WO2025018103A1 - 二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管 - Google Patents

二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管 Download PDF

Info

Publication number
WO2025018103A1
WO2025018103A1 PCT/JP2024/022909 JP2024022909W WO2025018103A1 WO 2025018103 A1 WO2025018103 A1 WO 2025018103A1 JP 2024022909 W JP2024022909 W JP 2024022909W WO 2025018103 A1 WO2025018103 A1 WO 2025018103A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
content
stainless steel
corrosion
test
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/022909
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健一郎 江口
祐一 加茂
信介 井手
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
Priority to EP24842899.7A priority Critical patent/EP4711484A1/en
Priority to CN202480039992.0A priority patent/CN121335999A/zh
Priority to JP2024551531A priority patent/JP7816551B2/ja
Publication of WO2025018103A1 publication Critical patent/WO2025018103A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/56—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering characterised by the quenching agents
    • C21D1/60—Aqueous agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/10—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/08—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for tubular bodies or pipes
    • C21D9/085—Cooling or quenching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/52—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005—Ferrite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D7/00—Modifying the physical properties of iron or steel by deformation
    • C21D7/02—Modifying the physical properties of iron or steel by deformation by cold working

Definitions

  • the present invention relates to duplex stainless steel and stainless steel seamless pipes suitable for use in oil wells and gas wells (hereinafter simply referred to as oil wells).
  • the present invention relates to duplex stainless steel and stainless steel seamless pipes with improved corrosion resistance in high-temperature severe corrosive environments containing, in particular, carbon dioxide gas (CO 2 ) and chloride ions (Cl - ).
  • 13Cr martensitic stainless steel pipes have been generally used as oil well steel pipes for mining.
  • 13Cr martensitic stainless steel pipes have been generally used as oil well steel pipes for mining.
  • the development of oil wells at even higher temperatures (up to 230°C) has progressed, and the corrosion resistance of 13Cr martensitic stainless steel pipes has sometimes been insufficient.
  • Duplex stainless steel is one of the steels used for oil well pipes to meet these demands.
  • Duplex stainless steel has excellent strength properties.
  • it is necessary to improve its corrosion resistance.
  • Patent Document 1 discloses a duplex stainless steel with excellent corrosion resistance, which has a PREW value of 40 or more by controlling the content of Cr, Mo, N, and W.
  • Patent Document 2 also discloses a duplex stainless steel that has excellent corrosion resistance and hot workability by controlling the contents of Cr, Mo, W, and N, as well as B, Ta, etc.
  • Patent Document 3 discloses a duplex stainless steel in which the S content is reduced to 3 ppm by weight or less by using a CaO crucible and CaO-CaF 2 -Al 2 O 3 based slag in a vacuum melting furnace in order to reduce sulfide-based inclusions in the steel, which have an adverse effect on hot workability and corrosion resistance.
  • Patent Document 4 also discloses a duplex stainless steel in which the total Ca and Mg content and S content in the oxide inclusions are controlled, and the inclusion shape and density are adjusted, as a technique for controlling oxide inclusions that are the starting point of pitting corrosion.
  • Patent Document 4 also discloses a duplex stainless steel in which the size and number of the inclusions are controlled by optimally combining the slag basicity during reduction treatment, the killing temperature and time in the ladle, and the total processing ratio after casting, to suppress the occurrence of localized corrosion, since even insoluble Al oxides that contain a certain amount or more of Ca, Mg, and S can become the starting point of localized corrosion.
  • CCS Carbon Capture and Storage
  • Patent Documents 1 to 4 disclose stainless steels with improved corrosion resistance. However, Patent Documents 1 to 4 do not always adequately provide corrosion resistance at high temperatures, corrosion resistance in acid environments, low-temperature toughness, and corrosion resistance in CCS environments.
  • the present invention aims to solve these problems of the conventional technology and provide a duplex stainless steel and a stainless steel seamless pipe that have high strength of yield strength: 448 MPa (65 ksi) or more, excellent corrosion resistance, and excellent low-temperature toughness.
  • excellent corrosion resistance refers to “excellent resistance to carbon dioxide corrosion,” “excellent corrosion resistance in acid environments,” and “excellent corrosion resistance in CCS environments.”
