WO2025002990A1 - Strukturierte membraneinheit, herstellungsverfahren und rüstverfahren - Google Patents

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membrane unit
catalyst material
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Wendelin DEIBERT
Julia Lucia WOLTER
Sonja-Michaela GROSS-BARSNICK
Wilhelm Albert Meulenberg
Olivier Guillon
Sebastian Weber
Piyush Ingale
Stephan Andreas Schunk
Dieter Nikolay
Axel PELKA
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WZR ceramic solutions GmbH
Forschungszentrum Juelich GmbH
HTE GmbH
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WZR ceramic solutions GmbH
Forschungszentrum Juelich GmbH
HTE GmbH
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    • B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores

Definitions

  • the invention relates to a membrane unit for a membrane reactor, a method for producing such a membrane unit and a method for equipping a membrane unit.
  • Membrane reactors enable catalytic reactions and, at the same time, the separation and/or supply of substances via the membrane. In this way, the thermodynamics of the reaction can be influenced, for example to increase the yield or influence selectivities.
  • Membrane reactors are used in a variety of ways, for example in the chemical industry or in fuel cells and electrolyzers.
  • Membrane reactors are known in which the catalyst material is part of the membrane. This can be achieved, for example, by impregnating the membrane material with catalytically active species, depositing prefabricated catalytic nanoparticles, immobilizing molecular catalysts or by using catalytically active membrane materials.
  • membrane reactors are known in which the catalyst material is integrated into the support structure.
  • fluidized bed membrane reactors are known in which the catalyst material is not fixed, but is located in a moving layer in the area of the membrane.
  • Loose catalyst beds are also known.
  • a membrane unit for a membrane reactor is used to solve the problem.
  • the membrane unit comprises a membrane and a support structure for supporting the membrane.
  • the support structure is structured in such a way that cavities are present for accommodating catalyst material.
  • the cavities are directly adjacent to the membrane or are separated from the membrane by one or more intermediate layers.
  • the solution according to the invention has the effect that a loose bed of catalyst material can be filled into the cavities and that catalyst material located in the cavities can be removed from the cavities.
  • the catalyst material for example in the case of irreversible deactivation
  • the membrane and the support structure are retained.
  • the catalyst material can continue to be used, i.e. both the catalyst and the membrane can be regenerated, recycled or replaced separately.
  • a membrane reactor is a reactor that contains a membrane.
  • the membrane is used for separation.
  • the membrane reactor is set up to carry out a physical, chemical and/or biochemical reaction.
  • the membrane reactor is a fixed bed reactor.
  • the solution according to the invention can also be used for any type of membrane separation process, with comparable advantages.
  • the membrane is in particular a selectively gas-permeable membrane, i.e. a membrane that only allows a certain gas or a certain group of gases to pass through.
  • the membrane is typically flat. In particular, the membrane is planar. In one embodiment, however, the membrane can also be curved, for example tubular.
  • the membrane can be a metallic membrane or a ceramic membrane.
  • the membrane can have an area that is larger than 1 mm 2 and/or smaller than 1 m 2 . A large number of membranes can be used in a membrane reactor.
  • the membrane can be made up of one or more layers.
  • the support structure serves to mechanically support the membrane. In this way, the mechanical forces acting on the membrane are absorbed or diverted by the support structure.
  • the support structure thus serves as burst protection.
  • the support structure is porous. In this way, material transport can also take place through the support structure itself in addition to the path through the cavities. This improves material transport.
  • the support structure is structured. This means that the support structure is not a solid component that essentially lies flat against the membrane, but that the support structure has shaped elements that create cavities between form one another. In particular, there is a regular sequence of shaped elements. In one embodiment, at most 70% of the surface of the membrane is in contact with the support structure. The remaining 30% then falls on cavities. In one embodiment, at most 50% or at most 30% of the surface of the membrane is in contact with the support structure. In one embodiment, at most 10% of the surface of the membrane is in contact with the support structure.
  • the support structure is designed so that the cavities are present.
  • the support structure encloses the cavities in at least one spatial direction. Pores of a porous medium are not cavities in the sense of the invention. In other words, the support structure is macroscopically structured.
  • the cavities have been introduced in a targeted manner.
  • the cavities are arranged regularly.
  • the cavities have the same size and/or shape. In this way, defined conditions for the operation of the membrane reactor can be created.
  • the cavities are accessible.
  • the membrane unit is designed such that the cavities are open at least on one side on which the membrane or an intermediate layer is not in contact.
  • catalyst material can be filled in and/or removed.
  • Such openings can, when open, allow the catalyst material to be filled in and/or removed from one or more cavities and/or, when closed, prevent unplanned penetration of catalyst material into one or more cavities and/or unplanned removal of catalyst material from one or more cavities.
  • the catalyst material is present as a loose bed.
  • the cavities are designed in such a way that the catalyst material can be introduced into the cavities and removed from the cavities.
  • the catalyst material can be in spherical, cylindrical or tablet form. A desired grain size distribution can be used.
  • the cavities can be specifically adapted in size and shape to the catalyst material to be used.
  • connecting channels are present that connect several cavities to one another. In this way, a hierarchical structure can be created. Catalyst material can be removed from or filled into several cavities simultaneously via the connecting channels. Connecting channels typically have no direct contact with the membrane. Connecting channels typically have a larger cross-section than the cavities adjacent to the membrane or intermediate layer.
  • One, two or more intermediate layers can be present between the membrane and the support structure.
  • An intermediate layer can be porous or dense.
  • An intermediate layer can serve as a protective layer, for example.
  • an intermediate layer can serve as a diffusion barrier, especially if the membrane and support structure are made of different materials.
  • An intermediate layer can have the same or a similar thickness as the membrane, for example.
  • the thickness of the intermediate layer can be between 20% and 500% of the thickness of the membrane, in particular between 50% and 200% of the thickness of the membrane and preferably between 70% and 150% of the thickness of the membrane.
  • all of the intermediate layers present typically have a smaller thickness than the support structure.
  • An intermediate layer preferably has a similar thickness to the membrane or is thinner than the membrane. If the intermediate layers are too thick or there are too many intermediate layers, the mass transport and/or the support effect of the support structure can be impaired.
  • the cavities are accessible. In this way, the removal of catalyst material and/or the filling with catalyst material is possible without an additional work step.
  • the cavities are accessible on a side facing away from the membrane.
  • the cavities can also be accessible from the side.
  • Accessible means that the cavities have an opening to an environment.
  • the opening to the environment has an opening width that is at least 20%, in particular at least 50%, preferably at least 80% or at least 90% of the width of the respective cavity in the area adjacent to the membrane or the intermediate layer. In this way, the removal of catalyst material and/or the filling with catalyst material can be carried out particularly easily.
  • the support structure comprises webs. In particular, the support structure is constructed from webs.
  • the webs are arranged at a distance from one another.
  • the webs typically do not touch one another, at least in the area of the membrane.
  • the webs typically form elongated cavities between one another in the area of the membrane.
  • the webs can have straight walls.
  • the webs are aligned at an angle a between 80° and 100°, preferably between 85° and 95°, in particular approximately 90°, to the membrane surface.
  • the angle a is measured between a central axis of the respective web, seen in cross section, and the surface of the membrane facing the web. In this way, the cavities also run at this angle to the membrane.
  • the manufacture of such a membrane unit is particularly simple.
  • the webs are aligned at an angle a of between 20° and 80° to the membrane surface. This makes it easier to fill with catalyst material and to remove catalyst material.
  • the angle a is between 30° and 60°. It has been shown that this makes filling and removing catalyst material particularly easy.
  • the walls of the webs are straight.
  • the course of the walls of the webs particularly affects the walls that run along the main direction of extension of the webs.
  • the walls of the webs are flat.
  • the walls of the webs are corrugated. In one embodiment, the walls of the webs are rough. The filling with catalyst material and the removal of catalyst material can be further improved by corrugation and suitable roughness.
  • the support structure is designed in such a way that the extent of the cavities measured parallel to the membrane increases with increasing distance from the membrane.
  • the cavities therefore taper towards the membrane.
  • filling with catalyst material and removing catalyst material is further simplified.
  • shaped elements of the support structure between which the cavities are located are shaped in such a way that a distance between adjacent shaped elements increases with increasing distance from the membrane.
  • the shaped elements can be separate elements such as webs.
  • the shaped elements can be regions of a particularly connected component.
  • in a connected part of the support structure there can be cylindrical or conical cavities that extend to the membrane. In this case, the walls of the support structure that delimit these cavities can be the shaped elements.
  • cavities are present which are surrounded by the material of the support structure over their entire circumference.
  • the cavities are in particular cylindrical or conical at least in sections.
  • the membrane is located at one end of the cavities.
  • the other end of the cavities is open.
  • the cavities can be cylindrical in shape at least in sections and/or conical in shape at least in sections. Different areas of the cavities can be shaped differently. The different areas can in particular be different sections along the longitudinal extension of the cavities.
  • the cavities can be completely cylindrical or conical in shape.
