WO2025003496A1 - Procede de réutilisation d'un produit refractaire cyanuré - Google Patents

Procede de réutilisation d'un produit refractaire cyanuré Download PDF

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WO2025003496A1
WO2025003496A1 PCT/EP2024/068396 EP2024068396W WO2025003496A1 WO 2025003496 A1 WO2025003496 A1 WO 2025003496A1 EP 2024068396 W EP2024068396 W EP 2024068396W WO 2025003496 A1 WO2025003496 A1 WO 2025003496A1
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solution
refractory product
particulate mixture
compound
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Mangesh Ramesh AVHAD
Thibault Champion
Nathalie PAUL
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
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    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
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    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag

Definitions

  • the invention relates to a method for reusing a refractory product contaminated by an alkaline cyanide compound.
  • the reuse of used refractory products present in a thermal installation generally consists of grinding them in the form of a granular mixture, then reusing this granular mixture in other applications (metallurgy, cement works in particular) but also to manufacture new refractory products, preferably for the same application.
  • Used refractory products in particular refractory products containing carbon, in particular containing SiC, or containing nitrogen, in particular a nitrogen matrix, for example SiAlON, may however be contaminated by alkaline cyanide compounds. This contamination changes the chemical composition and does not allow, by simple grinding, to obtain a secondary material suitable for manufacturing new refractory products.
  • a reduction in the content of alkali cyanide compounds may require thermal or chemical treatment leading to a modification of the chemical composition or crystallographic structure of the refractory products. Such a reduction in the content of alkali cyanide compounds may thus lead to products unsuitable for the manufacture of new refractory products.
  • treatment to reduce the content of alkaline cyanide compounds must not lead to the generation of new compounds that may be harmful, particularly if the particulate mixture obtained is intended to be reused at high temperatures.
  • the generation of hydrocyanic acid vapours must be avoided.
  • used refractory products contaminated with alkaline cyanide compounds are often also contaminated with other compounds that also need to be extracted and/or neutralised, such as fluorides, silica or heavy metals.
  • the succession of treatments requires special precautions so that a first treatment is not detrimental to the following treatment. This makes the process complex.
  • GB2056425 describes a treatment with lime and soda resulting in a dilute liquor comprising fluorides, soda and cyanides.
  • WO94/02263 describes pre-calcination of used refractory product, which can produce harmful fluorinated vapours.
  • the present invention aims to at least partially satisfy this need.
  • the invention relates to a method for treating a refractory product contaminated by an alkaline cyanide compound, said method comprising bringing the used refractory product into contact with a solution comprising a thiosulfate compound.
  • the inventors have discovered that the neutralization of cyanide compounds of a refractory product with a thiosulfate solution can be catalyzed by the addition of a metal such as copper, preferably in organometallic form, for example in the form of copper sulfate.
  • the molar content of catalyst is preferably greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 20% and/or less than 50%, or even less than 40%, as a percentage based on the number of moles of thiosulfate compound.
  • the invention relates in particular to a method for treating a refractory product, preferably initially placed, in a service position, within a thermal installation, contaminated by an alkaline cyanide compound, said method comprising the following step a'):
  • particle size reduction of the refractory product so as to obtain a particulate mixture and preferably, contacting the particulate mixture with a solution comprising a thiosulfate compound, identical to or different from the solution optionally contacted with the refractory product before particle size reduction.
  • the operations of a method according to the first main aspect may comprise one or more of the characteristics, optional or not, of the corresponding operations of a method according to the second main aspect described below.
  • the invention relates to a method for reusing a used refractory product initially placed, in a service position, within a thermal installation and contaminated by an alkaline cyanide compound, said method comprising the following successive steps: a)
  • contacting the used refractory product in the service position with a first solution comprising a thiosulfate compound, or first “thiosulfate solution”,
  • step a) after step a) and/or during the particle size reduction operation of step a), bringing the particulate mixture into contact with a third thiosulfate solution, identical to or different from the first and second thiosulfate solutions, so as to obtain a two-phase mixture; e) separation of the liquid phase of the two-phase mixture and use of the particulate mixture, preferably for manufacturing a new refractory product.
  • Step b) may be carried out before said extraction and/or during said extraction, and/or between said extraction and said particle size reduction and/or during said particle size reduction of step a) and/or after step a).
  • the features of the two main embodiments can be combined.
  • a solution comprising a thiosulfate compound may also be referred to as a “thiosulfate solution”.
  • first, second and third thiosulfate solutions which may be identical or different, may be used.
  • thiosulfate solution designates, depending on the context, the first, second or third thiosulfate solution.
  • step a) comprising one or more of the features of step a').
  • the reuse process comprises, before, during or after said extraction, contacting the used refractory product with a thiosulfate solution before said particle size reduction of the used refractory product so as to obtain a particulate mixture.
  • thiosulfate solutions used in step a’) and then in step b) may be identical or different.
  • treatment of the refractory product before particle size reduction with a thiosulfate solution is optional.
  • step a) and/or step b) the used refractory product or the particulate mixture, respectively, is preferably kept in contact with a thiosulfate solution until the cyanide (CN) content, measured by a leaching test according to ISO 14403-2:2012 Part 2, is less than 25 mg/litre, or even less than 20 mg/litre.
  • CN cyanide
  • step b) is simultaneous with the particle size reduction of step a).
  • the risk of cyanide gas emission during the particle size reduction is reduced.
  • the method also comprises the following step: c) after step a), subsequently, simultaneously or prior to step b), preferably subsequently to step b), bringing the particulate mixture into contact with a solution with a pH greater than 8, greater than 9, greater than 10, greater than 11, greater than 12, and even greater than 13, or “basic solution”.
  • Step c) can be done before step e).
  • the thiosulfate compound may be in particular an alkali metal thiosulfate or an alkaline earth metal thiosulfate.
  • the basic solution may be a solution added to the particulate mixture after separation of the thiosulfate solution, for example an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the basic solution is a mixture between the thiosulfate solution (not separated) and an added base, for example NaOH, in an amount and at a concentration suitable to obtain the desired pH.
  • the method according to the invention then combines contact with at least one thiosulfate solution and contact with the basic solution, preferably resulting from the addition of an aqueous solution comprising sodium hydroxide (NaOH) and/or lime (Ca(OH)2).
  • NaOH sodium hydroxide
  • Ca(OH)2 lime
  • the alkaline cyanide compounds initially present in the used refractory product are neutralizable by the thiosulfate solution, and remain neutralized, including at a pH greater than 8, greater than 9, greater than 10, greater than 11, greater than 12, and even greater than 13.
  • Treatment with a basic solution advantageously solubilizes and then neutralizes fluorine compounds, preferably in the form of sodium fluoride in the case of a basic soda solution or preferably in the form of calcium fluoride in the case of a basic lime solution. It also allows silica to be leached, in particular with an alkali hydroxide solution.
  • the two-phase mixture containing the particulate mixture and the basic solution can be heated, in particular up to a temperature of 80°C and at a pressure of 0.1 MPa without emitting hydrocyanic acid vapours in harmful quantities. It can thus in particular be handled without risk to the operators.
  • the particulate mixture no longer emits cyanides and can be reused to manufacture a new sintered refractory product, preferably after additional treatment to treat other possible contaminants.
  • the inventors finally discovered that the basic solution could be brought into contact with the particulate mixture even in the presence of the thiocyanates resulting from the previous steps.
  • the thiosulfate compound can be mixed with the basic solution and before being brought into contact with the refractory product or the particulate mixture. Steps b) and c) are carried out simultaneously and the treatment is accelerated.
  • steps b) and c) can follow one another without an intermediate cleaning operation, for example with water, producing cleaning effluents.
  • the process comprises, between steps b) and c), an operation of separating the liquid phase of the two-phase mixture resulting from the first of steps b) and c), chronologically, preferably by filtration/sieving and/or decantation and/or flotation and/or cycloning and/or centrifugation and/or drying/evaporation.
  • the method further comprises the following step: d) after the last of steps b) and c), preferably after step c), treatment of the particulate mixture with an acid solution, of pH less than 6, preferably less than 5, more preferably less than 4, more preferably less than 3 or "acid attack".
  • the acid attack is intended for the extraction, from the particulate mixture, of silica and/or metals possibly present, in particular compounds of antimony, arsenic, cadmium, cobalt, hexavalent chromium, copper, tin, manganese, mercury, lead, nickel, selenium, tellurium, thallium, vanadium and zinc, to which aluminium in metallic form may also be added.
  • step d) does not produce any release of hydrocyanic acid, including in the presence of thiocyanates, which is particularly advantageous.
  • the inventors explain the results obtained by a stabilizing effect of the basic solution on thiocyanates which would result from a reaction between the alkaline cyanide compound and the thiosulfate compound.
  • Step d) may be performed after steps b) and c), performed in any order, and before step e).
  • Step d) follows step b) or c), carried out successively or simultaneously.
  • the process does not include an intermediate cleaning operation between step d) and the step preceding it, which avoids the production of cleaning effluents to be treated.
  • the basic solution may include an alkali and/or alkaline earth hydroxide.
  • the liquid phase at the end of the step preceding step d) may or may not be separated from the particulate mixture.
  • the method comprises, between step d) and the step preceding it, an operation of separating the liquid phase from the two-phase mixture resulting from said preceding step, preferably by filtration/sieving and/or decantation and/or flotation and/or cycloning and/or centrifugation and/or drying/evaporation.
  • step d) advantageously does not produce any release of hydrofluoric acid, including in the presence of thiocyanates, which is particularly advantageous, hydrofluoric acid being very dangerous.
  • the particulate mixture from step d), i.e. the used refractory product after it has been treated according to the invention can be used to manufacture a new refractory product without further operations.
  • the new refractory product behaves like a product manufactured from non-recycled raw materials. They have also shown that reuse is possible whether the refractory product is extracted from a metallurgical furnace or an electrolysis cell in a molten salt bath, in particular an electrolysis cell for the production of a non-ferrous metal, in particular aluminum.
  • the method according to the invention is simple and does not present a health risk, in particular because it does not involve any complex operation and can be implemented at room temperature and atmospheric pressure.
  • Step e) may follow step b), preferably follow a step c) subsequent to step b) and, more preferably, follow a step d) subsequent to step c).
  • the process does not include an intermediate cleaning operation between these different steps.
  • the process at least after the last of steps b), c) and d), the process however includes an operation of separation of the liquid phase, preferably by filtration/sieving and/or decantation and/or flotation and/or cycloning and/or centrifugation and/or drying/evaporation.
  • a method according to the invention may also include one or more of the following optional and preferred features:
  • step a) a deposit of a slag or a solidified fusion bath adheres to the used refractory product extracted from the thermal installation, and, in step a), said deposit is separated, preferably by mechanical action, so as to purify the extracted used refractory product;
  • the thiosulfate solution is prepared by diluting in a solvent, preferably water, a salt of said thiosulfate compound in which the thiosulfate function is linked to at least one atom of a chemical element chosen from metals, in particular zinc, gold, iron, silver, alkalis and alkaline earths, preferably chosen from Na, Ca, K, Mg, K and Ba, or is linked to a cation, preferably ammonium;
  • said thiosulfate solution is sprayed onto the particulate mixture, preferably by mixing the particulate mixture to coat the external surface of substantially all of the particles of the particulate mixture;
  • the thiosulfate solution contains more than 5 grams of thiosulfate compound per kilogram of used refractory product
  • the thiosulfate solution provides more than one mole of thiosulfate ions per mole of free cyanide present in said used refractory product;
  • the basic solution comprises an alkali and/or alkaline-earth oxide, preferably a hydroxide of at least one alkali or alkaline-earth element, and/or a halide of at least one alkali or alkaline-earth element, in particular a chloride of at least one alkali or alkaline-earth element;
  • the basic solution preferably comprises a compound chosen from NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2
  • the acid solution is preferably sulfuric acid
  • the new refractory product has the same composition as the used product before use;
  • each step is carried out at a temperature between 15°C and 30°C, preferably at room temperature (around 20 to 25°C).
