WO2024258088A1 - 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자 - Google Patents

홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자 Download PDF

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WO2024258088A1
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김민수
허용준
이한나
정순화
홍철석
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Definitions

  • the present application relates to a holographic recording medium, a method for manufacturing the same, and an optical element including the same.
  • a holographic recording medium records information by changing the refractive index within the holographic recording layer through an exposure process, and reproduces the information by reading the difference in the recorded refractive index.
  • the photopolymer composition can be used for manufacturing a hologram.
  • the photopolymer can easily store an optical interference pattern as a hologram by photopolymerization of a photoreactive monomer. Therefore, the photopolymer can be used in various fields, such as smart devices such as mobile devices, components of wearable displays, automotive products (e.g., head up displays), holographic fingerprint recognition systems, holographic optical elements having the functions of optical lenses, mirrors, deflecting mirrors, filters, diffusion screens, diffractive members, light guides, waveguides, projection screens and/or masks, media of optical memory systems, and optical diffusers, optical wavelength splitters, reflective and transmissive color filters.
  • a photopolymer composition for manufacturing a hologram comprises a polymer matrix, a photoreactive monomer and a photoinitiator system. Then, a photopolymer layer manufactured from the composition is irradiated with laser interference light to induce local photopolymerization of the monomer.
  • This local photopolymerization process creates a refractive index modulation, and a diffraction grating is created by this refractive index modulation.
  • the refractive index modulation value ( ⁇ n) is affected by the thickness and diffraction efficiency (DE) of the photopolymer layer, and the angular selectivity becomes wider as the thickness decreases.
  • a holographic recording medium is provided.
  • a method for manufacturing the holographic recording medium is provided.
  • an optical element including the holographic recording medium is provided.
  • the term "hologram recording medium” means a medium or media capable of recording optical information in the entire visible light range and ultraviolet range (e.g., 300 to 1,200 nm) through an exposure process, unless specifically stated otherwise. Therefore, the hologram recording medium of the present specification may mean a medium on which optical information is recorded, or may mean a pre-recording medium capable of recording optical information.
  • the hologram of the present specification may include any visual hologram, such as an in-line (Gabor) hologram, an off-axis hologram, a full-aperture pre-hologram, a white-light transmission hologram ("rainbow hologram”), a Denisyuk hologram, a biaxial reflection hologram, an edge-literature hologram, or a holographic stereogram.
  • visual hologram such as an in-line (Gabor) hologram, an off-axis hologram, a full-aperture pre-hologram, a white-light transmission hologram ("rainbow hologram"), a Denisyuk hologram, a biaxial reflection hologram, an edge-literature hologram, or a holographic stereogram.
  • a holographic recording medium which comprises a polymer matrix formed by cross-linking a siloxane-based polymer including a silane functional group and an acrylic polyol; a photopolymer layer including a photoreactive monomer and a photoinitiator system or a photopolymer obtained therefrom; and a fluorine-based compound, wherein the elemental ratio of fluorine to the total amount of carbon, oxygen, fluorine, and silicon atoms, as confirmed by electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) on the surface of the photopolymer layer, is 0.05 to 3 atomic %.
  • ESA electron spectroscopy for chemical analysis
  • the inventors of the present invention conducted research to improve the visibility of a holographic recording medium while maintaining the overall physical properties of the holographic recording medium at an excellent level, and as a result, confirmed that when the compatibility of a photopolymer composition is improved, the haze of a holographic recording medium manufactured therefrom is reduced, thereby improving the visibility.
  • the element ratio of the surface of the photopolymer layer can be confirmed using Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA).
  • ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
  • the elements found on the surface of the analysis target sample are qualitatively analyzed through a survey scan, and then a narrow scan is performed for each element found to measure the element ratio.
  • the element ratio of the photopolymer layer in the present specification can be understood as the element ratio of the photopolymer layer before recording or the element ratio of the photopolymer layer after recording.
  • the element ratio of the photopolymer layer before recording and the element ratio of the photopolymer layer after recording may be the same within the experimental error range, but may be different from each other in some embodiments.
  • the intended effect of the holographic recording medium of the above embodiment can be exhibited.
  • the fluorine element ratio of the surface of the photopolymer layer included in the holographic recording medium of the above embodiment may be 0.05 atomic% or more, 0.06 atomic% or more, 0.07 atomic% or more, 0.08 atomic% or more, 0.09 atomic% or more, or 0.10 atomic% or more, and 3 atomic% or less, 2.9 atomic% or less, 2.8 atomic% or less, or 2.7 atomic% or less.
  • the elemental ratio of carbon to the total amount of carbon, oxygen, fluorine and silicon atoms identified by ESCA on the surface of the above photopolymer layer may be 50 to 80 atomic%, the elemental ratio of oxygen may be 15 to 40 atomic%, and the elemental ratio of silicon may be 0.5 to 10 atomic%.
  • the carbon element ratio on the surface of the photopolymer layer may be 50 atomic% or more, 55 atomic% or more, 60 atomic% or more, 65 atomic% or more, 70 atomic% or more, 71 atomic% or more, or 72 atomic% or more, and 80 atomic% or less, 79 atomic% or less, or 78.5 atomic% or less.
  • the oxygen element ratio on the surface of the photopolymer layer may be 15 atomic% or more, 16 atomic% or more, or 17 atomic% or more, and 40 atomic% or less, 35 atomic% or less, 30 atomic% or less, 28 atomic% or less, 26 atomic% or less, 24 atomic% or less, or 22 atomic% or less.
  • the silicon element ratio on the surface of the above photopolymer layer may be 0.5 atomic% or more, 1.0 atomic% or more, or 1.2 atomic% or more, and 10 atomic% or less, 9 atomic% or less, or 8 atomic% or less.
  • the above carbon, oxygen, fluorine and silicon element ratios are percentages (atomic %) of the total amount of carbon, oxygen, fluorine and silicon atoms identified by ESCA on the surface of the photopolymer layer.
  • the above photopolymer layer has excellent optical recording characteristics and can exhibit excellent visibility by having low haze as it exhibits the above-described element composition ratio.
  • the fluorine element ratio is below the above range, the optical recording characteristics may deteriorate, and if the fluorine element ratio exceeds the above range, the haze may increase and visibility may decrease.
  • the holographic recording medium of the above embodiment comprises a polymer matrix formed by cross-linking a siloxane-based polymer containing a silane functional group and an acrylic polyol; a photopolymer layer containing a photoreactive monomer and a photoinitiator system or a photopolymer obtained therefrom; and a fluorine-based compound.
  • the above photopolymer layer may be a photopolymer layer in a state before recording that can record optical information, or a photopolymer layer in a state in which optical information is recorded.
  • a photopolymer layer having optical information recorded thereon can be manufactured by irradiating the photopolymer layer with object light and reference light before recording.
  • the photoinitiator system exists in an inactive state in the destructive interference region due to the interference fields of the object light and reference light, so that photopolymerization of the photoreactive monomer does not occur, and photopolymerization of the photoreactive monomer occurs in the constructive interference region by the activated photoinitiator system.
  • the photoreactive monomer is continuously consumed in the constructive interference region, a concentration difference occurs between the photoreactive monomers in the destructive interference region and the constructive interference region.
  • the photoreactive monomer in the destructive interference region diffuses into the constructive interference region.
  • the fluorine-based compound which is a plasticizer, moves in a direction opposite to the photoreactive monomer. Since the photoreactive monomer and the photopolymer formed therefrom have a high refractive index compared to the polymer matrix and the fluorine-based compound, a spatial refractive index change occurs in the photopolymer layer, and a grating is generated due to the spatial refractive index modulation occurring in the photopolymer layer.
  • This grating surface acts as a reflective surface that reflects incident light due to the difference in refractive index, and when light of the recording wavelength is incident in the direction of the reference light after recording a hologram, the Bragg condition is satisfied so that the light is diffracted in the direction of the original object light, and the holographic optical information can be reproduced.
  • the photopolymer layer may include a photoreactive monomer, a photoinitiator, and a fluorine-based compound in a randomly dispersed form within the polymer matrix.
  • the photopolymer layer may include a photopolymer and a fluorine-based compound distributed so as to form a polymer matrix and a lattice.
  • the above photopolymer layer is formed from a photopolymer composition including a polymer matrix formed by cross-linking a siloxane-based polymer containing a silane functional group and an acrylic polyol, and a precursor thereof; a fluorine-based compound; a photoreactive monomer; and a photoinitiator system.
  • the above polymer matrix is formed by crosslinking a siloxane polymer containing a silane functional group (Si-H) and an acrylic polyol.
  • the polymer matrix is formed by crosslinking an acrylic polyol with a siloxane polymer containing a silane functional group.
  • the hydroxyl group of the acrylic polyol can form a crosslinking bond through a hydrosilylation reaction with the silane functional group of the siloxane polymer.
  • the hydrosilylation reaction can proceed rapidly even at a relatively low temperature (for example, at about 60° C.) under a Pt-based catalyst. Therefore, the photopolymer layer can improve the manufacturing efficiency or productivity of a hologram recording medium by employing a polymer matrix that can be crosslinked rapidly even at a relatively low temperature as a support.
  • the above polymer matrix can increase the mobility of components (e.g., photoreactive monomers or plasticizers) included in the photopolymer layer due to the flexible main chain of the siloxane-based polymer.
  • the siloxane bond having excellent heat and moisture resistance characteristics can facilitate securing the reliability of the photopolymer layer on which optical information is recorded and the hologram recording medium including the same.
  • the polymer matrix may have a relatively low refractive index, and thus may serve to increase the refractive index modulation of the photopolymer layer.
  • the upper limit of the refractive index of the polymer matrix may be 1.53 or less, 1.52 or less, 1.51 or less, 1.50 or less, or 1.49 or less.
  • the lower limit of the refractive index of the polymer matrix may be, for example, 1.40 or more, 1.41 or more, 1.42 or more, 1.43 or more 1.44 or more, 1.45 or more, or 1.46 or more.
  • the “refractive index” herein may be a value measured with an Abbe refractometer at 25° C.
  • the above photopolymer layer includes a polymer matrix formed by cross-linking a siloxane-based polymer and an acrylic polyol containing the above-described silane functional group, but may include some non-cross-linked polymer matrix precursor.
  • the polymer matrix precursor may mean a siloxane-based polymer, an acrylic polyol, and a Pt-based catalyst.
  • the above siloxane polymer may include, for example, a repeating unit represented by the following chemical formula 1 and a terminal group represented by the following chemical formula 2.
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • n is an integer between 1 and 10,000
  • a plurality of R 11 to R 13 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • At least one of the repeating units represented by the chemical formula 1 and at least one of R 1 , R 2 and R 11 to R 13 of one of the terminal groups represented by the chemical formula 2 is hydrogen.
  • -(O)- means that when Si of the terminal group represented by the chemical formula 2 is bonded to the repeating unit represented by the chemical formula 1 above, it is bonded via oxygen (O) or directly without oxygen (O).
  • alkyl group may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group.
  • the term "alkyl group” herein includes methyl, ethyl, propyl (e.g., n-propyl, isopropyl, etc.), butyl (e.g., n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, cyclobutyl, etc.), pentyl (e.g., n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1,1-dimethyl-propyl, 1-ethyl-propyl, 1-methyl-butyl, cyclopentyl, etc.), hexyl (e.g., n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methylpentyl, 3,3-di
  • R 1 , R 2 and R 11 to R 13 of the chemical formulae 1 and 2 are methyl or hydrogen, and at least two or more of the plurality of R 1 , R 2 and R 11 to R 13 may be hydrogen.
  • the siloxane-based polymer may be a compound in which R 1 and R 2 of the chemical formula 1 are methyl and hydrogen, respectively, and R 11 to R 13 of the chemical formula 2 are each independently methyl or hydrogen (e.g., polymethylhydrosiloxane having a terminal group of a trimethylsilyl group or a dimethylhydrosilyl group);
  • the compound may be a compound in which some of R 1 and R 2 of the above formula 1 are methyl and hydrogen, the remaining R 1 and R 2 are all methyl, and R 11 to R 13 of the above formula 2 are each independently methyl or hydrogen (e.g., poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane) in which a terminal group is a trimethylsilyl group or a
  • the above siloxane compound may have, for example, a number average molecular weight (Mn) in the range of 200 to 4,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the lower limit of the number average molecular weight of the siloxane polymer may be, for example, 200 or more, 250 or more, 300 or more, or 350 or more
  • the upper limit may be, for example, 3,500 or less, 3,000 or less, 2,500 or less, 2,000 or less, 1,500 or less, or 1,000 or less.
  • the above number average molecular weight refers to the number average molecular weight (unit: g/mol) converted to polystyrene as measured by the GPC method.
  • a commonly known analysis device and a detector such as a refractive index detector and an analysis column can be used, and commonly applied temperature conditions, solvents, and flow rates can be applied.
  • Specific examples of the above measurement conditions include a temperature of 30°C, a tetrahydrofuran solvent, and a flow rate of 1 mL/min.
  • the silane functional group (Si-H) equivalent weight of the siloxane-based polymer may be, for example, in a range of 30 to 200 g/equivalent. More specifically, the silane functional group (Si-H) equivalent weight of the siloxane-based polymer may be 50 g/equivalent or more, 60 g/equivalent or more, 70 g/equivalent or more, 80 g/equivalent or more, or 90 g/equivalent or more, and 180 g/equivalent or less or 150 g/equivalent or less.
  • the "equivalent weight of a functional group” refers to the number of g equivalents (also called equivalent weight) expressed in units of g/equivalent, and means the value obtained by dividing the molecular weight (weight average molecular weight or number average molecular weight, etc.) of a molecule or polymer containing the functional group by the number of the functional groups. Therefore, the smaller the equivalent value, the higher the density of the functional group, and the larger the equivalent value, the lower the density of the functional group.
  • the polymer matrix has an appropriate crosslinking density to sufficiently perform its role as a support, and the fluidity of the components included in the photopolymer layer is improved, so that the initial refractive index modulation value is maintained at an excellent level even after time passes without the problem of the boundary of the diffraction gratings generated after recording collapsing, thereby minimizing the decrease in the recording characteristics for optical information.
  • the above acrylic polyol may mean a polymer having one or more, specifically two or more, hydroxyl groups bonded to the main chain or side chain of an acrylate polymer.
  • acrylic refers to at least one selected from acryloyl groups, methacryloyl groups, and derivatives thereof, or a repeating unit formed by polymerization thereof
  • acrylate refers to at least one selected from acrylates and methacrylates, or a repeating unit formed by polymerization thereof, unless specifically stated otherwise.
  • the above acrylic polyol may be a homopolymer of an acrylate monomer having a hydroxyl group, a copolymer of two or more acrylate monomers having hydroxyl groups, or a copolymer of an acrylate monomer having a hydroxyl group and an acrylate monomer not having a hydroxyl group.
  • copolymer is a term encompassing all random copolymers, block copolymers, and graft copolymers, unless specifically stated otherwise.
  • examples thereof include hydroxyalkyl (meth)acrylate or hydroxyaryl (meth)acrylate, wherein the alkyl is an alkyl having 1 to 30 carbon atoms and the aryl may be an aryl having 6 to 30 carbon atoms.
  • examples thereof include alkyl (meth)acrylate or aryl (meth)acrylate, wherein the alkyl is an alkyl having 1 to 30 carbon atoms and the aryl may be an aryl having 6 to 30 carbon atoms.
  • (meth)acrylate” is a term referring to acrylate and/or methacrylate, unless specifically stated otherwise.
  • the above acrylic polyol may have a weight average molecular weight (Mw) of, for example, within a range of 150,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight refers to a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method as described above.
  • the lower limit of the weight average molecular weight may be, for example, 150,000 or more, 200,000 or more, or 250,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight may be, for example, 900,000 or less, 850,000 or less, 800,000 or less, 750,000 or less, 700,000 or less, 650,000 or less, 600,000 or less, 550,000 or less, 500,000 or 450,000 or less.
  • the polymer matrix sufficiently functions as a support, so that even with the passage of time, the decrease in recording characteristics for optical information is small, and sufficient flexibility is provided to the polymer matrix to improve the mobility of components (e.g., photoreactive monomers or plasticizers) included in the photopolymer layer, thereby minimizing the decrease in recording characteristics for optical information.
  • components e.g., photoreactive monomers or plasticizers
  • the hydroxyl equivalent of the acrylic polyol can be adjusted to an appropriate level.
