiCoPO4 , and lithium transition metal phosphate compounds in which a part of the transition metal atoms that constitute the main part of the lithium transition metal phosphate compound is replaced with other elements such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, and Si.
  • the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably one having an olivine structure.
  • the positive electrode active material include lithium-nickel-based composite oxides.
  • the lithium-nickel-based composite oxides are represented by the following general formula: Li y Ni 1-x M x O 2 (wherein x is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.7, y is 0.9 ⁇ y ⁇ 2.0, and M is a metal atom (excluding Li and Ni)) is preferred.
  • positive electrode active material examples include MFePO 4 , MNi 0.8 Co 0.2 O 2 , M 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 , MV 3 O 6 , and M 2 MnO 3 .
  • positive electrode active materials such as M 2 MnO 3 and MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 are preferred in that the crystal structure does not collapse even when the secondary battery is operated at a voltage exceeding 4.4 V or a voltage of 4.6 V or more.
  • the positive electrode active material include a solid solution material of M2MnO3 and MM6O2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, and M6 is a transition metal such as Co, Ni, Mn, or Fe).
  • manganese-containing solid solution materials such as Li1.2Mn0.5Co0.14Ni0.14O2 , which are based on Li2MnO3 and contain LiNiO2 or LiCoO2 as a solid solution, are preferred because they can provide an alkali metal ion secondary battery having a high energy density.
  • lithium phosphate in the positive electrode active material, since this improves the continuous charging characteristics.
  • the amount of lithium phosphate used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more, with respect to the total of the positive electrode active material and lithium phosphate, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • a material having a different composition may be attached to the surface of the positive electrode active material.
  • surface-attached materials include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide; sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; and carbon.
  • the content of the positive electrode active material in the electrode mixture sheet is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 75% by mass or more, and most preferably 92% by mass or more, and is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 97% by mass or less.
  • Examples of the negative electrode active material other than the carbon-based material include any one selected from lithium metal, silicon-containing compounds such as silicon and silicon alloys, Li 4 Ti 5 O 12 , and the like, or a mixture of two or more of them.
  • non-carbon-based negative electrode active materials preferably contain silicon as a constituent element.
  • a material that contains silicon as a constituent element By using a material that contains silicon as a constituent element, a high-capacity battery can be produced.
  • silicon oxide is a general term for amorphous silicon oxide, and silicon oxide before disproportionation is represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • x is preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6, and more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • This silicon oxide can be obtained, for example, by heating a mixture of silicon dioxide and metallic silicon to produce silicon monoxide gas, which is then cooled and precipitated.
  • the content of the negative electrode active material other than the carbon material is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 8% by mass or more, relative to the electrode mixture sheet, and is preferably 97% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the other fluororesins mentioned above include PTFEs other than the PTFE mentioned above as an essential component (hereinafter, also referred to as other PTFEs), melt-processable fluororesins, etc.
  • PTFEs other than the PTFE mentioned above as an essential component
  • melt-processable fluororesins etc.
  • the other PTFEs mentioned above are preferred in that they can provide higher tensile strength and lower resistance.
  • PTFE with different compositions include PTFE with different types of modified monomers copolymerizable with tetrafluoroethylene (TFE) and/or different contents of polymerized units (modified monomer units) based on those modified monomers.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the combination of PTFE as the essential component and PTFE with a different composition may be, for example, a combination of a homopolymer of TFE and modified PTFE, a combination of two or more modified PTFEs with different types of modified monomers, or a combination of two or more PTFEs having the same modified monomer unit but with different content ratios of the modified monomer unit.
  • "Different content ratios of modified monomer units” means that the difference in the content ratios (mass % value) of the modified monomer units in all polymerized units is 0.005 or more.
  • the difference in the content ratios is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, even more preferably 0.20 or more, and preferably 0.80 or less, more preferably 0.60 or less, and even more preferably 0.40 or less.
  • a particularly preferred combination is a homopolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and modified PTFE.
  • a homopolymer of TFE refers to one in which the content of modified monomer units relative to the total polymerized units is less than 0.0001% by mass.
  • modified PTFE as PTFE with different compositions include the same modified PTFE as described above for PTFE as an essential component.
  • the other PTFE may be a PTFE having a different standard specific gravity (SSG) from the PTFE as the essential component.
  • SSG standard specific gravity
  • "Different SSG” means that the difference in SSG is 0.005 or more.
  • the difference in SSG is preferably 0.010 or more, more preferably 0.015 or more, even more preferably 0.020 or more, and is preferably 0.050 or less, more preferably 0.040 or less, and even more preferably 0.030 or less.
  • the other PTFE may be a PTFE having a different extrusion pressure from the PTFE as the essential component.
  • "Different extrusion pressure” means that the difference in extrusion pressure is 5 MPa or more.
  • the difference in extrusion pressure is preferably 10 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, even more preferably 20 MPa or more, and is preferably 35 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, and even more preferably 25 MPa or less.
  • the extrusion pressure is measured by the following method. In the latter half of the extrusion operation in the paste extrusion described below, the load (N) when the pressure reaches an equilibrium state is divided by the cross-sectional area of the cylinder to obtain the extrusion pressure (MPa).
  • melt-processable fluororesin examples include tetrafluoroethylene [TFE]/perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] copolymer [PFA], TFE/hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP], ethylene [Et]/TFE copolymer [ETFE], Et/TFE/HFP copolymer [EFEP], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], chlorotrifluoroethylene [CTFE]/TFE copolymer, CTFE/TFE/P
  • perfluoroalkyl allyl ether examples include AVE copolymer, Et/CTFE copolymer, polyvinyl fluoride [PVF], polyvinylidene fluoride [PVdF], vinylidene fluoride [VdF]/TFE copolymer, VdF/HFP copolymer, VdF/TFE/HFP copolymer, VdF/HFP/
  • the perfluoroalkyl allyl ether is a monomer represented by CF 2 ⁇ CFCF 2 -O-Rf 3 (Rf 3 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • Rf 3 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • melt processable means that the polymer is capable of being melted and processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molders.
  • the melt-processable fluororesin preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 g/10 min or more, more preferably 0.5 g/10 min or more, and preferably 100 g/10 min or less, more preferably 50 g/10 min or less.
  • MFR is a value obtained in accordance with ASTM D1238 using a melt indexer at a measurement temperature determined depending on the type of fluoropolymer (e.g., 372°C for PFA and FEP, and 297°C for ETFE) and a load (e.g., 5 kg for PFA, FEP, and ETFE) as the mass of polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm (g/10 min).
  • a load e.g., 5 kg for PFA, FEP, and ETFE
  • the mass ratio of PTFE as the essential component to the other fluororesin is preferably 1/99 or more, more preferably 5/95 or more, even more preferably 10/90 or more, even more preferably 15/85 or more, and particularly preferably 20/80 or more, and is preferably 99/1 or less, more preferably 95/5 or less, even more preferably 90/10 or less, even more preferably 85/15 or less, and particularly preferably 80/20 or less.
  • the total content of the essential components PTFE and the other fluororesins is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more, relative to the electrode mixture sheet, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • the electrode mixture sheet of the present disclosure particularly preferably contains PTFE, a carbon material as a conductive assistant, and a positive electrode active material.
  • the electrode mixture sheet may be a positive electrode mixture sheet.
  • the PTFE, conductive assistant, and positive electrode active material in this embodiment may be the above-mentioned ones.
  • the PTFE content in the above embodiment is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.2 mass% or more, and even more preferably 0.5 mass% or more, relative to the electrode mixture sheet, and is preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, and even more preferably 3 mass% or less.
  • the content of the carbon material (conductive assistant) in the above embodiment is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, and even more preferably 1 mass% or more, relative to the electrode mixture sheet, and is preferably 30 mass% or less, more preferably 15 mass% or less, and even more preferably 5 mass% or less.
  • the content of the positive electrode active material in the above embodiment is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 75% by mass or more, relative to the electrode mixture sheet, and is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 97% by mass or less.
  • the PTFE as the essential component and the other fluororesin (if present) act as binders, but may further contain other binders.
  • the other binder is not particularly limited, and examples thereof include resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, chitosan, alginic acid, polyacrylic acid, polyimide, cellulose, and nitrocellulose; rubber-like polymers such as SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluororubber, NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), and ethylene-propylene rubber; styrene-butadiene-styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; thermoplastic elastomeric polymers such as EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), styrene-ethylene-butadiene-s
  • the content of the other binders is usually 0.01 to 3 mass% of the electrode mixture sheet.
  • the electrode mixture sheet of the present disclosure may further include a solid electrolyte. That is, the electrode mixture sheet of the present disclosure may be an electrode mixture sheet for a solid-state battery that includes an electrode active material and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte when used, there is an advantage in that the flexibility of the sheet is improved.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • Sulfide-based solid electrolytes containing lithium are used in solid-state batteries that use lithium ions as a carrier, and are particularly preferred in that the electrochemical device has a high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably a compound that contains oxygen atoms (O), has the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulation properties.
  • Ceramic materials in which elements have been substituted for LLZ are also known.
  • Ceramic materials in which elements have been substituted for LLZ are also known.
  • Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 , Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12, Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 , etc. , in which LLZ is partially substituted with Al
  • Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 , Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 , etc. in which LLZ is partially substituted with Ta , etc.
  • LLZ-based ceramic materials in which at least one element of Mg (magnesium) and A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca ( calcium ) , Sr (strontium), and Ba (barium)) is substituted for LLZ can be mentioned.
  • phosphorus compounds containing Li, P, and O are also desirable.
