WO2025003361A1 - Procede de fabrication d'une electrode poreuse, et batterie contenant une telle electrode - Google Patents

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Laure GUIRONNET
Adnan SAYEGH
Loris DECHAUD
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to energy storage or production devices. It relates more specifically to electrodes that can be used in energy storage or production devices such as capacitors, photovoltaic cells or ion insertion batteries, in particular lithium ion, sodium ion or potassium ion batteries.
  • the invention applies to negative electrodes and positive electrodes. It relates to porous electrodes that can be impregnated with an ionic conductive phase such as a solid electrolyte without a liquid phase or a liquid electrolyte.
  • the invention also relates to a method for preparing such a porous electrode which uses primary particles of at least one active electrode material and at least one precursor of an electronically conductive oxide material, and the electrodes thus obtained.
  • the invention also relates to a method for manufacturing an energy storage or production device, in particular a method for manufacturing a lithium ion battery comprising at least one of these electrodes, and the batteries thus obtained.
  • the power and energy of the battery can be modulated by adapting the thickness and porosity of the layers, the size of the active particles that constitute them and by the presence of various constituents within the layer such as binders or electronic conductive materials.
  • Binder-free mesoporous electrode layers for lithium-ion batteries can be deposited by electrophoresis; this is known from WO 2019/215 407 (l-TEN). They can be impregnated with a liquid electrolyte, but their electrical resistivity remains quite high.
  • the electronically conductive particles should be available at all points on the surface of the electrode active material particle to allow simultaneous insertion/deinsertion over the entire surface of the electrode active particles, thereby maximizing the current density and minimizing local stress and heating due to inhomogeneous electrical transport.
  • a mesoporous electrode comprising a mesoporous layer of at least one active electrode material having on and inside the pores of this mesoporous layer, a carbon coating; this is known from WO 2021/220 174 (l-TEN).
  • WO 2021/220 174 l-TEN
  • the presence of this carbon electronically conductive coating on the electrode makes it possible to reduce its electrical resistivity but does not make it possible to significantly increase its voltage, temperature and electrochemical stability.
  • producing a carbon electronically conductive coating on the electrode is expensive and difficult to implement.
  • the electrodes must meet increasingly stringent specifications. They must have high chemical and electrochemical stability, strength and corrosion resistance in order to give the batteries comprising them cycling performance, storage stability, temperature stability and long-term reliability. high term and combine high energy density with high power density.
  • the present invention seeks to remedy at least in part the drawbacks of the prior art mentioned above.
  • the problem that the present invention seeks to solve is to provide a method for manufacturing porous electrodes having high, homogeneous electronic conductivity and controlled pore density which is simple, safe, fast, easy to implement, inexpensive.
  • the present invention also aims to provide safe porous electrodes having high electronic conductivity, a stable mechanical structure, good thermal stability, especially at high temperature, a long service life, regardless of the thickness of the electrode,
  • Another aim of the invention is to provide electrodes for batteries capable of operating at high temperatures without reliability problems and without risk of fire.
  • Another object of the invention is to provide porous electrodes which, in addition to the preceding characteristics, can easily be wetted and impregnated with an ionic liquid or a polymer.
  • Yet another aim of the invention is to propose energy storage or production devices such as batteries, in particular lithium ion batteries and microbatteries, capacitors, supercapacitors, hybrid supercapacitors such as the lithium ion hybrid supercapacitor hereinafter LiC ("Lithium-Ion Capacitor” in English), the sodium ion hybrid supercapacitor hereinafter SIHC ("sodium-ion hybrid capacitor” in English), the potassium ion hybrid supercapacitor hereinafter PIHC (“potassium-ion hybrid capacitors” in English), capable of storing high energy densities, of restoring this energy with very high power densities (in particular in capacitors or supercapacitors), of withstanding high temperatures which have an excellent cycling life as well as increased safety.
  • LiC Lithium-Ion Capacitor
  • SIHC sodium-ion hybrid capacitor
  • PIHC potassium ion hybrid supercapacitor
  • an electrode for a lithium ion, sodium ion or potassium ion battery which is completely ceramic, porous and free of organic binders, the porosity of which is between 25% and 60% by volume.
  • the electrode according to the invention is a porous, preferably mesoporous, layer comprising at least one active electrode material and an electronically conductive oxide material, the porosity of which is between 25% and 60% by volume.
  • the electrode according to the invention comprises zones of active electrode material P coated at least in part with a coating of an electronically conductive oxide material throughout the internal volume of the electrode as well as on the surface, preferably the electrode according to the invention comprises zones of active electrode material P coated with a coating of an electronically conductive oxide material throughout the internal volume of the electrode as well as on the surface.
  • This porous, preferably mesoporous, entirely solid layer, without organic components, is obtained from primary particles of at least one active electrode material and at least one precursor of an electronically conductive oxide material.
  • the sizes of the primary particles can be between a few nanometers and a few micrometers.
  • a porous, preferably mesoporous, layer or a plate is obtained, without carbon black or organic binders, in which all the primary particles are welded together (by the necking phenomenon, known elsewhere) to form a continuous mesoporous network.
  • the porous, preferably mesoporous, layer thus obtained is entirely solid and ceramic. There is no longer any risk of loss of electrical contact between the particles of active materials during cycling, which is likely to improve the cycling performance of the battery.
  • Heat treatments carried out at high temperatures to sinter the particles together allow the electrode to be dried perfectly and all traces of water or solvents or other organic additives (stabilizers, binders) adsorbed on the surface of the active material particles to be eliminated.
  • High-temperature heat treatment can be preceded by a heat treatment at a lower temperature (debinding) to dry the electrode placed or deposited and to eliminate traces of water or solvents or other organic additives (stabilizers, binders) adsorbed on the surface of the particles of active material; this debinding can be carried out in an oxidizing atmosphere.
  • the porosity of the final electrode can be adjusted in a range between 25% and 60% porosity.
  • the power density of the electrodes thus obtained remains extremely high due to the porosity, preferably due to the mesoporosity. Furthermore, regardless of the size of the mesopores in the active material (knowing that after sintering the notion of particle no longer applies to the material which then has a three-dimensional structure with a network of channels and mesopores), the dynamic balancing of the cell remains perfect, which contributes to maximizing the power densities and lifetimes of the battery cell.
  • the electrode according to the invention has a high specific surface area, which reduces the ionic resistance of the electrode.
  • this electrode it is still necessary for it to have very good electronic conductivity to avoid ohmic losses in the battery.
  • This improvement in the electronic conductivity of the cell will be all the more critical as the thickness of the electrode is significant.
  • this electronic conductivity must be perfectly homogeneous throughout the electrode in order to avoid having locally more electrically resistive zones which could lead to the formation of a hot spot during the power operation of the battery.
  • the thickness of the coating of an electronically conductive oxide material throughout the internal volume of the electrode is advantageously less than 10 nm, preferably less than 7 nm, preferentially less than 5 nm, more preferentially between 5 nm and 3 nm. and even more preferably less than 3 nm.
  • This electronically conductive oxide material can be made from at least one precursor of said electronically conductive oxide material, in particular from at least one liquid precursor of said electronically conductive oxide material. This thickness is measured by any appropriate technique, in particular by transmission electron microscopy.
  • the method according to the invention which necessarily involves a step of forming a layer from primary particles of electrode material (active material) and at least one precursor of an electronically conductive oxide material, causes the particles to “weld” together naturally to generate, after consolidation such as annealing, a porous, rigid, three-dimensional structure, without organic binder; this porous layer, preferably mesoporous, is perfectly well suited to the application of a surface treatment, by gas or liquid means, or of an impregnation which enters into the depth of the open porous structure of the layer.
  • a first subject of the invention is a method of manufacturing a porous electrode, in particular for devices for storing or producing electrical energy, said electrode being a porous layer comprising at least one active electrode material P and an electronically conductive oxide material, said electrode being free of binder, having a porosity of between 25% and 60% by volume, preferably between 25% and 50%, said manufacturing method being characterized in that:
  • step (b) mixing said precursor(s) of an electronically conductive oxide material and said colloidal suspension or said paste or said preparation comprising primary particles, of at least one active electrode material P supplied in step (a), so as to form a mixture,
  • step (c) a layer is formed from the mixture obtained at the end of step (b), by a process selected from the group formed by: electrophoresis, a printing process, preferably inkjet printing or flexographic printing, a coating process, preferably by doctor blade, roller, curtain, dip-shrink, or through a slot-shaped die, or an extrudate is formed from the mixture obtained at the end of step (b) by extrusion, (d) said layer obtained in step (c) is dried, so as to obtain a dried layer, where appropriate, said dried layer is separated from its intermediate substrate after the drying step, and/or a heat treatment is carried out, preferably in an oxidizing atmosphere, of said dried layer obtained following the drying of step (d) or of said extrudate obtained at the end of step (c);
  • step (f) said layer or said extrudate obtained at the end of step (e) is consolidated by heat and/or mechanical treatment, preferably by sintering, to obtain a porous, preferably mesoporous, electrode, it being understood that steps (d), (e) and (f), preferably steps (e) and (f), can be carried out during the same heat treatment step.
  • the pores of said porous electrode are impregnated with an electrolyte.
  • the electrolyte may comprise either a lithium salt, a potassium salt or a sodium salt.
  • the electrolyte is preferably a phase carrying lithium ions, sodium ions or potassium ions selected from the group formed by: o an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and at least one lithium, sodium or potassium salt; o an electrolyte composed of at least one ionic liquid and at least one lithium, sodium or potassium salt; o a mixture of at least one aprotic solvent and at least one ionic liquid and at least one lithium, sodium or potassium salt; o an ionic liquid polymer; o a polymer made ionically conductive by the addition of at least one lithium, sodium or potassium salt; and o a polymer made ionically conductive by the addition of a liquid electrolyte, either in the polymer phase or in the porous structure of the por
  • the lithium ion-carrying phase may comprise a mixture of several ionic liquids.
  • the ionic liquid may be a cation of the 1-Ethyl-3- type methylimidazolium (also called EMI+) and/or n-propyl-n-methylpyrrolidinium (also called PYRi3 + ) and/or n-butyl-n-methylpyrrolidinium (also called PYRiY), associated with anions of the bis (trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI”) and/or bis (fluorosulfonyl)imide (FS I ”) type.
  • TFSI bis (trifluoromethanesulfonyl)imide
  • FS I bis (fluorosulfonyl)imide
  • a lithium salt such as LiTFSI can be dissolved in the ionic liquid which serves as solvent or in a solvent such as y-butyrolactone.
  • the y - butyrolactone prevents the crystallization of the ionic liquids inducing a wider operating temperature range of the latter, in particular at low temperatures.
  • the phase carrying sodium or potassium ions can comprise a mixture of several ionic liquids.
  • the ionic liquid can be as described above.
  • a sodium salt such as NaTFSI may be used in place of LiTFSI in a sodium ion battery, or a potassium salt such as KTFSI may be used in place of LiTFSI in a potassium ion battery.
  • the lithium, sodium or potassium ion-carrying phase may comprise an ionic liquid polymer, such as a poly(1-vinyl-3-alkyl-imidazolium) or a poly(1-vinyl-N-alkyl-pyrrolidinium).
  • an ionic liquid polymer such as a poly(1-vinyl-3-alkyl-imidazolium) or a poly(1-vinyl-N-alkyl-pyrrolidinium).
  • the formation of a layer may be on one or both sides of the substrate.
  • said layer is separated from said intermediate substrate in step (d) after drying of said layer, to form, in particular after consolidation, a porous plate.
  • step (f) when said substrate is an intermediate substrate, after step (f), an electrically conductive sheet is provided, covered on at least one face, respectively on both faces, with a thin layer of conductive glue, then at least one porous plate is bonded to one face, preferably to each of the faces, of the electrically conductive sheet, so as to obtain a porous plate or layer, preferably mesoporous on a substrate capable of acting as a current collector.
  • the terms “porous layer” and “porous plate” are interchangeable.
  • step (b) is carried out by bringing the colloidal suspension of the paste supplied in step (a) comprising primary particles of at least one active electrode material P into contact with a liquid phase comprising at least one precursor of said electronically conductive oxide material, and said transformation of the precursor(s) of an electronically conductive oxide material into an electronically conductive oxide material during step (e) is carried out by heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or in an oxidizing atmosphere.
  • said precursor(s) of the electronically conductive oxide material is chosen from organic salts containing one or more elements.
  • organic salts are preferably chosen from:
  • an alcoholate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or in an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide
  • an oxalate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or in an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide
  • the metallic element is chosen from tin, zinc, indium, gallium, molybdenum or a mixture of two or three or four or five of these elements.
  • the metallic element may comprise at least one doping element.
  • said porous layer obtained at the end of step (f) has a specific surface area of between 10 m 2 /g and 500 m 2 /g and/or a thickness of between 2 pm and 400 pm, preferably between 2 pm and 300 pm, more preferably between 3 pm and 200 pm.
  • said porous electrode obtained at the end of step (f) has a specific surface area of between 10 m 2 /g and 500 m 2 /g and/or a thickness of between 2 pm and 20 pm when the substrate is a substrate capable of acting as an electric current collector.
  • said porous electrode obtained at the end of step (f) has a specific surface area of between 10 m 2 /g and 500 m 2 /g and/or a thickness of between 25 pm and 500 pm, preferably between 50 pm and 400 pm, when the substrate is an intermediate substrate.
  • step (d) when said colloidal suspension or paste or preparation supplied in step (a) comprises organic additives, such as ligands, stabilizers, binders or residual organic solvents, the heat treatment of step (d), preferably under an oxidizing atmosphere, of said dried layer or of said extrudate obtained at the end of step (c) according to the invention, or of said porous plate according to the invention, it being understood that this heat treatment and steps (d), (e) and (f), preferably steps (e) and (f), can be carried out during the same heat treatment step.
  • organic additives such as ligands, stabilizers, binders or residual organic solvents
  • said aforementioned PC electrode active material is used to manufacture a cathode.
  • M is an element whose oxidation state is +III, more particularly M is at least one of the elements selected from the group consisting of Fe, Ga, Mo, Al, B, and where 0 ⁇ x ⁇ 0.20 and -0.3 ⁇ 5 ⁇ 0.3;Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7;Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7;
  • M is an element whose oxidation state is +III, more particularly M is at least one of the elements chosen from the group consisting of Fe, Ga, Mo, Al, B, and where 0 ⁇ x ⁇ 0.40 and -0.3 ⁇ 5 ⁇ 0.3; o Tii-xM 1 x Nb2-yM 2 yO7-zM 3 z or Li w Tii-xM 1 xNb2-yM 2 yO7-zM 3 z in which o M 1 and M 2 are each at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn, o M 1 and M 2 may be the same or different from each other, o M 3 is at least one halogen, o and in which
  • o M 1 and M 2 are each at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn, wherein o M 1 and M 2 may be the same or different from each other, and wherein 0 ⁇ w ⁇ 5 and 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 2 and z ⁇ 0.3;TiO2; TiO x Ny with x ⁇ 2 and 0 ⁇ y ⁇ 0.2; LiSiTON, tin and
  • oxides SnC>2, SnO, Li2SnO3, SnSiCh, Li x SiO y with x> 0 and 2>y>0, Li4Ti50i2, TiNb2O?, CO3O4, SnBo,ePo,402,9 and TiO2, o Si, Sn, SiC>2, SnC>2, SiN, SnN and mixtures thereof, o the composite oxides TiNb2O? comprising between 0% and 10% by mass of carbon, preferably the carbon being chosen from graphene and carbon nanotubes; or in the group (E) formed by: alloys based on Si, Ge, Sn, Sb, Bi or P and alloys of these different compounds, MXenes.
  • MXenes constitute a class of 2D materials of stoichiometry of the type Mn+iX n T x with M a transition metal, preferably chosen from Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and X is chosen from C and/or N and T a surface termination chosen from F, Cl, I, Br, O, S, Se, Te, OH, NH 2 , 1 ⁇ n ⁇ 4 conversion anode materials such as o oxides of the type G2TisO7, G4TisOi2, GTi2(P ⁇ 4)3, G being Na or K o oxides, sulfides, selenides, phosphide of the following elements or their alloys: Si, Ge, Sn, Sb, Bi.
  • a transition metal preferably chosen from Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and X is chosen from C and/or N and T a surface
  • said aforementioned PA electrode active material is used to manufacture an anode.
  • porous electrode capable of being obtained by the method according to the invention.
  • the porous electrode according to the invention comprises at least one active electrode material P and an electronically conductive oxide material, is free of binder, and has a porosity of between 25% and 60% by volume, preferably between 25% and 50%.
  • Another subject of the invention is a method of manufacturing a device for storing or producing electrical energy, preferably selected from the group formed by: capacitors, supercapacitors, hybrid supercapacitors such as lithium ion hybrid supercapacitors, sodium ion hybrid supercapacitors, potassium ion hybrid supercapacitors, photovoltaic cells, photoelectrochemical cells and batteries such as lithium ion batteries, sodium ion batteries, potassium ion batteries, implementing implementing the method of manufacturing a porous electrode according to the invention or implementing a porous electrode according to the invention.
  • capacitors preferably selected from the group formed by: capacitors, supercapacitors, hybrid supercapacitors such as lithium ion hybrid supercapacitors, sodium ion hybrid supercapacitors, potassium ion hybrid supercapacitors, photovoltaic cells, photoelectrochemical cells and batteries such as lithium ion batteries, sodium ion batteries, potassium ion batteries, implementing implementing the method of manufacturing a porous electrode according to the invention or implementing
  • Another subject of the invention is a method for manufacturing a device for storing or producing electrical energy, such as a battery, a capacitor, a supercapacitor, a hybrid supercapacitor such as a lithium ion hybrid supercapacitor, a sodium ion hybrid supercapacitor, a potassium ion hybrid supercapacitor, a photoelectrochemical cell, a photovoltaic cell, and in particular a method for manufacturing a lithium ion, sodium ion or potassium ion battery implementing the method for manufacturing a porous electrode according to the invention, in particular by using, as active electrode material P, an active electrode material PC to manufacture a cathode, and/or by using an active electrode material PA to manufacture an anode.
  • a device for storing or producing electrical energy such as a battery, a capacitor, a supercapacitor, a hybrid supercapacitor such as a lithium ion hybrid supercapacitor, a sodium ion hybrid supercapacit
  • the method for manufacturing the cathode uses the active electrode material PC chosen from group (A) or the method for manufacturing the anode uses the active electrode material PA chosen from group (D).
  • the method for manufacturing the cathode uses the active electrode material PC chosen from group (B) or the method for manufacturing the anode uses the active electrode material PA chosen from group (E) (where applicable, G being Na).
  • the method for manufacturing the cathode uses the active electrode material PC chosen from group (C) or the method for manufacturing the anode uses the active electrode material PA chosen from group (E) (where applicable, G being K).
  • the method for manufacturing a porous electrode is implemented to manufacture a cathode with the active electrode material PC selected from group (A) or the method for manufacturing an anode is implemented with the active electrode material PA selected from group (D).
  • the battery according to the invention can be designed and dimensioned as a component surface-mounted technology (commonly abbreviated as “SMT”), so as to be compatible with microelectronics manufacturing processes, in particular with robotic processes for populating electronic cards known as “pick and place”.
  • SMT surface-mounted technology
  • said porous electrode is impregnated with an electrolyte, preferably with a phase carrying lithium ions, sodium ions or potassium ions selected from the group formed by: o an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and at least one lithium, sodium or potassium salt; o an electrolyte composed of at least one ionic liquid and at least one lithium, sodium or potassium salt; o a mixture of at least one aprotic solvent and at least one ionic liquid and at least one lithium, sodium or potassium salt; o an ionic liquid polymer; o a polymer made ionically conductive by the addition of at least one lithium, sodium or potassium salt; and o a polymer made ionically conductive by the addition of a liquid electrolyte, either in the polymer phase or in the porous structure, or by an ionically conductive polymer preferably chosen from polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), poly(propylene carbonate,
  • Another object of the invention is a device for storing or producing electrical energy capable of being obtained by the method according to the invention, preferably a battery, preferentially a lithium ion, sodium ion or potassium ion battery capable of being obtained by the method according to the invention.
  • the device for storing or producing electrical energy according to the invention is a capacitor, a supercapacitor, a hybrid supercapacitor such as a lithium ion hybrid supercapacitor, a sodium ion hybrid supercapacitor, a potassium ion hybrid supercapacitor, a photovoltaic cell, a photoelectrochemical cell, or a battery such as a lithium ion battery, a sodium ion battery or a potassium ion battery.
  • the active electrode material P is chosen from group (A) for the active cathode material and/or from group (D) for the active anode material.
  • the active electrode material P is chosen from group (B) for the active cathode material and/or from group (E) for the active anode material (where applicable, G being Na).
  • the active electrode material P is chosen from group (C) for the active cathode material and/or from group (E) for the active anode material (where applicable, G being K).
  • the method according to the invention is particularly well suited to the production of porous electrodes with a thickness greater than 1 pm or even greater than 3 pm, while ensuring low series resistance of the battery.