  • the invention also relates to the particulate mixture obtained at the end of step b), preferably c), preferably d). This particulate mixture is distinguished from a raw material by the traces of the compounds of the reactions carried out during the treatment.
  • the invention finally relates to a thermal installation, preferably a metallurgical furnace or an electrolysis cell in a molten salt bath, in particular an electrolysis cell for the production of a non-ferrous metal, in particular aluminum, comprising a particulate mixture resulting from a process according to the invention.
  • refractory A material with a melting temperature greater than 1500°C is called "refractory”. This definition is commonly used by those skilled in the art and is cited in “Refractory materials and technical ceramics (elements of ceramics and technology)", G. Aliprandi, Septima Paris editions, 1979. This work also gives examples of refractory materials, in particular oxides, carbides and nitrides, on pages 297 to 301.
  • a refractory product is a product made of a refractory material.
  • a silico-aluminous product is a product made of a material consisting, for more than 50% by mass, of the element silicon and the element aluminum, expressed in oxide form, respectively SKL and AI2O3, said elements being in the form of the same oxide or different oxides.
  • a silico-aluminous product is manufactured from clay and/or silica and/or alumina.
  • the aluminum content expressed in the form AI2O3 is less than 70% and the silicon content expressed in the form SiCL is greater than 10%.
  • a nitrogen matrix refractory product is a product comprising ceramic grains, for example SiC, bound by a matrix, said matrix comprising or consisting of a SiALON phase.
  • SiAlON or "silicon oxynitride” means a nitrogenous phase, preferably crystallized, comprising at least the elements Si and N.
  • a SiAlON phase is defined by the formula Si x AlyO u N v , in which x is greater than or equal to 0, greater than 0.05, greater than 0.1 or greater than 0.2, and less than or equal to 1, less than or equal to 0.8 or less than or equal to 0.4, y is greater than 0, or greater than 0.1, greater than 0.3 or greater than 0.5, and less than or equal to 1, u is greater than or equal to 0, greater than 0.1 or greater than 0.2, and less than or equal to 1 or less than or equal to 0.7, and v is greater than 0, greater than 0.1, greater than 0.2 or greater than 0.5, or greater than 0.7, and less than or equal to 1, at least one stoichiometric indices x, y, u and v being equal to 1.
  • This family includes for example the phases SisN ⁇ Si2ON2, A1N15R, P'-SiAlON.
  • the A1N15R phase is defined by the formula Six Aly Ou Nv', in which the stoichiometric indices, normalized with respect to the highest index, are such that 0.12 ⁇ x' ⁇ 0.33 and 0.78 ⁇ y' ⁇ 1 and 0.33 ⁇ u' ⁇ 0.55 and 0.80 ⁇ v' ⁇ 1.
  • the P'SiAlON phase is defined by the formula Six”Aly”Ou”N V ”, in which the stoichiometric indices, normalized with respect to the highest index, are such that 0.43 ⁇ x” ⁇ 0.75 and 0 ⁇ y” ⁇ 1 and 0 ⁇ u” ⁇ 1 and 0.9 ⁇ v” ⁇ 1.
  • a carbon product is a product made of a material containing at least 50% by mass of carbon (in different forms, more or less crystallized or not), in particular anthracite or graphite.
  • - Concrete is a refractory mixture capable of setting by pouring and possibly with vibration if the mixture is not self-flowing.
  • setting is obtained by adding water (mass content generally greater than 3%).
  • - Cement differs from concrete in its grain size and installation method because it is intended to create joints and/or fill gaps with a depth or thickness typically less than 3 cm.
  • Rammed earth is a refractory mixture implemented “dry” or with little water ( ⁇ 3% by mass) by tamping or beading. Hardening is obtained by an organic and/or mineral agent.
  • a grout differs from rammed earth by its grain size and its installation method because it is rather intended to cover surfaces and/or fill gaps with a depth typically less than 3 cm.
  • a sintered product is a product obtained by sintering a granular agglomerate, in particular by heat treatment at a temperature below its melting temperature.
  • a molten product is a product obtained by melting a mixture of suitable raw materials in an electric arc furnace or by any other suitable technique. The molten material is then poured into a mold, and the resulting product undergoes a controlled cooling cycle to be brought to room temperature without fracturing. Cooling may be free or controlled, depending in particular on the molding technology used.
  • fluorinated compound we mean a compound containing fluorine.
  • thiosulfate compound any molecule comprising the thiosulfate group, that is to say a chemical group in which, in relation to the sulfate, an oxygen atom has been replaced by a sulfur atom.
  • a thiosulfate compound may in particular be a polythionate, in particular a tetrathionate.
  • a block is a monolithic piece with a thickness greater than 50 mm, a width and/or length greater than 300 mm.
  • Tron-phase mixture means the refractory product, possibly in the form of a particulate mixture, during treatment and the liquid phase in contact with the refractory product, at namely, depending on the embodiment, the thiosulfate solution, the basic solution, or the acidic solution.
  • the liquid phase may be in a very small quantity, for example in the case of spraying.
  • “Cleaning” means an operation in which substantially all of the liquid phase is removed from a two-phase mixture, so as to recover the solid phase, in particular a particulate mixture, without changing the composition of the solid phase.
  • Cleaning involves a cleaning liquid, for example water, different from said liquid phase and compatible with the following treatment step.
  • said liquid phase is first partially separated from the solid phase, for example by filtration/sieving and/or decantation and/or flotation and/or cycloning and/or centrifugation and/or drying/evaporation, and then the residues of said liquid phase are discharged with the cleaning liquid, in the form of a “cleaning effluent”.
  • cleaning and “separation”, which does not produce any cleaning effluent.
  • a separation can in particular be carried out by filtration/sieving and/or decantation and/or flotation and/or cycloning and/or centrifugation and/or drying/evaporation.
  • the separated liquid phase to be subsequently treated corresponds to the liquid phase of the two-phase mixture and is advantageously not increased by the addition of a cleaning liquid.
  • the liquid phase of the two-phase mixture resulting from step b) or step c) can optionally be separated from the particulate mixture by a simple separation operation, and if it is separated, the particulate mixture can immediately undergo the following treatment step, without producing cleaning effluents, even if the separation is imperfect, and in particular even if residues of the liquid phase remain on the particulate mixture.
  • the chemical formulas of the oxides or non-oxides are used to designate the contents of these oxides or non-oxides in a composition.
  • “ZrCL”, “SiCL” or “AI2O3” designate the contents of these oxides
  • “zirconia”, “silica” and “alumina” are used to designate phases of these oxides consisting of Z1O2. SiCL and AI2O3, respectively.
  • a mass content of an oxide of a metallic element refers to the total content of this element expressed in the form of the most stable oxide, according to the usual industry convention.
  • Refractory product A method according to the invention is applicable to any type of used refractory product used in a thermal installation, in particular used in a furnace, preferably a metallurgical furnace or an electrolysis cell in a bath of molten salt(s), in particular an electrolysis cell for the production of a non-ferrous metal, in particular aluminum.
  • the refractory product may in particular be a molten product or a sintered product (in particular a nitrogen matrix product and/or a SiC product). It may be a carbon product or a silico-aluminous product. It may be a monolithic product obtained by the installation of an unshaped product (in particular a concrete, rammed earth, cement or refractory grout).
  • the refractory product is a carbon product, a nitrogen matrix refractory product, a SiC product or a silico-aluminous product.
  • the used refractory product is in the form of a block.
  • the maximum thickness of the block is less than 500 mm, preferably less than 300 mm, preferably less than 200 mm, preferably less than 100 mm.
  • the used refractory product may be in particular a block of a side wall of the furnace enclosure, a hearth block, a vault block or an insulating refractory part shaped on site before or during assembly of the furnace.
  • the used refractory product may be in particular a block of a side wall of a tank, a cathode block, or an insulating part, in particular under the cathode block(s).
  • the refractory product may be a product, preferably sintered, comprising carbon, in particular in the form of carbide, and/or nitrogen, in particular in the form of a nitride matrix binding refractory grains, in particular a matrix of silicon and/or aluminium nitride or oxynitride.
  • a product is conventionally used as a lining for metallurgical furnaces. It has good thermal properties and, in the case of carbides, very good resistance to corrosion by molten metals or their slag. In the presence of alkalis and in certain temperature ranges, however, it easily forms alkaline cyanide compounds.
  • the refractory product may in particular contain more than 20% of carbon dosed in elemental form, in particular more than 70% of SiC. It may contain more than 80%, or even more than 90% or even more than 95% of Carbon C element, in particular for cathode or anodic blocks.
  • the refractory product may be a silico-aluminous product.
  • a product conventionally used as a coating, may be contaminated by alkaline cyanide compounds, particularly when used in contact with alkalis at high temperatures. It may also be contaminated by migration of alkaline cyanide compounds, for example when used as an insulator, on the back of carbonaceous or nitrogen matrix products or in the lower part of furnaces, under the sole, or under the cathodes of aluminium electrolysis tanks.
  • contamination we traditionally mean the presence of a compound that is potentially dangerous to humans or their environment.
  • the mass content from which a compound is contaminating varies depending on the compound and its form.
  • fluorine is very dangerous in the form of HF while it presents much more limited risks in the form of CaFi which is a very stable form.
  • the following compounds are considered as contaminants from the following mass contents:
  • CN - cyanide
  • step a) the used refractory product is extracted from the thermal installation in which it was used and contaminated.
  • At least a portion of the surface of the used refractory product is covered with a first thiosulfate solution, preferably by means of a roller or by spraying.
  • a first thiosulfate solution preferably by means of a roller or by spraying.
  • the first thiosulfate solution contains a thiosulfate compound, which has the advantage of not generating any particular health risk.
  • the thiosulfate compound may in particular be provided in the form of a salt in which the thiosulfate function is linked by at least one atom of a chemical element chosen from metals, in particular zinc (Zn), gold (Au), iron (Fe) and silver (Ag), alkalis or alkaline earths, preferably from Na, Ca, K, Mg, K and Ba.
  • the thiosulfate compound is a sodium or calcium thiosulfate.
  • Such a thiosulfate compound reacts with unstabilized fluorinated compounds or free fluorine by stabilizing them in the form of CaR or NaF.
  • alkaline earth thiosulfate can react with sodium and aluminum fluorides in the form of alkaline earth fluorides which are generally more stable.
  • a solvent is mixed with a salt, for example in the form of thiosulfate of an alkali or alkaline earth metal or of a cation such as ammonium, so as to form a thiosulfate solution.
  • a salt for example in the form of thiosulfate of an alkali or alkaline earth metal or of a cation such as ammonium, so as to form a thiosulfate solution.
  • Dissolution is preferably carried out at room temperature, typically between 10°C and 30°C.
  • the solvent may be water, preferably deionized water.
  • a person skilled in the art knows how to adapt the concentration of thiosulfate according to the content of alkaline cyanide compound in the particulate mixture to be treated.
  • the volume concentration of thiosulfate compound in the thiosulfate solution is preferably greater than 0.5%, preferably greater than 1%, preferably greater than 5%, preferably greater than or equal to 10% and/or preferably less than 25%, preferably less than 20%. This concentration can be evaluated by the amount of thiosulfate compound added during the preparation of the solution.
  • the concentration of thiosulfate compound in the solution is preferably adjusted according to the amount of alkali cyanide compound in the used refractory product.
  • the thiosulfate solution is adjusted so as to contain more than 5 g, preferably more than 10 g, preferably more than 20 g, preferably more than 50 g, and/or less than 100 g of thiosulfate compound per kg of used refractory product.
  • the thiosulfate solution is adjusted to contain more than one mole of thiosulfate ions, preferably more than 1.2 moles, preferably more than 1.5 moles, preferably more than 2 moles of thiosulfate ions per one mole of total cyanide present in said particulate mixture.
  • additives for example a deflocculant and/or a dispersant and/or a surfactant and/or a biocide, may be added to the thiosulfate solution.
  • an additive is added which changes color upon formation of thiocyanate, and thus serves as an indicator of the progress of cyanide neutralization.
