WO2025002833A1 - Production d'aromatiques et d'éthanol par conversion de biomasse - Google Patents

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    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the invention relates to the production of ethanol and aromatics for petrochemistry (benzene, toluene, xylenes, i.e., BTX). More particularly, the subject matter of the invention relates to the production of ethanol and aromatics (e.g. paraxylene) from the conversion of hydrocarbon compounds (e.g. biomass) into ethanol and CO2, the CO2 being converted into aromatics.
  • ethanol and aromatics e.g. paraxylene
  • hydrocarbon compounds e.g. biomass
  • CO2 being converted into aromatics.
  • the invention also relates to the production of ethanol and methanol from the conversion of hydrocarbon compounds.
  • the invention also relates to the production of aviation fuel comprising the conversion of methanol and/or ethanol and/or other effluents from the conversion of hydrocarbon compounds.
  • An aromatic complex (or aromatic compound conversion device) is a device fed with feedstocks predominantly composed of six to ten or more carbon atoms, denoted C6 to C10+ feedstocks.
  • feedstocks predominantly composed of six to ten or more carbon atoms, denoted C6 to C10+ feedstocks.
  • Different sources of aromatic compounds can be introduced into an aromatic complex, the most common being from a catalytic reforming process of naphthas.
  • aromatic alkyls e.g. toluene, paraxylene, orthoxylene
  • aromatic alkyls e.g. toluene, paraxylene, orthoxylene
  • the products of interest are aromatics with 0 (benzene)
  • Biomass conversion processes by biochemical transformation allow the production of ethanol, but with a co-production of a large quantity of CO2 from the fermentation of sugars resulting from the conversion by enzymatic hydrolysis of the biomass.
  • the quantity of CO2 produced can be of the same order of magnitude as the quantity of ethanol produced.
  • the processes for producing alcohol, in particular to produce ethanol by fermentation comprise, in a known manner, the following succession of steps: crushing of the biomass, possibly impregnation of the biomass, then pretreatment by steam explosion or cooking under acidic conditions, enzymatic hydrolysis to produce sugars or bio-sourced molecules and alcoholic fermentation to produce ethanol or other type of fermentation to produce bio-sourced molecules, the ethanol (or bio-sourced molecules) then being separated, for example, by distillation.
  • CO2 is produced during the fermentation step.
  • aromatic complexes can produce benzene, possibly toluene, and xylenes (often paraxylene, sometimes orthoxylene).
  • An aromatic complex generally has at least one catalytic unit exhibiting at least one of the following functions: the isomerization of aromatic compounds with 8 carbon atoms, denoted A8 compounds, to convert orthoxylene, metaxylene, and ethylbenzene into paraxylene; transalkylation to produce xylenes from a mixture of toluene (and optionally benzene) and A9+ compounds such as trimethylbenzenes and tetramethylbenzenes; and the disproportionation of toluene, which produces benzene and xylenes.
  • A8 compounds to convert orthoxylene, metaxylene, and ethylbenzene into paraxylene
  • transalkylation to produce xylenes from a mixture of toluene (and optionally benzene) and A9+ compounds such as trimethylbenzenes and tetramethylbenzenes
  • A9+ compounds such as trimethylbenzenes and t
  • the aromatic loop makes it possible to produce high-purity paraxylene by adsorption separation or by crystallization, an operation well known in the prior art.
  • This “C8-aromatic loop” includes a step of removing heavy compounds (i.e., C9+) in a distillation column called the “xylene column”.
  • the overhead stream from this column which contains the C8-aromatic isomers (i.e., A8), is then sent to the paraxylene separation process, which is very generally a simulated moving bed adsorption separation (SMB) process to produce an extract and a raffinate, or a crystallization process in which a paraxylene fraction is isolated from the rest of the constituents of the mixture in the form of crystals.
  • SMB simulated moving bed adsorption separation
  • the extract which contains paraxylene, is then distilled to obtain high-purity paraxylene.
  • Aromatic complexes producing benzene and paraxylene are overwhelmingly supplied by feedstocks from oil or natural gas. These complexes do not allow the production of bio-sourced aromatics. Another challenge is to valorize carbon in the form of CO2, and in particular bio-sourced carbon, into high added-value compounds.
  • An object of the present invention is to overcome these drawbacks.
  • a first object of the present description is to overcome the problems of the prior art and to provide a process and a device for producing ethanol and aromatics for petrochemistry making it possible to convert (for example in full) carbon dioxide, ie, CO2, produced by biochemical transformation of biomass into aromatic compounds.
  • the invention is based on the conversion of CO2 into aromatic compounds which are introduced into the aromatic complex, and in particular on the arrangement of several units for converting CO2 into aromatic compounds in two stages: in a methanol synthesis reactor and then in a methanol aromatization reactor.
  • the aromatic compounds resulting from the conversion of CO2 are treated within the aromatic loop.
  • the subject matter of the present invention relates to a method and a device using and comprising a unit for converting CO2 into methanol followed by a unit for aromatizing methanol, respectively.
  • the aromatic compounds resulting from the aromatization of methanol are introduced into the aromatic complex to be transformed into benzene and paraxylene.
  • a method for converting a hydrocarbon feedstock comprising the following steps: treating a hydrocarbon feedstock, e.g. biomass, in an ethanol production unit by biochemical transformation to produce ethanol and CO2; and treating at least part of the CO2 in a methanol synthesis reaction section to produce methanol.
  • a hydrocarbon feedstock e.g. biomass
  • An advantage of the present invention is in particular to be able to produce methanol in a single step from CO2 gas, a by-product of the biochemical transformation of biomass.
  • the method comprises the following steps: at least partially treating the methanol in an aromatization reaction section to produce a hydrocarbon effluent comprising aromatic compounds;
  • the method comprises the following steps: at least partially fractionating the hydrocarbon effluent in a fractionation train to extract at least one cut comprising benzene, a cut comprising toluene and a cut comprising xylenes and ethylbenzene; separating the cut comprising xylenes and ethylbenzene in a xylene separation unit and producing an extract comprising paraxylene and a raffinate comprising orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene; isomerizing the raffinate in an isomerization unit and producing a paraxylene-enriched isomerate; sending the paraxylene-enriched isomerate to the fractionation train.
  • Another advantage of the present invention is in particular to be able to convert CO2, a by-product of the biochemical transformation of biomass, into aromatic compounds in only two steps.
  • Another advantage of the present invention is in particular to be able to convert CO2, a by-product of the biochemical transformation of biomass, into paraxylene.
  • the method comprises treating methanol in a purification section to separate water and produce purified methanol.
  • the purification section is adapted to separate a recycle gas comprising unconverted CO2, and recycle the recycle gas to the inlet of the methanol synthesis reaction section.
  • One of the advantages of the present invention is in particular to be able, through recycling, to convert all of the CO2.
  • the second hydrocarbon feedstock comprises biomass, preferably lignocellulosic
  • the treatment of the second hydrocarbon feedstock in the ethanol production unit by biochemical transformation comprises the following elementary steps: grinding the biomass into particles; optionally washing and separating the particles; optionally impregnating the particles into impregnated lignocellulosic substrate; optionally solid/liquid separation of the impregnated lignocellulosic substrate; pretreatment by steam explosion or cooking under acidic conditions; enzymatic hydrolysis to produce sugars or bio-sourced molecules; and alcoholic fermentation to produce ethanol and CO2.
  • the method comprises providing a supply of hydrogen (H2) in the CO2 stream, for example by means of a make-up line arranged (directly) upstream of the methanol synthesis reaction section.
  • the process comprises treating the hydrocarbon effluent in a separation section to separate water and a light gas purge comprising hydrogen and C1-C2 hydrocarbon compounds, and producing an effluent enriched in aromatic compounds to feed the fractionation train.
  • the separation section is adapted to: separate a recycle effluent comprising at least one of the following compounds: C3-C4 hydrocarbon compounds, C5-C10 non-aromatic hydrocarbon compounds, benzene, toluene; and recycle the recycle effluent to the aromatization reaction section entrance.
  • One of the advantages of the present invention is in particular to be able, by means of recycling, to convert non-aromatic hydrocarbon compounds into aromatics.
  • One of the advantages of the present invention is in particular to be able, by means of recycling, to alkylate benzene and toluene into xylenes.
  • the biochemical transformation of the lignocellulosic biomass comprises at least one of the following steps: a) the lignocellulosic biomass is conditioned by at least one grinding step, in particular so as to obtain ground biomass particles having a size of at most 300 mm; b) said particles are washed with an aqueous solution with a pH of between 4 and 8.5, at a temperature of between 10 and 95°C, at atmospheric pressure, and for a duration of between 1 minute and 300 minutes; c) the aqueous solution is separated from the washed biomass particles to obtain, on the one hand, a lignocellulosic substrate having a dry matter content of between 15 and 70% by weight, and, on the other hand, a used aqueous washing solution; d) said lignocellulosic substrate is impregnated with an acidic liquor, so as to obtain an impregnated lignocellulosic substrate having a pH of between 0.1 and 3; e)
  • the methanol synthesis reaction section comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: temperature between 200°C and 450°C, preferably between 220°C and 400°C, and more preferably still between 250°C and 350°C; pressure between 1 MPa and 12 MPa, preferably between 2 MPa and 10 MPa, and more preferably between 5 MPa and 10 MPa; hydrogen to CO2 molar ratio, between 3 and 10, preferably between 3 and 7, very preferably between 3 and 5; space velocity of the gas at the reactor inlet between 0.2 g/g ca ta/h and 1 g/g ca ta/h.
  • the aromatization reaction section comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: temperature between 250°C and 500°C, preferably between 300°C and 450°C, and more preferably still between 350°C and 420°C; pressure between 0.1 MPa and 1 MPa, preferably between 0.2 MPa and 0.8 MPa, and more preferably between 0.4 MPa and 0.5 MPa; space velocity of the gas at the reactor inlet between 0.2 g/g ca ta/h and 1 g/g ca ta/h.
  • a device for converting a hydrocarbon feedstock comprising: a fractionation train adapted to extract at least one cut comprising benzene, a cut comprising toluene and a cut comprising xylenes and ethylbenzene from the first hydrocarbon feedstock; a xylene separation unit adapted to treat the cut comprising xylenes and ethylbenzene and produce an extract comprising paraxylene and a raffinate comprising orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene; an isomerization unit adapted to treat the raffinate and produce an isomerate enriched in paraxylene sent to the fractionation train; a unit for producing ethanol by biochemical transformation adapted to treat a second hydrocarbon feedstock, preferably biomass, preferably lignocellulosic, to produce ethanol and carbon dioxide (CO2); a methanol synthesis
  • the device comprises a purification section adapted to treat methanol to separate water and produce purified methanol.
  • the purification section is adapted to separate a recycle gas comprising unconverted CO2, and recycle the recycle gas to the inlet of the methanol synthesis reaction section.
  • the device comprises a make-up line for providing a supply of hydrogen in the CO2.
  • the unit for producing ethanol by biochemical transformation is adapted to treat the second hydrocarbon feedstock (30) comprising biomass, preferably lignocellulosic, and comprises the following elementary sections: section for grinding the biomass into particles; optional section for washing and separating the particles; optional section for impregnating the particles into impregnated lignocellulosic substrate; optional section for solid/liquid separation of the impregnated lignocellulosic substrate; pretreatment section by steam explosion or cooking under acidic conditions; enzymatic hydrolysis section for producing sugars or bio-sourced molecules; and alcoholic fermentation section for producing ethanol and CO2.
  • the device comprises a separation section adapted to treat the hydrocarbon effluent to separate water and a light gas purge comprising hydrogen and C1-C2 hydrocarbon compounds, and to produce an effluent enriched in aromatic compounds to feed the first hydrocarbon feedstock.
  • the separation section is adapted to: separate a recycle effluent comprising at least one of the following compounds: C3-C4 hydrocarbon compounds, C5-C10 non-aromatic hydrocarbon compounds, benzene, toluene; and recycle the recycle effluent to the inlet of the aromatization reaction section.
  • the above objects, as well as other advantages, are obtained by a process for producing aviation fuel comprising the conversion of methanol and/or hydrocarbon effluent and/or ethanol produced by the above processes.
  • Figure 1 shows a schematic view of a process according to the present invention for increasing the production of aromatic compounds.
  • an effluent comprising essentially or solely compounds A corresponds to an effluent comprising at least 80% or 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very preferably at least 99% by weight, of compounds A.