  • Another subject of the invention is a device for storing or producing electrical energy, such as a battery, a capacitor, a supercapacitor, a photovoltaic cell, a photoelectrochemical cell, comprising a porous electrode according to the invention or capable of being obtained by the method according to the invention.
  • the present invention relates to a porous electrode whose accessible surface, i.e. the external surface of the electrode as well as the interior of the accessible pores of the electrode, is coated with an electronically conductive oxide material.
  • electronically conductive oxide includes electronically conductive oxides and electronically semiconductive oxides.
  • the size of a particle is defined by its largest dimension.
  • a “nanoparticle” means any particle or object of nanometric size with at least one of its dimensions less than or equal to 400 nm.
  • ionic liquid any liquid salt, capable of carrying electricity, differing from all molten salts by a melting temperature below 100°C. Some of these salts remain liquid at room temperature and do not solidify, even at very low temperatures. Such salts are called “room temperature ionic liquids”.
  • electrolyte is meant any ionically conductive substance due to the presence of mobile ions; it can be solid without liquid or liquid phase. These ions are preferably Li+, Na+ or K+.
  • a liquid electrolyte can be in the form of a gel. To galvanically separate the electrodes, electrolytes are electronic insulators.
  • mesoporous materials any solid that has within its structure pores called “mesopores” having an intermediate size between that of micropores (width less than 2 nm) and that of macropores (width greater than 50 nm), namely a size between 2 nm and 50 nm.
  • This terminology corresponds to that adopted by IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), which is the reference for those skilled in the art.
  • the term “nanopore” is therefore not used here, even if the mesopores as defined above have nanometric dimensions within the meaning of the definition of nanoparticles, knowing that pores of a size smaller than that of mesopores are called “micropores” by those skilled in the art.
  • porous layer means a layer that has pores.
  • mesopores means a layer that has mesopores. In these layers, the pores and mesopores contribute significantly to the total pore volume; this fact is reflected by the expression “Porous/mesoporous layer with porosity greater than X% by volume” used in the present description.
  • aggregate means, according to the IUPAC definitions, a loosely bound assembly of primary particles.
  • these primary particles are particles having a diameter that can be determined by transmission electron microscopy.
  • An aggregate of aggregated primary nanoparticles can normally be destroyed (i.e. reduced to primary particles) in suspension in a liquid phase under the effect of ultrasound, according to a technique known to those skilled in the art.
  • agglomerate means, according to the IUPAC definitions, a strongly bound assembly of primary particles or aggregates.
  • the porous electrodes according to the invention are produced from a colloidal suspension of primary particles of at least one active electrode material P, a paste comprising primary particles of at least one active electrode material P or a preparation comprising primary particles of at least one active electrode material P.
  • a preparation is understood to mean a mixture comprising primary particles of at least one active electrode material P, and optionally at least one additive such as a binder or a plasticizer. This preparation may be in the form of powders, in the form of a paste or a colloidal suspension.
  • the particles are prepared directly to their primary size by precipitation, Pechini synthesis, pyrolytic spraying, hydrothermal or solvothermal synthesis. ; Hydrothermal or solvothermal synthesis makes it possible to obtain particles, preferably nanoparticles with a very narrow size distribution, called “monodisperse particles”. The size of these non-aggregated or non-agglomerated powders/particles is called the primary size.
  • Primary particles with an average primary diameter Dso of between 400 nm and 10 pm, preferably between 700 nm and 3 pm, more preferably between 800 nm and 1 pm can be used in the process according to the invention. These are particles that are easy to produce and use. They can advantageously be used in the form of powders, preferably ground or attrited in order to reduce the particle size distribution. They can also be used in the form of a suspension or paste.
  • Primary particles with an average primary diameter Dso of between 2 nm and 400 nm, preferably between 5 nm and 300 nm, more preferably between 10 nm and 250 nm can be used, in particular in the form of a suspension or paste.
  • the use of such primary particles with an average primary diameter Dso of between 2 nm and 400 nm, preferably between 5 nm and 300 nm, more preferably between 10 nm and 250 nm promotes, during the subsequent process steps, the formation of an interconnected mesoporous network with electronic and ionic conduction, thanks to the “necking” phenomenon and advantageously makes it possible to reduce the temperature of the heat treatments, in particular the consolidation (sintering) temperature of the layers according to the invention.
  • Additives such as binders may also be added to the preparation, paste or particle suspension to facilitate the production of deposits, green strips or extrudates, particularly thick deposits without cracks.
  • a layer of at least one precursor of an electronically conductive oxide material is formed by any suitable means. 3.
  • Mixture comprising at least one precursor of an electronically conductive oxide material and a colloidal suspension or paste comprising primary particles of at least one active electrode material P - Formation of a layer of at least one precursor of an electronically conductive oxide material on the primary particles of at least one active electrode material P.
  • the layer of electronically conductive oxide material can be obtained in different ways and by any suitable means, in particular by bringing the colloidal suspension, the paste or the preparation comprising primary particles, of at least one active electrode material P into contact with a liquid phase comprising at least one precursor of an electronically conductive oxide material followed by the transformation of said precursor(s) of an electronically conductive material into an electronically conductive material.
  • said precursor(s) of the electronically conductive material is chosen from organic salts containing one or more metallic elements capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or in an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide.
  • the electronically conductive oxide may optionally comprise at least one doping element.
  • These metallic elements, preferably these metallic cations, may advantageously be chosen from tin, zinc, indium, gallium, molybdenum or a mixture of two or three or four or five of these elements.
  • the organic salts are preferably chosen from:
  • an oxalate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or in an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide
  • an electronically conductive material preferably an electronically conductive oxide material, from an alcoholate, a nitrate, an oxalate or an acetate, on primary particles of at least one active electrode material P, the colloidal suspension, the paste or the preparation comprising said primary particles can be brought into contact with a solution rich in precursor of the desired electronically conductive material.
  • this colloidal suspension, paste or preparation comprising primary particles of an active electrode material P and at least one precursor of an electronically conductive oxide material, which is then used for the manufacture of a dried porous layer or an extrudate, and an electrode according to the invention.
  • the mixture of this colloidal suspension, paste or preparation comprising primary particles of an active electrode material P and at least one precursor of an electronically conductive oxide material is hereinafter referred to as the “mixture according to the invention”.
  • the mixture according to the invention is in the form of a colloidal suspension, a paste (ink) or a preparation.
  • a first method of manufacturing an electrode according to the invention comprises the application of a mixture comprising the precursor(s) of an electronically conductive oxide material and the colloidal suspension, paste comprising primary particles of at least one active electrode material P, on a substrate to form a layer, then the drying of said layer in order to obtain a porous layer.
  • This sequence comprising the application of this mixture on a substrate to form a layer and its drying can be repeated several times in order to increase the thickness of the porous layer.
  • the final thickness of this porous layer is advantageously less than or equal to 5 mm, preferably less than or equal to 1 mm, preferentially between approximately 1 pm and approximately 500 pm.
  • the mixture according to the invention In order for the mixture according to the invention to have a viscosity adapted to the coating techniques usually used for the manufacture of electrodes, and thus to be able to be deposited on a substrate, it is advantageous to use the mixture according to the invention in the form of a colloidal suspension or paste having a dry extract of less than 30% by mass.
  • the porous layer can be deposited by the inkjet printing process (called “ink-jet” in English) or by a coating process, and in particular by the dip-coating process (called “dip-coating” in English), by roller coating (called “roll coating” in English), by curtain coating (called “curtain coating” in English), by coating through a slot-die (called “slot-die” in English), or by scraping (called “doctor blade” in English), and this from a mixture according to the invention in the form of a fairly concentrated suspension comprising at least one precursor of an electronically conductive oxide material and particles of the active material P.
  • the porous electrode layer can also be deposited by electrophoresis, but then a mixture according to the invention is advantageously used in the form of a less concentrated suspension comprising at least one precursor of an electronically conductive oxide material and particles of the active material P.
  • the methods of depositing a mixture according to the invention by electrophoretic means, by extrusion, by additive manufacturing, by the dip coating process, by ink jet, by roller coating, by curtain coating, by scraping or through a slot-shaped die are simple, safe methods, easy to implement, to industrialize and making it possible to obtain a homogeneous final porous layer.
  • the deposition by electrophoretic means Electrophoretic coating allows layers to be deposited uniformly over large areas with high deposition rates. Coating techniques, particularly those mentioned above, simplify bath management compared to electrophoretic deposition techniques because the suspension does not become depleted of particles during deposition. Inkjet printing deposition allows localized deposits to be made.
  • Thick-film porous layers preferably having a thickness greater than 30 ⁇ m, can be produced in a single step by roller coating, curtain coating, slot die coating, or scraping (i.e. with a doctor blade) or by extrusion.
  • the technique for depositing the mixture according to the invention in the form of a colloidal suspension or paste (ink), and the conduct of the deposition process must be compatible with the viscosity of the colloidal suspension or paste (ink) used, and vice versa.
  • the technique for forming a layer according to the invention requires the use of a substrate, the latter is advantageously an intermediate substrate or a substrate which can serve as a current collector.
  • said substrate is a substrate capable of acting as an electric current collector and is advantageously compatible with the heat treatments used in the method according to the invention.
  • the substrate may advantageously be a metal substrate or an electronically conductive carbon substrate, in particular based on graphite, graphene and/or carbon nanotubes.
  • Said substrate on which the mixture according to the invention is deposited in the form of a colloidal suspension or paste (ink) ensures the current collector function for the electrode.
  • the mixture according to the invention in the form of a colloidal suspension or paste (ink) may be deposited on one or both faces of the substrate, in particular by the deposition techniques indicated above.
  • the current collector within the electrochemical devices employing electrodes according to the invention may be a substrate stable in the operating potential range of the electrochemical device.
  • the current collector must be a substrate stable in a potential range, preferably between 2.5 V and 5 V for the cathode and between 0 V and 2.5 V for the anode, relative to the lithium potential.
  • a metal substrate is chosen, for example a metal strip (i.e. a laminated metal sheet).
  • the substrate may in particular be made of tungsten, molybdenum, chromium, titanium, tantalum, zirconium, niobium, stainless steel, or an alloy of two or more of these materials.
  • Such metal substrates are quite expensive and can significantly increase the cost of the battery.
  • Tungsten, molybdenum, chromium, titanium, tantalum, zirconium, niobium, stainless steel and their alloys are particularly resistant to high-temperature heat treatments; they are therefore particularly well suited as an electrode substrate that can be sintered.
  • the purpose of using these heat-treatment-resistant substrates is to be able to sinter deposits, preferably thin ones, directly onto the substrate.
  • This substrate capable of acting as an electric current collector can also be coated with a conductive or semiconductive oxide before depositing the mixture according to the invention in the form of a colloidal suspension or paste (ink), which in particular makes it possible to protect less noble substrates such as copper, nickel, aluminum and carbon, in particular in the form of graphite. These less noble substrates can thus be used as an electrode substrate, in particular because of their cost. It can be a conductive carbon sheet (typically graphite), a metal sheet, or a metallized non-metal sheet (i.e. coated with a layer of metal).
  • the substrate is preferably chosen from copper, nickel, molybdenum, tungsten, tantalum, chromium, niobium, zirconium, titanium, and alloy sheets comprising at least one of these elements.
  • Stainless steel can also be used. These substrates have the advantage of being stable over a wide potential range and resistant to heat treatments.
  • Copper, nickel, molybdenum and their alloys are preferably used as an anodic substrate.
  • Carbon-based substrates in particular in the form of graphite, based on nickel-chromium alloys, stainless steels, chromium, titanium, aluminum, tungsten, molybdenum, tantalum, zirconium, niobium or alloys containing at least one of these elements are preferably used as an electric current collector substrate for cathodes.
  • These anodic and/or cathodic substrates may or may not be coated with a conductive and electrochemically inert layer. Such layers may be produced by depositing nitrides, carbides, graphites, gold, palladium and/or platinum.
  • the mixture according to the invention in the form of a colloidal suspension or paste (ink) can be deposited on one or both faces of the substrate capable of acting as a current collector.
  • the layer deposited on this substrate is then dried so as to obtain a porous layer comprising an active electrode material P as well as at least one precursor of an active electronically conductive material.
  • the transformation of the precursor(s) of an electronically conductive oxide material into an electronically conductive oxide material is then carried out on this dried porous layer initially deposited on one or both faces of the substrate capable of acting as a current collector.
  • the mixture according to the invention is not deposited in the form of a colloidal suspension or paste comprising an active electrode material P as well as at least one precursor of an active electronically conductive material (ink) on a substrate capable of acting as an electric current collector, but on an intermediate substrate, which is typically used temporarily.
  • the mixture according to the invention in the form of a colloidal suspension or paste (ink) is deposited on one face of the intermediate substrate, so as to be able to subsequently easily separate the layer obtained from this intermediate substrate.
  • a suspension or paste comprising at least one precursor of an electronically conductive oxide material and primary particles of active electrode material P, preferably from a concentrated suspension comprising at least one precursor of an electronically conductive oxide material and particles of active electrode material P (i.e. less fluid, preferably pasty), fairly thick layers (called "green sheets" in English).
  • These thick layers can be deposited by any suitable means, in particular by the inkjet printing process, by extrusion, by additive manufacturing, by spraying, by flexographic printing, by a coating process, preferably by doctor blade, by roller coating, by curtain coating, by extrusion through a slot-shaped die, or by dipping.
  • the particle deposition processes by the dip coating process, by the inkjet printing process, by roller coating, by curtain coating, through a slot-shaped die, by extrusion, by additive manufacturing, by spraying, by flexographic printing or by doctor blade coating are simple, safe processes, easy to implement, to industrialize and allowing to obtain a homogeneous deposit.
  • Inkjet printing allows to deposit the mixture according to the invention in a localized manner, in the same way as the doctor blade deposits under mask. Thick layers can be obtained in a single step by the techniques of roller coating, curtain coating, slot-die, by dip coating, by extrusion, by additive manufacturing or by doctor blade.
  • a second method of manufacturing an electrode according to the invention involves the formation by extrusion of an extrudate, i.e. a self-supporting porous plate, from a mixture which may be in the form of a colloidal suspension, a paste or a preparation (powder or fluid having a viscosity adapted to the targeted extrusion technique).
  • an extrudate i.e. a self-supporting porous plate
  • a mixture which may be in the form of a colloidal suspension, a paste or a preparation (powder or fluid having a viscosity adapted to the targeted extrusion technique).
  • the extrudate can be produced from a solvent-free mixture; this makes it possible to avoid any subsequent drying step of the self-supporting porous layer obtained.
  • This second manufacturing process advantageously makes it possible to obtain a self-supporting porous plate, without the use of a substrate.
  • porous electrode according to the invention can be obtained according to this second manufacturing method comprising the following steps where:
  • Additives such as binders and/or plasticizers may also be added to the preparation comprising primary particles of at least one active electrode material P to facilitate the production of extrudates, i.e. raw strips hereinafter called self-supporting porous plates during the extrusion process.
  • the dried porous layer or self-supporting porous plate comprising an active electrode material P and at least one precursor of an active electronically conductive material obtained according to the first or second manufacturing method according to the invention, is subjected to a heat treatment, preferably in air or in an oxidizing atmosphere, at a temperature sufficient to transform the precursor(s) of the electronically conductive oxide material of interest into an electronically conductive oxide material.
  • zones of active electrode material P are formed, coated with a coating of the material electronically conductive, preferably a coating of an electronically conductive oxide material, more preferably in SnC>2, in ZnO doped with aluminum (ZnO:Al, preferably having a Zn:Al molar ratio of between 1:0.015 and 1:0.05), in I ⁇ Ch, Ga2O3, MoOa, in SrMoCh, a coating comprising a mixture of two of these oxides such as indium-tin oxide corresponding to a mixture of indium oxide (ln 2 O 3 ) and tin oxide (SnC>2), a mixture of three of these oxides, a mixture of four of these oxides, a mixture of five of these oxides or a mixture of six of these oxides, throughout the internal volume of the electrode as well as on the surface, in a perfectly distributed manner.
  • a coating of the material electronically conductive preferably a coating of an electronically conductive oxide material, more preferably in SnC>2, in ZnO
  • This heat treatment preferably carried out in an oxidizing atmosphere, can make it possible to eliminate the organic constituents, i.e. to carry out debinding.
  • This heat treatment can also make it possible, depending on the nature of the active electrode material P used and the temperature used to transform the precursor(s) of the electronically conductive oxide material of interest into an electronically conductive oxide material, to consolidate the porous layer or plate, as will be explained in detail in the following section.
  • this singular three-dimensional structure comprising zones of active electrode material P coated at least in part with a coating of an electronically conductive oxide material throughout the internal volume of the electrode as well as on the surface, preferably comprising zones of active electrode material P coated with a coating of the electronically conductive oxide material throughout the internal volume of the electrode as well as on the surface gives, among other things, better performance to the final electrode.
  • zones of active electrode material P coated at least in part with a coating of an electronically conductive oxide material preferably coated with a coating of the electronically conductive oxide material throughout the internal volume of the electrode as well as on the surface makes it possible to improve the final properties of the electrode, in particular to improve the voltage resistance of the electrode, its temperature resistance, to improve the electrochemical stability of the electrode, in particular when it will be in contact with a liquid electrolyte, to reduce the polarization resistance of the electrode, and this even when the electrode is thick.
  • an electronically conductive material in the form of an oxide, in particular of the type I ⁇ Ch, SnC>2, ZnO doped with aluminum (ZnO: Al, preferably having a Zn: Al molar ratio of between 1: 0.015 and 1: 0.05), Ga2O3, MoOa, in SrMoOs, or a mixture of one or more of these oxides or of these doped oxides, in the volume of the electrode, when the electrode is thick, and/or when the active materials of the porous layer are too resistive.
  • ZnO: Al preferably having a Zn: Al molar ratio of between 1: 0.015 and 1: 0.05
  • Ga2O3, MoOa in SrMoOs, or a mixture of one or more of these oxides or of these doped oxides, in the volume of the electrode, when the electrode is thick, and/or when the active materials of the porous layer are too resistive.
  • the electrode according to the invention is porous, preferably mesoporous, and its specific surface area is advantageously large. Increasing the specific surface area of the electrode multiplies the exchange surfaces, and consequently, the power of the battery, but it also accelerates parasitic reactions. The presence of these electronically conductive coatings in the form of oxide in the volume of the electrode will make it possible to block these parasitic reactions.
  • This layer of electronically conductive oxide material makes it possible to improve the electrical conductivity of the electrode while limiting the dissolution of the electrode and also makes it possible to increase the power of the battery; this is all the more true since the layer of electronically conductive oxide material coating of the electrode active material areas P is thin.
  • porous electrode produced according to the method according to the invention comprising zones of active electrode material P coated with a coating of the electronically conductive oxide material throughout the internal volume of the electrode as well as on the surface which makes it possible to improve the final properties of the electrode, in particular to obtain thick electrodes without increasing the internal resistance of the electrode.
  • This coating of an electronically conductive oxide material throughout the internal volume of the electrode coating areas of active electrode material P typically has a thickness of less than 10 nm, preferably less than 7 nm, preferentially less than 5 nm, more preferentially between 5 nm and 3 nm and even more preferentially less than 3 nm.
  • the coating of the conductive oxide material electronics throughout the internal volume of the electrode advantageously has an optimal thickness; this coating must be thick enough to improve electronic conduction and thin enough not to hinder ionic conduction inside the electrode, and ultimately not to degrade the performance of the electrical energy storage or production device such as a battery. Furthermore, this coating gives the electrode good electronic conduction due to the large specific surface area of the electrode.
  • said electronically conductive material may be an electronically conductive oxide material, preferably chosen from:
  • tin oxide SnC>2
  • zinc oxide doped with aluminum ZnO:Al
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO:Al zinc oxide doped with aluminum
  • the doping preferably being gallium (Ga) and/or aluminium (Al) and/or boron (B) and/or beryllium (Be), and/or chromium (Cr) and/or cerium (Ce) and/or titanium (Ti) and/or indium (In) and/or cobalt (Co) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu) and/or manganese (Mn) and/or germanium (Ge) and/or molybdenum (Mo),
  • the doping preferably being tin (Sn), and/or gallium (Ga) and/or chromium (Cr) and/or cerium (Ce) and/or titanium (Ti) and/or indium (In) and/or cobalt (Co) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu) and/or manganese (Mn) and/or germanium (Ge) and/or molybdenum (Mo),
  • the doping preferably being arsenic (As) and/or fluorine (F) and/or nitrogen (N) and/or niobium (Nb) and/or phosphorus (P) and/or antimony (Sb) and/or aluminium (Al) and/or titanium (Ti), and/or gallium (Ga) and/or chromium (Cr) and/or cerium (Ce) and/or indium (In) and/or cobalt (Co) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu) and/or manganese (Mn) and/or germanium (Ge) and/or molybdenum (Mo),
  • the doping preferably being lithium (Li) and/or sodium (Na) and/or potassium (K) and/or beryllium (Be) and/or magnesium (Mg) and/or calcium (Ca) and/or scandium (Sc) and/or titanium (Ti) and/or vanadium (V) and/or chromium (Cr) and/or manganese (Mn) and/or iron (Fe) and/or cobalt (Co) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu) and/or zinc (Zn) and/or gallium (Ga) and/or germanium (Ge) and/or arsenic (As) and/or rubidium (Rb) and/or caesium (Cs) and/or yttrium (Y) and/or zirconium (Zr), and/or strontium (Sr) and/or niobium (Nb) and/or tritium
  • the porous layers or self-supporting porous plates can then be heat-treated, preferably in an oxidizing atmosphere, if necessary, in order to remove the organic constituents.
