WO2024258130A1 - 면상 발열체, 이를 포함하는 물품, 및 상기 면상 발열체의 제조방법 - Google Patents

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    • H05B2203/017—Manufacturing methods or apparatus for heaters

Definitions

  • the present disclosure relates to a surface heating element, an article including the same, and a method for manufacturing the surface heating element.
  • Surface heating elements are structures that generate radiant heat by voltage.
  • Surface heating elements are not only pollution-free and energy-efficient, but also operate with low noise, and are used in various fields such as automobile windshields, refrigerator front display cases, smart glass, bathroom mirrors, and industrial heating.
  • a planar heater is manufactured by forming a layer by applying a conductive material to one side of an insulating substrate, and operates by applying voltage to generate heat.
  • conductive materials used include graphene, Ag nanowires, metal mesh, and ITO (indium tin oxide).
  • ITO indium tin oxide
  • One aspect is to provide a novel structural planar heating element that satisfies all of the characteristics of improved transmittance, excellent heat generation efficiency even under low voltage, stable corrosion resistance even under high temperature and humid environments, low curl height, and no thermal wrinkle generation.
  • Another aspect is to provide an article comprising the above surface heating element.
  • Another aspect is to provide a method for manufacturing the above-mentioned surface heating element.
  • a hard coating layer positioned on the upper part of the above substrate
  • a first conductive oxide layer positioned on top of the hard coating layer
  • a metal layer positioned on top of the first conductive oxide layer
  • a surface heating element comprising: an electrode layer arranged to be in contact with the substrate, the hard coating layer, the first conductive oxide layer, the metal layer, and the second conductive oxide layer.
  • the above hard coating layer may include at least one resin selected from an acrylate-based resin, a thiol-based resin, a urethane-based resin, and an epoxy-based resin.
  • the thickness of the above hard coating layer may be 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the above metal layer can be a metal selected from Ag, Au, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W or an alloy thereof.
  • the first conductive oxide layer and the second conductive oxide layer may be oxides selected from zinc tin oxide (ZTO), indium gallium zinc oxide (IGZO), zinc aluminum oxide (ZAO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), and combinations thereof.
  • ZTO zinc tin oxide
  • IGZO indium gallium zinc oxide
  • ZAO zinc aluminum oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • ZnO zinc oxide
  • the thicknesses of the first conductive oxide layer and the second conductive oxide layer may each be less than 30 nm to 100 nm.
  • the above substrate is a transparent substrate and may have a thickness of 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the surface resistance at room temperature can be less than 20 ⁇ / ⁇ .
  • A is the surface resistance ( ⁇ / ⁇ ) before being left for 360 hours at 85°C and 85% relative humidity
  • B is the surface resistance ( ⁇ / ⁇ ) after being left at 85°C and 85% relative humidity for 360 hours.
  • the visible light transmittance may be greater than 60% and the haze may be less than 1.1.
  • a method for manufacturing a surface heating element comprising: a step of arranging an electrode layer so as to be in contact with the substrate, the hard coating layer, the first conductive oxide layer, the metal layer, and the second conductive oxide layer.
  • a planar heater according to one aspect has corrosion resistance with no change in surface resistance even under a high temperature and high humidity environment, including a hard coating layer between a substrate and a first conductive oxide layer.
  • the planar heater has excellent heat generation efficiency even under a low voltage, including a metal layer between the first conductive oxide layer and the second conductive oxide layer .
  • the planar heater has high visible light transmittance, low haze, low average curl height, and no thermal wrinkles. Therefore, articles including the planar heater can be widely used in various fields.
  • Figure 1 is a cross-sectional schematic diagram of a structure included in a surface heating element according to one embodiment.
  • Figure 2 is a cross-sectional schematic diagram of a surface heating element according to one embodiment.
  • a method of forming a metal layer by directly sputtering a metal such as Ag onto one surface of a substrate uses a substrate with high roughness, a metal such as Ag is grown as is on the substrate with high roughness to form a metal layer with high roughness.
  • the conductive oxide layer laminated on the metal layer with high roughness has a reduced film quality and fails to perform the role of a corrosion-preventive film, so that the metal layer can easily corrode when used at high temperatures for a long time.
  • there is a method of changing the type of material of the conductive oxide layer laminated on the metal layer is changed. However, even if the type of material of the conductive oxide layer is changed, it is difficult to improve the performance of the corrosion-preventive film due to the high roughness of the conductive oxide layer.
  • the inventors of the present invention propose a novel surface heating element having a structure, an article including the same, and a method for manufacturing the surface heating element.
  • a planar heater includes: a substrate; a hard coating layer positioned on an upper portion of the substrate; a first conductive oxide layer positioned on an upper portion of the hard coating layer; a metal layer positioned on an upper portion of the first conductive oxide layer; a second conductive oxide layer positioned on an upper portion of the metal layer; and an electrode layer positioned to be in contact with the substrate, the hard coating layer, the first conductive oxide layer, the metal layer, and the second conductive oxide layer.
  • the planar heater has the hard coating layer positioned between the substrate and the first conductive oxide layer, the first conductive oxide layer, the metal layer, and the second conductive oxide layer can be planarized, thereby providing stable corrosion resistance even when used for a long time in a high-temperature and high-humidity environment. Since the planar heater has the metal layer positioned between the first conductive oxide layer and the second conductive oxide layer, the planar heater can have excellent heat generation efficiency even under improved transmittance and low voltage. At the same time, the planar heater structure has the characteristics of low curl height and no thermal wrinkles.
  • Fig. 1 is a cross-sectional schematic diagram of a structure included in a surface heating element according to one embodiment.
  • Fig. 2 is a cross-sectional schematic diagram of a surface heating element according to one embodiment.
  • a structure (100) included in a surface heating element is a structure in which a substrate (11), a hard coating layer (21), a first conductive oxide layer (31), a metal layer (41), and a second conductive oxide layer (51) are sequentially laminated.
  • a surface heating element (100') according to one embodiment shows an electrode layer (61) formed by connecting upper and lower ends of both ends so as to be in contact with each layer of the structure of FIG. 1.
  • the substrate (11) may be a film or a sheet.
  • the substrate (11) may be a film.
  • the substrate (11) may use a film with excellent heat resistance that can withstand high temperatures.
  • the substrate (11) may use a transparent substrate.
  • the substrate (11) may be a transparent polymer film.
  • Examples of the substrate (11) may include, but are not limited to, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyarylate, polycarbonate, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, or polybenzoxazole.
  • the substrate (11) may be a single layer. Alternatively, the substrate (11) may be a multilayer structure of two or more layers. When the substrate (11) is a multilayer structure of two or more layers, the polymer materials constituting each layer may be the same or different materials.
  • the thickness of the substrate (11) may be 50 ⁇ m to 200 ⁇ m. If the thickness of the substrate (11) is less than 50 ⁇ m, thermal wrinkles may occur during the sputtering process, which may deteriorate the bonding properties. If the thickness of the substrate (11) is more than 200 ⁇ m, the bonding properties may deteriorate due to high stiffness during bonding.
  • the stiffness of the substrate (11) may be 5 N/mm to 81 N/mm.
  • the substrate (11) may undergo surface treatment such as plasma treatment or corona treatment to improve adhesion with the hard coating layer (21).
  • the hard coating layer (21) serves to planarize the first conductive oxide layer (31), the metal layer (41), and the second conductive oxide layer (51).
  • the hard coating layer (21) may include one or more types of resin selected from acrylate-based resins, thiol-based resins, urethane-based resins, and epoxy-based resins.
  • Acrylate resins include (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, silicone (meth)acrylate, etc., either singly or in combination of two or more.
  • polyfunctional (meth)acrylates include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, and triallyl (meth)acrylate.
  • the polyfunctional (meth)acrylate may contain an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) addition type polyfunctional (meth)acrylate.
  • the addition type polyfunctional (meth)acrylate is a compound obtained by esterifying an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) addition type polyhydric alcohol with acrylic acid. Examples thereof include EO or PO modified glycerol triacrylate, EO or PO modified trimethylolpropane acrylate, EO or PO modified pentaerythritol tetraacrylate, EO or PO modified dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.
  • the content of adding EO or PO is in the range of 5 to 20 mol per 1 mol of the polyfunctional (meth)acrylate, appropriate flexibility can be imparted to the hard coating layer (21).
  • the thiol resin may be, for example, a polyfunctional thio(meth)acrylate resin.
  • the polyfunctional thio(meth)acrylate resin can be obtained by adding a polyfunctional thiol compound, a hydroxy-containing ethylenically unsaturated compound, and an isocyanate group-containing (meth)acrylate compound.
  • the polyfunctional thiol compound is not limited as long as it is a compound containing two or more thiol groups (-SH) at the terminal.