  • the hydroxyl group (-OH) equivalent of the acrylic polyol may be, for example, in a range of 500 to 3,000 g/equivalent. More specifically, the lower limit of the hydroxyl group (-OH) equivalent of the acrylic polyol may be 600 g/equivalent or more, 700 g/equivalent or more, 800 g/equivalent or more, 900 g/equivalent or more, 1000 g/equivalent or more, 1100 g/equivalent or more, 1200 g/equivalent or more, 1300 g/equivalent or more, 1400 g/equivalent or more, 1500 g/equivalent or more, 1600 g/equivalent or more, 1700 g/equivalent or more, or 1750 g/equivalent or more.
  • the upper limit of the hydroxyl group (-OH) equivalent of the acrylic polyol may be 2900 g/equivalent or less, 2800 g/equivalent or less, 2700 g/equivalent or less, 2600 g/equivalent or less, 2500 g/equivalent or less, 2400 g/equivalent or less, 2300 g/equivalent or less, 2200 g/equivalent or less, 2100 g/equivalent or less, 2000 g/equivalent or less, or 1900 g/equivalent or less.
  • the polymer matrix When the hydroxyl group (-OH) equivalent of the above acrylic polyol satisfies the above range, the polymer matrix has an appropriate crosslinking density to sufficiently perform its role as a support, and the fluidity of the components included in the photopolymer layer is improved, so that the boundary surface of the diffraction gratings generated after recording is not collapsed even after time passes, thereby minimizing the decrease in the recording characteristics for optical information by maintaining the initial refractive index modulation value at an excellent level.
  • the above acrylic polyol may have a glass transition temperature (Tg) of, for example, -60 to -10°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the lower limit of the glass transition temperature may be, for example, -55°C or higher, -50°C or higher, -45°C or higher, -40°C or higher, -35°C or higher, -30°C or higher, or -25°C or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature may be, for example, -15°C or lower, -20°C or lower, -25°C or lower, -30°C or lower, or -35°C or lower.
  • the glass transition temperature can be lowered without significantly lowering the modulus of the polymer matrix, thereby increasing the mobility (fluidity) of other components in the photopolymer layer and improving the formability of the photopolymer composition.
  • the above glass transition temperature can be measured using a known method, for example, DSC (Differential Scanning Calorimetry) or DMA (dynamic mechanical analysis).
  • the refractive index of the acrylic polyol may be, for example, 1.40 or more and less than 1.50.
  • the lower limit of the refractive index of the acrylic polyol may be, for example, 1.41 or more, 1.42 or more, 1.43 or more, 1.44 or more, 1.45 or more, or 1.46 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the acrylic polyol may be, for example, 1.49 or less, 1.48 or less, 1.47 or less, 1.46 or less, or 1.45 or less.
  • the refractive index of the acrylic polyol is a theoretical refractive index, which may be calculated using the refractive index of a monomer used in producing the acrylic polyol (a value measured using an Abbe refractometer at 25° C.) and the fraction (mole ratio) of each monomer.
  • the above acrylic polyol and siloxane polymer may be included so that the molar ratio (SiH/OH) of the silane functional group (Si-H) of the siloxane polymer to the hydroxyl group (-OH) of the acrylic polyol is 1.5 to 4.
  • the molar ratio of the silane functional group of the siloxane polymer to the hydroxyl group of the acrylic polyol (hereinafter referred to simply as the SiH/OH molar ratio) can be calculated from the number of moles of the functional group confirmed from the weight of each polymer and the equivalent weight of the corresponding functional group of each polymer.
  • the silane functional group equivalent of the siloxane polymer is a value obtained by dividing the molecular weight (e.g., number average molecular weight) of the siloxane polymer by the number of silane functional groups per molecule
  • the hydroxyl equivalent of the acrylic polyol is a value obtained by dividing the molecular weight (e.g., weight average molecular weight) of the acrylic polyol by the number of hydroxyl functional groups per molecule.
  • the number of moles of silane functional groups can be confirmed, and by dividing the weight of the acrylic polyol by the hydroxyl group equivalent of the acrylic polyol, the number of moles of hydroxy groups can be confirmed.
  • Example 1 when the weight of the siloxane-based polymer used in Example 1 (2.5 g) is divided by the silane functional group equivalent of the siloxane-based polymer used in Example 1 (103 g/equivanlent), the number of moles of the silane functional group (0.024 mol) is calculated, and when the weight of the acrylic polyol used in Example 1 (21.5 g) is divided by the hydroxyl group equivalent of the acrylic polyol used in Example 1 (1802 g/equivanlent), the number of moles of the hydroxy group (0.012 mol) is calculated. When the number of moles of the silane functional group (0.024 mol) calculated in this way is divided by the number of moles of the hydroxy group (0.012 mol), it is confirmed that the SiH/OH mole ratio is calculated as 2.
  • the lower limit of the SiH/OH molar ratio may be, for example, 1.6 or more, 1.7 or more, 1.8 or more, 1.9 or more, or 2.0 or more.
  • the upper limit of the SiH/OH molar ratio may be, for example, 3.9 or less, 3.8 or less, 3.7 or less, 3.6 or less, or 3.5 or less.
  • the Pt-based catalyst may be, for example, Karstedt's catalyst.
  • the Pt-based catalyst may be included in an amount of 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic polyol.
  • the Pt-based catalyst may be included in an amount of, for example, 0.02 parts by weight or more, 0.03 parts by weight or more, 0.04 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, or 0.06 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the acrylic polyol.
  • the Pt-based catalyst may be included in an amount of, for example, 1.5 parts by weight or less, 1.0 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less, 0.2 parts by weight or less, 0.15 parts by weight or less, 0.14 parts by weight or less, 0.13 parts by weight or less, or 0.12 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the acrylic polyol.
  • the polymer matrix can be crosslinked at an appropriate crosslinking density to exhibit the desired optical recording properties.
  • the above polymer matrix precursor may additionally include, if necessary, a catalyst of a non-metal series such as a Rhodium series, an Iridium series, a Rhenium series, a Molybdenum series, an Iron series, a Nickel series, an alkali metal or alkaline earth metal series, a Lewis acids series or a Carbene series, in addition to a Pt series catalyst.
  • a catalyst of a non-metal series such as a Rhodium series, an Iridium series, a Rhenium series, a Molybdenum series, an Iron series, a Nickel series, an alkali metal or alkaline earth metal series, a Lewis acids series or a Carbene series, in addition to a Pt series catalyst.
  • optical information can be recorded by irradiating the object light and the reference light onto the photopolymer layer. Due to the interference field of the object light and the reference light, photopolymerization of the photoreactive monomer does not occur in the destructive interference region, and photopolymerization of the photoreactive monomer occurs in the constructive interference region. As the photoreactive monomer is continuously consumed in the constructive interference region, a concentration difference occurs between the photoreactive monomers in the destructive interference region and the constructive interference region, and as a result, the photoreactive monomer in the destructive interference region diffuses into the constructive interference region. A diffraction grating is generated by the refractive index modulation that occurs in this way.
  • the photoreactive monomer may include a compound having a higher refractive index than the polymer matrix in order to implement the above-described refractive index modulation.
  • the photoreactive monomer may include a monomer having a refractive index of 1.50 or more, 1.51 or more, 1.52 or more, 1.53 or more, 1.54 or more, 1.55 or more, 1.56 or more, 1.57 or more, 1.58 or more, 1.59 or more, or 1.60 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the monomer included in the photoreactive monomer is not particularly limited, and may be, for example, 1.70 or less.
  • the photoreactive monomer may include a monofunctional monomer having one photoreactive functional group and a multifunctional monomer having two or more photoreactive functional groups.
  • the photoreactive functional group may be, for example, a (meth)acryloyl group, a vinyl group, or a thiol group. More specifically, the photoreactive functional group may be a (meth)acryloyl group.
  • the ratio of the monofunctional monomer in the photoreactive monomer is closely related to the compatibility of the materials constituting the photopolymer layer. Specifically, the weight ratio of the monofunctional monomer to the total weight of the photoreactive monomer can be adjusted to 30 to 68 wt%.
  • the weight ratio of the monofunctional monomer to the total weight of the photoreactive monomer can be, for example, 30 wt% or more, 31 wt% or more, 32 wt% or more, 33 wt% or more, 34 wt% or more, 35 wt% or more, 36 wt% or more, 37 wt% or more, 38 wt% or more, 39 wt% or more, 40 wt% or more, 41 wt% or more, 42 wt% or more, 43 wt% or more, 44 wt% or more, or 45 wt% or more.
  • the weight ratio of the monofunctional monomer to the total weight of the photoreactive monomer may be, for example, 68 wt% or less, 67 wt% or less, 66 wt% or less, 65 wt% or less, 64 wt% or less, or 63 wt% or less.
  • the weight ratio of the monofunctional monomer is less than the above range, the compatibility of materials constituting the photopolymer layer may be poor, the ratio of fluorine elements on the surface of the photopolymer layer may be increased, and the haze of the holographic recording medium may be increased.
  • the weight ratio of the monofunctional monomer exceeds the above range, the crosslinking degree of the photopolymer layer may be reduced, which may result in problems such as increased tackiness and deterioration of optical recording characteristics.
  • the above monofunctional monomer may include a monofunctional (meth)acrylate having a molecular weight of 85 to 500.
  • the monofunctional monomers include, for example, benzyl (meth)acrylate (Miwon's M1182, refractive index 1.5140), benzyl 2-phenylacrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate (Miwon's M1122, refractive index 1.565), phenol (ethylene oxide) (meth)acrylate (phenol (EO) (meth)acrylate; Miwon's M140, refractive index 1.516), phenol (ethylene oxide) 2 (meth)acrylate (phenol (EO) 2 (meth)acrylate; Miwon's M142, refractive index 1.510), O -phenylphenol (ethylene oxide) (meth)acrylate ( O -phenylphenol (EO) (meth)acrylate; Miwon's M1142, refractive index 1.577), and phenylthioethyl (meth
  • the above multifunctional monomers include, for example, bisphenol A (ethylene oxide) 2-10 di(meth)acrylate (bisphenol A (EO) 2-10 (meth)acrylate; Miwon's M240 refractive index 1.537, M241 refractive index 1.529, M244 refractive index 1.545, M245 refractive index 1.537, M249 refractive index 1.542, M2100 refractive index 1.516, M2101 refractive index 1.512), bisphenol A epoxy di(meth)acrylate (Miwon's PE210 refractive index 1.557, PE2120A refractive index 1.533, PE2120B refractive index 1.534, PE2020C refractive index 1.539, PE2120S refractive index 1.556), Bisfluorene di(meth)acrylate (Miwon's HR6022 refractive index 1.600, HR6040 refractive index 1.600, HR6042 refractive index 1.600), modified bisphenol fluorene di(meth)acrylate (Miw
  • the above photopolymer layer can contain 50 to 300 parts by weight of the photoreactive monomer based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the photoreactive monomer can be, for example, 50 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 100 parts by weight or more, or 110 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of the photoreactive monomer can be, for example, 300 parts by weight or less, 290 parts by weight or less, 280 parts by weight or less, or 270 parts by weight or less.
  • the content of the reference polymer matrix means the content obtained by adding the content (weight) of the acrylic polyol and the siloxane polymer forming the matrix.
  • the above photopolymer layer includes a photoinitiator system.
  • the photoinitiator system may mean a combination of a photoinitiator or a photosensitizer and a coinitiator that can initiate polymerization by light.
  • the above photopolymer layer may include a photosensitizer and a co-initiator as a photoinitiator system.
  • the photosensitizing dyes include, for example, silicon rhodamine compounds, sulfonium derivatives of ceramidonine, new methylene blue, thioerythrosine triethylammonium, 6-acetylamino-2-methylceramidonin, eosin, erythrosine, rose bengal, thionine, basic yellow, pinacynol chloride, rhodamine 6G, gallocyanine, ethyl violet, Victoria blue R, Celestine blue, QuinaldineRed, crystal violet, At least one selected from the group consisting of Brilliant Green, Astrazon orange G, Darrow red, pyronin Y, basic red 29, pyrylium iodide, Safranin O, cyanine, methylene blue, Azure A, and BODIPY can be used.
  • the cyanine dye for example, Cy
  • the photopolymer layer may contain the photosensitive dye in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the photosensitive dye may be, for example, 0.02 parts by weight or more, 0.03 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of the photosensitive dye may be, for example, 5 parts by weight or less.
  • the above public domain can be an electron donor, an electron acceptor or a mixture thereof.
  • the photopolymer composition of the above embodiment may include an electron donor as a public donor.
  • the electron donor may include, for example, a borate anion represented by the following chemical formula 3.
  • X 1 to X 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms, or an allyl group, wherein at least one of X 1 to X 4 is not an aryl group.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 30 carbon atoms, the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, the alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms or the allyl group it may be substituted with at least one selected from the group consisting of a halogen, a vinyl group, a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 1 to X 3 are each independently phenyl, methylphenyl, naphthyl or methylnaphthyl substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of halogen, vinyl group, trifluoromethyl group and methoxy group, and X 4 can be a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the borate anion represented by the chemical formula 3 may be, for example, at least one selected from the group consisting of borate anions represented by the following chemical formulas 3-1 and 3-2.
  • R 102 is each independently methyl or halogen
  • R 103 is independently hydrogen, methyl or halogen, but if the adjacent R 102 is methyl, it is halogen,
  • X 4' is a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 106 is each independently hydrogen, methyl or halogen
  • X 4" is a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • each R 106 is independently hydrogen, methyl or halogen, and at least one may be halogen.
  • halogen may be fluorine or chlorine.
  • chlorine even better heat resistance can be secured.
  • the cation combined with the above borate anion may be at least one cation selected from the group consisting of an alkali metal cation, a quaternary ammonium cation, and a nitrogen-containing heterocyclic cation that does not absorb light.
  • the above alkali metal cation may be, for example, at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the above quaternary ammonium cation may be an ammonium cation in which nitrogen (N) is substituted with four substituents, or a cyclic ammonium cation in which two substituents substituted on nitrogen are linked to each other, or a mixture thereof.
  • the quaternary ammonium cation may be a cation represented by the following chemical formula 3-3.
  • two substituents among Y 1 to Y 4 may or may not be connected to each other to form an aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms,
  • Y 1 to Y 4 which do not form an aliphatic ring, are each independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 40 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 40 carbon atoms connected via an ester bond (e.g., -CH 2 CH 2 -O-CO-CH 2 CH 2 CH 3 , etc.).
  • an ester bond e.g., -CH 2 CH 2 -O-CO-CH 2 CH 2 CH 3 , etc.
  • Y 1 to Y 4 are all methyl groups, or that two or more substituents are alkyl groups having 16 or more carbon atoms.
  • two substituents among Y 1 to Y 4 can be linked to each other to form piperidine or pyrrolidine.
  • the substituents that do not form an aliphatic ring can each independently be a straight-chain alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or -CH 2 CH 2 -O-CO-CH 2 CH 2 CH 3. More specifically, among the above Y 1 to Y 4, the substituents that do not form an aliphatic ring can each independently be a methyl group, a butyl group, a hexadecyl group, a hentriacontyl group, a phenyl group, or a benzyl group.
  • the above nitrogen-containing heterocyclic cation may be a heteroaromatic ring cation containing one or more nitrogens.
  • heteroaromatic ring cations include cations of pyrrole, pyrazole, imidazole or pyridine, and the hydrogens of these may be substituted or unsubstituted.
  • the nitrogen-containing heterocyclic cation may be a cation represented by the following chemical formula 3-4.
  • R 107 , R 109 and R 110 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 40 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 40 carbon atoms connected via an ester bond (e.g., -CH 2 CH 2 -O-CO-CH 2 CH 2 CH 3 , etc.),
  • R 108 and R 111 are each independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 40 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 40 carbon atoms linked via an ester bond (e.g., -CH 2 CH 2 -O-CO-CH 2 CH 2 CH 3, etc.).
  • R 107 , R 109 and R 110 can each independently be hydrogen or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. More specifically, R 107 , R 109 and R 110 can each independently be hydrogen or a phenyl group.
  • R 108 and R 111 may be a straight-chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an arylalkyl group having 6 to 40 carbon atoms. More specifically, R 108 and R 111 may be a hexadecyl group or a benzyl group.
  • the cation combined with the borate anion may include, for example, at least one selected from the group consisting of a tetrabutyl ammonium cation, a hexadecyl dimethyl benzyl ammonium cation, a hentriacontyl dimethyl benzyl ammonium cation, a hexadecyl benzyl piperidinium cation, a hexadecyl benzyl pyrrolidinium cation, a 1-hexadecyl-3-benzylimidazolium cation, and a 1,3-dihexadecyl-2-phenylimidazolium cation.
  • the cation combined with the borate anion is not limited to the above-described cations, and even if it exhibits poor solubility when included alone, if it can exhibit appropriate solubility when mixed with the above-described cations, some of the above-described cations may be substituted with other cations known in the relevant technical field. As a non-limiting example, some of the above-described cations may be substituted with 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidium, etc.