  • the present invention can be defined as a method and a device comprising a sequence of unit operations making it possible to produce ethanol, paraxylene and benzene, in particular from biomass.
  • the method and device according to the invention are characterized in that they comprise and use the catalytic units and the separation units known to those skilled in the art to produce benzene and paraxylene, units which are usually found in aromatic complexes.
  • CO2 carbon dioxide
  • a biomass biochemical transformation unit a by-product of a biomass biochemical transformation unit
  • the method and device for converting aromatic compounds use and comprise: an optional feed separation unit 1 for separating the first hydrocarbon feed 2 of the aromatic complex into a hydrocarbon cut with 7 carbon atoms or less (C7-) and an aromatic cut with 8 carbon atoms or more (A8+); an optional aromatic extraction unit 3 between the feed separation unit 1 and a fractionation train 4-7 for separating the aliphatic compounds of benzene and toluene from the C7- cut of the first hydrocarbon feed 2; the fractionation train 4-7 downstream of the optional aromatic extraction unit 3 for extracting benzene, toluene and xylenes from the other aromatics; an optional transalkylation unit 8 converting toluene (and optionally benzene) and methylalkylbenzenes such as trimethylbenzenes into xylenes - advantageously this unit can also treat tetramethylbenzenes; an optional selective hydrogenolysis unit 9 adapted to treat a
  • the fractionation train 4-7, the xylene separation unit 10 and one isomerization unit 11 are optional.
  • the purification section 52 is adapted to recycle the recycle gas 54 to the inlet of the methanol synthesis reaction section 50.
  • the separation section 58 is adapted to recycle at least in part the recycle effluent 59 to the inlet of the aromatization reaction section 56.
  • the first hydrocarbon feedstock 2 is supplied by the hydrocarbon effluent 57 or the effluent enriched with aromatic compounds 62.
  • the charge separation unit 1 treats the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex to separate a top cut comprising (eg essentially) compounds with 7 carbon atoms or less 16 (C7-) containing in particular benzene and toluene, and a bottom cut comprising (eg essentially) aromatics with 8 carbon atoms or more 17 (A8+) sent to the xylene column 6.
  • the charge separation unit 1 also separates a first toluene cut 18 comprising at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very preferably at least 99% by weight of toluene, relative to the total weight of the first toluene cut 18.
  • the first toluene cut 18 is sent to the first compound distillation column aromatics 4, also called benzene column, and/or to the second aromatic compounds distillation column 5, also called toluene column.
  • the first hydrocarbon feedstock 2 is a hydrocarbon cut containing predominantly (i.e., > 50% by weight) molecules whose carbon number ranges from 6 to 10 carbon atoms.
  • This feedstock may also contain molecules having more than 10 carbon atoms and/or molecules with 5 carbon atoms.
  • the first hydrocarbon feedstock 2 of the aromatic complex is rich in aromatics (e.g. > 50% by weight) and preferably contains at least 20% by weight of benzene, preferably at least 30% by weight, very preferably at least 40% by weight of benzene, relative to the total weight of the first hydrocarbon feedstock 2.
  • the first hydrocarbon feedstock 2 can be produced by catalytic reforming of a naphtha or be a product of a cracking unit (e.g. steam, catalytic) or any other means of producing aromatic alkyls.
  • the first hydrocarbon feedstock 2 is at least partially or even entirely biosourced.
  • the first hydrocarbon feedstock 2 comes (essentially) from a lignocellulosic biomass conversion process.
  • an effluent produced by conversion of lignocellulosic biomass can be treated to meet the required specifications of the first hydrocarbon feedstock 2 in order to have contents of sulfur, nitrogen and oxygenated elements compatible with an aromatic complex.
  • the first hydrocarbon feedstock 2 of the aromatic complex comprises at least 25% by weight, preferably at least 30% by weight, very preferably at least 35% by weight, of hydrocarbon effluent 57 (or effluent enriched in aromatic compounds 62), relative to the total weight of the first hydrocarbon feedstock 2.
  • the first hydrocarbon feedstock 2 of the aromatic complex is substantially composed of the hydrocarbon effluent 57 (or effluent enriched in aromatic compounds 62).
  • the first hydrocarbon feedstock 2 may comprise a mixture of biosourced aromatic and paraffinic compounds and a mixture of non-biosourced aromatic and paraffinic compounds (for example originating from a catalytic reforming unit).
  • the first hydrocarbon feedstock 2 comprises less than 10 ppm by weight, preferably less than 5 ppm by weight, very preferably less than 1 ppm by weight of elemental nitrogen, and/or less than 10 ppm by weight, preferably less than 5 ppm by weight, very preferably less than 1 ppm by weight of elemental sulfur, and/or less than 100 ppm by weight, preferably less than 50 ppm by weight, very preferably less than 10 ppm by weight of elemental oxygen.
  • the overhead cut 16 is sent to the aromatics extraction unit 3 in order to extract an effluent comprising C6-C7 aliphatic species 19 which is exported as a co-product of the aromatic complex or at least partly recycled in the aromatization reaction section 56.
  • the aromatic cut 20 (essentially benzene and toluene) called extract from the aromatics extraction unit 3, optionally mixed with the heavy fraction 21 from the transalkylation unit 8 defined below, is sent to the fractionation train, preferably in the benzene column 4.
  • the aromatic cut 20 is a hydrocarbon feedstock (eg essentially) aromatic in C6-C7 (A6-A7).
  • the head cut 16 from the charge separation unit 1, optionally mixed with the heavy fraction 21 from the transalkylation unit 8 defined below, is sent directly to the fractionation train, preferably in the benzene column 4 (without treatment by the aromatics extraction unit 3).
  • the fractionation train comprises the aromatic compound distillation columns 4, 5, 6 and 7 for separating the following five cuts: a cut comprising (e.g. essentially) benzene 22; a cut comprising (e.g. essentially) toluene 23; a cut comprising (e.g. essentially) xylenes and ethylbenzene 24; a cut comprising (e.g. essentially) aromatic compounds with 9 and 10 carbon atoms 25; a cut comprising (e.g. essentially) aromatic compounds whose most volatile species are aromatics with 10 carbon atoms 26.
  • the benzene column 4 is suitable for: treating the aromatic cut 20 which is a hydrocarbon feedstock (e.g. essentially) aromatic in C6-C10 (A6+); producing at the top the cut comprising benzene 22 which can be one of the products sought at the outlet of the aromatic complex; and producing at the bottom an effluent (e.g. essentially) aromatic in C7-C10 27 (A7+).
  • aromatic cut 20 which is a hydrocarbon feedstock (e.g. essentially) aromatic in C6-C10 (A6+)
  • A6+ hydrocarbon feedstock
  • benzene 22 which can be one of the products sought at the outlet of the aromatic complex
  • an effluent e.g. essentially
  • the toluene column 5 is suitable for: treating the C7-C10 aromatic effluent 27 (A7+), the bottom product of the benzene column 4; producing at the top the cut comprising toluene 23 which is directed to the transalkylation unit 8; and producing at the bottom an effluent (e.g. essentially) C8-C10 aromatic effluent 28 (A8+).
  • the third aromatic compound distillation column 6, also called xylene column, is suitable for: treating the aromatic cut with 8 carbon atoms or more 17 (A8+) of the first hydrocarbon feedstock 2 and optionally the bottom effluent from the toluene column 28; producing at the top the cut comprising xylenes and ethylbenzene 24 which is directed to the xylene separation unit 10; and producing at the bottom an effluent (eg essentially) comprising C9-C10 aromatics 29 (A9+).
  • the fourth aromatic compound distillation column 7, also called the heavy aromatics column, is optional and is suitable for: treating the bottom effluent from the xylene column 29; producing at the top the fraction comprising C9-C10 monoaromatics 25; and producing at the bottom the cut comprising (e.g. essentially) aromatic compounds whose most volatile species are aromatics with 10 carbon atoms 26 (A10+).
  • the bottom cut 26 comprises C11+ compounds.
  • the fraction comprising C9-C10 monoaromatics 25 (and/or the hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds described below) is mixed with the cut comprising toluene 23 from the top of the toluene column 5, and feeds the reaction section of the transalkylation unit 8 to produce xylenes by transalkylation of aromatics lacking methyl groups (toluene), and in excess of methyl groups (e.g. tri- and tetra-methylbenzenes).
  • the transalkylation unit 8 is fed with benzene (line not shown in FIG. 1), for example when an excess of methyl groups is observed for the production of paraxylene.
  • the transalkylation unit 8 directly treats the bottom effluent from the xylene column 29.
  • the transalkylation unit 8 comprises at least one first transalkylation reactor adapted to be used in at least one of the following operating conditions: temperature between 200°C and 600°C, preferably between 350°C and 550°C, and more preferably still between 380°C and 500°C; pressure between 2 MPa and 10 MPa, preferably between 2 MPa and 6 MPa, and more preferably between 2 MPa and 4 MPa;
  • PPH between 0.5 h -1 and 5 h -1 , preferably between 1 h -1 and 4 h -1 , and more preferably between 2 h -1 and 3 h -1 .
  • the first transalkylation reactor is operated in the presence of a catalyst comprising zeolite, for example ZSM-5.
  • the second transalkylation reactor is of the fixed bed type.
  • the effluents from the reaction section of the transalkylation unit 8 are separated in a first separation column (not shown) downstream of said reaction section of the transalkylation unit 8.
  • a cut comprising at least at least a portion of the benzene and the more volatile species 38 (C6-) is extracted at the top of the first separation column and is sent to an optional stabilization column 12, in particular allowing the more volatile species (eg C5-) of the aromatic complex to be removed.
  • the heavy fraction 21 of the effluents from the first separation column comprising (eg essentially) aromatics with at least 7 carbon atoms (A7+), is optionally recycled to the fractionation train 4-7, for example to the benzene column 4.
  • the cut comprising xylenes and ethylbenzene 24 is treated in the xylene separation unit 10 to produce a fraction or extract 39 comprising paraxylene and a raffinate 40.
  • the extract 39 can then be distilled (e.g. if separation by LMS adsorption), for example by means of an extract column and then an additional toluene column (not shown) in the case where toluene is used as a desorbent, to obtain high purity paraxylene exported as the main product.
  • the raffinate 40 from the xylene separation unit 10 comprises (e.g. essentially) orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene and feeds the isomerization unit 11.
  • the xylene separation unit 10 also separates a second toluene cut 41 comprising at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very preferably at least 99% by weight of toluene, relative to the total weight of the second toluene cut 41.
  • the toluene cut 41 may be for example a portion of the toluene used as a desorbent when the xylene separation unit 10 comprises an LMS adsorption unit.
  • the second toluene cut 41 is sent to the transalkylation unit 8.
  • the paraxylene isomers are isomerized while the ethylbenzene can be: isomerized into a mixture of C8 aromatics, for example if it is desired to produce mainly paraxylene; and/or dealkylated to produce benzene, for example if it is desired to produce both paraxylene and benzene.
  • the effluents from the isomerization reaction section are sent to a second separation column (not shown) to produce at the bottom an isomerate 42 enriched in paraxylene preferably recycled to the xylene column 6; and to produce at the top a hydrocarbon cut comprising compounds with 7 carbon atoms or less 43 (C7-) sent to the optional stabilization column 12, for example with the cut comprising at least a portion of the benzene and the more volatile species 38.
  • the isomerization unit 11 comprises a first isomerization zone working in the liquid phase, and/or a second isomerization zone working in the gas phase. According to one or more embodiments, the isomerization unit 11 comprises a first isomerization zone working in the liquid phase, and a second isomerization zone working in the gas phase. isomerization unit working in the gas phase. According to one or more embodiments, a first portion of the raffinate 40 is sent to the liquid phase isomerization unit, to obtain a first isomerate directly and at least partially feeding the separation unit 10, and a second portion of the raffinate 40 is sent to the gas phase isomerization unit to obtain an isomerate which is sent to the xylene column 6.
  • the gas phase isomerization zone is suitable for use under at least one of the following operating conditions: temperature greater than 300°C, preferably from 350°C to 480°C; pressure less than 4.0 MPa, and preferably from 0.5 MPa to 2.0 MPa; hourly space velocity less than 10 h -1 (10 liters per liter per hour), preferably between 0.5 h -1 and 6 h -1 ; hydrogen to hydrocarbon molar ratio less than 10, and preferably between 3 and 6; presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms (10 MR or 12 MR), and at least one metal from group VII IB with a content of between 0.1 and 0.3% by weight (reduced form), limits included, relative to the total weight of the catalyst.