  • hydroxy-containing ethylenically unsaturated compounds examples of which may be used alone or in combination of two or more include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono (meth)acrylate, polypropylene glycol mono (meth)acrylate, polyethylene glycol-propylene glycol mono (meth)acrylate, polyethylene glycol-tetramethylene glycol mono (meth)acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol mono (meth)acrylate, polycaprolactone mono (meth)acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether, but are not limited thereto.
  • (meth)acrylate compounds containing an isocyanate group include, but are not limited to, 2-isocyanateethyl (meth)acrylate, 3-isocyanatepropyl (meth)acrylate, etc.
  • the urethane-based resin may be urethane (meth)acrylate.
  • the urethane (meth)acrylate may be a multifunctional urethane (meth)acrylate.
  • the multifunctional urethane (meth)acrylate may be a multifunctional urethane (meth)acrylate containing a cyclohexyl group.
  • the multifunctional urethane (meth)acrylate containing a cyclohexyl group may be prepared by a condensation reaction of a diisocyanate containing a cyclohexyl group and a multifunctional (meth)acrylate containing a hydroxy group.
  • the diisocyanate containing a cyclohexyl group may be, but is not limited to, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, or 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, either singly or in combination of two or more thereof.
  • the polyfunctional (meth)acrylate containing a hydroxy group may be used alone or in combination of two or more of trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, or dipentaerythritol penta(meth)acrylate, but is not limited thereto.
  • the epoxy resin may include, but is not limited to, epoxy acrylate, siloxane resin having an alicyclic epoxy group, etc.
  • the thickness of the hard coating layer (21) may be 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the hard coating layer (21) may be 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, or may be 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m, or may be 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m, or may be 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, or may be 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m, or may be 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, or may be 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, or may be 1 ⁇ m to 4 ⁇ m, or may be 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the hard coating layer (21) is less than 0.1 ⁇ m, a flat layer is not formed, and thus crystals may occur.
  • the thickness of the hard coating layer (21) is more than 5 ⁇ m, the height of the curl may increase, thereby reducing the cohesion of the planar heating element (100') .
  • the first conductive oxide layer (31) and the second conductive oxide layer (51) may be transparent conductive oxide layers.
  • the first conductive oxide layer (31) and the second conductive oxide layer (51) may be oxides selected from zinc tin oxide (ZTO), indium gallium zinc oxide (IGZO), zinc aluminum oxide (ZAO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), and combinations thereof.
  • the first conductive oxide layer (31) and the second conductive oxide layer (51) may be zinc tin oxide (ZTO).
  • the thickness of the first conductive oxide layer (31) and the second conductive oxide layer (51) may be 30 nm to less than 100 nm, respectively. If the thickness of the first conductive oxide layer (31) and the second conductive oxide layer (51) is within the above range, the transmittance of the surface heating element (100') may be improved and the surface resistance may be reduced, thereby providing excellent heating efficiency.
  • the metal layer (21) positioned between the first conductive oxide layer (31) and the second conductive oxide layer (51) may be a metal selected from Ag, Au, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W or an alloy thereof.
  • the metal layer (21) may be Ag having high electrical conductivity or an alloy of Ag and the above-described metals.
  • the metal layer (21) may have improved corrosion resistance even under a high temperature and high humidity environment due to the flattening of the hard coating layer (21) on the lower surface of the first conductive oxide layer (31), thereby reducing roughness, and may have excellent heat generation efficiency even under a low voltage.
  • the thickness of the metal layer (21) may be 5 nm to 20 nm.
  • the thickness of the metal layer (21) may be 7 nm to 20 nm or may be 10 nm to 20 nm. If the thickness of the metal layer (21) is within the above range, the visible light transmittance may be high and the surface resistance may be low, thereby providing excellent heat generation efficiency even under low voltage.
  • the electrode layer (61) can be arranged to be in contact with the substrate (11), the hard coating layer (21), the first conductive oxide layer (31), the metal layer (41), and the second conductive oxide layer (51).
  • the electrode layer (61) functions as a current passage.
  • the electrode layer (61) can be formed to connect and contact the upper and lower portions of both ends of the structure (100).
  • the electrode layer (61) can be formed of a conductive material.
  • the conductive material can be a metal, a conductive metal nitride, a conductive metal oxide, or a combination thereof.
  • the conductive material can be a metal such as Cu.
  • the surface resistance of the surface heating element (100') at room temperature can be 20 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface heating element (100') can have a surface resistance change rate satisfying the following equation 1 before and after being left at 85°C and 85% relative humidity for 360 hours:
  • A is the surface resistance ( ⁇ / ⁇ ) before being left for 360 hours at 85°C and 85% relative humidity
  • B is the surface resistance ( ⁇ / ⁇ ) after being left at 85°C and 85% relative humidity for 360 hours.
  • the surface resistance change rate of the surface heating element (100') before and after being left at 85° C. and 85% relative humidity for 360 hours may be 2% or less, 1% or less, or 0%.
  • the surface heating element (100') may have a visible light transmittance of 60% or more and a haze of 1.1 or less.
  • Articles according to another embodiment of the present invention may include the surface heating element (100') described above.
  • Examples of the articles include automotive windshields, refrigerator front display cases, smart glasses, bathroom mirrors, industrial heating, smart farms, fish tanks, coats, medical devices, etc.
  • Another embodiment of a method for manufacturing a surface heating element may include the steps of: preparing a substrate; applying a composition for forming a hard coating layer to one surface of the substrate and photocuring the same to form a hard coating layer; depositing the hard coating layer on one surface opposite to the substrate to sequentially form a first conductive oxide layer, a metal layer, and a second conductive oxide layer; and arranging an electrode layer so as to be in contact with the substrate, the hard coating layer, the first conductive oxide layer, the metal layer, and the second conductive oxide layer.
  • composition for forming a hard coating layer is applied to one surface of the substrate and photocured to form a hard coating layer.
  • the composition for forming a hard coating layer may include the above-described resin, photoinitiator, and solvent.
  • the photoinitiator may be used without particular limitation as long as it is an initiator that can be used in the relevant technical field.
  • photoinitiators include acetophenones such as 4-phenoxydichloroacetphenone, 4-t-butyldichloroacetphenone, 4-t-butyltrichloroacetphenone, diethoxyacetphenone, 2-hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-l-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzyl dimethyl ketal; acylphosphine oxides and titanocene compounds; Benzophenones such as benzophenone, benzoylbenzoic acid,
  • the photoinitiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the photoinitiator can be included in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total solid content weight of the hard coating composition. If the photoinitiator is less than 0.1 wt%, curing does not progress sufficiently, and improvement in mechanical properties and adhesion of the hard coating layer formed by the hard coating composition cannot be expected. If the amount of the photoinitiator exceeds 10 wt%, poor adhesion, breakage, and curling may occur due to curing shrinkage.
  • the solvent may include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol methoxy alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, and dipropyl ketone; acetates such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol methoxy acetate; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propyl cellosolve; hydrocarbons such as normal hexane, normal heptane, benzene, toluene, and xylene; and ethers such as propylene glycol monomethyl ether.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol methoxy alcohol
  • the solvent may be 5 to 90 wt% or 20 to 70 wt% based on the total weight of the hard coating composition. If the solvent content is less than 5 wt%, the viscosity of the hard coating composition may increase, which may reduce workability. If the solvent content exceeds 90 wt%, it is difficult to control the thickness of the hard coating layer, and dry spots may occur, resulting in appearance defects.
  • the hard coating composition may additionally contain inorganic particles, leveling agents, or stabilizers.
  • Inorganic particles can be uniformly formed in a hard coating layer formed of a hard coating composition to further improve mechanical properties such as wear resistance, scratch resistance, and pencil hardness.
  • the inorganic particles may have an average particle diameter of 1 to 100 nm, or may have a diameter of 5 to 50 nm. If the average particle diameter of the inorganic particles is less than 1 nm, agglomeration occurs in the hard coating composition, making it impossible to form a uniform hard coating layer. In addition, if the average particle diameter of the inorganic particles exceeds 100 nm, the optical properties and mechanical properties of the hard coating layer may deteriorate.
  • the inorganic particles may be a metal oxide.
  • the inorganic particles may be Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, ZrO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb 2 O 3 , SnO, MgO, or a combination thereof.
  • the inorganic particles can be Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , or a combination thereof.
  • the inorganic particles can be present in an amount of 5 to 40 wt %, or 6 to 35 wt %, based on the total weight of the solid content of the hard coating composition.
  • the inorganic particles are present in an amount of less than 5 wt %, mechanical properties such as wear resistance, scratch resistance, and pencil hardness of the hard coating composition may not be improved. If the inorganic particles are present in an amount of more than 40 wt %, the curability of the hard coating composition may be interfered with, resulting in deteriorated mechanical properties and poor appearance of the hard coating layer. If the inorganic particles are present in an amount of more than 40 wt %, the curability of the hard coating composition may be interfered with, resulting in deteriorated mechanical properties and poor appearance of the hard coating layer.