  • the temperature when applying the first thiosulfate solution is less than 40°C, preferably less than 30°C, preferably less than 25°C. If the refractory product is still hot, typically at a temperature of 40°C or more, it is preferable to allow it to cool before contacting with the first thiosulfate solution. In a preferred embodiment, the temperature of the refractory product is between 5°C and 30°C, preferably between 10°C and 30°C when applying the first thiosulfate solution.
  • the duration of keeping the refractory product in contact with the first thiosulfate solution is preferably greater than 5 hours, preferably greater than 10 hours, preferably greater than 24 hours, preferably more than 48 hours and/or less than 100 hours. It is set so as to transform the alkaline cyanide compounds into alkaline thiocyanates, which can be verified by a simple check.
  • the duration can be determined beforehand by a chemical check, in particular by measuring the total cyanide content.
  • the pressure when applying the first thiosulfate solution is preferably atmospheric pressure.
  • the extraction of the used refractory product is conventionally carried out during a dismantling operation to replace, at least partially, the refractory lining of said thermal installation.
  • the refractory product may fragment.
  • the used refractory product is preferably freed, preferably by mechanical action, from the deposit of slag or solidified bath which may persist after dismantling of the installation.
  • the removal of the slag or solidified bath deposit facilitates the evaluation of the quantity of alkaline cyanide compound. It also makes it possible to increase the contact surface of the refractory product with the thiosulfate solution.
  • the pieces of the used refractory product are coated, at least partially with a second thiosulfate solution.
  • the second thiosulfate solution has one or more of the necessary or optional characteristics of the first thiosulfate solution, preferably identical to the first thiosulfate solution.
  • the second thiosulfate solution is preferably sprayed onto the pieces.
  • the conditions for applying the second thiosulfate solution may be identical to those described previously for the application of the first thiosulfate solution.
  • the application of the first and/or second thiosulfate solution helps to minimise the risk of contamination through skin contact. Furthermore, if the pieces are stored outside the thermal installation, it reduces the risk of environmental pollution due to leaching by rainwater.
  • the pieces are typically in the form of blocks, i.e. a particle size that is generally unsuitable for reuse. They therefore undergo particle size reduction so as to obtain a refractory product in the form of a particulate mixture.
  • the particle size reduction comprises a crushing operation and/or a grinding operation, dry or wet.
  • the particle size reduction comprises crushing followed by grinding.
  • the particle size reduction is such that all dimensions of each particle of the particulate mixture are less than 10 mm, preferably less than 5 mm.
  • the used and extracted refractory product can be treated in an on-site treatment unit, for example a mobile treatment unit, or, before or after particle size reduction, be transported, for example in a container, to a treatment unit remote from the thermal installation.
  • step b) If step b) cannot be carried out immediately after step a), the extracted used refractory product, possibly fragmented into pieces or in the form of a particulate mixture, is stored, preferably in conditions avoiding any contact with the external environment, in particular to protect it from rain.
  • step b) the particles of the particulate mixture are covered, at least partially, preferably substantially completely, with a third thiosulfate solution.
  • the third thiosulfate solution has one or more of the necessary or optional characteristics of the first thiosulfate solution. It is preferably identical to the first thiosulfate solution and/or the second thiosulfate solution.
  • any deposition or impregnation technique may be suitable for the application of the third thiosulfate solution.
  • the application may in particular be carried out by dipping in the third thiosulfate solution, or by spraying the third thiosulfate solution.
  • the third thiosulfate solution is sprayed onto the particles during the particle size reduction operation of step a).
  • the application of the third thiosulfate solution can be carried out during and/or after the particle size reduction of step a). It is preferable to carry it out during the particle size reduction, because it then limits the risk of emission of dangerous cyanide gases, but also the emission of dust.
  • the conditions for applying the third thiosulfate solution may be identical to those described previously for the application of the first thiosulfate solution.
  • the method comprises a separation operation to extract the reaction products with the thiosulfate solution and the residual thiosulfate solution.
  • a simple separation without the addition of a cleaning liquid, is sufficient.
  • the separation operation is however optional.
  • step b the method does not include any steps other than those described above.
  • step c) the particulate mixture from step b) is brought into contact with a basic solution.
  • the basic solution comprises a basic compound chosen from an alkali and/or alkaline-earth oxide, preferably a hydroxide of at least one alkali or alkaline-earth element, and/or a halide of at least one alkali or alkaline-earth element, in particular a chloride of at least one alkali or alkaline-earth element.
  • a basic compound chosen from an alkali and/or alkaline-earth oxide, preferably a hydroxide of at least one alkali or alkaline-earth element, and/or a halide of at least one alkali or alkaline-earth element, in particular a chloride of at least one alkali or alkaline-earth element.
  • the basic solution comprises a basic compound preferably chosen from NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2.
  • the basic solution comprises or is soda and/or lime.
  • the nature and quantity of the basic solution are determined so that the particles of the particulate mixture are in contact with a liquid phase (i.e. the basic solution) having a pH greater than 7.5 and preferably less than 13.
  • the concentration of basic compound in the basic solution is preferably between 0.5 and 25%, preferably between 1% and 20% by volume.
  • the balance is preferably water when step b) comprises a separation operation to extract the reaction products of step a) and the residual thiosulfate solution.
  • the concentration of basic compound in the basic solution is preferably adjusted according to the amount of halogen, and in particular fluorine, and silica in the particulate mixture.
  • the particulate mixture is washed, preferably with water, so as to reduce the residual mass content of fluorine to less than 1%, stable species such as CaF2 being preferred among the acceptable residual species.
  • the particulate mixture after this treatment has a residual mass content of free silica of less than 1%.
  • the basic solution is adjusted so as to contain more than 5 g, preferably more than 10 g, preferably more than 50 g, and/or less than 100 g of basic compound per kg of used refractory product.
  • the basic solution is adjusted so as to contain more than one mole of OH ions, preferably more than 1.2 moles, preferably more than 1.5 moles, preferably more than 2 moles of OH ions per one mole of fluorine present in said particulate mixture.
  • the basic solution is adjusted so as to contain more than one mole of OH ions, preferably more than 1.2 moles, preferably more than 1.5 moles, preferably more than 2 moles of OH ions per one mole of free Silica present in said particulate mixture.
  • any deposition or impregnation technique can be suitable for this contact.
  • the application of the basic solution can be carried out in particular by soaking the particulate mixture in the basic solution, or by spraying the basic solution onto the particulate mixture.
  • the temperature during application of the basic solution is less than 40°C, preferably less than 30°C, preferably less than 25°C.
  • the temperature of the particulate mixture is between 10°C and 30°C during application of the basic solution.
  • the duration of keeping the particulate mixture in contact with the basic solution is preferably greater than 1 hour, preferably greater than 5 hours, preferably greater than 10 hours, preferably greater than 15 hours and/or less than 100 hours, preferably less than 24 hours. It is fixed so as to solubilize all the fluorine contaminating the refractory product.
  • the pressure during application of the basic solution is preferably substantially atmospheric pressure.
  • the process comprises a separation operation to extract the products of the reaction with the basic solution.
  • a simple separation without the addition of a cleaning liquid, is sufficient.
  • the separation operation is optional.
  • step c) precedes step b).
  • step d) optional and preferred, the particulate mixture undergoes an acid attack with an acid solution.
  • the acidic solution comprises an acidic compound chosen from Bronsted acids, preferably those of formulas H2SO4, HCl, HNO3, CH3COOH, H3PO4, H2CO3 or optionally a mixture of these acids.
  • Bronsted acids preferably those of formulas H2SO4, HCl, HNO3, CH3COOH, H3PO4, H2CO3 or optionally a mixture of these acids.
  • the acid solution is preferably sulfuric acid.
  • washing preferably with water, is carried out before step d) in order to remove the liquid phase from the particulate mixture.
  • the nature and quantity of the acid solution are determined so that the particles of the particulate mixture are in contact with a liquid phase, up to a pH of less than 5, preferably less than 4.
  • the acid treatment is carried out without prior washing of the particulate mixture treated in step c).
  • the acid treatment of step d) is then carried out until neutralization of the particulate mixture, i.e. until a pH of between 6 and 7.5, preferably between 6.5 and 7.5.
  • the concentration of acidic compound in the acidic solution in contact with the particulate mixture is preferably between 0.5 and 25%, preferably between 1% and 20% by volume, the balance preferably being water.
  • the concentration of acidic compound in the acidic solution is preferably adjusted according to the amount of silica and/or metals, in particular heavy metals, in the particulate mixture.
  • the acid solution is adjusted so as to contain more than 5 g, preferably more than 10 g, preferably more than 50 g, and/or less than 100 g of acid compound per kg of particulate mixture.
  • the acid solution is adjusted so as to contain more than 0.1 mole, preferably more than 0.5 mole, preferably more than 1 mole of H + ions per mole of metals, in particular chosen from heavy metals, metallic iron and metallic aluminum potentially present in said particulate mixture.
  • any deposition or impregnation technique can be suitable for this contact.
  • the application of the acid solution can be carried out in particular by dipping the particulate mixture in the acid solution, or by spraying the acid solution onto the particulate mixture.
  • the temperature during application of the acid solution is less than 40°C, preferably less than 30°C, preferably less than 25°C.
  • the temperature of the particulate mixture is between 10°C and 30°C during application of the acid solution.
  • the duration of keeping the particulate mixture in contact with the acid solution is preferably greater than 5 hours, preferably greater than 10 hours, preferably greater than 24 hours, preferably greater than 48 hours and/or less than 100 hours.
  • the pressure when applying the acid solution is preferably approximately atmospheric pressure.
  • the method comprises a separation operation to extract the reaction products from the particulate mixture and the acid solution.
  • a simple separation without the addition of a cleaning liquid, is sufficient.
  • the separation operation is optional.
  • step d the method does not include any steps other than those described above.
  • step d) makes it possible to extract silica and/or metals, particularly heavy metals, even in the presence of the reaction products from the previous steps.
  • the particulate mixture is treated so as to reduce the mass content of crystalline silica to less than 1% and/or the mass content of heavy metals to less than 0.1% and/or less than 1% for the elements Fe and/or Al.
  • step e the particulate mixture is used to manufacture a new refractory product.
  • the particle size distribution can be adapted for this purpose, for example by additional crushing and/or grinding.
  • Step e) preferably includes the following steps:
  • a used SiC nitride block was crushed and then sieved to obtain seven identical samples of a particulate mixture, the largest particle dimension being less than 2 mm.
  • composition of the block was as follows:
  • the SiC and Si3N4 contents were determined from the elemental contents of bound carbon (by difference between total carbon and free carbon) and nitrogen respectively, measured by LECO analyzer in accordance with the protocol defined by the ANSI B74.15-1992-(R2007) standard.
  • the oxygen element content was measured, after fusion under inert gas, using an analyzer marketed under the reference TC-436 supplied by the company LECO Corporation.
  • the Al and Na contents were measured by X-ray fluorescence spectroscopy.
  • the Fluorine content was measured by ion chromatography preceded by extraction by pyrohydrolysis.
  • the third sample was soaked in a solution of 200 ml of water containing 1 mole per liter of sodium thiosulfate, i.e. a volume concentration of sodium thiosulfate of 2% and a mass ratio of sodium thiosulfate compound to SiC of approximately 0.5 (example 3);
  • the fourth sample was soaked in a solution of 200 ml of water containing 1 mole per liter of calcium thiosulfate, or 2% volume concentration of calcium thiosulfate (example 4);
  • the fifth sample was soaked in a solution of 200 ml of water containing 1 mole per liter of sodium thiosulfate, then, after separation by sieving, the particulate mixture was soaked in a solution of 200 ml of water containing 1 mole per liter of NaOH (example 5);
  • the sixth sample was soaked in a solution of 200 ml of water containing 1 mole per liter of calcium thiosulfate and 1 mole of NaOH per liter (example 6);
  • the 2% volume concentration of thiosulfate represents an input of two moles of thiosulfate per mole of cyanide present in the used refractory product.