  • the cylindrical cavities can be circular-cylindrical. Alternatively, other cross-sections are possible, such as square, honeycomb or hexagonal cross-sections.
  • the conical cavities can also have the cross-sections mentioned. In the case of conical cavities, the cross-section of the respective cavity tapers in one direction.
  • the cavities are typically surrounded by material of the support structure over their entire circumference.
  • the Voids are typically not surrounded by supporting structure material at the longitudinal ends of the voids, but are open.
  • the cavities are arranged regularly.
  • the cavities can be arranged in rows and/or columns, for example. Neighboring cavities in each column and/or each row can have the same distances from each other. In this way, for example, a cubically dense arrangement can be achieved.
  • the cavities in neighboring rows and/or columns are arranged offset.
  • neighboring cavities in each column and/or each row can have the same distances from each other. In this way, for example, a hexagonally dense arrangement can be achieved.
  • the support structure comprises walls with a wall thickness of at least 10 pm, in particular at least 30 pm and/or at most 1 cm, in particular at most 1000 pm, between which cavities are located.
  • the cavities are separated from each other by walls of the support structure with the specified wall thickness.
  • this refers to the wall thickness in a position immediately adjacent to the membrane or the intermediate layer. This range has proven to be suitable for most applications.
  • the walls can be in the form of webs.
  • the walls can, for example, have a constant wall thickness.
  • the walls can be arranged in a continuous layer of the support structure and separate individual cavities from each other.
  • wall thickness means the minimum wall thickness between two adjacent cavities.
  • the cavities have an extension > 50 pm and/or ⁇ 1 cm, in exceptional cases up to several cm. In particular, this refers to the extension of the cavities in a position immediately adjacent to the membrane or the intermediate layer.
  • the extension can be the minimum extension. Smaller cavities are difficult to fill with catalyst material and catalyst material is difficult to remove. On the other hand, cavities that are too large lead to a low mechanical stability of the membrane unit, since the membrane is then unsupported over long distances. In order to work safely below the burst protection limit, the extension of the cavities must be in accordance with the requirements. The actual size of the cavities depends on the respective specifications and conditions, for example the transmembrane pressure.
  • the membrane unit comprises the catalyst material located in the cavities.
  • the catalyst material is in particular a powder or granulate with a defined grain size distribution and/or with a defined shape.
  • the following can apply to the grain size or size distribution of the catalyst: the diameter d of the catalyst grains is smaller than the diameter of the cavity and/or the diameter d is at least 20 pm, in particular at least 50 pm and/or at most 1 cm, in particular at most 1000 pm.
  • the diameter d of the catalyst grains is in particular smaller than or equal to the diameter Dh of the cavity. In particular, this refers to the cross-section of the cavity at the thinnest point.
  • the ratio d/Dh is preferably at least 0.01 and/or at most 0.9.
  • the membrane comprises a material or the membrane is made of a material which is selected from the group of anion-conducting oxides, in particular the group of oxygen ion-conducting oxides, in particular from the group comprising Zr0.92Y0.08O2 (8YSZ), Ceo.9Gdo.1O (CGO or GDC).
  • the membrane comprises a material or the membrane is made of a material which is selected from the group of mixed ion-electron-conducting oxides, in particular from the group comprising
  • the membrane comprises a material or the membrane is made of a material selected from the group of hydrogen-conducting metals, in particular Pd, Pd-Ag or other ceramic-supported Pd-containing membranes.
  • a further aspect of the invention is a method for producing a membrane unit according to the invention.
  • the support structure is produced using an additive manufacturing process. All features, advantages and properties of the membrane unit described above apply analogously to the manufacturing process and vice versa.
  • the additive manufacturing process is particularly selected from 3D screen printing, material extrusion, free-jet binder application, free-jet material application and bath-based photopolymerization.
  • 3D screen printing material is pressed through a printing form layer by layer in order to build up the part to be manufactured layer by layer.
  • material extrusion material is selectively deposited through an opening in order to build up the part to be manufactured layer by layer.
  • binder jetting powdered starting material is combined with a binder at selected positions in order to create workpieces.
  • material jetting material is applied in the form of droplets and then cured, in particular by UV light or heat.
  • bath-based photopolymerization liquid photopolymer in a container is selectively cured by light-activated polymerization.
  • the cavities according to the invention can be produced particularly easily and inexpensively using additive manufacturing processes. Cavities can thus be created in a targeted manner. Directed channels, evenly arranged cavities and thus membrane units can be produced whose behavior is predictable and modelable.
  • hierarchical structures for example with connecting channels, can be produced. Structures can be produced whose geometry is structured over several orders of magnitude, for example from the pm range to the cm range. Particularly advantageous structures can be produced that could not be produced using conventional methods, such as inclined webs, undercuts or cavities.
  • a support structure green body is provided using an additive manufacturing process. Sintering can then be carried out to produce the support structure.
  • a pore former is used to produce a porous layer.
  • a porous support structure is produced in this way.
  • the membrane is manufactured using an additive manufacturing process or using film casting.
  • the additive manufacturing process is in particular selected from 3D screen printing, material extrusion, free-jet binder application, free-jet material application and bath-based photopolymerization.
  • a particularly ceramic powder typically together with a dispersant, is distributed in a solvent to produce a slip.
  • the slip is poured onto a casting base, dried, cut to size if necessary, and sintered.
  • sequential tape casting can be carried out in which two or more layers are poured on top of one another.
  • several layers and/or layer composites can be joined together by heat treatment and/or lamination. This can also create a material bond.
  • the membrane and the support structure can be manufactured using two different slips.
  • a pore former can be used to create a porous layer, for example in the area of the support structure.
  • a membrane green body is provided using an additive manufacturing process or by tape casting. Sintering can then be carried out to produce the support structure.
  • the membrane green body and the support structure green body are provided in one work step, in particular by means of an additive manufacturing process.
  • the method comprises the provision of a membrane green body, the provision of a support structure green body and a joint sintering of the membrane green body and the support structure green body to produce a composite of membrane and support structure.
  • the membrane green body can be provided by means of an additive manufacturing process or using tape casting.
  • the support structure green body can be provided by means of an additive manufacturing process.
  • the green bodies are manufactured separately and then contacted. In another embodiment, the green bodies are manufactured together.
  • the composite is preferably a material-bonded composite.
  • the method makes it possible to produce the membrane unit according to the invention simply and inexpensively.
  • a further aspect of the invention is a membrane assembly which comprises a membrane unit according to the invention and a holder for holding the membrane unit.
  • the holder can be designed as a frame for receiving the membrane unit.
  • the membrane unit is attached to the holder, for example by means of solder such as glass solder.
  • solder such as glass solder.
  • at least the support structure of the membrane unit is mechanically attached to the holder.
  • the membrane is also attached to the holder.
  • the membrane is sealed from the holder, in particular with the glass solder. All features, advantages and properties of the membrane unit described above apply analogously to the membrane assembly and vice versa.
  • a further aspect of the invention is a fixed bed membrane reactor which comprises at least one membrane unit according to the invention. All features, advantages and properties of the membrane unit described above apply analogously to the fixed bed membrane reactor and vice versa.
  • a further aspect of the invention is a method for equipping a membrane unit according to the invention, in which a catalyst material to be replaced is removed from the cavities and/or catalyst material is introduced into the cavities. All features, advantages and properties of the membrane unit described above apply analogously to the setup method and vice versa.
  • the method can be a method for introducing the catalyst material and/or a method for removing the catalyst material.
  • the catalyst material can be introduced by trickling in, i.e. by gravity, brushing in, blowing in, for example fluidized in a fluid, which can be a liquid, a gas, a liquid-gas mixture or a gas mixture, and/or by pressure surge.
  • a fluid which can be a liquid, a gas, a liquid-gas mixture or a gas mixture, and/or by pressure surge.
  • the catalyst material can be removed from the cavity by pouring out, i.e. by gravity, brushing out, blowing out, for example fluidized in a gas or gas mixture, and/or by pressure surge.
  • the method may further comprise operating the membrane unit, preferably in a membrane reactor.
  • the method may be referred to as a method for operating a membrane unit.
  • a membrane unit is joined, for example by means of solder such as glass solder.
  • solder such as glass solder.
  • the membrane unit is joined to another membrane unit or a holder.
  • Figure 1 a section through a membrane unit from a first side
  • Figure 2 a section through a membrane unit from a second side
  • Figure 3 a view of a membrane unit from the support structure
  • Figure 4 schematic representation of an exchange of catalyst material
  • Figure 5 a section through another membrane unit
  • Figure 6 a membrane unit with catalyst material
  • Figure 8 further filling of a membrane unit with catalyst material
  • Figure 9 a section through another membrane unit
  • Figure 10 a section through another membrane unit
  • FIG. 11 a section through another membrane unit
  • Figure 12 a view of another membrane unit from the support structure
  • Figure 13 a view of another membrane unit from the support structure
  • Figure 14 a view of another membrane unit from the support structure.
  • Figure 15 a view of another membrane unit from the support structure.
  • Figures 1 and 2 show sections of a membrane unit 10 according to the invention from two different sides.