  • excellent carbon dioxide corrosion resistance refers to a case in which a test piece is immersed in a test liquid: a 20 mass % NaCl aqueous solution (liquid temperature: 230°C, 10 MPa CO2 gas atmosphere) held in an autoclave for 336 hours, the corrosion rate is 0.127 mm/y or less, and no pitting corrosion of 0.2 mm or more occurs on the test piece after the corrosion test.
  • excellent corrosion resistance in an acid environment refers to a corrosion rate of 170 mm/y or less when the Cr content is 23.0% or less, and 95 mm/y or less when the Cr content is more than 23.0%, when a test piece is immersed in a 15% by mass hydrochloric acid solution heated to 80°C for 2 minutes.
  • excellent corrosion resistance in a CCS environment refers to a corrosion rate of 0.025 mm/y or less and no pitting corrosion of 0.2 mm or more occurring when a test piece is immersed in a test liquid: a 15 mass% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 120°C, CO2 : 40 MPa, O2 : 100 ppm, SO2: 50 ppm, NO2 : 100 ppm) held in an autoclave for 720 hours.
  • excellent low-temperature toughness refers to a case in which a Charpy impact test is performed on a V-notch test piece (10 mm thick) in accordance with the provisions of JIS Z 2242 (2016) such that the longitudinal direction of the test piece is the tube axial direction, and the absorbed energy vE -40 at a test temperature of -40°C is 100 J or more.
  • the present invention was completed based on these findings and further investigations.
  • C 0.002-0.03%
  • Si 0.05-1.0%
  • Mn 0.1 to 1.7%
  • P 0.040% or less
  • S 0.020% or less
  • Cr 20.0-28.0%
  • Ni 4.0 to 10.0%
  • Mo 2.0 to 5.0%
  • Al 0.001-0.05%
  • N 0.06-0.35%
  • Sb 0.001 to 1.000%
  • O 0.010% or less
  • the balance is Fe and unavoidable impurities
  • the steel has a structure including, by volume ratio, 20 to 70% austenite phase and 30 to 80% ferrite phase;
  • a duplex stainless steel having a yield strength YS of 448 MPa or more.
  • a duplex stainless steel having the component composition and structure described in [1] or [2] and having a yield strength YS of 758 MPa or more.
  • the balance is Fe and unavoidable impurities,
  • the steel has a structure including, by volume ratio, 20 to 70% austenite phase and 30 to 80% ferrite phase; A stainless steel seamless pipe having a yield strength YS of 448 MPa or more.
  • the present invention provides duplex stainless steel and stainless steel seamless pipes that have high strength, with a yield strength of 448 MPa (65 ksi) or more, excellent corrosion resistance, and excellent low-temperature toughness.
  • the duplex stainless steel (steel) of the present invention and the stainless steel seamless pipe (steel pipe) made from said duplex stainless steel have the following composition by mass: C: 0.002-0.03%, Si: 0.05-1.0%, Mn: 0.1-1.7%, P: 0.040% or less, S: 0.020% or less, Cr: 20.0-28.0%, Ni: 4.0-10.0%, Mo: 2.0-5.0% It has a composition consisting of Al: 0.001-0.05%, N: 0.06-0.35%, Sb: 0.001-1.000%, O: 0.010% or less, with the balance being Fe and unavoidable impurities, and has a structure containing, by volume, 20-70% austenite phase and 30-80% ferrite phase, and has a yield strength YS of 448 MPa or more.
  • composition of duplex stainless steel and stainless steel seamless pipe The reasons for limiting the range of the composition of the duplex stainless steel and stainless steel seamless pipe of the present invention will be explained below. Note that the percentages relating to the content of the components are "mass percent”.
  • C is an element that has the effect of stabilizing the austenite phase and improving strength and low-temperature toughness.
  • the C content is 0.002 % or more.
  • the C content is preferably 0.005% or more. More preferably, the C content is 0.010% or more. Further preferably, the C content is 0.015% or more.
  • the C content is set to 0.03% or less.
  • the C content is preferably 0.027% or less, more preferably 0.025% or less, further preferably 0.023% or less, and most preferably 0.020% or less. It is.
  • Si 0.05-1.0%
  • Silicon is an element that functions as a deoxidizer, and in order to obtain this effect, the silicon content is set to 0.05% or more, preferably 0.1% or more, and more preferably 0.2% or more.
  • the Si content is 0.2% or more, and more preferably 0.3% or more.
  • the Si content is set to 1.0% or less.
  • the Si content is preferably set to 0.7% or less. More preferably, the Si content is set to 0.6% or less. More preferably, the amount is 0.5% or less, and most preferably, the amount is 0.4% or less.