  • a leveling agent is added to improve the smoothness and applicability of the coating film when applying the composition, and a silicone leveling agent, a fluorine-based leveling agent, an acrylic leveling agent, etc. can be used.
  • the leveling agent can be included in an amount of 3 to 5 wt% based on the total weight of the hard coating composition.
  • Stabilizers can be divided into UV stabilizers and heat stabilizers.
  • an ultraviolet stabilizer can be used to protect the surface of the coating by blocking or absorbing ultraviolet rays.
  • UV stabilizers can be classified into absorbers, quenchers, and hindered amine light stabilizers (HALS) based on their mechanism of action. In addition, they can be classified into phenyl salicylate absorbers, benzophenone absorbers, benzotriazole absorbers, nickel derivative quenchers, and radical scavengers based on their chemical structure. There is no particular limitation on the type of UV stabilizer as long as it does not significantly change the initial color of the hard coating layer formed by the hard coating composition.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • the heat stabilizer is a commercially applicable product, and the primary heat stabilizer is a polyphenol-based product, and the secondary heat stabilizers are a phosphite-based product and a lactone-based product, which can be used alone or in combination.
  • the UV stabilizer and the heat stabilizer can be used by appropriately adjusting the content at a level that does not affect the UV curability, and can be included in an amount of 0.1 to 3 wt% based on the total weight of the hard coating composition.
  • the method for applying the hard coating layer is not particularly limited, but examples thereof include die coaters such as fountain die and slot die, roll coaters such as gravure coaters and comma coaters, bar coaters, dip coaters, spin coaters, and spray coaters.
  • the active energy ray irradiated during photocuring examples include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron rays, etc.
  • the active energy ray may be ultraviolet rays.
  • the accumulated irradiation dose of the active energy ray is, for example, approximately 50 to 10,000 mJ/cm2, and can be set according to the type and mixing amount of the photopolymerization initiator, the thickness of the hard coating layer, etc.
  • the temperature during the active energy ray irradiation can be 35°C or higher to reduce the amount of curl, and the temperature during the active energy ray irradiation can be 150°C or lower to not impair transparency due to heat.
  • heating can be performed after the active energy ray irradiation to increase the curing speed and reduce uncured material, thereby suppressing changes in the amount of curl.
  • the heating temperature can be, for example, 35°C to 180°C.
  • the heating time can be, for example, about 10 seconds to 60 minutes.
  • a first conductive oxide layer, a metal layer, and a second conductive oxide layer are sequentially formed on one side of the substrate opposite to the hard coating layer by deposition.
  • Any deposition method available in the relevant technical field can be used as the deposition method.
  • a sputtering method, a magnetron sputtering method, etc. can be used as the deposition method.
  • the electrode layer may be formed using, but is not limited to, a transparent metal such as Cu, Ag, nanowires/paste, an oxide transparent electrode such as ITO, ZnO, SnO 2 , or a non-oxide transparent electrode such as carbon nanotubes, graphene.
  • Example 1 Preparation of a surface heating element
  • PET polyethylene terephthalate
  • composition for forming the hard coating layer was applied to one surface of the substrate using a bar coater, dried at 80° C. for 1 minute, and then irradiated with a high-pressure mercury ultraviolet lamp under the condition of 300 mJ/cm 2 accumulated light dose and photocured to form a hard coating layer having a thickness of about 1 ⁇ m.
  • a structure was manufactured in which a first conductive oxide layer with a thickness of about 40 nm, a metal layer with a thickness of about 12 nm, and a second conductive oxide layer with a thickness of about 40 nm were sequentially formed on the upper surface of the hard coating layer by depositing ZTO/Ag/ZTO.
  • the magnetron sputtering process was performed as follows.
  • a surface heating element composed of a structure of substrate (about 125 ⁇ m)/hard coating layer (about 1 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 12 nm)/second conductive oxide layer (about 40 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured.
  • a planar heating element composed of a structure of substrate (approximately 50 ⁇ m)/hard coating layer (approximately 1 ⁇ m)/first conductive oxide layer (approximately 40 nm)/metal layer (approximately 12 nm)/second conductive oxide layer (approximately 40 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene terephthalate (PET) transparent substrate with a thickness of approximately 50 ⁇ m was used and a hard coating layer with a thickness of approximately 3 ⁇ m was formed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 125 ⁇ m)/hard coating layer (about 3 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 12 nm)/second conductive oxide layer (about 40 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a hard coating layer having a thickness of about 3 ⁇ m was formed.
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 200 ⁇ m)/hard coating layer (about 1 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 12 nm)/second conductive oxide layer (about 40 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene terephthalate (PET) transparent substrate having a thickness of about 200 ⁇ m was used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 125 ⁇ m)/hard coating layer (about 5 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 12 nm)/second conductive oxide layer (about 40 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a hard coating layer having a thickness of about 5 ⁇ m was formed.
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 125 ⁇ m)/hard coating layer (about 1 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 12 nm)/second conductive oxide layer (about 70 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the second conductive oxide layer was formed to be about 70 nm.
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 125 ⁇ m)/hard coating layer (about 1 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 20 nm)/second conductive oxide layer (about 40 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the metal layer was formed to have a thickness of about 20 nm.
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 125 ⁇ m)/hard coating layer (about 1 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 20 nm)/second conductive oxide layer (about 40 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the metal layer was formed to have a thickness of about 7 nm.
  • Comparative Example 1 Manufacturing of a surface heating element
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 25 ⁇ m)/hard coating layer (about 1 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 12 nm)/second conductive oxide layer (about 40 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene terephthalate (PET) transparent substrate having a thickness of about 25 ⁇ m was used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a surface heating element was manufactured by the same method as in Example 1, except that a hard coating layer was not formed, comprising a structure of a substrate (about 125 ⁇ m)/a first conductive oxide layer (about 40 nm)/a metal layer (about 12 nm)/a second conductive oxide layer (about 40 nm) and an electrode layer in contact with these structures.
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 125 ⁇ m)/hard coating layer (about 0.05 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 12 nm)/second conductive oxide layer (about 40 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a hard coating layer having a thickness of about 0.05 ⁇ m was formed.
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 125 ⁇ m)/hard coating layer (about 8 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 12 nm)/second conductive oxide layer (about 40 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a hard coating layer having a thickness of about 8 ⁇ m was formed.
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 125 ⁇ m)/hard coating layer (about 1 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 12 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second conductive oxide layer was not formed.
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 125 ⁇ m)/hard coating layer (about 1 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 12 nm)/second conductive oxide layer (about 100 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the second conductive oxide layer was formed to be about 100 nm.
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 125 ⁇ m)/hard coating layer (about 1 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 12 nm)/second conductive oxide layer (about 40 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the metal layer was formed to have a thickness of 30 nm.
  • Comparative Example 8 Manufacturing of a surface heating element
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 125 ⁇ m)/hard coating layer (about 1 ⁇ m)/ITO layer (about 150 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the structure was formed using ITO 150 nm instead of ZTO/Ag/ZTO.
  • a surface heating element composed of a structure of a substrate (about 125 ⁇ m)/hard coating layer (about 1 ⁇ m)/first conductive oxide layer (about 40 nm)/metal layer (about 12 nm)/second conductive oxide layer (about 40 nm) and an electrode layer in contact with these structures was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the metal layer was formed to have a thickness of 5 nm.
  • the stiffness of each planar heater was measured to evaluate the bondability of the planar heater.
  • the stiffness was measured using a bending/stiffness tester (4171S, Thwing-Albert).
  • the thickness of the hard coating layer was measured for each surface heating element.
  • the thickness of the hard coating layer was measured five times using a micrometer (Mitutoyo), and the average value was calculated to obtain the thickness.
  • the surface resistance was measured three times before and after leaving it for 360 hours at 85°C and 85% relative humidity using a temperature and humidity chamber (PR-1J, ESPEC), and the average value was calculated.
  • the surface resistance was measured using a 4-point probe (RC2175, EDTM).
  • Equation 1-1 the change rate of surface resistance for each surface heating element was obtained according to the following Equation 1-1, and the corrosion resistance of the surface heating element was evaluated:
  • A is the surface resistance ( ⁇ / ⁇ ) before being left for 360 hours at 85°C and 85% relative humidity
  • B is the surface resistance ( ⁇ / ⁇ ) after being left at 85°C and 85% relative humidity for 360 hours.
  • Each surface heating element was cut into 4 cm x 4 cm to make a sample.
  • the visible light transmittance and haze of the sample were measured.
  • the visible light transmittance and haze were measured using a haze meter (NDH-5000W, NIPPON DENSHOKU).