  • the membrane 12 On the upper side there is the membrane 12, which has a thickness of 50 pm, for example.
  • a support structure 14 which mechanically supports the membrane 12.
  • the support structure 14 is structured in such a way that cavities 18 are present which border on the membrane 12.
  • a catalyst material 20 can be arranged in these cavities 18.
  • one or more intermediate layers can also be present between the membrane 12 and the support structure 14.
  • the support structure 14 is composed of webs 15.
  • the wall 16 of the webs 15 has a width c of 30 pm and a depth b of 300 pm.
  • the webs 15 have a distance a of 50 pm.
  • the depth b of the walls 16 corresponds to the depth of the cavities 18.
  • the webs 15 are arranged at an angle a of 90° in relation to the membrane 12.
  • FIG 3 shows a membrane unit 10, in particular from Figures 1 and 2, with the orientation of the support structure 14.
  • the webs 15 can be seen. Between the webs 15, the membrane 12 is visible through the cavities 18.
  • Figure 4 shows a similar representation in which a granulated catalyst material 20 is schematically arranged in the upper cavity 18 shown. To the right of the membrane unit 10 shown, a single grain or a single particle of the catalyst material 20 with the diameter d is shown. Arrow 25 indicates an introduction of catalyst material 20; arrow 26 indicates a discharge of catalyst material 20.
  • a pressure surge occurs with which the catalyst material 20 contained in the cavity 18, for example irreversibly deactivated, is fluidized and in this way is transported, in particular transversely to the membrane 12, in the longitudinal direction of the cavity 18 through the cavity 18 and out of it.
  • a fresh catalyst material 20 can be introduced into the cavity 18 in the same way. By filling in the fresh catalyst material 20, the catalyst material 20 contained can also be displaced and thus removed from the cavity 18.
  • the catalyst material 20 can be introduced and/or removed by brushing in or brushing out.
  • Figures 5 to 8 show a further embodiment of a membrane unit 10 in a sectional view.
  • the membrane 12 is aligned vertically.
  • the support structure 14 is also composed of webs 15, the walls 16 of which are characterized by the same parameters as described above in relation to Figures 2 and 3.
  • the angle a in this embodiment is less than 80° and in particular between 40° and 60°, preferably between 50° and 55°.
  • the cavities 18 also have this angle a to the membrane 12.
  • Figure 6 shows a similar view in which a granulated catalyst material 20 is schematically arranged in the upper cavity 18 shown.
  • the support structure 18 can be located on the sweep side or on the reactor side of the membrane 12.
  • Figure 7 shows the filling of catalyst material 20 by gravity and/or in a fluidized state.
  • the inclined webs 15 allow the catalyst material 20 to be transported to the membrane 12 in a simple manner due to gravity.
  • Figure 8 shows the generation of a pressure surge 27, for example from a gas or gas mixture, for introducing and/or removing catalyst material 20.
  • Figure 9 shows a further embodiment of a membrane unit 10.
  • the support structure 14 which is arranged on one side of the membrane 12
  • a support structure 14 is now also arranged on the opposite side of the membrane 12. The side shown on the left is the sweep side and the side shown on the right is the reactor side.
  • both support structures 14 are constructed similarly or identically.
  • the same number of webs 15, webs 15 with the same width Cs, CR, the same depth bs, bR, the same distance as, 3R and/or with the same angle a, ß can be provided.
  • Individual parameters such as the angle a, ß or the depth bs, bR can also be selected differently.
  • Figure 10 shows an embodiment of a membrane unit 10 which is similar to the design in Figure 2, to the description of which reference is made here.
  • the webs 15 here have corrugated and/or rough walls 16.
  • the webs in this embodiment are also referred to as lamellae.
  • the roughness of the wall 16 and the periodicity can be selected in desired ranges.
  • a mean roughness value between 0.05 pm and 300 pm, in particular between 2 pm and 100 pm, has proven to be particularly advantageous.
  • a periodicity or groove spacing between 1 pm and 300 pm, in particular between 5 pm and 100 pm, has also proven to be particularly advantageous.
  • FIG 11 shows another embodiment of a membrane unit 10, which is also based on Figure 2, to which reference is hereby made.
  • the webs 15 of Figure 1 have parallel walls 16.
  • the webs 15 according to Figure 11 are shaped such that the cavities 18 taper conically towards the membrane 12.
  • a distance ai between the individual webs 15 in the area immediately adjacent to the membrane 12 is smaller than a distance a2 between the webs 15 at the end of the webs 15 facing away from the membrane 12.
  • the extent of the cavities 18 transversely to the membrane 12 increases with increasing distance from the membrane 12. This creates a funnel effect when filling with catalyst material and when removing catalyst material, which makes filling easier.
  • the walls 16 of the webs 15 also have For example, it has a linear progression. This is advantageous for flow-related reasons.
  • FIG. 12 Further embodiments of a membrane unit 10 are shown in Figures 12 to 15.
  • the view is directed at the support structure 14 and the membrane 12 behind it.
  • the support structure is not made up of webs 15, but forms a continuous layer that has openings.
  • the openings form the cavities 18 adjacent to the membrane 12 for receiving catalyst material 20.
  • the cavities 18 are therefore surrounded over their entire circumference by the material of the support structure 14.
  • the membrane 12 is visible through the openings.
  • the openings can have different shapes, such as a square or rectangular shape according to Figure 12, a circular shape according to Figure 13 or a hexagonal or honeycomb shape according to Figure 14.
  • the openings can be arranged in a checkerboard pattern, for example, as shown in Figures 12 to 14.
  • the openings can be arranged offset, as shown in Figure 15.
  • the openings can be cylindrical or conical, for example analogous to Figure 11 with a size decreasing in the direction of the membrane.
  • the openings can be arranged perpendicularly or obliquely to the membrane 12.
  • a composite of membrane green body and support structure green body is produced using an additive manufacturing process, for example with 3D screen printing, free jet binder application, free jet material application or bath-based photopolymerization, and then sintered.
  • the two green bodies can be produced in one work step.
  • a membrane green body is produced using an additive manufacturing process, for example 3D screen printing, and the support structure green body is produced using another additive manufacturing process, for example material extrusion, and then sintered.
  • the sintering is typically carried out together to obtain a one-piece component.
  • the membrane and the support structure are made of different materials and then bonded together by heat input.
  • the membrane green body is manufactured by foil casting and the support body green body is manufactured by an additive manufacturing process.
  • Membrane unit 10 Membrane 12 Support structure 14 Web 15 Wall 16 Cavity 18 Catalyst material 20 Inlet 25 Outlet 26 Pressure surge 27 Distance a, as, a R , ai, 82 Depth b, b s , b R Width C, Cs, CR Diameter d, d R Angle a, ß

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Abstract

Eine Membraneinheit (10) für einen Membranreaktor umfasst eine Membran (12) und eine Stützstruktur (14) zum Stützen der Membran (12). Die Stützstruktur (14) ist derart strukturiert, dass an die Membran (12) angrenzende Hohlräume (18) zur Aufnahme von Katalysatormaterial (20) vorhanden sind. Auf diese Weise kann eine lose Schüttung von Katalysatormaterial in die Hohlräume eingefüllt werden und in den Hohlräumen befindliches Katalysatormaterial kann aus den Hohlräumen entfernt werden. Dadurch ist es möglich, das Katalysatormaterial unabhängig von der Membran auszutauschen.

Description

Forschungszentrum Jülich GmbH
Strukturierte Membraneinheit, Herstellungsverfahren und Rüstverfahren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Membraneinheit für einen Membranreaktor, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membraneinheit sowie ein Verfahren zum Rüsten einer Membraneinheit.
Membranreaktoren ermöglichen katalytische Reaktionen und gleichzeitig die Separation und/oder Zuführung von Stoffen über die Membran. Auf diese Weise kann die Thermodynamik der Reaktion beeinflusst werden, etwa um die Ausbeute zu erhöhen oder Selektivitäten zu beeinflussen. Membranreaktoren finden vielfältigen Einsatz, beispielsweise in der chemischen Industrie oder in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren.
Es sind Membranreaktoren bekannt, in denen das Katalysatormaterial Bestandteil der Membran ist. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch Imprägnierung des Membranmaterials mit katalytisch aktiven Spezies, Abscheidung von vorgefertigten katalytischen Nanopartikeln, Immobilisierung von molekularen Katalysatoren oder durch Verwendung katalytisch eigenaktiver Membranmaterialien.
Andererseits sind Membranreaktoren bekannt, bei denen das Katalysatormaterial in die Stützstruktur integriert ist.
Zudem sind Wirbelschicht-Membranreaktoren bekannt, in denen das Katalysatormaterial nicht fixiert ist, sondern sich in einer beweglichen Schicht im Bereich der Membran befindet. Auch lose Katalysatorschüttungen sind bekannt.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine weiterentwickelte Membraneinheit sowie ein Verfahren zur Herstellung und ein Verfahren zum Rüsten einer solchen zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Membraneinheit gemäß Anspruch 1 sowie durch das Herstellungsverfahren und das Rüstverfahren gemäß den nebengeordneten Ansprüchen. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Zur Lösung der Aufgabe dient eine Membraneinheit für einen Membranreaktor. Die Membraneinheit umfasst eine Membran und eine Stützstruktur zum Stützen der Membran. Die Stützstruktur ist derart strukturiert, dass Hohlräume zur Aufnahme von Katalysatormaterial vorhanden sind. Die Hohlräume grenzen unmittelbar an die Membran an oder sind von der Membran durch eine oder mehrere Zwischenschichten getrennt.