  • the liquid phase isomerization zone is suitable for use under at least one of the following operating conditions: temperature below 300°C, preferably 200°C to 260°C; pressure below 4 MPa, preferably 2 MPa to 3 MPa; hourly space velocity (WH) below 10 h -1 (10 liters per liter per hour), preferably between 2 h -1 and 4 h -1 ; presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms (10 MR or 12 MR), preferably a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 oxygen atoms (10 MR), and even more preferably a catalyst comprising a ZSM-5 type zeolite.
  • WH hourly space velocity
  • WH corresponds to the volume of hourly hydrocarbon charge injected relative to the volume of catalyst loaded.
  • the optional stabilization column 12 produces: at the bottom a stabilized cut comprising (eg essentially) benzene and toluene 44 optionally recycled at the inlet of the charge separation unit 1 and/or the aromatic extraction unit 3; and at the top a cut of more volatile species 45 (eg C5-) removed from the aromatic complex.
  • the selective hydrogenolysis unit 9 is suitable for: treating mono-aromatics having between 9 and 10 carbon atoms 25; and producing a hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds 46.
  • the selective hydrogenolysis unit 9 can be adapted to treat aromatics having between 9 and 10 carbon atoms 25 by transforming one or more alkyl group(s) with at least two carbon atoms (ethyl, propyl, butyl, isopropyl groups, etc.) attached to a benzene ring, into one or more methyl group(s), i.e. formed from a single CH 3 group.
  • the major interest of the selective hydrogenolysis unit 9 is to increase the content of CH 3 groups and reduce the content of ethyl, propyl, butyl, isopropyl groups, etc., in the feed of the isomerization unit 11 to increase the rate of production of xylenes, and in particular paraxylene, in said isomerization unit 11.
  • the selective hydrogenolysis unit 9 comprises at least one hydrogenolysis reactor adapted to be used in at least one of the following operating conditions: temperature between 300°C and 550°C, preferably between 350°C and 500°C, and more preferably still between 370°C and 450°C; pressure between 0.1 MPa and 3 MPa, preferably between 0.2 MPa and 2 MPa, and more preferably between 0.2 MPa and 1 MPa; H2/HC (hydrocarbon feed) molar ratio between 1 and 10, and preferably between 1.5 and 6;
  • PPH between 0.1 h -1 and 50 h -1 (eg 0.5-50 h -1 ), preferably between 0.5 h -1 and 30 h -1 (eg 1-30 h -1 ), and more preferably between 1 h -1 and 20 h -1 (eg 2-20 h -1 , 5-20 h- 1 ).
  • PPH corresponds to the weight of injected hourly hydrocarbon charge relative to the weight of loaded catalyst.
  • the hydrogenolysis reactor is operated in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VI 11 B of the periodic table, preferably nickel and/or cobalt, deposited on a porous support comprising at least one crystalline or non-crystalline refractory oxide, with structured porosity or not.
  • the metal from group VII I B is nickel.
  • the presence of a promoter (Group VIB VI IB VII IB IB IIB) is also possible.
  • the catalyst is supported on a refractory oxide (e.g. alumina, silica), optionally treated with a base to neutralize it.
  • the hydrogenolysis reactor is of the fixed bed type, and the catalyst support is in the form of extrudates.
  • the hydrogenolysis reactor is of the fixed bed type, and the catalyst support is in the form of extrudates.
  • the hydrogenolysis reactor is of the moving bed type, and the catalyst support is in the form of approximately spherical beads.
  • a moving bed can be defined as a gravity flow bed, such as those encountered in the catalytic reforming of gasolines.
  • the second hydrocarbon feedstock 30 is a mixture of hydrocarbon compounds having an elemental oxygen content greater than 1% by weight, preferably greater than 3% by weight, very preferably greater than 5% by weight relative to the total weight of said second hydrocarbon feedstock 30.
  • the second hydrocarbon feedstock 30 comprises or consists of biomass, preferably lignocellulosic biomass or one or more constituents of lignocellulosic biomass chosen from the group formed by cellulose, hemicellulose and lignin.
  • Lignocellulosic biomass can consist of wood, agricultural waste or plant waste.
  • Other non-limiting examples of lignocellulosic biomass material are agricultural residues (straw, corn stalk, etc.), forestry residues (first thinning products), forestry products, dedicated crops (short rotation coppice), residues from the agri-food industry, household organic waste, waste from wood processing facilities, used construction wood, paper, recycled or not.
  • Lignocellulosic biomass can also come from by-products of the paper industry such as Kraft lignin, or black liquor from paper pulp manufacturing.
  • Lignocellulosic biomass is composed of three main constituents: cellulose (35 to 50%), hemicellulose (23 to 32%) which is a polysaccharide essentially composed of pentoses and hexoses and lignin (15 to 25%) which is a macromolecule of complex structure and high molecular weight, originating from the copolymerization of phenylpropenoic alcohols. These different molecules are responsible for the intrinsic properties of the plant wall and are organized in a complex tangle.
  • the glucose obtained can then be fermented into different products such as alcohols (ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, etc.) or acids (acetic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, fumaric acid, succinic acid, etc.).
  • alcohols ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, etc.
  • acids acetic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, fumaric acid, succinic acid, etc.
  • Cellulose and possibly hemicelluloses are the targets of enzymatic hydrolysis but are not directly accessible to enzymes. This is why these substrates must undergo a pretreatment prior to the enzymatic hydrolysis step.
  • the pretreatment aims to modify the physical and physicochemical properties of the lignocellulosic material, in order to improve the accessibility of the cellulose trapped within the lignin and hemicellulose matrix.
  • One of the most effective pretreatments is steam explosion, which allows almost total hydrolysis of the hemicellulose and a significant improvement in the accessibility and reactivity of the cellulose to enzymes.
  • This pretreatment may be preceded by other treatment(s) such as acid impregnation.
  • the biomass impregnated with an aqueous solution, with or without acid is continuously treated with steam in a reactor under pressure and temperature in order to mainly destructure the hemicellulose.
  • Pretreated biomass is composed of solids (mainly cellulose and lignin) and water-soluble sugars.
  • a fraction of the pretreated solids is sent to a soluble sugar extraction step to recover a sugar juice.
  • the paper “Lignocellulosic Biomass to Ethanol Process Design and economiess Utilizing Co-Current Dilute Acid Prehydrolysis and Enzymatic Hydrolysis for Corn Stover,” Aden et al. NREL/TP-510-32438 teaches the separation of pretreated biomass into a solid fraction and a liquid fraction. This sugar-rich juice can then be used as a carbon source in enzyme production and yeast propagation units.
  • the pretreated substrate depleted in soluble sugars can be directed to the enzymatic hydrolysis step together with the raw pomace exiting the pretreatment unit.
  • Enzymatic hydrolysis aims to convert the pretreated substrate into monomeric sugars.
  • the enzyme cocktail used for this step is a mixture of cellulolytic and/or hemicellulolytic enzymes capable of breaking down cellulose into sugar solutions, including glucose.
  • the enzymes in the enzyme cocktail contain three main types of enzymes according to their activities: endoglucanases, exoglucanases and cellobiases.
  • the microorganism most used for the production of the enzyme cocktail is the fungus Trichoderma reesei.
  • the process for producing the enzyme cocktail begins with a propagation phase whose aim is to multiply the filamentous fungus T. reesei.
  • an enzymatic cocktail production phase is induced by a change of sugar substrate.
  • a must is obtained containing a mixture of enzymes and filamentous fungus T. reesei. This must can be used directly in enzymatic hydrolysis, or the enzymes can be separated from the fungus and then possibly concentrated.
  • biocatalysts bacteria or yeasts
  • the main target of the fermentation step is the conversion of sugars into bioproducts, and the conditions of the fermentation step are chosen to favor this metabolic pathway
  • the conduct of a fermentation step necessarily involves parallel reactions aimed at the development and maintenance of fermentative microorganisms.
  • Pasteur showed in the 19th century that approximately 5% of sugars are converted into co-products, or used for cell maintenance and growth, in the case of the fermentation of glucose into ethanol by the yeast Saccharomyces cerevisiae.
  • the sweet juice from the pre-treated marc extraction stage can be used partially or completely for the production of biocatalysts.
  • This substrate rich in sugars is placed in contact with an inoculum of yeasts or bacteria in conditions favorable to their multiplication.
  • the production of biocatalyst requires the supply of carbon and nitrogen compounds but also mineral elements, vitamins. The needs vary according to the type of biocatalyst considered. At the end of growth, the must obtained containing the yeasts or bacteria is directly used without separation in the fermentation stage, or alternatively this must can be concentrated, for example by centrifugation.
  • This process for converting lignocellulosic biomass by biochemical transformation in unit 13 and producing ethanol 31 by fermentation therefore comprises, in a known manner, the following succession of steps: crushing of the biomass, possibly impregnation of the biomass, then pretreatment by steam explosion or cooking in acidic conditions, enzymatic hydrolysis to produce sugars or bio-sourced molecules and alcoholic fermentation to produce alcohols that can be used as biofuels such as ethanol or another type of fermentation to produce bio-sourced molecules, the ethanol (or the biofuels or bio-sourced molecules) then being separated, for example, by distillation.
  • the fermentation stage is accompanied by the production of CO2 32.
  • the second hydrocarbon feedstock 30 is in particular converted into ethanol 31 and CO2 32.
  • the effluent comprising, preferably consisting of, CO2 32 is introduced into the unit 50 for converting CO2 into methanol.
  • the CO2 gas 32 preferably enriched with a hydrogen supply 33, is converted at least partially into methanol and water.
  • the methanol synthesis reaction from CO2 and CO is well known to those skilled in the art (see for example: US5631302, US4238403, EP 3 402 773, and Renewable Energy, 146 (2020), 1192-1203).
  • the methanol synthesis reaction section 50 comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: temperature between 200°C and 450°C, preferably between 220°C and 400°C, and more preferably still between 250°C and 350°C; pressure between 1 MPa and 12 MPa, preferably between 2 MPa and 10 MPa, and more preferably between 5 MPa and 10 MPa; H2/CO2 molar ratio between 3 and 10, preferably between 3 and 7, very preferably between 3 and 5; space velocity of the gas at the reactor inlet between 0.2 g/g cat a /h and 1 g/g cat a /h.
  • the reactor of the methanol synthesis reaction section 50 is adapted to operate in a fluid bed or fixed bed, preferably in a fixed bed.
  • the methanol synthesis reaction is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • said catalyst is a catalyst for the hydrogenation of CO2.
  • the catalyst for the hydrogenation of CO2 comprises copper (e.g. in the form of an oxide) and optionally at least one promoter selected from the following elements: Zn, Zr, Si, Al, Ti, Cr, Ga, Ce (e.g. in the form of an oxide), and optionally a support (e.g. a refractory oxide such as alumina).
  • the catalyst for the hydrogenation of CO2 is of the CuO/ZnO/AhCh type.
  • the catalyst for the hydrogenation of CO2 comprises 50-75% by weight of CuO, 15-35% by weight of ZnO and 5-20% of AI2O3, relative to the total weight of the catalyst.
  • the CO2 stream 32 can be purified before being introduced into the methanol synthesis reaction section 50.
  • the purification of the CO2 32 aims to remove sulfur compounds, nitrogen compounds, halogens, heavy metals and transition metals.
  • the main gas purification technologies are: adsorption, absorption, catalytic reactions.
  • the various purification methods are well known to those skilled in the art; reference may be made, for example, to: Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP Energys Company, 68 (2013), No. 4; and to Applied Energy, 237 (2019), 227-240.
  • the methanol 51 is treated to separate water 53 and a recycle gas 54 comprising unconverted CO2, and to produce purified methanol 55.
  • the recycle gas 54 is preferably recycled to the inlet of the methanol synthesis reaction section 50.
  • the water-methanol separation can be carried out by distillation.
  • the purified methanol 55 comprises at least 99.1% by weight of methanol.
  • the water 53 comprises at least 99.99% by weight of water.
  • the water 53, a co-product of the methanol synthesis reaction, is purged and removed from the process or sent to an electrolyzer to produce hydrogen or used upstream of the biochemical transformation unit 13 for the biomass pretreatment operations.