  • Comparative example 7 shows, on the other hand, that treatment with a basic solution alone does not allow the total cyanide content to be sufficiently reduced.
  • the particulate mixture treated according to the invention had a composition suitable for its use as a secondary material, including for the manufacture of new refractory products, in particular sintered products, for thermal installations identical to that from which the used refractory product was extracted in step a).
  • the invention provides a simple reuse solution, without any particular risk for the environment or the operators, and suitable for different refractory products contaminated by an alkaline cyanide compound, and in particular suitable for refractory products containing fluorine.
  • no cleaning operation is required.
  • the invention is not limited by the examples, provided for illustrative purposes only.
  • the used refractory product is brought into contact with a thiosulfate solution during and after extraction, the same or different solutions can be used during extraction and after extraction.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de réutilisation d'un produit réfractaire usagé initialement disposé, dans une position de service, au sein d'une installation thermique et contaminé par un composé cyanuré alcalin, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) - extraction du produit réfractaire usagé hors de la position de service, - réduction granulométrique du produit réfractaire usagé de manière à obtenir un mélange particulaire; b) avant ladite extraction et/ou pendant ladite extraction, et/ou entre ladite extraction et ladite réduction granulométrique et/ou pendant ladite réduction granulométrique de l'étape a) et/ou après l'étape a), mise en contact du mélange particulaire avec une solution comportant un composé de thiosulfate, ou « solution de thiosulfate », de manière à obtenir un mélange biphasique; e) séparation de la phase liquide du mélange biphasique et utilisation du mélange particulaire pour fabriquer un nouveau produit réfractaire.

Description

Description
Titre : PROCEDE DE RÉUTILISATION D’UN PRODUIT REFRACTAIRE CYANURÉ
Domaine technique
L’invention concerne un procédé de réutilisation d’un produit réfractaire contaminé par un composé cyanuré alcalin.
Etat de la technique
La réutilisation des produits réfractaires usagés présents dans une installation thermique, par exemple dans un four, consiste généralement à les broyer sous la forme d’un mélange granulaire, puis à réutiliser ce mélange granulaire dans d’autres applications (métallurgie, cimenterie notamment) mais aussi pour fabriquer de nouveaux produits réfractaires, de préférence pour la même application.
Les produits réfractaires usagés, notamment les produits réfractaires contenant du carbone, en particulier contenant du SiC, ou contenant de l’azote, en particulier une matrice azotée, par exemple en SiAlON, peuvent cependant être contaminés par des composés cyanurés alcalins. Cette contamination modifie la composition chimique et ne permet pas, par un simple broyage, d’obtenir une matière secondaire adaptée pour fabriquer de nouveaux produits réfractaires.
Par ailleurs, une réduction de la teneur en composés cyanurés alcalins peut nécessiter un traitement thermique ou chimique conduisant à une modification de la composition chimique ou de la structure cristallographique des produits réfractaires. Une telle réduction de la teneur en composés cyanurés alcalins peut ainsi conduire à des produits inadaptés pour la fabrication de nouveaux produits réfractaires.
En outre, un traitement pour réduire la teneur en composés cyanurés alcalins ne doit pas conduire à générer de nouveaux composés susceptibles d’être nocifs, notamment si le mélange particulaire obtenu est destiné à être réutilisé à température élevée. En particulier, il faut éviter que ne soient générées des vapeurs d’acide cyanhydrique.
Enfin, les produits réfractaires usagés contaminés par des composés cyanurés alcalins sont souvent également contaminés par d’autres composés qu’il est également nécessaire d’extraire et/ou de neutraliser, par exemple des fluorures, de la silice ou des métaux lourds. La succession des traitements nécessite des précautions particulières afin qu’un premier traitement ne soit pas préjudiciable au traitement suivant. Le procédé est ainsi rendu complexe.
On connaît des procédés de destruction des composés cyanurés par traitement thermique. US5470559 décrit un tel traitement qui nécessite un broyage, un contact avec une solution de soude, puis un chauffage entre 160 et 220°C sous pression. Ce procédé présente des risques sanitaires (dégagement de gaz toxique) et est difficile à mettre en œuvre industriellement sur des gros volumes. Les composés cyanurés peuvent être aussi détruits par traitement chimique au moyen d’hypochlorite de calcium ou de sodium, comme décrit dans US6696617B1 ou de peroxyde d’hydrogène suivi d’un lavage à la soude comme décrit dans EP3868907A1. Ces réactifs sont très oxydants et potentiellement dangereux.
GB2056425 décrit un traitement avec de la chaux et de la soude conduisant à une liqueur diluée comprenant des fluorures, de la soude et des cyanures.
WO94/02263 décrit une pré-calcination du produit réfractaire usagé, ce qui peut produire des vapeurs fluorées nocives.
En dépit de ces nombreuses solutions, il existe toujours un besoin pour un procédé de réutilisation qui soit plus simple, sans risque et adapté à différents produits réfractaires contaminés par un composé cyanuré alcalin.
La présente invention vise à satisfaire au moins partiellement ce besoin.
Résumé de l’invention
Selon un premier aspect principal, l’invention concerne un procédé de traitement d’un produit réfractaire contaminé par un composé cyanuré alcalin, ledit procédé comprenant une mise en contact du produit réfractaire usagé avec une solution comportant un composé de thiosulfate.
Les inventeurs ont en effet découvert qu’une simple mise en contact, par exemple par badigeonnage, trempage ou pulvérisation, d’un produit réfractaire avec une solution comportant un composé de thiosulfate réduit considérablement le risque d’émission de gaz cyanurés, en particulier lors de la manipulation du produit réfractaire, notamment en vue de son traitement ultérieur.
La neutralisation des composés cyanurés présents dans le sang de patients, donc dans un milieu liquide, à un pH sensiblement neutre et à environ 37°C, par l’injection d’un composé de thiosulfate est connue des médecins. Les inventeurs ont cependant été surpris de constater qu’un composé de thiosulfate avait un effet lorsque le composé cyanuré alcalin est en phase solide, et que cet effet était présent à des pH plus élevés que dans le sang, de préférence à des pH supérieurs à 8, et même 9, notamment en présence de la solution basique. Ils ont en outre été surpris par l’intensité de cet effet, suffisante pour une application industrielle du procédé.
Par ailleurs, les inventeurs ont découvert que la neutralisation des composés cyanurés d’un produit réfractaire avec une solution de thiosulfate peut être catalysée par l’ajout d’un métal tel que le Cuivre, de préférence sous forme organométallique, par exemple sous forme de sulfate de cuivre. La teneur molaire en catalyseur est de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 20% et/ou inférieure à 50%, voire inférieure à 40%, en pourcentage sur la base du nombre de moles de composé de thiosulfate. L’invention concerne en particulier un procédé de traitement d’un produit réfractaire, de préférence initialement disposé, dans une position de service, au sein d’une installation thermique, contaminé par un composé cyanuré alcalin, ledit procédé comprenant l’étape a’) suivante :
- optionnellement, extraction du produit réfractaire hors de la position de service ;
- de préférence, mise en contact du produit réfractaire avec une solution comportant un composé de thiosulfate, avant, pendant ou après ladite extraction ;
- optionnellement, transport, avant ou après ladite réduction granulométrique, du produit réfractaire jusqu’à un centre de traitement à distance, par exemple à plus de 1 km, de l’installation thermique ;
- de préférence, réduction granulométrique du produit réfractaire de manière à obtenir un mélange particulaire et de préférence, mise en contact du mélange particulaire avec une solution comportant un composé de thiosulfate, identique ou différente de la solution optionnellement mise en contact avec le produit réfractaire avant réduction granulométrique.
Les opérations d’un procédé selon le premier aspect principal peuvent comporter une ou plusieurs des caractéristiques, optionnelles ou non, des opérations correspondantes d’un procédé selon le deuxième aspect principal décrit ci-dessous.
Selon un deuxième aspect principal, l’invention concerne un procédé de réutilisation d’un produit réfractaire usagé initialement disposé, dans une position de service, au sein d’une installation thermique et contaminé par un composé cyanuré alcalin, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a)
- de préférence, mise en contact du produit réfractaire usagé dans la position de service, avec une première solution comportant un composé de thiosulfate, ou première « solution de thiosulfate »,
- extraction du produit réfractaire usagé hors de la position de service,
- de préférence, pendant et/ou après ladite extraction, mise en contact du produit réfractaire usagé avec une deuxième solution de thiosulfate, identique ou différente de la première solution de thiosulfate, et
- optionnellement, transport du produit réfractaire usagé jusqu’à un centre de traitement à distance, par exemple à plus de 1 km, de l’installation thermique ;
- réduction granulométrique du produit réfractaire usagé de manière à obtenir un mélange particulaire, ledit transport pouvant être avant ou après la réduction granulométrique ; b) après l’étape a) et/ou pendant l’opération de réduction granulométrique de l’étape a), mise en contact du mélange particulaire avec une troisième solution de thiosulfate, identique ou différente des première et deuxième solutions de thiosulfate, de manière à obtenir un mélange biphasique ; e) séparation de la phase liquide du mélange biphasique et utilisation du mélange particulaire, de préférence pour fabriquer un nouveau produit réfractaire.
L’étape b) peut être réalisée avant ladite extraction et/ou pendant ladite extraction, et/ou entre ladite extraction et ladite réduction granulométrique et/ou pendant ladite réduction granulométrique de l’étape a) et/ou après l’étape a). Les caractéristiques des deux modes de réalisation principaux peuvent être combinés.
Dans la suite de la description, une solution comportant un composé de thiosulfate peut être également appelée « solution de thiosulfate ». Dans un procédé selon l’invention, des première, deuxième et troisième solutions de thiosulfate, identiques ou différentes, peuvent être utilisées. A défaut d’indication contraire, dans un souci de clarté, « solution de thiosulfate » désigne, en fonction du contexte, la première, la deuxième ou la troisième solution de thiosulfate.
Dans un mode de réalisation préféré, les deux aspects principaux de l’invention sont combinés, l’étape a) comportant une ou plusieurs des caractéristiques de l’étape a’). En particulier, de préférence, le procédé de réutilisation comporte, avant, pendant ou après ladite extraction, une mise en contact du produit réfractaire usagé avec une solution de thiosulfate avant ladite réduction granulométrique du produit réfractaire usagé de manière à obtenir un mélange particulaire.
Les solutions de thiosulfate utilisées à une étape a’) puis à l’étape b) peuvent être identiques ou différentes.
Le traitement du produit réfractaire avant réduction granulométrique avec une solution de thiosulfate est cependant optionnel.
A l’étape a) et/ou à l’étape b), le produit réfractaire usagé ou le mélange particulaire, respectivement, est de préférence maintenu en contact avec une solution de thiosulfate jusqu’à ce que la teneur en cyanures (CN ), mesurée par un test de lixiviation selon la norme ISO 14403-2:2012 Part 2, soit inférieure à 25 mg/litre, voire inférieure à 20 mg/litre.
Dans un mode de réalisation, l’étape b) est simultanée avec la réduction granulométrique de l’étape a). Avantageusement, le risque d’émission de gaz cyanurés lors de la réduction granulométrique en est réduit.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé comporte encore l’étape suivante : c) après l’étape a), postérieurement, simultanément ou antérieurement à l’étape b), de préférence postérieurement à l’étape b), mise en contact du mélange particulaire avec une solution de pH supérieur à 8, supérieur à 9, supérieur à 10, supérieur à 11, supérieur à 12, et même supérieur à 13, ou « solution basique ».
L’étape c) peut être réalisée avant l’étape e).
Le composé de thiosulfate peut être en particulier un thiosulfate d’alcalin ou un thiosulfate d’alcalino- terreux.