  • the lithium phosphate include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LiPON in which part of the oxygen in lithium phosphate is replaced with nitrogen, LiPOD 1 (D 1 is at least one selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au, etc.), etc.
  • LiA 1 ON is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • Specific examples include Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 , etc.
  • the oxide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • the oxide-based solid electrolyte containing lithium is used in solid-state batteries that use lithium ions as a carrier, and is particularly preferred in that it is an electrochemical device having a high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably an oxide having a crystalline structure.
  • Oxides having a crystalline structure are particularly preferred in terms of good Li ion conductivity.
  • Examples of oxides having a crystalline structure include perovskite type (La0.51Li0.34TiO2.94, etc.), NASICON type (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, etc.), and garnet type (Li7La3Zr2O12 ( LLZ ) , etc. ) .
  • NASICON type is preferred.
  • the volume average particle diameter of the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the oxide-based solid electrolyte particles is measured by the following procedure.
  • the oxide-based solid electrolyte particles are diluted and adjusted to a 1 mass % dispersion in a 20 ml sample bottle using water (heptane in the case of a substance unstable in water).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasound for 10 minutes and used for testing immediately thereafter.
  • the content of the solid electrolyte in the electrode mixture sheet is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, and is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the electrode mixture sheet of the present disclosure preferably has a thickness of 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 180 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the electrode mixture sheet of the present disclosure preferably has a tensile strength of 0.10 N/mm2 or more , more preferably 0.15 N/mm2 or more , even more preferably 0.20 N/ mm2 or more, even more preferably 0.25 N/ mm2 or more, particularly preferably 0.30 N/mm2 or more , and may be 1.5 N/mm2 or less , or may be 1.0 N/mm2 or less .
  • the tensile strength is measured by the following method. The electrode mixture sheet is cut out to prepare a 4 mm wide rectangular test piece. Measurements are performed using a tensile tester (Shimadzu Corporation AGS-100NX) at 100 mm/min. The chuck distance is 40 mm. Displacement is applied until breakage occurs, and the maximum stress of the measurement is taken as the tensile strength.
  • the electrode mixture sheet of the present disclosure can be obtained, for example, by a manufacturing method for an electrode mixture sheet including a step (1) of mixing PTFE with an electrode active material other than a carbon material and/or the above-mentioned fluororesin other than PTFE (other fluororesin), and a step (2) of mixing the mixture obtained in the step (1) with a carbon material.
  • the present disclosure also relates to such a method of manufacture. It is believed that adding the carbon material later reduces damage to the carbon material caused by shear forces that generate fibrils, making it less likely that the conductive paths will be damaged and reducing resistance.
  • the PTFE, the electrode active material other than the carbon material, and the other fluororesin in the above step (1) are the same as those described in the electrode mixture sheet of the present disclosure.
  • a solid electrolyte it is preferable to mix it in step (1).
  • the components mixed in step (1) above are preferably in the form of powder. In the above step (1), it is preferable not to mix a carbon material.
  • the above step (1) is preferably carried out in the absence of a liquid medium.
  • the mixing method in the above step (1) includes a method of mixing using a single-shaft kneader, a twin-shaft kneader, a mix muller, a high-speed stirring mixer, a planetary mixer, a jet mill, etc.
  • the mixing conditions may be appropriately set to the rotation speed and mixing time.
  • the rotation speed is preferably 10,000 rpm or less. It is preferably 500 rpm or more, more preferably 1,000 rpm or more, and even more preferably 1,500 rpm or more, and also preferably 8,000 rpm or less, more preferably 6,000 rpm or less, and even more preferably 5,000 rpm or less.
  • the mixing time is preferably 60 minutes or less. It is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, and even more preferably 3 minutes or more, and is preferably 30 minutes or less, more preferably 20 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or less.
  • step (1) it is preferable to generate fibrils of the PTFE by shear force.
  • the processing temperature may be set appropriately.
  • the processing temperature is preferably 150°C or less, more preferably 120°C or less, and even more preferably 100°C or less, and is preferably 30°C or more, more preferably 40°C or more, and even more preferably 50°C or more.
  • the materials may be mixed and then molded into a bulk shape.
  • Specific methods for molding into a bulk shape include extrusion molding and press molding.
  • bulk shape does not specify a particular shape, and may refer to a state in which the material is in the form of a single mass, and includes shapes such as rods, sheets, spheres, and cubes.
  • the above step (2) is preferably carried out in the absence of a liquid medium.
  • the mixing method in step (2) above can also include mixing methods using a W-type mixer, V-type mixer, drum-type mixer, ribbon mixer, conical screw-type mixer, etc.
  • the mixing in the step (2) is preferably performed with a lower shear force than that in the step (1).
  • the value X can be more easily adjusted to fall within the above-mentioned range, and an electrode mixture sheet having a higher tensile strength and a lower resistance can be produced.
  • the shear force in step (2) can be adjusted to a range lower than that in step (1) by using an apparatus capable of applying a lower shear force than that in step (1) or by setting any one or more of the processing time, the rotation speed of the apparatus, the input amount, and the processing temperature lower than those in step (1).
  • the processing time is preferably shorter than that of the above step (1), and is preferably 0.9 times or less, more preferably 0.8 times or less, even more preferably 0.6 times or less, and is preferably 0.1 times or more, more preferably 0.2 times or more, even more preferably 0.3 times or more, based on the above step (1).
  • the rotation speed is preferably lower than that in step (1) above, and is preferably 0.9 times or less, more preferably 0.8 times or less, even more preferably 0.7 times or less, and is preferably 0.01 times or more, more preferably 0.05 times or more, even more preferably 0.1 times or more, and even more preferably 0.2 times or more, based on the rotation speed in step (1) above.
  • the amount of the compound added is preferably smaller than that in step (1) above, and is preferably 0.9 times or less, more preferably 0.8 times or less, even more preferably 0.6 times or less, and is preferably 0.2 times or more, more preferably 0.3 times or more, even more preferably 0.4 times or more, based on the amount of the compound added in step (1) above.
  • the treatment temperature is preferably lower than that in the above step (1), and is preferably at most 10°C lower, more preferably at most 20°C lower, even more preferably at most 30°C lower, and is preferably at least 200°C lower, more preferably at least 150°C lower, even more preferably at least 100°C lower, based on the above step (1). It is preferable that the step (2) is carried out using the same apparatus as the step (1), and it is particularly preferable that the same apparatus as the step (1) is used, but with different rotation speed and processing time.
  • the above manufacturing method preferably further includes a step (3) of rolling the electrode mixture obtained in the above step (2) into a sheet.
  • the rolling method in the above step (3) include rolling methods using a roll press, a plate press, a calendar roll machine, or the like.
  • a roll press machine in which metal rolls are arranged opposite to each other, and a calender roll machine in which a plurality of metal rolls are further arranged are preferable.
  • the transport speed of the downstream roll is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.3 times or more, and even more preferably 1.5 times or more, based on the transport speed of the upstream roll.
  • the upstream roll is moved at a low speed without being stopped.
  • a step (4) may be carried out in which a larger load is applied to the obtained rolled sheet to roll it into a thinner sheet, or the step (4) may be carried out repeatedly.
  • the number of times of step (4) is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 9 times.
  • Specific rolling methods include, for example, a method in which two or more rolls are rotated and the rolled sheet is passed between them to process it into a thinner sheet.
  • the treatment temperature may be appropriately set.
  • the treatment temperature is preferably 250° C. or less, more preferably 200° C. or less, and even more preferably 180° C. or less, and is preferably 30° C. or more, more preferably 40° C. or more, and even more preferably 50° C. or more. Heating the material makes it flexible and improves its processability.
  • the electrode mixture sheet of the present disclosure can be used as an electrode mixture sheet for a secondary battery. It can be used for either a negative electrode or a positive electrode. In particular, the electrode mixture sheet is suitable for a lithium ion secondary battery.
  • the present disclosure also provides an electrode including the electrode mixture sheet of the present disclosure described above.
  • the electrode of the present disclosure has high tensile strength and low resistance.
  • the electrode of the present disclosure may include the electrode mixture sheet of the present disclosure described above and a current collector.
  • the electrodes of the present disclosure may be positive or negative electrodes.
  • the positive electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the positive electrode active material.
  • materials for the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, and nickel, or metal materials such as alloys thereof; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, metal materials, particularly aluminum or its alloys, are preferred.
  • a conductive assistant is applied to the surface of the current collector in order to reduce the electrical contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • conductive assistants include carbon and precious metals such as gold, platinum, and silver.
  • the positive electrode may be manufactured by a conventional method.
  • an electrode mixture sheet and a current collector may be laminated with an adhesive and then vacuum dried.
  • the density of the positive electrode mixture sheet is preferably 2.80 g/cm 3 or more, more preferably 3.00 g/cm 3 or more, and even more preferably 3.20 g/cm 3 or more, and is preferably 3.80 g/cm 3 or less, more preferably 3.75 g/cm 3 or less, and even more preferably 3.70 g/cm 3 or less. If it exceeds this range, the permeability of the electrolyte solution near the current collector/active material interface decreases, and the charge/discharge characteristics, especially at high current density, may decrease and high output may not be obtained. If it is below this range, the conductivity between the active materials decreases, the battery resistance increases, and high output may not be obtained.
  • the negative electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the negative electrode active material.
  • materials for the negative electrode current collector include metals such as copper, nickel, titanium, tantalum, and stainless steel, or metal materials such as alloys thereof; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, metal materials, particularly copper, nickel, and alloys thereof, are preferred.