  • the aromatization reaction section 56 comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: temperature between 250°C and 500°C, preferably between 300°C and 450°C, and more preferably still between 350°C and 420°C; pressure between 0.1 MPa and 1 MPa, preferably between 0.2 MPa and 0.8 MPa, and more preferably between 0.4 MPa and 0.5 MPa; space velocity of the gas at the reactor inlet between 0.2 and 1 g/g cat a /h.
  • the reactor of the aromatization reaction section 56 is adapted to operate in a fluid bed.
  • the aromatization reaction is carried out in the presence of an aromatization catalyst.
  • said catalyst is a catalyst for the aromatization of methanol.
  • the catalyst for the aromatization of methanol comprises zinc optionally impregnated on a zeolite (eg ZSM-5), the zeolite being optionally arranged on a support (eg a refractory oxide such as alumina).
  • the catalyst for the aromatization of methanol is of the Zn-ZSM-5/Al 2 C>3 type, and preferably comprises between 0.1% by weight and 10% by weight, such as between 1% by weight and 5% by weight of Zn, relative to the total weight of the catalyst. Examples of such catalysts are described in Journal of Catalysis, 394 (2021), 416-428, and in Catalysis Today, 233 (2014), 8-13.
  • an effluent enriched in aromatic compounds 62 which is sent to the charge separation unit 1 in a mixture with the first hydrocarbon charge 2; a recycle effluent 59 comprising C3-C4 hydrocarbon compounds and/or non-aromatic C5-C10 hydrocarbon compounds, which is recycled to the inlet of the aromatization reaction section 56; a water stream 61 purged at the outlet of the aromatization reaction section 58, potentially sent to an electrolyzer to produce hydrogen or used upstream of the biochemical transformation unit 13 for biomass pretreatment operations; and a light gas purge 60 comprising hydrogen and C1-C2.
  • the recycle effluent 59 comprises benzene and/or toluene.
  • the combination of a methanol synthesis reaction section 50, followed by an aromatization section 56 makes it possible to produce aromatics from CO2, a by-product of the conversion unit of the second hydrocarbon feedstock 30 by biochemical transformation 13.
  • the method and device according to the invention thus make it possible, in particular from biomass, to produce ethanol and aromatic compounds.
  • the methanol 51 (or the purified methanol 55) and/or the hydrocarbon effluent (57) (or the effluent enriched in aromatic compounds 62) are partly removed from the process.
  • the methanol and/or the ethanol (31) can serve as a base/precursor for producing aviation fuel (“jet fuel” according to the Anglo-Saxon terminology).
  • the process according to the invention makes it possible to obtain, in very few steps, aviation fuel from biomass.
  • group VI II B according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification
  • group VI B according to the CAS classification corresponds to the metals of column 6 according to the new IIIPAC classification.
  • Example 1 of a reference process for the biochemical transformation of a feedstock comprising lignocellulosic biomass is used.
  • the units for converting CO2 to methanol 50 and methanol to aromatics 56 are absent.
  • Example 2 of the process according to the invention makes it possible to recover the CO2 by-product of the biochemical transformation stage of biomass into high added value aromatic compounds.
  • the methanol synthesis reaction section 50 and the purification section 52 with the recycling of the recycle gas 54 (unconverted CO2) from the purification section 52 to the inlet of the methanol synthesis reaction section 50 are added in particular.
  • a hydrogen supply 33 is added to the inlet of the methanol synthesis reaction section 50.
  • a water purge 53 also makes it possible to eliminate the water by-product of the methanol synthesis.
  • the aromatization reaction section 56 also added are the aromatization reaction section 56, the separation section 58, two purge lines for water 61 and light gas purge 60, and a recycle line for sending the recycle effluent 59 to the inlet of the aromatization reaction section 56.
  • the CO2 32 produced by the biochemical transformation unit 13, is introduced into the methanol synthesis reaction section 50, with a hydrogen supply 33.
  • the purified methanol 55 is introduced into an aromatization reaction section 56.
  • the recycle effluent 59 is recycled to the inlet of the aromatization reaction section 56, water 61 is purged, light gases 60 are purged, and the effluent enriched in aromatic compounds 62 is sent to the inlet of the aromatic complex.
  • Table 1 shows that the implementation according to the invention makes it possible to produce, in addition to ethanol, 5.246 t/h of paraxylene and 0.606 t/h of benzene, the CO2 by-product of the biochemical transformation of biomass being entirely converted into products of interest for petrochemistry.

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Abstract

Procédé et dispositif de conversion d'une charge hydrocarbonée, dans lesquels une unité de production d'éthanol par transformation biochimique (13) traite une charge hydrocarbonée (30) pour produire de l'éthanol (31) et du CO2 (32); et une section réactionnelle de synthèse de méthanol (50) traite le CO2 pour produire du méthanol (51) Préférablement le méthanol est aromatisé dans une section réactionnelle d'aromatisation (56) puis envoyé vers un train de fractionnement (4-7), une unité de séparation des xylènes (10) et une unité d'isomérisation (11) pour produire du xylène.

Description

Production d’aromatiques et d’éthanol par conversion de biomasse
Domaine technique
L’invention porte sur la production d’éthanol et d’aromatiques pour la pétrochimie (benzène, toluène, xylènes, i.e., BTX). Plus particulièrement, l’objet de l’invention concerne la production d’éthanol et d'aromatiques (e.g. de paraxylène) à partir de la conversion de composés hydrocarbonés (e.g. biomasse) en éthanol et en CO2, le CO2 étant converti en aromatiques. L’invention porte également sur la production d’éthanol et de méthanol à partir de la conversion de composés hydrocarbonés. L’invention porte également sur la production de carburant pour l’aviation comprenant la conversion du méthanol et/ou de l’éthanol et/ou d’autres effluents issus de la conversion de composés hydrocarbonés.
Un complexe aromatique (ou dispositif de conversion de composés aromatiques) est un dispositif alimenté par des charges majoritairement composées de six à dix atomes de carbone ou plus notées charges C6 à C10+. Différentes sources de composés aromatiques peuvent être introduites dans un complexe aromatique, la plus répandue étant issue d’un procédé de reformage catalytique des naphtas.
Au sein d’un complexe aromatique, quel qu’en soit la source d’aromatiques, le benzène et les alkyles aromatiques (e.g. toluène, paraxylène, orthoxylène) y sont extraits puis convertis en intermédiaires souhaités. Les produits d’intérêt sont des aromatiques avec 0 (benzène),
I (toluène) ou 2 (xylènes) groupes méthyle, et en particulier, au sein des xylènes, le paraxylène, ayant la plus forte valeur marchande.
Les procédés de conversion de la biomasse par transformation biochimique permettent de produire de l’éthanol, mais avec une co-production d’une grande quantité de CO2 provenant de la fermentation des sucres issus de la conversion par hydrolyse enzymatique de la biomasse. La quantité de CO2 produite peut être du même ordre de grandeur que la quantité d’éthanol produit.
II est donc avantageux de mettre en œuvre une solution permettant de valoriser ce CO2, en particulier sous forme de composés aromatiques à haute valeur ajoutée.
Technique antérieure
Les procédés de production d’alcool pour produire notamment de l’éthanol par voie fermentaire comprennent de façon connue la succession d’étapes suivantes : broyage de la biomasse, éventuellement une imprégnation de la biomasse, puis prétraitement par explosion à la vapeur ou cuisson en conditions acides, hydrolyse enzymatique pour produire des sucres ou des molécules bio-sourcées et fermentation alcoolique pour produire de l’éthanol ou autre type de fermentation pour produire des molécules bio-sourcées, l’éthanol (ou molécules bio-sourcées) étant séparé ensuite par exemple par distillation. Du CO2 est produit lors de l’étape de fermentation. A ce jour, les complexes aromatiques permettent de produire du benzène, éventuellement du toluène, et des xylènes (souvent le paraxylène, quelques fois l’orthoxylène). Un complexe aromatique dispose généralement d’au moins une unité catalytique présentant au moins une des fonctions suivantes : l’isomérisation des composés aromatiques à 8 atomes de carbone notés composés A8 permettant de convertir l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ; la transalkylation permettant de produire des xylènes à partir d’un mélange de toluène (et optionnellement de benzène) et de composés A9+ tels que les triméthylbenzènes et les tétraméthylbenzènes ; et la dismutation du toluène, qui permet de produire du benzène et des xylènes.
La boucle aromatique permet de produire du paraxylène haute pureté par séparation par adsorption ou par cristallisation, opération bien connue de l’art antérieur. Cette « boucle C8- aromatique » inclut une étape d’élimination des composés lourds (i.e. , C9+) dans une colonne de distillation appelée « colonne des xylènes ». Le flux de tête de cette colonne, qui contient les isomères en C8-aromatiques (i.e., A8), est ensuite envoyé dans le procédé de séparation du paraxylène qui est très généralement un procédé de séparation par adsorption en lit mobile simulé (LMS) pour produire un extrait et un raffinât, ou un procédé de cristallisation dans lequel une fraction de paraxylène est isolée du reste des constituants du mélange sous forme de cristaux.
L’extrait, qui contient le paraxylène est ensuite distillé pour obtenir du paraxylène de haute pureté. Le raffinât, riche en métaxylène, orthoxylène et éthylbenzène est traité dans une unité catalytique d’isomérisation qui redonne un mélange d’aromatiques en C8, dans lequel la proportion des xylènes (ortho-, méta-, para- xylènes) est pratiquement à l’équilibre thermodynamique et la quantité d’éthylbenzène est amoindrie. Ce mélange est à nouveau envoyé dans la « colonne des xylènes » avec la charge fraiche.
Les complexes aromatiques produisant du benzène et paraxylène sont très majoritairement alimenté par des charges issues du pétrole ou du gaz naturel. Ces complexes ne permettent pas de produire des aromatiques biosourcés. Un autre enjeu est de valoriser le carbone sous forme CO2, et en particulier le carbone biosourcé, en composés à haute valeur ajoutée. Un objet de la présente invention est de palier à ces inconvénients.
Résumé de l’invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un procédé et un dispositif de production d’éthanol et d’aromatiques pour la pétrochimie permettant de convertir (par exemple en totalité) le dioxyde de carbone, i.e., CO2, produit par transformation biochimique de biomasse, en composés aromatiques.
L’invention repose sur la conversion du CO2 en composés aromatiques qui sont introduits dans le complexe aromatique, et notamment sur la disposition de plusieurs unités permettant de convertir le CO2 en composés aromatiques en deux étapes : dans un réacteur de synthèse de méthanol puis dans un réacteur d'aromatisation du méthanol. Les composés aromatiques issus de la conversion du CO2 sont traités au sein de la boucle aromatique.
Spécifiquement, l’objet de la présente invention concerne un procédé et un dispositif utilisant et comprenant une unité de conversion du CO2 en méthanol suivi d'une unité d'aromatisation du méthanol, respectivement. Avantageusement, les composés aromatiques issus de l'aromatisation du méthanol sont introduits dans le complexe aromatique pour y être transformés en benzène et paraxylène.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de conversion d’une charge hydrocarbonée, comprenant les étapes suivantes : traiter une charge hydrocarbonée, e.g. biomasse, dans une unité de production d’éthanol par transformation biochimique pour produire de l’éthanol et du CO2 ; et traiter au moins en partie le CO2 dans une section réactionnelle de synthèse de méthanol pour produire du méthanol.
Un avantage de la présente invention est notamment de pouvoir produire du méthanol en une seule étape à partir de gaz du CO2 sous-produit de la transformation biochimique de la biomasse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes : traiter au moins en partie le méthanol dans une section réactionnelle d'aromatisation pour produire un effluent d’hydrocarbures comprenant des composés aromatiques;
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes : fractionner au moins en partie l’effluent d’hydrocarbures dans un train de fractionnement pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène ; séparer la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène dans une unité de séparation des xylènes et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinât comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ; isomériser le raffinât dans une unité d’isomérisation et produire un isomérat enrichi en paraxylène ; envoyer l’isomérat enrichi en paraxylène vers le train de fractionnement. Un autre avantage de la présente invention est notamment de pouvoir convertir du CO2 sous- produit de la transformation biochimique de la biomasse, en composés aromatiques en seulement deux étapes.
Un autre avantage de la présente invention est notamment de pouvoir convertir du CO2 sous-produit de la transformation biochimique de la biomasse, en paraxylène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend le traitement du méthanol dans une section de purification pour séparer de l’eau et produire du méthanol purifié.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section de purification est adaptée pour séparer un gaz de recycle comprenant du CO2 non converti, et recycler le gaz de recycle à l'entrée la section réactionnelle de synthèse de méthanol.