La solution basique peut être une solution ajoutée au mélange particulaire après séparation de la solution de thiosulfate, par exemple une solution aqueuse de soude. De préférence, en l’absence de séparation, la solution basique est un mélange entre la solution de thiosulfate (non séparée) et une base ajoutée, par exemple NaOH, en une quantité et à une concentration adaptées pour obtenir le pH désiré. A la différence des procédés de l’art antérieur, le procédé selon l’invention combine alors une mise en contact avec au moins une solution de thiosulfate et une mise en contact avec la solution basique, de préférence résultant d’un ajout d’une solution aqueuse comprenant de la soude (NaOH) et/ou de la chaux (Ca(OH)2). De manière inattendue, et contrairement à leur crainte initiale, les inventeurs ont constaté que la mise en contact avec la solution basique ne produit pas de cyanure au-delà de 25 mg/litre, en particulier plus de cyanure de sodium lorsque la solution basique est de la soude.
De manière inattendue, les composés cyanurés alcalins initialement présents dans le produit réfractaire usagé sont neutralisables par la solution de thiosulfate, et restent neutralisés, y compris à un pH supérieur à 8, supérieur à 9, supérieur à 10, supérieur à 11, supérieur à 12, et même supérieur à 13.
Un traitement avec une solution basique permet avantageusement de solubiliser puis de neutraliser les composés de fluor, préférentiellement sous forme de fluorure de sodium dans le cas d’une solution basique de soude ou préférentiellement sous forme de fluorure de calcium dans le cas d’une solution basique de chaux. Il permet également de lixivier la silice, en particulier avec une solution d’hydroxyde d’alcalin.
Les inventeurs ont aussi constaté, sans pouvoir l’expliquer théoriquement, que le mélange biphasique contenant le mélange particulaire et la solution basique, peut être chauffé, en particulier jusqu’à une température de 80°C et à une pression de 0,1 MPa sans émettre des vapeurs d’acide cyanhydrique en des quantités préjudiciables. Il peut ainsi notamment être manipulé sans risque pour les opérateurs. Après séparation de la phase liquide, le mélange particulaire n’émet plus de cyanures et peut être réutilisé pour fabriquer un nouveau produit réfractaire fritté, de préférence après un traitement additionnel pour traiter les autres contaminants éventuels.
Les inventeurs ont enfin découvert que la solution basique pouvait être mise en contact avec le mélange particulaire même en présence des thiocyanates résultant des étapes précédentes. Avantageusement, le composé de thiosulfate peut être mélangé avec la solution basique et avant d’être mis en contact avec le produit réfractaire ou le mélange particulaire. Les étapes b) et c) sont réalisées simultanément et le traitement en est accéléré.
De manière particulièrement avantageuse, les étapes b) et c) peuvent se succéder sans opération de nettoyage intermédiaire, par exemple avec de l’eau, produisant des effluents de nettoyage. De préférence, le procédé comporte cependant, entre les étapes b) et c), une opération de séparation de la phase liquide du mélange biphasique issu de la première des étapes b) et c), chronologiquement, de préférence par filtration/tamisage et/ou décantation et/ou flottation et/ou cyclonage et/ou centrifugation et/ou séchage/évaporation.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comporte encore l’étape suivante : d) après la dernière des étapes b) et c), de préférence après l’étape c), traitement du mélange particulaire avec une solution acide, de pH inférieur à 6 de préférence inférieur à 5, de manière plus préférée inférieur à 4, de manière plus préférée inférieur à 3 ou « attaque acide ». L’ataque acide est destinée à l’extraction, hors du mélange particulaire, de la silice et/ou de métaux éventuellement présents, en particulier de composés d’antimoine, d’arsenic, de cadmium, de cobalt, de chrome hexavalent, de cuivre, d’étain, de manganèse, de mercure, de plomb, de nickel, de sélénium, de tellure, de thallium, de Vanadium et de zinc, auxquels peut être ajouté par ailleurs l’aluminium sous forme métallique.
Avantageusement, l’étape d) ne produit pas de dégagement d’acide cyanhydrique, y compris en présence de thiocyanates, ce qui est particulièrement avantageux.
Sans être liés par cette théorie, les inventeurs expliquent les résultats obtenus par un effet stabilisant de la solution basique sur des thiocyanates qui résulteraient d’une réaction entre le composé cyanure alcalin et le composé de thiosulfate.
L’étape d) peut être réalisée après les étapes b) et c), réalisées dans un ordre quelconque, et avant l’étape e).
L’étape d) succède à l’étape b) ou c), réalisées successivement ou simultanément. De préférence, le procédé ne comporte pas d’opération de nettoyage intermédiaire entre l’étape d) et l’étape qui la précède, ce qui évite la production d’effluents de netoyage à traiter.
La solution basique peut comporter un hydroxyde alcalin et/ou alcalino-terreux.
Selon l’invention, la phase liquide à la fin de l’étape précédant l’étape d) peut être séparée ou non du mélange particulaire. De préférence, le procédé comporte entre l’étape d) et l’étape qui la précède, une opération de séparation de la phase liquide du mélange biphasique issu de ladite étape précédente, de préférence par filtration/tamisage et/ou décantation et/ou flottation et/ou cyclonage et/ou centrifugation et/ou séchage/évaporation.
Si le produit réfractaire usagé contenait du fluor avant l’étape a), l’étape d) ne produit avantageusement pas de dégagement d’acide fluorhydrique, y compris en présence de thiocyanates, ce qui est particulièrement avantageux, l’acide fluorhydrique étant très dangereux.
Avantageusement, le mélange particulaire issu de l’étape d), c'est-à-dire le produit réfractaire usagé après qu’il a été traité selon l’invention, peut être utilisé pour fabriquer un nouveau produit réfractaire sans autres opérations. Avantageusement, le nouveau produit réfractaire se comporte comme un produit fabriqué à partir de matières premières non recyclées. Ils ont également montré que la réutilisation est possible que le produit réfractaire soit extrait d’un four métallurgique ou d’une cellule d’électrolyse en bain de sel(s) fondu(s), en particulier d’une cellule d’électrolyse pour l’élaboration d’un métal non-ferreux, en particulier de l’aluminium. Enfin, le procédé selon l’invention est simple et ne présente pas de risque sanitaire, notamment parce qu’il ne comporte pas d’opération complexe et peut être mis en œuvre à température ambiante et à pression atmosphérique. L’étape e) peut suivre l’étape b), de préférence suivre une étape c) postérieure à l’étape b) et, de préférence encore, suivre une étape d) postérieure à l’étape c). De préférence, le procédé ne comporte pas d’opération de nettoyage intermédiaire entre ces différentes étapes. De préférence, au moins après la dernière des étapes b), c) et d), le procédé comporte cependant une opération de séparation de la phase liquide, de préférence par filtration/tamisage et/ou décantation et/ou flottation et/ou cyclonage et/ou centrifugation et/ou séchage/évaporation.
Un procédé selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes :
- à l’étape a), un dépôt d’un laitier ou d’un bain de fusion solidifié adhère au produit réfractaire usagé extrait de l’installation thermique, et, à l’étape a), on sépare ledit dépôt, de préférence par une action mécanique, de manière à purifier le produit réfractaire usagé extrait ;
- avant l’étape b), on prépare la solution de thiosulfate en diluant dans un solvant, de préférence de l’eau, un sel dudit composé de thiosulfate dans lequel la fonction thiosulfate est liée à au moins un atome d’un élément chimique choisi parmi les métaux, notamment le zinc, l’or, le fer, l’argent, les alcalins et les alcalino-terreux, de préférence choisi parmi Na, Ca, K, Mg, K et Ba, ou est liée à un cation, de préférence de l’ammonium ;
- à l’étape b),
- le mélange particulaire est trempé dans ladite solution de thiosulfate, ou
- ladite solution de thiosulfate est pulvérisée sur le mélange particulaire, de préférence en mélangeant le mélange particulaire pour revêtir la surface externe de sensiblement toutes les particules du mélange particulaire ;
- la solution de thiosulfate comporte plus de 5 grammes de composé de thiosulfate par kilogramme de produit réfractaire usagé ;
- la solution de thiosulfate apporte plus d’une mole d’ions thiosulfates par mole de cyanure libre présent dans ledit produit réfractaire usagé ;
- les étapes b) et c) sont réalisées simultanément;
- à l’étape c), la solution basique comporte un oxyde alcalin et/ou alcalino-terreux, de préférence un hydroxyde d’au moins un élément alcalin ou alcalino-terreux, et/ou un halogénure d’au moins un élément alcalin ou alcalino-terreux, en particulier un chlorure d’au moins un élément alcalin ou alcalino-terreux ;
- la solution basique comporte de préférence un composé choisi parmi NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2
- à l’étape d), la solution acide est de préférence l’acide sulfurique ;
- à l’étape e), le nouveau produit réfractaire présente la même composition que le produit usage avant utilisation ;
- au moins une, de préférence chaque étape est réalisée à une température comprise entre 15 °C et 30°C, de préférence à température ambiante (environ 20 à 25 °C). L’invention concerne également le mélange particulaire obtenu à l’issue de l’étape b), de préférence c), de préférence d). Ce mélange particulaire se distingue d’une matière première par les traces des composés des réactions réalisées lors du traitement.
L’invention concerne enfin une installation thermique, de préférence un four métallurgique ou une cellule d’électrolyse en bain de sel(s) fondu(s), en particulier une cellule d’électrolyse pour l’élaboration d’un métal non-ferreux, en particulier de l’aluminium, comportant un mélange particulaire issu d’un procédé selon l’invention.
Définitions
- On qualifie de « réfractaire » un matériau présentant une température de fusion supérieure à 1500°C. Cette définition est communément employée par l’homme du métier et est citée dans « Matériaux réfractaires et céramiques techniques (éléments de céramurgie et de technologie) », G. Aliprandi, éditions Septima Paris, 1979. Cet ouvrage donne également en pages 297 à 301 des exemples de matériaux réfractaires, notamment oxydes, carbures et nitrures. Un produit réfractaire est un produit en un matériau réfractaire.
- Un produit silico-alumineux est un produit en un matériau constitué, pour plus de 50% en masse, de l’élément silicium et de l’élément aluminium, exprimés sous forme oxyde, respectivement SKL et AI2O3, les dits éléments étant sous la forme d’un même oxyde ou d’oxydes différents. Classiquement, un produit silico-alumineux est fabriqué à partir d’argile et/ou de silice et/ou d’alumine. Dans un produit silico-alumineux, la teneur en aluminium exprimée sous forme AI2O3 est inférieure à 70% et la teneur en silicium exprimée sous forme SiCL est supérieure à 10%.
- Un produit réfractaire à matrice azotée est un produit comprenant des grains de céramique, par exemple de SiC, liés par une matrice, ladite matrice comprenant ou étant constituée d’une phase de SiALON. On entend par « SiAlON » ou « oxynitrure de silicium », une phase azotée, de préférence cristallisée, comprenant au moins les éléments Si et N. Une phase SiAlON est définie par la formule SixAlyOuNv, dans laquelle x est supérieur ou égal à 0, supérieur à 0,05, supérieur à 0,1 ou supérieur à 0,2, et inférieur ou égal à 1, inférieur ou égal à 0,8 ou inférieur ou égal à 0,4, y est supérieur à 0, ou supérieur à 0,1, supérieur à 0,3 ou supérieur à 0,5, et inférieur ou égal à 1, u est supérieur ou égal à 0, supérieur à 0,1 ou supérieur à 0,2, et inférieur ou égal à 1 ou inférieur ou égal à 0,7, et v est supérieur à 0, supérieur à 0,1, supérieur à 0,2 ou supérieur à 0,5, ou supérieur à 0,7, et inférieur ou égal à 1, au moins un des indices stoechiométriques x, y, u et v étant égal à 1. Cette famille inclut par exemple les phases SisN^ Si2ON2, A1N15R, P’-SiAlON. La phase A1N15R est définie par la formule Six Aly Ou Nv’, dans laquelle les indices stoechiométriques, normalisés par rapport à l’indice le plus élevé, sont tels que 0,12 < x’ < 0,33 et 0,78 < y’ < 1 et 0,33 < u’ < 0,55 et 0,80 < v’ < 1. La phase P’SiAlON est définie par la formule Six”Aly”Ou”NV”, dans laquelle les indices stoechiométriques, normalisés par rapport à l’indice le plus élevé, sont tels que 0,43 < x” < 0,75 et 0 < y” < 1 et 0 < u” < 1 et 0,9 < v” < 1. - Un produit carboné est un produit en un matériau comportant au moins 50% en masse de carbone, (sous différentes formes, plus ou moins cristallisée ou non) en particulier d’anthracite ou de graphite.