Die erfindungsgemäße Lösung hat den Effekt, dass eine lose Schüttung von Katalysatormaterial in die Hohlräume eingefüllt werden kann und dass in den Hohlräumen befindliches Katalysatormaterial aus den Hohlräumen entfernt werden kann. Auf diese Weise wird es möglich, das Katalysatormaterial auszutauschen, beispielsweise im Falle einer irreversiblen Desaktivierung, während die Membran mitsamt der Stützstruktur erhalten bleibt. Wird andererseits die Membran irreversibel desaktiviert, kann auch diese mitsamt der Stützstruktur getauscht werden und das Katalysatormaterial kann weiter genutzt werden, es kann also sowohl der Katalysator als auch die Membran separat regeneriert, recycelt oder ausgetauscht werden.
Bei einigen Prozessen verkokt das Katalysatormaterial beispielsweise mit der Zeit. Die Erfindung ermöglicht, das Katalysatormaterial auszutauschen und die Membran neu zu bestücken und weiterzuverwenden. Auf diese Weise wird die Lebensdauer der Membran deutlich verlängert und Kosten und technischer Aufwand werden reduziert. Typischerweise sind die Membran oder die Kombination aus Membran und Reaktor Kostentreiber bei Membranreaktoren für katalytische Reaktionen, während der Katalysator nur einen geringeren Anteil an den Kosten hat. Deshalb können in diesem Gebiet der Technik besonders hohe Einsparungen erzielt werden.
Ein weiterer Vorteil ist die Position des Katalysatormaterials unmittelbar benachbart zur Membran oder zur Zwischenschicht. Auf diese Weise wird ein enger Kontakt sichergestellt und durch kurze Wege werden Stofftransporte verbessert. Stofftransportlimitierungen werden minimiert. Im Vergleich zu einer losen Katalysatorschüttung auf einer Membran ist der Katalysator quer zur Ausdehnungsrichtung der Membran fixiert. So wird die Fehleranfälligkeit minimiert. Ein unplanmäßiger Transport des Katalysators bis hin zu dessen Austrag wird verhindert. Es ist möglich, dass die Membran aus mehreren Schichten aufgebaut ist. Das Katalysatormaterial ist dabei benachbart zur äußersten Schicht der Membran oder zur Zwischenschicht angeordnet. Im Vergleich zu Membranen mit immobilisiertem Katalysator wird die Menge an Katalysator nicht durch die Oberfläche der Membran limitiert, da in den Hohlräumen eine größere Menge Katalysatormaterial je Flächeneinheit der Membran vorgesehen werden kann. Eine Konkurrenz zwischen Permeation durch die Membran und Produktivität des Katalysators wird vermieden. Die Katalysatorbeladung kann für verschiedene Betriebspunkte gezielt eingestellt bzw. optimiert werden.
Ein Membranreaktor ist ein Reaktor, der eine Membran enthält. Insbesondere dient die Membran zur Trennung. Insbesondere ist der Membranreaktor zur Durchführung einer physikalischen, chemischen und/oder biochemischen Reaktion eingerichtet. Insbesondere ist der Membranreaktor ein Festbettreaktor. Die erfindungsgemäße Lösung ist neben chemischen und biologischen Membranreaktoren jedoch ebenso für jede Art von Membran-Trennverfahren nutzbar, wobei vergleichbare Vorteile entstehen.
Die Membran ist insbesondere eine selektiv gaspermeable Membran, also eine Membran, die nur ein bestimmtes Gas oder nur eine bestimmte Gruppe von Gasen durchlässt. Die Membran ist typischerweise flächig ausgebildet. Insbesondere ist die Membran eben. In einer Ausführungsform kann die Membran allerdings auch gekrümmt sein, beispielsweise tubular, also röhrenförmig. Die Membran kann eine metallische Membran oder eine keramische Membran sein. Die Membran kann eine Fläche aufweisen, die größer als 1 mm2 und/oder kleiner als 1 m2 beträgt. In einem Membranreaktor können eine Vielzahl an Membranen verwendet werden. Die Membran kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein.
Die Stützstruktur dient dem mechanischen Abstützen der Membran. Auf diese Weise werden die mechanischen Kräfte, die auf die Membran einwirken, von der Stützstruktur aufgenommen bzw. abgeleitet. Die Stützstruktur dient somit als Berstschutz. In einer Ausführungsform ist die Stützstruktur porös. Auf diese Weise kann Stofftransport zusätzlich zu dem Weg durch die Hohlräume auch durch die Stützstruktur selbst erfolgen. So wird der Stofftransport verbessert.
Die Stützstruktur ist strukturiert. Damit ist gemeint, dass die Stützstruktur nicht als massives Bauteil vorliegt, das im Wesentlichen vollflächig an der Membran anliegt, sondern dass die Stützstruktur Formelemente aufweist, die Hohlräume zwischen einander ausbilden. Insbesondere liegt eine regelmäßige Abfolge von Formelementen vor. In einer Ausführungsform sind höchstens 70% der Oberfläche der Membran mit der Stützstruktur in Kontakt. Die übrigen 30% fallen dann auf Hohlräume. In einer Ausführungsform sind höchstens 50% oder höchstens 30% der Oberfläche der Membran mit der Stützstruktur in Kontakt. In einer Ausführungsform sind höchstens 10% der Oberfläche der Membran mit der Stützstruktur in Kontakt.
Die Stützstruktur ist so ausgebildet, dass die Hohlräume vorhanden sind. Die Stützstruktur schließt die Hohlräume zumindest in einer Raumrichtung ein. Poren eines porösen Mediums sind keine Hohlräume im Sinne der Erfindung. Mit anderen Worten ist die Stützstruktur makroskopisch strukturiert. Typischerweise sind die Hohlräume gezielt eingebracht worden. Bevorzugt sind die Hohlräume regelmäßig angeordnet. Bevorzugt weisen die Hohlräume gleiche Größen und/oder Formen auf. Auf diese Weise können definierte Bedingungen für den Betrieb des Membranreaktors geschaffen werden.
Insbesondere sind die Hohlräume zugänglich. Das bedeutet, dass die Membraneinheit so ausgebildet ist, dass die Hohlräume zumindest zu einer Seite hin, an der nicht die Membran oder eine Zwischenschicht anliegt, offen sind. Auf diese Weise kann Katalysatormaterial eingefüllt und/oder entfernt werden. Dies schließt nicht aus, dass in dem Membranreaktor, in den die Membraneinheit eingesetzt wird, oder in einer Halterung für die Membraneinheit verschließbare Öffnungen für die Hohlräume vorhanden sein können. Derartige Öffnungen können im geöffneten Zustand das Einfüllen und/oder Entfernen des Katalysatormaterials in einen oder mehrere Hohlräume erlauben und/oder im geschlossenen Zustand ein unplanmäßiges Eindringen von Katalysatormaterial in einen oder mehrere Hohlräume und/oder ein unplanmäßiges Entfernen von Katalysatormaterial aus einem oder mehreren Hohlräumen verhindern.
Insbesondere liegt das Katalysatormaterial als lose Schüttung vor. Die Hohlräume sind so beschaffen, dass das Katalysatormaterial in die Hohlräume eingebracht werden kann und aus den Hohlräumen entfernt werden kann. Beispielsweise kann das Katalysatormaterial in Kugelform, Zylinderform oder Tablettenform vorliegen. Es kann eine gewünschte Korngrößenverteilung verwendet werden. Die Hohlräume können in Größe und Form gezielt an das zu verwendende Katalysatormaterial angepasst werden. In einer Ausführungsform sind Verbindungskanäle vorhanden, die mehrere Hohlräume miteinander verbinden. Auf diese Weise kann eine hierarchische Struktur erzeugt werden. Über die Verbindungskanäle kann Katalysatormaterial mehrerer Hohlräume gleichzeitig entfernt oder eingefüllt werden. Verbindungskanäle haben typischerweise keinen direkten Kontakt zur Membran. Verbindungskanäle haben typischerweise einen größeren Querschnitt als die an die Membran oder Zwischenschicht angrenzenden Hohlräume.