  • the shape of the current collector may be metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punched metal, foam metal, etc. for metal materials, or carbon plate, carbon thin film, carbon cylinder, etc. for carbon materials. Of these, metal foil is preferred.
  • the metal foil may be appropriately formed into a mesh shape.
  • the thickness of the metal foil is optional, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the metal foil is thicker than this range, handling may be impaired.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional method.
  • the electrode mixture sheet and the current collector may be laminated with an adhesive and then vacuum dried.
  • the density of the negative electrode mixture is preferably 1.3 g/cm 3 or more, more preferably 1.4 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.5 g/cm 3 or more, and is preferably 2.0 g/cm 3 or less, more preferably 1.9 g/cm 3 or less, and even more preferably 1.8 g/cm 3 or less. If it exceeds this range, the permeability of the electrolyte solution near the current collector/active material interface decreases, and the charge/discharge characteristics, especially at high current density, may decrease and high output may not be obtained. If it is below this range, the conductivity between the active materials decreases, the battery resistance increases, and high output may not be obtained.
  • the present disclosure also provides a secondary battery having the electrode of the present disclosure described above.
  • the secondary battery may be a secondary battery that uses an electrolyte solution, or may be a solid-state secondary battery.
  • the solid-state secondary battery may be a secondary battery containing a solid electrolyte, and may be a semi-solid secondary battery containing a solid electrolyte and a liquid component as the electrolyte, or may be an all-solid-state secondary battery containing only a solid electrolyte as the electrolyte.
  • Secondary batteries using the above electrolyte can use electrolytes, separators, etc. that are used in known secondary batteries. These are described in detail below.
  • a non-aqueous electrolyte is preferably used.
  • a solution in which a known electrolyte salt is dissolved in a known organic solvent for dissolving electrolyte salts can be used.
  • the organic solvent for dissolving the electrolyte salt is not particularly limited, but one or more of the following can be used: known hydrocarbon solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; and fluorine-based solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorinated carbonate.
  • hydrocarbon solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate
  • fluorine-based solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorinated carbonate.
  • the electrolyte salt may be a lithium salt, such as LiClO4 , LiAsF6 , LiBF4, LiPF6 , LiN( SO2CF3 ) 2 , or LiN ( SO2C2F5 ) 2 , and is preferably LiPF6 , LiBF4 , LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5 ) 2 , or a combination thereof, because of its excellent cycle characteristics .
  • a lithium salt such as LiClO4 , LiAsF6 , LiBF4, LiPF6 , LiN( SO2CF3 ) 2 , or LiN ( SO2C2F5 ) 2 , and is preferably LiPF6 , LiBF4 , LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5 ) 2 , or a combination thereof, because of its excellent cycle characteristics .
  • the secondary battery using the above-mentioned electrolyte preferably further comprises a separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited as long as they are stable to the electrolyte and have excellent liquid retention, and any known separator can be used.
  • the resin and glass fiber separator for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters, etc. can be used. These materials may be used alone or in any combination and ratio, such as polypropylene/polyethylene two-layer film and polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer film.
  • the separator is preferably a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, because of its good electrolyte permeability and shutdown effect.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and is usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is thinner than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. Furthermore, if the separator is thicker than the above range, not only may the battery performance such as rate characteristics decrease, but the energy density of the electrolyte battery as a whole may decrease.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • a pore size of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m is preferably used.
  • a separator can be used in which a composite porous layer containing the above inorganic particles is formed on the surface layer of the positive electrode and/or negative electrode using a resin binder.
  • a porous layer can be formed on both sides of the positive electrode using alumina particles with a 90% particle size of less than 1 ⁇ m and a fibrillated resin as a binder.
  • the material of the exterior case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable against the electrolyte used.
  • metals such as nickel-plated steel sheet, stainless steel, aluminum or aluminum alloy, magnesium alloy, etc., or a laminate film of resin and aluminum foil (laminate film) can be used. From the viewpoint of weight reduction, metals such as aluminum or aluminum alloy, and laminate films are preferably used.
  • the metals are welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed structure, or the metals are used via a resin gasket to form a crimped structure.
  • the resin layers are heat-sealed to form a sealed structure.
  • a resin different from the resin used in the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • the resin layers are heat-sealed via a current collecting terminal to form a sealed structure, a bond is formed between the metal and the resin, so a resin having a polar group or a modified resin into which a polar group has been introduced is preferably used as the interposed resin.
  • the shape of the secondary battery using the above electrolyte is arbitrary, and examples of such shapes include cylindrical, square, laminated, coin, large, etc.
  • the shapes and configurations of the positive electrode, negative electrode, and separator can be changed according to the shape of each battery.
  • the solid-state secondary battery is preferably an all-solid-state secondary battery.
  • the solid-state secondary battery is preferably a lithium-ion battery, and is also preferably a sulfide-based all-solid-state secondary battery.
  • the solid-state secondary battery preferably comprises a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte used in the solid electrolyte layer may be the same as the solid electrolyte that can be used in the electrode mixture sheet of the present disclosure described above.
  • the solid secondary battery may include a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include porous membranes such as polyethylene and polypropylene; nonwoven fabrics made of resins such as polypropylene, and nonwoven fabrics such as glass fiber nonwoven fabrics.
  • the solid secondary battery may further include a battery case.
  • the shape of the battery case is not particularly limited as long as it can accommodate the above-mentioned positive electrode, negative electrode, solid electrolyte layer, etc., but specific examples include a cylindrical type, a square type, a coin type, a laminate type, etc.
  • the above-mentioned solid-state secondary battery can be manufactured, for example, by stacking a positive electrode, a solid electrolyte layer sheet, and a negative electrode in that order and pressing them.
  • PTFE-1 to PTFE-2 were prepared and analyzed using the following method.
  • the CTFE content was determined by producing a thin film disk by press-molding the PTFE powder or composition, measuring the infrared absorbance of the thin film disk by FT-IR, and multiplying the ratio of the absorbance at 957 cm ⁇ 1 to the absorbance at 2360 cm ⁇ 1 by 0.58.
  • a white solid A was obtained by the method described in Synthesis Example 1 of WO 2021/045228.
  • Preparation Example 1 A 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stirring blade and a temperature control jacket was charged with 3480 g of deionized water, 100 g of paraffin wax, and 5.3 g of white solid A, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas while heating to 70 ° C. to remove oxygen. TFE was injected to make the system pressure 0.78 MPaG, and the system temperature was kept at 70 ° C. while stirring. Next, an aqueous solution of 15.0 mg of ammonium persulfate dissolved in 20 g of water was injected with TFE to start the polymerization reaction. As the polymerization reaction progressed, the system pressure decreased, but TFE was added to maintain the system temperature at 70 ° C.
  • the resulting PTFE aqueous dispersion was diluted to a solids concentration of 13% by mass, and the PTFE was coagulated while stirring in a container, and then the water was filtered off to obtain a wet PTFE powder.
  • the resulting wet PTFE powder was dried at 180° C. for 18 hours to obtain PTFE-1.
  • the SSG of the obtained PTFE-1 was 2.156.
  • Preparation Example 2 In a 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stirring blade and a temperature control jacket, 3580 g of deionized water, 100 g of paraffin wax, and 5.4 g of white solid A were charged, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas while heating to 80 ° C. to remove oxygen. After adding 1.20 g of CTFE, TFE was further pressed in to make the system pressure 0.78 MPaG, and the system temperature was maintained at 80 ° C. while stirring.
  • the aqueous dispersion was taken out and cooled, and the paraffin wax was separated to obtain an aqueous PTFE dispersion.
  • the average primary particle size of the obtained aqueous PTFE dispersion was 241nm, and the solid content concentration was 32.0% by mass.
  • the resulting aqueous PTFE dispersion was diluted to a solids concentration of 13% by mass, and the mixture was vigorously stirred in a vessel equipped with a stirrer to cause solidification, and then the water was separated by filtration to obtain a wet PTFE powder.
  • the resulting wet PTFE powder was dried at 145° C. for 18 hours to obtain PTFE-2.
  • the resulting PTFE-2 had a CTFE content of 0.23 mass % and an SSG of 2.170.
  • Example 1 The positive electrode active material A and PTFE-1 were weighed and sufficiently heated in a thermostatic bath at 60° C. Then, the mixture was charged into a high-speed stirring mixer and stirred for 1 minute at a blade rotation speed of 6850 rpm to apply shear force, thereby obtaining a mixture in which many fibrils were generated.
  • Step 2 After cooling to 25° C., the conductive assistant AB was added to the obtained mixture as a carbon material, and the mixture was treated at 1500 rpm for 1 minute to disperse the carbon material in the mixture, thereby obtaining an electrode mixture.
  • Step 3 The electrode mixture was fed into a rolling mill capable of rotating at different peripheral speeds to obtain an electrode mixture sheet (temperature: 60° C., left roll rotation speed: 1 m/min, right roll rotation speed: 0.8 m/min).
  • Step 4 The obtained mixture sheet was similarly placed in the rolling machine again and rolled to obtain an electrode mixture sheet having greater sheet strength. Thereafter, the electrode mixture sheet was placed in a roll press machine and the gap was adjusted to a final thickness of 80 ⁇ m.
  • Example 3 A mixture sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material composition was changed to that shown in Table 1, the rotation speed in [Step 1] was changed to 4,300 rpm, and the treatment time was changed to 3 minutes.
  • Example 4 A mixture sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material composition was changed to that shown in Table 1.
  • Example 5 A mixture sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material composition was changed to that shown in Table 1, the rotation speed in [Step 1] was changed to 3000 rpm, and the treatment time was changed to 10 minutes.