  • the photopolymer layer can include an electron acceptor as a public agent.
  • the electron acceptor can include, for example, an onium salt, such as a sulfonium salt, an iodonium salt, or the like; a triazine compound, such as a tris(trihalomethyl)triazine, a substituted bis(trihalomethyl)triazine, or the like; or a mixture thereof.
  • the electron acceptor may include an iodonium salt such as (4-(octyloxy)phenyl)(phenyl)iodonium salt, or a triazine compound such as 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine.
  • an iodonium salt such as (4-(octyloxy)phenyl)(phenyl)iodonium salt
  • a triazine compound such as 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine.
  • commercially available H-Nu 254 Spectra
  • 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine (TCI) can be used.
  • the photopolymer layer may contain the public domain in an amount of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the public domain may be, for example, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 1.5 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of the public domain may be, for example, 5 parts by weight or less.
  • the above photoinitiator system may include an additional photoinitiator to remove the color of the photosensitive dye after light irradiation for recording and to react any unreacted photoreactive monomer.
  • the photoinitiator that can be used include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-aryl glycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxy pyridinium salts, thioxanthone derivatives, amine derivatives, diazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, sulfonic acid esters, imide sulfonates, dialkyl-4-hydroxy sulfonium salts, aryl sulfonic acid-p-nitro benzyl esters, silanol-aluminum complexes, ( ⁇ 6-benzene)( ⁇ 5-cyclopentadienyl)iron(I
  • the photoinitiator includes 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4''-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercapto benzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (product name: Irgacure 651 / manufacturer: BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (product name: Irgacure 184 / manufacturer: BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (product name: Irgacure 369 / manufacturer: BASF), Examples include, but are not limited to, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,
  • the above photopolymer layer can contain the photoinitiator in a range of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the photoinitiator can be, for example, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 1.5 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of the photoinitiator can be, for example, 5 parts by weight or less.
  • the above photopolymer layer contains a fluorine-based compound as a plasticizer.
  • the plasticizer can more easily implement refractive index modulation during the manufacture of a holographic recording medium. More specifically, the plasticizer lowers the glass transition temperature of the polymer matrix to improve the fluidity of the photoreactive monomer, and has low refractive index and non-reactive characteristics, so that when the photoreactive monomer that is not photopolymerized is uniformly distributed in the polymer matrix, it can move in the opposite direction to contribute to refractive index modulation.
  • the plasticizer can also contribute to improving the formability of the photopolymer composition.
  • the above fluorine-based compound may have a low refractive index of 1.45 or less in order to perform the above-described plasticizer function.
  • the upper limit of the refractive index may be, for example, 1.44 or less, 1.43 or less, 1.42 or less, 1.41 or less, 1.40 or less, 1.40 or less, 1.39 or less, 1.38 or less, or 1.37 or less.
  • the lower limit of the refractive index may be, for example, 1.30 or more, 1.31 or more, 1.32 or more, 1.33 or more, 1.34 or more, or 1.35 or more.
  • the refractive index of the polymer matrix can be further lowered, and the refractive index modulation with the photoreactive monomer can be further increased.
  • the fluorine-based compound may include, for example, one or more functional groups selected from the group consisting of an ether group, an ester group, and an amide group, and two or more difluoromethylene groups. More specifically, the fluorine-based compound may be, for example, a compound including a repeating unit represented by the following chemical formula 4.
  • a plurality of R 31 to R 34 are each independently hydrogen or fluorine, at least one of R 31 to R 34 is fluorine, and m is an integer from 2 to 12.
  • the above fluorine compound may be, more specifically, a compound containing 1 to 3 units represented by the following chemical formula 4-1.
  • R 41 to R 44 and R 53 to R 56 are each independently hydrogen or fluorine, and R 45 to R 52 are fluorine.
  • R 41 , R 42 , R 55 and R 56 are hydrogen, and R 43 to R 54 are fluorine.
  • the fluorine-containing compound including the (repeating) unit represented by the above chemical formulae 4 and 4-1 is not particularly limited, but may be capped with an end capping agent widely used in the related technical field.
  • the terminal of the fluorine-containing compound including the (repeating) unit represented by the above chemical formulae 4 and 4-1 may be an alkyl group or an alkyl group substituted with one or more alkoxy.
  • the terminal of the fluorine-containing compound including the (repeating) unit represented by the above chemical formulae 4 and 4-1 may be a 2-methoxyethoxymethyl group.
  • the above fluorine compound may have a weight average molecular weight of 300 or more.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the fluorine compound may be, for example, 350 or more, 400 or more, 450 or more, 500 or more, or 550 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the fluorine compound may be, for example, 1000 or less, 900 or less, 800 or less, 700 or less, or 600 or less.
  • the weight average molecular weight means a weight average molecular weight converted to polystyrene measured by the GPC method as described above.
  • the above photopolymer layer can contain the fluorine-based compound in an amount of 20 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the fluorine-based compound can be, for example, 25 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, or 70 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of the fluorine-based compound can be, for example, 190 parts by weight or less, 180 parts by weight or less, 170 parts by weight or less, 160 parts by weight or less, or 155 parts by weight or less.
  • the photopolymer layer can exhibit a large refractive index modulation value after recording due to the fluorine-based compound having a sufficiently low refractive index without problems such as poor compatibility with components included in the photopolymer layer, resulting in poor haze or the like, whereby some of the fluorine-based compound is eluted to the surface of the photopolymer layer, thereby advantageously securing excellent optical recording characteristics.
  • the elements of the above photopolymer layer may be a polymer matrix, a photoreactive monomer, and a fluorine-based compound. Therefore, the element composition ratio of the surface of the photopolymer layer may be controlled through the mixing ratio of the polymer matrix, the photoreactive monomer, and the fluorine-based compound.
  • the photopolymer layer may contain 17 to 38 wt% of the polymer matrix, 38 to 58 wt% of the photoreactive monomer, and 17 to 38 wt% of the fluorine-based compound, based on the total weight of the polymer matrix, the photoreactive monomer, and the fluorine-based compound.
  • the polymer matrix can be included at, for example, 17 wt% or more, 18 wt% or more, 19 wt% or more, or 20 wt% or more.
  • the polymer matrix can be included at, for example, 38 wt% or less, 37 wt% or less, or 36 wt% or less.
  • the photoreactive monomer can be included at, for example, 38 wt% or more, 39 wt% or more, 40 wt% or more, 41 wt% or more, or 42 wt% or more.
  • the photoreactive monomer can be included at, for example, 58 wt% or less, 55 wt% or less, or 53 wt% or less.
  • the fluorinated compound can be included at, for example, 17 wt% or more, 18 wt% or more, 19 wt% or more, or 20 wt% or more.
  • the fluorinated compound can be included at, for example, 38 wt% or less, 35 wt% or less, 33 wt% or less, or 32 wt% or less.
  • a photopolymer layer satisfying the above-described element composition ratio can be provided.
  • the above photopolymer layer may additionally contain additives such as a surfactant or an antifoaming agent.
  • the above photopolymer layer may contain a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, or a mixture thereof as a surfactant.
  • silicone surfactants examples include BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375 from BYK Chemie.
  • fluorine-based surfactants include F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF1129, of DIC (DaiNippon Ink & Chemicals). TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442, etc. can be used.
  • the surfactant may be contained in an amount of 0.01 parts by weight or more, 0.02 parts by weight or more, 0.03 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, but 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • excellent adhesiveness and releasability can be imparted to the photopolymer layer, thereby preserving excellent optical recording characteristics.
  • the above photopolymer layer may include a silicone-based reactive additive as a defoaming agent.
  • a silicone-based reactive additive a commercially available product such as Tego Rad 2500 may be used, for example.
  • the content of the defoaming agent may be appropriately adjusted to a level that does not interfere with the function of the holographic recording medium.
  • the above photopolymer layer may be formed from a photopolymer composition containing a solvent.
  • the solvent may be an organic solvent, and for example, may be at least one organic solvent selected from the group consisting of ketones, alcohols, acetates, and ethers, but is not limited thereto.
  • organic solvents include at least one selected from the group consisting of ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, or isobutyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol; acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; and ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether.
  • the organic solvent may be added at the time when each component included in the photopolymer composition is mixed, or may be included in the photopolymer composition while each component is added in a dispersed or mixed state in the organic solvent.
  • the photopolymer composition may include a solvent so that the solid concentration is 1 to 90 wt%.
  • the photopolymer composition may include a solvent so that the solid concentration is 20 wt% or more, 25 wt% or more, or 30 wt% or more, and 50 wt% or less, 45 wt% or less, or 40 wt% or less.
  • the photopolymer composition exhibits appropriate flowability to form a coating film without defects such as stripes, and no defects occur during the drying and curing processes thereof, so that a photopolymer layer exhibiting desired physical properties and surface characteristics can be formed.
  • the holographic recording medium of the above embodiment has excellent refractive index modulation, diffraction efficiency and driving reliability despite having a thin photopolymer layer.
  • the thickness of the photopolymer layer may be, for example, in a range of 5.0 to 40.0 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness of the photopolymer layer may be, for example, 6 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, or 9 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness may be, for example, 35 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 29 ⁇ m or less, 28 ⁇ m or less, 27 ⁇ m or less, 26 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 24 ⁇ m or less, 23 ⁇ m or less, 22 ⁇ m or less, 21 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 19 ⁇ m or less, or 18 ⁇ m or less.
  • the holographic recording medium of the above embodiment may further include a substrate on at least one side of the photopolymer layer.
  • the type of the substrate is not particularly limited, and those known in the relevant technical field may be used.
  • substrates such as glass, PET (polyethylene terephthalate), TAC (triacetyl cellulose), PC (polycarbonate), and COP (cycloolefin polymer) may be used.
  • the hologram recording medium of the above embodiment can have high diffraction efficiency.
  • the hologram recording medium can have a diffraction efficiency of 80% or more when a notch filter hologram is recorded.
  • the thickness of the photopolymer layer can be, for example, 5 to 30 ⁇ m.
  • the diffraction efficiency can be 85% or more, 86% or more, 87% or more, 88% or more, 89% or more, 90% or more, 91% or more, 92% or more, 93% or more, 94% or more, 95% or more, or 96% or more.
  • the diffraction efficiency may be, for example, 86% or more, 87% or more, 88% or more, 89% or more, 90% or more, 91% or more, 92% or more, 93% or more, 94% or more, 95% or more, or 96% or more.
  • the hologram recording medium of the above embodiment can implement excellent diffraction efficiency even if it includes a thin photopolymer layer.
  • the diffraction efficiency can be measured by the method described in the test example described below.
  • the holographic recording medium since the holographic recording medium uses a mixture of a low refractive index component and a high refractive index component for recording optical characteristics, it tends to have opaque characteristics due to their compatibility.
  • the holographic recording medium of the above embodiment can exhibit highly transparent optical characteristics by controlling the fluorine element ratio on the surface of the photopolymer layer within a specific range.
  • the haze of the holographic recording medium may be 2% or less.
  • the upper limit of the haze may be, for example, 2.0% or less, 1.9% or less, 1.8% or less, 1.7% or less, 1.6% or less, 1.5% or less, 1.4% or less, 1.3% or less, 1.2% or less, 1.1% or less, 1.0% or less, or 0.9% or less.
  • the lower limit of the haze is not particularly limited and may be 0% or more.
  • the haze may be measured by the method described in the test examples described below.
  • the holographic recording medium of the above embodiment is expected to provide various optical elements with high visibility since it exhibits excellent optical recording characteristics and high transparency optical characteristics.
  • the hologram recording medium of the above embodiment is not limited thereto, but may be one on which a reflective hologram or a transmission hologram is recorded.
  • a method for manufacturing a hologram recording medium comprising: a step of forming a photopolymer layer by applying a photopolymer composition comprising a polymer matrix or a precursor thereof formed by cross-linking a siloxane-based polymer including a silane functional group and an acrylic polyol; a fluorine-based compound; a photoreactive monomer; and a photoinitiator; and a step of irradiating a coherent laser to a predetermined region of the photopolymer layer to selectively polymerize the photoreactive monomer included in the photopolymer layer to record optical information; wherein the elemental ratio of fluorine to the total amount of carbon, oxygen, fluorine, and silicon atoms confirmed by electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) on the surface of the photopolymer layer is 0.05 to 3 atomic %.
  • a photopolymer composition comprising a polymer matrix or a precursor thereof formed by cross-linking a siloxane-based
  • the photopolymer layer having the above-described specific fluorine element composition ratio may be a photopolymer layer included in the holographic recording medium of the above-described embodiment. Since the photopolymer layer has been described in detail above, a detailed description thereof is omitted here.
  • a photopolymer composition including the above-described composition can be prepared.
  • a commonly known mixer, stirrer, or mixer can be used for mixing each component without any particular limitation. And, this mixing process can be performed at a temperature in the range of 0° C. to 100° C., a temperature in the range of 10° C. to 80° C., or a temperature in the range of 20° C. to 60° C.
  • the prepared photopolymer composition can be applied to form a coating film formed from the photopolymer composition.
  • the coating film can be dried at a temperature of 50° C. or higher, 55° C. or higher, 60° C. or higher, 65° C. or higher, or 70° C. or higher, and 120° C. or lower, 110° C. or lower, 100° C. or lower, or 90° C. or lower.
  • a fluorine-based compound, a photoreactive monomer, a photoinitiator, and additives added as needed may be uniformly dispersed within the crosslinked polymer matrix.
  • a coherent laser is irradiated to the photopolymer layer in the step of recording optical information
  • polymerization of the photoreactive monomer occurs in the region where constructive interference occurs, thereby forming a photopolymer
  • polymerization of the photoreactive monomer does not occur or is suppressed in the region where destructive interference occurs, thereby forming a photoreactive monomer.
  • the unreacted photoreactive monomer diffuses toward the photopolymer side where the concentration of the photoreactive monomer is low, thereby causing refractive index modulation, and a diffraction grating is generated by the refractive index modulation.
  • a hologram i.e., optical information
  • the method for manufacturing a holographic recording medium according to another embodiment of the present invention may additionally include a step of photobleaching by irradiating light to the entire photopolymer layer on which the optical information is recorded after the step of recording the optical information.
  • ultraviolet rays are irradiated on the photopolymer layer on which optical information is recorded, thereby terminating the reaction of the photoreactive monomer remaining in the photopolymer layer, and thereby removing the color of the photosensitive dye.
  • ultraviolet rays (UVA) in the range of 320 to 400 nm are irradiated, thereby terminating the reaction of the photoreactive monomer, and thereby removing the color of the photosensitive dye.
  • an optical element including the holographic recording medium is provided.
  • optical elements include smart devices such as mobile devices, components of wearable displays, automotive products (e.g., head up displays), holographic fingerprint recognition systems, holographic optical elements having the functions of optical lenses, mirrors, deflecting mirrors, filters, diffusion screens, diffractive elements, light guides, waveguides, projection screens, and/or masks, media and optical diffusion plates of optical memory systems, optical wavelength splitters, reflective and transmissive color filters, etc.
  • the holographic display device includes a light source unit, an input unit, an optical system, and a display unit.
  • the light source unit is a unit that irradiates a laser beam used to provide, record, and reproduce three-dimensional image information of an object in the input unit and display unit.
  • the above input section is a section for inputting three-dimensional image information of an object to be recorded on a display section in advance, and specifically, it is a section where three-dimensional information of an object, such as the intensity and phase of light by space, can be input to an electrically addressed liquid crystal SLM, and where an input beam can be used at this time.
  • the above optical system may be composed of a mirror, a polarizer, a beam splitter, a beam shutter, a lens, etc.
  • the above optical system may distribute a laser beam emitted from a light source unit into an input beam sent to an input unit, a recording beam sent to a display unit, a reference beam, an erase beam, a readout beam, etc.
  • the above display unit can receive three-dimensional image information of an object from an input unit, record it on a hologram plate made of an optically addressed SLM, and reproduce a three-dimensional image of the object.
  • the three-dimensional image information of the object can be recorded through interference between an input beam and a reference beam.
  • the three-dimensional image information of the object recorded on the hologram plate can be reproduced as a three-dimensional image by a diffraction pattern generated by a readout beam, and an erase beam can be used to quickly remove the formed diffraction pattern.
  • the hologram plate can be moved between a position for inputting a three-dimensional image and a position for reproducing the image.
  • a holographic recording medium can have excellent optical recording characteristics and low haze by controlling the ratio of fluorine elements on the surface of a photopolymer layer within a specific range, and can provide an optical element with excellent visibility.