Zwischen der Membran und der Stützstruktur können eine, zwei oder mehrere Zwischenschichten vorhanden sein. Typischerweise ist höchstens eine Zwischenschicht vorhanden. Eine Zwischenschicht kann porös oder dicht sein. Eine Zwischenschicht kann beispielsweise als Schutzschicht dienen. Beispielsweise kann eine Zwischenschicht als Diffusionsbarriere dienen, insbesondere wenn Membran und Stützstruktur aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Eine Zwischenschicht kann beispielsweise die gleiche oder eine ähnliche Dicke wie die Membran aufweisen. Beispielsweise kann die Dicke der Zwischenschicht zwischen 20% und 500% der Dicke der Membran betragen, insbesondere zwischen 50% und 200% der Dicke der Membran und bevorzugt zwischen 70% und 150% der Dicke der Membran. Zusammengenommen weisen alle vorhandenen Zwischenschichten typischerweise eine geringere Dicke auf als die Stützstruktur. Eine Zwischenschicht weist bevorzugt eine ähnliche Dicke auf wie die Membran oder ist dünner als die Membran. Sind die Zwischenschichten zu dick oder sind zu viele Zwischenschichten vorhanden, kann der Stofftransport und/oder die Stützwirkung der Stützstruktur beeinträchtigt werden.
In einer Ausgestaltung der Membraneinheit sind die Hohlräume zugänglich. Auf diese Weise ist das Entfernen von Katalysatormaterial und/oder das Befüllen mit Katalysatormaterial ohne zusätzlichen Arbeitsschritt möglich. Insbesondere sind die Hohlräume an einer von der Membran abgewandten Seite zugänglich. Alternativ können die Hohlräume auch seitlich zugänglich sein. Zugänglich meint, dass die Hohlräume eine Öffnung zu einer Umgebung aufweisen. Insbesondere hat die Öffnung zur Umgebung eine Öffnungsweite, die mindestens 20%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 80% oder mindestens 90% der Weite des jeweiligen Hohlraums im an die Membran oder die Zwischenschicht angrenzenden Bereich aufweist. So kann das Entfernen von Katalysatormaterial und/oder das Befüllen mit Katalysatormaterial besonders einfach erfolgen. In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Stützstruktur Stege. Insbesondere ist die Stützstruktur aus Stegen aufgebaut. Insbesondere sind die Stege zueinander beabstandet angeordnet. Mit anderen Worten berühren sich die Stege zumindest im Bereich der Membran typischerweise nicht. Die Stege bilden im Bereich der Membran typischerweise längliche Hohlräume zwischen einander aus. Es ist jedoch möglich, dass die Stege sich in einem von der Membran abgewandten Bereich kontaktieren und/oder gemeinsam ein durchgehendes Bauteil ausbilden. Die Stege können geradlinige Wände aufweisen.
In einer Ausgestaltung sind die Stege in einem Winkel a zwischen 80° und 100°, bevorzugt zwischen 85° und 95°, insbesondere ungefähr 90°, zur Membranoberfläche ausgerichtet. Der Winkel a wird zwischen einer im Querschnitt gesehenen Mittelachse des jeweiligen Stegs und der dem Steg zugewandten Oberfläche der Membran gemessen. Auf diese Weise verlaufen auch die Hohlräume in diesem Winkel zur Membran. Die Herstellung einer derartigen Membraneinheit ist besonders einfach.
In einer Ausgestaltung sind die Stege in einem Winkel a zwischen 20° und 80° zur Membranoberfläche ausgerichtet. Auf diese Weise wird das Befüllen mit Katalysatormaterial und das Entfernen von Katalysatormaterial erleichtert. Beispielsweise liegt der Winkel a zwischen 30° und 60°. Es hat sich gezeigt, dass so das Befüllen und das Entfernen von Katalysatormaterial besonders einfach möglich ist.
In einer Ausgestaltung verlaufen Wände der Stege gerade. Der Verlauf der Wände der Stege betrifft insbesondere die Wände, die entlang der Haupterstreckungsrichtung der Stege verlaufen. Insbesondere sind zwischen den Wänden gerade Hohlräume vorhanden. Insbesondere sind die Wände der Stege eben.
In einer Ausgestaltung sind Wände der Stege gewellt. In einer Ausgestaltung sind Wände der Stege rau. Durch Wellung und geeignete Rauheit kann das Befüllen mit Katalysatormaterial und das Entfernen von Katalysatormaterial weiter verbessert werden.
In einer Ausgestaltung ist die Stützstruktur so ausgebildet, dass eine parallel zur Membran gemessene Erstreckung der Hohlräume mit zunehmendem Abstand zur Membran größer wird. Die Hohlräume verjüngen sich also in Richtung Membran. Auf diese Weise wird das Befüllen mit Katalysatormaterial und das Entfernen von Katalysatormaterial weiter vereinfacht. Insbesondere sind Formelemente der Stützstruktur, zwischen denen sich die Hohlräume befinden, so geformt, dass ein Abstand zwischen benachbarten Formelementen mit zunehmendem Abstand zur Membran größer wird. Die Formelemente können separate Elemente wie beispielsweise Stege sein. Die Formelemente können alternativ Bereiche eines insbesondere zusammenhängenden Bauteils sein. Beispielsweise können in einem zusammenhängenden Teil der Stützstruktur zylindrische oder konische Hohlräume vorhanden sein, die bis zur Membran verlaufen. In diesem Fall können die diese Hohlräume begrenzenden Wände der Stützstruktur die Formelemente sein.
In einer weiteren Ausgestaltung sind Hohlräume vorhanden, die über ihren gesamten Umfang von dem Material der Stützstruktur umgeben sind. Die Hohlräume sind insbesondere zumindest abschnittsweise zylindrisch oder konisch. Eine solche Ausgestaltung ermöglicht eine Fixierung des Katalysatormaterials in allen Richtungen quer zur Membran. Ein ungewünschter Transport oder Austrag des Katalysatormaterials kann so verhindert werden.
Insbesondere befindet sich an einem Ende der Hohlräume die Membran. Insbesondere ist das andere Ende der Hohlräume offen. Die Hohlräume können zumindest abschnittsweise zylindrisch und/oder zumindest abschnittsweise konisch geformt sein. Unterschiedliche Bereiche der Hohlräume können unterschiedlich geformt sein. Die unterschiedlichen Bereiche können insbesondere unterschiedliche Abschnitte entlang der Längserstreckung der Hohlräume sein. Die Hohlräume können vollständig zylindrisch oder konisch geformt sein.
Die zylindrischen Hohlräume können kreiszylindrisch sein. Alternativ sind andere Querschnitte möglich wie z. B. quadratische oder wabenförmige bzw. sechseckige Querschnitte. Die konischen Hohlräume können ebenfalls die genannten Querschnitte aufweisen. Bei konischen Hohlräumen verjüngt sich der Querschnitt des jeweiligen Hohlraums in einer Richtung.
In einer Blickrichtung senkrecht auf die Membran sind die Hohlräume über ihren gesamten Umfang typischerweise von Material der Stützstruktur umgeben. Die Hohlräume sind an den in Längsrichtung befindlichen Enden der Hohlräume typischerweise nicht von Material der Stützstruktur umgeben, sondern offen.
Insbesondere sind die Hohlräume regelmäßig angeordnet. Die Hohlräume können beispielsweise in Zeilen und/oder Spalten angeordnet sein. Jeweils benachbarte Hohlräume jeder Spalte und/oder jeder Zeile können dieselben Abstände zueinander aufweisen. So kann beispielsweise eine kubisch dichte Anordnung erreicht werden. In einem anderen Ausführungsbeispiel sind die Hohlräume benachbarter Zeilen und/oder Spalten versetzt angeordnet. Auch hier können benachbarte Hohlräume jeder Spalte und/oder jeder Zeile dieselben Abstände zueinander aufweisen. So kann beispielsweise die hexagonal dichte Anordnung erreicht werden.
In einer Ausgestaltung umfasst die Stützstruktur Wände mit einer Wandstärke von mindestens 10 pm, insbesondere mindestens 30 pm und/oder höchstens 1 cm, insbesondere höchstens 1000 pm, zwischen denen sich Hohlräume befinden.
Die Hohlräume werden hierbei durch Wände der Stützstruktur mit der angegebenen Wandstärke voneinander getrennt. Insbesondere ist die Wandstärke in einer unmittelbar an die Membran oder die Zwischenschicht angrenzenden Position gemeint. Dieser Bereich hat sich als für die meisten Anwendungsfälle geeignet herausgestellt.
Die Wände können in Form von Stegen vorliegen. Dabei können die Wände beispielsweise eine konstante Wandstärke aufweisen. Alternativ können die Wände in einer durchgehenden Schicht der Stützstruktur angeordnet sein und dabei einzelne Hohlräume voneinander trennen. In diesem Fall ist mit Wandstärke die minimale Wandstärke zwischen zwei benachbarten Hohlräumen gemeint.