Un des avantages de la présente invention est notamment de pouvoir, par le biais de recyclage, convertir la totalité du CO2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième charge hydrocarbonée comprend de la biomasse, de préférence lignocellulosique, et le traitement de la deuxième charge hydrocarbonée dans l’unité de production d’éthanol par transformation biochimique, comprend les étapes élémentaires suivantes : broyage de la biomasse en particules ; optionnellement lavage et séparation des particules ; optionnellement imprégnation des particules en substrat lignocellulosique imprégné ; optionnellement séparation solide/liquide du substrat lignocellulosique imprégné ; prétraitement par explosion à la vapeur ou cuisson en conditions acides ; hydrolyse enzymatique pour produire des sucres ou des molécules bio-sourcées ; et fermentation alcoolique pour produire l’éthanol et le CO2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend de fournir un apport en hydrogène (H2) dans le flux de CO2, par exemple au moyen d’une ligne d’appoint disposée (directement) en amont section réactionnelle de synthèse du méthanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend le traitement de l’effluent d’hydrocarbures dans une section de séparation pour séparer de l’eau et une purge de gaz léger comprenant de l’hydrogène et des composés hydrocarbonés en C1-C2, et produire un effluent enrichi en composés aromatiques pour alimenter le train de fractionnement.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section de séparation est adaptée pour : séparer un effluent de recycle comprenant au moins un des composés suivants : des composés hydrocarbonés en C3-C4, des composés hydrocarbonés non aromatiques en C5-C10, du benzène, du toluène ; et recycler l’effluent de recycle à l'entrée la section réactionnelle d'aromatisation.
Un des avantages de la présente invention est notamment de pouvoir, par le biais de recyclage, convertir en aromatiques des composés hydrocarbonés non aromatiques. Un des avantages de la présente invention est notamment de pouvoir, par le biais de recyclage, d’alkyler benzène et toluène en xylènes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la transformation biochimique de la biomasse lignocellulosique comprend au moins une des étapes suivantes : a) on conditionne la biomasse lignocellulosique par au moins une étape de broyage, notamment de façon à obtenir des particules de biomasse broyée ayant une taille d’au plus 300 mm ; b) on lave lesdites particules avec une solution aqueuse de pH compris entre 4 et 8,5, à une température comprise entre 10 et 95°C, à pression atmosphérique, et pendant une durée comprise entre 1 minute et 300 minutes ; c) on sépare la solution aqueuse des particules de biomasse lavées pour obtenir, d’une part, un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15 et 70% en poids, et, d’autre part, une solution aqueuse de lavage usée ; d) on imprègne ledit substrat lignocellulosique avec une liqueur acide, de façon à obtenir un substrat lignocellulosique imprégné ayant un pH compris entre 0,1 et 3 ; e) on réalise une séparation solide/liquide du substrat lignocellulosique imprégné, pour obtenir, d’une part, un deuxième substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15% en poids et 70% en poids, et, d’autre part, un effluent liquide ; f) on prétraite ledit deuxième substrat lignocellulosique imprégné issu de l'étape e) par explosion à la vapeur, ou par cuisson, notamment pendant une durée comprise entre 1 minute et 120 minutes, de façon à obtenir un substrat lignocellulosique prétraité ; g) on effectue une hydrolyse enzymatique du substrat lignocellulosique prétraité par des enzymes produits à partir de microorganismes de type champignons, de manière à obtenir un hydrolysat contenant des sucres ; h) on effectue une fermentation, par des microorganismes de type bactéries ou levures, de l'hydrolysat issu de l'étape g) pour obtenir un moût de fermentation contenant au moins une molécule biosourcée telle qu’un solvant et/ou un alcool ; optionnellement on intègre audit procédé une étape de production d’enzymes et/ou une étape de production/propagation de micro-organismes utilisés dans l’étape g) et/ou h) ; optionnellement on introduit au moins une partie de la solution aqueuse de lavage usée séparée à l’étape c) dans une étape dudit procédé de traitement de la biomasse qui est postérieure à l’étape f) de prétraitement, et/ou dans une étape de production d’enzymes et/ou dans une étape de production/propagation des micro-organismes utilisés dans l’étape g) et/ou h) quand au moins une de ces étapes de production d’enzymes et/ou de production/propagation de microorganismes est intégrée audit procédé de traitement de biomasse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de synthèse de méthanol comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 200°C et 450°C, préférentiellement comprise entre 220°C et 400°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 250°C et 350°C ; pression comprise entre 1 MPa et 12 MPa, préférentiellement comprise entre 2 MPa et 10 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 5 MPa et 10 MPa ; ratio molaire hydrogène sur CO2, compris entre 3 et 10, préférablement entre 3 et 7, très préférablement entre 3 et 5 ; vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 0,2 g/gcata/h et 1 g/gcata/h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle d'aromatisation comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes température comprise entre 250°C et 500°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 450°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 350°C et 420°C ; pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 MPa et 0,8 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,4 MPa et 0,5 MPa ; vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 0,2 g/gcata/h et 1 g/gcata/h.
Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un dispositif de conversion d’une charge hydrocarbonée, comprenant : un train de fractionnement adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène à partir de la première charge hydrocarbonée ; une unité de séparation des xylènes adaptée pour traiter la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinât comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ; une unité d’isomérisation adaptée pour traiter le raffinât et produire un isomérat enrichi en paraxylène envoyé vers le train de fractionnement ; une unité de production d’éthanol par transformation biochimique adaptée pour traiter une deuxième charge hydrocarbonée, préférentiellement de la biomasse, de préférence lignocellulosique, pour produire de l’éthanol et du dioxyde de carbone (CO2) ; une section réactionnelle de synthèse de méthanol adaptée pour convertir au moins en partie le CO2 en méthanol ; et une section réactionnelle d'aromatisation adaptée pour convertir au moins en partie le méthanol en composés aromatiques et produire un effluent d’hydrocarbures comprenant des composés aromatiques, et alimenter la première charge hydrocarbonée au moins en partie avec l’effluent d’hydrocarbures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend une section de purification adaptée pour traiter le méthanol pour séparer de l’eau et produire du méthanol purifié.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section de purification est adaptée pour séparer un gaz de recycle comprenant du CO2 non converti, et recycler le gaz de recycle à l'entrée la section réactionnelle de synthèse de méthanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend une ligne d’appoint pour fournir un apport en hydrogène dans le CO2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de production d’éthanol par transformation biochimique est adaptée pour traiter la deuxième charge hydrocarbonée (30) comprenant de la biomasse, de préférence lignocellulosique, et comprend les sections élémentaires suivantes : section de broyage de la biomasse en particules ; section optionnelle de lavage et séparation des particules ; section optionnelle d’imprégnation des particules en substrat lignocellulosique imprégné ; section optionnelle de séparation solide/liquide du substrat lignocellulosique imprégné ; section prétraitement par explosion à la vapeur ou cuisson en conditions acides ; section d’hydrolyse enzymatique pour produire des sucres ou des molécules bio-sourcées ; et section de fermentation alcoolique pour produire l’éthanol et le CO2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend une section de séparation adaptée pour traiter l’effluent d’hydrocarbures pour séparer de l’eau et une purge de gaz léger comprenant de l’hydrogène et des composés hydrocarbonés en C1-C2, et produire un effluent enrichi en composés aromatiques pour alimenter la première charge hydrocarbonée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section de séparation est adaptée pour : séparer un effluent de recycle comprenant au moins un des composés suivants : des composés hydrocarbonés en C3-C4, des composés hydrocarbonés non aromatiques en C5-C10, du benzène, du toluène ; et recycler l’effluent de recycle à l'entrée la section réactionnelle d'aromatisation.
Selon un troisième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de production de carburant pour l’aviation comprenant la conversion du méthanol et/ou de l’effluent d’hydrocarbures et/ou de l’éthanol produit par les procédés précités. Des modes de réalisation ainsi que d’autres caractéristiques et avantages des dispositifs et procédés selon les aspects précités, vont apparaître à la lecture de la description qui suit, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence au dessin suivant.
Liste des figures
La figure 1 représente une vue schématique d’un procédé selon la présente invention permettant d’augmenter la production de composés aromatiques.
Description des modes de réalisation
Des modes de réalisation du procédé selon le premier aspect et du dispositif selon le deuxième aspect vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du procédé et du dispositif selon la présente invention. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que le procédé et le dispositif peuvent être mis en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, un effluent comprenant essentiellement ou uniquement des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 80% ou 90% en poids, préférablement au moins 95% en poids, très préférablement au moins 99% en poids, de composés A.
La présente invention peut se définir comme un procédé et un dispositif comprenant un enchainement d’opérations unitaires permettant de produire de l’éthanol, du paraxylène et du benzène, notamment à partir de biomasse.
Le procédé et le dispositif selon l’invention sont caractérisés en ce qu’ils comprennent et utilisent les unités catalytiques et les unités de séparation connues de l’homme du métier pour produire du benzène et du paraxylène, unités que l’on trouve habituellement dans les complexes aromatiques.
Une des caractéristiques de la présente invention peut être résumée en l'utilisation de dioxyde de carbone (CO2), sous-produit d’une unité de transformation biochimique de biomasse, pour produire des composés aromatiques. Ainsi la biomasse est valorisée en éthanol et composés aromatiques, sans perte de carbone sous forme de CO2.
Spécifiquement, la combinaison d’une unité de conversion du CO2 en méthanol suivi d'une unité d'aromatisation du méthanol et de l’introduction de composés aromatiques issus de la section d’aromatisation dans le complexe aromatique permet de produire du benzène et du paraxylène et ainsi de valoriser, potentiellement intégralement, le CO2 produit dans l’unité de transformation biochimique de biomasse.
En référence à la figure 1 , selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé et le dispositif de conversion de composés aromatiques utilisent et comprennent : une unité optionnelle de séparation de charge 1 pour séparer la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique en une coupe hydrocarbonée à 7 atomes de carbone ou moins (C7-) et une coupe aromatique à 8 atomes de carbone ou plus (A8+) ; une unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 entre l’unité de séparation de charge 1 et un train de fractionnement 4-7 pour séparer les composés aliphatiques du benzène et du toluène de la coupe en C7- de la première charge hydrocarbonée 2 ; le train de fractionnement 4-7 en aval de l’unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 permettant d’extraire du benzène, du toluène et des xylènes des autres aromatiques ; une unité optionnelle de transalkylation 8 convertissant en xylènes du toluène (et optionnellement du benzène) et des méthylalkylbenzènes tels que des triméthylbenzènes - avantageusement cette unité peut également traiter des tétraméthyl benzènes ; une unité optionnelle d’hydrogénolyse sélective 9 adaptée pour traiter une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles ; une unité optionnelle de séparation (non montrée) pour séparer l’effluent d’hydrogénolyse disposée (e.g. directement) en aval de l'unité d’hydrogénolyse sélective 9, pour produire une pluralité de coupes d’effluents liquides ; une unité de séparation des xylènes 10 (e.g. de type cristallisation ou lit mobile simulé utilisant un tamis moléculaire et un désorbant tel que du toluène) permettant d’isoler le paraxylène des xylènes et de l’éthylbenzène ; une unité d’isomérisation 11 du raffinât obtenu comme effluent de l’unité de séparation des xylènes 10 pour convertir notamment l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ; une colonne optionnelle de stabilisation 12, permettant notamment de retirer les espèces plus volatiles (e.g. C5-) du complexe aromatique, notamment des effluents de l’unité de transalkylation 8 et/ou de l’unité d’isomérisation 11 ; une unité de transformation biochimique 13 adaptée pour traiter une deuxième charge hydrocarbonée 30, telle que de la biomasse, de préférence lignocellulosique, et produire de l’éthanol 31 et du CO2 32 ; une section réactionnelle de synthèse de méthanol 50 pour traiter au moins en partie le CO2 32 provenant de l’unité de transformation biochimique 13 et produire du méthanol 51 ; une première ligne optionnelle d’appoint pour fournir un apport en hydrogène 33 dans le CO2 32 ; une section optionnelle de purification 52 pour traiter le méthanol, séparer une purge d’eau 53 et un gaz de recycle 54 comprenant du CO2 non converti, et produire du méthanol purifié 55 ; une section réactionnelle d’aromatisation 56 pour traiter le méthanol 51 ou le méthanol purifié 55 et produire un effluent d’hydrocarbures 57 comprenant des composés aromatiques ; une section optionnelle de séparation 58 pour : traiter l’effluent d’hydrocarbures 57 ; séparer de l’eau 61 ; séparer une purge de gaz léger 60 comprenant de l’hydrogène et des composés hydrocarbonés en C1-C2 ; séparer un effluent optionnel de recycle 59 comprenant des composés hydrocarbonés en C3-C4 et/ou des composés hydrocarbonés non aromatiques en C5-C10 et optionnellement du benzène et/ou du toluène ; et produire une effluent enrichi en composés aromatiques 62.