  • Fig. 1 schematically illustrates a recording equipment setup for hologram recording. Specifically, Fig. 1 schematically illustrates a process in which a laser of a predetermined wavelength is irradiated from a light source (10), and then passes through a mirror (20, 20'), an iris (30), a spatial filter (40), an iris (30'), a collimation lens (50), and a polarized beam splitter (PBS) (60), and is irradiated onto a PP (hologram recording medium) (80) located on one side of a mirror (70).
  • a laser of a predetermined wavelength is irradiated from a light source (10), and then passes through a mirror (20, 20'), an iris (30), a spatial filter (40), an iris (30'), a collimation lens (50), and a polarized beam splitter (PBS) (60), and is irradiated onto a PP (hologram recording medium) (80) located on one side of a mirror (70
  • an acrylate copolymer (weight average molecular weight of about 300,000, OH equivalent of about 1,802 g/equivalent) in which the hydroxyl group is located in the branched chain.
  • Example 1 Manufacturing of holographic recording medium
  • trimethylsilyl terminated poly(methylhydrosiloxane) manufactured by Sigma-Aldrich, number average molecular weight: about 390, SiH equivalent: about 103 g/equivalent
  • siloxane polymer manufactured in Manufacturing Example 1
  • the content of the acrylic polyol was 21.5 g, and the siloxane polymer was added so that the SiH/OH molar ratio was 2.
  • the siloxane polymer was added in an amount of 2.5 g.
  • the above photopolymer composition was coated to a predetermined thickness on a 60 ⁇ m thick TAC substrate using a Mayer bar and dried at 80° C. for 10 minutes.
  • the thickness of the photopolymer layer after drying was approximately 15 ⁇ m.
  • a diffraction grating was recorded using a setup such as Fig. 1. Specifically, when the manufactured photopolymer layer is laminated on a mirror and then a laser is irradiated, a notch filter hologram having a periodic refractive index modulation in the thickness direction can be recorded through interference between incident light (L) and light reflected from the mirror (L'). In this example, the notch filter hologram was recorded with an incident angle of 0 ° (degree).
  • a notch filter and a Bragg reflector are optical elements that reflect only light of a specific wavelength, and have a structure in which two layers with a refractive index difference are periodically repeated laminated at a constant thickness.
  • a holographic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the type and ratio of the monofunctional monomer in the photoreactive monomer and the type of the photosensitive dye were changed as described in Table 1 below.
  • Example 2 the same monofunctional monomer as in Example 1 was used, but the ratio of the photoreactive monomer to the total content was increased as shown in Table 1 below, while at the same time the ratio of the polyfunctional monomer, bisfluorene diacrylate, was reduced to produce a photopolymer composition, from which a holographic recording medium was produced.
  • Example 4 a holographic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 2, except that phenoxybenzyl acrylate (PBA) was used as a monofunctional monomer.
  • PBA phenoxybenzyl acrylate
  • Example 5 a holographic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 2, except that rhodamine 6G, a green dye, was used instead of red dye as a photosensitive dye.
  • Example 6 a holographic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 2, except that Astrazone Orange G, a blue dye, was used instead of the red dye as the photosensitive dye.
  • Comparative Example 1 a holographic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only bisfluorene diacrylate, a multifunctional monomer, was used as a photoreactive monomer.
  • a holographic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the monofunctional monomer to the total photoreactive monomer content was reduced or increased as shown in Table 1 below, and the ratio of the polyfunctional monomer was controlled by the amount decreased or increased.
  • a hologram recording medium was manufactured in the same manner as Example 1, except that 31.4 g of the acrylic polyol manufactured in Manufacturing Example 1, 3.6 g of the siloxane polymer, 35 g of HR 6042 (Miwon, refractive index 1.60) as a photoreactive monomer, 0.2 g of the compound represented by the following chemical formula a as a photosensitive dye, and 30 g of the fluorine-based compound manufactured in Manufacturing Example 2 as a plasticizer were used.
  • the element ratios on the surface of the pre-recorded sample were analyzed by the method described below.
  • the sample to be analyzed was fixed on a copper foil with carbon tape, placed on a sample holder, and fixed using a clip. Then, data were acquired using a photoelectron spectroscopy device for chemical analysis (ESCA, model name: K-Alpha+, Thermo Fisher Scientific Inc.) according to the K-Alpha+ standard operating procedure (SOP-0524-Ok), and the element ratio (atomic %) on the sample surface was analyzed using Avantage software (version 5.980).
  • ESA photoelectron spectroscopy device for chemical analysis
  • SOP-0524-Ok K-Alpha+ standard operating procedure
  • the system specifications of the ESCA device used are as follows.
  • CAE Constant Analyzer Energy
  • an initial survey scan was performed under the following conditions to conduct a qualitative analysis, and quantitative analysis was conducted through a narrow scan (snap) for each element based on the qualitative analysis results.
  • the element ratios at three locations for each sample were confirmed, and the peak background smart method was applied for quantitative analysis.
  • the binding energy correction of the core level spectrum was based on C 1s (284.8 eV).
  • Equation 1 The diffraction efficiency ( ⁇ ) was obtained using Equation 1 below.
  • ⁇ (%) ⁇ P D / (P D + P T ) ⁇
  • ⁇ is the diffraction efficiency
  • P D is the power of the diffracted beam of the sample after recording (mW/cm2)
  • P T is the power of the transmitted beam of the sample after recording (mW/cm2).
  • a 5 cm x 5 cm specimen was prepared from a sample on which a diffraction grating was recorded.
  • the haze of the specimen was measured using a haze meter (HM-150, A light source, Murakami) in accordance with JIS K 7136. The haze measurement was performed three times in total, and the average value was calculated and defined as the haze value of the sample.
  • the holographic recording medium of the above embodiment exhibits excellent optical recording characteristics and low haze as the fluorine element ratio on the surface of the photopolymer layer is controlled to 0.05 to 3 atomic %. This appears to be a result of improving the compatibility of the photopolymer composition by using a photoreactive monomer including a monofunctional monomer of a predetermined content.
  • Examples 2, 5 and 6 show test results of holographic recording media manufactured using red dye, green dye and blue dye, respectively.
  • blue dye it is common to show lower optical recording characteristics compared to other photosensitivity dyes. Considering this, it is confirmed that the holographic recording medium of the above embodiment shows excellent optical recording characteristics and low haze in all regions of red, green and blue by controlling the fluorine element ratio on the surface of the photopolymer layer within the above range.
  • Comparative Examples 1 and 2 the monofunctional monomer was not used or was used in a very small amount, so that the fluorine element ratio on the surface of the photopolymer layer exceeded 3 atomic %. As a result, the holographic recording media of Comparative Examples 1 and 2 exhibited high haze.
  • Comparative Example 3 an excessive amount of monofunctional monomer was used, and the fluorine ratio on the surface of the photopolymer layer was less than 0.05 atomic%. As a result, the holographic recording medium of Comparative Example 3 showed a reduced degree of cross-linking, increased tackiness, and very poor recording characteristics.
  • Comparative Example 4 the content of the polymer matrix and fluorine-based compound increased as the content of the total photoreactive monomer decreased, so that the ratio of fluorine elements on the surface of the photopolymer layer exceeded 3 atomic%. Accordingly, the holographic recording medium of Comparative Example 4 exhibited a good level of haze, but deteriorated recording characteristics.

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Abstract

본 발명은 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자에 관한 것이다. 상기 홀로그램 기록 매체는 포토폴리머 층 표면에서의 불소 원소 비율을 특정 범위로 제어함에 따라 우수한 광학 기록 특성과 낮은 헤이즈를 가질 수 있고, 시인성이 우수한 광학 소자를 제공할 수 있다.

Description

홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자
[관련 출원(들)과의 상호 인용]
본 출원은 2023년 6월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2023-0076829 호 및 2024년 5월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2024-0068785 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자에 관한 것이다.
홀로그램(hologram) 기록 매체는 노광 과정을 통하여 홀로그래픽 기록층 내 굴절률을 변화시킴으로써 정보를 기록하고, 이와 같이 기록된 굴절률의 차이를 판독하여 정보를 재생한다.
이와 관련하여, 포토폴리머 조성물은 홀로그램 제조에 사용될 수 있다. 포토폴리머는 광반응성 단량체의 광중합에 의하여 광 간섭 패턴을 홀로그램으로 용이하게 저장할 수 있다. 따라서, 포토폴리머는 모바일 기기와 같은 스마트 기기, 웨어러블 디스플레이의 부품, 차량용품(예컨대, head up display), 홀로그래픽 지문 인식 시스템, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
구체적으로, 홀로그램 제조용 포토폴리머 조성물은 고분자 매트릭스, 광반응성 단량체 및 광개시제계를 포함한다. 그리고, 이러한 조성물로부터 제조된 포토폴리머 층에 대하여 레이저 간섭광을 조사하여 국부적인 단량체의 광중합을 유도한다.
이러한 국부적인 광중합 과정을 통해 굴절률 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절률 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 굴절률 변조값(△n)은 포토폴리머 층의 두께와 회절 효율(DE)에 영향을 받으며, 각도 선택성은 두께가 얇을수록 넓어지게 된다.
최근에는 높은 회절 효율과 높은 시인성을 가지는 재료 개발에 대한 요구가 높아지고 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 홀로그램 기록 매체가 제공된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 홀로그램 기록 매체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 「홀로그램(hologram) 기록 매체」는, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 노광 과정을 통해 전체 가시광선 범위와 자외선 범위(예: 300 내지 1,200 nm)에서 광학 정보를 기록할 수 있는 매체(medium 또는 media)를 의미한다. 따라서, 본 명세서의 홀로그램 기록 매체는 광학 정보가 기록된 매체를 의미할 수도 있고, 광학 정보를 기록할 수 있는 상태의 기록 전 매체를 의미할 수도 있다. 본 명세서의 홀로그램으로는 인-라인 (가버(Gabor)) 홀로그램, 이축(off-axis) 홀로그램, 완전-천공(full-aperture) 이전 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("무지개 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 이축 반사 홀로그램, 엣지-리터러츄어(edge-literature) 홀로그램 또는 홀로그래피 스테레오그램(stereogram) 등의 시각적 홀로그램(visual hologram)이 모두 포함될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 층을 포함하고, 포토폴리머 층 표면에서 화학적 분석을 위한 광전자 분광법(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis; ESCA)으로 확인되는 탄소, 산소, 불소 및 실리콘 원자 총량에 대한 불소의 원소 비율은 0.05 내지 3 원자%인 홀로그램 기록 매체가 제공된다.
본 발명자들은 홀로그램 기록 매체의 제반 물성을 우수한 수준으로 유지하면서 홀로그램 기록 매체의 시인성을 개선하기 위하여 연구한 결과, 포토폴리머 조성물의 상용성을 향상시키는 경우 이로부터 제조된 홀로그램 기록 매체의 헤이즈가 낮아져 시인성이 개선되는 것을 확인하였다.
그리고, 포토폴리머 조성물의 상용성이 향상될수록 포토폴리머 층 표면의 불소의 원소 비율이 낮아지는 것을 확인하였다. 다만, 포토폴리머 층 표면의 불소의 원소 비율이 지나치게 낮아지는 경우 홀로그램 기록 매체의 제반 물성이 열악해지는 것을 확인하였다. 이에 따라, 포토폴리머 층 표면에서의 불소 원소 비율이 특정 범위를 충족하는 경우에 한하여 홀로그램 기록 매체의 제반 물성인 광학 기록 특성이 우수하면서 포토폴리머 층을 구성하는 재료들의 상용성이 우수하여 낮은 헤이즈 값을 가짐에 따라 우수한 시인성을 나타낼 수 있다는 것을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 화학적 분석을 위한 광전자 분광법(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis; ESCA)을 이용하면, 포토폴리머 층 표면의 원소 비율을 확인할 수 있다. 후술하는 시험예에 기재된 ESCA에 따르면, survey scan을 통해 분석 대상 샘플의 표면에서 발견되는 원소들을 정성 분석한 후 발견된 각 원소별로 narrow scan을 진행해 원소 비율을 측정할 수 있다. 본 명세서의 포토폴리머 층의 원소 비율은 기록 전 포토폴리머 층의 원소 비율이거나 또는 기록 후 포토폴리머 층의 원소 비율로 이해될 수 있다. 기록 전 포토폴리머 층의 원소 비율과 기록 후 포토폴리머 층의 원소 비율은 실험적 오차 범위 내에서 서로 동일할 수 있으나, 일부 실시예에서는 서로 달라질 수 있다. 즉, 상기 포토폴리머 층의 기록 전 원소 비율과 기록 후 원소 비율이 오차 범위를 넘어 서로 다르더라도 기록 전이나 후의 원소 비율이 상술한 범위 내라면 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체의 목적하는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체에 포함된 포토폴리머 층 표면의 불소 원소 비율은 0.05 원자% 이상, 0.06 원자% 이상, 0.07 원자% 이상, 0.08 원자% 이상, 0.09 원자% 이상 또는 0.10 원자% 이상이고, 3 원자% 이하, 2.9 원자% 이하, 2.8 원자% 이하 또는 2.7 원자% 이하일 수 있다.
상기 포토폴리머 층 표면에서 ESCA로 확인되는 탄소, 산소, 불소 및 실리콘 원자 총량에 대한 탄소의 원소 비율은 50 내지 80 원자%이고, 산소의 원소 비율은 15 내지 40 원자%이고, 실리콘의 원소 비율은 0.5 내지 10 원자%일 수 있다.
구체적으로, 상기 포토폴리머 층 표면의 탄소 원소 비율은 50 원자% 이상, 55 원자% 이상, 60 원자% 이상, 65 원자% 이상, 70 원자% 이상, 71 원자% 이상 또는 72 원자% 이상이고, 80 원자% 이하, 79 원자% 이하 또는 78.5 원자% 이하일 수 있다.
상기 포토폴리머 층 표면의 산소 원소 비율은 15 원자% 이상, 16 원자% 이상 또는 17 원자% 이상이고, 40 원자% 이하, 35 원자% 이하, 30 원자% 이하, 28 원자% 이하, 26 원자% 이하, 24 원자% 이하 또는 22 원자% 이하일 수 있다.
상기 포토폴리머 층 표면의 실리콘 원소 비율은 0.5 원자% 이상, 1.0 원자% 이상 또는 1.2 원자% 이상이고, 10 원자% 이하, 9 원자% 이하 또는 8 원자% 이하일 수 있다.
상기 탄소, 산소, 불소 및 실리콘 원소 비율은 포토폴리머 층의 표면에서 ESCA로 확인되는 탄소, 산소, 불소 및 실리콘 원자 총량에 대한 백분율(원자%)이다.
상기 포토폴리머 층은 상술한 원소 구성비를 나타냄에 따라 광학 기록 특성이 우수하고, 낮은 헤이즈를 가져 우수한 시인성을 나타낼 수 있다. 특히, 불소 원소 비율이 상기 범위 미만이면 광학 기록 특성이 저하될 수 있고, 불소 원소 비율이 상기 범위를 초과하면 헤이즈가 높아져 시인성이 낮아질 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 층을 포함한다.
상기 포토폴리머 층은 광학 정보를 기록할 수 있는 기록 전 상태의 포토폴리머 층이거나 혹은 광학 정보가 기록된 상태의 포토폴리머 층일 수 있다.
광학 정보가 기록된 상태의 포토폴리머 층은 기록 전 포토폴리머 층에 물체광과 참조광을 조사하여 제조할 수 있다. 기록 전 포토폴리머 층에 물체광과 참조광을 조사하면 물체광과 참조광의 간섭장에 의해 상쇄 간섭 영역에서는 광개시제계가 비활성 상태로 존재하므로 광반응성 단량체의 광중합이 일어나지 않고 보강 간섭 영역에서는 활성화된 광개시제계에 의하여 광반응성 단량체의 광중합이 일어나게 된다. 보강 간섭 영역에서는 광반응성 단량체가 지속적으로 소모됨에 따라 상쇄 간섭 영역과 보강 간섭 영역에서 광반응성 단량체 간 농도 차이가 발생하게 된다. 그 결과 상쇄 간섭 영역의 광반응성 단량체가 보강 간섭 영역으로 확산하게 된다. 이때, 가소제인 불소계 화합물은 광반응성 단량체와 반대되는 방향으로 이동하게 된다. 광반응성 단량체 및 이로부터 형성되는 광중합체는 고분자 매트릭스 및 불소계 화합물 대비 고굴절률을 가지기 때문에 포토폴리머 층에는 공간적인 굴절률의 변화가 발생하며, 이러한 포토폴리머 층에서 발생하는 공간적인 굴절률 변조에 의해 격자가 생기게 된다. 이러한 격자 면은 굴절률의 차에 의해 입사광을 반사시키는 반사면의 역할을 하며, 홀로그램 기록 후 참조광의 방향으로 기록 시 파장의 광이 입사되면 Bragg 조건을 만족하여 원래 물체광 방향으로 광이 회절하게 되어 홀로그램 광학 정보를 재생할 수 있다.