Alternativ oder ergänzend haben die Hohlräume eine Erstreckung > 50 pm und/oder < 1 cm, in Ausnahmefällen auch bis zu mehreren cm. Insbesondere ist die Erstreckung der Hohlräume in einer unmittelbar an die Membran oder die Zwischenschicht angrenzenden Position gemeint. Die Erstreckung kann die minimale Erstreckung sein. Kleinere Hohlräume können schlecht mit Katalysatormaterial bestückt werden und Katalysatormaterial kann schlecht entfernt werden. Zu große Hohlräume führen dagegen zu einer geringen mechanischen Stabilität der Membraneinheit, da die Membran dann über große Strecken ohne Abstützung vorliegt. Um sicher unterhalb der Berstschutzgrenze zu arbeiten, ist die Erstreckung der Hohlräume entsprechend den Anforderungen zu limitieren. Die konkrete Größe der Hohlräume ist von den jeweiligen Vorgaben und Rahmenbedingungen, beispielsweise dem Transmembrandruck, abhängig.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Membraneinheit das in den Hohlräumen befindliche Katalysatormaterial. Das Katalysatormaterial ist insbesondere ein Pulver oder Granulat mit definierter Korngrößenverteilung und/oder mit definierter Form. Für die Korngröße bzw. Größenverteilung des Katalysators kann Folgendes gelten: Der Durchmesser d der Katalysatorkörner ist kleiner als der Durchmesser des Hohlraums und/oder der Durchmesser d ist mindestens 20 pm, insbesondere mindestens 50 pm und/oder höchstens 1 cm, insbesondere höchstens 1000 pm. Der Durchmesser d der Katalysatorkörner ist insbesondere kleiner oder gleich dem Durchmesser Dh des Hohlraums. Insbesondere ist der Querschnitt des Hohlraums an der dünnsten Stelle gemeint. Bevorzugt ist das Verhältnis d/Dh mindestens 0.01 und/oder höchstens 0.9.
In einer Ausführungsform umfasst die Membran ein Material oder ist die Membran aus einem Material hergestellt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der kationenleitenden Oxide, insbesondere der Gruppe der protonenleitenden Oxide, insbesondere aus der Gruppe umfassend BaZrxCeyYzO3 (BZCY) mit x+y+z = 1 , BaZrxYyO3 (BZY) mit x+y = 1 und SrZrxCeyYzO3 (SZCY) mit x+y+z = 1 .
In einer Ausführungsform umfasst die Membran ein Material oder ist die Membran aus einem Material hergestellt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der anionenleitenden Oxide, insbesondere der Gruppe der sauerstoffionenleitenden Oxide, insbesondere aus der Gruppe umfassend Zr0.92Y0.08O2 (8YSZ), Ceo.9Gdo.1O (CGO bzw. GDC).
In einer Ausführungsform umfasst die Membran ein Material oder ist die Membran aus einem Material hergestellt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der gemischt lonen- Elektronen-Ieitenden Oxide, insbesondere aus der Gruppe umfassend
Lae-xWOi2-ö (LWO), mit 0.2 < x < 0.8; ö bezeichnet die Abweichung von der nominalen Sauerstoffmenge und ist von der Zusammensetzung und den Umgebungsbedingungen abhängig, La6-xWi.yMoyOi2-ö (LWO-Mo) mit y < 0.4, SrTixFei-xO3 (STF) mit 0.5 < x < 1), Bao.5Sro.5Coo.8Feo.203-ö (BSCF) und Lao.6Sro.4Coo.2Feo.803-ö (LSCF). In einer Ausführungsform umfasst die Membran ein Material oder ist die Membran aus einem Material hergestellt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der wasserstoffleitenden Metalle, insbesondere aus Pd, Pd-Ag oder anderen, keramikgestützten Pd-haltigen Membranen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membraneinheit. Die Stützstruktur wird unter Verwendung eines additiven Fertigungsverfahrens hergestellt. Alle Merkmale, Vorteile und Eigenschaften der oben beschriebenen Membraneinheit gelten analog für das Herstellungsverfahren und umgekehrt.
Das additive Fertigungsverfahren ist insbesondere ausgewählt aus 3D-Siebdruck, Materialextrusion, Freistrahl-Bindemittelauftrag, Freistrahl-Materialauftrag und badbasierter Photopolymerisation. Beim 3D-Siebdruck (engl.: 3D screen printing) wird Material Schicht für Schicht durch eine Druckform gedrückt, um das herzustellende Teil Schicht für Schicht aufzubauen. Bei der Materialextrusion (engl.: material extrusion) wird Material selektiv durch eine Öffnung abgelegt, um das herzustellende Teil Schicht für Schicht aufzubauen. Beim Freistrahl-Bindemittelauftrag (engl.: binder jetting) wird pulverförmiges Ausgangsmaterial an ausgewählten Positionen mit einem Bindemittel verbunden, um so Werkstücke zu erzeugen. Beim Freistrahl-Materialauftrag (engl.: material jetting) wird Material in Form von Tröpfchen aufgebracht und anschließend ausgehärtet, insbesondere durch UV-Licht oder Wärme. Bei der badbasierten Photopolymerisation (engl.: vat photopolymerisation) wird flüssiges Photopolymer in einem Behälter selektiv durch mit Licht aktivierte Polymerisation ausgehärtet.
Durch additive Fertigungsverfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Hohlräume besonders einfach und kostengünstig herstellen. Hohlräume können so gezielt erzeugt werden. Es lassen sich gerichtete Kanäle, gleichmäßig angeordnete Hohlräume und damit Membraneinheiten herstellen, deren Verhalten vorhersehbar und modellierbar ist. Zudem lassen sich hierarchische Strukturen, beispielsweise mit Verbindungskanälen, herstellen. Es lassen sich Strukturen herstellen, deren Geometrie über mehrere Größenordnungen strukturiert ist, beispielsweise vom pm-Bereich bis in den cm-Bereich. Es lassen sich besonders vorteilhafte Strukturen herstellen, die mit herkömmlichen Verfahren nicht herstellbar waren, wie z. B. schräge Stege, Hinterschneidungen bzw. Hohlräume. Insbesondere wird ein Stützstruktur-Grünkörper mit einem additiven Fertigungsverfahren bereitgestellt. Anschließend kann ein Sintern erfolgen, um die Stützstruktur herzustellen.
In einer Ausführungsform wird ein Porenformer verwendet, um eine poröse Schicht herzustellen. Insbesondere wird so eine poröse Stützstruktur hergestellt.
In einer Ausgestaltung wird die Membran unter Verwendung eines additiven Fertigungsverfahrens oder unter Verwendung von Foliengießen hergestellt. Das additive Fertigungsverfahren ist insbesondere ausgewählt aus 3D-Siebdruck, Materialextrusion, Freistrahl-Bindemittelauftrag, Freistrahl-Materialauftrag und badbasierter Photopolymerisation.
Beim Foliengießen wird ein insbesondere keramisches Pulver, typischerweise gemeinsam mit einem Dispergator, in einem Lösemittel verteilt, um einen Schlicker herzustellen. Es erfolgen ein Gießen des Schlickers auf eine Gießunterlage, ein Trocknen, ggf. ein Zuschnitt, und ein Sintern. Insbesondere kann ein sequentieller Folienguss erfolgen, bei dem zwei oder mehr Schichten übereinander gegossen werden.
Alternativ oder ergänzend können mehrere Schichten und/oder Schichtverbunde durch Wärmebehandlung und/oder Laminieren miteinander verbunden werden. Auch so kann ein Stoffschluss hergestellt werden.
Bei sequentiellem Folienguss können die Membran und die Stützstruktur mit zwei unterschiedlichen Schlickern hergestellt werden. Es kann ein Porenformer verwendet werden, um eine poröse Schicht herzustellen, beispielsweise im Bereich der Stützstruktur.
Insbesondere wird ein Membran-Grünkörper mit einem additiven Fertigungsverfahren oder durch Foliengießen bereitgestellt. Anschließend kann ein Sintern erfolgen, um die Stützstruktur herzustellen.
In einer Ausgestaltung erfolgen die Bereitstellung des Membran-Grünkörpers und des Stützstruktur-Grünkörpers in einem Arbeitsschritt, insbesondere mittels eines additiven Fertigungsverfahrens. In einer weiteren Ausgestaltung umfasst das Verfahren die Bereitstellung eines Membran-Grünkörpers, die Bereitstellung eines Stützstruktur-Grünkörpers sowie ein gemeinsames Sintern des Membran-Grünkörpers und des Stützstruktur-Grünkörpers zur Herstellung eines Verbunds aus Membran und Stützstruktur.
Es ist dabei unerheblich, ob zuerst die Membran und die Stützstruktur aus den jeweiligen Grünkörpern hergestellt werden und diese anschließend miteinander verbunden werden, ob erst die Grünkörper miteinander verbunden werden und anschließend daraus die Membran und die Stützstruktur hergestellt werden, oder ob diese Prozesse zumindest teilweise gleichzeitig ablaufen. Durch das Sintern werden die Membran und die Stützstruktur stoffschlüssig miteinander verbunden. So wird ein einstückiges Verbund-Bauteil erzeugt.
Die Bereitstellung des Membran-Grünkörpers kann mittels eines additiven Fertigungsverfahrens oder unter Verwendung von Foliengießen erfolgen. Die Bereitstellung des Stützstruktur-Grünkörpers kann mittels eines additiven Fertigungsverfahren erfolgen.
In einer Ausgestaltung werden die Grünkörper separat hergestellt und anschließend kontaktiert. In einer anderen Ausgestaltung werden die Grünkörper gemeinsam hergestellt. Der Verbund ist bevorzugt ein stoffschlüssiger Verbund.