  • the porous layers or self-supporting porous plates can then be consolidated.
  • This consolidation can be carried out by pressing and/or heat treatment, i.e. by a heat treatment (heating), by a heat treatment preceded by a mechanical treatment, and possibly by a thermomechanical treatment, typically thermocompression.
  • this treatment leads to a partial coalescence of the primary particles (1) with each other, in particular via the presence of the coating of an electronically conductive oxide material (2) as illustrated schematically in FIG. 1; this phenomenon is called “necking” or “neck formation”.
  • Lithium ions and electrons are mobile within these collars and can diffuse from one particle to another without encountering grain boundaries.
  • the particles are welded together via the presence of the electronically conductive oxide material (2) to ensure the conduction of electrons from one particle to another.
  • a rigid mesoporous film is formed, without organic binder, forming a three-dimensional network with high ionic mobility and electronic conduction; this network comprises interconnected pores, preferably mesopores.
  • This porous, preferably mesoporous layer thus obtained, is perfectly well suited to the impregnation of the pores of the electrode by an ionically conductive material, which enters into the depth of the open porous structure of the layer.
  • the temperature required to obtain "necking” depends on the material; given the diffusive nature of the phenomenon which leads to necking, the duration of the treatment depends temperature. This process can be called sintering; depending on its duration and temperature, a more or less pronounced coalescence (necking) is obtained, which affects the porosity. It is thus possible to obtain an electrode with a desired porous or mesoporous ceramic structure with controlled porosity while maintaining a perfectly homogeneous channel size.
  • the electrode layer will be freed from any organic constituent and residue (such as the liquid phase of the particle suspension, binders and possible surfactants): it becomes an inorganic (ceramic) layer.
  • porous electrodes or plates thus sintered have a thickness advantageously less than or equal to 5 mm, preferably between approximately 1 ⁇ m and approximately 500 ⁇ m.
  • the thickness of the porous plate after sintering is advantageously between 2 ⁇ m and 400 ⁇ m, preferably between 2 ⁇ m and 300 ⁇ m, more preferably between 3 ⁇ m and 200 ⁇ m.
  • an electrically conductive sheet is also provided, covered on at least one of its faces, preferably on both of its faces, with a thin layer of conductive glue (loaded with graphite) or a sol-gel type deposit loaded with conductive particles.
  • Said thin layers preferably have a thickness of less than 1 ⁇ m.
  • This electrically conductive sheet may be a metal strip or a graphite sheet.
  • This electrically conductive sheet is then placed on a plate or inserted between two plates obtained previously after consolidation (i.e. sintering).
  • the assembly is then advantageously pressed so that said intermediate thin layer of conductive glue promotes the adhesion of the plate to the substrate and forms a plate/substrate or plate/substrate/plate assembly to obtain a rigid and single-piece subassembly.
  • One of the advantages of the second embodiment is that it allows the use of inexpensive substrates such as aluminum strips, copper strips or graphite strips. Indeed, these strips do not resist the heat treatments for consolidation of the deposited layers; sticking them on the plates after their heat treatment also prevents their oxidation.
  • the plate/substrate or plate/substrate/plate subassemblies thus obtained can be used in the manufacture of an electrochemical device such as a battery.
  • the porous electrode according to the invention can be impregnated with an ionic conductive phase, i.e. comprising at least one ionic conductive material, such as an ionic conductive polymer or an ionic liquid polymer.
  • This ionic conductive material can also have electronic conduction.
  • the ionic conductive materials can be of different natures. They can be liquid, in the form of gels, but also solid. The impregnation with solid ionic conductors is advantageously carried out by using ionic conductors in the molten state or dissolved in a solvent which will subsequently be evaporated.
  • a layer which is electronically insulating and which has good ionic conductivity can be deposited above the porous electrode according to the invention; its thickness is typically of the order of 0.5 nm to 20 nm, preferably less than 5 nm, and even more preferably less than 2 nm.
  • Said ionically conductive and electronically insulating layer may be of inorganic or organic nature. More particularly, among the inorganic layers, for example, a lithium ion-conducting oxide, phosphate or borate may be used, and among the organic layers, polymers may be used (for example, PEO optionally containing lithium salts, or a sulfonated tetrafluoroethylene copolymer such as NationalTM, CAS No. 31175-20-9).
  • This ionically conductive and electronically insulating layer must be stable in contact with the electrode on which it is deposited. On a cathode, the use of borate, which conducts lithium ions, will be preferred.
  • This ionic conductive and electronic insulating layer limits the dissolution of ions from the electrode and their migration towards the electrolyte, knowing that in LiMn2O4 electrodes manganese risks dissolving in certain liquid electrolytes, particularly at high temperatures.
  • the electrode according to the invention When the electrode according to the invention is covered with an ionic conductive layer, it is the latter which will mainly ensure the protection functions, as described above (in particular preventing the dissolution of the electrode).
  • the presence of zones of active electrode material P coated with a coating of the electronically conductive oxide material throughout the internal volume of the electrode and on the surface of the porous electrode according to the invention allows at least the increase in electronic conductivity and, depending on the nature of the electronically conductive oxide material, can advantageously allow the protection of the electrode against its dissolution in the electrolyte at high temperature.
  • a porous electrode according to the invention is obtained, arranged on a metal substrate serving as an electronic current collector or located on either side of a metal substrate serving as an electronic current collector.
  • the electrode/substrate/electrode subassemblies thus obtained, by the first or second embodiment, can be used in the manufacture of an electrochemical device such as a battery, and in particular a microbattery.
  • An assembly by heat welding can also be carried out by stacking and heat pressing the entire structure of the electrochemical device (such as a battery and in particular a microbattery); in this case, a multilayer stack is assembled comprising a first anode according to the invention, its metal substrate, a second anode according to the invention, a solid electrolyte layer or an electrolytic separator, a first cathode according to the invention, its metal substrate, a second cathode according to the invention, a new solid electrolyte layer or a new electrolytic separator, and so on.
  • This electrode/substrate/electrode subassembly can be used to manufacture electrochemical devices such as batteries (and in particular microbatteries). Regardless of the method of producing the electrode/substrate/electrode subassembly, the electrolyte film or electrolytic separator is then deposited on the latter. The necessary cuts are then made to produce a battery with several elementary cells, then the subassemblies are stacked (typically in “head to tail” mode) and thermocompression is carried out to weld the anodes and cathodes together at the level of the solid electrolyte.
  • the cuts required to produce a battery with several elementary cells can be made, before the deposition of an electrolyte film or an electrolytic separator, on each anode/substrate/anode and cathode/substrate/cathode subassembly.
  • anode/substrate/anode subassemblies and/or the cathode/substrate/cathode subassemblies are coated with an electrolyte film or an electrolytic separator, then the subassemblies are stacked and thermocompression is carried out to weld the anodes and the cathodes together at the level of the electrolyte film or the electrolytic separator, and if necessary, the stack obtained is impregnated with an electrolyte, preferably a phase carrying lithium, sodium or potassium ions.
  • thermocompression welding can be carried out at a relatively low temperature, in particular when the electrodes according to the invention are impregnated with an ionic conductive material which can be an ionic conductive polymer or an ionic liquid polymer. As a result, no oxidation of the metal layers of the substrate is observed.
  • Example 1 Production of a mesoporous cathode based on LiMn2O4 according to the invention
  • An aqueous suspension of LiMn2O4 nanoparticles was prepared by hydrothermal synthesis according to the method described in the article by Liddle et al. entitled “A new one pot hydrothermal synthesis and electrochemical characterisation of Ui+ x Mn2- y 04 spinel structured compounds", Energy & Environmental Science (2010) vol.3, page 1339-1346: 14.85 g of UOH.H2O were dissolved in 500 mL of water. 43.1 g of KMnO4 were added to this solution and this liquid phase was poured into an autoclave.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the LiM ⁇ CL suspension was reconcentrated by centrifugation and redispersed in the volume of water required to obtain a 12 wt% paste.
  • a light grinding of this LiM ⁇ CL suspension in water for 30 min with 0.3 mm diameter ZrC>2 beads was then carried out in order to disaggregate the particles before any addition of the previous aqueous solution of PVP and tin acetate.
  • the ink thus obtained was applied to a stainless steel strip (316L) with a thickness of 5 ⁇ m.
  • the layer obtained was dried in a temperature-controlled oven.
  • the layer obtained has a thickness of approximately 6 ⁇ m.
  • This layer was then heat treated at 600 °C for 5 h in air in order, on the one hand, to achieve the transformation of tin acetate, precursor of the electronically conductive oxide material, into SnC>2, i.e. into an electronically conductive oxide material, to eliminate the reaction by-products, and on the other hand, to weld the primary nanoparticles together via the presence of the electronically conductive oxide material SnC>2 formed, to improve adhesion to the substrate and to perfect the recrystallization of the LiM ⁇ CL.
  • the porous layer thus obtained has an open porosity of approximately 45% by volume with pores of a size between 10 nm and 20 nm.
  • a suspension of Li4TisOi2 nanoparticles was prepared by glycothermal synthesis: 190 mL of 1,4-butanediol was poured into a beaker, and 4.25 g of lithium acetate were were added with stirring. The solution was kept stirring until the acetate was completely dissolved. 16.9 g of titanium butoxide were taken under an inert atmosphere and introduced into the acetate solution. The solution was then stirred for a few minutes before being transferred to an autoclave previously filled with an additional 60 mL of butanediol. The autoclave was then closed and purged with nitrogen for at least 10 minutes. The autoclave was then heated to 300 °C at a rate of 3 °C/min and maintained at this temperature for 2 hours, with stirring. At the end, it was allowed to cool, still with stirring.
  • a white precipitate was obtained in suspension in the solvent. This precipitate was subjected to a succession of centrifugation steps - redispersion in ethanol to obtain a pure colloidal suspension, with a low ionic conductivity. It included aggregates of approximately 150 nm consisting of primary particles of 10 nm. The zeta potential was of the order of -45 mV. The product was characterized by X-ray diffraction and electron microscopy.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the reaction medium was homogenized for 5 minutes and then kept for 10 minutes under magnetic stirring. It was left to settle for 1 to 2 hours. The supernatant was discarded and the remaining suspension was centrifuged for 10 minutes at 6000 rpm. Then 300 ml of water were added to resuspend the precipitate (using a sonotrode, magnetic stirring). With vigorous stirring, 125 ml of a 100 g/l sodium tripolyphosphate solution were added to the colloidal suspension thus obtained. The suspension thus became more stable. The suspension was then sonicated using a sonotrode. The suspension was then centrifuged for 15 minutes at 8000 rpm. The pellet was then redispersed in 150 ml of water. Then the suspension obtained was centrifuged again for 15 minutes at 8000 rpm and the pellets obtained redispersed in 12 mL of water.
  • the stack was placed under a pressure of 1.5 MPa and then dried under vacuum for 30 minutes at 10' 3 bars.
  • the press plates were then heated to 450 °C at a speed of 4 °C/second.
  • the stack was then thermo-compressed under a pressure of 45 MPa for 1 minute, then the system was cooled to room temperature.

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Abstract

La présente invention concerne une électrode poreuse utilisable dans des dispositifs de stockage ou de production d'énergie électrique, tels qu'une batterie à ions de lithium. Cette électrode poreuse est une couche poreuse comprenant au moins un matériau actif d'électrode P et un matériau oxyde conducteur électronique.

Description

DESCRIPTION
Titre : PROCEDE DE FABRICATION D’UNE ELECTRODE POREUSE, ET BATTERIE CONTENANT UNE TELLE ELECTRODE
Domaine technique de l’invention
L’invention concerne les dispositifs de stockage ou de production d’énergie. Elle concerne plus précisément les électrodes utilisables dans des dispositifs de stockage ou de production d’énergie tels que des condensateurs, des cellules photovoltaïques ou des batteries à insertion d’ions, notamment des batteries à ions de lithium, à ions de sodium, à ions de potassium. L’invention s’applique aux électrodes négatives et aux électrodes positives. Elle porte sur des électrodes poreuses qui peuvent être imprégnées par une phase conductrice ionique tel qu’un électrolyte solide sans phase liquide ou un électrolyte liquide.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une telle électrode poreuse qui met en œuvre des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode et au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, et les électrodes ainsi obtenues. L’invention concerne également un procédé de fabrication d‘un dispositif de stockage ou de production d’énergie, notamment d’un procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium comprenant au moins une de ces électrodes, et les batteries ainsi obtenues.
Etat de la technique
Les batteries à ions de lithium présentent la meilleure densité d’énergie parmi les différentes technologies électrochimiques de stockage proposées sur le marché. Il existe différentes architectures et compositions chimiques d’électrodes permettant de réaliser ces batteries. Les procédés de fabrication des batteries à ions de lithium sont présentés dans de nombreux articles et brevets ; un état des lieux est donné dans l’ouvrage « Advances in Lithium-Ion Batteries » (ed. W. van Schalkwijk et B. Scrosati), paru en 2002 (Kluever Academic / Plenum Publishers).
Il existe un besoin croissant en batteries rechargeables de très faible taille, capables d’être intégrées sur des cartes électroniques ; ces circuits électroniques peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, par exemple dans des cartes pour sécuriser des transactions, dans des étiquettes électroniques, dans des dispositifs médicaux implantables, dans divers systèmes micromécaniques.
Il existe également un besoin croissant en batteries rechargeables de grande capacité, notamment pour alimenter des dispositifs de transport (vélos électriques, scooter, motos électriques, voitures électriques, véhicules utilitaires électriques) et pour le stockage d’énergie électrique, par exemple pour stocker l’électricité produite par des générateurs d’électricité intermittents (éoliennes, panneaux photovoltaïques) ou pour stabiliser un réseau électrique soumis à une offre et une demande très fluctuants.
Il existe également un besoin croissant en batteries rechargeables de taille intermédiaire, pour divers dispositifs autonomes et portables (par exemple les téléphones portables, les ordinateurs portables, l’outillage électroportatif, les appareils de cuisine à usage intermittent).
Dans toutes ces applications, la possibilité d’une recharge rapide de la batterie est une caractéristique très appréciée. De même, ces batteries ne doivent pas présenter un risque d’emballement thermique. Et enfin, il est souhaitable qu’elles puissent fonctionner dans une large plage de température.
Selon l’état de la technique, les électrodes des batteries à ions de lithium peuvent être fabriquées à l’aide de techniques de revêtement, notamment par enduction. Ces procédés permettent de déposer sur la surface d’un substrat, une encre constituée de particules de matériaux actifs se présentant sous la forme de poudre ; les particules constituant cette poudre présentent une taille moyenne des particules qui se situe typiquement entre 5 pm et 15 pm de diamètre.
Ces techniques de dépôt, notamment par enduction, permettent de réaliser des couches d’une épaisseur comprise entre environ 20 pm et environ 400 pm. La puissance et l’énergie de la batterie peuvent être modulées en adaptant l’épaisseur et la porosité des couches, la taille des particules actives qui les constituent et par la présence de divers constituants au sein de la couche tels que des liants ou encore des matériaux conducteurs électroniques. Pour réaliser des microbatteries on souhaite avoir une épaisseur plus faible de chaque couche constitutive de la microbatterie.
Outre les problématiques liées à la formulation des encres pour obtenir une électrode performante à bas coût de fabrication, il faut garder à l’esprit que le rapport entre la densité d’énergie et la densité de puissance des électrodes peut être ajusté en fonction de la taille de particules de matériaux actifs, et indirectement de la surface spécifique des couches d’électrodes et de leur épaisseur. L’article de J. Newman (« Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of A Reaction-Zone Model », J. Electrochem. Soc., 142 (1), p. 97-101 (1995)) démontre les effets respectifs des épaisseurs des électrodes et de leur porosité sur leur régime de décharge (puissance) et densité d’énergie. Des couches d’électrode mésoporeuses sans liant pour batteries à ions de lithium peuvent être déposées par électrophorèse ; cela est connu de WO 2019/215 407 (l-TEN). Elles peuvent être imprégnées d’un électrolyte liquide, mais leur résistivité électrique demeure assez élevée.
Pour augmenter la faible conductivité électronique des électrodes, surtout lorsque ces électrodes sont de fortes épaisseurs ou réalisées à partir de matériaux actifs d’électrode peu conducteurs électroniques, une certaine quantité de matériau conducteur électronique, tel que du noir de carbone, est généralement ajoutée aux particules de matériau actif d’électrode. Idéalement, les particules de conducteur électronique devraient être disponibles en tout point de la surface de la particule de matériau actif d’électrode afin de permettre une insertion/désinsertion simultanée sur toute la surface des particules actives d’électrode, maximisant ainsi la densité de courant et minimisant la contrainte et réchauffement locaux dus à un transport électrique inhomogènes.
En pratique, il est très difficile de contrôler la disposition du noir de carbone au sein des électrodes. De plus, avec l’utilisation croissante de particules de matériau actif de taille de plus en plus faible, ces problèmes sont encore plus prépondérants. Une distribution non uniforme du noir de carbone dans l’électrode induit une polarisation beaucoup plus élevée de l’électrode, ce qui conduit à une augmentation de la résistance série de la batterie comprenant une telle électrode. Ces déséquilibres d’états de charge locaux seront d’autant plus prononcés que la densité de courant sera importante. Ces déséquilibres induisent par conséquent une perte de performance en cyclage, un risque de sécurité et une limitation de la puissance de la cellule batterie. Il en va de même lorsque les électrodes ont une porosité inhomogène, à-savoir distribuée en taille ; cette inhomogénéité contribue à rendre le mouillage des pores des électrodes plus difficile.
Dans ce contexte et afin de réduire la résistivité électrique des électrodes, la demanderesse a développé une électrode mésoporeuse comprenant une couche mésoporeuse d’au moins un matériau actif d’électrode présentant sur et à l’intérieur des pores de cette couche mésoporeuse, un revêtement carboné ; cela est connu de WO 2021/220 174 (l-TEN). La présence de ce revêtement conducteur électronique carboné sur l’électrode permet d’en diminuer sa résistivité électrique mais ne permet pas d’accroître significativement sa tenue en tension, en température et sa stabilité électrochimique. De plus, la réalisation d’un revêtement conducteur électronique carboné sur l’électrode est chère et difficile à mettre en œuvre.
Comme il existe un besoin croissant en batteries rechargeables de très faible taille, les électrodes doivent répondre à un cahier des charges de plus en plus drastique. Elles doivent avoir une stabilité chimique et électrochimique, une solidité et une résistance à la corrosion élevées de manière à conférer aux batteries les comprenant des performances en cyclage, une stabilité au stockage, une stabilité en température, et une fiabilité à long terme élevées et combiner une forte densité d’énergie à une forte densité de puissance. La présente invention cherche à remédier au moins en partie aux inconvénients de l’art antérieur évoqués ci-dessus.
Plus précisément, le problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir un procédé de fabrication des électrodes poreuses ayant une conductivité électronique élevée, homogène et une densité de pores contrôlée qui soit simple, sûr, rapide, facile à mettre en œuvre, peu coûteux.
La présente invention vise également à proposer des électrodes poreuses sûres ayant une conductivité électronique élevée, une structure mécanique stable, une bonne stabilité thermique, surtout à haute température, une durée de vie importante, et ce quel que soit l’épaisseur de l’électrode,
Un autre but de l’invention est de proposer des électrodes pour des batteries capables de fonctionner à température élevée sans problème de fiabilité et sans risque d’incendie.
Un autre but de l’invention est de proposer des électrodes poreuses qui, en plus des caractéristiques précédentes, peuvent facilement être mouillées et imprégnées par un liquide ionique ou un polymère.
Un autre but de l’invention est de fournir un procédé de fabrication d’un dispositif de stockage ou de production d’énergie tel qu’un condensateur, un supercondensateur, un supercondensateur hybride, une cellule photovoltaïque, une cellule photoélectrochimique, une batterie, notamment une batterie à ions de lithium, à ions de sodium ou encore à ions de potassium, comprenant une électrode poreuse selon l’invention.