  • Example 7 A mixture sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material composition was changed to that shown in Table 1 and the treatment time in [Step 1] was changed to 3 minutes.
  • Example 8 A mixture sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material composition was changed to that shown in Table 1 and the treatment time in [Step 1] was changed to 3 minutes.
  • Example 9 A mixture sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material composition was changed to that shown in Table 1, the rotation speed in [Step 1] was changed to 4,300 rpm, and the treatment time was changed to 3 minutes.
  • Example 10 A mixture sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material composition was changed to that shown in Table 1 and the treatment time in [Step 1] was changed to 3 minutes.
  • Example 11 A mixture sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material composition was changed to that shown in Table 1, the rotation speed in [Step 1] was changed to 1500 rpm, and the treatment time was changed to 10 minutes.
  • Example 12 A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that in [Step 1], silicon oxide was used as the active material other than carbon, the amount of PTFE-1 was 1 mass %, the amount of PTFE-2 was 1 mass %, the treatment time was 3 minutes, and in [Step 2], graphite was used as the carbon material.
  • Example 13 A mixture sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material composition was changed to that shown in Table 1, the treatment time in [Step 1] was changed to 3 minutes, and the treatment temperature in [Step 3] was changed to 140°C.
  • a Hitachi High-Tech SU8000 was used to obtain the images.
  • the number of elements in which the difference between pixels was not 0 was counted, and the resulting value was regarded as the interface length of each image.
  • ⁇ Carbon detection amount (cps/eV)> The amount of carbon detected in each image was calculated from the spectral data obtained simultaneously with the image data (i) above.
  • the spectral data used was the spectral data obtained by measuring with SEM-EDX, with the horizontal axis being X-ray energy [keV] and the vertical axis being X-ray intensity [cps/eV]. From the spectral data, the maximum value on the vertical axis of the peak appearing near 0.27 keV, which is the inherent energy of carbon, was read, and the value read was taken as the amount of carbon detected.
  • the electrode mixture sheet was cut out to prepare a rectangular test piece having a width of 4 mm.
  • a tensile tester (Shimadzu Corporation, AGS-100NX) was used to measure at 100 mm/min. The distance between the chucks was 40 mm. Displacement was applied until breakage, and the maximum stress of the measurement results was taken as the strength of each sample. The results are shown in Table 2.
  • the electrode mixture sheet was cut into a 5 cm square sample, and the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) of the mixture layer was measured using a four-terminal four-probe method (Mitsubishi Chemical Analytech: Loresta GP (MCP-T610)). After the measurement, the surface resistivity was multiplied by the thickness of the mixture layer to obtain the volume resistivity ( ⁇ cm) of the electrode mixture sheet. The thickness of the mixture layer was measured at three points in the electrode mixture sheet using a microgauge, and the average value was used. The measured volume resistivity was evaluated as follows. A: less than 100 ⁇ cm B: 100 ⁇ cm or more and less than 150 ⁇ cm C: 150 ⁇ cm or more and less than 200 ⁇ cm D: 200 ⁇ cm or more The results are shown in Table 2.
  • Positive electrode active material A Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2
  • Positive electrode active material B Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2

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Abstract

引張強度が高く、抵抗が低い電極合剤シート、それを用いた電極及び二次電池、並びに、電極合剤シートの製造方法を提供する。ポリテトラフルオロエチレンと、炭素材料と、前記炭素材料以外の電極活物質及び／又は前記ポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂とを含み、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析によって得られる炭素組成分布の２０００倍の視野の画像において、界面長／炭素検出量で示される値Ｘが２３００以下である電極合剤シートである。

Description

電極合剤シート、電極、二次電池、及び、電極合剤シートの製造方法
本開示は、電極合剤シート、電極、二次電池、及び、電極合剤シートの製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、更には、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。二次電池には、更なる高エネルギー密度化が求められており、電池特性の更なる改善が求められている。
特許文献１には、電極合材中のポリテトラフルオロエチレンの分布を制御した電極が記載されている。
国際公開第２０２２／１６３１８６号
本開示は、引張強度が高く、抵抗が低い電極合剤シート、それを用いた電極及び二次電池、並びに、電極合剤シートの製造方法を提供することを目的とする。
本開示（１）は、ポリテトラフルオロエチレンと、炭素材料と、前記炭素材料以外の電極活物質及び／又は前記ポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂とを含み、
ＳＥＭ－ＥＤＸ分析によって得られる炭素組成分布の２０００倍の視野の画像において、界面長／炭素検出量で示される値Ｘが２３００以下である電極合剤シートである。
本開示（２）は、値Ｘが３００以上２０００以下である本開示（１）記載の電極合剤シートである。
本開示（３）は、前記電極合剤シートに対する前記ポリテトラフルオロエチレン及び前記ポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂の合計含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である本開示（１）又は（２）記載の電極合剤シートである。
本開示（４）は前記炭素材料が導電助剤である本開示（１）～（３）のいずれかに記載の電極合剤シートである。
本開示（５）は前記炭素材料以外の電極活物質が正極活物質である本開示（１）～（４）のいずれかに記載の電極合剤シートである。
本開示（６）は前記正極活物質の含有量が前記電極合剤シートに対し、９２％以上９９質量％以下である本開示（５）記載の電極合剤シートである。
本開示（７）は本開示（１）～（６）のいずれかに記載の電極合剤シートを含む電極である。
本開示（８）は本開示（７）記載の電極を備える二次電池である。
本開示（９）はポリテトラフルオロエチレンと、炭素材料以外の電極活物質及び／又は前記ポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂とを混合する工程（１）、及び、
工程（１）で得られた混合物と炭素材料とを混合する工程（２）
を含む電極合剤シートの製造方法である。
本開示（１０）は工程（１）において、剪断力により前記ポリテトラフルオロエチレンのフィブリルを発生させる本開示（９）記載の製造方法である。
本開示（１１）は工程（２）の混合を、工程（１）より低い剪断力により行う本開示（９）又は（１０）記載の製造方法である。
本開示（１２）は工程（１）で混合する成分がいずれも粉末であり、工程（１）が液体媒体の不存在下に実施される本開示（９）～（１１）のいずれかに記載の製造方法である。
本開示（１３）は工程（２）における処理温度が工程（１）における処理温度よりも低い本開示（９）～（１２）のいずれかに記載の製造方法である。
本開示（１４）は工程（１）と工程（２）は同一装置を用いて行われる本開示（９）～（１３）のいずれかに記載の製造方法である。
本開示によれば、引張強度が高く、抵抗が低い電極合剤シート、それを用いた電極及び二次電池、並びに、電極合剤シートの製造方法を提供することができる。
ＳＥＭ－ＥＤＸ分析で得られるスペクトルデータの一例を示す図である。 ＳＥＭ－ＥＤＸ分析で得られた、電極合剤シートの炭素組成分布の２０００倍の視野の画像の一例を示す図である。 ＳＥＭ－ＥＤＸ分析で得られた画像を二値化して得られた画像の一例を示す図である。 界面長の算出方法を模式的に示す図である。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、炭素材料と、上記炭素材料以外の電極活物質及び／又は上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂とを含み、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析によって得られる炭素組成分布の２０００倍の視野の画像において、界面長／炭素検出量で示される値Ｘが２３００以下である電極合剤シートを提供する。
本開示の電極合剤シートは、値Ｘを２３００以下とすることで、電極合剤シートの引張強度が向上し、抵抗を抑えることができる。これは炭素材料の周囲に位置するＰＴＦＥのフィブリルの分散状態や形状が適切に制御されるためと考えられる。
引張強度を一層高く、抵抗を一層低くできる点で、値Ｘは２０００以下であることが好ましく、１８００以下であることがより好ましく、１５００以下であることが更に好ましく、１３００以下であることが更により好ましく、また、３００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、７５０以上であることが更に好ましい。
値Ｘは、以下の方法により求める。
＜測定サンプル＞
電極合剤シートを１ｃｍ×１ｃｍ（厚みは任意）のサイズで切り出し、測定サンプルとする。電極から測定サンプルを作製する場合は、電極合剤を含む表面を上記サイズで切り出し、測定サンプルとする。
＜界面長（ｐｉｘ）＞