- Un béton est un mélange réfractaire apte à prendre en masse par coulage et éventuellement avec vibration si le mélange n’est pas autocoulable. Dans un béton hydraulique, la prise en masse est obtenue par ajout d’eau (teneur massique en général supérieure à 3%).
- Un ciment se différentie d’un béton par sa granulométrie et son mode d’installation car il est plutôt destiné à réaliser des joints et/ou à combler des interstices ayant une profondeur ou une épaisseur typiquement inférieure à 3 cm.
- Un pisé est un mélange réfractaire mis en œuvre « à sec » ou avec peu d’eau (< 3% massique) par damage ou tringlage. Le durcissement est obtenu par un agent organique et/ou minéral.
- Un coulis se différentie d’un pisé par sa granulométrie et son mode d’installation car il est plutôt destiné à recouvrir des surfaces et/ ou combler des interstices de profondeur typiquement inférieure à 3 cm.
- Un produit fritté est un produit obtenu par frittage d’un agglomérat granulaire, en particulier par un traitement thermique à une température inférieure à sa température de fusion.
Un produit fondu est un produit obtenu par fusion d’un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite coulée dans un moule, puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Le refroidissement peut être libre ou contrôlé, notamment en fonction de la technologie de moulage utilisé.
- Par « composé cyanuré alcalin », on entend toute molécule de formule MCN, M étant un élément alcalin et CN étant le groupe cyano -C=N .
- Par « composé fluoré », on entend un composé contenant du fluor.
- Par « composé de thiosulfate », on entend toute molécule comprenant le groupe thiosulfate, c’est-à-dire un groupement chimique dans lequel par rapport au sulfate un atome d'oxygène a été remplacé par un atome de soufre. Un composé de thiosulfate peut être en particulier un polythionate, notamment un tetrathionate.
- Par « composé acide » et « composé basique », on entend classiquement des composés dont la présence tend à baisser et augmenter le pH d’un milieu, respectivement.
- Un bloc est une pièce monolithique d’épaisseur supérieure à 50 mm, de largeur et/ou de longueur supérieure à 300 mm.
Par « mélange biphasique », on désigne le produit réfractaire, éventuellement sous la forme d’un mélange particulaire, en cours de traitement et la phase liquide en contact avec le produit réfractaire, à savoir, selon le mode de réalisation, la solution de thiosulfate, la solution basique, ou la solution acide,. La phase liquide peut être en une quantité très faible, par exemple en cas de pulvérisation.
- Par « nettoyage », on entend une opération dans laquelle sensiblement la totalité de la phase liquide est extraite d’un mélange biphasique, de manière à récupérer la phase solide, en particulier un mélange particulaire, sans modification de la composition de la phase solide. Le nettoyage fait intervenir un liquide de nettoyage, par exemple de l’eau, différent de ladite phase liquide et compatible avec l’étape de traitement suivante. Classiquement, ladite phase liquide est d’abord partiellement séparée de la phase solide, par exemple par filtration/tamisage et/ou décantation et/ou flottation et/ou cyclonage et/ou centrifugation et/ou séchage/évaporation, puis les résidus de ladite phase liquide sont évacués avec le liquide de nettoyage, sous la forme d’un « effluent de nettoyage ».
Un nettoyage prend du temps. En outre, il est nécessaire de traiter l’effluent de nettoyage. Le traitement des effluents est coûteux et consomme de l’énergie.
- On distingue un « nettoyage » d’une « séparation », qui ne produit pas d’effluent de nettoyage. Une séparation peut être en particulier réalisée par filtration/tamisage et/ou décantation et/ou flottation et/ou cyclonage et/ou centrifugation et/ou séchage/évaporation. La phase liquide séparée à ultérieurement traiter correspond à la phase liquide du mélange biphasique et n’est avantageusement pas augmentée par l’ajout d’un liquide de nettoyage.
Selon l’invention, la phase liquide du mélange biphasique résultant de l’étape b) ou de l’étape c) peut être optionnellement séparée du mélange particulaire par une opération de séparation simple, et si elle est séparée, le mélange particulaire peut être immédiatement subir l’étape de traitement suivante, sans production d’effluents de nettoyage, même si la séparation est imparfaite, et en particulier même s’il reste des résidus de la phase liquide sur le mélange particulaire.
- Dans un souci de clarté, on utilise les formules chimiques des oxydes ou des non-oxydes pour désigner les teneurs de ces oxydes ou des non oxydes dans une composition. Par exemple, « ZrCL », « SiCL » ou « AI2O3 » désignent les teneurs de ces oxydes et « zircone », « silice » et « alumine » sont utilisés pour désigner des phases de ces oxydes constituées de Z1O2. SiCL et AI2O3, respectivement.
- Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition du mélange particulaire ou du produit réfractaire sont en masse, sur la base du mélange particulaire ou du produit réfractaire, respectivement.
- Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie.
Description détaillée
Produit réfractaire Un procédé selon l’invention est applicable à tout type de produit réfractaire usagé utilisé dans une installation thermique, en particulier utilisé dans un four, de préférence un four métallurgique ou une cellule d’électrolyse en bain de sel(s) fondu(s), en particulier une cellule d’électrolyse pour l’élaboration d’un métal non-ferreux, en particulier de l’aluminium.
Le produit réfractaire peut être en particulier un produit fondu ou un produit fritté (notamment un produit à matrice azotée et/ou un produit de SiC). Il peut être un produit carboné ou un produit silico-alumineux. Il peut être un produit monolithique obtenu par la mise en place d’un produit non-façonné (notamment un béton, un pisé, un ciment ou un coulis réfractaire). De préférence, le produit réfractaire est un produit carboné, un produit réfractaire à matrice azotée, un produit de SiC ou un produit silico-alumineux.
Dans l’installation thermique, le produit réfractaire usagé se présente sous la forme d’un bloc. De préférence l’épaisseur maximale du bloc est inférieure à 500 mm, de préférence inférieure à 300 mm, de préférence inférieure à 200 mm, de préférence inférieure à 100 mm. Dans un four, le produit réfractaire usagé peut être en particulier un bloc d’une paroi latérale de l’enceinte du four, un bloc de sole, un bloc de voûte ou une partie réfractaire isolante façonnée sur place avant ou lors du montage du four. Dans une cellule d’électrolyse, le produit réfractaire usagé peut être en particulier un bloc d’une paroi latérale de cuve, un bloc de cathode, ou une partie isolante, notamment sous le(s) bloc(s) de cathode.
Le produit réfractaire peut être un produit, de préférence fritté, comportant du carbone, en particulier sous forme de carbure, et/ou de l’azote, en particulier sous forme d’une matrice nitrure liant des grains réfractaires, notamment une matrice de nitrure ou d’oxynitrure de silicium et/ou d’aluminium. Un tel produit est classiquement utilisé comme revêtement de fours métallurgiques. Il présente en effet de bonnes propriétés thermiques et, dans le cas des carbures, une très bonne résistance à la corrosion par les métaux en fusion ou leur laitier. En présence d’alcalins et dans certaines gammes de température, il forme cependant facilement des composés cyanurés alcalins.
Le produit réfractaire peut en particulier comporter plus de 20% de carbone dosé sous formé élémentaire, en particulier plus de 70% de SiC. Il peut comporter plus de 80%, voire plus de 90% ou même plus de 95% d’élément Carbone C, en particulier pour des blocs cathodiques ou anodiques.
Le produit réfractaire peut être un produit silico-alumineux. Un tel produit, classiquement utilisé comme revêtement, peut être contaminé par des composés cyanurés alcalins, notamment lorsqu’il est utilisé au contact d’alcalins à haute température. Il peut être également contaminé par migration de composés cyanurés alcalins, par exemple lorsqu’il est utilisé comme isolant, en face arrière de produits carbonés ou à matrice azotée ou en partie basse des fours, sous la sole, ou sous les cathodes de cuve d’électrolyse d’aluminium.
Par « contamination », on entend classiquement la présence d’un composé présentant un caractère potentiellement dangereux pour les humains ou leur environnement. La teneur massique à partir de laquelle un composé est contaminant varie en fonction du composé et de sa forme. En particulier, le fluor est très dangereux sous forme de HF alors qu’il présente des risques beaucoup plus limités sous forme CaFi qui est une forme très stable. Typiquement, dans les produits réfractaires, les composés suivants sont considérés comme contaminants à partir des teneurs massiques suivantes :
- le cyanure (CN) : une teneur supérieure à 0,0025%, soit 25 ppm ;
- la silice libre : en général au-delà de 1 % ;
- le fluor : au-delà de 0,05% lorsqu’il est sous forme libre. La teneur massique d'AIR ou même de NaF étant considérée comme contaminante au-delà de 0,5%. La teneur en fluor total au-delà de 1% étant considérée comme une contamination ;
- les métaux lourds : cela est fonction du type du composé considéré mais classiquement une teneur au- delà de 500 ppm est considérée comme une contamination ;
- l’aluminium sous une forme métallique au-delà de 0,5% du fait de la réactivité avec l’eau et pour un usage non contrôlé en particulier un stockage à l’air libre ;
- le Fer sous forme métallique au-delà de 1%, de préférence au-delà de 0,5% selon la réutilisation du produit réfractaire envisagée, en particulier selon que le produit réfractaire traité sert à fabriquer un produit de réfractaire oxyde ou non-oxyde.
A l’étape a), le produit réfractaire usagé est extrait de l’installation thermique dans laquelle il a été utilisé et contaminé.
De préférence, avant l’extraction, au moins une partie de la surface du produit réfractaire usagé est recouverte d’une première solution de thiosulfate, de préférence au moyen d’un rouleau ou par pulvérisation. Lorsque le produit réfractaire usagé appartient à une cuve, de préférence au moins sa surface exposée à l’intérieur de la cuve est recouverte de la première solution de thiosulfate. Avantageusement, le risque sanitaire lors de l’opération d’extraction en est réduit.
Solution de thiosulfate
La première solution de thiosulfate comporte un composé de thiosulfate, qui présente l’avantage de ne pas générer de risque sanitaire particulier.
Le composé de thiosulfate peut être en particulier apporté sous forme d’un sel dans lequel la fonction thiosulfate est liée par au moins un atome d’un élément chimique choisi parmi les métaux, en particulier le zinc (Zn), l’or (Au), le fer (Fe) et l’argent (Ag), les alcalins ou les alcalino-terreux, de préférence parmi Na, Ca, K, Mg, K et Ba. Dans un mode de réalisation préféré, le composé de thiosulfate est un thiosulfate de sodium ou de calcium. Un tel composé de thiosulfate réagit avec les composés fluorés non stabilisés ou le fluor libre en les stabilisant sous forme de CaR ou NaF. Il est en particulier bien adapté pour la réutilisation de produits réfractaires usagés issus de cellules d’électrolyse en bain de sels fondus, notamment d’halogénures, plus particulièrement de sels fluorés. La fonction thiosulfate peut être liée à des cations tels que l’ammonium, comme dans le cas du thiosulfate d’ammonium. Avantageusement le thiosulfate d’alcalino -terreux peut réagir avec les fluorures de sodium et d’aluminium sous forme de fluorures d’alcalino-terreux qui sont en général plus stables.
De préférence, on mélange un solvant avec un sel, par exemple sous forme de thiosulfate d’un alcalin ou d’un alcalino-terreux ou d’un cation tel que l’ammonium, de manière à former une solution de thiosulfate.
La dissolution est de préférence réalisée à température ambiante, typiquement entre 10°C à 30°C.
Le solvant peut être de l’eau, de préférence de l’eau déionisée. L’homme du métier sait adapter la concentration de thiosulfate en fonction de la teneur en composé cyanuré alcalin dans le mélange particulaire à traiter.