  • Each surface heating element was cut to a size of 10 cm x 10 cm to make a sample.
  • the sample was placed on a stone plate, and the height of the curl generated from the floor at the four corners was measured using a steel ruler, and the average value was obtained.
  • each surface heating element was observed to determine whether thermal wrinkles occurred using the following criteria.
  • Each surface heating element was cut to a size of 10 cm x 10 cm to create a sample.
  • a voltage of 8 V was applied to the electrodes of the sample using a power supply (ex-60, ODA), and the heating temperature was measured using an infrared camera (E76, FLIR).
  • the planar heaters manufactured by Examples 1 to 8 had a substrate thickness of 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, substrate rigidity of 5.11 N/mm to 80.71 N/mm, a hard coating layer thickness of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, a metal layer thickness of 7 nm to 20 nm, and a second conductive oxide layer thickness of 40 nm to 70 nm.
  • planar heaters manufactured by Examples 1 to 8 had a surface resistance change rate of 0% under a high temperature and humidity environment, a heating temperature of 45 °C to 150 °C after application of 8 V voltage, a visible light transmittance of 62.1% to 85.1%, a haze of 0.69 to 1.1, an average curl height of 3.3 cm, and no thermal wrinkles occurred.
  • the planar heater manufactured by Comparative Example 1 had a substrate thickness of 25 ⁇ m, a substrate rigidity of 2.57 N/mm, and thermal wrinkles occurred on the surface.
  • the planar heaters manufactured by Comparative Examples 2 and 3 were planar heaters that did not include a hard coating layer or had a thin thickness of 0.05 ⁇ m, and thus, under a high temperature and humidity environment, their surface resistance change rates were high at 37% and 34%, respectively, which failed to prevent corrosion, and their haze increased to 1.41 and 1.37, respectively, which reduced visibility.
  • the planar heater manufactured by Comparative Example 4 was a planar heater that had a thick hard coating layer thickness of 8 ⁇ m, and thus, the average curl height increased to 19.2 cm, which reduced the lamination properties of the planar heater.
  • the planar heater manufactured by Comparative Example 5 was a planar heater that did not include a second conductive oxide layer, and under a high temperature and humidity environment, the surface resistance change rate rapidly increased to 16437%, and the visible light transmittance decreased to 59.5%. It is thought that this was because the second conductive oxide layer, which acts as a protective film to prevent corrosion and light scattering, was not present, and thus corrosion was not inhibited.
  • the planar heater manufactured by Comparative Example 6 had a thick second conductive oxide layer of 100 nm, and the visible light transmittance significantly decreased to 56.9% due to visible light absorption by the second conductive oxide layer.
  • the planar heater manufactured by Comparative Example 7 had a thick metal layer of 30 nm, and the surface resistance before and after standing decreased to 0.7 ⁇ / ⁇ , but the visible light transmittance significantly decreased to 16.3% due to visible light absorption by the metal layer.
  • the planar heater manufactured by Comparative Example 8 was a heater that used 150 nm thick ITO instead of the first conductive oxide layer/metal layer/second conductive oxide layer structure on the hard coating layer, and had high sheet resistances of 126.5 ⁇ / ⁇ and 114.5 ⁇ / ⁇ before and after standing, low heating temperature of 24.8 °C after application of 8 V voltage, and high haze of 3.6.
  • the planar heater manufactured by Comparative Example 9 had a thin metal layer of 5 nm, very high sheet resistance and sheet resistance change rate of 31.3 ⁇ / ⁇ , 817.3 ⁇ / ⁇ , and 2611% before and after standing, and low heating temperature of 32.6 °C after application of 8 V voltage, and high haze of 5.2.
  • the surface heating elements manufactured by Examples 1 to 8 satisfy all of the following characteristics: improved transmittance, excellent heating efficiency even under low voltage, stable corrosion resistance even under high temperature and humid environments, low curl height, and no occurrence of thermal wrinkles.

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Abstract

면상 발열체, 이를 포함하는 물품, 및 상기 면상 발열체의 제조방법을 개시한다. 상기 면상 발열체는 기판; 상기 기판의 상부에 위치하는 하드 코팅층; 상기 하드 코팅층의 상부에 위치하는 제1 전도성 산화물층; 상기 제1 전도성 산화물층 상부에 위치하는 금속층; 상기 금속층 상부에 위치하는 제2 전도성 산화물층; 및 상기 기판, 상기 하드 코팅층, 상기 제1 전도성 산화물층, 상기 금속층, 및 상기 제2 전도성 산화물층과 접촉하도록 배치된 전극층;을 포함한다.

Description

면상 발열체, 이를 포함하는 물품, 및 상기 면상 발열체의 제조방법
본 개시는 면상 발열체, 이를 포함하는 물품, 및 상기 면상 발열체의 제조방법에 관한 것이다.
면상 발열체는 전압에 의해 복사열을 발생시키는 구조체이다. 면상 발열체는 대기오염이 없고 에너지 효율이 우수할 뿐만 아니라 저소음 구동이 가능하여 자동차용 윈드 쉴드, 냉장고 전면 진열장, 스마트 글라스, 욕실 거울, 산업용 난방 등 다양한 분야에 이용되고 있다.
면상 발열체는 절연 기판의 일면에 전도성 물질을 도포하여 층을 형성함으로써 제조되는데, 여기에 전압을 인가하여 열을 발생시켜 작동한다. 사용되는 전도성 물질의 예로는 그래핀(graphene), Ag 나노와이어(Ag Nanowire), 금속 메쉬(metal mesh), ITO(indium tin oxide) 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 전도성 물질층만을 포함하는 면상 발열체는 다양한 분야에 적용을 위해 요구되는 높은 발열효율 특성과 장시간 신뢰성, 및 승온시 균일한 발열특성을 얻기가 어렵다.
따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 신규한 구조의 면상 발열체, 이를 포함하는 물품, 및 상기 면상 발열체의 제조방법에 대한 요구가 있다.
일 측면은 개선된 투과도, 저전압 하에서도 우수한 발열효율, 고온 다습한 환경 하에서도 안정적인 내부식성, 낮은 컬 높이, 및 열주름 발생이 없는 특성을 모두 만족하는 신규한 구조의 면상 발열체를 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 면상 발열체를 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
또 다른 일 측면은 상기 면상 발열체의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
기판;
상기 기판의 상부에 위치하는 하드 코팅층;
상기 하드 코팅층의 상부에 위치하는 제1 전도성 산화물층;
상기 제1 전도성 산화물층 상부에 위치하는 금속층;
상기 금속층 상부에 위치하는 제2 전도성 산화물층; 및
상기 기판, 상기 하드 코팅층, 상기 제1 전도성 산화물층, 상기 금속층, 및 상기 제2 전도성 산화물층과 접촉하도록 배치된 전극층;을 포함하는, 면상 발열체가 제공된다.
상기 하드 코팅층은 아크릴레이트계 수지, 티올계 수지, 우레탄계 수지, 및 에폭시계 수지로부터 선택된 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 금속층은 Ag, Au, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W 또는 이들 합금으로부터 선택된 금속일 수 있다.
상기 제1 전도성 산화물층 및 제2 전도성 산화물층은 ZTO(zinc tin oxide), IGZO(indium gallium zinc oxide), ZAO(zinc aluminum oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), 및 이들 조합으로부터 선택된 산화물일 수 있다.
상기 제1 전도성 산화물층 및 제2 전도성 산화물층의 두께는 각각 30 nm 내지 100 nm 미만일 수 있다.
상기 기판은 투명 기판이고, 두께가 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
상온에서 면저항이 20 Ω/□ 이하일 수 있다.
85℃, 85% 상대습도 하에 360 시간 동안 방치하기 전후의 면저항 변화율이 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1]
[(A-B)/A] x 100 ≤ 3%
식 중에서,
A는 85℃, 85% 상대습도 하에 360 시간 동안 방치하기 전의 면저항(Ω/□)이고,
B는 85℃, 85% 상대습도 하에 360 시간 동안 방치한 후의 면저항(Ω/□)이다.
가시광선 투과율은 60% 이상이고, 헤이즈는 1.1 이하일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면,
전술한 면상 발열체를 포함하는 물품이 제공된다.