Il est entendu qu’il est possible de stopper le procédé selon l’invention à la production du méthanol 51 et/ou de l’effluent d’hydrocarbures 57, par exemple pour utiliser de tels composés (ainsi que par exemple l’éthanol) pour la production de carburant pour l’aviation. Selon ces modes de réalisation, le train de fractionnement 4-7, l’unité de séparation des xylènes 10 et l’une unité d’isomérisation 11 sont optionnels.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section de purification 52 est adaptée pour recycler à l'entrée la section réactionnelle de synthèse de méthanol 50 le gaz de recycle 54.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section de séparation 58 est adaptée pour recycler au moins en partie l’effluent de recycle 59 à l'entrée de la section réactionnelle d’aromatisation 56.
Avantageusement, la première charge hydrocarbonée 2 est alimentée par l’effluent d’hydrocarbures 57 ou l’effluent enrichi en composés aromatiques 62.
En référence à la figure 1 , l’unité de séparation de charge 1 traite la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique pour séparer une coupe de tête comprenant (e.g. essentiellement) des composés à 7 atomes de carbone ou moins 16 (C7-) contenant notamment du benzène et du toluène, et une coupe de fond comprenant (e.g. essentiellement) des aromatiques à 8 atomes de carbone ou plus 17 (A8+) envoyée vers la colonne de xylène 6. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation de charge 1 sépare également une première coupe de toluène 18 comprenant au moins 90% en poids, préférablement au moins 95% en poids, très préférablement au moins 99% en poids de toluène, par rapport au poids total de la première coupe de toluène 18. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première coupe de toluène 18 est envoyée vers la première colonne de distillation de composés aromatiques 4, appelée également colonne de benzène, et/ou vers la deuxième colonne de distillation de composés aromatiques 5, appelée également colonne de toluène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 est une coupe hydrocarbonée contenant majoritairement (i.e., > 50% en poids) des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. Cette charge peut également contenir des molécules ayant plus de 10 atomes de carbone et/ou des molécules à 5 atomes de carbone.
La première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique est riche en aromatiques (e.g. > 50% en poids) et contient préférablement au moins 20% en poids de benzène, préférentiellement au moins 30% en poids, très préférablement au moins 40% en poids de benzène, par rapport au poids total de la première charge hydrocarbonée 2. La première charge hydrocarbonée 2 peut être produite par reformage catalytique d’un naphta ou être un produit d’unité de craquage (e.g. à la vapeur, catalytique) ou tout autre moyen de production d’alkyles aromatiques.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 est au moins partiellement voire entièrement biosourcée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 provient (essentiellement) d’un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, un effluent produit par conversion de la biomasse lignocellulosique peut être traité pour être aux spécifications requises de la première charge hydrocarbonée 2 afin de présenter des teneurs en éléments soufrés, azotés et oxygénés compatibles avec un complexe aromatique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique comprend au moins 25% en poids, préférablement au moins 30% en poids, très préférablement au moins 35% en poids, d’effluent d’hydrocarbures 57 (ou d’effluent enrichi en composés aromatiques 62), par rapport au poids total de la première charge hydrocarbonée 2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique est sensiblement constituée de l’effluent d’hydrocarbures 57 (ou d’effluent enrichi en composés aromatiques 62). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 peut comprendre un mélange de composés aromatiques et paraffiniques biosourcé et un mélange de composés aromatiques et paraffiniques non-biosourcé (provenant par exemple d’une unité de reformage catalytique).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 comprend moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en azote élémentaire, et/ou moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en soufre élémentaire, et/ou moins de 100 ppm poids, préférablement moins de 50 ppm poids, très préférablement moins de 10 ppm poids en oxygène élémentaire. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la coupe de tête 16, optionnellement mélangée au produit de fond (benzène et toluène) de la colonne de stabilisation 12 définie ci-après, est envoyée vers l’unité d’extraction des aromatiques 3 afin d’extraire un effluent comprenant des espèces aliphatiques en C6-C7 19 qui est exporté comme co-produit du complexe aromatique ou au moins en partie recyclé dans la section réactionnelle d’aromatisation 56. La coupe aromatique 20 (essentiellement du benzène et du toluène) appelée extrait de l’unité d’extraction des aromatiques 3, optionnellement mélangée à la fraction lourde 21 de l’unité de transalkylation 8 définie ci-après, est envoyée vers le train de fractionnement, préférablement dans la colonne de benzène 4. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la coupe aromatique 20 est une charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C7 (A6-A7).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la coupe de tête 16 de l’unité de séparation de charge 1 , optionnellement mélangée à la fraction lourde 21 de l’unité de transalkylation 8 définie ci-après, est envoyée directement vers le train de fractionnement, préférablement dans la colonne de benzène 4 (sans traitement par l’unité d’extraction des aromatiques 3).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le train de fractionnement comprend les colonnes de distillation de composés aromatiques 4, 5, 6 et 7 permettant de séparer les cinq coupes suivantes : une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du benzène 22 ; une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du toluène 23 ; une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des xylènes et de l’éthylbenzène 24 ; une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone 25 ; une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbone 26.
La colonne de benzène 4 est adaptée pour : traiter la coupe aromatique 20 qui est une charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C10 (A6+) ; produire en tête la coupe comprenant du benzène 22 qui peut être un des produits recherchés en sortie du complexe aromatique ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C7-C10 27 (A7+).
La colonne de toluène 5 est adaptée pour : traiter l’effluent aromatique en C7-C10 27 (A7+), produit de fond de la colonne de benzène 4 ; produire en tête la coupe comprenant du toluène 23 qui est dirigée vers l’unité de transalkylation 8 ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C8-C10 28 (A8+).
La troisième colonne de distillation de composés aromatiques 6, appelée également colonne de xylène, est adaptée pour : traiter la coupe aromatique à 8 atomes de carbone ou plus 17 (A8+) de la première charge hydrocarbonée 2 et optionnellement l’effluent de fond de la colonne de toluène 28 ; produire en tête la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène 24 qui est dirigée vers l’unité de séparation des xylènes 10 ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) comprenant des aromatiques en C9-C10 29 (A9+).
La quatrième colonne de distillation de composés aromatiques 7, appelée également colonne des aromatiques lourds est optionnelle et est adaptée pour : traiter l’effluent de fond de la colonne de xylène 29 ; produire en tête la fraction comprenant des mono-aromatiques en C9-C10 25 ; et produire en fond la coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbone 26 (A10+). Préférablement, la coupe de fond 26 comprend des composés en C11+.
Dans l’unité de transalkylation 8, la fraction comprenant des mono-aromatiques en C9-C10 25 (et/ou l’effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles décrit ci-après) est mélangée à la coupe comprenant du toluène 23 en provenance de la tête de la colonne de toluène 5, et alimente la section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8 pour produire des xylènes par transalkylation d’aromatiques en défaut de groupes méthyles (toluène), et en excès de groupes méthyles (e.g. tri- et tétra-méthylbenzènes). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 est alimentée en benzène (ligne non représentée sur la figure 1), par exemple lorsqu’un excès de groupes méthyles est observé pour la production de paraxylène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 traite directement l’effluent de fond de la colonne de xylène 29.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 comprend au moins un premier réacteur de transalkylation adapté pour être utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 200°C et 600°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 550°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 380°C et 500°C ; pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 2 MPa et 6 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 2 MPa et 4 MPa ;
PPH comprise entre 0,5 h-1 et 5 h-1, préférentiellement comprise entre 1 h-1 et 4 h-1, et plus préférentiellement comprise entre 2 h-1 et 3 h-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier réacteur de transalkylation est opéré en présence d’un catalyseur comprenant de la zéolithe, par exemple de la ZSM-5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le deuxième réacteur de transalkylation est de type lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les effluents de la section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8 sont séparés dans une première colonne de séparation (non représentée) en aval de ladite section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8. Une coupe comprenant au moins une partie du benzène et les espèces plus volatiles 38 (C6-) est extraite en tête de la première colonne de séparation et est envoyée vers une colonne optionnelle de stabilisation 12, permettant notamment de retirer les espèces plus volatiles (e.g. C5-) du complexe aromatique. La fraction lourde 21 des effluents de la première colonne de séparation comprenant (e.g. essentiellement) des aromatiques au moins 7 atomes de carbone (A7+), est optionnellement recyclée vers le train de fractionnement 4-7, par exemple vers la colonne de benzène 4.
La coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène 24 est traitée dans l’unité de séparation des xylènes 10 pour produire une fraction ou un extrait 39 comprenant du paraxylène et un raffinât 40. L’extrait 39 peut être ensuite distillé (e.g. si séparation par adsorption LMS), par exemple au moyen d’une colonne d’extrait puis d’une colonne de toluène supplémentaire (non montrées) dans le cas où le toluène est utilisé comme désorbant, pour obtenir du paraxylène de haute pureté exporté comme produit principal. Le raffinât 40 de l’unité de séparation des xylènes 10 comprend (e.g. essentiellement) de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène et alimente l’unité d’isomérisation 11.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation des xylènes 10 sépare également une deuxième coupe de toluène 41 comprenant au moins 90% en poids, préférablement au moins 95% en poids, très préférablement au moins 99% en poids de toluène, par rapport au poids total de la deuxième coupe de toluène 41. La coupe de toluène 41 peut être par exemple une partie du toluène utilisé comme désorbant lorsque l’unité de séparation des xylènes 10 comprend une unité d'adsorption LMS. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième coupe de toluène 41 est envoyée vers l’unité de transalkylation 8.
Dans la section réactionnelle d’isomérisation de l’unité d’isomérisation 11 , les isomères du paraxylène sont isomérisés alors que l’éthylbenzène peut être : isomérisé en un mélange de C8 aromatiques, par exemple si on souhaite produire principalement du paraxylène ; et/ou désalkylé pour produire du benzène, par exemple si on souhaite produire à la fois du paraxylène et du benzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les effluents de la section réactionnelle d’isomérisation sont envoyés vers une deuxième colonne de séparation (non représentée) pour produire en fond un isomérat 42 enrichi en paraxylène préférablement recyclé vers la colonne de xylène 6 ; et produire en tête une coupe hydrocarbonée comprenant des composés à 7 atomes de carbone ou moins 43 (C7-) envoyée vers la colonne optionnelle de stabilisation 12, par exemple avec la coupe comprenant au moins une partie du benzène et les espèces plus volatiles 38.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation 11 comprend une première zone d’isomérisation travaillant en phase liquide, et/ou une deuxième zone d’isomérisation travaillant en phase gaz. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation 11 comprend une première zone d’isomérisation travaillant en phase liquide, et une deuxième zone d’isomérisation travaillant en phase gaz. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on envoie dans l’unité d’isomérisation en phase liquide une première partie du raffinât 40, pour obtenir un premier isomérat alimentant directement et au moins en partie l’unité de séparation 10, et on envoie dans l’unité d’isomérisation en phase gaz une seconde partie du raffinât 40 pour obtenir un isomérat qui est envoyé dans la colonne de xylène 6.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la zone d’isomérisation en phase gaz est adaptée pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température supérieure à 300°C, de préférence de 350°C à 480°C ; pression inférieure à 4,0 MPa, et de préférence de 0,5 MPa à 2,0 MPa ; vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1 (10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 0,5 h-1 et 6 h-1 ; rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10, et de préférence compris entre 3 et 6 ; présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène (10 MR ou 12 MR), et au moins un métal du groupe VII IB de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% en poids (forme réduite), bornes incluses, par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la zone d’isomérisation en phase liquide est adaptée pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température inférieure à 300°C, de préférence 200°C à 260°C ; pression inférieure à 4 MPa, de préférence 2 MPa à 3 MPa ; vitesse spatiale horaire (WH) inférieure à 10 h-1 (10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 2 h-1 et 4 h-1 ; présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène (10 MR ou 12 MR), préférentiellement un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (10 MR), et de manière encore plus préférée un catalyseur comportant une zéolithe de type ZSM-5.