Encore un autre but de l’invention est de proposer des dispositifs de stockage ou de production d’énergie tels que des batteries, notamment des batteries et microbatteries à ions de lithium, des condensateurs, des supercondensateurs, des supercondensateurs hybrides tels que le supercondensateur hybride à ions de lithium ci-après LiC (« Lithium- Ion Capacitor » en anglais), le supercondensateur hybride à ions de sodium ci-après SIHC (« sodium-ion hybrid capacitor » en anglais), le supercondensateur hybride à ions de potassium ci-après PIHC (« potassium-ion hybrid capacitors » en anglais), capables de stocker de fortes densités d’énergie, de restituer cette énergie avec de très fortes densités de puissance (notamment dans les condensateurs ou supercondensateurs), de résister à des températures élevées qui présente une excellente durée de vie en cyclage ainsi qu’une sécurité accrue.
Objets de l’invention Afin d’accroître les performances des électrodes utilisables dans des dispositifs de stockage ou de production d’énergie, notamment dans des batteries à ions de lithium conventionnelles, notamment en diminuant leur résistivité électrique tout en augmentant significativement leur tenue en tension, en température et leur stabilité électrochimique les inventeurs ont cherché à trouver une alternative au revêtement conducteur électronique carboné présenté dans la demande de WO 2021/220 174 (l-TEN).
Selon l’invention, le problème est résolu par une électrode pour batterie à ions de lithium, à ions de sodium ou à ions de potassium qui est totalement céramique, poreuse dépourvu de liants organiques, dont la porosité est comprise entre 25 % et 60% en volume. L’électrode selon l’invention est une couche poreuse, de préférence mésoporeuse, comprenant au moins un matériau actif d’électrode et un matériau oxyde conducteur électronique, dont la porosité est comprise entre 25 % et 60% en volume. Avantageusement, l’électrode selon l’invention comprend des zones de matériau actif d’électrode P revêtues au moins en partie par un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface, de préférence l’électrode selon l’invention comprend des zones de matériau actif d’électrode P revêtues d’un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface.
Cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, entièrement solide, sans composants organiques, est obtenue à partir de particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode et d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique. Les tailles des particules primaires peuvent être comprises entre quelques nanomètres et quelques micromètres.
Après transformation du précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique, et frittage, on obtient une couche poreuse, de préférence mésoporeuse, ou une plaque, sans noir de carbone, ni liants organiques, dans lequel toutes les particules primaires sont soudées entre elles (par le phénomène de necking, connu par ailleurs) pour former un réseau continu mésoporeux. La couche poreuse, de préférence mésoporeuse, ainsi obtenue est entièrement solide et céramique. Il n’y a plus de risques de pertes de contact électrique entre les particules de matériaux actifs pendant le cyclage ce qui est de nature à améliorer les performances en cyclage de la batterie.
Les traitements thermiques réalisés à haute température pour fritter les particules entre elles permettent de sécher parfaitement l’électrode et d’éliminer toutes les traces d’eau ou de solvants ou d’autres additifs organiques (stabilisants, liants) adsorbées à la surface des particules de matériau actif. Le traitement thermique à haute température (frittage) peut être précédé d’un traitement thermique à température plus basse (déliantage) pour sécher l’électrode posée ou déposée et pour éliminer les traces d’eau ou de solvants ou d’autres additifs organiques (stabilisants, liants) adsorbées à la surface des particules de matériau actif ; ce déliantage peut être effectué en atmosphère oxydante.
En fonction des temps et température de frittage, il est possible d’ajuster la porosité de l’électrode finale. En fonction des besoins en densité d’énergie, cette dernière peut être ajustée dans une plage comprise entre 25 % et 60% de porosité.
Dans tous les cas, la densité de puissance des électrodes ainsi obtenues reste extrêmement élevée du fait de la porosité, de préférence du fait de la mésoporosité. Par ailleurs, indépendamment de la taille des mésopores dans la matière active (sachant qu’après le frittage la notion de particule ne s’applique plus au matériau qui présente alors une structure tridimensionnelle avec un réseau de canaux et de mésopores), l’équilibrage dynamique de la cellule reste parfait, ce qui contribue à maximiser les densités puissance et durées de vie de la cellule batterie.
L’électrode selon l’invention présente une haute surface spécifique, qui réduit la résistance ionique de l’électrode. Cependant, pour que cette électrode délivre un maximum de puissance, encore faut-il qu’elle possède une très bonne conductivité électronique pour éviter les pertes ohmiques dans la batterie. Cette amélioration de la conductivité électronique de la cellule sera d’autant plus critique que l’épaisseur de l’électrode sera importante. Par ailleurs, cette conductivité électronique doit être parfaitement homogène dans toute l’électrode afin d’éviter d’avoir localement des zones plus résistives électriquement qui pourraient conduire à la formation d’un point chaud pendant le fonctionnement en puissance de la batterie.
Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, l’électrode selon l’invention comprend au moins un matériau actif d’électrode et un matériau oxyde conducteur électronique, de préférence comprend des zones de matériau actif d’électrode P revêtues au moins en partie par un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface, de préférence comprend des zones de matériau actif d’électrode P revêtues d’un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique ainsi qu’en surface, plus préférentiellement en SnC>2, en ZnO dopé par de l’aluminium (ZnO :AI, de préférence ayant un ratio molaire Zn : Al compris entre 1 : 0,015 et 1 : 0,05), en MoOa,, en SrMoOa, en ln2Û3, Ga2Û3, ou en oxyde d’indium-étain, dans tout le volume interne de l’électrode, de manière parfaitement répartie. L’épaisseur du revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode est avantageusement inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 7 nm, préférentiellement inférieure à 5 nm, plus préférentiellement comprise entre 5 nm et 3 nm et encore plus préférentiellement inférieure à 3 nm. Ce matériau oxyde conducteur électronique peut être réalisé à partir d’au moins un précurseur dudit matériau oxyde conducteur électronique, notamment à partir d’au moins un précurseur liquide dudit matériau oxyde conducteur électronique. Cette épaisseur est mesurée par toute technique appropriée, notamment par microscopie électronique à transmission.
En effet, comme expliqué ci-dessus, le procédé selon l’invention, qui fait intervenir obligatoirement une étape de formation d’une couche à partir de particules primaires de matériau d’électrode (matière active) et d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, fait que les particules se « soudent » naturellement entre elles pour générer, après consolidation tel qu’un recuit, une structure poreuse, rigide, tridimensionnelle, sans liant organique ; cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, est parfaitement bien adaptée à l’application d’un traitement de surface, par voie gazeuse ou liquide, ou d’une imprégnation qui rentre dans la profondeur de la structure poreuse ouverte de la couche.
Un premier objet de l’invention est un procédé de de fabrication d’une électrode poreuse, notamment pour dispositifs de stockage ou de production d’énergie électrique, ladite électrode étant une couche poreuse comprenant au moins un matériau actif d’électrode P et un matériau oxyde conducteur électronique, ladite électrode étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 25 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que :
(a) on approvisionne au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, une suspension colloïdale, une pâte ou une préparation comprenant des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P, et optionnellement un substrat sachant que ledit substrat peut être un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ou être un substrat intermédiaire,
(b) on mélange ledit ou lesdits précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique et ladite suspension colloïdale ou ladite pâte ou ladite préparation comprenant des particules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P approvisionnés à l’étape (a), de manière à former une mixture,
(c) on forme une couche à partir de la mixture obtenue à l’issue de l’étape (b), par un procédé sélectionné dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, de préférence l’impression par jet d’encre ou l’impression flexographique, un procédé d’enduction, de préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage- retrait, ou à travers une filière en forme de fente, ou on forme un extrudat à partir de la mixture obtenue à l’issue de l’étape (b) par extrusion, (d) on sèche ladite couche obtenue à l’étape (c), de manière à obtenir une couche séchée, le cas échéant, ladite couche séchée est séparée de son substrat intermédiaire après l’étape de séchage, et/ou on effectue un traitement thermique, de préférence sous atmosphère oxydante, de ladite couche séchée obtenue à la suite du séchage de l’étape (d) ou dudit extrudat obtenu à l’issue de l’étape (c) ;
(e) on réalise la transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique,
(f) on consolide ladite couche ou ledit extrudat obtenu(e) à l’issue de l’étape (e), par traitement thermique et/ou mécanique, de préférence par frittage, pour obtenir une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse, étant entendu que les étapes (d), (e) et (f), de préférence les étapes (e) et (f), peuvent être réalisées pendant une même étape de traitement thermique.
Avantageusement, après l’étape (f) on imprègne les pores de ladite électrode poreuse, par un électrolyte. En fonction du type de batterie visée, l'électrolyte pourra comprendre soit un sel de lithium, soit un sel de potassium ou un sel de sodium. L’électrolyte est de préférence une phase porteuse d’ions de lithium, d’ions de sodium ou d’ions de potassium sélectionnée dans le groupe formé par : o un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ; o un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins sel de lithium, de sodium ou de potassium ; o un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ; o un polymère liquide ionique ; o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ; et o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure poreuse de l’électrode poreuse, ou par un polymère conducteur ionique, de préférence choisi parmi le polyoxyde d’éthylène (PEO), le polyacrylonitrile (PAN), le poly méthacrylate de méthyle (PMMA), le poly(propylène carbonate) (PPC), le poly(éthylène carbonate) (PEC), le poly(vinyle carbonate) (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polypropylène glycol (PPG), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), le polydimethylsiloxane (PDMS), le poly(E-caprolactone) (PCL) et le poly(tri méthylène carbonate) (PTMC).
La phase porteuse d’ions de lithium peut comprendre un mélange de plusieurs liquides ioniques. Avantageusement, le liquide ionique peut être un cation de type 1-Ethyl-3- methylimidazolium (appelé aussi EMI+) et/ou le n-propyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYRi3+) et/ou le n-butyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYRiY), associés à des anions de type bis (trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI") et/ou bis(fluorosulfonyl)imide (FS I ") . Pour former un électrolyte, un sel de lithium tel que du LiTFSI peut être dissous dans le liquide ionique qui sert de solvant ou dans un solvant tel que la y-butyrolactone. La y - butyrolactone empêche la cristallisation des liquides ioniques induisant une plage de fonctionnement en température de ces derniers plus importante, notamment à basse température. La phase porteuse d’ions de sodium ou de potassium peut comprendre un mélange de plusieurs liquides ioniques. Le liquide ionique peut être tel que décrit ci-dessus. Pour former un électrolyte, un sel de sodium tel que du NaTFSI peut être utilisé à la place du LiTFSI dans une batterie à ions de sodium, ou un sel de potassium tel que KTFSI peut être utilisé à la place du LiTFSI, dans une batterie à ions de potassium. La phase porteuse d’ions de lithium, de sodium ou de potassium peut comprendre un polymère liquide ionique, tel qu’un poly(1-vinyl-3-alkyl-imidazolium) ou encore un poly(l-vinyl-N-alkyl-pyrrolidinium). A l’étape (c) la formation d’une couche peut se faire sur une ou sur les deux faces du substrat.
Avantageusement, lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, on sépare ladite couche dudit substrat intermédiaire à l’étape (d) après le séchage de ladite couche, pour former, notamment après consolidation, une plaque poreuse.
Avantageusement, lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, après l’étape (f), on approvisionne une feuille électriquement conductrice, recouverte sur au moins une face, respectivement sur ses deux faces, d’une couche mince de colle conductrice, puis on colle au moins une plaque poreuse sur une face, de préférence sur chacune des faces, de la feuille électriquement conductrice, de manière à obtenir une plaque ou couche poreuse, de préférence mésoporeuse sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant. Dans la présente demande, les termes « couche poreuse » et « plaque poreuse » sont interchangeables.
De manière avantageuse, l’étape (b), est effectuée par mise en contact de la suspension colloïdale, de la pâte approvisionnée à l’étape (a) comprenant des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P avec une phase liquide comportant au moins un précurseur dudit matériau oxyde conducteur électronique, et ladite transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique lors de l’étape (e), est réalisée par traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante.
Avantageusement, ledit ou lesdits précurseur(s) du matériau oxyde conducteur électronique est choisi parmi des sels organiques contenant un ou plusieurs éléments métalliques capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de former un oxyde conducteur électronique, et ladite transformation en matériau conducteur électronique est un traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante.
Ces sels organiques sont, de préférence, choisis parmi :
- un alcoolate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
- un nitrate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
- un oxalate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, et
- un acétate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, et/ou de préférence, l’élément métallique est choisi parmi l’étain, le zinc, l’indium, le gallium, le molybdène ou un mélange de deux ou trois ou quatre ou cinq de ces éléments.
L’élément métallique peut comprendre au moins un élément dopant.
Avantageusement, ladite couche poreuse obtenue à l’issue de l’étape (f) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g et/ou une épaisseur comprise entre 2 pm et 400 pm, de préférence entre 2 pm et 300 pm, plus préférentiellement entre 3 pm et 200 pm.
Avantageusement, ladite électrode poreuse obtenue à l’issue de l’étape (f) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g et/ou une épaisseur comprise entre 2 pm et 20 pm lorsque le substrat est un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique.
Avantageusement, ladite électrode poreuse obtenue à l’issue de l’étape (f) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g et/ou une épaisseur comprise entre 25 pm et 500 pm, de préférence entre 50 pm et 400 pm, lorsque le substrat est un substrat intermédiaire.
Avantageusement, lorsque ladite suspension colloïdale ou pâte ou préparation approvisionnée à l’étape (a) comprend des additifs organiques, tels que des ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels, on effectue le traitement thermique de l’étape (d), de préférence sous atmosphère oxydante, de ladite couche séchée ou dudit extrudat obtenu à l’issue de l’étape (c) selon l’invention, ou de ladite plaque poreuse selon l’invention, étant entendu que ce traitement thermique et les étapes (d), (e) et (f), de préférence les étapes (e) et (f), peuvent être réalisées pendant une même étape de traitement thermique.
Avantageusement, ledit matériau actif d’électrode P est un matériau actif d’électrode PC sélectionné dans le groupe (A) formé par : o les oxydes LiMn2O4, Ui+xMn2-xO4 avec O < x < 0,15, LiCoCh, LiNiC>2, LiMn1.5Nio.5O4, LiMni,sNio,5-xXx04 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1 , LiMn2-xMxO4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeÛ2, LiMni/3Nii/3Coi/3O2 , LiNi0.8Co0.15AI0.05O2, LiAlxMn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiNii/xCoi/yMni/zO2 avec x+y+z =10 ; o LixMyO2 où 0.6<y<0.85; 0<x+y<2; et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nbo.20Mno.60O2 ; o Lii+xNbyMezApO2 où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0.6<x<1 ; 0<y<0.5; 0.25<z<1 ; avec A Me et A Nb, et 0<p<0.2 ; o LixNby-aNaMz-bPbO2-cFc où 1.2<x<1.75; 0<y<0.55; 0.1 <z<1 ; 0<a<0.5; 0<b<1 ; 0<c<0.8; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, Ce et Sb ; o Li1.25Nbo.25Mno.50O2 ; Li1.3Nbo.3Mno.40O2 ; Li1.3Nbo.3Feo.40O2 ; Li1.3Nbo.43Nio.27O2 ;
Li1.3Nb0.43Co0.27O2 ; Li1.4Nbo.2Mno.53O2 ; o LixNi0.2Mn0.eOy où 0.00<x<1.52; 1.07<y<2.4 ; Li1.2Nio.2Mno.6O2 ; o LiNixCoyMni-x-yO2 où 0 < x et y < 0.5 ; LiNixCezCoyMni-x-yO2 où 0 < x et y < 0.5 et 0 < z ; o les phosphates LiFePO4, LiMnPÛ4, UCOPO4, LiNiPÛ4, Li3V2(PO4)3, U2MPO4F avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments, UMPO4F avec M = V, Fe, T ou un mélange de ces différents éléments; les phosphates de formule LiMM’PO4, avec M et M’ (M M’) sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V tels que le LiFexCoi. xPO4 et où 0 < x < 1 ; o Feo.oCoo OF ; FeFs ; UMSO4F avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg ; o les oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,3<y<1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6<y<3 et 0.1 <z<2), CuS, CuS2, LLX^Os avec 0 < x < 2, LixVsOsavec 0 < x < 1 ,7, LixTiS2 avec 0 < x < 1 , les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , LixWOySz avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , LixCuS avec 0 < x < 1 , LixCuS2 avec 0 < x < 1 ; ou dans le groupe (B) formé par: les oxydes de métaux de transition : o NaxMO2+z avec M choisi parmi Mg, Ca, Li, Mn, Ni, Co, Cr, Sc, Te avec z
< 0.3 et 0 <x < 1 , de préférence 0 < x < 0.44 or 0.44 < x < 0.67 or 0.67
< x < 1 ; o NaxMu/2M’v/2O2+z avec u + v = 2 et M, M’ choisis parmi Mg, Ca, Li, Mn, Ni, Co, Cr, Sc, Te avec z< 0.3 et 0 <x < 1 , de préférence 0 < x < 0.44 ou 0.44 < x < 0.67 ou 0.67 < x < 1 ; o NaxMu/3M’v/3M”w/3O2+z avec u + v + w = 3 et M, M’, M” choisis parmi Mg, Ca, Li, Mn, Ni, Co, Cr, Sc, Te avec z< 0.3 et O <x < 1 , de préférence 0 < x < 0.44 ou 0.44 < x < 0.67 ou 0.67 < x < 1 ; o NaxMnyNizFeo.iMgo.iC>2 avec 0.67 < x < 1.0; 0.5 < y < 0.7 et 0.1 < z < 0.3 ; le bleu de prusse (prussian blue) et/ou les analogues de bleu de prusse connu(s) sous le sigle PBA de l’anglais « prussian blue analogs » : o NaxM1[M2’(CN)6]y.nH2O, M1 étant un métal de transition ou un alliage de métaux de transition, M2’ étant un métal de transition, le métal de transition et l’alliage de métaux de transition étant choisis parmi le Fe, Ni, Co et Mn, avec 0 < x < 2; y < 1 et 0 < n < 12 ; les composés polyanioniques : o NaxM2(XO4)3 avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W, tel que NasX^PCLh ; o NaxM3(XO4)2(X2O?) avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o NaxM(X2O?) avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o NaxM2(XO4)2p3 avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o NaxM2(XO4)2F3-yOy avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et 0,07 < y < 0,12 et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o NaxM2O2(XO4)2F avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o NaxMXC>4 avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; ou dans le groupe (C) formé par : les oxydes de métaux de transition : o KXMO2+Z avec M choisi parmi Mg, Ca, Li, Mn, Ni, Co, Cr, Sc, Te avec z
< 0.3 et 0 <x < 1 , de préférence 0 < x < 0.44 or 0.44 < x < 0.67 or 0.67
< x < 1 ; o KXMU/2M’V/2O2+Z avec u + v = 2 et M, M’ choisis parmi Mg, Ca, Li, Mn, Ni, Co, Cr, Sc, Te avec z< 0.3 et 0 <x < 1 , de préférence 0 < x < 0.44 ou
O.44 < x < 0.67 ou 0.67 < x < 1 ; o KXMU/3M’V/3M”W/3O2+Z avec u + v + w = 3 et M, M’, M” choisis parmi Mg, Ca, Li, Mn, Ni, Co, Cr, Sc, Te avec z< 0.3 et O <x < 1 , de préférence 0 < x < 0.44 ou 0.44 < x < 0.67 ou 0.67 < x < 1 ; o KxMnyNizFeo.iMgo.i02 avec 0.67 < x < 1.0; 0.5 < y < 0.7 et 0.1 < z < 0.3 ; le bleu de prusse (prussian blue) et/ou les analogues de bleu de prusse connu(s) sous le sigle PBA de l’anglais « prussian blue analogs » : o KxM1[M2’(CN)e]y.nH2O, M1 étant un métal de transition ou un alliage de métaux de transition, M2’ étant un métal de transition, le métal de transition et l’alliage de métaux de transition étant choisis parmi le Fe, Ni, Co et Mn, , avec 0 < x < 2; y < 1 et 0 < n < 12 ; les composés polyanioniques : o KXM2(XO4)3 avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W, tel que NasX^PCLh ; o KXM3(XO4)2(X2O?) avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X =
P, S, As, Si, Mo ou W ; o KXM(X2O?) avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o KxM2(XO4)2F3 avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o KxM2(XO4)2F3-yOy avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et 0,07 < y < 0,12 et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o KXM2C>2(XO4)2F avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o KxMX04 avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W.
De manière avantageuse, ledit matériau actif d’électrode PC précité est utilisé pour fabriquer une cathode.