또 다른 일 측면에 따르면,
기판을 준비하는 단계;
상기 기판의 일면에 하드 코팅층 형성용 조성물을 도포하고 광경화하여 하드 코팅층을 형성하는 단계;
상기 하드 코팅층의 기판과 반대측의 일면에 증착하여 제1 전도성 산화물층, 금속층, 및 제2 전도성 산화물층을 차례로 형성하는 단계; 및
상기 기판, 상기 하드 코팅층, 상기 제1 전도성 산화물층, 상기 금속층, 및 상기 제2 전도성 산화물층과 접촉하도록 전극층을 배치하는 단계;를 포함하는, 면상 발열체의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 면상 발열체는 기판과 제1 전도성 산화물층 사이에 하드 코팅층을 포함하여 고온 다습한 환경 하에서도 면저항 변화율이 없는 내부식성을 갖는다. 상기 면상 발열체는 제1 전도성 산화물층과 제2 전도성 산화물층 사이에 금속층을 포함하여 저전압 하에서도 우수한 발열효율을 갖는다. 상기 면상 발열체는 가시광선 투과율이 높고 헤이즈가 낮으며 컬의 평균높이가 낮고 열주름이 발생하지 않는다. 따라서 상기 면상 발열체를 포함하는 물품은 다양한 분야에서 광범위하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 면상 발열체에 포함된 구조체의 단면 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 면상 발열체의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 면상 발열체, 이를 포함하는 물품, 및 상기 면상 발열체의 제조방법에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미하며, 예를 들어 앞서 기술한 구성요소들의 혼합물, 합금, 또는 복합물을 포함한다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 수식할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 수식할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소의 "상에" 또는 "위에" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 일 구성요소는 다른 구성요소 위에 직접 배치될 수 있거나 상기 구성요소들 사이에 개재된 구성요소들이 존재할 수 있을 수 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소 "상에 직접" 또는 "위에 직접" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 개재된 구성요소들이 존재하지 않을 수 있다.
통상적인 면상 발열체의 제조방법 중, 기판의 일 면에 Ag와 같은 금속을 직접 스퍼터링하여 금속층을 형성하는 방법이 있다. 이러한 금속층이 형성된 면상 발열체는 조도가 높은 기판을 사용하는 경우, 상기 높은 조도를 갖는 기판 위에 Ag와 같은 금속이 그대로 성장하여 높은 조도를 갖는 금속층을 갖게 된다. 그 결과, 높은 조도를 갖는 금속층 위에 적층되는 전도성 산화물층은 막질이 감소하게 되고 부식 방지막 역할을 수행하지 못하게 됨으로써 고온에서 장시간 사용시 금속층이 쉽게 부식할 수 있다. 다르게는, 금속층 위에 적층되는 전도성 산화물층의 물질 종류를 변화시키는 방법이 있다. 그러나 전도성 산화물층 물질의 종류를 변화시키더라도 전도성 산화물층의 높은 조도로 인해 부식 방지막의 성능 개선이 어렵다.
이러한 점에 착안하여 본 발명의 발명자들은 신규한 구조의 면상 발열체, 이를 포함하는 물품, 및 상기 면상 발열체의 제조방법을 제안하고자 한다.
일 구현예에 따른 면상 발열체는 기판; 상기 기판의 상부에 위치하는 하드 코팅층; 상기 하드 코팅층의 상부에 위치하는 제1 전도성 산화물층; 상기 제1 전도성 산화물층 상부에 위치하는 금속층; 상기 금속층 상부에 위치하는 제2 전도성 산화물층; 및 상기 기판, 상기 하드 코팅층, 상기 제1 전도성 산화물층, 상기 금속층, 및 상기 제2 전도성 산화물층과 접촉하도록 배치된 전극층;을 포함한다. 면상 발열체는 기판과 제1 전도성 산화물층 사이에 하드 코팅층이 위치하기 때문에 제1 전도성 산화물층, 금속층, 및 제2 전도성 산화물층을 평탄화시켜 고온 다습한 환경 하에 장시간 사용하더라도 안정적인 내부식성을 가질 수 있다. 면상 발열체는 제1 전도성 산화물층과 제2 전도성 산화물층 사이에 금속층이 위치하기 때문에, 개선된 투과도 및 저전압 하에서도 우수한 발열효율을 가질 수 있다. 동시에, 상기 면상 발열체 구조는 낮은 컬 높이 및 열주름이 발생하지 않는 특성을 갖는다.
도 1은 일 구현예에 따른 면상 발열체에 포함된 구조체의 단면 모식도이다. 도 2는 일 구현예에 따른 면상 발열체의 단면 모식도이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 면상 발열체에 포함된 구조체(100)는 기판(11), 하드 코팅층(21), 제1 전도성 산화물층(31), 금속층(41), 및 제2 전도성 산화물층(51)이 순차로 적층된 구조체이다. 도 2를 참조하면, 일 구현예에 따른 면상 발열체(100')는 도 1의 구조체의 각 층들과 접촉하도록 양단의 상부 및 하부를 연결하여 형성된 전극층(61)을 나타내고 있다.
기판(11)은 필름 또는 시트일 수 있다. 예를 들어, 기판(11)은 필름일 수 있다. 기판(11)은 높은 온도를 견딜 수 있는 내열성이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 기판(11)은 투명 기판을 사용할 수 있다.
기판(11)은 투명 고분자 필름일 수 있다. 기판(11)의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 폴리벤즈옥사졸 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
기판(11)은 하나의 단일층일 수 있다. 다르게는, 기판(11)은 2층 이상의 다층 구조일 수 있다. 기판(11)이 2층 이상의 다층 구조일 경우, 각 층을 구성하는 고분자 물질은 동일하거나 서로 다른 물질일 수 있다.
기판(11)의 두께는 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 기판(11)의 두께가 50 ㎛ 미만이라면, 스퍼터링 공정시 열주름이 발생하여 합지성이 저하될 수 있다. 기판(11)의 두께가 200 ㎛ 초과라면, 합지 시 높은 강성(stiffness)으로 인해 합지성이 저하될 수 있다. 기판(11)의 강성은 5 N/mm 내지 81 N/mm일 수 있다.
기판(11)은 하드 코팅층(21)과의 밀착력 개선을 위하여 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 거칠 수 있다.
하드 코팅층(21)은 제1 전도성 산화물층(31), 금속층(41), 및 제2 전도성 산화물층(51)을 평탄화시키는 역할을 한다.
하드 코팅층(21)은 아크릴레이트계 수지, 티올계 수지, 우레탄계 수지, 및 에폭시계 수지로부터 선택된 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다.
아크릴레이트계 수지는 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 실리콘(메타)아크릴레이트 등의 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
예를 들어, (메타)아크릴레이트 다관능 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트의 예로는 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트나, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리알릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메타) 아크릴레이트는 에틸렌 옥사이드(EO) 또는 프로필렌 옥사이드(PO) 부가형 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 부가형 다관능 (메타)아크릴레이트는 에틸렌 옥사이드(EO) 또는 프로필렌 옥사이드(PO) 부가형의 다가 알코올을 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 화합물이다. 예를 들어, EO 또는 PO 변성 글리세롤트리아크릴레이트, EO 또는 PO 변성 트리메틸올프로판아크릴레이트, EO 또는 PO 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, EO 또는 PO 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. EO 또는 PO를 부가하는 함량은 다관능 (메타) 아크릴레이트 1몰 당 5 내지 20몰의 범위 내일 때, 하드 코팅층(21)에 적절한 유연성을 부여할 수 있다.
티올계 수지는 예를 들어, 다관능 티오(메타) 아크릴레이트 수지일 수 있다. 예를 들어, 다관능 티오(메타) 아크릴레이트 수지는 다관능 티올 화합물, 히드록시 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 및 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 부가시켜 얻을 수 있다. 다관능 티올 화합물은 말단에 티올기(-SH)를 2개 이상 함유하는 화합물이라면 제한되지 않는다. 히드록시 함유 에틸렌성 불포화 화합물로는 히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 단독 또는 2종 이상 병용하여 배합하여 사용할 수 있으나, 이에 재한되지 않는다. 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로는 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
우레탄계 수지는 우레탄(메타)아크릴레이트일 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들어, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트는 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들어, 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트는 시클로헥실기를 포함하는 디이소시아네이트와 히드록시기를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조될 수 있다. 시클로헥실기를 포함하는 디이소시아네이트는 1, 4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 히드록시기를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트는 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
에폭시계 수지는 에폭시 아크릴레이트, 지환식 에폭시기를 갖는 실록산 수지 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하드 코팅층(21)의 두께는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 하드 코팅층(21)의 두께는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있거나 0.1 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있거나 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있거나 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있거나 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있거나 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있거나 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있거나 1 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있거나 또는 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 하드 코팅층(21)의 두께가 0.1 ㎛ 미만이라면, 평탄층이 형성되지 않아 결정이 발생할 수 있다. 하드 코팅층(21)의 두께가 5 ㎛ 초과라면, 컬의 높이가 상승하여 면상 발열체(100')의 합지성을 감소시킬 수 있다.