Das Verfahren ermöglicht es, die erfindungsgemäße Membraneinheit einfach und kostengünstig herzustellen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Membranbaugruppe, die eine erfindungsgemäße Membraneinheit sowie eine Halterung zum Halten der Membraneinheit umfasst. Die Halterung kann als Rahmen zur Aufnahme der Membraneinheit ausgestaltet sein. Die Membraneinheit ist an der Halterung befestigt, beispielsweise mittels Lot wie z. B. Glaslot. Insbesondere ist dabei zumindest die Stützstruktur der Membraneinheit mechanisch an der Halterung befestigt. Bevorzugt ist zudem die Membran an der Halterung befestigt. Typischerweise ist die Membran gegenüber der Halterung abgedichtet, insbesondere mit dem Glaslot. Alle Merkmale, Vorteile und Eigenschaften der oben beschriebenen Membraneinheit gelten analog für die Membranbaugruppe und umgekehrt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Festbettmembranreaktor, der wenigstens eine erfindungsgemäße Membraneinheit umfasst. Alle Merkmale, Vorteile und Eigenschaften der oben beschriebenen Membraneinheit gelten analog für den Festbettmembranreaktor und umgekehrt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Rüsten einer erfindungsgemäßen Membraneinheit, bei dem ein zu ersetzendes Katalysatormaterial aus den Hohlräumen entfernt wird und/oder Katalysatormaterial in die Hohlräume eingebracht wird. Alle Merkmale, Vorteile und Eigenschaften der oben beschriebenen Membraneinheit gelten analog für das Rüstverfahren und umgekehrt. Mit anderen Worten kann das Verfahren ein Verfahren zum Einbringen des Katalysatormaterials und/oder ein Verfahren zum Entfernen des Katalysatormaterials sein.
Das Einbringen des Katalysatormaterials kann durch Einrieseln, also durch Gravitation, Einbürsten, Einblasen, beispielsweise fluidisiert in einem Fluid, das beispielsweise eine Flüssigkeit, ein Gas, ein Flüssigkeits-Gas-Gemisch oder ein Gasgemisch sein kann, und/oder durch Druckstoß erfolgen. Das Entfernen des Katalysatormaterials aus dem Hohlraum kann durch Ausschütten, also durch Gravitation, Ausbürsten, Ausblasen, beispielsweise fluidisiert in einem Gas oder Gasgemisch, und/oder durch Druckstoß erfolgen. Diese Verfahren können beliebig kombiniert werden.
Das Verfahren kann zudem den Betrieb der Membraneinheit umfassen, bevorzugt in einem Membranreaktor. In diesem Fall kann das Verfahren als Verfahren zum Betreiben einer Membraneinheit bezeichnet werden.
In einem Ausführungsbeispiel wird eine Membraneinheit gefügt, beispielsweise mittels Lot wie z. B. Glaslot. Beispielsweise wird die Membraneinheit mit einer anderen Membraneinheit oder einer Halterung gefügt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 : einen Schnitt durch eine Membraneinheit von einer ersten Seite;
Figur 2: einen Schnitt durch eine Membraneinheit von einer zweiten Seite;
Figur 3: eine Ansicht einer Membraneinheit von der Stützstruktur; Figur 4: schematische Darstellung eines Austauschs von Katalysatormaterial;
Figur 5: einen Schnitt durch eine weitere Membraneinheit;
Figur 6: eine Membraneinheit mit Katalysatormaterial;
Figur 7: ein Entfernen von Katalysatormaterial aus einer Membraneinheit;
Figur 8: ein weiteres Befüllen einer Membraneinheit mit Katalysatormaterial;
Figur 9: einen Schnitt durch eine weitere Membraneinheit;
Figur 10: einen Schnitt durch eine weitere Membraneinheit;
Figur 11 : einen Schnitt durch eine weitere Membraneinheit;
Figur 12: eine Ansicht einer weiteren Membraneinheit von der Stützstruktur;
Figur 13: eine Ansicht einer weiteren Membraneinheit von der Stützstruktur;
Figur 14: eine Ansicht einer weiteren Membraneinheit von der Stützstruktur; sowie
Figur 15: eine Ansicht einer weiteren Membraneinheit von der Stützstruktur.
Die Figuren 1 und 2 zeigen Schnitte einer erfindungsgemäßen Membraneinheit 10 von zwei unterschiedlichen Seiten. Auf der oberen Seite befindet sich die Membran 12, die beispielsweise eine Dicke von 50 pm aufweist. Darunter befindet sich eine Stützstruktur 14, welche die Membran 12 mechanisch abstützt. Die Stützstruktur 14 ist so strukturiert, dass Hohlräume 18 vorhanden sind, die an die Membran 12 angrenzen. In diesen Hohlräumen 18 kann ein Katalysatormaterial 20 angeordnet werden. Ergänzend zu den hier gezeigten Ausführungsformen können zwischen Membran 12 und Stützstruktur 14 auch eine oder mehrere, hier nicht dargestellte Zwischenschichten vorhanden sein.
Die Stützstruktur 14 ist aus Stegen 15 zusammengesetzt. Die Wand 16 der Stege 15 hat eine Breite c von 30 pm und eine Tiefe b von 300 pm. Die Stege 15 haben einen Abstand a von 50 pm. Die Tiefe b der Wände 16 entspricht der Tiefe der Hohlräume 18. Die Stege 15 sind in einem Winkel a von 90° in Bezug zur Membran 12 angeordnet.
Die Figuren sind rein schematisch und die Größen bzw. Größenverhältnisse der einzelnen Komponenten sind nicht maßstabsgetreu.
Figur 3 zeigt eine Membraneinheit 10 insbesondere aus den Figuren 1 und 2 Ausrichtung der Stützstruktur 14. Die Stege 15 sind erkennbar. Zwischen den Stegen 15 ist jeweils durch die Hohlräume 18 die Membran 12 sichtbar. Figur 4 zeigt eine ähnliche Darstellung, bei der schematisch ein granuliertes Katalysatormaterial 20 in dem oberen dargestellten Hohlraum 18 angeordnet ist. Rechts von der dargestellten Membraneinheit 10 ist ein einzelnes Korn bzw. ein einzelner Partikel des Katalysatormaterials 20 mit dem Durchmesser d dargestellt. Pfeil 25 bezeichnet einen Eintrag von Katalysatormaterial 20; Pfeil 26 bezeichnet einen Austrag von Katalysatormaterial 20. Beispielsweise erfolgt ein Druckstoß, mit dem das im Hohlraum 18 enthaltene, beispielsweise irreversibel desaktivierte Katalysatormaterial 20 fluidisiert wird und auf diese Weise, insbesondere quer zur Membran 12, in Längserstreckungsrichtung des Hohlraums 18 durch den Hohlraum 18 und aus diesem hinaus transportiert wird. Alternativ oder ergänzend kann auf dieselbe Weise ein frisches Katalysatormaterial 20 in den Hohlraum 18 eingebracht werden. Auch kann durch Einfüllen des frischen Katalysatormaterials 20 das enthaltene Katalysatormaterial 20 verdrängt und auf diese Weise aus dem Hohlraum 18 entfernt werden. Alternativ oder ergänzend kann ein Einträgen und/oder Entfernen des Katalysatormaterials 20 durch Einbürsten bzw. Ausbürsten erfolgen.
Die Figuren 5 bis 8 zeigen eine weitere Ausgestaltung einer Membraneinheit 10 in einer geschnittenen Darstellung. Hier ist die Membran 12 vertikal ausgerichtet. Die Stützstruktur 14 ist ebenfalls aus Stegen 15 zusammengesetzt, deren Wände 16 mit denselben Parametern charakterisiert werden wie oben in Bezug zu den Figuren 2 und 3 beschrieben. Der Winkel a ist in diesem Ausführungsbeispiel jedoch kleiner als 80° und insbesondere zwischen 40° und 60°, bevorzugt zwischen 50° und 55°. Auch die Hohlräume 18 haben entsprechend diesen Winkel a zur Membran 12. Figur 6 zeigt eine ähnliche Darstellung, bei der schematisch ein granuliertes Katalysatormaterial 20 in dem oberen dargestellten Hohlraum 18 angeordnet ist. Die Stützstruktur 18 kann sich auf der Sweepseite oder auf der Reaktorseite der Membran 12 befinden.