Le terme WH correspond au volume de charge hydrocarbonée horaire injecté rapporté au volume de catalyseur chargé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la colonne optionnelle de stabilisation 12 produit : en fond une coupe stabilisée comprenant (e.g. essentiellement) du benzène et du toluène 44 optionnellement recyclée en entrée de l’unité de séparation de charge 1 et/ou de l’unité d’extraction des aromatiques 3 ; et en tête une coupe d’espèces plus volatiles 45 (e.g. C5-) retirée du complexe aromatique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’hydrogénolyse sélective 9 est adaptée pour : traiter les mono-aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone 25 ; et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 46.
Spécifiquement, l'unité d’hydrogénolyse sélective 9 peut être adaptée pour traiter les aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone 25 en transformant un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (groupes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique, en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), c’est-à-dire formé(s) d’un seule groupe CH3. L’intérêt majeur l’unité d’hydrogénolyse sélective 9 est d’augmenter la teneur en groupements CH3 et baisser la teneur en groupements éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc... , dans la charge de l’unité d’isomérisation 11 pour augmenter le taux de production de xylènes, et notamment de paraxylène, dans ladite unité d’isomérisation 11.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité d’hydrogénolyse sélective 9 comprend au moins un réacteur d’hydrogénolyse adapté pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 300°C et 550°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 500°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 370°C et 450°C ; pression comprise entre 0,1 MPa et 3 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 MPa et 2 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,2 MPa et 1 MPa ; rapport molaire H2/HC (charge hydrocarbure) compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1 ,5 et 6 ;
PPH comprise entre 0,1 h-1 et 50 h-1 (e.g. 0,5-50 h-1), préférentiellement comprise entre 0,5 h-1 et 30 h-1 (e.g. 1-30 h-1), et plus préférentiellement comprise entre 1 h-1 et 20 h-1 (e.g. 2-20 h-1, 5-20 h-1).
Le terme PPH correspond au poids de charge hydrocarbonée horaire injecté rapporté au poids de catalyseur chargé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est opéré en présence d’un catalyseur comportant au moins un métal du groupe VI 11 B de la classification périodique, de préférence le nickel et/ou cobalt, déposé sur un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire cristallin ou non, à porosité structurée ou non. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VII I B est le nickel. La présence d’un promoteur (Groupe VIB VI IB VII IB IB I IB) est également possible. Le catalyseur est supporté sur un oxyde réfractaire (e.g. alumine, silice), éventuellement traité par une base pour le neutraliser.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est de type lit fixe, et le support de catalyseur se présente sous la forme d’extrudés. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est de type lit mobile, et le support de catalyseur se présente sous la forme de billes approximativement sphériques. Un lit mobile peut être défini comme étant un lit à écoulement gravitaire, tels que ceux rencontrés dans le reformage catalytique des essences.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième charge hydrocarbonée 30 est un mélange de composés hydrocarbonés présentant une teneur en oxygène élémentaire supérieure à 1% en poids, préférentiellement supérieure à 3% en poids, très préférentiellement supérieure à 5% en poids par rapport au poids total de ladite deuxième charge hydrocarbonée 30. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième charge hydrocarbonée 30 comprend ou est constituée de biomasse, préférablement de la biomasse lignocellulosique ou d’un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et la lignine.
La biomasse lignocellulosique peut être constituée de bois, de déchets agricoles ou de déchets végétaux. D’autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, tige de maïs...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non.
La biomasse lignocellulosique peut aussi provenir de sous-produits de l'industrie papetière comme la lignine Kraft, ou les liqueurs noires issues de la fabrication de pâte à papier.
La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux constituants : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.
La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur Terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, majoritairement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés à l'extraction et à la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine. Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par transformation biochimique dans l’unité 13 utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose.
Le glucose obtenu peut ensuite être fermenté en différents produits tels que des alcools (éthanol, 1 ,3-propanediol, 1-butanol, 1 ,4-butanediol, etc.) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, etc.).
La cellulose et éventuellement les hémicelluloses sont les cibles de l’hydrolyse enzymatique mais ne sont pas directement accessibles aux enzymes. C’est la raison pour laquelle ces substrats doivent subir un prétraitement précédant l’étape d’hydrolyse enzymatique. Le prétraitement vise à modifier les propriétés physiques et physico-chimiques du matériau lignocellulosique, en vue d'améliorer l'accessibilité de la cellulose emprisonnée au sein de la matrice de lignine et d'hémicellulose. Un des prétraitements les plus efficaces est l’explosion à la vapeur, qui permet une hydrolyse presque totale de l’hémicellulose et une amélioration importante de l’accessibilité et la réactivité de la cellulose aux enzymes. Ce prétraitement peut être précédé d’autre(s) traitement(s) tels qu’une imprégnation acide. La biomasse imprégnée d’une solution aqueuse, avec ou sans acide, est traitée en continu avec de la vapeur dans un réacteur sous pression et en température afin de déstructurer principalement l’hémicellulose.
La biomasse prétraitée est composée de solide (cellulose et lignine principalement) et de sucres solubles dans l’eau. Dans certaines configurations de procédés, une fraction du solide prétraité est envoyée dans une étape d’extraction des sucres solubles pour récupérer un jus sucré. Par example, le document « Lignocellulosic Biomass to Ethanol Process Design and Economies Utilizing Co-Current Dilute Acid Prehydrolysis and Enzymatic Hydrolysis for Corn Stover », Aden et al. NREL/TP-510-32438 enseigne la séparation de la biomasse prétraitée en une fraction solide et une fraction liquide. Ce jus riche en sucres peut ensuite être utilisé comme source de carbone dans les unités de production d’enzymes et de propagation des levures. Le substrat prétraité appauvri en sucres solubles peut être dirigé vers l’étape d’hydrolyse enzymatique conjointement au marc brut sortant de l’unité de prétraitement.
L’hydrolyse enzymatique vise à convertir le substrat prétraité en sucres monomériques. Le cocktail enzymatique utilisé pour cette étape est un mélange d’enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques capables de décomposer la cellulose en solution de sucres, contenant notamment du glucose. Les enzymes du cocktail enzymatique contiennent trois grands types d'enzymes selon leurs activités : les endoglucanases, les exoglucanases et les cellobiases. Le microorganisme le plus utilisé pour la production du cocktail enzymatique est le champignon Trichoderma reesei. Le procédé de production du cocktail enzymatique débute par une phase de propagation dont le but est de multiplier le champignon filamenteux T. reesei. Une fois la concentration en champignon suffisante pour produire un cocktail enzymatique assez concentré, une phase de production de cocktail enzymatique est induite par un changement de substrat sucré. A l’issue de ce procédé fermentaire, on obtient un moût contenant un mélange d’enzymes et de champignon filamenteux T. reesei. Ce moût peut être utilisé directement en hydrolyse enzymatique, ou bien les enzymes peuvent être séparées du champignon puis éventuellement concentrées.
La fermentation des sucres issus de l’hydrolyse enzymatique en différents produits tels que des alcools, des solvants ou des acides nécessite l’utilisation de biocatalyseurs (bactéries ou levures). Bien que la cible principale de l’étape de fermentation soit la conversion des sucres en bioproduits, et que les conditions de l’étape de fermentation soient choisies pour favoriser cette voie métabolique, la conduite d’une étape de fermentation implique nécessairement des réactions parallèles visant au développement et au maintien des micro-organismes fermentaires. Par exemple, Pasteur a montré au 19e siècle qu’environ 5% des sucres sont convertis en coproduits, ou utilisés pour la maintenance et la croissance cellulaire, dans le cas de la fermentation du glucose en éthanol par la levure Saccharomyces cerevisiae.
Le jus sucré issu de l’étape d’extraction du marc prétraité peut être utilisé partiellement ou complètement pour la production des biocatalyseurs. Ce substrat riche en sucres est mis en contact avec un inoculum de levures ou bactéries dans des conditions favorables à leur multiplication. La production de biocatalyseur nécessite l’apport de composés carbonés et azotés mais également des éléments minéraux, vitamines. Les besoins varient selon le type de biocatalyseur considéré. En fin de croissance, le moût obtenu contenant les levures ou bactéries est directement utilisé sans séparation dans l’étape de fermentation, ou alternativement ce moût peut être concentré, par exemple par centrifugation.
Ce procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par transformation biochimique dans l’unité 13 et production d’éthanol 31 par voie fermentaire comprend donc de façon connue la succession d’étapes suivantes : broyage de la biomasse, éventuellement une imprégnation de la biomasse, puis prétraitement par explosion à la vapeur ou cuisson en conditions acides, hydrolyse enzymatique pour produire des sucres ou des molécules bio-sourcées et fermentation alcoolique pour produire des alcools pouvant servir de biocarburants tel que l’éthanol ou autre type de fermentation pour produire des molécules bio-sourcées, l’éthanol (ou les biocarburants ou molécules bio-sourcées) étant séparé ensuite par exemple par distillation.
L’étape de fermentation s’accompagne de la production de CO2 32.
Dans l’unité 13 de conversion de la biomasse lignocellulosique par transformation biochimique la deuxième charge hydrocarbonée 30 est notamment convertie en éthanol 31 et en CO2 32. L’effluent comprenant, de préférence constitué par, du CO2 32 est introduit dans l’unité 50 de conversion du CO2 en méthanol. Dans la section réactionnelle de synthèse du méthanol 50, le gaz CO2 32, préférablement enrichi avec un apport en hydrogène 33, est converti au moins partiellement en méthanol et en eau. La réaction de synthèse du méthanol à partir de CO2 et de CO est bien connue de l'homme du métier (voir par exemple : US5631302, US4238403, EP 3 402 773, et Renewable Energy, 146 (2020), 1192-1203).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de synthèse du méthanol 50 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 200°C et 450°C, préférentiellement comprise entre 220°C et 400°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 250°C et 350°C ; pression comprise entre 1 MPa et 12 MPa, préférentiellement comprise entre 2 MPa et 10 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 5 MPa et 10 MPa ; ratio molaire H2/CO2 compris entre 3 et 10, préférablement entre 3 et 7, très préférablement entre 3 et 5 ; vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 0,2 g/gcata/h et 1 g/gcata/h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur de la section réactionnelle de synthèse du méthanol 50 est adapté pour fonctionner en lit fluide ou lit fixe, de préférence en lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la réaction de synthèse du méthanol est effectuée en présence d'un catalyseur d’hydrogénation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur est un catalyseur pour l'hydrogénation du CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur pour l'hydrogénation du CO2 comprend du cuivre (e.g. sous forme d’oxyde) et optionnellement au moins un promoteur choisi parmi les éléments suivants : Zn, Zr, Si, Al, Ti, Cr, Ga, Ce (e.g. sous forme d’oxyde), et optionnellement un support (e.g. un oxyde réfractaire tel que de l’alumine). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur pour l'hydrogénation du CO2 est de type CuO/ZnO/AhCh. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur pour l'hydrogénation du CO2 comprend 50-75% en poids de CuO, 15-35% en poids de ZnO et 5-20% d’AI2O3, par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux de CO2 32 peut être purifié avant d'être introduit dans la section réactionnelle de synthèse de méthanol 50. La purification du CO2 32 vise à éliminer les composés soufrés, azotés, des halogènes, métaux lourds et métaux de transition. Les principales technologies de purification des gaz sont : adsorption, absorption, réactions catalytiques.
Les différentes méthodes de purification sont bien connues de l'homme du métier, on peut se référer par exemple à : Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP Energies nouvelles, 68 (2013), No. 4 ; et à Applied Energy, 237 (2019), 227-240. Dans la section optionnelle de purification 52 le méthanol 51 est traité pour séparer de l’eau 53 et un gaz de recycle 54 comprenant du CO2 non converti, et pour produire du méthanol purifié 55. Le gaz de recycle 54 est préférablement recyclé à l’entrée de la section réactionnelle de synthèse du méthanol 50. La séparation eau-méthanol peut être réalisée par distillation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le méthanol purifié 55 comprend au moins 99,1 % en poids de méthanol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’eau 53 comprend au moins 99,99% en poids d’eau. L’eau 53, co-produit de la réaction de synthèse du méthanol, est purgée et sortie du procédé ou envoyée vers un électrolyseur pour produire de l’hydrogène ou utilisée en amont de l'unité de transformation biochimique 13 pour les opérations de prétraitement de biomasse.