제1 전도성 산화물층(31) 및 제2 전도성 산화물층(51)은 투명 전도성 산화물층일 수 있다. 제1 전도성 산화물층(31) 및 제2 전도성 산화물층(51)은 ZTO(zinc tin oxide), IGZO(indium gallium zinc oxide), ZAO(zinc aluminum oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), 및 이들 조합으로부터 선택된 산화물일 수 있다. 예를 들어, 제1 전도성 산화물층(31) 및 제2 전도성 산화물층(51)은 ZTO(zinc tin oxide)일 수 있다.
제1 전도성 산화물층(31) 및 제2 전도성 산화물층(51)의 두께는 각각 30 nm 내지 100 nm 미만일 수 있다. 제1 전도성 산화물층(31) 및 제2 전도성 산화물층(51)의 두께가 상기 범위 내라면, 면상 발열체(100')의 투과도가 개선될 수 있고 면저항이 낮아져 우수한 발열효율을 가질 수 있다.
제1 전도성 산화물층(31)과 제2 전도성 산화물층(51) 사이에 위치하는 금속층(21)은 Ag, Au, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W 또는 이들 합금으로부터 선택된 금속일 수 있다. 예를 들어, 금속층(21)은 전기 전도성이 높은 Ag 또는 Ag와 상술한 금속들과의 합금일 수 있다. 금속층(21)은 제1 전도성 산화물층(31) 하면의 하드 코팅층(21)의 평탄화로 인해 조도가 낮아져 고온 다습한 환경 하에서도 내부식성이 향상될 수 있고 저전압 하에서도 우수한 발열효율을 가질 수 있다.
금속층(21)의 두께는 5 nm 내지 20 nm일 수 있다. 예를 들어, 금속층(21)의 두께는 7 nm 내지 20 nm일 수 있을 수 있거나 또는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다. 금속층(21)의 두께가 상기 범위 내라면, 가시광선 투과율이 높고 낮은 면저항으로 저전압 하에서도 우수한 발열효율을 가질 수 있다.
전극층(61)은 기판(11), 하드 코팅층(21), 제1 전도성 산화물층(31), 금속층(41), 및 제2 전도성 산화물층(51)과 접촉하도록 배치될 수 있다. 전극층(61)은 전류 통로의 기능을 한다. 전극층(61)은 구조체(100)의 양단의 상부와 하부를 연결하여 접촉하도록 형성될 수 있다. 전극층(61)은 전도성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 전도성 물질은 금속, 전도성 금속 질화물, 전도성 금속 산화물, 또는 이들 조합일 수 있다. 예를 들어, 전도성 물질은 Cu와 같은 금속일 수 있다.
면상 발열체(100')는 상온에서 면저항은 20 Ω/□이하일 수 있다.
면상 발열체(100')는 85℃, 85% 상대습도 하에 360 시간 동안 방치하기 전후의 면저항 변화율이 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1]
[(A-B)/A] x 100 ≤ 3%
식 중에서,
A는 85℃, 85% 상대습도 하에 360 시간 동안 방치하기 전의 면저항(Ω/□)이고,
B는 85℃, 85% 상대습도 하에 360 시간 동안 방치한 후의 면저항(Ω/□)이다.
예를 들어, 면상 발열체(100')는 85℃, 85% 상대습도 하에 360 시간 동안 방치하기 전후의 상기 면저항 변화율이 2% 이하일 수 있거나 1% 이하일 수 있거나 또는 0%일 수 있다.
면상 발열체(100')는 가시광선 투과율이 60 % 이상이고, 헤이즈가 1.1 이하일 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 물품은 상술한 면상 발열체(100')를 포함할 수 있다. 물품의 예로는 자동차용 윈드 쉴드, 냉장고 전면 진열장, 스마트 글라스, 욕실 거울, 산업용 난방, 스마트 팜, 어항, 외투, 의료 기기 등을 들 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 면상 발열체의 제조방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 일면에 하드 코팅층 형성용 조성물을 도포하고 광경화하여 하드 코팅층을 형성하는 단계; 상기 하드 코팅층의 기판과 반대측의 일면에 증착하여 제1 전도성 산화물층, 금속층, 및 제2 전도성 산화물층을 차례로 형성하는 단계; 및 상기 기판, 상기 하드 코팅층, 상기 제1 전도성 산화물층, 상기 금속층, 및 상기 제2 전도성 산화물층과 접촉하도록 전극층을 배치하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 상술한 기판을 준비한다.
다음으로, 상기 기판의 일면에 하드 코팅층 형성용 조성물을 도포하고 광경화하여 하드 코팅층을 형성한다. 하드 코팅층 형성용 조성물은 상술한 수지, 광개시제, 및 용매를 포함할 수 있다. 광개시제는 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 개시제라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 광개시제는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸 트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 및 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 등의 아세트페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤질 디메틸케탈 등의 벤조인류; 아실포시핀옥사이드류 및 티타노센 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드 및 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류; 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2, 4-디메틸티옥산톤 및 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류 등을 들 수 있다. 광개시제는 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 광개시제는 하드 코팅 조성물 전체 고형분 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 광개시제가 0.1 중량% 미만이라면, 경화가 충분히 진행되지 않아 하드 코팅 조성물로 형성된 하드 코팅층의 기계적 물성 및 밀착력 향상을 기대할 수 없다. 광개시제가 10 중량% 초과라면, 경화 수축으로 인한 접착력 불량, 깨짐 현상, 및 컬 현상이 발생할 수 있다.
용매로는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 프로필렌 글리콜 메톡시 알코올 등의 알코올계; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤 및 디프로필케톤 등의 케톤계; 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메톡시 아세테이트 등의 아세테이트계; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 프로필 셀로솔브 등의 셀로솔브계; 및 노말헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 탄화수소계; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 등을 들 수 있다. 용매는 하드코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 하여 5 내지 90 중량%일 수 있거나 20 내지 70 중량%일 수 있다. 용매의 함량이 5 중량% 미만이면, 하드 코팅 조성물의 점도가 높아 작업성이 저하될 수 있다. 용매의 함량이 90 중량%를 초과한다면, 하드 코팅층의 두께 조절이 어렵고, 건조 얼룩이 발생하여 외관상 불량이 생기는 문제가 발생한다.
필요에 따라, 하드 코팅 조성물은 무기입자, 레벨링제, 또는 안정제를 추가로 포함할 수 있다.
무기입자는 하드 코팅 조성물로 형성된 하드 코팅층에 균일하게 형성되어 내마모성, 내찰상성 및 연필 경도 등의 기계적 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 무기입자는 평균입경이 1 내지 100 nm일 수 있거나 또는 5 내지 50 nm인 것을 사용할 수 있다. 무기입자의 평균 입경이 1nm 미만이면 하드 코팅 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 하드 코팅층을 형성할 수 없다. 또한, 상기 무기입자의 평균 입경이 100 nm를 초과하면 하드 코팅층의 광학 특성 및 기계적 특성이 저하될 수 있다. 무기입자는 금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 무기입자는 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO, 또는 이들 조합일 수 있다. 예를 들어, 무기입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, 또는 이들 조합일 수 있다. 무기입자는 하드 코팅 조성물 고형분 전체 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량%일 수 있거나 또는 6 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 무기입자가 5 중량% 미만으로 포함되면, 하드 코팅 조성물의 내마모성, 내찰상성 및 연필 경도 등의 기계적 특성이 향상되지 않을 수 있다. 무기입자가 40 중량%를 초과하여 포함되면, 하드 코팅 조성물의 경화성을 방해하여 기계적 특성이 저하되고, 하드 코팅층의 외관이 불량해질 수 있다. 무기입자가 40 중량%를 초과하여 포함되면, 하드 코팅 조성물의 경화성을 방해하여 기계적 특성이 저하되고, 하드코팅층의 외관이 불량해질 수 있다.
레벨링제는 조성물을 도포시, 도막의 평활성 및 도포성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로서, 실리콘 레벨링제, 불소계 레벨링제 및 아크릴계 레벨링제 등을 사용할 수 있다. 레벨링제는 하드 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 하여 3 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
안정제는 자외선 안정제 및 열 안정제로 나눠질 수 있다.
하드코팅 조성물이 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색이 되고, 잘 부스러지게 되므로, 자외선을 차단 또는 흡수하여 도막의 표면을 보호하기 위하여 자외선 안정제를 사용할 수 있다.
자외선 안정제는 작용 기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers) 및 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분할 수 있다. 또한, 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates) 흡수제, 벤조페논(Benzophenone) 흡수제, 벤조트리아졸(Benzotriazole) 흡수제, 니켈유도체소광제 및 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger) 등으로 구분할 수 있다. 하드 코팅 조성물로 형성된 하드코팅층의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 자외선 안정제라면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 상기 자외선 안정제와 열 안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조정하여 사용할 수 있으며, 하드 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
하드 코팅층의 도포방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 파운틴 다이, 슬롯다이 등의 다이 코터, 그라비아 코터, 콤마 코터 등의 롤 코터, 바 코터, 딥 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터 등을 들 수 있다.