Avantageusement, ledit matériau actif d’électrode P est un matériau actif d’électrode PA sélectionné dans le groupe (D) formé par : o Li4TisOi2, Li4Tis-xMxOi2 avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 < x < 0,25 ; o les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par : o Nb20s±5, Nbi2WO33±s, Nbi4W3O44±s, NbisWieOgs s , NbieWsOss s avec 0 s 5 < 2, LiNbO3, o TiNb2C>7±5, LiwTiNb2C>7 avec w>0, Tii-xM1 xNb2-yM2yO7±5 ou LiwTii-xM1 xNb2- yM2yC>7±5 dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lequel 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et 0 < 5 < 0,3 ; o LaxTii-2xNb2+xO7 où 0<x<0.5 ;
O MxTil.2xNb2+xO7±5 o dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x<0.20 et -0.3<5 <0.3 ; Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7 ; Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7 ;
O MxTi2-2xNbl0+xO29±5 o dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x<0.40 et -0.3<5 <0.3 ; o Tii-xM1 xNb2-yM2yO7-zM3z ou LiwTii-xM1xNb2-yM2yO7-zM3 z dans lesquels o M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, o M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, o M3 est au moins un halogène, o et dans lesquels 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o TiNb2C>7-zM3z ou LiwTiNb2O7-zM3 z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, avec 0 < w < 5 et 0 < z < 0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7±z , LiwTii-xGexNb2-yM1yO7±z , Tii-xCexNb2-yM1yO7±z , LiwTii- xCexNb2-yM1 yO7±z dans lesquels o M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ; o 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , LiwTii.xGexNb2-yM1yO7-zM2 z, Tii-xCexNb2-yM1 yO7-z M2 Z, LiwTii-xCexNb2-yM1yO7-zM2 z , dans lesquels o M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn, o M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, o et dans lesquels 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; TiÛ2 ; TiOxNy avec x<2 et 0<y<0,2 ; LiSiTON, les oxynitrures à base d’étain et de silicium, et plus particulièrement la formulation SiSno,870i,2oNi,72 et leurs formes lithiées ; les nitrures et oxynitrures de type MOxNy où M est au moins un élément choisi parmi Ge, Si, Sn, Zn, Co, Ni ,Cu ,Fe ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments, et où x>=0 et y >=0,3 ; Li3-xMxN avec M est au moins un élément choisi parmi Cu, Ni, Co ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments et 0 < x < 1 ; Li3-xMxN avec M étant du cobalt (Co) et 0 < x < 0,5 ; Li3-xMxN avec M étant du nickel (Ni) et 0 < x < 0,6 ; Li3-xMxN avec M étant du cuivre (Cu) et 0 < x < 0,3 ; le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFePO4) ; les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3, appelés aussi SiTON, et en particulier le SiSno,870i,2Ni,72 ; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17; les nitrures de type SixNy , en particulier avec x=3 et y=4 ; SnxNy, en particulier avec x=3 et y=4, ZnxNy, en particulier avec x=3 et y=2 ; Li3-XMXN avec 0<x<0,5 pour M=Co, 0<x<0,6 pour M=Ni, 0<x<0,3 pour M=Cu; Si3-XMXN4 avec M=Co ou Fe et 0<x<3. o les oxydes SnC>2, SnO, Li2SnO3, SnSiCh, LixSiOy avec x>=0 et 2>y>0, Li4Ti50i2, TiNb2O?, CO3O4, SnBo,ePo,402,9 et TiO2, o Si, Sn, SiC>2, SnC>2, SiN, SnN et leurs mélanges, o les oxydes composites TiNb2O? comprenant entre 0% et 10% massique de carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les nanotubes de carbone ; ou dans le groupe (E) formé par : les alliages à base de Si, Ge, Sn, Sb, Bi ou P et les alliages de ces différents composés les MXenes. Les MXenes constituent une classe de matériaux 2D de stoechiométrie de type Mn+iXnTx avec M un métal de transition, de préférence choisi parmi Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W et X est choisi parmi C et/ou N et T une terminaison de surface choisie parmi F, Cl, I, Br, O, S, Se, Te, OH, NH2, 1 < n < 4 les matériaux à anode à conversion tels que o les oxydes de type G2TisO7, G4TisOi2, GTi2(PÛ4)3, G étant Na ou K o les oxydes, sulfures, séléniures, phosphure des éléments suivants ou de leurs alliages : Si, Ge, Sn, Sb, Bi.
De manière avantageuse, ledit matériau actif d’électrode PA précité est utilisé pour fabriquer une anode.
Un autre objet de l’invention est une électrode poreuse susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention. L’électrode poreuse selon l’invention comprend au moins un matériau actif d’électrode P et un matériau oxyde conducteur électronique, est exempte de liant, et présente une porosité comprise entre 25 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %.
Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’un dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique, de préférence sélectionné dans le groupe formé par : les condensateurs, les supercondensateurs, les supercondensateurs hybrides tels que les supercondensateurs hybrides à ions de lithium, les supercondensateurs hybrides à ions de sodium, les supercondensateurs hybrides à ions de potassium, les cellules photovoltaïques, les cellules photoélectrochimiques et les batteries telles que les batteries à ions de lithium, les batteries à ions de sodium, les batteries à ions de potassium, mettant en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’invention ou mettant en œuvre une électrode poreuse selon l’invention.
Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’un dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique, tel qu’une batterie, un condensateur, un supercondensateur, un supercondensateur hybride tel qu’un supercondensateur hybride à ions de lithium, un supercondensateur hybride à ions de sodium, un supercondensateur hybride à ions de potassium, une cellule photoélectrochimique, une cellule photovoltaïque, et notamment un procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium, à ions de sodium, ou à ions de potassium mettant en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’invention, notamment en utilisant, comme matériau actif d’électrode P, un matériau actif d’électrode PC pour fabriquer une cathode, et/ou en utilisant un matériau actif d’électrode PA pour fabriquer une anode.
Avantageusement, lorsque le dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique est un supercondensateur hybride à ions de lithium ou une batterie à ions de lithium, le procédé de fabrication de la cathode met en œuvre le matériau actif d’électrode PC choisi dans le groupe (A) ou le procédé de fabrication de l’anode met en œuvre le matériau actif d’électrode PA choisi dans le groupe (D).
Avantageusement, lorsque le dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique est un supercondensateur hybride à ions de sodium ou une batterie à ions de sodium, le procédé de fabrication de la cathode met en œuvre le matériau actif d’électrode PC choisi dans le groupe (B) ou le procédé de fabrication de l’anode met en œuvre le matériau actif d’électrode PA choisi dans le groupe (E) (le cas échéant, G étant Na).
Avantageusement, lorsque le dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique est un supercondensateur hybride à ions de potassium ou une batterie à ions de potassium, le procédé de fabrication de la cathode met en œuvre le matériau actif d’électrode PC choisi dans le groupe (C) ou le procédé de fabrication de l’anode met en œuvre le matériau actif d’électrode PA choisi dans le groupe (E) (le cas échéant, G étant K).
Avantageusement, dans le procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium, on met en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse pour fabriquer une cathode avec le matériau actif d’électrode PC choisi dans le groupe (A) ou on met en œuvre le procédé pour fabriquer une anode avec le matériau actif d’électrode PA choisi dans le groupe (D).
En particulier, ce procédé se prête bien à la fabrication de batteries, et d’une manière générale, la batterie selon l’invention peut être conçue et dimensionnée comme composant monté en surface (une technologie abrégée couramment « SMT », Surface- Mount Technology), de manière à être compatible avec les procédés de fabrication de la microélectronique, notamment avec les procédés robotisés de garnissage de cartes électroniques connus sous le terme « pick and place ».
Avantageusement, ladite électrode poreuse est imprégnée par un électrolyte, de préférence par une phase porteuse d’ions de lithium, d’ions de sodium ou d’ions de potassium sélectionnée dans le groupe formé par : o un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ; o un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins sel de lithium, de sodium ou de potassium ; o un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ; o un polymère liquide ionique ; o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ; et o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure poreuse, ou par un polymère conducteur ionique de préférence choisi parmi le polyoxyde d’éthylène (PEO), le polyacrylonitrile (PAN), le poly méthacrylate de méthyle (PMMA), le poly(propylène carbonate) (PPC), le poly(éthylène carbonate) (PEC), le poly(vinyle carbonate) (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polypropylène glycol (PPG), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), le polydimethylsiloxane (PDMS), le poly(E-caprolactone) (PCL) et le poly(tri méthylène carbonate) (PTMC).
Un autre objet de l’invention est un dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention, de préférence une batterie, préférentiellement une batterie à ions de lithium, à ions de sodium ou à ions de potassium susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
Avantageusement, le dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique selon l’invention est un condensateur, un supercondensateur, un supercondensateur hybride tel qu’un supercondensateur hybride à ions de lithium, un supercondensateur hybride à ions de sodium, un supercondensateur hybride à ions de potassium, une cellule photovoltaïque, une cellule photoélectrochimique, ou une batterie telle qu’une batterie à ions de lithium, une batterie à ions de sodium ou une batterie à ions de potassium. Avantageusement, lorsque le dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique est un supercondensateur hybride à ions de lithium ou une batterie à ions de lithium, le matériau actif d’électrode P est choisi dans le groupe (A) pour le matériau actif de cathode et/ou dans le groupe (D) pour le matériau actif d’anode.
Avantageusement, lorsque le dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique est un supercondensateur hybride à ions de sodium ou une batterie à ions de sodium, le matériau actif d’électrode P est choisi dans le groupe (B) pour le matériau actif de cathode et/ou dans le groupe (E) pour le matériau actif d’anode (le cas échéant, G étant Na).
Avantageusement, lorsque le dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique est un supercondensateur hybride à ions de potassium ou une batterie à ions de potassium, le matériau actif d’électrode P est choisi dans le groupe (C) pour le matériau actif de cathode et/ou dans le groupe (E) pour le matériau actif d’anode (le cas échéant, G étant K).
Le procédé selon l’invention se prête particulièrement bien à la réalisation d’électrode poreuse d’une épaisseur supérieure à 1 pm voire supérieure à 3 pm, tout en assurant une faible résistance série de la batterie.
Un autre objet de l’invention est un dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique, tel qu’une batterie, un condensateur, un supercondensateur, une cellule photovoltaïque, cellule photoélectrochimique, comprenant une électrode poreuse selon l’invention ou susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
La présente invention concerne une électrode poreuse dont la surface accessible, i.e la surface externe de l’électrode ainsi que l’intérieur des pores accessibles de l’électrode, est revêtue d’un matériau oxyde conducteur électronique. Le terme « oxyde conducteur électronique » comprend les oxydes conducteurs électroniques et les oxydes semi- conducteurs électroniques.
Dans le cadre du présent document, la taille d’une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 400 nm.
Par « liquide ionique » on entend tout sel liquide, apte à transporter de l’électricité, se différenciant de l’ensemble des sels fondus par une température de fusion inférieure à 100°C. Certains de ces sels restent liquides à température ambiante et ne se solidifient pas, même à très basse température. De tels sels sont appelés « liquides ioniques à température ambiante ». Par « électrolyte » on entend toute substance conductrice ionique en raison de la présence d'ions mobiles ; il peut être solide sans phase liquide ou liquide. Ces ions sont de préférence Li+, Na+ ou K+. Un électrolyte liquide peut être sous forme de gel. Pour séparer galvaniquement les électrodes, les électrolytes sont isolants électroniques.
Par matériaux « mésoporeux », on entend tout solide qui présente au sein de sa structure des pores dites « mésopores » possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur supérieure à 50 nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie correspond à celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), qui fait référence pour l’homme du métier. On n’utilise donc ici pas le terme « nanopore », même si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions nanométriques au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille inférieure à celle des mésopores sont appelées par l’homme du métier des « micropores ».
Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient d’être exposée ci-dessus) est donnée dans l’article « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux » par F. Rouquerol et al., parue dans la collection « Techniques de l’ingénieur », traité Analyse et Caractérisation, fascicule P 1050 ; cet article décrit également les techniques de caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET.
Au sens de la présente invention, on entend par « couche poreuse » une couche qui présente des pores. On entend par « couche mésoporeuse » une couche qui présente des mésopores. Dans ces couches, les pores et les mésopores contribuent de manière significative au volume poreux total ; cet état de fait est traduit par l’expression « Couche poreuse / mésoporeuse de porosité supérieure à X % en volume » utilisée dans la présente description.
Le terme « agrégat » signifie, selon les définitions de l’IUPAC un assemblage faiblement lié de particules primaires. En l’occurrence, ces particules primaires sont des particules présentant un diamètre qui peut être déterminé par microscopie électronique à transmission. Un agrégat de nanoparticules primaires agrégées peut normalement être détruit (i.e. réduit à des particules primaires) en suspension dans une phase liquide sous l’effet d’ultrasons, selon une technique connue de l’homme du métier.
Le terme « agglomérat » signifie, selon les définitions de l’IUPAC un assemblage fortement lié de particules primaires ou d’agrégats.
2. Préparation des suspensions de particules primaires
Les électrodes poreuses selon l’invention sont élaborées à partir d’une suspension colloïdale de particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P, d’une pâte comprenant des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P ou d’une préparation comprenant des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P. On entend par préparation au sens de l’invention, un mélange comprenant des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P, et optionnellement au moins un additif tel qu’un liant ou un plastifiant. Cette préparation peut être sous forme de poudres, sous forme pâteuse ou d’une suspension colloïdale.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré de l’invention les particules sont préparées directement à leur taille primaire par précipitation, synthèse Pechini, pulvérisation pyrolytique, synthèse hydrothermale ou solvothermale. ; La synthèse hydrothermale ou solvothermale permet d’obtenir des particules, de préférence des nanoparticules avec une distribution de taille très étroite, appelées « particules monodisperses ». La taille de ces poudres / particules non agrégées ou non agglomérées est appelée la taille primaire.
Des particules primaires de diamètre primaire moyen Dso compris entre 400 nm et 10 pm, de préférence entre 700 nm et 3 pm, plus préférentiellement entre 800 nm et 1 pm peuvent être utilisées dans le procédé selon l’invention. Ce sont des particules faciles à produire et à utiliser. Elles peuvent avantageusement être employées sous forme de poudres, de préférence broyées ou attritées afin de réduire la distribution des tailles des particules. Elles peuvent aussi être utilisées sous forme de suspension ou de pâte.
Des particules primaires de diamètre primaire moyen Dso compris entre 2 nm et 400 nm, de préférence, entre 5 nm et 300 nm, plus préférentiellement entre 10 nm et 250 nm peuvent être utilisées, notamment sous forme de suspension ou de pâte. L’emploi de telles particules primaires de diamètre primaire moyen Dso compris entre 2 nm et 400 nm, de préférence entre 5 nm et 300 nm, plus préférentiellement entre 10 nm et 250 nm favorise lors des étapes de procédé ultérieures la formation d’un réseau mésoporeux interconnecté à conduction électronique et ionique, grâce au phénomène de « necking » et permet avantageusement de réduire la température des traitements thermiques, notamment la température de consolidation (frittage) des couches selon l’invention.
Des additifs tels que des liants peuvent aussi être ajoutés dans la préparation, la pâte ou la suspension de particules pour faciliter la réalisation de dépôts, de bandes à cru ou d’extrudats, notamment de dépôts épais sans fissures.
Sur ces particules primaires, de préférence monodisperses, d’au moins un matériau actif d’électrode P, on forme par tout moyen approprié une couche d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique. 3. Mixture comprenant au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique et une suspension colloïdale ou pâte comprenant des particules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P - Formation d’une couche d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique sur les particules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P.
De manière très avantageuse, la couche de matériau oxyde conducteur électronique peut être obtenue de différentes manière et par tout moyen approprié, notamment par mise en contact de la suspension colloïdale, de la pâte ou de la préparation comprenant des particules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P avec une phase liquide comportant au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique suivie de la transformation dudit ou desdits précurseur(s) d’un matériau conducteur électronique en matériau conducteur électronique.
Plus généralement, avec les techniques de réalisation du revêtement d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique indiquées ici, on ne recouvre que les surfaces accessibles des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P.
La formation d’une couche d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique sur les particules primaires de la suspension, pâte ou préparation est avantageusement réalisée en présence d’agents complexants, tels que la polyvinylpyrrolidone (PVP) de manière à faciliter la complexation du ou des précurseur(s) en surface des particules primaires.
Ce procédé est simple, rapide et facile à mettre en œuvre. Avantageusement, ledit ou lesdits précurseur(s) du matériau conducteur électronique est choisi parmi des sels organiques contenant un ou plusieurs éléments métalliques capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique. L’oxyde conducteur électronique peut éventuellement comprendre au moins un élément dopant. Ces éléments métalliques, de préférence ces cations métalliques, peuvent avantageusement être choisis parmi l’étain, le zinc, l’indium, le gallium, le molybdène ou un mélange de deux ou trois ou quatre ou cinq de ces éléments. Les sels organiques sont de préférence choisis parmi :
- un alcoolate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, - un nitrate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
- un oxalate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, et
- un acétate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique.
Pour obtenir une couche d’un matériau conducteur électronique, de préférence d’un matériau oxyde conducteur électronique, à partir d’un alcoolate, d’un nitrate, d’un oxalate ou d’un acétate, sur des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P, la suspension colloïdale, la pâte ou la préparation comprenant lesdites particules primaires peut être mise en contact avec une solution riche en précurseur du matériau conducteur électronique souhaité.
C’est le mélange de cette suspension colloïdale, pâte ou préparation comprenant des particules primaires d’un matériau actif d’électrode P et d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, qui est ensuite utilisée pour la fabrication d'une couche poreuse séchée ou d’un extrudat, et d’une électrode selon l’invention. Le mélange de cette suspension colloïdale, pâte ou préparation comprenant des particules primaires d’un matériau actif d’électrode P et d’au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique est appelé ci-après « mixture selon l’invention ». De manière avantageuse, la mixture selon l’invention se présente sous une forme d’une suspension colloïdale, d’une pâte (encre) ou d’une préparation.
4. Fabrication d’une couche poreuse
L’électrode selon l’invention peut être fabriquée de plusieurs manières. Un premier procédé de fabrication d’une électrode selon l’invention comporte l’application d’une mixture comprenant le ou les précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique et la suspension colloïdale, pâte comprenant des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P, sur un substrat pour former une couche, puis le séchage de ladite couche afin d’obtenir une couche poreuse. Cette séquence comprenant l’application de cette mixture sur un substrat pour former une couche et son séchage peut être répétée plusieurs fois afin d’augmenter l’épaisseur de la couche poreuse. L’épaisseur finale de cette couche poreuse, est avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 mm, préférentiellement comprise entre environ 1 pm et environ 500 pm. L’épaisseur de cette couche poreuse est avantageusement inférieure à 500 pm, de préférence, comprise entre environ 2 pm et environ 400 pm, préférentiellement entre 2 pm et 300 pm, plus préférentiellement entre 3 pm et 200 pm. D’une manière générale, la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte est déposée sur un substrat, par toute technique appropriée, et en particulier par électrophorèse, par extrusion, par fabrication additive (en anglais « robocasting »), par le procédé d’impression par jet d’encre ci-après « ink-jet », par pulvérisation, par impression flexographique, par un procédé d’enduction, de préférence à la racle (technique connue en anglais sous le terme « doctor blade » ou « tape casting »), par enduction au rouleau (en anglais « roll coating »), par enduction au rideau (en anglais « curtain coating »), par extrusion à travers une filière en forme de fente (en anglais « slot-die »), ou par trempage-retrait (en anglais « dip- coating »).
Afin que la mixture selon l’invention, ait une viscosité adaptée aux techniques d’enduction habituellement employées pour la fabrication d’électrode, et ainsi puisse être déposée sur un substrat, il est avantageux d’utiliser la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte ayant un extrait sec inférieur à 30% massique.
Selon l’invention, la couche poreuse peut être déposée par le procédé d’impression par jet d’encre (appelé « ink-jet » en anglais) ou par un procédé d’enduction, et notamment par le procédé d’enduction par trempage (appelé « dip-coating » en anglais), par enduction au rouleau (appelé « roll coating » en anglais), par enduction au rideau (appelé « curtain coating » en anglais), par enduction à travers une filière en forme de fente (appelée « slot- die » en anglais), ou encore par raclage (appelé « doctor blade » en anglais), et ce à partir d’une mixture selon l’invention sous forme d’une suspension assez concentrée comprenant au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique et des particules du matériau actif P.
On peut également déposer la couche d’électrode poreuse par électrophorèse, mais on utilise alors avantageusement une mixture selon l’invention sous forme d’une suspension moins concentrée comprenant au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique et des particules du matériau actif P.
Les procédés de dépôt d’une mixture selon l’invention par voie électrophorétique, par extrusion, par fabrication additive, par le procédé d’enduction par trempage, par jet d’encre, par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par raclage ou à travers une filière en forme de fente sont des procédés simples, sûrs, facile à mettre en œuvre, à industrialiser et permettant d’obtenir une couche poreuse finale homogène. Le dépôt par voie électrophorétique permet de déposer des couches de manière uniforme sur de larges surfaces avec des vitesses de dépôt élevées. Les techniques d’enduction, notamment celles mentionnées ci-dessus, permettent de simplifier la gestion des bains par rapport aux techniques de dépôt par voie électrophorétique car la suspension ne s’appauvrit pas en particules au cours du dépôt. Le dépôt par impression par jet d’encre permet de faire des dépôts localisés.
Des couches poreuses en couche épaisse, de préférence ayant une épaisseur supérieure à 30 pm, peuvent être réalisées en une seule étape par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par enduction à travers une fente (appelée « slot die coating » en anglais), ou par raclage (i.e. à la racle) ou encore par extrusion.