（ｉ）測定サンプル毎に、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析で炭素組成分布の２０００倍の視野、加速電圧３０００Ｖ、画像サイズ１２８０×９６０で３箇所の画像を取得する。画像の取得箇所は、例えば１箇所目は測定サンプルの中心を取得し、２箇所目、３箇所目は測定サンプルの中心から左右に２ｍｍずらした地点で画像を取得する。画像の取得には、例えば日立ハイテク社製ＳＵ８０００を用いることができる。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた画像の二値化処理を行う。１サンプルに付きＮ＝３で取得した画像を画像毎に０～２５５段階の輝度で区分し、画像毎に大津の二値化法を用いて閾値を求める。その後、画像毎の二値化閾値の平均値を算出し、サンプルの平均閾値を算出する。平均閾値を用いて、再度、各二値化前の画像を二値化する。
なお、大津の二値化法とは、濃淡ヒストグラムを描いたときに得られる２山のピークの分離度がもっとも高くなる点を輝度の閾値とする二値化閾値の算出方法である。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた画像において、ピクセル間の要素の差分が０でない要素数をカウントした数値を各画像の界面長とする。
＜炭素検出量（ｃｐｓ／ｅＶ）＞
上記の（ｉ）の画像データと同時に得られるスペクトルデータより、各画像の炭素検出量を算出する。上記スペクトルデータとしては、ＳＥＭ－ＥＤＸで測定した際に得られる横軸Ｘ線のエネルギー［ｋｅＶ］、縦軸Ｘ線強度［ｃｐｓ／ｅＶ］のスペクトルデータを用いる。図１に、スペクトルデータの一例を示す。上記スペクトルデータから、炭素の固有エネルギーである０．２７ｋｅＶ付近で発現しているピークの縦軸の最大値を読み取り、読み取った値を炭素検出量とする。
＜界面長÷炭素検出量（値Ｘ）＞
画像毎に算出した界面長、炭素検出量から界面長÷炭素検出量を１サンプルごとに３点算出し、Ｎ＝３の平均値を各サンプルの界面長÷炭素検出量（値Ｘ）とする。
上記界面長の算出方法を、図面を参照して具体的に説明する。
ＳＥＭ－ＥＤＸ分析で得られた、電極合剤シートの炭素組成分布の２０００倍の視野の画像の一例を図２に示す。
図２の画像を上記の方法にて二値化処理することで、図３の画像が得られる。
この二値化画像において、ピクセル間の要素の差分が０でない要素数をカウントし、界面長とする。
ここで、ピクセル間の要素の差分が０でないとは、図４に示すように、隣り合うピクセル（マス）の色（白又は黒）が異なっている状態をいう。このような、色の異なるピクセルと接している辺（図中の斜線で示した辺）を、ピクセル間の要素の差分が０でない要素としてカウントする。図４において、当該要素の数は２１であり、界面長は２１である。
本開示の電極合剤シートは、ＰＴＦＥを含む。上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体であってもよいし、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、９９．０質量％以上のＴＦＥ単位と、１．０質量％以下の変性モノマー単位とを含むものであってもよい。また、上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってもよい。
上記ＰＴＦＥとしては、結着力、シート強度及び柔軟性が向上する点で、上記変性ＰＴＦＥが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、結着力、シート強度及び柔軟性が向上する点で、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．８０質量％がより好ましく、０．５０質量％が更に好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３０質量％が更により好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上述した各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル：パーフルオロアリルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されている有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆ１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆ１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン〔ＰＦＡＥ〕としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン〔ＰＦＢＥ〕、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ２　　　　（Ｂ）
（式中、Ｒｆ２は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ２は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
上記変性モノマーとしては、延伸性、結着力及び合剤シートの柔軟性が向上する点で、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、ＨＦＰ、ＶＤＦ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥ又は変性ＰＴＦＥのシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
一般的に販売されているＰＴＦＥとして、例えば、ダイキン工業社製のＦ－１０４、Ｆ－１０６、Ｆ－１０７、Ｆ－１０４Ｃ、Ｆ－１２１、Ｆ－２０１、Ｆ－２０５、Ｆ－２０８、Ｆ－３０２等、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製の６０Ｘ、６０１Ｘ、６０２Ｘ、６０５ＸＴＸ、６１３ＡＸ、６２Ｘ、６２ＮＸ、６２ＸＴＸ、６４０ＸＴＸ、６４１ＸＴＸ、６５０ＸＴＸ、６６９Ｘ、６６９ＮＸ、６ＣＸ、６ＣＮＸ、ＣＦＰ６０００Ｘ、６Ｊ、６ＣＪ、６２Ｊ、６４０Ｊ、６４１Ｊ等、３Ｍ社製のＴＦ２０２９、ＴＦ２０２５Ｚ、ＴＦ２０５３Ｚ、ＴＦ２０７３Ｚ、ＴＦ２００１Ｚ、ＴＦ２０７１ＵＳＺ、ＴＦ２０７２Ｚ等、ＡＧＣ社製のＣＤ１４５、ＣＤ１２３、ＣＤ１２６Ｅ、ＣＤ０９７、ＣＤ０８４Ｅ、ＣＤ０８６ＥＬ、ＣＤ０８６ＥＨ、ＣＤ０９０Ｅ、ＣＤ１２２Ｅ、ＣＤ１４１Ｅ、ＣＤ１２７Ｅ等、Ｓｏｌｖａｙ社製のＤＦ６８１Ｆ、ＤＦ６８０Ｆ、ＤＦ３３０Ｆ、ＤＦ２９１Ｆ、ＤＦ２３０Ｆ、ＤＦ２１０Ｆ、ＤＦ１３２Ｆ、ＤＦ１３０Ｆ、ＤＦ１２０Ｆが挙げられる。
上記ＰＴＦＥは、強度に一層優れる合剤シートを形成することができる点で、吸熱ピーク温度が３２０℃以上であることが好ましく、３２５℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることが更に好ましく、３３５℃以上であることが更により好ましく、３４０℃以上であることが更により好ましく、３４２℃以上であることが更により好ましく、３４４℃以上であることが特に好ましい。上記吸熱ピーク温度は、また、３５０℃以下であることが好ましい。
上記吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを吸熱ピーク温度とする。
上記ＰＴＦＥは、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．２５０以下であることがより好ましく、２．２２０以下であることが更に好ましく、２．２００以下であることが更により好ましく、２．１９０以下であることが更により好ましく、２．１８０以下であることが殊更に好ましく、２．１７０以下であることが特に好ましい。
上記ＳＳＧは、また、２．１３０以上であることが好ましい。
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
本開示の電極合剤シートにおいて、上記ＰＴＦＥの少なくとも一部がフィブリル化していることが好ましい。
上記ＰＴＦＥの含有量は、上記電極合剤シートに対し、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
本開示の電極合剤シートは、炭素材料を含む。上記炭素材料としては、導電助剤、炭素系の負極活物質等が挙げられる。なかでも導電助剤が好ましい。
上記炭素材料の含有量は、上記電極合剤シートに対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、更に好ましくは９２質量％以下である。
上記導電助剤としては特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記導電助剤の含有量は、上記電極合剤シートに対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
上記炭素系の負極活物質としては、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び、難黒鉛化性炭素等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。
上記炭素系の負極活物質の含有量は、上記電極合剤シートに対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、更に好ましくは９２質量％以下である。
本開示の電極合剤シートは、上記炭素材料以外の電極活物質及び／又は上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂（以下、他のフッ素樹脂ともいう。）を含む。
上記炭素材料以外の電極活物質及び／又は上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂の含有量は、上記電極合剤シートに対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、更に好ましくは９２質量％以下である。
上記炭素材料以外の電極活物質としては、正極活物質、炭素系以外の負極活物質等が挙げられる。なかでも正極活物質が好ましい。
上記正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、リチウムイオンが好ましい。
上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式：ＭａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・マンガンスピネル複合酸化物（リチウム・マンガンスピネル複合酸化物等）、
式：ＭＮｉ１－ｃＭ２ ｃＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・ニッケル複合酸化物（リチウム・ニッケル複合酸化物等）、又は、
式：ＭＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・コバルト複合酸化物（リチウム・コバルト複合酸化物等）が挙げられる。
上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池を提供できる点から、ＭＣｏＯ２、ＭＭｎＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎ２Ｏ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、又はＭＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が好ましく、下記一般式で表される化合物であることが好ましい。
ＭＮｉｈＣｏｉＭｎｊＭ５ ｋＯ２　　
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．５、０≦ｋ≦０．２である。）
上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記一般式：
ＭｅＭ４ ｆ（ＰＯ４）ｇ　　
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３である。）で表される化合物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。すなわち、上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。
その他の正極活物質としては、リチウム・ニッケル系複合酸化物が挙げられる。上記リチウム・ニッケル系複合酸化物としては、下記一般式：
ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２　　
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子（但しＬｉ及びＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質が好ましい。
その他の正極活物質としては、ＭＦｅＰＯ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｍ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２、ＭＶ３Ｏ６、Ｍ２ＭｎＯ３等も挙げられる。特に、Ｍ２ＭｎＯ３、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２等の正極活物質は、４．４Ｖを超える電圧や、４．６Ｖ以上の電圧で二次電池を作動させた場合であっても、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから、好ましい。
その他の正極活物質として、Ｍ２ＭｎＯ３とＭＭ６Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体材料等も挙げられる。
上記固溶体材料としては、例えば、一般式Ｍｘ［Ｍｎ（１－ｙ）Ｍ７ ｙ］Ｏｚで表わされるアルカリ金属マンガン酸化物が挙げられる。ここで式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ７は、Ｍ及びＭｎ以外の少なくとも一種の金属元素からなり、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｚｒ及びＳｎからなる群より選択される一種又は二種以上の元素を含んでいる。また、式中のｘ、ｙ、ｚの値は、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１、１．５＜ｚ＜３の範囲である。中でも、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１４Ｎｉ０．１４Ｏ２のようなＬｉ２ＭｎＯ３をベースにＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２を固溶したマンガン含有固溶体材料は、高エネルギー密度を有するアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から好ましい。
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