광경화 시에 조사하는 활성 에너지선으로서는, 가시광선, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선, 전자선 등을 들 수 있다. 경화 반응 속도가 높고 에너지 효율이 우수하다는 점에서, 활성 에너지선으로서는, 자외선일 수 있다. 활성 에너지선의 적산 조사량은, 예를 들어 50 내지 10000mJ/㎠ 정도이고, 광중합 개시제의 종류 및 배합량, 하드 코팅층의 두께 등에 따라서 설정할 수 있다.
광경화는 컬의 양을 저감하도록 활성 에너지선 조사 시의 온도는 35 ℃ 이상일 수 있고, 열에 의한 투명성을 저해하지 않도록 활성 에너지선 조사 시의 온도가 150 ℃ 이하일 수 있다. 경우에 따라, 활성 에너지선 조사 후에 경화 속도를 높이고 미경화물을 감소시켜 컬 양의 변화를 억제하도록 가열을 실시할 수 있다. 가열 온도는 예를 들어, 35 ℃ 내지 180 ℃일 수 있다. 가열 시간은 예를 들어, 10초 내지 60분 정도일 수 있다.
다음으로, 상기 하드 코팅층의 기판과 반대측의 일면에 증착하여 제1 전도성 산화물층, 금속층, 및 제2 전도성 산화물층을 차례로 형성한다. 증착법으로는 당해 기술분야에서 사용 가능한 증착법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 증착법으로는 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법 등을 이용할 수 있다.
마지막으로, 상기 기판, 상기 하드 코팅층, 상기 제1 전도성 산화물층, 상기 금속층, 및 상기 제2 전도성 산화물층과 접촉하도록 전극층을 배치하는 단계를 포함한다. 전극층은 Cu, Ag, 나노와이어/페이스트와 같은 투명성을 갖는 금속, ITO, ZnO, SnO2와 같은 산화물 투명 전극 또는 카본 나노튜브, 그래핀과 같은 비산화물 투명 전극 등을 사 용하여 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 면상 발열체의 제조
약 125 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 투명 기판을 준비하였다.
이와 별도로, 자외선 경화형 아크릴레이트 수지(고형분 100 중량%, EA-4000, Kellon) 100 중량부, 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤 광개시제(Irgacure®184, Ciba) 5 중량부를 혼합한 혼합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매로 희석하여 고형분 30 중량%의 하드 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 기판의 일면에 상기 하드 코팅층 형성용 조성물을 바코터로 도포하고 80℃에서 1분간 건조한 후, 고압 수은 자외선램프로 300 mJ/cm2 적산광량의 조건하에 조사하고 광경화하여 약 1 μm 두께의 하드 코팅층을 형성하였다.
상기 하드 코팅층의 상면에 8 인치의 ZTO(zinc tin oxide, ZnO: SnO2 중량비 = 9: 1), Ag(순도 99.99%) 타겟을 이용하여 마그네트론 스퍼터링 공정을 수행하였다. 상기 하드 코팅층의 상면에 ZTO/Ag/ZTO가 증착된 약 40 nm 두께의 제1 전도성 산화물층, 약 12 nm 두께의 금속층, 및 약 40 nm 두께의 제2 전도성 산화물층을 차례로 형성한 구조체를 제조하였다.
이 때, 마그네트론 스퍼터링 공정은 다음과 같이 수행하였다.
챔버에 상온에서 50 sccm의 고순도 Ar 가스를 주입하였다. ZTO(zinc tin oxide, ZnO: SnO2 중량비 = 9: 1) 타겟에 대해 RF 전력으로 300 W를 공급하였고, Ag(순도 99.99%) 타겟에 대해 DC 전력으로 400 W를 공급하였다. 기판은 박막의 균일도를 제어하기 위해 5 rpm의 속도로 회전시켰다.
도 2에서와 같이, 상기 기판, 상기 하드 코팅층, 상기 제1 전도성 산화물층, 상기 금속층, 및 상기 제2 전도성 산화물층과 접촉하도록 Cu 테이프로 상기 구조체의 양단 상부와 하부를 각각 연결부착함으로써 전극층을 형성하였다. 기판(약 125 ㎛)/하드 코팅층(약 1 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)/제2 전도성 산화물층(약 40 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
실시예 2: 면상 발열체의 제조
약 50 μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 투명 기판을 사용하였고, 약 3 μm 두께의 하드 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 50 ㎛)/하드 코팅층(약 1 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)/제2 전도성 산화물층(약 40 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
실시예 3: 면상 발열체의 제조
약 3 μm 두께의 하드 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 125 ㎛)/하드 코팅층(약 3 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)/제2 전도성 산화물층(약 40 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
실시예 4: 면상 발열체의 제조
약 200 μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 투명 기판을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 200 ㎛)/하드 코팅층(약 1 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)/제2 전도성 산화물층(약 40 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
실시예 5: 면상 발열체의 제조
약 5 μm 두께의 하드 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 125 ㎛)/하드 코팅층(약 5 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)/제2 전도성 산화물층(약 40 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
실시예 6: 면상 발열체의 제조
제2 전도성 산화물층의 두께를 약 70 nm로 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 125 ㎛)/하드 코팅층(약 1 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)/제2 전도성 산화물층(약 70 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
실시예 7: 면상 발열체의 제조
금속층의 두께를 약 20 nm 로 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 125 ㎛)/하드 코팅층(약 1 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 20 nm)/제2 전도성 산화물층(약 40 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
실시예 8: 면상 발열체의 제조
금속층의 두께를 약 7 nm 로 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 125 ㎛)/하드 코팅층(약 1 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 20 nm)/제2 전도성 산화물층(약 40 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
비교예 1: 면상 발열체의 제조
약 25 μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 투명 기판을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 25 ㎛)/하드 코팅층(약 1 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)/제2 전도성 산화물층(약 40 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
비교예 2: 면상 발열체의 제조
하드 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 125 ㎛)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)/제2 전도성 산화물층(약 40 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
비교예 3: 면상 발열체의 제조
약 0.05 μm 두께의 하드 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 125 ㎛)/하드 코팅층(약 0.05 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)/제2 전도성 산화물층(약 40 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
비교예 4: 면상 발열체의 제조
약 8 μm 두께의 하드 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 125 ㎛)/하드 코팅층(약 8 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)/제2 전도성 산화물층(약 40 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
비교예 5: 면상 발열체의 제조
제2 전도성 산화물층을 형성하지 아니한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 125 ㎛)/하드 코팅층(약 1 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
비교예 6: 면상 발열체의 제조
제2 전도성 산화물층의 두께를 약 100 nm로 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 125 ㎛)/하드 코팅층(약 1 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)/제2 전도성 산화물층(약 100 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
비교예 7: 면상 발열체의 제조
금속층의 두께를 30 nm로 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 125 ㎛)/하드 코팅층(약 1 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)/제2 전도성 산화물층(약 40 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
비교예 8: 면상 발열체의 제조
구조를 ZTO/Ag/ZTO 대신 ITO 150 nm로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 125 ㎛)/하드 코팅층(약 1 μm)/ITO층 (약 150 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
비교예 9: 면상 발열체의 제조
금속층의 두께를 5 nm로 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판(약 125 ㎛)/하드 코팅층(약 1 μm)/제1 전도성 산화물층(약 40 nm)/금속층(약 12 nm)/제2 전도성 산화물층(약 40 nm)의 구조체 및 이들 구조체에 접촉하는 전극층으로 구성된 면상 발열체를 제조하였다.
평가예 1: 물성 평가
실시예 1~8 및 비교예 1~9에 의해 제조된 면상 발열체의 물성을 하기와 같이 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
(1) 기판의 강성(stiffness, N/mm) - 면상 발열체의 합지성
각각의 면상 발열체에 대하여 강성(stiffness)을 측정하여 면상 발열체의 합지성을 평가하였다. 강성은 굽힘/강성 시험기(4171S, Thwing-Albert)를 이용하였다.
(2) 하드 코팅층의 두께(㎛)
각각의 면상 발열체에 대하여 하드 코팅층의 두께를 측정하였다. 하드 코팅층의 두께는 마이크로미터(Mitutoyo)를 이용하여 5회 측정한 후, 평균값을 계산하여 구하였다.
(3) 면저항 변화율(%) - 내부식성
각각의 면상 발열체에 대하여 항온항습기(PR-1J,ESPEC)를 이용하여 85℃, 85% 상대습도 하에 360 시간 동안 방치하기 전후의 면저항을 각각 3회씩 측정하고 평균값을 계산하였다. 면저항은 4-포인트 프로브(4-point probe, RC2175,EDTM)를 이용하였다.