따라서, 상기 포토폴리머 층이 기록 전 상태라면 포토폴리머 층에는 상기 고분자 매트릭스 내에 광반응성 단량체, 광개시제계 및 불소계 화합물이 무작위하게 분산된 형태로 포함될 수 있다.
반면, 상기 포토폴리머 층에 광학 정보가 기록된 상태라면, 상기 포토폴리머 층에는 고분자 매트릭스와 격자를 형성할 수 있도록 분포된 광중합체와 불소계 화합물이 포함될 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 및 이의 전구체; 불소계 화합물; 광반응성 단량체; 및 광개시제계를 포함하는 포토폴리머 조성물로부터 형성된다.
상기 고분자 매트릭스는 실란 작용기(Si-H)를 포함하는 실록산계 고분자 및 아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 것이다. 구체적으로, 상기 고분자 매트릭스는 아크릴계 폴리올을 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자로 가교시킨 것이다. 보다 구체적으로, 상기 아크릴계 폴리올의 히드록시기는 실록산계 고분자의 실란 작용기와 히드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응을 통해 가교 결합을 형성할 수 있다. 상기 히드로실릴레이션 반응은 Pt 계열의 촉매 하에서 비교적 저온(예를 들어, 약 60 ℃ 내외의 온도)에서도 빠르게 진행될 수 있다. 따라서, 상기 포토폴리머 층은 지지체로서 비교적 저온에서도 빠르게 가교될 수 있는 고분자 매트릭스를 채용함에 따라 홀로그램 기록 매체의 제조 효율이나 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 실록산계 고분자의 유연한 주쇄로 인해 포토폴리머 층에 포함된 성분(예컨대, 광반응성 단량체 또는 가소제 등)의 유동성(mobility)을 높일 수 있다. 또한, 내열 및 내습열 특성이 우수한 실록산 결합은 광학 정보가 기록된 포토폴리머 층 및 이를 포함하는 홀로그램 기록 매체의 신뢰성 확보를 용이하게 할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 상대적으로 낮은 굴절률을 가질 수 있고, 그로 인해 상기 포토폴리머 층의 굴절률 변조를 높이는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스의 굴절률 상한은 1.53 이하, 1.52 이하, 1.51 이하, 1.50 이하 또는 1.49 이하일 수 있다. 그리고, 상기 고분자 매트릭스의 굴절률 하한은 예를 들어, 1.40 이상, 1.41 이상, 1.42 이상, 1.43 이상 1.44 이상, 1.45 이상 또는 1.46 이상일 수 있다. 본 명세서에서 「굴절률」이란 25 ℃에서 Abbe 굴절계로 측정한 값일 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 상술한 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스를 포함하나, 일부 가교 결합되지 않은 고분자 매트릭스 전구체를 포함할 수 있다. 이때, 고분자 매트릭스 전구체란, 실록산계 고분자, 아크릴계 폴리올 및 Pt 계열 촉매를 의미할 수 있다.
상기 실록산계 고분자는, 일 예로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024007223-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
복수의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2024007223-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
복수의 R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 말단기 중 어느 한 쪽의 말단기의 R1, R2 및 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 수소이다.
상기 화학식 2에서 -(O)-는 상기 화학식 2로 표시되는 말단기의 Si이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 결합할 때 산소(O)를 매개로 결합하거나 혹은 산소(O) 없이 직접 결합하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 「알킬기」는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 비제한적인 예로, 본 명세서에서 「알킬기」는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, n-프로필, 이소프로필 등), 부틸(예컨대, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 시클로부틸 등), 펜틸(예컨대, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 1-에틸-프로필, 1-메틸-부틸, 시클로펜틸 등), 헥실(예컨대, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸-부틸, 2-에틸부틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실 등), 헵틸(예컨대, n-헵틸, 1-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 시클로헥실메틸 등), 옥틸(예컨대, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸 등), 노닐(예컨대, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸 등) 등일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 및 2의 R1, R2 및 R11 내지 R13는 메틸 또는 수소이고, 복수의 R1, R2 및 R11 내지 R13 중 적어도 2 이상은 수소일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실록산계 고분자로는 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 각각 메틸 및 수소이고, 상기 화학식 2의 R11 내지 R13가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기가 트리메틸실릴기 또는 디메틸히드로실릴기인 폴리메틸히드로실록산); 상기 화학식 1의 일부 R1 및 R2가 각각 메틸 및 수소이고, 나머지 R1 및 R2가 모두 메틸이며, 상기 화학식 2의 R11 내지 R13가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기가 트리메틸실릴기 또는 디메틸히드로실릴기인 폴리(디메틸실록산-co-메틸히드로실록산); 또는 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 모두 메틸이고, 상기 화학식 2의 R11 내지 R13 중 적어도 하나가 수소이고 나머지가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기 중 어느 한쪽 혹은 모두가 디메틸히드로실릴기인 폴리디메틸실록산)일 수 있다.
상기 실록산계 화합물은, 일 예로, 200 내지 4,000 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 실록산계 고분자의 수평균분자량 하한은 예를 들어, 200 이상, 250 이상, 300 이상 또는 350 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 3,500 이하, 3,000 이하, 2,500 이하, 2,000 이하, 1,500 이하 또는 1,000 이하일 수 있다. 상기 실록산계 고분자의 수평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 상온 또는 그 이상의 온도에서 이루어지는 아크릴계 폴리올과의 가교 과정에서 실록산계 고분자가 휘발되면서 매트릭스 가교도가 낮아지거나, 혹은 상기 실록산계 고분자가 다른 포토폴리머 층의 성분들과 상용성이 좋지 못하여 이러한 성분들과 상분리가 발생하는 등의 문제를 방지함으로써, 상기 홀로그램 기록 매체가 우수한 광학 기록 특성 및 내습열성을 나타내게 할 수 있다.
상기 수평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있고, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 테트라히드로퓨란 용매(Tetrahydrofuran) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
상기 실록산계 고분자의 실란 작용기(Si-H) 당량은, 예를 들어, 30 내지 200 g/equivalent 범위 내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실록산계 고분자의 실란 작용기(Si-H) 당량은 50 g/equivalent 이상, 60 g/equivalent 이상, 70 g/equivalent 이상, 80 g/equivalent 이상 또는 90 g/equivalent 이상이면서, 180 g/equivalent 이하 또는 150 g/equivalent 이하일 수 있다.
본 명세서에서 「어떤 작용기의 당량」이란, 단위 g/equivalent로 표시되는 g당량수(equivalent weight, 당량 무게라 호칭하기도 함)을 간략히 지칭하는 것으로 해당 작용기를 포함하는 분자 또는 중합체의 분자량(중량평균분자량이나 수평균분자량 등)을 해당 작용기의 수로 나눈 값을 의미한다. 따라서, 당량 값이 작을수록 작용기의 밀도가 높으며, 당량 값이 클수록 작용기의 밀도가 작아진다.
상기 실록산계 고분자의 실란 작용기 당량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도를 가져 지지체로서의 역할을 충분히 수행하며, 포토폴리머 층에 포함되는 성분들의 유동성이 향상되어 기록 후 생성된 회절 격자들의 경계면이 무너지는 문제없이 시간이 경과하더라도 초기의 굴절률 변조값을 우수한 수준으로 유지하여 광학 정보에 대한 기록 특성의 감소를 최소화할 수 있다.
상기 아크릴계 폴리올은 아크릴레이트계 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 1 이상, 구체적으로는 2 이상의 히드록시기가 결합된 중합체를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 「아크릴계」란, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 이들의 유도체 등에서 선택된 어느 하나 이상을 지칭하거나 또는 이들의 중합으로 인해 형성된 반복 단위 등을 지칭하는 용어이고, 「아크릴레이트계」란, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 선택된 어느 하나 이상을 지칭하거나 또는 이들의 중합으로 인해 형성된 반복 단위 등을 지칭하는 용어이다.
상기 아크릴계 폴리올은 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 단량체의 단독 중합체이거나, 2 종 이상의 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 단량체의 공중합체이거나, 혹은 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 단량체 및 히드록시기를 갖지 않는 아크릴레이트계 단량체의 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 「공중합체」는, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체를 모두 아우르는 용어이다.
상기 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 단량체로는, 예를 들면, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시아릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 30의 알킬이고, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 30의 아릴일 수 있다. 또한, 상기 히드록시기를 갖지 않는 아크릴레이트계 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 30의 알킬이고, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 30의 아릴일 수 있다. 본 명세서에서 「(메트)아크릴레이트」란, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭하는 용어이다.
상기 아크릴계 폴리올은, 일 예로, 150,000 내지 1,000,000 범위 내의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 상술한 바와 같은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다. 상기 중량평균분자량의 하한은, 예를 들어, 150,000 이상, 200,000 이상 또는 250,000 이상일 수 있다. 상기 중량평균분자량의 상한은, 예를 들어, 900,000 이하, 850,000 이하, 800,000 이하, 750,000 이하, 700,000 이하, 650,000 이하, 600,000 이하, 550,000 이하, 500,000 또는 450,000 이하일 수 있다. 상기 아크릴계 폴리올의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 지지체 기능을 충분히 발휘하여 사용 시간이 경과하더라도 광학 정보에 대한 기록 특성의 감소가 적으며, 고분자 매트릭스에 충분한 유연성을 부여하여 상기 포토폴리머 층에 포함된 성분(예컨대, 광반응성 단량체 또는 가소제 등)의 유동성(mobility)을 향상시켜 광학 정보에 대한 기록 특성 감소를 최소화할 수 있다.
상기 실록산계 고분자에 의한 상기 아크릴계 폴리올의 가교 밀도를 홀로그램 기록 매체의 기능 확보에 유리한 수준으로 조절하기 위해, 상기 아크릴계 폴리올의 수산기 당량은 적절한 수준으로 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량은, 예를 들어, 500 내지 3,000 g/equivalent 범위 내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량 하한은 600 g/equivalent 이상, 700 g/equivalent 이상, 800 g/equivalent 이상, 900 g/equivalent 이상, 1000 g/equivalent 이상, 1100 g/equivalent 이상, 1200 g/equivalent 이상, 1300 g/equivalent 이상, 1400 g/equivalent 이상, 1500 g/equivalent 이상, 1600 g/equivalent 이상, 1700 g/equivalent 이상 또는 1750 g/equivalent 이상일 수 있다. 그리고, 상기 아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량 상한은 2900 g/equivalent 이하, 2800 g/equivalent 이하, 2700 g/equivalent 이하, 2600 g/equivalent 이하, 2500 g/equivalent 이하, 2400 g/equivalent 이하, 2300 g/equivalent 이하, 2200 g/equivalent 이하, 2100 g/equivalent 이하, 2000 g/equivalent 이하 또는 1900 g/equivalent 이하일 수 있다.
상기 아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도를 가져 지지체로서의 역할을 충분히 수행하며, 포토폴리머 층에 포함되는 성분들의 유동성이 향상되어 기록 후 생성된 회절 격자들의 경계면이 무너지는 문제없이 시간이 경과하더라도 초기의 굴절률 변조값을 우수한 수준으로 유지하여 광학 정보에 대한 기록 특성의 감소를 최소화할 수 있다.
상기 아크릴계 폴리올은, 예를 들면, - 60 내지 - 10 ℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 유리전이온도의 하한은 예를 들어, - 55 ℃ 이상, - 50 ℃ 이상, - 45 ℃ 이상, - 40 ℃ 이상, - 35 ℃ 이상, - 30 ℃ 이상 또는 - 25 ℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도의 상한은 예를 들어, -15 ℃ 이하, - 20 ℃ 이하, - 25 ℃ 이하, - 30 ℃ 이하, 또는 - 35 ℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 고분자 매트릭스의 모듈러스를 크게 저하시키지 않으면서도 유리전이온도를 낮추어 포토폴리머 층 내의 다른 성분들의 이동성(유동성)을 높이고, 포토폴리머 조성물의 성형성도 개선할 수 있다. 상기 유리전이온도는 공지된 방법, 예를 들어 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 또는 DMA (dynamic mechanical analysis)와 같은 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 아크릴계 폴리올의 굴절률은, 예를 들면, 1.40 이상 1.50 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 폴리올의 굴절률 하한은 예를 들어, 1.41 이상, 1.42 이상, 1.43 이상, 1.44 이상, 1.45 이상 또는 1.46 이상일 수 있다. 상기 아크릴계 폴리올의 굴절률 상한은 예를 들어, 1.49 이하, 1.48 이하, 1.47 이하, 1.46 이하 또는 1.45 이하일 수 있다. 상기 아크릴계 폴리올이 상술한 범위의 굴절률을 가질 경우 굴절률 변조를 높이는데 기여할 수 있다. 상기 아크릴계 폴리올의 굴절률은 이론적인 굴절률로서, 아크릴계 폴리올 제조에 사용되는 단량체의 굴절률(25 ℃에서 Abbe 굴절률계를 이용하여 측정한 값)과 각 단량체의 분율(몰비)을 사용하여 계산될 수 있다.
상기 아크릴계 폴리올과 실록산계 고분자는 아크릴계 폴리올의 히드록시기(-OH)에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기(Si-H)의 몰 비율(SiH/OH)이 1.5 내지 4가 되도록 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 폴리올의 히드록시기에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기의 몰 비율(이하, 간략하게 SiH/OH 몰 비율로 호칭)은 각 중합체의 무게와 각 중합체의 해당 작용기 당량으로부터 확인되는 작용기 몰 수로부터 계산할 수 있다.
구체적으로, 실록산계 고분자의 실란 작용기 당량은 상기 실록산계 고분자의 분자량(예컨대, 수평균분자량)을 1 분자당 실란 작용기의 수로 나눈 값이고, 상기 아크릴계 폴리올의 수산기 당량은 상기 아크릴계 폴리올의 분자량(예컨대, 중량평균분자량)을 1 분자당 히드록시 작용기의 수로 나눈 값이다. 따라서, 실록산계 고분자의 무게를 실록산계 고분자의 실란 작용기 당량으로 나누면 실란 작용기의 몰 수를 확인할 수 있고, 아크릴계 폴리올의 무게를 아크릴계 폴리올의 수산기 당량으로 나누면 히드록시기의 몰 수를 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 후술하는 실시예 1을 예로 들면, 실시예 1에서 사용된 실록산계 고분자의 무게(2.5 g)를 실시예 1에서 사용된 실록산계 고분자의 실란 작용기 당량(103 g/equivanlent)으로 나누면 실란 작용기의 몰 수(0.024 mol)가 계산되며, 실시예 1에서 사용된 아크릴계 폴리올의 무게(21.5 g)를 실시예 1에서 사용된 아크릴계 폴리올의 수산기 당량(1802 g/equivanlent)으로 나누면 히드록시기의 몰 수(0.012 mol)가 계산된다. 이렇게 계산된 실란 작용기의 몰 수(0.024 mol)를 히드록시기의 몰 수(0.012 mol)로 나누면 SiH/OH 몰 비율은 2로 계산되는 것이 확인된다.
상기 SiH/OH 몰 비율의 하한은 예를 들어, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상 또는 2.0 이상일 수 있다. 상기 SiH/OH 몰 비율의 상한은 예를 들어 3.9 이하, 3.8 이하, 3.7 이하, 3.6 이하 또는 3.5 이하일 수 있다. 상기 SiH/OH 몰 비율 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도로 가교되어 기록을 위한 성분들(예컨대, 광반응성 단량체 및 가소제 등)의 유동성을 향상시켜 우수한 광학 기록 특성을 확보할 수 있고, 기록 후 고온/고습 환경에 놓이더라도 포토폴리머 층 내 성분들이 이행 또는 변형되거나 수분 등이 포토폴리머 층으로 침투하는 것을 억제하여 우수한 내습열성 등을 나타낼 수 있고, 투명한 광학 특성을 나타낼 수 있다.
상기 Pt 계열 촉매는, 일 예로, Karstedt's catalyst 등일 수 있다. 상기 Pt 계열 촉매는 상기 아크릴계 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Pt 계열 촉매는, 예를 들어, 상기 아크릴계 폴리올 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 0.04 중량부 이상, 0.05 중량부 이상 또는 0.06 중량부 이상으로 포함될 수 있다. 상기 Pt 계열 촉매는, 예를 들어, 상기 아크릴계 폴리올 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 이하, 1.0 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 0.2 중량부 이하, 0.15 중량부 이하, 0.14 중량부 이하, 0.13 중량부 이하 또는 0.12 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 Pt 계열 촉매가 상술한 함량으로 사용되는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도로 가교되어 목적하는 광학 기록 특성을 나타낼 수 있다.