La technique de dépôt de la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte (encre), et la conduite du procédé de dépôt doit être compatible avec la viscosité de la suspension colloïdale ou pâte (encre) utilisée, et vice versa.
Lorsque la technique de formation d’une couche selon l’invention requiert l’utilisation d’un substrat, ce dernier est avantageusement un substrat intermédiaire ou un substrat pouvant servir de collecteur de courant.
4.1 Substrat capable d’agir comme collecteur de courant
Dans un premier mode de réalisation, ledit substrat est un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique et est avantageusement compatible des traitements thermiques utilisés dans le procédé selon l’invention. Le substrat peut avantageusement être un substrat métallique ou un substrat en carbone conducteur électronique, notamment à base de graphite, de graphène et/ou de nanotubes de carbone. Ledit substrat sur lequel est déposée la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte (encre) assure pour l’électrode la fonction de collecteur de courant. La mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou d’une pâte (encre) peut être déposée sur une ou sur les deux faces du substrat, notamment pas les techniques de dépôt indiquées précédemment.
Le collecteur de courant au sein des dispositifs électrochimiques employant des électrodes selon l’invention peut être un substrat stable dans la plage de potentiel de fonctionnement du dispositif électrochimique. Au sein des batteries employant des électrodes selon l’invention, le collecteur de courant doit être un substrat stable dans une plage de potentiel, préférentiellement comprise entre 2,5 V et 5 V pour la cathode et entre 0 V et 2,5 V pour l’anode, par rapport au potentiel du lithium. De manière avantageuse, on choisit un substrat métallique, par exemple un feuillard métallique (i.e. une feuille de métal laminée). Le substrat peut notamment être en tungstène, molybdène, chrome, titane, tantale, zirconium, niobium, acier inoxydable, ou un alliage de deux ou plusieurs de ces matériaux. De tels substrats métalliques sont assez onéreux et peuvent fortement augmenter le coût de la batterie. Le tungstène, molybdène, chrome, titane, tantale, zirconium, niobium, l’acier inoxydable et leurs alliages sont particulièrement résistant aux traitements thermiques à haute température ; ils sont ainsi particulièrement bien adaptés comme substrat d’électrode pouvant être frittée. L'utilisation de ces substrats résistants aux traitements thermique a pour objectif de pouvoir fritter des dépôts, de préférence minces, directement sur le substrat.
On peut aussi revêtir ce substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, d’un oxyde conducteur ou semi-conducteur avant le dépôt de la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte (encre), ce qui permet notamment de protéger des substrats moins nobles tels que le cuivre, le nickel, l’aluminium et le carbone, notamment sous forme de graphite. Ces substrats moins nobles peuvent ainsi être utilisés comme substrat d’électrode, notamment en raison de leur coût. Il peut s’agir d’une feuille en carbone conducteur (typiquement en graphite), d’une feuille métallique, ou d’une feuille non métallique métallisée (i.e. revêtue d’une couche de métal). Le substrat est de préférence choisi parmi des feuillards en cuivre, de nickel, de molybdène, de tungstène, de tantale, de chrome, niobium, zirconium, titane, et des feuillards d’alliage comportant au moins un de ces éléments. On peut aussi utiliser de l’acier inoxydable. Ces substrats ont l’avantage d’être stables dans une large plage de potentiel et résistant aux traitements thermiques.
Le cuivre, le nickel, le molybdène et leurs alliages sont préférentiellement utilisés comme substrat anodique. Les substrats à base de carbone, notamment sous forme de graphite, à base d’alliages de nickel-chrome, d’aciers inoxydables, de chrome, de titane, d’aluminium, de tungstène, de molybdène, de tantale, de zirconium, de niobium ou d’alliages contenant au moins un de ces éléments sont, de préférence, utilisés comme substrat collecteur de courant électrique de cathodes. Ces substrats anodique et/ou cathodique, peuvent être ou non revêtus d’une couche conductrice et inerte électrochimiquement. De telles couches peuvent être réalisées par dépôt de nitrures, de carbures, de graphites, d’or, de palladium et/ou de platine.
La mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte (encre) peut être déposée sur une ou sur les deux faces du substrat capable d’agir comme collecteur de courant. La couche déposée sur ce substrat est ensuite séchée de manière à obtenir une couche poreuse comprenant un matériau actif d’électrode P ainsi qu’au moins un précurseur d’un matériau actif conducteur électronique. La transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique est ensuite effectuée sur cette couche poreuse séchée initialement déposée sur une ou sur les deux faces du substrat capable d’agir comme collecteur de courant.
4.2 Substrat intermédiaire
Selon un deuxième mode de réalisation, on ne dépose pas la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte comprenant un matériau actif d’électrode P ainsi qu’au moins un précurseur d’un matériau actif conducteur électronique (encre) sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, mais sur un substrat intermédiaire, qui est typiquement utilisé de manière temporaire.
Dans ce mode de réalisation, la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension colloïdale ou pâte (encre) est déposée sur une face du substrat intermédiaire, de manière à pouvoir ultérieurement désolidariser facilement la couche obtenue de ce substrat intermédiaire.
En particulier, on peut déposer, à partir de la mixture selon l’invention sous forme d’une suspension ou pâte comprenant au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique et des particules primaires de matériau actif d’électrode P, de préférence à partir d’une suspension concentrée comprenant au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique et des particules de matériau actif d’électrode P (i.e. moins fluides, de préférence pâteuses), des couches assez épaisses (appelées « green sheet » en anglais). Ces couches épaisses peuvent être déposées par tout moyen approprié, notamment par le procédé d’impression par jet d’encre, par extrusion, par fabrication additive, par pulvérisation, par impression flexographique, par un procédé d’enduction, de préférence à la racle, par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par extrusion à travers une filière en forme de fente, ou par trempage.
Les procédés de dépôt de particules, par le procédé d’enduction par trempage, par le procédé d’impression par jet d’encre, par enduction au rouleau, par enduction au rideau, à travers une filière en forme de fente, par extrusion, par fabrication additive, par pulvérisation, par impression flexographique ou par enduction par raclage sont des procédés simples, sûrs, facile à mettre en œuvre, à industrialiser et permettant d’obtenir un dépôt homogène. L’impression par jet d’encre permet de déposer la mixture selon l’invention de manière localisée, de la même manière que les dépôts par raclage sous masque. Des couches épaisses peuvent être obtenues en une seule étape par les techniques d’enduction au rouleau, au rideau, par slot-die, par trempage, par extrusion, par fabrication additive ou par raclage. Ledit substrat intermédiaire peut être un substrat souple, qui peut être une feuille polymère, par exemple du poly(téréphtalate d'éthylène), abrégé PET. Dans ce deuxième mode de réalisation, l’étape de dépôt se fait, avantageusement, sur une face dudit substrat intermédiaire afin de faciliter la séparation ultérieure de la couche de son substrat. Dans ce deuxième mode de réalisation, on sépare la couche de son substrat après séchage et avant tout traitement thermique à haute température. L’épaisseur de la couche après séchage, est avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, avantageusement comprise entre environ 1 pm et environ 600 pm. L’épaisseur de la couche après séchage est avantageusement inférieure à 500 pm, de préférence, comprise entre environ 3 pm et environ 400 pm, préférentiellement entre 3 pm et 300 pm.
Dans ledit deuxième mode de réalisation, le procédé de fabrication d’une électrode pour dispositif électrochimique tel qu’une batterie utilise un substrat intermédiaire de préférence en polymère (tel que le PET) et conduit à une bande dit « bande à cru ». Après séchage, cette bande à cru est ensuite séparée de son substrat ; elle forme alors des plaques ou feuilles (on utilise ici par la suite le terme « plaque », quelle que soit son épaisseur) autoportées.
La transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique est ensuite effectuée sur ces plaques ou feuilles poreuses autoportées.
4.3 sans substrat
Un second procédé de fabrication d’une électrode selon l’invention comporte la formation par extrusion d’un extrudat, i.e. une plaque poreuse autoportée, à partir d’une mixture qui peut être sous forme d’une suspension colloïdale, d’une pâte ou d’une préparation (poudre ou fluide ayant une viscosité adaptée à la technique d’extrusion ciblée).
De manière avantageuse, l’extrudat peut être réalisé à partir d’une mixture exempte de solvant ; ceci permet de s’affranchir de toute étape de séchage ultérieure de la couche poreuse autoportée obtenue. Ce second procédé de fabrication permet avantageusement d’obtenir une plaque poreuse autoportée, sans l’utilisation de substrat.
L’électrode poreuse selon l’invention peut être obtenue selon ce second procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes où :
(2a) on approvisionne au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, et une préparation comprenant des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P, (2b) on mélange ledit ou lesdits précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique et ladite préparation comprenant des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P approvisionnés à l’étape (2a), de manière à former une mixture,
(2c) on forme un extrudat à partir de la mixture obtenue à l’issue de l’étape (2b), par extrusion,
(2d) on réalise la transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique,
(2e) on consolide ledit extrudat comprenant un matériau oxyde conducteur électronique obtenu à l’issue de l’étape (2d), par traitement thermique et/ou mécanique, de préférence par frittage, pour obtenir une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse, étant entendu que les étapes (2d) et (2e) peuvent être réalisées pendant le même traitement thermique.
Des additifs tels que des liants et/ou plastifiants peuvent aussi être ajoutés dans la préparation comprenant des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P pour faciliter la réalisation d’extrudats, i.e de bandes à cru appelées ci-après plaques poreuses autoportées lors du procédé d’extrusion.
Selon cette variante, l’extrusion s'effectue au moyen d'une extrudeuse à piston ou à vis en poussant la préparation dans une filière qui assure la géométrie de la section de l’extrudat désiré. Les conditions opératoires de l’extrusion, telles que la température et la pression sont avantageusement choisies en fonction de la nature des composants de la mixture employée.
La transformation du précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique est ensuite effectuée sur ces plaques poreuses autoportées.
5. Transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique présent dans la couche poreuse séchée en matériau oxyde conducteur électronique
La couche poreuse séchée ou plaque poreuse autoportée comprenant un matériau actif d’électrode P ainsi qu’au moins un précurseur d’un matériau actif conducteur électronique obtenue selon le premier ou second procédé de fabrication selon l’invention, est soumise à un traitement thermique, de préférence sous air ou sous atmosphère oxydante, à une température suffisante pour transformer le ou les précurseur(s) du matériau oxyde conducteur électronique d’intérêt en matériau oxyde conducteur électronique. Ainsi se forment des zones de matériau actif d’électrode P revêtues par un revêtement du matériau conducteur électronique, de préférence un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique, plus préférentiellement en SnC>2, en ZnO dopé par de l’aluminium (ZnO :AI, de préférence ayant un ratio molaire Zn : Al compris entre 1 : 0,015 et 1 : 0,05), en I^Ch, Ga2Û3, MoOa, en SrMoCh, un revêtement comprenant un mélange de deux de ces oxydes tel que l’oxyde d’indium-étain correspondant à un mélange d’oxyde d’indium (ln2O3) et d’oxyde d’étain (SnC>2), un mélange de trois de ces oxydes, un mélange de quatre de ces oxydes, un mélange de cinq de ces oxydes ou un mélange de six de ces oxydes, dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface, de manière parfaitement répartie.
Ce traitement thermique, de préférence réalisé sous atmosphère oxydante, peut permettre, d’éliminer les constituants organiques, i.e d’effectuer un déliantage. Ce traitement thermique peut aussi permettre, en fonction de la nature du matériau actif d’électrode P utilisé et de la température employée pour transformer le ou les précurseur(s) du matériau oxyde conducteur électronique d’intérêt en matériau oxyde conducteur électronique, de consolider la couche ou plaque poreuse, comme cela sera expliqué en détail dans la section suivante.
Au regard de l’art antérieur et notamment d’une électrode poreuse comprenant un revêtement carboné sur et à l’intérieur des pores de l’électrode telle que présentée dans la demande WO 2021/220174, la présence de zones de matériau actif d’électrode P revêtues au moins en partie par un revêtement du matériau oxyde conducteur électronique, de préférence revêtues d’un revêtement du matériau oxyde conducteur électronique, dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface, de manière parfaitement répartie, confère à l’électrode de meilleures performances électrochimiques à haute température, et permet d’accroître significativement la stabilité de l’électrode. Le fait d’utiliser cette structure tridimensionnelle singulière comprenant des zones de matériau actif d’électrode P revêtues au moins en partie par un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface, de préférence comprenant des zones de matériau actif d’électrode P revêtues d’un revêtement du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface confère, entre autres, une meilleure performance à l’électrode finale. En effet, la présence de zones de matériau actif d’électrode P revêtues au moins en partie par un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique, de préférence revêtues d’un revêtement du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface permet d’améliorer les propriétés finales de l’électrode, notamment d’améliorer la tenue en tension de l’électrode, sa tenue en température, d’améliorer la stabilité électrochimique de l’électrode, notamment lorsqu’elle sera en contact d’un électrolyte liquide, de diminuer la résistance de polarisation de l’électrode, et ce même lorsque l’électrode est épaisse. Il est particulièrement avantageux d’utiliser un matériau conducteur électronique sous forme d’oxyde, notamment de type de type I^Ch, SnC>2, ZnO dopé par de l’aluminium (ZnO : Al , de préférence ayant un ratio molaire Zn : Al compris entre 1 : 0,015 et 1 : 0,05), Ga2Û3, MoOa, en SrMoOs, ou un mélange d’un ou plusieurs de ces oxydes ou de ces oxydes dopés, dans le volume de l’électrode, lorsque l’électrode est épaisse, et/ou que les matériaux actifs de la couche poreuse sont trop résistifs.
L’électrode selon l’invention est poreuse, de préférence mésoporeuse et sa surface spécifique est avantageusement importante. L’accroissement de la surface spécifique de l’électrode multiplie les surfaces d’échange, et par voie de conséquence, la puissance de la batterie, mais elle accélère également les réactions parasites. La présence de ces revêtements conducteurs électroniques sous forme d’oxyde dans le volume de l’électrode va permettre de bloquer ces réactions parasites.
Par ailleurs, du fait de la très grande surface spécifique, l’effet de ces revêtements conducteurs électroniques sous forme d’oxyde sur la conductivité électronique de l’électrode sera beaucoup plus prononcé que dans le cas d’une électrode conventionnelle, où la surface spécifique est moindre, et ce, même si les revêtements conducteurs déposés ont une faible épaisseur. Ces revêtements oxydes conducteurs électroniques, disposés dans le volume de l’électrode et en surface de la couche poreuse confèrent à l’électrode une excellente conductivité électronique, notamment lorsque la couche poreuse est élaborée à partir de matériau actif d’électrode peu conducteur électronique. Cette couche de matériau oxyde conducteur électronique permet d’améliorer la conductivité électrique de l’électrode tout en limitant la dissolution de l’électrode et permet aussi d’augmenter la puissance de la batterie ; cela est d’autant plus vrai que la couche de revêtement de matériau oxyde conducteur électronique des zones de matériau actif d’électrode P a une faible épaisseur.
C’est essentiellement la structure singulière de l’électrode poreuse élaborée selon le procédé selon l’invention comprenant des zones de matériau actif d’électrode P revêtues d’un revêtement du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode ainsi qu’en surface qui permet d’améliorer les propriétés finales de l’électrode, notamment d’obtenir des électrodes épaisses sans accroitre la résistance interne de l’électrode.
Ce revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode enrobant des zones de matériau actif d’électrode P présente typiquement une épaisseur inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 7 nm, préférentiellement inférieure à 5 nm, plus préférentiellement comprise entre 5 nm et 3 nm et encore plus préférentiellement inférieure à 3 nm. Le revêtement du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode présente avantageusement une épaisseur optimale ; ce revêtement doit être suffisamment épais pour améliorer la conduction électronique et suffisamment fin pour ne pas entraver la conduction ionique à l’intérieure de l’électrode, et in fine pour ne pas dégrader les performances du dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique tel qu’une batterie. Par ailleurs, ce revêtement confère à l’électrode une bonne conduction électronique du fait de la grande surface spécifique de l’électrode.
Avantageusement, ledit matériau conducteur électronique peut être un matériau oxyde conducteur électronique, de préférence choisi parmi :
- l’oxyde d’étain (SnC>2), l’oxyde de zinc dopé par de l’aluminium (ZnO : Al), de préférence ayant un ratio molaire Zn : Al compris entre 1 : 0,015 et 1 : 0,05, l’oxyde d’indium (ln2O3), l’oxyde de gallium (Ga2O3), l’oxyde de molybdène (MoO3), l’oxyde de molybdène et de strontium (SrMoCh), un mélange de deux de ces oxydes tel que l’oxyde d’indium-étain correspondant à un mélange d’oxyde d’indium (ln2O3) et d’oxyde d’étain (SnC>2), un mélange de trois de ces oxydes, un mélange de quatre de ces oxydes, un mélange de cinq de ces oxydes ou un mélange de six de ces oxydes,
- les oxydes dopés à base d’oxyde de zinc, le dopage étant de préférence au gallium (Ga) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au bore (B) et/ou au béryllium (Be), et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge) et/ou au molybdène (Mo),
- les oxydes dopés à base d’oxyde d’indium, le dopage étant de préférence à l’étain (Sn), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge) et/ou au molybdène (Mo),
- les oxydes d’étain dopés, le dopage étant de préférence à l’arsenic (As) et/ou au fluoré (F) et/ou à l’azote (N) et/ou au niobium (Nb) et/ou au phosphore (P) et/ou à l’antimoine (Sb) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au titane (Ti), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge) et/ou au molybdène (Mo),
- les oxydes dopés à base d’oxyde de molybdène, le dopage étant de préférence à au lithium (Li) et/ou au sodium (Na) et/ou au potassium (K) et/ou au béryllium (Be) et/ou magnésium (Mg) et/ou au calcium (Ca) et/ou au scandium (Sc) et/ou au titane (Ti) et/ou au vanadium (V) et/ou au chrome (Cr) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au fer (Fe) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au zinc (Zn) et/ou au gallium (Ga) et/ou au germanium (Ge) et/ou à l’arsenic (As) et/ou au rubidium (Rb) et/ou au césium (Cs) et/ou à l’yttrium (Y) et/ou au zirconium (Zr), et/ou au strontium (Sr) et/ou au niobium (Nb) et/ou au tritium (T) et/ou au rhénium et/ou à l’iridium (Ir) et/ou au platine (Pt) et /ou à l’or (Au) et/ou au mercure (Hg) et/ou au plomb (Pb) et/ou au bismuth (Bi).
6. Consolidation de la couche poreuse comprenant un matériau actif d’électrode P et un matériau oxyde conducteur électronique, pour obtenir une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse
Les couches poreuses ou plaques poreuses autoportées peuvent ensuite être traitées thermiquement, de préférence sous atmosphère oxydante, si nécessaire, afin d’éliminer les constituants organiques. Les couches poreuses ou plaques poreuses autoportées peuvent ensuite être consolidées. Cette consolidation peut être réalisée par pressage et/ou traitement thermique, i.e. par un traitement thermique (chauffage), par un traitement thermique précédé d’un traitement mécanique, et éventuellement par un traitement thermomécanique, typiquement une thermocompression. Dans un mode de réalisation très avantageux de l’invention ce traitement conduit à une coalescence partielle des particules primaires (1) entre elles, notamment via la présence du revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique (2) comme illustré schématiquement en figure 1 ; ce phénomène est appelé « necking » ou « neck formation ». Il est caractérisé par la coalescence partielle de deux particules en contact, qui restent séparées mais reliées par un col (retreint). Les ions de lithium et les électrons sont mobiles au sein de ces cols et peuvent diffuser d’une particule à l’autre sans rencontrer des joints de grains. Les particules sont soudées entre elles via la présence du matériau oxyde conducteur électronique (2) pour assurer la conduction des électrons d’une particule à l’autre.
Ainsi se forme à partir des particules primaires de matériau actif d’électrode P (1) et du matériau oxyde conducteur électronique (2), un film mésoporeux rigide, sans liant organique, formant un réseau tridimensionnel à forte mobilité ionique et à conduction électronique ; ce réseau comporte des pores interconnectés, de préférence des mésopores. Cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse ainsi obtenue, est parfaitement bien adaptée à l’imprégnation des pores de l’électrode par un matériau conducteur ionique, qui rentre dans la profondeur de la structure poreuse ouverte de la couche.
La température nécessaire pour obtenir du « necking » dépend du matériau ; compte tenu du caractère diffusif du phénomène qui conduit au necking, la durée du traitement dépend de la température. Ce procédé peut être appelé un frittage ; selon sa durée et sa température on obtient une coalescence (necking) plus ou moins prononcée, qui se répercute sur la porosité. Il est ainsi possible d’obtenir une électrode de structure poreuse ou mésoporeuse céramique recherchée de porosité contrôlée tout en conservant une taille de canal parfaitement homogène. Au cours de ce traitement thermomécanique ou thermique la couche d’électrode sera débarrassée de tout constituant et résidu organique (tel que la phase liquide de la suspension des particules, les liants et d’éventuels produits tensioactifs) : elle devient une couche inorganique (céramique).