Durch die oben beschriebene Wahl des Winkels a wird das Einfüllen und Entfernen des Katalysatormaterials 20, wie es beispielhaft in den Figuren 7 und 8 gezeigt wird, wesentlich vereinfacht. Figur 7 zeigt ein Einfüllen von Katalysatormaterial 20 durch Schwerkraft und/oder in fluidisiertem Zustand. Durch die schräg gestellten Stege 15 kann das Katalysatormaterial 20 schwerkraftbedingt auf einfache Weise bis zur Membran 12 transportiert werden. Figur 8 zeigt das Erzeugen eines Druckstoßes 27, beispielsweise aus einem Gas oder Gasgemisch, zum Einträgen und/oder Austragen von Katalysatormaterial 20. Figur 9 zeigt eine weitere Ausgestaltung einer Membraneinheit 10. Zusätzlich zu der Stützstruktur 14, die auf der einen Seite der Membran 12 angeordnet ist, ist nun auch auf der gegenüberliegenden Seite der Membran 12 eine Stützstruktur 14 angeordnet. Die links dargestellte Seite ist die Sweepseite und die rechts dargestellte Seite ist die Reaktorseite. Dementsprechend sind die die Stützstruktur 14 charakterisierenden Parameter mit den Indices S und R versehen. In einer Ausführungsform sind beide Stützstrukturen 14 ähnlich oder gleich aufgebaut. Beispielsweise kann dieselbe Anzahl an Stegen 15, können Stege 15 mit derselben Breite Cs, CR, derselben Tiefe bs, bR, demselben Abstand as, 3R und/oder mit demselben Winkel a, ß vorgesehen sein. Einzelne Parameter wie beispielsweise der Winkel a, ß oder die Tiefe bs, bR können auch unterschiedlich gewählt werden.
Figur 10 zeigt eine Ausführungsform einer Membraneinheit 10, die der Ausgestaltung aus Figur 2 ähnelt, auf deren Beschreibung hier verwiesen wird. Statt geradlinig verlaufender Wände weisen die Stege 15 hierbei jedoch gewellte und/oder raue Wände 16 auf. Die Stege in dieser Ausführungsform werden auch als Lamellen bezeichnet. Neben den oben in Bezug zu Figur 2 diskutierten Merkmalen und Eigenschaften, die in der hier gezeigten Ausführungsform analog gelten können, können die Rauheit der Wand 16 und die Periodizität in gewünschten Bereichen gewählt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Mittenrauwert zwischen 0,05 pm und 300 pm, insbesondere zwischen 2 pm und 100 pm herausgestellt. Als besonders vorteilhaft hat sich zudem eine Periodizität bzw. ein Rillenabstand zwischen 1 pm und 300 pm, insbesondere zwischen 5 pm und 100 pm, herausgestellt.
Figur 11 zeigt eine andere Ausführungsform einer Membraneinheit 10, die ebenfalls auf Figur 2 basiert, auf die hiermit verwiesen wird. Die Stege 15 der Figur 1 weisen parallele Wände 16 auf. Im Gegensatz dazu sind die Stege 15 gemäß Figur 11 so geformt, dass die Hohlräume 18 sich zur Membran 12 hin konisch verjüngen. Ein Abstand ai zwischen den einzelnen Stegen 15 im unmittelbar der Membran 12 benachbarten Bereich ist kleiner als ein Abstand a2 zwischen den Stegen 15 am von der Membran 12 abgewandten Ende der Stege 15. Mit anderen Worten wird die Erstreckung der Hohlräume 18 quer zur Membran 12 mit zunehmenden Abstand zur Membran 12 größer. So stellt sich beim Befüllen mit Katalysatormaterial und beim Entfernen von Katalysatormaterial ein Trichtereffekt ein, der das Befüllen erleichtert. Im hier gezeigten Ausführungsbeispiel weisen die Wände 16 der Stege 15 zudem beispielhaft einen linearen Verlauf auf. Dies ist aus strömungstechnischen Gründen vorteilhaft.
Weitere Ausführungsformen einer Membraneinheit 10 sind in den Figuren 12 bis 15 dargestellt. Hierbei ist wie in Figur 3 der Blick auf die Stützstruktur 14 und die dahinter liegende Membran 12 gerichtet. Im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Ausführungsformen ist die Stützstruktur nicht aus Stegen 15 aufgebaut, sondern bildet eine durchgehende Schicht aus, die Durchbrüche aufweist. Die Durchbrüche bilden die an die Membran 12 angrenzenden Hohlräume 18 zur Aufnahme von Katalysatormaterial 20 aus. Die Hohlräume 18 sind demnach über ihren gesamten Umfang von dem Material der Stützstruktur 14 umgeben. Durch die Durchbrüche hindurch ist die Membran 12 sichtbar. Die Durchbrüche können unterschiedliche Formen aufweisen, wie beispielsweise eine Quadrat- oder Rechteckform gemäß Figur 12, eine Kreisform gemäß Figur 13 oder eine Sechseck- bzw. Bienenwabenform gemäß Figur 14. Die Durchbrüche können beispielsweise in einem Schachbrettmuster angeordnet sein, wie in den Figuren 12 bis 14 dargestellt. Alternativ können die Durchbrüche versetzt angeordnet sein, wie in Figur 15 gezeigt. Die Durchbrüche können zylinderförmig oder konisch, beispielsweise analog zur Figur 11 mit sich in Richtung der Membran verringernder Größe, ausgestaltet sein. Die Durchbrüche können dabei senkrecht oder schräg zur Membran 12 angeordnet sein.
In einem Ausführungsbeispiel wird ein Verbund von Membran-Grünkörper und Stützstruktur-Grünkörper mit einem additiven Fertigungsverfahren hergestellt, beispielsweise mit 3D-Siebdruck, Freistrahl-Bindemittelauftrag, Freistrahl- Materialauftrag oder badbasierter Photopolymerisation, und anschließend gesintert. Die Herstellung der zwei Grünkörper kann in einem Arbeitsschritt erfolgen.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein Membran-Grünkörper mit einem additiven Fertigungsverfahren, beispielsweise 3D-Siebdruck, und der Stützstruktur- Grünkörper mit einem anderen additiven Fertigungsverfahren, beispielsweise Materialextrusion, hergestellt, und anschließend gesintert. Das Sintern erfolgt typischerweise gemeinsam, um ein einstückiges Bauteil zu erhalten.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel werden die Membran und die Stützstruktur aus unterschiedlichen Materialien hergestellt und anschließend durch Wärmeeintrag stoffschlüssig miteinander verbunden. In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird der Membran-Grünkörper mit Folienguss hergestellt und der Stützkörper-Grünkörper wird mit einem additiven Fertigungsverfahren hergestellt.
Bezugszeichenliste
Membraneinheit 10 Membran 12 Stützstruktur 14 Steg 15 Wand 16 Hohlraum 18 Katalysatormaterial 20 Eintrag 25 Austrag 26 Druckstoß 27 Abstand a, as, aR, ai, 82 Tiefe b, bs, bR Breite C, Cs, CR Durchmesser d, dR Winkel a, ß

Claims

Ansprüche
1. Membraneinheit (10) für einen Membranreaktor, umfassend eine Membran (12) und eine Stützstruktur (14) zum Stützen der Membran (12), dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstruktur (14) derart strukturiert ist, dass Hohlräume (18) zur Aufnahme von Katalysatormaterial (20) vorhanden sind, wobei die Hohlräume (18) unmittelbar an die Membran (12) angrenzen oder von der Membran durch eine oder mehrere Zwischenschichten getrennt sind.
2. Membraneinheit (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlräume (18) an einer von der Membran (12) abgewandten Seite der Stützstruktur (14) zugänglich sind.
3. Membraneinheit (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstruktur (14) aus Stegen (15) aufgebaut ist.
4. Membraneinheit (10) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (15) in einem Winkel a zwischen 80° und 100°, insbesondere zwischen 85° und 95°°, zur Membranoberfläche ausgerichtet sind.
5. Membraneinheit (10) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (15) in einem Winkel a zwischen 20° und 80° zur Membranoberfläche ausgerichtet sind.
6. Membraneinheit (10) nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Wände (16) der Stege (15) gerade verlaufen.
7. Membraneinheit (10) nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Wände (16) der Stege (15) gewellt verlaufen.
8. Membraneinheit (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine parallel zur Membran (12) gemessene Erstreckung der Hohlräume (18) mit zunehmendem Abstand zur Membran (12) größer wird.
9. Membraneinheit (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zylindrische oder konische Hohlräume (18) vorhanden sind, die über ihren gesamten Umfang von dem Material der Stützstruktur (14) umgeben sind.
10. Membraneinheit (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstruktur (14) Wände (16) mit einer Wandstärke zwischen 10 pm und 1 cm umfasst, zwischen denen sich Hohlräume (18) befinden.
11. Membraneinheit (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membraneinheit (10) das in den Hohlräumen (18) befindliche Katalysatormaterial (20) umfasst.
12. Verfahren zur Herstellung einer Membraneinheit (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstruktur (14) unter Verwendung eines additiven Fertigungsverfahrens hergestellt wird.
13. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (12) unter Verwendung eines additiven Fertigungsverfahrens oder unter Verwendung von Foliengießen hergestellt wird.
14. Verfahren nach einem der zwei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst:
- Bereitstellung eines Membran-Grünkörpers,
- Bereitstellung eines Stützstruktur-Grünkörpers,
- Gemeinsames Sintern des Membran-Grünkörpers und des Stützstruktur-Grünkörpers zur Herstellung eines Verbunds aus Membran (12) und Stützstruktur (14).
15. Verfahren zum Rüsten einer Membraneinheit (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , bei dem ein zu ersetzendes Katalysatormaterial (20) aus den Hohlräumen (18) entfernt wird und/oder Katalysatormaterial (20) in die Hohlräume (18) eingebracht wird.
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