上記正極活物質は単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等の三元系との組み合わせ、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
上記正極活物質の含有量は、上記電極合剤シートに対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上、最も好ましくは９２質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。
上記炭素系以外の負極活物質としては、リチウム金属、ケイ素及びケイ素合金等のシリコン含有化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。
上記炭素系以外の負極活物質は、ケイ素を構成元素に含むことが好適である。ケイ素を構成元素に含むものとすることで、高容量な電池を作製することができる。
ケイ素を含む材料としては、ケイ素粒子、ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子、又はこれらの混合物が好ましい。これらを使用することで、より初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極合剤が得られる。
本開示における酸化ケイ素とは、非晶質のケイ素酸化物の総称であり、不均化前の酸化ケイ素は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。ｘは０．８≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましい。この酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却・析出して得ることができる。
上記炭素材料以外の負極活物質の含有量は、上記電極合剤シートに対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
上記他のフッ素樹脂としては、上述した必須成分としてのＰＴＦＥとは異なるＰＴＦＥ（以下、他のＰＴＦＥともいう。）、溶融加工可能なフッ素樹脂等が挙げられる。引張強度を一層高く、抵抗を一層低くできる点で、上記他のＰＴＦＥが好ましい。
上記他のＰＴＦＥとしては、上述した必須成分としてのＰＴＦＥと組成及び／又は物性の異なるＰＴＦＥが挙げられる。
組成の異なるＰＴＦＥとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と共重合可能な変性モノマーの種類及び／又はその変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）の含有量が異なるＰＴＦＥが挙げられる。
上記必須成分としてのＰＴＦＥと上記組成の異なるＰＴＦＥとの組み合わせは、例えば、ＴＦＥのホモポリマーと変性ＰＴＦＥとの組み合わせであってもよいし、変性モノマーの種類が異なる２種以上の変性ＰＴＦＥの組み合わせであってもよいし、同じ変性モノマー単位を有しており、その変性モノマー単位の含有比率が異なる２種以上のＰＴＦＥの組み合わせであってもよい。「変性モノマー単位の含有比率が異なる」とは、全重合単位中の変性モノマー単位の含有比率（質量％の数値）の差が０．００５以上であることを意味する。上記含有比率の差としては０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましく、また、０．８０以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．４０以下が更に好ましい。
上記組み合わせとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマーと、変性ＰＴＦＥとの組み合わせが特に好ましい。
ＴＦＥのホモポリマーとは、全重合単位に対する変性モノマー単位の含有量が０．０００１質量％未満のものを指す。
上記組成の異なるＰＴＦＥとしての変性ＰＴＦＥとしては、上述した必須成分としてのＰＴＦＥについて説明した変性ＰＴＦＥと同様のものが挙げられる。
上記他のＰＴＦＥは、上記必須成分としてのＰＴＦＥと標準比重（ＳＳＧ）が異なるＰＴＦＥであってもよい。「ＳＳＧが異なる」とは、ＳＳＧの差が０．００５以上であることを意味する。上記ＳＳＧの差としては０．０１０以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、０．０２０以上が更に好ましく、また、０．０５０以下が好ましく、０．０４０以下がより好ましく、０．０３０以下が更に好ましい。
上記他のＰＴＦＥは、上記必須成分としてのＰＴＦＥと押出圧力が異なるＰＴＦＥであってもよい。「押出圧力が異なる」とは、押出圧力の差が５ＭＰａ以上であることを意味する。上記押出圧力の差としては１０ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上が更に好ましく、また、３５ＭＰａ以下が好ましく、３０ＭＰａ以下がより好ましく、２５ＭＰａ以下が更に好ましい。
上記押出圧力は、以下の方法により測定する。
下記ペースト押出における押出操作の後半において、圧力が平衡状態になったときの荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とする。
（ペースト押出）
ＰＴＦＥ粉末６０ｇと押出助剤としての炭化水素油（商品名：アイソパーＧ（登録商標）、エクソンモービル社製）１２．３ｇとをポリエチレン容器中で３分間混合する。室温（２５±２℃）で押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに０．４７ＭＰａの負荷をかけて１分間保持する。次にラム速度２０ｍｍ／ｍｉｎでオリフィスから押出する。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比は２００である。
上記溶融加工可能なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、エチレン［Ｅｔ］／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶｄＦ］、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ペンタフルオロプロピレン共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロアルキルアリルエーテル共重合体等が挙げられる。上記パーフルオロアルキルアリルエーテルは、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３（Ｒｆ３は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表される単量体である。
なかでも、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶｄＦ］が好ましい。
本明細書において、溶融加工可能であるとは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
上記溶融加工可能なフッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、また、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記必須成分としてのＰＴＦＥと上記他のフッ素樹脂との質量比（ＰＴＦＥ／他のフッ素樹脂）は、１／９９以上であることが好ましく、５／９５以上であることがより好ましく、１０／９０以上であることが更に好ましく、１５／８５以上であることが更により好ましく、２０／８０以上であることが特に好ましく、また、９９／１以下であることが好ましく、９５／５以下であることがより好ましく、９０／１０以下であることが更に好ましく、８５／１５以下であることが更により好ましく、８０／２０以下であることが特に好ましい。
上記必須成分としてのＰＴＦＥ及び上記他のフッ素樹脂の合計含有量は、上記電極合剤シートに対し、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
本開示の電極合剤シートは、ＰＴＦＥと、導電助剤である炭素材料と、正極活物質とを含むことが特に好ましい。当該電極合剤シートは、正極合剤シートであってよい。本形態におけるＰＴＦＥ、導電助剤及び正極活物質としては、上述したものを用いることができる。
上記形態におけるＰＴＦＥの含有量は、上記電極合剤シートに対し、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
上記形態における炭素材料（導電助剤）の含有量は、上記電極合剤シートに対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
上記形態における正極活物質の含有量は、上記電極合剤シートに対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。
本開示の電極合剤シートでは、上記必須成分としてのＰＴＦＥ及び上記他のフッ素樹脂（存在する場合）がバインダーとして作用するが、他のバインダーを更に含んでもよい。
上記他のバインダーとしては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、キトサン、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記他のバインダーの含有量は、通常、上記電極合剤シートに対し、０．０１～３質量％である。
本開示の電極合剤シートは、更に、固体電解質を含んでもよい。すなわち、本開示の電極合剤シートは、電極活物質及び固体電解質を含む固体電池用の電極合剤シートであってもよい。
上記固体電解質は、硫化物系固体電解質であっても、酸化物系固体電解質であってもよい。特に、硫化物系固体電解質を使用する場合、シートの柔軟性が向上するという利点がある。
上記硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（ｘ＝０．６～０．８）、Ｌｉ４＋ｙＧｅ１－ｙＧａｙＳ４（ｙ＝０．２～０．３）、ＬｉＰＳＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物を使用することができる。
上記硫化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する硫化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、電気化学デバイスが高エネルギー密度を有するという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
具体的な化合物例としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦２、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦２、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１５）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、ＬＬＺに対して、一部をＡｌで置換したＬｉ６．２４Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２４Ｏ１１．９８、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２や、Ｔａで置換したＬｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２、Ｎｂで置換したＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２等が挙げられる。他にはＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったＬＬＺ系セラミックス材料も挙げられる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。具体例として、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２等が挙げられる。
上記酸化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する酸化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。結晶構造を有する酸化物は、良好なＬｉイオン伝導性という点で特に好ましいものである。結晶構造を有する酸化物としては、ペロブスカイト型（Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３等）、ガーネット型（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等）等が挙げられる。なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型が好ましい。
酸化物系固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、酸化物系固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。酸化物系固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
上記固体電解質の含有量は、上記電極合剤シートに対し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
本開示の電極合剤シートは、厚みが３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１８０μｍ以下であることが更により好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましく、また、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。
本開示の電極合剤シートは、引張強度が０．１０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、０．１５Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、０．２０Ｎ／ｍｍ２以上であることが更に好ましく、０．２５Ｎ／ｍｍ２以上であることが更により好ましく、０．３０Ｎ／ｍｍ２以上であることが特に好ましく、また、１．５Ｎ／ｍｍ２以下であってよく、１．０Ｎ／ｍｍ２以下であってもよい。
上記引張強度は、下記方法により測定する。
電極合剤シートを切り出し４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製する。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下にて測定する。チャック間距離は４０ｍｍとする。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を引張強度とする。