Conformément à l’invention, le méthanol 51 ou le méthanol purifié 55 est envoyé dans la section réactionnelle d’aromatisation 56 pour traiter le méthanol et produire des composés aromatiques. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle d'aromatisation 56 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes température comprise entre 250°C et 500°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 450°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 350°C et 420°C ; pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 MPa et 0,8 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,4 MPa et 0,5 MPa ; vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 0,2 et 1 g/gcata/h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur de la section réactionnelle d’aromatisation 56 est adapté pour fonctionner en lit fluide.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la réaction d’aromatisation est effectuée en présence d'un catalyseur d’aromatisation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur est un catalyseur pour l’aromatisation du méthanol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur l’aromatisation du méthanol comprend du zinc optionnellement imprégné sur une zéolithe (e.g. ZSM-5), la zéolithe étant optionnellement disposée un support (e.g. un oxyde réfractaire tel que de l’alumine). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur pour l’aromatisation du méthanol est de type Zn-ZSM-5/AI2C>3, et comprend préférablement entre 0,1% en poids et 10% en poids, tel qu’entre 1 % en poids et 5% en poids de Zn, par rapport au poids total du catalyseur. Des exemples de tels catalyseurs sont décrits dans Journal of Catalysis, 394 (2021), 416-428, et dans Catalysis Today, 233 (2014), 8-13.
A la sortie de la section réactionnelle d’aromatisation 56, on peut séparer quatre flux : un effluent enrichi en composés aromatiques 62 qui est envoyé vers l’unité de séparation de charge 1 en mélange avec la première charge hydrocarbonée 2 ; un effluent de recycle 59 comprenant des composés hydrocarbonés en C3-C4 et/ou des composés hydrocarbonés non aromatiques en C5-C10, qui est recyclé à l’entrée de la section réactionnelle d’aromatisation 56 ; un flux d’eau 61 purgé à la sortie de la section réactionnelle d’aromatisation 58, potentiellement envoyé vers un électrolyseur pour produire de l’hydrogène ou utilisé en amont de l'unité de transformation biochimique 13 pour les opérations de prétraitement de biomasse ; et une purge de gaz léger 60 comprenant hydrogène et C1-C2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de recycle 59 comprend du benzène et/ou du toluène.
Avantageusement, la combinaison d’une section réactionnelle de synthèse de méthanol 50, suivie d'une section d’aromatisation 56 permet de produire des aromatiques à partir du CO2, sous- produit de l’unité de conversion de la deuxième charge hydrocarbonée 30 par transformation biochimique 13.
Le procédé et le dispositif selon l’invention permettent ainsi, notamment à partir de biomasse, de produire de l’éthanol et des composés aromatiques.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le méthanol 51 (ou le méthanol purifié 55) et/ou l’effluent d’hydrocarbures (57) (ou l’effluent enrichi en composés aromatiques 62) sont en partie retirés du procédé. Avantageusement, le méthanol et/ou l’éthanol (31) peuvent servir de base/précurseur pour produire du carburant pour l’aviation (« jet-fuel » selon la terminologie anglo-saxonne). Avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’obtenir, en très peu d’étapes, du carburant aviation à partir de biomasse.
Dans la présente demande, les groupes d'éléments chimiques sont donnés par défaut selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VI II B selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC ; le groupe VI B selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IIIPAC.
Exemples
Figure imgf000024_0001
édé de référence
On utilise un exemple 1 de procédé de référence de transformation biochimique d’une charge comprenant de la biomasse lignocellulosique.
Dans l’exemple de référence les unités de conversion du CO2 en méthanol 50 et du méthanol en aromatiques 56 sont absentes.
Pour 100 t/h de biomasse type peuplier on obtient par transformation biochimique :
21 t/h d’éthanol ;
20,5 t/h de CO2. Soit une production à peu près équivalent en masse du produit désiré l’éthanol et d’un sous- produit, le CO2.
Exemple 2 de procédé selon l’invention
L’exemple 2 de procédé selon l’invention permet de valoriser le CO2 sous-produit de l’étape de transformation biochimique de la biomasse en composés aromatiques à haute valeur ajoutée.
Par rapport au schéma du procédé de référence, sont notamment ajoutés la section réactionnelle de synthèse du méthanol 50, la section de purification 52 avec le recyclage du gaz de recycle 54 (CO2 non convertis) de la section de purification 52 vers l'entrée de la section réactionnelle de synthèse du méthanol 50. Dans cet exemple 2, un apport en hydrogène 33 est ajouté à l'entrée de la section réactionnelle de synthèse du méthanol 50. Une purge d'eau 53 permet en outre d’éliminer l’eau sous-produit de la synthèse du méthanol.
Sont également ajoutés la section réactionnelle d’aromatisation 56, la section de séparation 58, deux lignes de purge pour l’eau 61 et la purge de gaz léger 60, et une ligne de recycle pour envoyer l’effluent de recycle 59 à l’entrée de la section réactionnelle d’aromatisation 56.
Le CO2 32, produit par l’unité de transformation biochimique 13, est introduit dans la section réactionnelle de de synthèse du méthanol 50, avec un apport en hydrogène 33. A la sortie de la section de purification 52, on introduit le méthanol purifié 55 dans une section réactionnelle d'aromatisation 56. A la sortie de la section de séparation 58 : on recycle l’effluent de recycle 59 à l’entrée de la section réactionnelle d’aromatisation 56, on purge de l’eau 61 , on purge des gaz légers 60, et on envoie l’effluent enrichi en composés aromatiques 62 à l'entrée du complexe aromatique.
Grâce à ce procédé, la conversion du CO2 sous-produit de la transformation biochimique de la biomasse est complète.
Les bilans matières globaux des procédés de référence et selon l'invention sont comparés dans la table 1.
Table 1
Figure imgf000026_0001
La table 1 montre que la mise en œuvre selon l’invention permet de produire, en plus de l’éthanol 5,246 t/h de paraxylène et 0,606 t/h de benzène, le CO2 sous-produit de la transformation biochimique de la biomasse étant intégralement converti en produits d’intérêt pour la pétrochimie.

Claims

Revendications
1. Procédé de conversion d’une charge hydrocarbonée, comprenant les étapes suivantes : traiter une charge hydrocarbonée (30) dans une unité de production d’éthanol par transformation biochimique (13) pour produire de l’éthanol (31) et du CO2 (32) ; et traiter au moins en partie le CO2 (32) dans une section réactionnelle de synthèse de méthanol (50) pour produire du méthanol (51).
2. Procédé de conversion selon la revendication 1 , comprenant les étapes suivantes : traiter au moins en partie le méthanol (51) dans une section réactionnelle d'aromatisation (56) pour produire un effluent d’hydrocarbures (57) comprenant des composés aromatiques ; fractionner au moins en partie l’effluent d’hydrocarbures (57) dans un train de fractionnement (4-7) pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène (22), une coupe comprenant du toluène (23) et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) ; séparer la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) dans une unité de séparation des xylènes (10) et produire un extrait (39) comprenant du paraxylène et un raffinât (40) comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ; isomériser le raffinât (40) dans une unité d’isomérisation (11) et produire un isomérat (42) enrichi en paraxylène ; envoyer l’isomérat (42) enrichi en paraxylène vers le train de fractionnement (4-7).
3. Procédé de conversion selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant le traitement du méthanol (51) dans une section de purification (52) pour séparer de l’eau (53) et produire du méthanol purifié (55).
4. Procédé de conversion selon la revendication 3, dans lequel la section de purification (52) est adaptée pour séparer un gaz de recycle (54) comprenant du CO2 non converti, et recycler le gaz de recycle (54) à l'entrée la section réactionnelle de synthèse de méthanol (50).
5. Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la deuxième charge hydrocarbonée (30) comprend de la biomasse, de préférence lignocellulosique, et le traitement de la deuxième charge hydrocarbonée (30) dans l’unité de production d’éthanol par transformation biochimique (13), comprend les étapes élémentaires suivantes : broyage de la biomasse en particules ; prétraitement par explosion à la vapeur ou cuisson en conditions acides ; hydrolyse enzymatique pour produire des sucres ou des molécules bio-sourcées ; et fermentation alcoolique pour produire l’éthanol et le CO2.
6. Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de fournir un apport en hydrogène (33) dans le CO2 (32).
7. Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, comprenant le traitement de l’effluent d’hydrocarbures (57) dans une section de séparation (58) pour séparer de l’eau (61) et une purge de gaz léger (60) comprenant de l’hydrogène et des composés hydrocarbonés en C1-C2, et produire un effluent enrichi en composés aromatiques (62) pour alimenter le train de fractionnement (4-7).
8. Procédé de conversion selon la revendication 7, dans lequel la section de séparation (58) est adaptée pour : séparer un effluent de recycle (59) comprenant au moins un des composés suivants : des composés hydrocarbonés en C3-C4, des composés hydrocarbonés non aromatiques en C5-C10, du benzène, du toluène ; et recycler l’effluent de recycle (59) à l'entrée la section réactionnelle d'aromatisation (56).
9. Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendication précédentes, dans lequel la section réactionnelle de synthèse de méthanol (50) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 200°C et 450°C, préférentiellement comprise entre 220°C et 400°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 250°C et 350°C ; pression comprise entre 1 MPa et 12 MPa, préférentiellement comprise entre 2 MPa et 10 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 5 MPa et 10 MPa ; ratio molaire hydrogène sur CO2, compris entre 3 et 10, préférablement entre 3 et 7, très préférablement entre 3 et 5 ; vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 0,2 g/gcata/h et 1 g/gcata/h ;
10. Dispositif de conversion d’une charge hydrocarbonée, comprenant : un train de fractionnement (4-7) adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène (22), une coupe comprenant du toluène (23) et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) à partir d’une première charge hydrocarbonée (2) ; une unité de séparation des xylènes (10) adaptée pour traiter la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) et produire un extrait (39) comprenant du paraxylène et un raffinât (40) comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ; une unité d’isomérisation (11) adaptée pour traiter le raffinât (40) et produire un isomérat (42) enrichi en paraxylène envoyé vers le train de fractionnement (4-7) ; une unité de production d’éthanol par transformation biochimique (13) adaptée pour traiter une deuxième charge hydrocarbonée (30) et produire de l’éthanol (31) et du CO2 (32) ; une section réactionnelle de synthèse de méthanol (50) adaptée pour convertir au moins en partie le CO2 (32) en méthanol (51) ; une section réactionnelle d'aromatisation (56) adaptée pour convertir au moins en partie le méthanol (51) en composés aromatiques et produire un effluent d’hydrocarbures (57) comprenant des composés aromatiques, et alimenter la première charge hydrocarbonée (2) au moins en partie avec l’effluent d’hydrocarbures (57).
11. Dispositif de conversion selon la revendication 10, comprenant une section de purification (52) adaptée pour traiter le méthanol (51) pour séparer de l’eau (53) et produire du méthanol purifié (55).
12. Dispositif de conversion selon la revendication 10 ou la revendication 11 , dans lequel l’unité de production d’éthanol par transformation biochimique (13) est adaptée pour traiter la deuxième charge hydrocarbonée (30) comprenant de la biomasse, de préférence lignocellulosique, et comprend les sections élémentaires suivantes : section de broyage de la biomasse en particules ; section prétraitement par explosion à la vapeur ou cuisson en conditions acides ; section d’hydrolyse enzymatique pour produire des sucres ou des molécules bio-sourcées ; et section de fermentation alcoolique pour produire l’éthanol et le CO2.
13. Dispositif de conversion selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, comprenant une section de séparation (58) adaptée pour traiter l’effluent d’hydrocarbures (57) pour séparer de l’eau (61) et une purge de gaz léger (60) comprenant de l’hydrogène et des composés hydrocarbonés en C1-C2, et produire un effluent enrichi en composés aromatiques (62) pour alimenter la première charge hydrocarbonée (2).
14. Dispositif de conversion selon la revendication 13, dans lequel la section de séparation (58) est adaptée pour : séparer un effluent de recycle (59) comprenant au moins un des composés suivants : des composés hydrocarbonés en C3-C4, des composés hydrocarbonés non aromatiques en C5-C10, du benzène, du toluène, et recycler l’effluent de recycle (59) à l'entrée la section réactionnelle d'aromatisation (56).
15. Procédé de production de carburant pour l’aviation comprenant la conversion du méthanol et/ou de l’effluent d’hydrocarbures et/ou de l’éthanol produit par un procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
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