Ces électrodes poreuses ou plaques ainsi frittées présentent une épaisseur avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, de préférence comprise entre environ 1 pm et environ 500 pm. L’épaisseur de la plaque poreuse après frittage est avantageusement comprise entre 2 pm et 400 pm, de préférence entre 2 pm et 300 pm, plus préférentiellement entre 3 pm et 200 pm.
Selon le deuxième mode de réalisation et afin d’obtenir une électrode poreuse disposée sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant, on approvisionne également une feuille électriquement conductrice, recouverte sur au moins une de ses faces, de préférence sur ses deux faces, d’une couche mince de colle conductrice (chargée en graphite) ou d’un dépôt de type sol-gel chargé en particules conductrices. Lesdites couches minces présentent, de préférence, une épaisseur inférieure à 1 pm. Cette feuille électriquement conductrice peut être un feuillard métallique ou une feuille de graphite.
Lorsque ladite feuille électriquement conductrice est métallique, elle est de préférence une feuille laminée, i.e. obtenue par laminage. Le laminage peut éventuellement être suivi par un recuit final, qui peut être un recuit d’adoucissement (total ou partiel) ou de recristallisation, selon la terminologie de la métallurgie. On peut aussi utiliser une feuille obtenue par dépôt électrolytique, par exemple une feuille de cuivre électrodéposée ou une feuille de nickel électrodéposée.
Cette feuille électriquement conductrice est ensuite disposée sur une plaque ou intercalée entre deux plaques obtenues précédemment après consolidation (i.e. frittage). L’ensemble est ensuite avantageusement pressé de manière à ce que ladite couche mince intermédiaire de colle conductrice favorise l’adhésion de la plaque au substrat et forme un ensemble plaque / substrat ou plaque / substrat / plaque pour obtenir un sous-ensemble rigide et monobloc.
Un des avantages du deuxième mode de réalisation est qu’il permet d’utiliser des substrats peu coûteux comme les feuillards d’aluminium, les feuillards en cuivre ou en graphite. En effet, ces feuillards ne résistent pas aux traitements thermiques de consolidation des couches déposées ; le fait de les coller sur les plaques après leur traitement thermique permet aussi d’éviter leur oxydation.
Les sous-ensembles plaque / substrat ou plaque / substrat / plaque ainsi obtenus, pourront être utilisés dans la fabrication d’un dispositif électrochimique tel qu’une batterie.
De manière optionnelle, on peut imprégner l’électrode poreuse selon l’invention, de préférence la plaque poreuse autoportée, par une phase conductrice ionique, i.e. comprenant au moins un matériau conducteur ionique, tel qu’un polymère conducteur ionique ou un polymère liquide ionique. Ce matériau conducteur ionique peut aussi présenter une conduction électronique. Les matériaux conducteurs ioniques peuvent être de différente nature. Ils peuvent être liquide, sous forme de gels mais également solide. L'imprégnation par des conducteurs ioniques solides est avantageusement réalisée par l’emploi de conducteurs ioniques à l’état fondu ou dissous dans un solvant qui sera par la suite évaporé. La phase conductrice ionique peut comprendre ou être un polymère conducteur ionique de préférence choisi parmi le polyoxyde d’éthylène (PEO), le polyacrylonitrile (PAN), le poly méthacrylate de méthyle (PMMA), le poly(propylène carbonate) (PPC), le poly(éthylène carbonate) (PEC), le poly(vinyle carbonate) (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polypropylène glycol (PPG), poly(vinylidene fluoride- co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), le polydimethylsiloxane (PDMS), le poly(e- caprolactone) (PCL) et le poly(tri méthylène carbonate) (PTMC).
La présence d’un polymère conducteur ionique dans les pores de l’électrode poreuse, de préférence dans les pores de la plaque poreuse autoportée, lui confère une meilleure rigidité mécanique. L’utilisation d’une électrode poreuse selon l’invention imprégnée d’un polymère conducteur ionique au sein d’un dispositif de stockage ou de production d’énergie, tel qu’une batterie permet d’accroitre sa durée de vie.
De manière optionnelle, on peut déposer au-dessus de l’électrode poreuse selon l’invention une couche qui est électroniquement isolante et qui présente une bonne conductivité ionique ; son épaisseur est typiquement de l’ordre de 0,5 nm à 20 nm, préférentiellement inférieure à 5 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 2 nm.
Ladite couche conductrice ionique et isolante électronique peut être de nature inorganique ou organique. Plus particulièrement, parmi les couches inorganiques on peut utiliser par exemple un oxyde, un phosphate ou un borate conducteur d’ions de lithium, et parmi les couches organiques on peut utiliser des polymères (par exemple du PEO contenant éventuellement des sels de lithium, ou un copolymère tétrafluoroéthylène sulfonaté tel que le Nation™, n° CAS 31175-20-9). Cette couche conductrice ionique et isolante électronique doit être stable au contact de l’électrode sur laquelle elle est déposée. Sur une cathode, sera privilégiée l’utilisation de borate conducteur d’ions de lithium.
Cette couche conductrice ionique et isolante électronique permet de limiter la dissolution d’ions issus de l’électrode et leur migration vers l’électrolyte, sachant que dans les électrodes en LiMn2O4 le manganèse risque de se dissoudre dans certains électrolytes liquides, notamment à température élevée.
Lorsque l’électrode selon l’invention est recouverte d’une couche conductrice ionique, c’est cette dernière qui assurera principalement les fonctions de protection, comme décrit ci- dessus (notamment éviter la dissolution de l’électrode).
Pour résumer, la présence de zones de matériau actif d’électrode P revêtues d’un revêtement du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode et en surface de l’électrode poreuse selon l’invention, permet à minima l’accroissement de la conductivité électronique et, en fonction de la nature du matériau oxyde conducteur électronique, peut avantageusement permettre la protection de l’électrode contre sa dissolution dans l’électrolyte à haute température. Soit ces deux effets sont obtenus avec uniquement l’agencement singulier du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne et en surface de l’électrode selon l’invention, soit cet agencement particulier du matériau oxyde conducteur électronique dans tout le volume interne de l’électrode selon l’invention ne suffit pas à obtenir les deux effets dans quel cas on peut déposer sur et à l’intérieur des pores de l’électrode selon l’invention, par exemple, une couche conductrice ionique et isolante électronique ; pour obtenir une protection additionnelle à haute température.
Selon le premier et le deuxième mode de réalisation, on obtient une électrode poreuse selon l’invention, disposée sur un substrat métallique servant comme collecteur de courant électronique ou située de part et d’autre d’un substrat métallique servant comme collecteur de courant électronique. Les sous-ensembles électrode / substrat / électrode ainsi obtenus, par le premier ou le deuxième mode de réalisation, peuvent être utilisés dans la fabrication d’un dispositif électrochimique tel qu’une batterie, et notamment d’une microbatterie. Un assemblage par thermosoudure peut aussi être réalisé par empilement et thermopressage de l’ensemble de la structure du dispositif électrochimique (tel qu’une batterie et notamment une microbatterie) ; dans ce cas on assemble un empilement multicouche comprenant une première anode selon l’invention, son substrat métallique, une seconde anode selon l’invention, une couche d’électrolyte solide ou un séparateur électrolytique, une première cathode selon l’invention, son substrat métallique, une deuxième cathode selon l’invention, une nouvelle couche d’électrolyte solide ou un nouveau séparateur électrolytique, et ainsi de suite.
Ce sous-ensemble électrode/substrat/électrode peut être utilisé pour fabriquer des dispositifs électrochimiques tels que des batteries (et notamment des microbatteries). Quel que soit le mode de réalisation du sous-ensemble électrode/substrat/électrode, sur ce dernier on vient ensuite déposer le film d’électrolyte ou le séparateur électrolytique. On réalise ensuite les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules élémentaires, puis on empile les sous-ensembles (typiquement en mode « tête bêche ») et on réalise la thermocompression pour souder les anodes et cathodes entre elles au niveau de l’électrolyte solide.
Alternativement, les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules élémentaires peuvent être réalisées, avant le dépôt d’un film d’électrolyte ou d’un séparateur électrolytique, sur chaque sous-ensemble anode/substrat/anode et cathode/substrat/cathode. Ensuite les sous-ensembles anode/substrat/anode et/ou les sous-ensembles cathode/substrat/cathode sont revêtu d’un film d’électrolyte ou d’un séparateur électrolytique, puis on empile les sous-ensembles et on réalise la thermocompression pour souder anodes et les cathodes entre elles au niveau du film d’électrolyte ou du séparateur électrolytique, et si nécessaire, on imprègne l’empilement obtenu par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d’ions de lithium, de sodium ou de potassium.
Dans les deux variantes qui viennent d’être présentées, la soudure par thermocompression peut être réalisée à une température relativement basse, notamment lorsque les électrodes selon l’invention sont imprégnées par un matériau conducteur ionique pouvant être un polymère conducteur ionique ou un polymère liquide ionique. De ce fait on n’observe pas d’oxydation des couches métalliques du substrat.
EXEMPLES
Exemple 1 : Réalisation d’une cathode mésoporeuse à base de LiMn2O4 selon l’invention On a préparé une suspension aqueuse de nanoparticules de LiMn2O4 par synthèse hydrothermale selon le procédé décrit dans l’article de Liddle et al. intitulé « A new one pot hydrothermal synthesis and electrochemical characterisation of Ui+xMn2-y04 spinel structured compounds », Energy & Environmental Science (2010) vol.3, page 1339-1346 : 14,85 g de UOH.H2O ont été dissous dans 500 mL d’eau. On a ajouté à cette solution 43,1g de KMnO4 et versé cette phase liquide dans un autoclave. Sous agitation on a ajouté 28 ml d’isobutyraldéhyde et de l’eau jusqu’à atteindre un volume total de 3,54 L. L’autoclave a ensuite été chauffé à 180°C et maintenu à cette température pendant e heures. Après un lent refroidissement, on a obtenu un précipité noir en suspension dans le solvant. Ce précipité a été soumis à une succession d’étapes de centrifugation - redispersion dans l’eau, jusqu’à obtenir une suspension agrégée avec une conductivité d’environ 300 pS/cm et un potentiel zêta de -30mV. Les agrégats obtenus étaient constitués de particules primaires agrégées de taille de 10 à 20 nm. Les agrégats obtenus avaient une forme sphérique et un diamètre moyen d’environ 150 nm ; ils ont été caractérisés par diffraction des rayons X et microscopie électronique.
1g de polyvinyle pyrrolidone (abrégé PVP) de masse molaire 55 000 g/mol a été ajouté à 50 mL d’eau distillée à 40°C, puis 3 g d’acétate d’étain ont été ajoutés à cette solution aqueuse de PVP.
La suspension de LiM^CL a été reconcentrée par centrifugation et redispersion du culot dans le volume d’eau nécessaire pour obtenir une pâte à 12 wt%. Un léger broyage de cette suspension de LiM^CL dans l'eau pendant 30 min avec des billes de ZrC>2 de 0,3 mm de diamètre a ensuite été effectué afin de désagréger les particules avant tout ajout de la solution aqueuse de PVP et d’acétate d’étain précédente.
On a ensuite ajouté à la suspension de nanoparticules de LiMn2O4 le volume de cette solution aqueuse de PVP et d’acétate d’étain correspondant à un rapport de 10 % en masse d’acétate d’étain par rapport à LiMn2Û4 ainsi que la quantité nécessaire d’eau pour obtenir une suspension finale de nanoparticules présentant un extrait sec de 10%.
L’encre ainsi obtenue a été appliquée sur un feuillard en acier inoxydable (316L) d’une épaisseur de 5 pm. La couche obtenue a été séchée dans une étuve contrôlée en température. La couche obtenue présente une épaisseur d’environ 6 pm.
Cette couche a ensuite été traité thermiquement à 600 °C pendant 5 h dans l’air afin, d’une part, de réaliser la transformation de l’acétate d’étain, précurseur du matériau oxyde conducteur électronique, en SnC>2, i.e. en matériau oxyde conducteur électronique, d’éliminer les sous-produits de réaction, et d’autre part, afin de souder les nanoparticules primaires entre elles via la présence du matériau oxyde conducteur électronique SnC>2 formé, d’améliorer l’adhérence au substrat et de parfaire la recristallisation du LiM^CL. La couche poreuse ainsi obtenue présente une porosité ouverte d’environ 45 % en volume avec des pores d’une taille comprise entre 10 nm et 20 nm.
Réalisation d’une anode mésoporeuse à base de Li4TisOi2 selon l’invention
On a préparé une suspension de nanoparticules de Li4TisOi2 par synthèse glycothermale : 190 mL de 1 ,4-butanediol ont été versés dans un bêcher, et 4,25 g d’acétate de lithium ont été ajoutés sous agitation. La solution a été maintenue sous agitation jusqu’à ce que l’acétate soit complément dissous. 16,9 g de butoxyde de titane ont été prélevés sous atmosphère inerte et introduit dans la solution d’acétate. La solution a ensuite été agitée pendant quelques minutes avant d’être transférée dans un autoclave préalablement rempli de 60 mL supplémentaires de butanediol. L’autoclave a ensuite été fermé et purgé à l’azote pendant au moins 10 minutes. L’autoclave a ensuite été chauffé jusqu’à 300 °C à une vitesse de 3 °C/min et maintenue à cette température pendant 2 heures, sous agitation. A la fin, on a laissé refroidir, toujours sous agitation.
On a obtenu un précipité blanc en suspension dans le solvant. Ce précipité a été soumis à une succession d’étapes de centrifugation - redispersion dans l’éthanol pour obtenir une suspension colloïdale pure, avec une faible conductivité ionique. Elle comportait des agrégats d’environ 150 nm constitués de particules primaires de 10 nm. Le potentiel zêta était de l’ordre de -45 mV. Le produit a été caractérisé par diffraction des rayons X et microscopie électronique.
1g de polyvinyle pyrrolidone (abrégé PVP) de masse moléculaire en poids de 55 000 g/mol ont été ajoutés à 50 mL d’éthanol à 40°C, puis 3 g d’acétate d’étain ont été ajoutés à cette solution de PVP.
Un léger broyage de la suspension de Li4Ti50i2 dans l'éthanol pendant 30 min avec des billes de ZrC>2 de 0,3 mm de diamètre a ensuite été effectué afin de désagréger les particules avant tout ajout de la solution de PVP et d’acétate d’étain précédente.
On a ensuite ajouté à la suspension de nanoparticules de Li4Ti50i2 le volume de cette solution de PVP et d’acétate d’étain correspondant à un rapport de 10 % en masse d’acétate d’étain par rapport au Li4TisOi2. L’éthanol a été évaporé jusqu’à ce que la suspension de nanoparticules ait un extrait sec de 10%. L’encre ainsi obtenue a été appliquée sur un feuillard en acier inoxydable (316L) d’une épaisseur de 5 pm. La couche obtenue a été séchée dans une étuve contrôlée en température et d’humidité afin d’éviter la formation de fissures au séchage. On a répété le dépôt d’encre et le séchage pour obtenir une couche d’environ 4 pm d’épaisseur. Cette couche a ensuite été traité thermiquement à 600 °C pendant 5 h dans l’air. Ce traitement thermique permet de réaliser la transformation de l’acétate d’étain, précurseur du matériau oxyde conducteur électronique, en SnÛ2, i.e. en matériau oxyde conducteur électronique, d’éliminer les sous-produits de réaction , et ainsi de former une couche poreuse comprenant des nanoparticules de Li4TisOi2 revêtus d’un revêtement homogène de SnÛ2, et de consolider la couche, i.e de souder les nanoparticules primaires entre elles via la présence du matériau oxyde conducteur électronique SnC>2 formé, d’améliorer l’adhérence au substrat des nanoparticules de Li4TisOi2 revêtus d’un revêtement de SnCh et de parfaire la recristallisation du Li4TisOi2. Exemple 3 : Fabrication d’une batterie utilisant une cathode poreuse et une anode poreuse selon l’invention a. Réalisation d’une suspension de nanoparticules de U3PO4
Deux solutions ont été préparées. 11 ,44 g de CH3COOU, 2H2O ont été dissous dans 112 ml d’eau, puis 56 ml d’eau ont été ajoutés sous vive agitation au milieu afin d'obtenir une solution A. 4,0584g de H3PO4 ont été dilués dans 105,6 ml d'eau, puis 45,6 ml d'éthanol ont été ajoutés à cette solution afin d'obtenir une seconde solution appelée ci-après solution B. La solution B a ensuite été ajoutée, sous vive agitation, à la solution A. La solution obtenue, parfaitement limpide après disparition des bulles formées au cours du mélange, a été ajoutée à 1 ,2 litres d'acétone sous action d'un homogénéiseur de type Ultraturrax™ afin d’homogénéiser le milieu. On a immédiatement observé une précipitation blanche en suspension dans la phase liquide.
Le milieu réactionnel a été homogénéisé pendant 5 minutes puis a été maintenu 10 minutes sous agitation magnétique. On a laissé décanter pendant 1 à 2 heures. Le surnageant a été écarté puis la suspension restante a été centrifugée 10 minutes à 6000 rpm. Ensuite on a ajouté 300 ml d'eau pour remettre le précipité en suspension (utilisation d'une sonotrode, agitation magnétique). Sous vive agitation, on a ajouté 125 ml d'une solution de tripolyphosphate de sodium à 100g/l à la suspension colloïdale ainsi obtenue. La suspension est ainsi devenue plus stable. La suspension a ensuite été soniquée à l'aide d'une sonotrode. La suspension a ensuite été centrifugée 15 minutes à 8000 rpm. Le culot a ensuite été redispersé dans 150 ml d'eau. Puis la suspension obtenue a de nouveau été centrifugée 15 minutes à 8000 rpm et les culots obtenus redispersés dans 12 mL d’eau.
Des agglomérats d’environ 100 nm constitués de particules primaires de U3PO4 de 10 nm ont ainsi été obtenus en suspension dans l’eau. b. Réalisation sur les couches d’anode et de cathode précédemment élaborées d’une couche inorganique poreuse à partir de la suspension de nanoparticules de U3PO4 précédemment décrite dans la partie a)
Des couches minces poreuses de U3PO4 ont ensuite été déposées par enduction sur la surface des anode et cathode précédemment élaborées à partir de la suspension de nanoparticules de U3PO4 précédemment obtenue, pour obtenir une couche d’une épaisseur d’environ 3 pm. Cette couche a été séchée à l’air à 120°C afin d’éliminer toute trace de résidus organiques, et ensuite elle a été calcinée à 350°C pendant une heure à l’air. c. Réalisation d’une cellule électrochimique
Après avoir déposé 3 pm de U3PO4 poreux sur chacune des électrodes précédemment élaborées (cf. exemples 1 & 2), les deux sous-systèmes ont été empilés de manière à ce que les films de U3PO4 soient en contact. Cet empilement a ensuite été pressé à chaud sous vide.
Pour ce faire, l’empilement a été placé sous une pression de 1 ,5 MPa puis séché sous vide pendant 30 minutes à 10'3 bars. Les plateaux de la presse ont ensuite été chauffés à 450°C avec une vitesse de 4 °C/secondes. A 450 °C, l’empilement a ensuite été thermo-comprimé sous une pression de 45 MPa pendant 1 minute, puis le système a été refroidi à température ambiante.
Une fois l’assemblage réalisé, un système rigide, multicouche constitué d’une ou de plusieurs cellules batteries assemblées a été obtenu. Cet assemblage a ensuite été imprégné dans une solution électrolytique comprenant du LiTFSI à 0,7 M dans PYR14TFSI. L’électrolyte rentre instantanément par capillarité dans les porosités. Le système a été maintenu en immersion pendant 1 minute, puis la surface de l’empilement de cellule a été séchée par une lame de N2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse, notamment pour dispositifs de stockage ou de production d’énergie électrique, ladite électrode étant une couche poreuse comprenant au moins un matériau actif d’électrode P et un matériau oxyde conducteur électronique, ladite électrode étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 25 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que :
(a) on approvisionne au moins un précurseur d’un matériau oxyde conducteur électronique, une suspension colloïdale, une pâte ou une préparation comprenant des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P, et optionnellement un substrat sachant que ledit substrat peut être un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ou être un substrat intermédiaire,
(b) on mélange ledit ou lesdits précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique et ladite suspension colloïdale ou ladite pâte ou ladite préparation comprenant des particules primaires, d’au moins un matériau actif d’électrode P approvisionnés à l’étape (a), de manière à former une mixture,
(c) on forme une couche à partir de la mixture obtenue à l’issue de l’étape (b), par un procédé sélectionné dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, de préférence l’impression par jet d’encre ou l’impression flexographique, un procédé d’enduction, de préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage- retrait, ou à travers une filière en forme de fente, ou on forme un extrudat à partir de la mixture obtenue à l’issue de l’étape (b) par extrusion,
(d) on sèche ladite couche obtenue à l’étape (c) de manière à obtenir une couche séchée, le cas échéant, ladite couche séchée est séparée de son substrat intermédiaire après l’étape de séchage, et/ou on effectue un traitement thermique, de préférence sous atmosphère oxydante, de ladite couche séchée obtenue à la suite du séchage de l’étape
(d) ou dudit extrudat obtenu à l’issue de l’étape (c) ;
(e) on réalise la transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique,
(f) on consolide ladite couche ou ledit extrudat obtenu(e) à l’issue de l’étape (e), par traitement thermique et/ou mécanique, de préférence par frittage, pour obtenir une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse, étant entendu que les étapes (d), (e) et (f), de préférence les étapes (e) et (f), peuvent être réalisées pendant une même étape de traitement thermique.
2. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’étape (b), est effectuée par mise en contact de la suspension colloïdale, de la pâte approvisionnée à l’étape (a) comprenant des particules primaires d’au moins un matériau actif d’électrode P avec une phase liquide comportant au moins un précurseur dudit matériau oxyde conducteur électronique, et en ce que ladite transformation du ou des précurseur(s) d’un matériau oxyde conducteur électronique en matériau oxyde conducteur électronique lors de l’étape (e), est réalisée par traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante.
3. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’après l’étape (f) on imprègne les pores de ladite électrode poreuse, par un électrolyte, de préférence par une phase porteuse d’ions de lithium, d’ions de sodium ou d’ions de potassium sélectionnée dans le groupe formé par :
- un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
- un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
- un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
- un polymère liquide ionique ;
- un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ; et
- un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure poreuse de l’électrode poreuse, ou par un polymère conducteur ionique, de préférence choisi parmi le polyoxyde d’éthylène (PEO), le polyacrylonitrile (PAN), le poly méthacrylate de méthyle (PMMA), le poly(propylène carbonate) (PPC), le poly(éthylène carbonate) (PEC), le poly(vinyle carbonate) (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polypropylène glycol (PPG), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), le polydimethylsiloxane (PDMS), le poly(E-caprolactone) (PCL) et le poly(tri méthylène carbonate) (PTMC).
4. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit ou lesdits précurseur(s) du matériau oxyde conducteur électronique est choisi parmi des sels organiques contenant un ou plusieurs éléments métalliques capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de former un oxyde conducteur électronique, et en ce que ladite transformation en matériau conducteur électronique est un traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, ces sels organiques étant, de préférence, choisis parmi
- un alcoolate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
- un nitrate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
- un oxalate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, et
- un acétate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique,
- et/ou en ce que, de préférence, l’élément métallique est choisi parmi l’étain, le zinc, l’indium, le gallium, le molybdène ou un mélange de deux ou trois ou quatre ou cinq de ces éléments, et/ou en ce que ledit matériau oxyde conducteur électronique est choisi parmi :
- l’oxyde d’étain (SnC>2), l’oxyde de zinc dopé par de l’aluminium (ZnO:AI, de préférence ayant un ratio molaire Zn : Al compris entre 1 : 0,015 et 1 : 0,05, l’oxyde d’indium (ln2O3), l’oxyde de gallium (Ga2O3), l’oxyde de molybdène (MoO3), l’oxyde de molybdène et de strontium (SrMoCh), un mélange de deux de ces oxydes tel que l’oxyde d’indium-étain correspondant à un mélange d’oxyde d’indium (ln2O3) et d’oxyde d’étain (SnC>2), un mélange de trois de ces oxydes, un mélange de quatre de ces oxydes, un mélange de cinq de ces oxydes ou un mélange de six de ces oxydes,
- les oxydes dopés à base d’oxyde de zinc, le dopage étant de préférence au gallium (Ga) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au bore (B) et/ou au béryllium (Be), et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge) et/ou au molybdène (Mo),
- les oxydes dopés à base d’oxyde d’indium, le dopage étant de préférence à l’étain (Sn), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge) et/ou au molybdène (Mo),
- les oxydes d’étain dopés, le dopage étant de préférence à l’arsenic (As) et/ou au fluoré (F) et/ou à l’azote (N) et/ou au niobium (Nb) et/ou au phosphore (P) et/ou à l’antimoine (Sb) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au titane (Ti), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge) et/ou au molybdène (Mo),
- les oxydes dopés à base d’oxyde de molybdène, le dopage étant de préférence à au lithium (Li) et/ou au sodium (Na) et/ou au potassium (K) et/ou au béryllium (Be) et/ou magnésium (Mg) et/ou au calcium (Ca) et/ou au scandium (Sc) et/ou au titane (Ti) et/ou au vanadium (V) et/ou au chrome (Cr) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au fer (Fe) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au zinc (Zn) et/ou au gallium (Ga) et/ou au germanium (Ge) et/ou à l’arsenic (As) et/ou au rubidium (Rb) et/ou au césium (Cs) et/ou à l’yttrium (Y) et/ou au zirconium (Zr), et/ou au strontium (Sr) et/ou au niobium (Nb) et/ou au tritium (T) et/ou au rhénium et/ou à l’iridium (Ir) et/ou au platine (Pt) et /ou à l’or (Au) et/ou au mercure (Hg) et/ou au plomb (Pb) et/ou au bismuth (Bi), et/ou en ce que ledit matériau actif d’électrode P est un matériau actif d’électrode PC sélectionné dans le groupe (A) formé par : o les oxydes LiMn2Û4, Lii+xMn2-xO4 avec O < x < 0,15, LiCoO2, LiNiÛ2, LiMni,5Nio,s04, LiMni,sNio,5-xXx04 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1 , LiMn2-xMxO4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeÛ2, LiMni/3Nii/3Coi/3O2 , LiNi0.8Co0.15AI0.05O2, LiAlxMn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiNii/xCoi/yMni/zO2 avec x+y+z =10 ; o LixMyO2 où 0.6<y<0.85; 0<x+y<2; et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nbo.20Mno.60O2 ; o Lii+xNbyMezApO2 où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0.6<x<1 ; 0<y<0.5; 0.25<z<1 ; avec A Me et A Nb, et 0<p<0.2 ; o LixNby-aNaMz-bPbO2-cFc où 1.2<x<1.75; 0<y<0.55; 0.1 <z<1 ; 0<a<0.5; 0<b<1 ; 0<c<0.8; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, Ce et Sb ; o Li1.25Nbo.25Mno.50O2 ; Li1.3Nbo.3Mno.40O2 ; Li1.3Nbo.3Feo.40O2 ; Li1.3Nbo.43Nio.27O2 ;
Li1.3Nb0.43Co0.27O2 ; Li1.4Nbo.2Mno.53O2 ; o LixNio.2Mno.5Oy où 0.00<x<1.52; 1.07<y<2.4 ; Li1.2Nio.2Mno.5O2 ; o LiNixCoyMni-x-yO2 où 0 < x et y < 0.5 ; LiNixCezCOyMni-x-yO2 où 0 < x et y < 0.5 et 0 < z ; o les phosphates LiFePO4, LiMnPÛ4, UCOPO4, LiNiPÛ4, Li3V2(PO4)3, U2MPO4F avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments, UMPO4F avec M = V, Fe, T ou un mélange de ces différents éléments; les phosphates de formule LiMM’PÛ4, avec M et M’ (M M’) sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V tels que le LiFexCoi. xPO4 et où 0 < x < 1 ; o Feo.oCoo OF ; FeFs ; UMSO4F avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg ; o les oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,3<y<1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6<y<3 et 0.1 <z<2), CuS, CUS2, LixX^Os avec 0 < x < 2, LixVsOsavec 0 < x < 1 ,7, LixTiS2 avec 0 < x < 1 , les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , LixWOySz avec z=2-y, 0,3<y<1 et 0 < x < 1 , LixCuS avec 0 < x < 1 , LixCuS2 avec 0 < x < 1 , ou dans le groupe (B) formé par: les oxydes de métaux de transition : o NaxMO2+z avec M choisi parmi Mg, Ca, Li, Mn, Ni, Co, Cr, Sc, Te avec z
< 0.3 et 0 <x < 1 , de préférence 0 < x < 0.44 or 0.44 < x < 0.67 or 0.67
< x < 1 ; o NaxMu/2M’v/2O2+z avec u + v = 2 et M, M’ choisis parmi Mg, Ca, Li, Mn, Ni, Co, Cr, Sc, Te avec z< 0.3 et 0 <x < 1 , de préférence 0 < x < 0.44 ou 0.44 < x < 0.67 ou 0.67 < x < 1 ; o NaxMu/3M’v/3M”w/3O2+z avec u + v + w = 3 et M, M’, M” choisis parmi Mg, Ca, Li, Mn, Ni, Co, Cr, Sc, Te avec z< 0.3 et O <x < 1 , de préférence 0 < x < 0.44 ou 0.44 < x < 0.67 ou 0.67 < x < 1 ; o NaxMnyNizFeo.iMgo.i02 avec 0.67 < x < 1.0; 0.5 < y < 0.7 et 0.1 < z < 0.3 ; le bleu de prusse (prussian blue) et/ou les analogues de bleu de prusse connu(s) sous le sigle PBA de l’anglais « prussian blue analogs » : o NaxM1[M2’(CN)6]y.nH2O, M1 étant un métal de transition ou un alliage de métaux de transition, M2’ étant un métal de transition, le métal de transition et l’alliage de métaux de transition étant choisis parmi le Fe, Ni, Co et Mn, avec 0 < x < 2; y < 1 et 0 < n < 12 ; les composés polyanioniques : o NaxM2(XC>4)3 avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W, tel que Na3V2(PO4)3 ; o NaxM3(XO4)2(X2O?) avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o NaxM(X2O?) avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o NaxM2(XO4)2F3 avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o NaxM2(XO4)2F3-yOy avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et
O,07 < y < 0,12 et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o NaxM2C>2(XO4)2F avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X =
P, S, As, Si, Mo ou W ; o NaxMXO4 avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; ou dans le groupe (C) formé par : les oxydes de métaux de transition : o KXMO2+Z avec M choisi parmi Mg, Ca, Li, Mn, Ni, Co, Cr, Sc, Te avec z
< 0.3 et 0 <x < 1 , de préférence 0 < x < 0.44 or 0.44 < x < 0.67 or 0.67
< x < 1 ; o KXMU/2M’V/2O2+Z avec u + v = 2 et M, M’ choisis parmi Mg, Ca, Li, Mn, Ni, Co, Cr, Sc, Te avec z< 0.3 et 0 <x < 1 , de préférence 0 < x < 0.44 ou 0.44 < x < 0.67 ou 0.67 < x < 1 ; o KXMU/3M’V/3M”W/3O2+Z avec u + v + w = 3 et M, M’, M” choisis parmi Mg, Ca, Li, Mn, Ni, Co, Cr, Sc, Te avec z< 0.3 et O <x < 1 , de préférence 0 < x < 0.44 ou 0.44 < x < 0.67 ou 0.67 < x < 1 ; o KxMnyNizFeo.iMgo.i02 avec 0.67 < x < 1.0; 0.5 < y < 0.7 et 0.1 < z < 0.3 ; le bleu de prusse (prussian blue) et/ou les analogues de bleu de prusse connu(s) sous le sigle PBA de l’anglais « prussian blue analogs » : o KxM1[M2’(CN)e]y.nH2O, M1 étant un métal de transition ou un alliage de métaux de transition, M2’ étant un métal de transition, le métal de transition et l’alliage de métaux de transition étant choisis parmi le Fe, Ni, Co et Mn, , avec 0 < x < 2; y < 1 et 0 < n < 12 ; les composés polyanioniques : o KXM2(XO4)3 avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W, tel que NasX^PCLh ; o KXM3(XO4)2(X2O?) avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o KXM(X2O?) avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o KXM2(XO4)2F3 avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o KxM2(XO4)2F3-yOy avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et 0,07 < y < 0,12 et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o KXM2C>2(XO4)2F avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; o KxMXO4 avec 0 < x < 4, M = V, Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Sc et X = P, S, As, Si, Mo ou W ; et/ ou en ce que ledit matériau actif d’électrode P est un matériau actif d’électrode PA sélectionné dans le groupe (D) formé par : o Li4TisOi2, Li4Tis-xMxOi2 avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 < x < 0,25 ; o les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par : o Nb20s±5, Nbi2WO33±s, Nbi4WsO44±5, NbisWieOgs s, NbieWsOss s avec 0 s 5 s 2, LiNbO3, o TiNb2C>7±5, LiwTiNb2C>7 avec w>0, Tii-xM1 xNb2-yM2yO7±5 ou LiwTii-xM1 xNb2- yM2yC>7±5 dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lequel 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et 0 < 5 < 0,3 ; o LaxTii-2xNb2+xO7 où 0<x<0.5 ;
O MxTil.2xNb2+xO7±5 o dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x<0.20 et -0.3<5 <0.3 ; Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7 ; Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7 ;
O MxTi2-2xNbl0+xO29±5 o dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x<0.40 et -0.3<5 <0.3 ; o Tii-xM1 xNb2-yM2yO7-zM3z ou LiwTii-xM1xNb2-yM2yO7-zM3 zdans lesquels o M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, o M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, o M3 est au moins un halogène, o et dans lesquels 0<w<5et0<x<1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o TiNb2C>7-zM3z ou LiwTiNb2O7-zM3 z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, avec 0 < w < 5 et 0 < z < 0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7±z , LiwTii-xGexNb2-yM1yO7±z , Tii-xCexNb2-yM1yO7±z , LiwTii- xCexNb2-yM1yO7±zdans lesquels o M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ; o 0<w<5et0<x<1 et0<y<2etz<0,3; o Tii.xGexNb2-yM1yO7-zM2z , LiwTii.xGexNb2-yM1yO7-zM2z, Tii.xCexNb2-yM1yO7-z M2 Z, LiwTii-xCexNb2-yM1yO7-zM2z , dans lesquels o M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn, o M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, o et dans lesquels 0<w<5et0<x<1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; TiÛ2 ; TiOxNy avec x<2 et 0<y<0,2 ; LiSiTON, les oxynitrures à base d’étain et de silicium, et plus particulièrement la formulation SiSno,870i,2oNi,72 et leurs formes lithiées ; les nitrures et oxynitrures de type MOxNy où M est au moins un élément choisi parmi Ge, Si, Sn, Zn, Co, Ni ,Cu ,Fe ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments, et où x>0 et y >0,3 ; Lia-xMxN avec M est au moins un élément choisi parmi Cu, Ni, Co ou un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments et 0 < x < 1 ; Lia-xMxN avec M étant du cobalt (Co) et 0 < x < 0,5 ; Li3-xMxN avec M étant du nickel (Ni) et 0 < x < 0,6 ; Li3-xMxN avec M étant du cuivre (Cu) et 0 < x < 0,3. le phosphate de fer lithié, de formule typique LiFePO4 ; o les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3, appelés aussi SiTON, et en particulier le SiSno,8?Oi,2Ni,72 ; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17; o les nitrures de type SixNy , en particulier avec x=3 et y=4 ; SnxNy, en particulier avec x=3 et y=4, ZnxNy, en particulier avec x=3 et y=2 ; Li3-XMXN avec 0<x<0,5 pour M=Co, 0<x<0,6 pour M=Ni, 0<x<0,3 pour M=Cu; Si3-XMXN4 avec M=Co ou Fe et 0<x<3. o les oxydes SnC>2, SnO, Li2SnÛ3, SnSiCh, LixSiOy avec x>=0 et 2>y>0, Li4Ti50i2, TiNb2C>7, CO3O4, SnB0.6P0.4O2, 9 et TiÛ2, Si, Sn, SiÛ2, SnÛ2, SiN, SnN et leurs mélanges, o les oxydes composites TiNb2Û7 comprenant entre 0% et 10% massique de carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les nanotubes de carbone. ou dans le groupe (E) formé par : les alliages à base de Si, Ge, Sn, Sb, Bi ou P et les alliages de ces différents composés les MXenes. Les MXenes constituent une classe de matériaux 2D de stoechiométrie de type Mn+iXnTx avec M un métal de transition, de préférence choisi parmi Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W et X est choisi parmi C et/ou N et T une terminaison de surface choisie parmi F, Cl, I, Br, O, S, Se, Te, OH, NH2, 1 < n < 4 les matériaux à anode à conversion tels que o les oxydes de type G2TisO7, G4TisOi2, GTi2(PÛ4)3, G étant Na ou K o les oxydes, sulfures, séléniures, phosphure des éléments suivants ou de leurs alliages : Si, Ge, Sn, Sb, Bi.
5. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite électrode poreuse obtenue à l’issue de l’étape (f) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g et/ou une épaisseur comprise entre 2 pm et 400 pm, de préférence entre 2 pm et 300 pm, plus préférentiellement entre 3 pm et 200 pm.
6. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite électrode poreuse obtenue à l’issue de l’étape (f) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g ; et/ou une épaisseur comprise entre 2 pm et 20 pm lorsque le substrat est un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, et/ou une épaisseur comprise entre 25 pm et 500 pm, de préférence entre 50 pm et 400 pm, lorsque le substrat est un substrat intermédiaire.
7. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, on sépare ladite couche dudit substrat intermédiaire à l’étape (d) après le séchage de ladite couche, pour former une plaque poreuse.
8. Procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite suspension colloïdale ou pâte ou préparation approvisionnée à l’étape (a) comprend des additifs organiques, tels que des ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels, et le traitement thermique de l’étape (d), de préférence sous atmosphère oxydante, de ladite couche séchée ou dudit extrudat obtenu à l’issue de l’étape (c) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, ou de ladite plaque poreuse selon la revendication 7, est effectué, étant entendu que ce traitement thermique et les étapes (d), (e) et (f), de préférence les étapes (e) et (f), peuvent être réalisées pendant une même étape de traitement thermique.
9. Electrode poreuse susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Procédé de fabrication d’un dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique, mettant en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une des revendications 1 à 8, ou mettant en œuvre une électrode poreuse selon la revendication 9.
11 . Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique est sélectionnée dans le groupe formé par : les condensateurs, les supercondensateurs, les supercondensateurs hybrides tels que les supercondensateurs hybrides à ions de lithium, les supercondensateurs hybrides à ions de sodium, les supercondensateurs hybrides à ions de potassium, les cellules photovoltaïques, les cellules photoélectrochimiques et les batteries telles que les batteries à ions de lithium, les batteries à ions de sodium, les batteries à ions de potassium.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 , dans lequel ledit dispositif est d’une batterie à ions de lithium et on met en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon la revendication 4 en utilisant, comme matériau actif d’électrode P, un matériau actif d’électrode PC choisi dans le groupe (A) pour fabriquer une cathode, et/ou en utilisant un matériau actif d’électrode PA choisi dans le groupe (D) pour fabriquer une anode.
13. Procédé selon la revendication 10 ou 11 , dans lequel ledit dispositif est d’une batterie à ions de sodium et on met en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon la revendication 4 en utilisant, comme matériau actif d’électrode P, un matériau actif d’électrode PC choisi dans le groupe (B) pour fabriquer une cathode, et/ou en utilisant un matériau actif d’électrode PA choisi dans le groupe (E) pour fabriquer une anode.
14. Procédé selon la revendication 10 ou 11 , dans lequel ledit dispositif est d’une batterie à ions de potassium et on met en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon la revendication 4 en utilisant, comme matériau actif d’électrode P, un matériau actif d’électrode PC choisi dans le groupe (C) pour fabriquer une cathode, et/ou en utilisant un matériau actif d’électrode PA choisi dans le groupe (E) pour fabriquer une anode.
15. Procédé de fabrication d’une batterie mettant en œuvre le procédé de fabrication d’une électrode poreuse selon l’une des revendications 1 à 8, ou mettant en œuvre une électrode poreuse selon la revendication 9, dans lequel ladite électrode poreuse est imprégnée par un électrolyte, de préférence par une phase porteuse d’ions de lithium, d’ions de sodium, d’ions de potassium sélectionnée dans le groupe formé par :
- un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
- un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
- un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ;
- un polymère liquide ionique ;
- un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium, de sodium ou de potassium ; et
- un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure poreuse, ou par un polymère conducteur ionique de préférence choisi parmi le polyoxyde d’éthylène (PEO), le polyacrylonitrile (PAN), le poly méthacrylate de méthyle (PMMA), le poly(propylène carbonate) (PPC), le poly(éthylène carbonate) (PEC), le poly(vinyle carbonate) (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polypropylène glycol (PPG), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), le polydimethylsiloxane (PDMS), le poly(E-caprolactone) (PCL) et le poly(tri méthylène carbonate) (PTMC).
16. Dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 15.
17. Dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique selon la revendication 16, caractérisé en ce que ce dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique est un condensateur, un supercondensateur, un supercondensateur hybride tel qu’un supercondensateur hybride à ions de lithium, un supercondensateur hybride à ions de sodium, un supercondensateur hybride à ions de potassium, une cellule photovoltaïque, une cellule photoélectrochimique, ou une batterie telle qu’une batterie à ions de lithium, une batterie à ions de sodium ou une batterie à ions de potassium.
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