상기 고분자 매트릭스 전구체는, 필요에 따라, Pt 계열 촉매 외에 Rhodium 계열, Iridium 계열, Rhenium 계열, Molybdenum 계열, Iron 계열, Nickel 계열, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 계열, Lewis acids 계열 또는 Carbene 계열의 비금속 계열의 촉매 등을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체에는 포토폴리머 층에 물체광과 참조광을 조사하여 광학 정보를 기록할 수 있다. 이러한 물체광과 참조광의 간섭장에 의해 상쇄 간섭 영역에서는 광반응성 단량체의 광중합이 일어나지 않고 보강 간섭 영역에서는 광반응성 단량체의 광중합이 일어나게 된다. 보강 간섭 영역에서 광반응성 단량체가 지속적으로 소모됨에 따라 상쇄 간섭 영역과 보강 간섭 영역에서 광반응성 단량체 간 농도 차이가 발생하게 되고, 그 결과 상쇄 간섭 영역의 광반응성 단량체가 보강 간섭 영역으로 확산하게 된다. 이렇게 발생한 굴절률 변조에 의해 회절 격자가 생성된다.
따라서, 광반응성 단량체는 상술한 굴절률 변조를 구현하기 위해 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 다만, 모든 광반응성 단량체가 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가지는 것에 한정되는 것은 아니고, 높은 굴절률 변조값을 구현할 수 있도록 적어도 일부의 광반응성 단량체가 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 광반응성 단량체는 굴절률이 1.50 이상, 1.51 이상, 1.52 이상, 1.53 이상, 1.54 이상, 1.55 이상, 1.56 이상, 1.57 이상, 1.58 이상, 1.59 이상 또는 1.60 이상인 단량체를 포함할 수 있다. 상기 광반응성 단량체에 포함되는 단량체의 굴절률 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1.70 이하일 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체에서는 상기 광반응성 단량체로 1 개의 광반응성 관능기를 가지는 단관능 단량체 및 2 개 이상의 광반응성 관능기를 가지는 다관능 단량체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 광반응성 관능기는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 비닐기 또는 티올기 등일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광반응성 관능기는 (메트)아크릴로일기일 수 있다.
상기 광반응성 단량체 내의 단관능 단량체의 비율은 포토폴리머 층을 구성하는 재료들의 상용성과 밀접한 관련이 있다. 구체적으로, 상기 광반응성 단량체 총 중량에 대한 단관능 단량체의 중량 비율은 30 내지 68 중량%로 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광반응성 단량체 총 중량에 대한 상기 단관능 단량체의 중량 비율은, 예를 들면, 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상, 36 중량% 이상, 37 중량% 이상, 38 중량% 이상, 39 중량% 이상, 40 중량% 이상, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 43 중량% 이상, 44 중량% 이상 또는 45 중량% 이상일 수 있다. 상기 광반응성 단량체 총 중량에 대한 상기 단관능 단량체의 중량 비율은, 예를 들면, 68 중량% 이하, 67 중량% 이하, 66 중량% 이하, 65 중량% 이하, 64 중량% 이하 또는 63 중량% 이하일 수 있다. 상기 단관능 단량체의 중량 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 포토폴리머 층을 구성하는 재료들의 상용성이 나빠 포토폴리머 층의 표면에서의 불소 원소 비율이 높아지며, 홀로그램 기록 매체의 헤이즈가 높아지는 문제를 초래할 수 있다. 또한, 상기 단관능 단량체의 중량 비율이 상기 범위를 과하는 경우에는 포토폴리머 층의 가교도가 저하되어 끈적거림(tacky)이 상승하며 광학 기록 특성이 저하되는 문제를 초래할 수 있다.
상기 단관능 단량체로는 분자량 85 내지 500의 단관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 단관능 단량체로는, 예를 들면, 벤질 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1182 굴절률 1.5140), 벤질 2-페닐아크릴레이트, 페녹시벤질 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1122 굴절률 1.565), 페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트(phenol (EO) (meth)acrylate; Miwon社의 M140 굴절률 1.516), 페놀 (에틸렌 옥사이드)2 (메트)아크릴레이트(phenol (EO)2 (meth)acrylate; Miwon社의 M142 굴절률 1.510), O-페닐페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트(O-phenylphenol (EO) (meth)acrylate; Miwon社의 M1142 굴절률 1.577), 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1162 굴절률 1.560) 및 비페닐메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다관능 단량체는, 예를 들면, 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)2~10 디(메트)아크릴레이트(bisphenol A (EO)2~10 (meth)acrylate; Miwon社의 M240 굴절률 1.537, M241 굴절률 1.529, M244 굴절률 1.545, M245 굴절률 1.537, M249 굴절률 1.542, M2100 굴절률 1.516, M2101 굴절률 1.512), 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 PE210 굴절률 1.557, PE2120A 굴절률 1.533, PE2120B 굴절률 1.534, PE2020C 굴절률 1.539, PE2120S 굴절률 1.556), 비스플루오렌 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 HR6022 굴절률 1.600, HR6040 굴절률 1.600, HR6042 굴절률 1.600), 변형된 비스페놀 플루오렌 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 HR 6060 굴절률 1.584, HR6100 굴절률 1.562, HR6200 굴절률 1.530), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트(Miwon社의 M370 굴절률 1.508), 페놀 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 SC6300 굴절률 1.525) 및 크레졸 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 SC6400 굴절률 1.522, SC6400C 굴절률 1.522)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 광반응성 단량체를 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부로 포함할 수 있다. 상기 광반응성 단량체의 함량 하한은, 예를 들어, 50 중량부 이상, 70 중량부 이상, 100 중량부 이상 또는 110 중량부 이상일 수 있다. 상기 광반응성 단량체의 함량 상한은, 예를 들어, 300 중량부 이하, 290 중량부 이하, 280 중량부 이하 또는 270 중량부 이하일 수 있다. 이때, 기준이 되는 고분자 매트릭스의 함량은, 매트릭스를 형성하는 아크릴계 폴리올과 실록산계 고분자의 함량(중량)을 합한 함량을 의미한다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 광학 기록 특성, 내열 및 내습열성과 고투명성을 나타내는 포토폴리머 층을 제공할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 광개시제계를 포함한다. 상기 광개시제계란 광에 의해 중합을 개시할 수 있도록 하는 광개시제(photoinitiator) 또는 광감작제(photosensitizer)와 공개시제(coinitiator)의 조합을 의미할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 광개시제계로서 광감작제와 공개시제를 포함할 수 있다.
상기 광감작제로는, 예를 들면, 광감응 염료가 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 광감응 염료로는, 예를 들면, 실리콘 로다민(silicon rhodamine) 화합물, 세라미도닌의 설포늄 유도체, 뉴 메틸렌 블루(new methylene blue), 티오에리트로신 트리에틸암모늄(thioerythrosine triethylammonium), 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌(6-acetylamino-2-methylceramidonin), 에오신(eosin), 에리트로신(erythrosine), 로즈 벵갈(rose bengal), 티오닌(thionine), 베이직 옐로우(basic yellow), 피나시놀 클로라이드(Pinacyanol chloride), 로다민 6G(rhodamine 6G), 갈로시아닌(gallocyanine), 에틸 바이올렛(ethyl violet), 빅토리아 블루 R(Victoria blue R), 셀레스틴 블루(Celestine blue), 퀴날딘 레드(QuinaldineRed), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 브릴리언트 그린(Brilliant Green), 아스트라존 오렌지 G(Astrazon orange G), 다로우 레드(darrow red), 피로닌 Y(pyronin Y), 베이직 레드 29(basic red 29), 피릴륨I(pyrylium iodide), 사프라닌 O(Safranin O), 시아닌, 메틸렌 블루, 아주레 A(Azure A) 및 보디피(BODIPY)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 시아닌 염료로는, 예를 들면, Cy3와 Cy5(H-Nu 640, spectra社)를 사용할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 광감응 염료를 0.01 내지 10 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광감응 염료의 함량 하한은 예를 들어, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상 또는 0.05 중량부 이상일 수 있다. 상기 광감응 염료의 함량 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 중합 반응 속도를 나타내 목적하는 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.
상기 공개시제는 전자 공여체(electron donor), 전자 수용체(electron acceptor) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 공개시제로서 전자 공여체를 포함할 수 있다. 상기 전자 공여체는, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 보레이트 음이온을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
BX1X2X3X4
상기 화학식 3에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴(alkylaryl)기 또는 알릴(allyl)기이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 아릴기가 아니다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴(alkylaryl)기 또는 알릴(allyl)기가 치환되는 경우에는, 할로겐, 비닐기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상으로 치환될 수 있다.
구체적으로, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 할로겐, 비닐기, 트리플루오로메틸기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐, 메틸페닐, 나프틸 또는 메틸나프틸이고, X4는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3로 표시되는 보레이트 음이온은, 예를 들면, 하기 화학식 3-1 및 화학식 3-2로 표시되는 보레이트 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2024007223-appb-img-000003
상기 화학식 3-1에서,
R102는 각각 독립적으로 메틸 또는 할로겐이고,
R103은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐이되, 인접하는 R102가 메틸인 경우 할로겐이며,
X4'는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기이다.
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2024007223-appb-img-000004
상기 화학식 3-2에서,
R106는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐이고,
X4"는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기이다.
상기 화학식 4-2에서 R106는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐이되, 적어도 하나는 할로겐일 수 있다.
상기 전자 공여체로 하기 화학식 3-1 및 화학식 3-2로 표시되는 보레이트 음이온을 사용하는 경우 기록 전에도 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 3-1 및 3-2에서, 할로겐은 불소 또는 염소일 수 있다. 이 중에서도 염소인 경우 더욱 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
상기 보레이트 음이온과 결합된 양이온은 광을 흡수하지 않는 것으로서 알칼리 금속 양이온, 4급 암모늄(quaternary ammonium) 양이온 및 함질소 헤테로 고리 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 양이온일 수 있다.
상기 알칼리 금속 양이온은, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 4급 암모늄 양이온은 질소(N)가 4 개의 치환기로 치환된 암모늄 양이온이거나 또는 질소에 치환된 2 개의 치환기가 서로 연결된 고리형 암모늄 양이온이거나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 4급 암모늄 양이온은 하기 화학식 3-3으로 표시되는 양이온일 수 있다.
[화학식 3-3]
NY1Y2Y3Y4
상기 화학식 3-3에서, Y1 내지 Y4 중 2 개의 치환기는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 10의 지방족 고리를 형성하거나 또는 형성하지 않을 수 있고,
지방족 고리를 형성하지 않는 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기 또는 에스테르 결합을 매개로 연결된 탄소수 2 내지 40의 알킬기(예컨대, -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 등)이되,
Y1 내지 Y4가 모두 메틸기이거나, 또는 2 이상의 치환기가 탄소수 16 이상의 알킬기인 것은 배제된다.
상기 화학식 3-3에서 Y1 내지 Y4가 모두 메틸기이거나, 또는 2 이상의 치환기가 탄소수 16 이상의 알킬기인 경우에는 전자 공여체가 포토폴리머 조성물에 잘 용해되지 않아 목적하는 광학 기록 특성을 나타내지 못할 수 있다.
구체적으로, Y1 내지 Y4 중 2 개의 치환기는 서로 연결되어 피페리딘 또는 피롤리딘을 형성할 수 있다.
상기 Y1 내지 Y4 중 지방족 고리를 형성하지 않는 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 32의 직쇄 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Y1 내지 Y4 중 지방족 고리를 형성하지 않는 치환기는 각각 독립적으로 메틸기, 부틸기, 헥사데실기, 헨트리아콘틸(hentriacontyl)기, 페닐기 또는 벤질기일 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 양이온은 1 이상의 질소를 포함하는 헤테로 방향족 고리 양이온일 수 있다. 이러한 헤테로 방향족 고리 양이온의 예로는, 피롤, 피라졸, 이미다졸 또는 피리딘의 양이온 등을 들 수 있고, 이들의 수소는 치환 또는 비치환될 수 있다.
일 예로, 상기 함질소 헤테로 고리 양이온은 하기 화학식 3-4로 표시되는 양이온일 수 있다.
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2024007223-appb-img-000005
상기 화학식 3-4에서, R107, R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기 또는 에스테르 결합을 매개로 연결된 탄소수 2 내지 40의 알킬기(예컨대, -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 등)이고,
R108 및 R111은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기 또는 에스테르 결합을 매개로 연결된 탄소수 2 내지 40의 알킬기(예컨대, -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 등)이다.
구체적으로, R107, R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, R107, R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기일 수 있다.
구체적으로, 상기 R108 및 R111은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R108 및 R111은 헥사데실기 또는 벤질기일 수 있다.
상기 보레이트 음이온과 결합된 양이온은, 예를 들면, 테트라부틸 암모늄 양이온, 헥사데실 디메틸 벤질 암모늄 양이온, 헨트리아콘틸 디메틸 벤질 암모늄 양이온, 헥사데실 벤질 피페리디늄(piperidinium) 양이온, 헥사데실 벤질 피롤리디늄(pyrrolidinium) 양이온, 1-헥사데실-3-벤질이미다졸륨(imidazolium) 양이온 및 1,3-디헥사데실-2-페닐이미다졸륨 양이온로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 보레이트 음이온과 결합된 양이온은 상술한 양이온에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 포함되는 경우 열악한 용해도를 보이는 것이더라도 상술한 양이온과 혼합되어 적정 용해도를 보일 수 있다면 상술한 양이온의 일부가 관련 기술 분야에 알려진 다른 양이온으로 치환될 수 있다. 비제한적인 예로, 상술한 양이온의 일부는 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidium 등으로 치환될 수 있다.
일 예로, 상기 포토폴리머 층은 공개시제로서 전자 수용체를 포함할 수 있다. 상기 전자 수용체는, 예를 들면, 설포늄(sulfonium) 염, 요오도늄(iodonium) 염 등과 같은 오늄염; 트리스(트리할로메틸)트리아진, 치환된 비스(트리할로메틸)트리아진 등과 같은 트리아진 화합물; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 전자 수용체로는 요오드늄 염으로서 (4-(옥틸옥시)페닐)(페닐)요오드늄 염을 포함하거나, 트리아진 화합물로서 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함할 수 있다. 상기 전자 수용체로는, 예를 들면, 상업적으로 입수할 수 있는 H-Nu 254 (Spectra社) 또는 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(TCI社)을 사용할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 공개시제를 0.05 내지 10 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공개시제의 함량 하한은 예를 들어, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상 또는 2 중량부 이상일 수 있다. 상기 공개시제의 함량 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 중합 반응 속도를 나타내 목적하는 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.
상기 광개시제계는 기록을 위한 광 조사 후 광감응 염료의 색을 제거하고 미반응 광반응성 단량체를 모두 반응시키기 위해 추가의 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제로는, 예를 들면, 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴 글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센, 알루미네이트 착물, 유기 과산화물, N-알콕시 피리디늄 염, 티옥산톤 유도체, 아민 유도체, 디아조늄염(diazonium salt), 설포늄염(sulfonium salt), 요오도늄염 (iodonium salt), 설폰산 에스테르, 이미드 설포네이트, 디알킬-4-히드록시 설포늄염, 아릴 설폰산-p-니트로 벤질에스테르, 실라놀-알루미늄 착물, (η6- 벤젠) (η5-시클로 펜타디에닐)철(II), 벤조인 토실레이트, 2,5-디니트로 벤질 토실레이트, N- 토실프탈산 이미드 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광개시제로는 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4''-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercapto benzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (제품명: Irgacure 651 / 제조사: BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (제품명: Irgacure 184 / 제조사: BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (제품명: Irgacure 369 / 제조사: BASF), bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrole-1-yl)-phenyl)titanium (제품명: Irgacure 784 / 제조사: BASF), Ebecryl P-115(제조사: SK entis), Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990 (제조사: Dow Chemical Co. in USA), Irgacure 264, Irgacure 250 (제조사: BASF), CIT-1682 (제조사: Nippon Soda) 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 광개시제를 0.05 내지 10 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광개시제의 함량 하한은 예를 들어, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상 또는 2 중량부 이상일 수 있다. 상기 광개시제의 함량 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 포토폴리머 층에 광학 정보를 기록한 후 효과적으로 광반응성 단량체의 반응을 종결시키고 광감응 염료의 색을 탈색시켜 투명한 홀로그램 기록 매체를 제공할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 가소제로서 불소계 화합물을 포함한다. 가소제는 홀로그램 기록 매체의 제조 시에 보다 용이하게 굴절률 변조를 구현할 수 있다. 보다 구체적으로, 가소제는 고분자 매트릭스의 유리전이온도를 낮추어 광반응성 단량체의 유동성을 향상시키고, 저굴절률 및 비반응성 특성을 가져 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분포되어 있다가 광중합되지 않은 광반응성 단량체가 이동하는 경우에 이와 반대되는 방향으로 이동하여 굴절률 변조에 기여할 수 있다. 또한, 가소제는 포토폴리머 조성물의 성형성 향상에도 기여할 수 있다.