이로부터 하기 식 1-1에 따라 각각의 면상 발열체에 대한 면저항 변화율을 구하고, 면상 발열체에 대한 내부식성을 평가하였다:
[식 1-1]
[(A-B)/A] x 100
식 중에서,
A는 85℃, 85% 상대습도 하에 360 시간 동안 방치하기 전의 면저항(Ω/□)이고,
B는 85℃, 85% 상대습도 하에 360 시간 동안 방치한 후의 면저항(Ω/□)이다.
(4) 가시광선 투과율(%) 및 헤이즈
각각의 면상 발열체를 4cm x 4cm 크기로 잘라 샘플을 만들었다. 상기 샘플에 대하여 가시광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 가시광선 투과율 및 헤이즈는 헤이즈미터(NDH-5000W,NIPPON DENSHOKU)를 이용하였다.
(5) 컬의 평균높이(cm)
각각의 면상 발열체를 10cm x 10cm 크기로 잘라 샘플을 만들었다. 상기 샘플을 석정반에 올려놓고 네 개의 꼭지점에서 바닥으로부터 생긴 컬의 높이를 스틸자로 측정하여 평균값을 구하였다.
(6) 열주름 발생여부
각각의 면상 발열체 표면의 외관을 관찰하여 다음과 같은 판정기준으로 열주름 발생여부를 판단하였다.
O: 열주름 1 개 이상 발생
X: 열주름 발생 없음
(7) 금속층 두께에 따른 면저항
각각의 면상 발열체의 금속층을 증착할 때, 동일한 조건에서 증착 시간을 변화시키며 샘플을 만들었다. 상기 샘플에 대하여 4-포인트 프로브(4-point probe, RC2175,EDTM)를 이용하여 면저항을 각각 3회 측정하여 금속층 두께에 따라 면저항 변화를 판단하였다.
(8) 발열 온도
각각의 면상발열체를 10 cm x 10 cm 크기로 잘라 샘플을 만들었다. 상기 샘플의 전극들에 전원 공급기(ex-60, ODA)를 이용하여 8V의 전압을 인가한 후 적외선 카메라(E76, FLIR)로 발열 온도를 측정하였다.
Figure PCTKR2024007890-appb-img-000001
Figure PCTKR2024007890-appb-img-000002
표 1을 참조하면, 실시예 1~8에 의해 제조된 면상 발열체는 기판의 두께가 50 μm 내지 200 μm 이고 기판의 강성이 5.11 N/mm 내지 80.71 N/mm 이고 하드 코팅층의 두께가 1 μm 내지 5 μm이고 금속층의 두께가 7 nm 내지 20 nm이고 제2 전도성 산화물층의 두께가 40 nm 내지 70 nm이었다. 또한 실시예 1~8에 의해 제조된 면상 발열체는 고온 다습한 환경 하에 면저항 변화율이 0%이고 8V 전압 인가 후 발열온도가 45 ℃ 내지 150 ℃이고 가시광선 투과율이 62.1% 내지 85.1 %이고, 헤이즈가 0.69 내지 1.1이고 컬의 평균높이가 3.3 cm이고 열주름이 발생하지 않았다.
표 2를 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 면상 발열체는 기판의 두께가 25 μm이고 기판의 강성은 2.57 N/mm이며 표면에 열주름이 발생하였다. 비교예 2 및 비교예 3에 의해 제조된 면상 발열체는 하드 코팅층을 포함하지 않거나 또는 두께가 0.05 μm로 얇은 면상 발열체로서, 고온 다습한 환경 하에 면저항 변화율이 각각 37 %, 34 %로 높아 부식을 방지하지 못하였고, 헤이즈가 각각 1.41,1.37로 증가하여 시인성을 저하시켰다. 비교예 4에 의해 제조된 면상 발열체는 하드 코팅층의 두께가 8 μm로 두꺼운 면상 발열체로서, 컬의 평균높이가 19.2 cm로 상승하여 면상 발열체의 합지성을 저하시켰다. 비교예 5에 의해 제조된 면상 발열체는 제2 전도성 산화물층을 포함하지 않은 면상 발열체로서, 고온 다습한 환경 하에 면저항 변화율이 16437%로 급상승하였고, 가시광선 투과율이 59.5%로 낮아졌다. 이것은 부식과 빛의 산란을 막아주는 보호막 역할을 하는 제2 전도성 산화물층이 존재하지 않아 부식을 억제하지 못한 것에 기인한 것으로 여겨진다. 비교예 6에 의해 제조된 면상 발열체는 제2 전도성 산화물층의 두께가 100 nm로 두껍고, 제2 전도성 산화물층의 가시광선 흡수로 인해 가시광선 투과율이 56.9%로 현저히 저하되었다. 비교예 7에 의해 제조된 면상 발열체는 금속층의 두께가 30 nm로 두껍고, 방치 전후의 면저항은 0.7 Ω/□로 감소하였으나 금속층의 가시광선 흡수로 인해 가시광선 투과율이 16.3% 로 현저히 저하되었다. 비교예 8에 의해 제조된 면상 발열체는 하드 코팅층 위에 제1 전도성 산화물층/금속층/제2 전도성 산화물층 구조 대신 150 nm 두께의 ITO를 사용한 발열체로서, 방치 전후 면저항이 126.5 Ω/□, 114.5 Ω/□로 높았고, 8V 전압 인가 후 발열온도가 24.8 ℃로 낮았고 헤이즈가 3.6으로 높았다. 비교예 9에 의해 제조된 면상 발열체는 금속층의 두께가 5 nm로 얇고, 방치 전후의 면저항 및 면저항 변화율이 31.3 Ω/□, 817.3 Ω/□, 2611 %로 매우 높았고 8V 전압 인가 후 발열온도가 32. 6 ℃로 낮았고 헤이즈가 5.2로 높았다.
이로부터, 실시예 1~8에 의해 제조된 면상 발열체는 개선된 투과도, 저전압 하에서도 우수한 발열효율, 고온 다습한 환경 하에서도 안정적인 내부식성, 낮은 컬 높이, 및 열주름 발생이 없는 특성을 모두 만족함을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 기판;
    상기 기판의 상부에 위치하는 하드 코팅층;
    상기 하드 코팅층의 상부에 위치하는 제1 전도성 산화물층;
    상기 제1 전도성 산화물층 상부에 위치하는 금속층;
    상기 금속층 상부에 위치하는 제2 전도성 산화물층; 및
    상기 기판, 상기 하드 코팅층, 상기 제1 전도성 산화물층, 상기 금속층, 및 상기 제2 전도성 산화물층과 접촉하도록 배치된 전극층;을 포함하는, 면상 발열체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 아크릴레이트계 수지, 티올계 수지, 우레탄계 수지, 및 에폭시계 수지로부터 선택된 1종 이상의 수지를 포함하는, 면상 발열체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층의 두께가 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛인, 면상 발열체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속층이 Ag, Au, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W 또는 이들 합금으로부터 선택된 금속인, 면상 발열체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 산화물층 및 제2 전도성 산화물층이 ZTO(zinc tin oxide), IGZO(indium gallium zinc oxide), ZAO(zinc aluminum oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), 및 이들 조합으로부터 선택된 산화물인, 면상 발열체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 산화물층 및 제2 전도성 산화물층의 두께가 각각 30 nm 내지 100 nm 미만인, 면상 발열체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 투명 기판이고, 두께가 50 ㎛ 내지 200 ㎛인, 면상 발열체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상온에서 면저항이 20 Ω/□ 이하인, 면상 발열체.
  9. 제 1항에 있어서,
    85℃, 85% 상대습도 하에 360 시간 동안 방치하기 전후의 면저항 변화율이 하기 식 1을 만족하는, 면상 발열체:
    [식 1]
    [(A-B)/A] x 100 ≤ 3%
    식 중에서,
    A는 85℃, 85% 상대습도 하에 360 시간 동안 방치하기 전의 면저항(Ω/□)이고,
    B는 85℃, 85% 상대습도 하에 360 시간 동안 방치한 후의 면저항(Ω/□)이다.
  10. 제 1항에 있어서,
    가시광선 투과율이 60% 이상이고, 헤이즈가 1.1 이하인, 면상 발열체.
  11. 제 1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 면상 발열체를 포함하는 물품.
  12. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판의 일면에 하드 코팅층 형성용 조성물을 도포하고 광경화하여 하드 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 하드 코팅층의 기판과 반대측의 일면에 증착하여 제1 전도성 산화물층, 금속층, 및 제2 전도성 산화물층을 차례로 형성하는 단계; 및
    상기 기판, 상기 하드 코팅층, 상기 제1 전도성 산화물층, 상기 금속층, 및 상기 제2 전도성 산화물층과 접촉하도록 전극층을 배치하는 단계;를 포함하는, 면상 발열체의 제조방법.
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