本開示の電極合剤シートは、抵抗値が２００Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、１５０Ω・ｃｍ未満であることがより好ましく、１００Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましく、８０Ω・ｃｍ以下であることが更により好ましく、５０Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましく、また、０．１Ω・ｃｍ以上であってよい。
上記抵抗値は、下記方法により測定する。
電極合剤シートを、四端子四探針法（三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０））を用いて合剤層の表面抵抗率（Ω／□）を測定する。測定後、合剤層の厚みを乗算し、電極合剤シートの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とする。合剤層の厚みは、マイクロゲージを用いて、電極合剤シート中の３点を測定した平均値を用いる。
本開示の電極合剤シートは、例えば、ＰＴＦＥと、炭素材料以外の電極活物質及び／又は上記ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂（他のフッ素樹脂）とを混合する工程（１）、及び、工程（１）で得られた混合物と炭素材料とを混合する工程（２）を含む電極合剤シートの製造方法によって得られる。
本開示はまた、当該製造方法に関する。
炭素材料を後入れすることにより、フィブリルを発生させる剪断力による炭素材料の損傷を軽減することができ、導電パスが損なわれにくく抵抗が抑制されると考えられる。
上記工程（１）におけるＰＴＦＥ、炭素材料以外の電極活物質及び他のフッ素樹脂は、本開示の電極合剤シートで説明したものと同様である。固体電解質を用いる場合は、工程（１）で混合することが好ましい。
上記工程（１）で混合する成分は、粉末の形態であることが好ましい。
上記工程（１）では、炭素材料を混合しないことが好ましい。
上記工程（１）は、液体媒体の不存在下に実施することが好ましい。
上記工程（１）における混合方法としては、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、高速撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー、ジェットミル等を用いて混合する方法が挙げられる。上記工程（１）において、混合条件は、回転数と混合時間を適宜設定すればよい。例えば、回転数は、１００００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは５００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは１５００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは８０００ｒｐｍ以下、より好ましくは６０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｒｐｍ以下である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に悪影響を与える。また上記の範囲を上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度および柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。例えば、混合時間は、６０分以下とすることが好適である。好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上であり、また、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下、更に好ましくは１０分以下の範囲である。
上記工程（１）では、剪断力により上記ＰＴＦＥのフィブリルを発生させることが好ましい。
上記工程（１）において、処理温度は適宜設定すればよい。例えば、処理温度は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、また、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。
上記工程（１）では、各材料を混合した後、バルク状に成形してもよい。バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形等が挙げられる。また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。
上記製造方法において、工程（１）の終了後は、炭素材料以外の電極活物質及び他のフッ素樹脂のいずれをも新たに添加しないことが好ましい。
上記工程（２）では、上記工程（１）で得られた混合物と、炭素材料とを混合する。このように、炭素材料以外の電極活物質や他のフッ素樹脂よりも後に炭素材料を混合することにより、値Ｘを上述した範囲内に容易に調整することができ、引張強度が高く、抵抗が低い電極合剤シートを製造することができる。
上記工程（２）における炭素材料は、本開示の電極合剤シートで説明したものと同様である。
上記工程（２）は、液体媒体の不存在下に実施することが好ましい。
上記工程（２）における混合方法としては、上記工程（１）の混合方法に加えて、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。
上記工程（２）の混合は、上記工程（１）より低い剪断力により行うことが好ましい。このように混合することで、値Ｘを上述した範囲内に一層容易に調整することができ、引張強度が一層高く、抵抗が一層低い電極合剤シートを製造することができる。
工程（２）における剪断力は、上記工程（１）より低い剪断力を付加し得る装置を用いたり、加工時間、装置の回転速度、投入量、処理温度のいずれか又は複数を上記工程（１）よりも低く設定したりすることにより、上記工程（１）より低い範囲に調整することができる。
上記工程（２）において、混合条件は、上記工程（１）より低い剪断力を付加し得るものであればよく、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機等といった、強い剪断力を付加しない機構を持つ加工装置を用いることができる。また、上記工程（１）で用いることができる加工装置においても、加工時間、回転速度、投入量、処理温度のいずれか又は複数を、上記工程（１）よりも低く設定することで、剪断力を弱めながらも材料を混合し分散させることが出来る。
加工時間は、上記工程（１）よりも短いことが好ましく、上記工程（１）を基準として、好ましくは０．９倍以下、より好ましくは０．８倍以下、更に好ましくは０．６倍以下であり、また、好ましくは０．１倍以上、より好ましくは０．２倍以上、更に好ましくは０．３倍以上の範囲である。
回転速度は、上記工程（１）よりも低いことが好ましく、上記工程（１）を基準として、好ましくは０．９倍以下、より好ましくは０．８倍以下、更に好ましくは０．７倍以下であり、また、好ましくは０．０１倍以上、より好ましくは０．０５倍以上、更に好ましくは０．１倍以上、更により好ましくは０．２倍以上の範囲である。
投入量は、上記工程（１）よりも少ないことが好ましく、上記工程（１）を基準として、好ましくは０．９倍以下、より好ましくは０．８倍以下、更に好ましくは０．６倍以下であり、また、好ましくは０．２倍以上、より好ましくは０．３倍以上、更に好ましくは０．４倍以上の範囲である。
処理温度は、上記工程（１）よりも低いことが好ましく、上記工程（１）を基準として、好ましくは１０℃低い温度以下、より好ましくは２０℃低い温度以下、更に好ましくは３０℃低い温度以下であり、また、好ましくは２００℃低い温度以上、より好ましくは１５０℃低い温度以上、更に好ましくは１００℃低い温度以上の範囲である。
上記工程（２）は、上記工程（１）と同一装置を用いて行うことが好ましく、特に、上記工程（１）と同一装置を用いて、回転速度と加工時間を変更することが好ましい。
上記製造方法は、更に、上記工程（２）で得られた電極合剤をシート状に圧延する工程（３）を含むことが好ましい。
上記工程（３）における具体的な圧延方法としては、ロールプレス機、平板プレス機、カレンダーロール機等を用いて圧延する方法が挙げられる。
その中でも、金属ロールが対向して配置されているロールプレス機および、さらに複数の金属ロールが配置されているカレンダーロール機が好ましい。
その際に、金属ロール対の速度に速度差があるものが好ましい。下流側ロールの搬送速度は、上流側ロールの搬送速度を基準として、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．３倍以上、更に好ましくは１．５倍以上の範囲である。上限は特に設けないが、上流側ロールは、停止させずに低速でも動かすことが好ましい。
また、上記工程（３）の後に、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、更に薄いシート状に圧延する工程（４）を実施してもよいし、工程（４）を繰り返し実施してもよい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。工程（４）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、上記工程（３）及び（４）において、処理温度は適宜設定すればよい。例えば、処理温度は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、更に好ましくは１８０℃以下であり、また、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。材料を加温することで柔軟になり、より加工性が向上する。
本開示の電極合剤シートは、二次電池用の電極合剤シートとして使用することができる。負極、正極のいずれとすることもできる。特に、上記電極合剤シートは、リチウムイオン二次電池に好適である。
本開示は、上述した本開示の電極合剤シートを含む電極も提供する。本開示の電極は、引張強度が高く、抵抗が低い。
本開示の電極は、上述した本開示の電極合剤シート、及び、集電体を含むものであってもよい。
本開示の電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
上記正極は、集電体と、上記正極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
正極の製造は、常法によればよい。例えば、電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
正極合剤シートの密度は、好ましくは２．８０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．００ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは３．８０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
上記負極は、集電体と、上記負極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特に銅、ニッケル、又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
負極合剤の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
本開示は、上述した本開示の電極を備える二次電池も提供する。
上記二次電池は、電解液を使用する二次電池であってもよく、固体二次電池であってもよい。
なお、本明細書において、固体二次電池は、固体電解質を含む二次電池であればよく、電解質として固体電解質及び液体成分を含む半固体二次電池であってもよいし、電解質として固体電解質のみを含む全固体二次電池であってもよい。
上記電解液を使用する二次電池は、公知の二次電池において使用される電解液、セパレータ等を使用することができる。以下、これらについて詳述する。
上記電解液としては、非水電解液が好ましく用いられる。非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
上記電解質塩溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒の１種若しくは２種以上が使用できる。
上記電解質塩としては、リチウム塩を使用できる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等が挙げられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２又はこれらの組合せが好ましい。
上記電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上、更には１．０モル／リットル以上であることが好ましい。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常２．０モル／リットル以下である。
上記電解液を使用する二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、上記電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等、これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フィブリル性樹脂をバインダーとして多孔層を形成させることが挙げられる。
外装ケースの材質は用いられる電解質に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
上記電解液を使用する二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
上記固体二次電池は、全固体二次電池であることが好ましい。上記固体二次電池は、リチウムイオン電池であることが好ましく、硫化物系全固体二次電池であることも好ましい。
上記固体二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備えることが好ましい。
上記固体電解質層に用いられる固体電解質としては、上述した本開示の電極合剤シートに使用することが可能な固体電解質と同様のものが挙げられる。
上記固体二次電池は、正極及び負極の間にセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
上記固体二次電池は、更に電池ケースを備えていてもよい。上記電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、固体電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