La concentration volumique de composé thiosulfate dans la solution de thiosulfate est de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10% et/ou de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20 %. Cette concentration peut être évaluée par la quantité de composé thiosulfate ajoutée lors de la préparation de la solution. La concentration de composé thiosulfate dans la solution est de préférence ajustée en fonction de la quantité de composé cyanuré alcalin dans le produit réfractaire usagé.
De préférence, la solution de thiosulfate est ajustée de manière à contenir plus de 5 g, de préférence plus de 10 g, de préférence plus de 20 g, de préférence plus de 50 g, et/ou moins de 100 g de composé de thiosulfate par Kg de produit réfractaire usagé.
De préférence, la solution de thiosulfate est ajustée de manière à contenir plus d’une mole d’ions thiosulfate, de préférence plus de 1,2 mole, de préférence plus de 1,5 moles, de préférence plus de 2 moles d’ions thiosulfates pour une mole de cyanure total présent dans ledit mélange particulaire.
Afin d’améliorer la conservation, la rhéologie, l’adhérence et l’efficacité de la solution, des additifs conventionnels, par exemple un défloculant et/ou un dispersant et/ou un agent surfactant et/ou un biocide, peuvent être ajoutés à la solution de thiosulfate. Dans un mode de réalisation préféré, on ajoute un additif qui change de couleur lors de la formation de thiocyanate, et sert donc d’indicateur de l’avancement de la neutralisation des cyanures.
De préférence, la température lors de l’application de la première solution de thiosulfate est inférieure à 40°C, de préférence inférieure à 30°C, de préférence inférieure à 25 °C. Si le produit réfractaire est encore chaud, typiquement à une température de 40°C ou plus, il est préférable de le laisser refroidir avant la mise en contact avec la première solution de thiosulfate. Dans un mode de réalisation préféré, la température du produit réfractaire est comprise entre 5°C et 30°C, de préférence entre 10°C et 30°C lors de l’application de la première solution de thiosulfate.
La durée de maintien du produit réfractaire en contact avec la première solution de thiosulfate est de préférence supérieure à 5 heures, de préférence supérieure à 10 heures, de préférence supérieure à 24 heures, de préférence supérieure à 48 heures et/ou inférieure à 100 heures. Elle est fixée de manière à transformer les composés cyanurés alcalins en thiocyanates alcalins, ce qui peut être vérifié par un simple contrôle. La durée peut être déterminée préalablement par un contrôle chimique en particulier par une mesure de la teneur totale en cyanures.
La pression lors de l’application de la première solution de thiosulfate est de préférence la pression atmosphérique.
L’extraction du produit réfractaire usagé, par exemple par percussion, par exemple au moyen d’un marteau- piqueur ou d’un outil équivalent, est classiquement effectuée lors d’une opération de démontage pour remplacer, au moins partiellement, le revêtement réfractaire de ladite installation thermique. Lors de son extraction de l’installation thermique, le produit réfractaire peut se morceler.
Après extraction, le produit réfractaire usagé est de préférence débarrassé, de préférence par une action mécanique, du dépôt de laitier ou de bain solidifié qui peut persister après le démontage de l’installation.
L’élimination du dépôt de laitier ou de bain solidifié facilite l’évaluation de la quantité de composé cyanuré alcalin. Elle permet également d’augmenter la surface de contact du produit réfractaire avec la solution de thiosulfate.
De préférence, les morceaux du produit réfractaire usagé sont recouverts, au moins partiellement avec une deuxième solution de thiosulfate. De préférence, la deuxième solution de thiosulfate présente une ou plusieurs des caractéristiques nécessaires ou optionnelles de la première solution de thiosulfate, de préférence identique à la première solution de thiosulfate. La deuxième solution de thiosulfate est de préférence pulvérisée sur les morceaux.
Les conditions d’application de la deuxième solution de thiosulfate (température, pression, durée de maintien en contact) peuvent être identiques à celles décrites précédemment pour l’application de la première solution de thiosulfate.
L’application de la première et/ou deuxième solution de thiosulfate permet de minimiser le risque de contamination par contact avec la peau. Par ailleurs, si les morceaux sont stockés à l’extérieur de l’installation thermique, elle réduit le risque de pollution de l’environnement du fait de la lixiviation par des eaux de pluie.
Les morceaux présentent classiquement la forme de blocs, c'est-à-dire une granulométrie généralement inadaptée pour une réutilisation. Ils subissent donc une réduction granulométrique de manière à obtenir un produit réfractaire sous la forme d’un mélange particulaire. De préférence, la réduction granulométrique comprend une opération de concassage et/ou une opération de broyage, à sec ou par voie humide. De préférence, la réduction granulométrique comporte un concassage suivi d’un broyage.
De préférence, la réduction granulométrique est telle que toutes les dimensions de chaque particule du mélange particulaire sont inférieures à 10 mm, de préférence inférieures à 5 mm. Le produit réfractaire usagé et extrait peut être traité dans une unité de traitement sur place, par exemple une unité de traitement mobile, ou, avant ou après la réduction granulométrique, être transporté, par exemple dans un container, jusqu’à une unité de traitement à distance de l’installation thermique.
Si l’étape b) ne peut être réalisée immédiatement après l’étape a), le produit réfractaire usagé extrait, éventuellement fragmenté en morceaux ou sous la forme d’un mélange particulaire, est stocké, de préférence dans des conditions évitant tout contact avec l’environnement extérieur, en particulier pour le protéger de la pluie.
A l’étape b), les particules du mélange particulaire sont recouvertes, au moins partiellement, de préférence sensiblement totalement, avec une troisième solution de thiosulfate.
De préférence, la troisième solution de thiosulfate présente une ou plusieurs des caractéristiques nécessaires ou optionnelles de la première solution de thiosulfate. Elle est de préférence identique à la première solution de thiosulfate et/ou à la deuxième solution de thiosulfate.
De façon générale, toute technique de dépôt ou d’imprégnation peut convenir pour l’application de la troisième solution de thiosulfate. L’application peut être en particulier réalisée par trempage dans la troisième solution de thiosulfate, ou par pulvérisation de la troisième solution de thiosulfate. De préférence, la troisième solution de thiosulfate est pulvérisée sur les particules lors de l’opération de la réduction granulométrique de l’étape a).
L’application de la troisième solution de thiosulfate peut être réalisée pendant et/ou après la réduction granulométrique de l’étape a). Il est préférable de la réaliser pendant la réduction granulométrique, car elle limite alors le risque d’émission de gaz cyanures dangereux, mais aussi l’émission de poussières.
Les conditions d’application de la troisième solution de thiosulfate (température, pression, durée de maintien en contact) peuvent être identiques à celles décrites précédemment pour l’application de la première solution de thiosulfate.
De préférence, le procédé comporte une opération de séparation pour extraire les produits de réaction avec la solution de thiosulfate et la solution de thiosulfate résiduelle. Une simple séparation, sans apport d’un liquide de nettoyage, suffit. L’opération de séparation est cependant optionnelle.
De préférence, jusqu’à la fin de l’étape b), le procédé ne comporte aucune autre étapes que celles décrites ci-dessus.
A l’étape c), le mélange particulaire issu de l’étape b) est mis en contact avec une solution basique.
Solution basique
De préférence, la solution basique comporte un composé basique choisi parmi un oxyde alcalin et/ou alcalino-terreux, de préférence un hydroxyde d’au moins un élément alcalin ou alcalino-terreux, et/ou un halogénure d’au moins un élément alcalin ou alcalino-terreux, en particulier un chlorure d’au moins un élément alcalin ou alcalino-terreux.
La solution basique comporte un composé basique de préférence choisi parmi NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(0H)2. De préférence, la solution basique comporte ou est de la soude et/ou de la chaux.
La nature et la quantité de la solution basique sont déterminées de manière que les particules du mélange particulaire soient en contact avec une phase liquide (c'est-à-dire la solution basique) présentant un pH supérieur à 7,5 et de préférence inférieur à 13.
La concentration de composé basique dans la solution basique est de préférence comprise entre 0,5 et 25%, de préférence comprise entre 1% et 20 % volumique. Le complément est de préférence de l’eau lorsque l’étape b) comporte une opération de séparation pour extraire les produits de réaction de l’étape a) et la solution de thiosulfate résiduelle. La concentration de composé basique dans la solution basique est de préférence ajustée en fonction de la quantité d’halogène, et en particulier de fluor, et de silice dans le mélange particulaire. De préférence, le mélange particulaire est lavé, de préférence avec de l’eau, de manière à diminuer la teneur résiduelle massique en fluor à moins de 1%, les espèces stables telles que le CaF2 étant préférées parmi les espèces résiduelles acceptables. De préférence, le mélange particulaire après ce traitement présente une la teneur résiduelle massique en silice libre inférieure à 1%.
De préférence, la solution basique est ajustée de manière à contenir plus de 5 g, de préférence plus de 10 g, de préférence plus de 50 g, et/ou moins de 100 g de composé basique par Kg de produit réfractaire usagé.
De préférence, la solution basique est ajustée de manière à contenir plus d’une mole d’ions OH , de préférence plus de 1,2 mole, de préférence plus de 1,5 moles, de préférence plus de 2 moles d’ions OH pour une mole de fluor présent dans ledit mélange particulaire.
De préférence, la solution basique est ajustée de manière à contenir plus d’une mole d’ions OH , de préférence plus de 1,2 mole, de préférence plus de 1,5 moles, de préférence plus de 2 moles d’ions OH pour une mole de Silice libre présent dans ledit mélange particulaire.
De façon générale, toute technique de dépôt ou d’imprégnation peut convenir pour cette mise en contact.
L’application de la solution basique peut être en particulier réalisée par trempage du mélange particulaire dans la solution basique, ou par pulvérisation de la solution basique sur le mélange particulaire.
De préférence, la température lors de l’application de la solution basique est inférieure à 40°C, de préférence inférieure à 30°C, de préférence inférieure à 25 °C. Dans un mode de réalisation préféré, la température du mélange particulaire est comprise entre 10°C et 30°C lors de l’application de la solution basique.
La durée de maintien du mélange particulaire en contact avec la solution basique est de préférence supérieure à 1 heure, de préférence supérieure à 5 heures, de préférence supérieure à 10 heures, de préférence supérieure à 15 heures et/ou inférieure à 100 heures, de préférence inférieure à 24 heures. Elle est fixée de manière à solubiliser l’ensemble du fluor contaminant le produit réfractaire. La pression lors de l’application de la solution basique est de préférence sensiblement la pression atmosphérique.
De préférence, le procédé comporte une opération de séparation pour extraire les produits de la réaction avec la solution basique. Une simple séparation, sans apport d’un liquide de nettoyage, suffit. L’opération de séparation est optionnelle.
De préférence, jusqu’à la fin de l’étape c), le procédé ne comporte aucune autre étapes que celles décrites ci-dessus. Dans un mode de réalisation, l’étape c) précède l’étape b).
A l’étape d), optionnelle et préférée, le mélange particulaire subit une attaque acide avec une solution acide.
Solution acide
De préférence, la solution acide comporte un composé acide choisi parmi les acides de Brônsted, de préférence ceux de formules H2SO4, HCl, HNO3, CH3COOH, H3PO4, H2CO3 ou éventuellement un mélange de ces acides.
La solution acide est de préférence de l’acide sulfurique.
Selon un mode de réalisation préféré, un lavage, de préférence à l’eau, est réalisé avant l’étape d) afin d’éliminer la phase liquide du mélange particulaire. La nature et la quantité de la solution acide sont déterminées de manière que les particules du mélange particulaire soient en contact avec une phase liquide, jusqu’à un pH inférieur à 5, de préférence inférieur à 4.
Selon un autre mode de réalisation, le traitement acide est réalisé sans un lavage préalable du mélange particulaire traité à l’étape c). Le traitement acide de l’étape d) est alors réalisé jusqu’à neutralisation du mélange particulaire, c’est à dire jusqu’ à un pH compris entre 6 et 7,5, de préférence entre 6,5 et 7,5.