  • Mn 0.1-1.7% Mn, like Si, is an effective element as a deoxidizer, and also fixes S, which is inevitably contained in steel, as sulfides, improving hot workability. These effects are due to Mn
  • the Mn content is 0.1% or more. Therefore, the Mn content is 0.1% or more.
  • the Mn content is 0.15% or more, and more preferably, 0.2% or more.
  • the Mn content is more preferably 0.25% or more, and most preferably 0.3% or more.
  • the Mn content is set to 1.7% or less.
  • the Mn content is set to 1.6% or less. More preferably, the Mn content is set to 1. It is preferably 5% or less, more preferably 1.4% or less, and most preferably 1.3% or less.
  • P 0.040% or less
  • P is an element that reduces the corrosion resistance of duplex stainless steel, and if the P content exceeds 0.040%, the corrosion resistance is significantly reduced. Therefore, the P content is set to 0.040% or less.
  • the P content is preferably 0.030% or less. More preferably, the P content is 0.025% or less. Even more preferably, the P content is 0.020% or less. Most preferably, the P content is 0.015% or less.
  • the P content is preferably 0.005% or more.
  • the P content is more preferably 0.007% or more, and even more preferably 0.010% or more.
  • S 0.020% or less
  • S is an element that reduces hot workability in the manufacturing process of duplex stainless steel, and if it exceeds 0.020%, it will cause problems in the manufacturing of duplex stainless steel. Therefore, the S content is set to 0.020% or less. Preferably, the S content is 0.010% or less. More preferably, the S content is 0.002% or less. The S content is further preferably 0.001% or less. However, in order to reduce the S content to less than 0.0003%, a long time is required for desulfurization in the process of melting molten steel, which leads to an increase in the manufacturing cost of duplex stainless steel. Therefore, the S content is preferably 0.0003% or more. The S content is more preferably 0.0005% or more, and further preferably 0.0007% or more.
  • Cr:20.0 ⁇ 28.0% Cr is a basic component that is effective in maintaining corrosion resistance and improving strength. To obtain these effects, the Cr content is set to 20.0% or more. To obtain even higher strength, Preferably, the Cr content is 22.0% or more, more preferably 23.0% or more, and most preferably 23.5% or more. On the other hand, when the Cr content exceeds 28.0%, If the Cr content is too high, the ⁇ phase is likely to precipitate, and both the corrosion resistance and toughness are deteriorated. Therefore, the Cr content is set to 28.0% or less. The Cr content is preferably set to 27.5% or less, and more preferably set to 27.0% or less. % or less. From the viewpoint of toughness, the Cr content is most preferably 25.8% or less.
  • Ni is an element that is contained in order to stabilize the austenite phase and obtain a two-phase structure. If the Ni content is less than 4.0%, the austenite phase becomes unstable and the volume fraction of the ferrite phase becomes excessively large. Therefore, the Ni content is set to 4.0% or more. Preferably, the Ni content is set to 4.5% or more. More preferably, the Ni content is set to 5.3% or more. Further preferably, On the other hand, if the Ni content exceeds 10.0%, the austenite phase becomes predominant, and the volume fraction of the austenite phase becomes excessive. In addition, Ni is an expensive element, so it is economically disadvantageous. Therefore, the Ni content is set to 10.0% or less. Preferably, the Ni content is set to 8.0% or less. More preferably, the Ni content is set to 7.5% or less. Further preferably, the Ni content is set to 6.9% or less. % or less, and most preferably 6.5% or less.
  • Mo 2.0-5.0% Mo is an element that has the effect of improving the corrosion resistance of duplex stainless steel, and in particular contributes to preventing pitting corrosion caused by Cl- . If the Mo content is less than 2.0%, this effect cannot be obtained. Therefore, the Mo content is set to 2.0% or more. Preferably, the Mo content is set to 2.5% or more. More preferably, the Mo content is set to 3.0% or more. Further preferably, the Mo content is set to 3.3% or more. On the other hand, if the Mo content exceeds 5.0%, the ⁇ phase precipitates, and the toughness and corrosion resistance decrease. Therefore, the Mo content is set to 5.0% or less. Preferably, the Mo content is The Mo content is preferably 4.5% or less, more preferably 4.0% or less, and even more preferably 3.5% or less.