上記固体二次電池は、例えば、正極、固体電解質層シート、負極を順に積層し、プレスすることにより製造することができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
ＰＴＦＥ－１～ＰＴＦＥ－２は、以下の方法で作製し、分析した。
＜平均一次粒子径＞
ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均一次粒子径とを測定して、検量線を作成した。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定した。
＜ポリマー固形分濃度＞
ＰＴＦＥ水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
＜変性モノマーの含有量＞
ＣＴＦＥ含有量は、ＰＴＦＥ粉末又は組成物をプレス成形することで薄膜ディスクを作製し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９５７ｃｍ－１における吸光度／２３６０ｃｍ－１における吸光度の比に０．５８を乗じて求めた。
＜標準比重（ＳＳＧ）＞
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
国際公開第２０２１／０４５２２８号の合成例１に記載された方法により白色固体Ａを得た。
作製例１
攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３４８０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ、及び白色固体Ａ５．３ｇを仕込み、７０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。次いで、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１５．０ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。
重合開始からＴＦＥが４００ｇ消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１８．０ｍｇを水２０ｇに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から約１２００ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の平均一次粒子径は３１０ｎｍ、固形分濃度は２５．３質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％まで希釈し、容器内で撹拌しながらＰＴＦＥを凝固させた後、水と濾別し、ＰＴＦＥ湿潤粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ湿潤粉末を１８０℃で１８時間乾燥して、ＰＴＦＥ－１を得た。
得られたＰＴＦＥ－１のＳＳＧは２．１５６であった。
作製例２
攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ、及び白色固体Ａ５．４ｇを仕込み、８０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＣＴＦＥ１．２０ｇを加えた後、更にＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を８０℃に保った。次いで、水２０ｇにジコハク酸パーオキサイド３６０ｍｇを溶解した水溶液と、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１０ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を８０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。重合開始からＴＦＥが１５３０ｇ消費された（転化率９０％）時点で、ＣＴＦＥ４．２ｇをＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から約１７００ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の平均一次粒子径は２４１ｎｍ、固形分濃度は３２．０質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、ＰＴＦＥ湿潤粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ湿潤粉末を１４５℃で１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ－２を得た。
得られたＰＴＦＥ－２のＣＴＦＥ含有量は０．２３質量％、ＳＳＧは２．１７０であった。
下記の手順で実施例及び比較例の合剤シート作製及び合剤シート評価を行った。組成比は表１に記載した値に調整した。
（電極合剤シートの作製）
（実施例１）
［工程１］
正極活物質ＡとＰＴＦＥ－１を秤量し６０℃の恒温槽にて十分に昇温させた。その後、高速撹拌ミキサーに投入し、羽の回転速度を６８５０ｒｐｍで１分間撹拌処理することでせん断力を与え、多くのフィブリルが発生した混合物を得た。
［工程２］
２５℃に冷却した後、得られた混合物に炭素材料として導電助剤ＡＢを加え、１５００ｒｐｍで１分間処理することで、混合物に炭素材料を分散させ、電極合剤を得た。
［工程３］
異周速で回転可能なロール圧延機に電極合剤を投入し、電極合剤シートを得た（温度：６０℃、左ロール回転速度：１ｍ／ｍｉｎ、右ロール回転速度：０．８ｍ／ｍｉｎ）。
［工程４］
得られた合剤シートを再度同様に圧延機に投入し、圧延することでよりシート強度が強い電極合剤シートを得た。
その後、ロールプレス機に電極合剤シートを投入し、ギャップを調整した。最終的な合剤シートの厚みは８０μｍになるように調整した。
（実施例２）
表１記載の材料構成に変更し、［工程１］の回転速度を１９００ｒｐｍ、処理時間を３分間にした以外は実施例１と同様にして、合剤シートを作製した。
（実施例３）
表１記載の材料構成に変更し、［工程１］の回転速度を４３００ｒｐｍ、処理時間を３分間にした以外は実施例１と同様にして、合剤シートを作製した。
（実施例４）
表１記載の材料構成に変更した以外は実施例１と同様にして、合剤シートを作製した。
（実施例５）
表１記載の材料構成に変更し、［工程１］の回転速度を３０００ｒｐｍ、処理時間を１０分間にした以外は実施例１と同様にして、合剤シートを作製した。
（実施例６）
表１記載の材料構成に変更し、［工程１］の回転速度を３０００ｒｐｍ、処理時間を２０分間にした以外は実施例１と同様にして、合剤シートを作製した。
（実施例７）
表１記載の材料構成に変更し、［工程１］の処理時間を３分間にした以外は実施例１と同様にして、合剤シートを作製した。
（実施例８）
表１記載の材料構成に変更し、［工程１］の処理時間を３分間にした以外は実施例１と同様にして、合剤シートを作製した。
（実施例９）
表１記載の材料構成に変更し、［工程１］の回転速度を４３００ｒｐｍ、処理時間を３分間にした以外は実施例１と同様にして、合剤シートを作製した。
（実施例１０）
表１記載の材料構成に変更し、［工程１］の処理時間を３分間にした以外は実施例１と同様にして、合剤シートを作製した。
（実施例１１）
表１記載の材料構成に変更し、［工程１］の回転速度を１５００ｒｐｍ、処理時間を１０分間にした以外は実施例１と同様にして、合剤シートを作製した。
（実施例１２）
［工程１］において、炭素以外の活物質として酸化シリコンを用い、ＰＴＦＥ－１の量を１質量％、ＰＴＦＥ－２の量を１質量％、処理時間を３分間にし、また［工程２］において炭素材料にグラファイトを用いた以外は実施例１と同様にして、合剤シートを作製した。
（実施例１３）
表１記載の材料構成に変更し、［工程１］の処理時間を３分間に変更し、［工程３］の処理温度を１４０℃にした以外は実施例１と同様にして、合剤シートを作製した。
（比較例１）
［工程１］
正極活物質ＡとＰＴＦＥ－１と炭素材料として導電助剤ＡＢを秤量し６０℃の恒温槽にて十分に昇温させた。その後、高速撹拌ミキサーに投入し、羽の回転速度を６８５０ｒｐｍで１分間撹拌処理することでせん断力を与え、多くのフィブリルが発生した混合物を得た。
［工程２］
２５℃に冷却した後、得られた混合物を１５００ｒｐｍで１分間処理し、電極合剤を得た。
［工程３］［工程４］は実施例１と同様にして、合剤シートを作製した。
（フィブリルの発生有無の確認方法）
［工程１］後の混合物をＳＥＭ観察（倍率７０００倍）し、フィブリルの発生を確認した。実施例１～１２において、複数のフィブリルがＰＴＦＥより発生している様子を観察することができた。
（値Ｘの測定）
＜測定サンプル＞
電極合剤シートを１ｃｍ×１ｃｍ（厚みは任意）のサイズで切り出し、測定サンプルとした。
＜界面長（ｐｉｘ）＞
（ｉ）測定サンプル毎に、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析で炭素組成分布の２０００倍の視野、加速電圧３０００Ｖ、画像サイズ１２８０×９６０で３箇所の画像を取得した。画像の取得箇所は、１箇所目は測定サンプルの中心を取得し、２箇所目、３箇所目は測定サンプルの中心から左右に２ｍｍずらした地点で画像を取得した。画像の取得には、日立ハイテク社製ＳＵ８０００を用いた。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた画像の二値化処理を行った。１サンプルに付きＮ＝３で取得した画像を画像毎に０～２５５段階の輝度で区分し、画像毎に大津の二値化法を用いて閾値を求めた。その後、画像毎の二値化閾値の平均値を算出し、サンプルの平均閾値を算出した。平均閾値を用いて、再度、各二値化前の画像を二値化した。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた画像において、ピクセル間の要素の差分が０でない要素数をカウントした数値を各画像の界面長とした。
＜炭素検出量（ｃｐｓ／ｅＶ）＞
上記の（ｉ）の画像データと同時に得られるスペクトルデータより、各画像の炭素検出量を算出した。上記スペクトルデータとしては、ＳＥＭ－ＥＤＸで測定した際に得られる横軸Ｘ線のエネルギー［ｋｅＶ］、縦軸Ｘ線強度［ｃｐｓ／ｅＶ］のスペクトルデータを用いた。上記スペクトルデータから、炭素の固有エネルギーである０．２７ｋｅＶ付近で発現しているピークの縦軸の最大値を読み取り、読み取った値を炭素検出量とした。
＜界面長÷炭素検出量（値Ｘ）＞
画像毎に算出した界面長、炭素検出量から界面長÷炭素検出量を１サンプルごとに３点算出し、Ｎ＝３の平均値を各サンプルの界面長÷炭素検出量（値Ｘ）とした。
結果を表２に示す。
（電極合剤シートの強度測定）
上記電極合剤シートを切り出し４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下、にて測定した。チャック間距離は４０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。
結果を表２に示す。
（電極合剤シートの抵抗測定）
上記電極合剤シートを５ｃｍ角サンプルに切り出し、四端子四探針法（三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０））を用いて合剤層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、合剤層の厚みを乗算し、電極合剤シートの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。合剤層の厚みは、マイクロゲージを用いて、電極合剤シート中の３点を測定した平均値を用いた。
体積抵抗の測定値に基づき下記の様に評価した。
Ａ：１００Ωｃｍ未満
Ｂ：１００Ωｃｍ以上～１５０Ωｃｍ未満
Ｃ：１５０Ωｃｍ以上～２００Ωｃｍ未満
Ｄ：２００Ωｃｍ以上
結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表中の略号は以下のとおりである。
正極活物質Ａ：Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２
正極活物質Ｂ：Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２
ＡＢ：Ｄｅｎｋａ社製アセチレンブラックＬｉ－１００
ＳｕｐｅｒＰ　Ｌｉ：Ｉｍｅｒｙｓ社製カーボンブラック
ＰＶｄＦ－１：アクリル酸官能基を有する変性ＰＶｄＦ（Ｄ５０＝２．０μｍ）

 

Claims (14)

  1. ポリテトラフルオロエチレンと、炭素材料と、前記炭素材料以外の電極活物質及び／又は前記ポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂とを含み、
    ＳＥＭ－ＥＤＸ分析によって得られる炭素組成分布の２０００倍の視野の画像において、界面長／炭素検出量で示される値Ｘが２３００以下である電極合剤シート。
  2. 値Ｘが３００以上２０００以下である請求項１記載の電極合剤シート。
  3. 前記電極合剤シートに対する前記ポリテトラフルオロエチレン及び前記ポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂の合計含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１又は２記載の電極合剤シート。
  4. 前記炭素材料が導電助剤である請求項１～３のいずれかに記載の電極合剤シート。
  5. 前記炭素材料以外の電極活物質が正極活物質である請求項１～４のいずれかに記載の電極合剤シート。
  6. 前記正極活物質の含有量が前記電極合剤シートに対し、９２％以上９９質量％以下である請求項５記載の電極合剤シート。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の電極合剤シートを含む電極。
  8. 請求項７記載の電極を備える二次電池。
  9. ポリテトラフルオロエチレンと、炭素材料以外の電極活物質及び／又は前記ポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素樹脂とを混合する工程（１）、及び、
    工程（１）で得られた混合物と炭素材料とを混合する工程（２）
    を含む電極合剤シートの製造方法。
  10. 工程（１）において、剪断力により前記ポリテトラフルオロエチレンのフィブリルを発生させる請求項９記載の製造方法。
  11. 工程（２）の混合を、工程（１）より低い剪断力により行う請求項９又は１０記載の製造方法。
  12. 工程（１）で混合する成分がいずれも粉末であり、工程（１）が液体媒体の不存在下に実施される請求項９～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 工程（２）における処理温度が工程（１）における処理温度よりも低い請求項９～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 工程（１）と工程（２）は同一装置を用いて行われる請求項９～１３のいずれかに記載の製造方法。
     
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