La concentration de composé acide dans la solution acide en contact avec le mélange particulaire est de préférence comprise entre 0,5 et 25%, de préférence comprise entre 1% et 20 % volumique, le complément étant de préférence de l’eau. La concentration de composé acide dans la solution acide est de préférence ajustée en fonction de la quantité de silice et/ou de métaux en particulier les métaux lourds dans le mélange particulaire.
De préférence, la solution acide est ajustée de manière à contenir plus de 5 g, de préférence plus de 10 g, de préférence plus de 50 g, et/ou moins de 100 g de composé acide par Kg de mélange particulaire.
De préférence, la solution acide est ajustée de manière à contenir plus de 0, 1 mole, de préférence plus de 0,5 mole, de préférence plus de 1 mole d’ions H+ pour une mole de métaux, en particulier choisis parmi les métaux lourds, le fer métal et l’aluminium métal potentiellement présents dans ledit mélange particulaire.
De façon générale, toute technique de dépôt ou d’imprégnation peut convenir pour cette mise en contact. L’application de la solution acide peut être en particulier réalisée par trempage du mélange particulaire dans la solution acide, ou par pulvérisation de la solution acide sur le mélange particulaire.
De préférence, la température lors de l’application de la solution acide est inférieure à 40°C, de préférence inférieure à 30°C, de préférence inférieure à 25 °C. Dans un mode de réalisation préféré, la température du mélange particulaire est comprise entre 10°C et 30°C lors de l’application de la solution acide.
La durée de maintien du mélange particulaire en contact avec la solution acide est de préférence supérieure à 5 heures, de préférence supérieure à 10 heures, de préférence supérieure à 24 heures, de préférence supérieure à 48 heures et/ou inférieure à 100 heures.
La pression lors de l’application de la solution acide est de préférence sensiblement la pression atmosphérique.
De préférence, le procédé comporte une opération de séparation pour extraire les produits de réaction du mélange particulaire et la solution acide. Une simple séparation, sans apport d’un liquide de nettoyage, suffit. L’opération de séparation est optionnelle.
De préférence, jusqu’à la fin de l’étape d), le procédé ne comporte aucune autre étapes que celles décrites ci-dessus.
Des essais ont montré que l’étape d) permet d’extraire de la silice et/ou des métaux en particulier les métaux lourds, même en présence des produits de réaction des étapes précédentes.
De préférence, le mélange particulaire est traité de manière à diminuer la teneur massique en silice cristalline à moins de 1 % et/ou la teneur massique en métaux lourds à moins de 0, 1 % et/ou moins de 1 % pour les éléments Fe et/ou Al.
A l’étape e), le mélange particulaire est utilisé pour fabriquer un nouveau produit réfractaire.
La distribution granulométrique peut être adaptée à cet effet, par exemple par un concassage et/ou un broyage supplémentaire(s).
L’étape e) comporte de préférence les étapes suivantes :
A) préparation d’une charge de départ comportant un mélange particulaire issu des étapes b) et c) et, de préférence, d’une étape d), et un solvant, de préférence de l’eau ;
B) mise en forme de ladite charge de départ de manière à former une préforme ;
C) optionnellement, frittage de ladite préforme de manière à obtenir un produit fritté.
Ces étapes sont connues de l’homme du métier qui sait les adapter au produit fritté souhaité. En particulier, il sait adapter la teneur en solvant, notamment en fonction de la granulométrie et de la chimie du mélange particulaire. Il peut également ajouter dans la charge de départ des additifs de façonnage destinés à faciliter la mise en forme.
Exemples Afin d’évaluer la capacité d’un produit réfractaire traité à libérer des composés de cyanure, l’essai de lixiviation suivant a été mis en œuvre.
Un bloc de SiC nitrure usagé a été broyé puis tamisé afin d’obtenir sept échantillons identiques d’un mélange particulaire, la plus grande dimension des particules étant inférieure à 2 mm.
La composition du bloc était la suivante :
[Tableau 1]
Figure imgf000020_0001
Les teneurs en SiC et en Si3N4 ont été déterminées à partir des teneurs élémentaires de carbone lié (par différence entre carbone total et carbone libre) et d’azote respectivement, mesurées par analyseur LECO conformément au protocole défini par la norme ANSI B74.15-1992-(R2007). La teneur en élément oxygène a été mesurée, après fusion sous gaz inerte, au moyen d’un analyseur commercialisé sous la référence TC- 436 fourni par la société LECO Corporation. Les teneurs en Al et Na ont été mesurées par spectroscopie de fluorescence X. La teneur en Fluor a été mesurée par chromatographie ionique précédée d’une extraction par pyrohydrolyse.
Chaque échantillon de 10 grammes a été trempé pendant 48 h, à une température de 20°C et sous pression atmosphérique, dans un volume d’une « solution de trempage », sans agitation :
- le premier échantillon a été trempé plus précisément dans 200 ml d’eau (exemple 1) ;
- le deuxième échantillon a été trempé dans une solution de 200 ml d’eau contenant 1 mole par litre de sulfate de sodium (exemple 2) ;
- le troisième échantillon a été trempé dans une solution de 200ml d’eau contenant 1 mole par litre de thiosulfate de sodium, soit une concentration volumique de thiosulfate de sodium de 2% et un ratio massique de composé de thiosulfate de sodium sur SiC d’environ 0,5 (exemple 3) ;
- le quatrième échantillon a été trempé dans une solution de 200 ml d’eau contenant 1 mole par litre de thiosulfate de calcium, soit 2% de concentration volumique en thiosulfate de calcium(exemple 4) ;
- le cinquième échantillon a été trempé dans une solution de 200 ml d’eau contenant 1 mole par litre de thiosulfate de sodium, puis, après une séparation par tamisage, le mélange particulaire a été trempé dans une solution de 200 ml d’eau contenant 1 mole par litre de NaOH (exemple 5) ; - le sixième échantillon a été trempé dans une solution de 200 ml d’eau contenant 1 mole par litre de thiosulfate de calcium et 1 mole de NaOH par litre (exemple 6) ;
- le septième échantillon a été trempé dans une solution de 200 ml d’eau contenant 1 mole par litre de NaOH par litre (exemple 7).
La concentration volumique de 2% de thiosulfate représente un apport de deux moles de thiosulfate par mole de cyanure présent dans le produit réfractaire usagé.
La teneur en CN total de chaque solution dans laquelle un échantillon a été trempé a été mesurée. La méthode d’analyse employée est conforme à la norme ISO 14403-2:2012 Water quality — Determination of total cyanide and free cyanide using flow analysis (FIA and CFA) — Part 2: Method using continuous flow analysis (CFA). Les résultats sont présentés dans le tableau 2 suivant :
[Tableau 2]
Figure imgf000021_0001
* Exemples comparatifs
Ces résultats montrent l’efficacité remarquable de l’invention pour réduire le taux de cyanure, le seuil maximal visé étant de 20 mg/litre de lixiviat.
Une comparaison des exemples 3 à 6 selon l’invention avec les exemples 1 et 2 comparatifs montre que la solution de thiosulfate permet de neutraliser très efficacement les cyanures. Le traitement additionnel avec une solution basique (soude) après ou simultanément à la mise en contact avec la solution de thiosulfate permet de conserver une activité de neutralisation des cyanures par le thiosulfate suffisante.
L’exemple 7 comparatif montre en revanche que le traitement par une solution basique seule ne permet pas de réduire suffisamment la teneur en cyanures totaux.
D’autres essais ont par ailleurs montré que la soude permettait de réduire la contamination au fluor et à la silice libre. A Tissue du traitement, le mélange particulaire traité selon l’invention présentait une composition adaptée à son utilisation comme matière secondaire, y compris pour la fabrication de nouveaux produits réfractaires, notamment frittés, pour des installations thermiques identiques à celle dont était extrait le produit réfractaire usagé à l’étape a). Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention fournit une solution de réutilisation simple, sans risque particulier pour l’environnement ou les opérateurs, et adaptée à différents produits réfractaires contaminés par un composé cyanuré alcalin, et en particulier adaptée à des produits réfractaires contenant du fluor. Avantageusement, aucune opération de nettoyage n’est requise.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée par les exemples, fournis à des fins illustratives seulement. En particulier, si le produit réfractaire usagé est mis en contact avec une solution de thiosulfate pendant et après l’extraction, on peut utiliser des solutions identiques ou différentes pendant l’extraction et après l’extraction.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réutilisation d’un produit réfractaire usagé initialement disposé, dans une position de service, au sein d’une installation thermique et contaminé par un composé cyanure alcalin, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a)
- extraction du produit réfractaire usagé hors de la position de service,
- réduction granulométrique du produit réfractaire usagé de manière à obtenir un mélange particulaire ; b) avant ladite extraction et/ou pendant ladite extraction, et/ou entre ladite extraction et ladite réduction granulométrique et/ou pendant ladite réduction granulométrique de l’étape a) et/ou après l’étape a), mise en contact du mélange particulaire avec une solution comportant un composé de thiosulfate, ou « solution de thiosulfate », de manière à obtenir un mélange biphasique ; e) séparation de la phase liquide du mélange biphasique et utilisation du mélange particulaire pour fabriquer un nouveau produit réfractaire.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l’étape b) est simultanée avec la réduction granulométrique de l’étape a).
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant l’étape suivante : c) après l’étape a), postérieurement, simultanément ou antérieurement à l’étape b), et avant l’étape e), mise en contact du mélange particulaire avec une solution de pH supérieur à 8, ou « solution basique ».
4. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les étapes b) et c) se succèdent sans opération de nettoyage intermédiaire.
5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les étapes b) et c) sont réalisées simultanément.
6. Procédé selon l’une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel la solution basique comporte un oxyde alcalin et/ou alcalino-terreux et/ou un halogénure d’au moins un élément alcalin ou alcalino-terreux.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de thiosulfate est un thiosulfate d’alcalin ou un thiosulfate d’alcalino-terreux.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant l’étape suivante : d) après les étapes b) et optionnellement c), réalisées dans un ordre quelconque, et avant l’étape e), traitement du mélange particulaire avec une solution acide, de pH inférieur à 5 ou « attaque acide ».
9. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l’étape d) succède à l’étape b) ou c), réalisées successivement ou simultanément, sans opération de nettoyage intermédiaire.
10. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel la solution basique comporte un hydroxyde alcalin et/ou alcalino-terreux.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape a), un dépôt d’un laitier ou d’un bain de fusion solidifié adhère au produit réfractaire usagé extrait de l’installation thermique, et dans lequel, à l’étape a), on sépare ledit dépôt, de manière à purifier le produit réfractaire usagé extrait.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution de thiosulfate comporte plus de 5 grammes de composé de thiosulfate par kilogramme de produit réfractaire usagé.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution de thiosulfate apporte plus d’une mole d’ions thiosulfates par mole de cyanure libre présent dans ledit produit réfractaire usagé.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, avant l’étape b), on prépare la solution de thiosulfate en diluant dans un solvant un sel dudit composé de thiosulfate dans lequel la fonction thiosulfate est liée à au moins un atome d’un élément chimique choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape b),
- le mélange particulaire est trempé dans ladite solution de thiosulfate, ou
- ladite solution de thiosulfate est pulvérisée sur le mélange particulaire.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape e), le nouveau produit réfractaire présente la même composition que le produit usage avant utilisation.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’installation thermique est un four métallurgique ou une cellule d’électrolyse en bain de sel(s) fondu(s).
18. Mélange particulaire obtenu à l’issue d’une étape c) ou d) d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 3 à 17.
19. Procédé de traitement d’un produit réfractaire contaminé par un composé cyanure alcalin, ledit procédé comprenant une mise en contact du produit réfractaire usagé avec une solution comportant un composé de thiosulfate.
20. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ladite solution comporte un catalyseur contenant un métal, de préférence du cuivre, la teneur molaire en catalyseur est de préférence supérieure à 5% et inférieure à 50%, en pourcentage sur la base du nombre de moles de composé de thiosulfate.
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