상기 불소계 화합물은 상술한 가소제 기능을 수행하기 위해, 1.45 이하의 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 굴절률의 상한은 예를 들어 1.44 이하, 1.43 이하, 1.42 이하, 1.41 이하, 1.40 이하, 1.40 이하, 1.39 이하, 1.38 이하 또는 1.37 이하일 수 있다. 상기 굴절률의 하한은 예를 들어, 1.30 이상, 1.31 이상, 1.32 이상, 1.33 이상, 1.34 이상 또는 1.35 이상일 수 있다. 상술한 광반응성 단량체 보다 낮은 굴절률을 갖는 불소계 화합물을 사용하기 때문에, 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있고, 광반응성 단량체와의 굴절률 변조를 보다 크게 할 수 있다.
상기 불소계 화합물은, 예를 들면, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기 및 2 이상의 디플루오로메틸렌기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 화합물은 일 예로, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2024007223-appb-img-000006
상기 화학식 5에서,
복수의 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고, 적어도 R31 내지 R34 중 어느 하나는 불소이며, m은 2 내지 12의 정수이다.
상기 불소계 화합물은, 보다 구체적으로, 하기 화학식 4-1로 표시되는 단위를 1 내지 3개 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2024007223-appb-img-000007
상기 화학식 4-1에서,
R41 내지 R44 및 R53 내지 R56은 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고, R45 내지 R52는 불소이다.
일 예로, 상기 화학식 4-1에서, R41, R42, R55 및 R56은 수소이고, R43 내지 R54는 불소이다.
상기 화학식 4 및 4-1로 표시되는 (반복) 단위를 포함하는 불소계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 관련 기술 분야에서 널리 사용되는 말단 캡핑제(end capping agent)로 캡핑될 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 4 및 4-1로 표시되는 (반복) 단위를 포함하는 불소계 화합물의 말단은 알킬기 또는 1 개 이상의 알콕시로 치환된 알킬기일 수 있다. 비제한적인 예로, 말단 캡핑제로서 2-메톡시에톡시메틸 클로라이드를 사용하여 상기 화학식 4 및 4-1로 표시되는 (반복) 단위를 포함하는 불소계 화합물의 말단은 2-메톡시에톡시메틸기일 수 있다.
상기 불소계 화합물은 중량평균분자량이 300 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 화합물의 중량평균분자량 하한은 예를 들어, 350 이상, 400 이상, 450 이상, 500 이상 또는 550 이상일 수 있다. 상기 불소계 화합물의 중량평균분자량 상한은 예를 들어, 1000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하 또는 600 이하일 수 있다. 굴절률 변조, 다른 성분과의 상용성, 불소계 화합물의 용출 문제 등을 고려할 때, 상기 중량평균분자량 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 중량평균분자량은, 상술한 바와 같은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 불소계 화합물을 20 내지 200 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 화합물의 함량 하한은 예를 들어, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상 또는 70 중량부 이상일 수 있다. 상기 불소계 화합물의 함량 상한은 예를 들어, 190 중량부 이하, 180 중량부 이하, 170 중량부 이하, 160 중량부 이하 또는 155 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 포토폴리머 층에 포함되는 성분들과 상용성이 나빠져 일부 불소계 화합물이 포토폴리머 층 표면으로 용출되거나 헤이즈가 나빠지는 등의 문제없이 충분한 저굴절률을 갖는 불소계 화합물로 인해 기록 후 큰 굴절률 변조값을 나타낼 수 있어 우수한 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.
상기 포토폴리머 층의 대부분의 성분은 고분자 매트릭스, 광반응성 단량체 및 불소계 화합물이라 할 수 있다. 따라서, 상기 포토폴리머 층 표면의 원소 구성비는 고분자 매트릭스, 광반응성 단량체 및 불소계 화합물의 배합비를 통해 제어할 수 있다. 상기 포토폴리머 층은 상술한 원소 구성비를 충족하기 위해, 고분자 매트릭스, 광반응성 단량체 및 불소계 화합물 총 중량에 대하여, 고분자 매트릭스를 17 내지 38 중량%, 광반응성 단량체를 38 내지 58 중량%, 불소계 화합물을 17 내지 38 중량%로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 매트릭스는, 예를 들어, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상 또는 20 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 상기 고분자 매트릭스는, 예를 들어, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하 또는 36 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 광반응성 단량체는, 예를 들어, 38 중량% 이상, 39 중량% 이상, 40 중량% 이상, 41 중량% 이상 또는 42 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 상기 광반응성 단량체는, 예를 들어, 58 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 53 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 불소계 화합물은, 예를 들어, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상 또는 20 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 상기 불소계 화합물은, 예를 들어, 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하 또는 32 중량% 이하로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 상술한 원소 구성비를 충족하는 포토폴리머 층을 제공할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 계면활성제 또는 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면, BYK Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390, BYK-3550 등을 사용할 수 있다. 상기 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있다.
상기 포토폴리머 층이 계면활성제를 포함한다면, 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 계면활성제를 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상 또는 0.05 중량부 이상이면서 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 포토폴리머 층에 우수한 접착성과 이형성을 부여해 우수한 광학 기록 특성을 보존할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 소포제로서 실리콘계 반응성 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 반응성 첨가제로는, 예를 들면, Tego Rad 2500 등과 같은 시판품을 사용할 수 있다. 상기 소포제의 함량은 홀로그램 기록 매체의 기능에 장애가 되지 않는 수준에서 적절히 조절될 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 용매를 포함하는 포토폴리머 조성물로부터 형성된 것일 수 있다.
상기 용매는 유기 용매일 수 있으며, 일 예로, 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유기 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 및 테트라히드로퓨란 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 포토폴리머 조성물에 포함되는 각 성분들이 혼합되는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 포토폴리머 조성물에 포함될 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물은 고형분의 농도가 1 내지 90 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 포토폴리머 조성물은 고형분의 농도가 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상이고, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 포토폴리머 조성물은 적절한 흐름성을 나타내 줄무늬 등의 불량 없이 코팅막을 형성할 수 있으며, 이의 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생하지 않아 원하는 물성 및 표면 특성을 나타내는 포토폴리머 층을 형성할 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 얇은 두께의 포토폴리머 층을 가짐에도 불구하고 굴절률 변조, 회절 효율 및 구동 신뢰성이 우수하다.
상기 포토폴리머 층의 두께는, 예를 들면, 5.0 내지 40.0 ㎛ 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 포토폴리머 층 두께의 하한은, 예를 들어, 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상 또는 9 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 상기 두께의 상한은, 예를 들어, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 29 ㎛ 이하, 28 ㎛ 이하, 27 ㎛ 이하, 26 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 24 ㎛ 이하, 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 21 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하 또는 18 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 상기 포토폴리머 층의 적어도 일면에 기재를 더 포함할 수 있다. 기재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 관련 기술 분야에서 공지된 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리(glass), PET(polyethylene terephthalate), TAC(triacetyl cellulose), PC(polycarbonate), COP(cycloolefin polymer) 등의 기재가 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 높은 회절 효율을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 홀로그램 기록 매체는 Notch filter 홀로그램을 기록한 경우 80 % 이상의 회절 효율을 가질 수 있다. 이때, 상기 포토폴리머 층의 두께는, 예를 들어, 5 내지 30 ㎛일 수 있다. 구체적으로, Notch filter 홀로그램을 기록한 경우 회절 효율은 85 % 이상, 86 % 이상, 87 % 이상, 88 % 이상, 89 % 이상, 90 % 이상, 91 % 이상, 92 % 이상, 93 % 이상, 94 % 이상, 95 % 이상 또는 96 % 이상일 수 있다. 일 예로, 광감응 염료로 적색 염료(Red dye) 또는 녹색 염료(Green dye)를 사용하고, Notch filter 홀로그램을 기록한 경우 회절 효율은, 예를 들면, 86 % 이상, 87 % 이상, 88 % 이상, 89 % 이상, 90 % 이상, 91 % 이상, 92 % 이상, 93 % 이상, 94 % 이상, 95 % 이상 또는 96 % 이상일 수 있다. 이처럼, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 얇은 두께의 포토폴리머 층을 포함하더라도 우수한 회절 효율을 구현할 수 있다. 상기 회절 효율은 후술하는 시험예에 기재된 방식으로 측정될 수 있다.
한편, 홀로그램 기록 매체는 광학 특성 기록을 위해 저굴절률을 갖는 성분과 고굴절률을 갖는 성분을 혼합하여 사용하기 때문에 이들의 상용성으로 인해 불투명한 특성을 가지기 쉽다. 그러나, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 포토폴리머 층 표면의 불소 원소 비율을 특정 범위로 제어함에 따라 고투명성의 광학 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 홀로그램 기록 매체의 헤이즈는 2 % 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 상한은, 예를 들어, 2.0 % 이하, 1.9 % 이하, 1.8 % 이하, 1.7 % 이하, 1.6 % 이하, 1.5 % 이하, 1.4 % 이하, 1.3 % 이하, 1.2 % 이하, 1.1 % 이하, 1.0 % 이하 또는 0.9 % 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0 % 이상일 수 있다. 상기 헤이즈는 후술하는 시험예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 우수한 광학 기록 특성 및 고투명성의 광학 특성을 나타냄에 따라 시인성이 높은 다양한 광학 소자를 제공할 것으로 기대된다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 이에 한정되는 것은 아니나 반사형 홀로그램 또는 투과형 홀로그램이 기록된 것일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 불소계 화합물; 광반응성 단량체; 및 광개시제계를 포함하는 포토폴리머 조성물을 도포하여 포토폴리머 층을 형성하는 단계; 및 상기 포토폴리머 층의 소정 영역에 가간섭성 레이저를 조사하여 상기 포토폴리머 층에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시켜 광학 정보를 기록하는 단계를 포함하고, 상기 포토폴리머 층의 표면에서 화학적 분석을 위한 광전자 분광법(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis; ESCA)으로 확인되는 탄소, 산소, 불소 및 실리콘 원자 총량에 대한 불소의 원소 비율은 0.05 내지 3 원자%인, 홀로그램 기록 매체의 제조 방법이 제공된다.
상기 특정 불소 원소 구성비를 가지는 포토폴리머 층은 상술한 일 구현예의 홀로그램 기록 매체에 포함되는 포토폴리머 층일 수 있으며, 포토폴리머 층에 대해서는 앞서 상세히 설명하였으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계에서는 우선 상술한 구성을 포함하는 포토폴리머 조성물을 제조할 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물을 제조하는 경우에, 각 성분의 혼합에는 통상적으로 알려진 혼합기, 교반기 또는 믹서 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 혼합 과정은 0 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도, 10 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도, 또는 20 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계에서는 준비된 포토폴리머 조성물을 도포하여 포토폴리머 조성물로부터 형성된 도막을 형성할 수 있다. 상기 도막은 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상 또는 70 ℃ 이상이면서 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 100 ℃ 이하 또는 90 ℃ 이하의 온도에서 건조될 수 있다. 이러한 과정을 통해 반응하지 않고 남아있는 아크릴계 폴리올의 히드록시기와 실록산계 고분자의 실란 작용기의 히드로실릴레이션 반응을 유도하여 고투명성을 유지하면서 목적하는 가교 밀도를 구현할 수 있다.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계를 통해 제조된 포토폴리머 층에는 가교된 고분자 매트릭스 내에 불소계 화합물, 광반응성 단량체와 광개시제계, 필요에 따라 첨가되는 첨가제 등이 균일하게 분산되어 있을 수 있다.
이후, 광학 정보를 기록하는 단계에서 상기 포토폴리머 층에 가간섭성 레이저를 조사하게 되면, 보강 간섭이 일어나는 영역에서는 광반응성 단량체의 중합이 일어나 광중합체가 형성되고, 상쇄 간섭이 일어나는 영역에서는 광반응성 단량체의 중합이 일어나지 않거나 억제되어 광반응성 단량체가 존재하게 된다. 그리고 반응하지 않은 광반응성 단량체는 광반응성 단량체의 농도가 적은 광중합체 측으로 디퓨전(diffusion)하게 되면서 굴절률 변조가 생기며, 굴절률 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 그에 따라, 회절 격자를 갖는 상기 포토폴리머 층에는 홀로그램, 즉 광학 정보가 기록된다.
상기 다른 일 구현예의 홀로그램 기록 매체의 제조 방법은 광학 정보를 기록하는 단계 후에 광학 정보가 기록된 포토폴리머 층에 전체적으로 광을 조사하여 광 표백하는 단계(photobleaching)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광 표백 단계에서는 광학 정보가 기록된 포토폴리머 층에 자외선을 조사하여 포토폴리머 층에 남아있는 광반응성 단량체의 반응을 종결시키고, 광감응 염료의 색을 제거할 수 있다. 일 예로, 상기 광 표백 단계에서는 320 내지 400 nm 영역의 자외선(UVA)을 조사하여 광반응성 단량체의 반응을 종결시키고, 광감응 염료의 색을 제거할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자가 제공된다.
상기 광학 소자의 구체적인 예로는 모바일 기기와 같은 스마트 기기, 웨어러블 디스플레이의 부품, 차량용품(예컨대, head up display), 홀로그래픽 지문 인식 시스템, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등을 들 수 있다.
상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자의 일 예로는 홀로그램 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 홀로그램 디스플레이 장치는 광원부, 입력부, 광학계 및 표시부를 포함한다.
구체적으로, 상기 광원부는 입력부 및 표시부에서 물체의 3차원 영상 정보를 제공, 기록 및 재생하는데 사용되는 레이저 빔을 조사하는 부분이다.
상기 입력부는 표시부에 기록할 물체의 3차원 영상 정보를 미리 입력하는 부분이며, 구체적으로는 전기 구동 액정 SLM(electrically addressed liquid crystal SLM)에 공간별 빛의 세기와 위상과 같은 물체의 3차원 정보를 입력할 수 있고, 이때 입력 빔이 사용될 수 있는 부분이다.
상기 광학계는 미러, 편광기, 빔스플리터, 빔셔터, 렌즈 등으로 구성될 수 있다. 상기 광학계는 광원부에서 방출되는 레이저 빔을 입력부로 보내는 입력 빔, 표시부로 보내는 기록 빔, 기준 빔, 소거 빔, 독출 빔 등으로 분배할 수 있다.
상기 표시부는 입력부로부터 물체의 3차원 영상 정보를 전달받아서 광학 구동 SLM(optically addressed SLM)으로 이루어진 홀로그램 플레이트에 기록하고, 물체의 3차원 영상을 재생할 수 있다. 이때, 입력 빔과 기준 빔의 간섭을 통하여 물체의 3차원 영상 정보를 기록할 수 있다. 상기 홀로그램 플레이트에 기록된 물체의 3차원 영상 정보는 독출 빔이 생성하는 회절 패턴에 의해 3차원 영상으로 재생될 수 있고, 소거 빔은 형성된 회절 패턴을 빠르게 제거하기 위해 사용될 수 있다. 한편, 상기 홀로그램 플레이트는 3차원 영상을 입력하는 위치와 재생하는 위치 사이에서 이동될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체는 포토폴리머 층 표면에서의 불소 원소 비율을 특정 범위로 제어함에 따라 우수한 광학 기록 특성과 낮은 헤이즈를 가질 수 있고, 시인성이 우수한 광학 소자를 제공할 수 있다.
도 1은, 홀로그램 기록을 위한 기록 장비 셋업을 개략적으로 도시한 것이다. 구체적으로 도 1은, 광원(10)에서 소정 파장의 레이저가 조사되고, 이어서 거울(mirror)(20, 20'), 아이리스(Iris)(30), 스페이셜 필터(spatial filter)(40), 아이리스(Iris)(30'), 집속렌즈(collimation lens)(50), 및 분할기(PBS, Polarized Beam Splitter)(60)을 거쳐, 거울(70) 일면에 위치한 PP(홀로그램 기록 매체)(80)에 조사되는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예, 실시예 및 비교예 등에서 원료 등의 함량은 특별히 달리 기재되어 있지 않는 한 고형분 기준의 함량을 의미한다.
제조예 1: 아크릴계 폴리올의 제조
2 L 자켓 반응기에 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 132 g, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 420 g, 히드록시부틸 아크릴레이트(hydroxybutyl acrylate) 48 g을 넣고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 1200 g으로 희석하였다. 60~70 ℃로 반응 온도를 설정하고, 30 분 내지 1 시간 정도 교반을 진행하였다. n-도데실 머캅탄(n-DDM) 0.42 g을 추가로 넣고, 30 분 정도 더 교반을 진행하였다. 이후, 중합 개시제인 AIBN 0.24 g을 넣고, 반응 온도에서 4 시간 이상 중합을 진행하여 잔류 아크릴레이트 함량이 1 % 미만이 될 때까지 유지하여, 히드록시기가 분지쇄에 위치한 아크릴레이트계 공중합체 (중량평균분자량 약 300,000, OH 당량 약 1802 g/equivalent)를 제조하였다.
제조예 2: 불소계 화합물의 제조
1000 mL 플라스크에 2,2'-{oxybis[(1,1,2,2-tetrafluoroethane-2,1-diyl)oxy]}bis(2,2-difluoroethan-1-ol) 20.51 g을 넣어준 후, 테트라히드로퓨란 500 g에 녹여 0 ℃에서 교반하면서 sodium hydride (60 % dispersion in mineral oil) 4.40 g을 여러 차례에 걸쳐 조심스럽게 첨가하였다. 0 ℃에서 20 분 교반한 후, 2-methoxyethoxymethyl chloride 12.50 mL를 천천히 dropping 하였다. 1H NMR로 반응물이 모두 소모된 것이 확인되면, 디클로로메탄을 이용한 work-up을 통해 순도 95 % 이상의 액상 생성물 29 g을 98 %의 수율로 수득하였다. 제조된 불소계 화합물의 중량평균분자량은 586 이고, Abbe 굴절계로 측정된 굴절률은 1.361 이다.
실시예 1: 홀로그램 기록 매체의 제조
(1) 포토폴리머 조성물의 제조
실록산계 고분자로서 trimethylsilyl terminated poly(methylhydrosiloxane) (Sigma-Aldrich社 제조, 수평균분자량: 약 390, SiH 당량 약 103 g/equivalent) 및 제조예 1에서 제조된 아크릴계 폴리올을 먼저 혼합하였다. 상기 아크릴계 폴리올의 함량은 21.5 g이었으며, 실록산계 고분자는 SiH/OH 몰 비율이 2가 되도록 첨가되었다. 실시예 1에서는 실록산계 고분자가 2.5 g으로 첨가되었다.
그리고, 비스플루오렌 디아크릴레이트 및 O-페닐페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트(OPPEA)가 68:32의 중량비로 혼합된 광반응성 단량체 48 g, 광감응 염료로서 Red dye인 H-Nu 640 (Spectra社) 0.2 g, 공개시제인 헥사데실 디메틸 벤질 암모늄 트리(p-클로로페닐)부틸 보레이트 0.8 g, H-Nu 254 (Spectra社) 0.05 g, 광개시제로서 Irgacure 369 0.9 g, 가소제로서 제조예 2에서 제조된 불소계 화합물 24 g 및 용매인 메틸이소부틸케톤(MIBK) 206 g을 첨가하고, 빛을 차단한 상태에서 Paste 믹서로 약 30 분간 교반하였다. 이후 매트릭스 가교를 위해 Karstedt(Pt 계열) 촉매 0.014 g을 첨가하여 포토폴리머 조성물을 제조하였다.
(2) 홀로그램 기록 매체의 제조
상기 포토폴리머 조성물을 mayer bar를 이용하여, 60 ㎛ 두께의 TAC 기재에 소정 두께로 코팅하고, 80 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 건조 후 포토폴리머 층의 두께는 약 15 ㎛ 이었다.
도 1과 같은 셋업을 이용하여 회절 격자를 기록하였다. 구체적으로, 제조된 포토폴리머 층을 거울 상에 라미네이션한 후 레이저를 조사하면, 입사광(L)과 거울에서 반사된 광(L')의 간섭을 통해 두께 방향으로 주기적인 굴절률 변조를 갖는 Notch filter 홀로그램이 기록될 수 있다. 본 실시예에서는 입사각을 0 °(degree)로 하여 Notch filter 홀로그램을 기록하였다. Notch filter 와 Bragg reflector는 특정 파장의 빛만 반사하는 광학 소자로서, 굴절률 차이가 있는 2 개 층이 일정한 두께에서 주기적으로 반복 적층된 구조를 가진다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3: 홀로그램 기록 매체의 제조
광반응성 단량체 내의 단관능 단량체의 종류 및 비율과 광감응 염료의 종류를 하기 표 1에 기재한 바와 같이 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 홀로그램 기록 매체를 제조하였다.
즉, 실시예 2 및 3의 경우 단관능 단량체로 실시예 1과 동일한 것을 사용하나, 광반응성 단량체 전체 함량에 대한 이의 비율을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 늘리면서 동시에 다관능 단량체인 비스플루오렌 디아크릴레이트의 비율은 줄여 포토폴리머 조성물을 제조하고, 이로부터 홀로그램 기록 매체를 제조하였다.
실시예 4의 경우 단관능 단량체로 페녹시벤질 아크릴레이트(PBA)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 홀로그램 기록 매체를 제조하였다.
실시예 5의 경우 광감응 염료로 Red dye 대신 Green dye인 로다민 6G를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 홀로그램 기록 매체를 제조하였다.
실시예 6의 경우 광감응 염료로 Red dye 대신 Blue dye인 아스트라존 오렌지G를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 홀로그램 기록 매체를 제조하였다.
비교예 1의 경우 광반응성 단량체로 다관능 단량체인 비스플루오렌 디아크릴레이트만 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 홀로그램 기록 매체를 제조하였다.
비교예 2 및 3의 경우 광반응성 단량체 전체 함량에 대한 단관능 단량체의 비율을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 줄이거나 늘리면서, 줄어들거나 늘어난 만큼 다관능 단량체의 비율을 제어한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 홀로그램 기록 매체를 제조하였다.
단관능 단량체의 종류 광반응성 단량체 전체 함량에 대한 단관능 단량체의 비율(중량%) 광감응 염료
실시예 1 OPPEA 32 Red Dye
실시예 2 OPPEA 50 Red Dye
실시예 3 OPPEA 63 Red Dye
실시예 4 PBA 50 Red Dye
실시예 5 OPPEA 50 Green Dye
실시예 6 OPPEA 50 Blue Dye
비교예 1 - 0 Red Dye
비교예 2 OPPEA 20 Red Dye
비교예 3 OPPEA 70 Red Dye
비교예 4: 홀로그램 기록 매체의 제조
제조예 1에서 제조된 아크릴계 폴리올 31.4 g, 실록산계 고분자 3.6 g, 광반응성 단량체로서 HR 6042 (Miwon社, 굴절률 1.60) 35 g, 광감응 염료로서 하기 화학식 a로 표시되는 화합물 0.2 g, 가소제로서 제조예 2에서 제조된 불소계 화합물 30 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 홀로그램 기록 매체를 제조하였다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2024007223-appb-img-000008
시험예: 홀로그램 기록 매체의 성능 평가
(1) 원소 비율
기록 전 샘플에 대해 하기 기재된 방법으로 표면의 원소 비율을 분석하였다.
구체적으로, 분석 대상 샘플을 구리 포일 위에 탄소 테이프로 고정하고, 이를 샘플 홀더 위에 두고 클립을 이용하여 고정하였다. 그리고, K-Alpha+ 표준 작동법(SOP-0524-Ok)에 따라 화학적 분석을 위한 광전자 분광 장치(ESCA, 모델명: K-Alpha+, Thermo Fisher Scientific Inc.)를 사용하여 데이터를 얻고 Avantage software (version 5.980)를 이용하여 샘플 표면의 원소 비율(원자%)을 분석하였다.
사용한 ESCA 기기의 시스템 사양은 아래와 같다.
- Base chamber pressure: 1.0 X 10-9 mbar
- X-ray source: monochromatic Al Kα(1486.6 eV)
- X-ray spot size: 400 ㎛
- Mode: CAE (Constant Analyzer Energy) mode
- Charge compensation: Flood gun (FG03: 100 ㎂, 0.5 V)
As-received 상태의 분석 대상 샘플 표면에 대해 아래와 같은 조건에서 initial survey scan하여 정성 분석을 진행하고, 정성 분석 결과에 따라 각 원소 별 narrow scan (snap)을 통해 정량 분석을 진행하였다. 각 샘플 당 세 군데의 원소 비율을 확인하였으며, 정량 분석에는 peak background smart 방식이 적용되었다. Core level Spectrum의 binding energy 보정은 C 1s (284.8 eV)를 기준으로 하였다.
<Survey scan 조건>
- Scan 구간 binding energy: -5 ~ 1350 eV
- Step size: 1 eV
- Per Point dwell time: 20 ms
- Periods: 2
- Pass energy: 200 eV
<narrow scan 조건>
- Scan 구간 binding energy: 약 20 eV
- Step size: ~ 0.16 eV
- Per Point dwell time: 1 sec
- Periods: 10~30
- Pass energy: 150 eV
<Etching 조건>
- Source: Ar ion
- Energy: 6 keV
- Cluster size: 75
- Rater size: 1.6 X 1.0 mm2
- Mode: GCIB
(2) 회절 효율(DE)
회절 효율(η)은 하기 식 1을 통해 구하였다.
[식 1]
η(%) = {PD / (PD + PT)} X 100
상기 식 1에서, η은 회절 효율이고, PD는 기록 후 샘플의 회절된 빔의 출력량(mW/㎠)이고, PT는 기록 후 샘플의 투과된 빔의 출력량(mW/㎠)이다.
(3) 헤이즈
회절 격자를 기록한 샘플로부터 5 cm x 5 cm의 시편을 준비하였다. 상기 시편의 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하여 헤이즈 측정기(HM-150, A 광원, 무라카미사)를 사용하여 측정하였다. 헤이즈 측정은 총 3 회 실시하고 이의 평균값을 계산하여 해당 샘플의 헤이즈 값으로 규정하였다.
원소 비율 DE
(%)		 헤이즈
(%)
C O F Si
실시예 1 77.05 19.25 0.2 3.5 96.5 1.9
실시예 2 78.0 18.3 1.1 2.6 93.2 1.7
실시예 3 77.9 17.9 2.7 1.5 88.6 1.1
실시예 4 74.5 21.2 2.1 2.2 91.6 1.5
실시예 5 73.45 18.65 0.1 7.8 92.5 0.9
실시예 6 71.2 23.6 0.1 5.1 81.0 1.8
비교예 1 75.9 16.5 5.95 1.65 95.8 3.2
비교예 2 65.7 21.9 5.3 7.1 94.0 2.9
비교예 3 76.5 19.4 0.02 4.08 72.9 0.9
비교예 4 64.42 25.93 8.14 1.51 85 1.1
상기 표 2를 참조하면, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 포토폴리머 층 표면에서의 불소 원소 비율이 0.05 내지 3 원자%로 제어됨에 따라 우수한 광학 기록 특성 및 낮은 헤이즈를 보이는 것이 확인된다. 이는 소정 함량의 단관능 단량체를 포함한 광반응성 단량체를 사용하여 포토폴리머 조성물의 상용성을 개선함에 따른 결과로 보인다.
실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6은 각각 Red dye, Green dye 및 Blue dye를 사용하여 제조한 홀로그램 기록 매체의 시험 결과를 보여준다. Blue dye의 경우 다른 광감응 염료 대비 낮은 광학 기록 특성을 나타내는 것이 일반적이다. 이러한 점을 고려하면, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 포토폴리머 층 표면에서의 불소 원소 비율을 상기 범위로 제어하여, 적색, 녹색 및 청색의 모든 영역에서 우수한 광학 기록 특성과 낮은 헤이즈를 보이는 것이 확인된다.
이에 반해, 비교예 1 및 2에서는 단관능 단량체를 사용하지 않거나 매우 소량 사용하여 포토폴리머 층 표면에서의 불소 원소 비율이 3 원자%를 초과하였다. 그 결과, 비교예 1 및 2의 홀로그램 기록 매체는 높은 헤이즈를 나타냈다.
비교예 3에서는 과량의 단관능 단량체를 사용하여 포토폴리머 층 표면에서의 불소 비율이 0.05 원자% 미만으로 나타났다. 그 결과, 비교예 3의 홀로그램 기록 매체는 가교도가 저하되어 끈적거림(tacky)이 상승하였으며, 기록 특성이 매우 열악하게 나타났다.
비교예 4에서는 전체 광반응성 단량체의 함량이 감소한 만큼 고분자 매트릭스와 불소계 화합물의 함량이 증가하여 포토폴리머 층 표면에서의 불소 원소 비율이 3 원자%를 초과하였다. 이로써, 비교예 4의 홀로그램 기록 매체는 양호한 수준의 헤이즈를 나타냈으나, 저하된 기록 특성을 나타냈다.

Claims (19)

  1. 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 층을 포함하고,
    상기 포토폴리머 층 표면에서 화학적 분석을 위한 광전자 분광법으로 확인되는 탄소, 산소, 불소 및 실리콘 원자 총량에 대한 불소의 원소 비율은 0.05 내지 3 원자%인, 홀로그램 기록 매체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 포토폴리머 층 표면에서 화학적 분석을 위한 광전자 분광법으로 확인되는 탄소, 산소, 불소 및 실리콘 원자 총량에 대한 불소의 원소 비율은 0.05 내지 2.9 원자%인, 홀로그램 기록 매체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 포토폴리머 층 표면에서 화학적 분석을 위한 광전자 분광법으로 확인되는 탄소, 산소, 불소 및 실리콘 원자 총량에 대한 탄소의 원소 비율은 50 내지 80 원자%이고, 산소의 원소 비율은 15 내지 40 원자%이고, 실리콘의 원소 비율은 0.5 내지 10 원자%인, 홀로그램 기록 매체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함하는, 홀로그램 기록 매체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024007223-appb-img-000009
    상기 화학식 1에서,
    복수의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    n은 1 내지 10,000의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024007223-appb-img-000010
    상기 화학식 2에서,
    복수의 R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 말단기 중 어느 한 쪽의 말단기의 R1, R2 및 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 수소이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 폴리올은 아크릴레이트계 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 히드록시기가 결합된 구조를 갖는 중합체인, 홀로그램 기록 매체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 폴리올의 히드록시기에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기의 몰 비율은 1.5 내지 4인, 홀로그램 기록 매체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 광반응성 단량체는 단관능 단량체 및 다관능 단량체를 포함하는, 홀로그램 기록 매체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 단관능 단량체는 광반응성 단량체 총 중량에 대하여 30 내지 68 중량%로 포함되는, 홀로그램 기록 매체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 광반응성 단량체는 벤질 (메트)아크릴레이트, 벤질 2-페닐아크릴레이트, 페녹시벤질 (메트)아크릴레이트, 페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 페놀 (에틸렌 옥사이드)2 (메트)아크릴레이트, O-페닐페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트 및 비페닐메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 단관능 단량체를 포함하는, 홀로그램 기록 매체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 광반응성 단량체는 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)2~10 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트, 비스플루오렌 디(메트)아크릴레이트, 변형된 비스페놀 플루오렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 크레졸 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 다관능 단량체를 포함하는, 홀로그램 기록 매체.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 광반응성 단량체는 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부로 포함되는, 홀로그램 기록 매체.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 광개시제계는 광감응 염료 및 공개시제를 포함하는, 홀로그램 기록 매체.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 공개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 보레이트 음이온을 포함하는, 홀로그램 기록 매체:
    [화학식 3]
    BX1X2X3X4
    상기 화학식 3에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴(alkylaryl)기 또는 알릴(allyl)기이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 아릴기가 아니다.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 화합물은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함되는, 홀로그램 기록 매체.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 포토폴리머 층은 고분자 매트릭스, 광반응성 단량체 및 불소계 화합물 총 중량에 대하여, 고분자 매트릭스를 17 내지 38 중량%, 광반응성 단량체를 38 내지 58 중량%, 불소계 화합물을 17 내지 38 중량%로 포함하는, 홀로그램 기록 매체.
  16. 제 1 항에 있어서, Notch filter 홀로그램을 기록한 경우 회절 효율이 80 % 이상인, 홀로그램 기록 매체.
  17. 제 1 항에 있어서, 헤이즈가 2 % 이하인, 홀로그램 기록 매체.
  18. 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 불소계 화합물; 광반응성 단량체; 및 광개시제계를 포함하는 포토폴리머 조성물을 도포하여 포토폴리머 층을 형성하는 단계; 및
    상기 포토폴리머 층의 소정 영역에 가간섭성 레이저를 조사하여 상기 포토폴리머 층에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시켜 광학 정보를 기록하는 단계를 포함하고,
    상기 포토폴리머 층의 표면에서 화학적 분석을 위한 광전자 분광법으로 확인되는 탄소, 산소, 불소 및 실리콘 원자 총량에 대한 불소의 원소 비율은 0.05 내지 3 원자%인, 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
  19. 제 1 항의 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자.
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