  • Al 0.001-0.05%
  • Al is an element that functions as a deoxidizer in the process of melting molten steel, the raw material of duplex stainless steel, and if the Al content is less than 0.001%, this effect cannot be obtained.
  • the Al content is 0.001% or more.
  • the Al content is 0.005% or more. More preferably, the Al content is 0.005% or more. Further preferably, the Al content is 0.01% or more. If the Al content exceeds 0.05%, alumina-based inclusions are likely to precipitate, which reduces the hot workability during the manufacturing process of duplex stainless steel and also deteriorates the toughness.
  • the Al content is preferably 0.045% or less. More preferably, the Al content is 0.039% or less.
  • the Al content is further preferably 0.035% or less. , and most preferably 0.03% or less.
  • N 0.06-0.35%
  • the N content is preferably 0.07% or more, more preferably 0.08% or more, and even more preferably 0.10% or more.
  • the N content is preferably 0.12% or more.
  • the N content is set to 0.35% or less.
  • the N content is set to 0.30% or less, more preferably, 0.20% or less.
  • the N content is set to 0.17% or less.
  • the N content is set to 0. It is less than 14%.
  • Sb 0.001-1.000%
  • Sb is an important element in this patent because it improves corrosion resistance, especially corrosion resistance in an acidic environment.
  • Sb is contained in an amount of 0.001% or more. Therefore, in the present invention, Sb The Sb content is set to 0.001% or more. From the viewpoint of suppressing pitting corrosion in a CCS environment, the Sb content is preferably 0.005% or more.
  • the Sb content is preferably 0.500% or less, more preferably 0.100% or less, and further preferably 0.
  • the content of Sb is preferably 0.070% or less, and most preferably less than 0.021%.
  • Sb improves fatigue resistance, hydrogen embrittlement resistance, hot workability, low-temperature toughness, machinability, and ductility, and also increases strength. Sb also has the effect of increasing the amount of Sb. Sb concentrates on the steel surface immediately below the scale that is formed during hot rolling. In addition, Sb is an element that does not dissolve in the acid treatment environment, and is therefore thought to be concentrated on the surface of the test piece. However, even a small amount of Sb can be effective. In order to obtain better corrosion resistance in a CCS environment, the Sb content is preferably 0.005% or more, more preferably 0.010% or more, and even more preferably 0.012% or more. As mentioned above, the Sb content is most preferably less than 0.021%.
  • O (oxygen) 0.010% or less
  • O (oxygen) exists as an oxide in steel and has an adverse effect on various properties. For this reason, it is desirable to reduce O as much as possible.
  • the O content is set to 0.010% or less.
  • the O content is preferably 0.007% or less. More preferably, the O content is 0.004% or less.
  • the O content is further preferably 0.003% or less, and 0.002% or less. Since excessive reduction leads to an increase in manufacturing costs, it is preferably set to 0.0005% or more. More preferably, it is set to 0.001% or more. Further preferably, it is set to 0.0015% or more.
  • the steel according to one embodiment of the present invention may contain only the above basic components and the balance being Fe and unavoidable impurities.
  • the present invention may contain, as necessary, one or more components selected from the following groups A to E.
  • Group A W: 0.02 to 1.5%, Cu: 0.1 to 2.0%, selected from one or two of these;
  • Group E one or two selected from Ta: 0.01 to 0.15%, Co: 0.01 to 1.0%.
  • W is an element that improves the resistance to sulfide stress corrosion cracking and the resistance to sulfide stress cracking.
  • the W content is set to 0.02% or more.
  • the W content is preferably 0.1% or more.
  • the W content is 1.5% or less.
  • the W content is 1.0% or less. More preferably, the W content is 0.7% or less. Further preferably, the W content is 0.3% or less. The following is the result.
  • Cu 0.1-2.0%
  • Cu is an element that improves corrosion resistance and stabilizes the austenite phase.
  • the content of each of these elements is set to 0.1% or more.
  • the Cu content is preferably 0.2% or more, more preferably 0.4% or more, and further preferably 0.6% or more.
  • excessive Cu content deteriorates hot workability. Therefore, when Cu is contained, the Cu content is set to 2.0% or less, preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, and further preferably 1.0% or less. The most preferable range is 0.8% or less.
  • V is an element that improves the strength of steel by precipitation strengthening.
  • the V content is preferably 0.02% or more. More preferably, the V content is 0.04% or more.
  • V content is set to 0.20% or less.
  • the V content is preferably 0.15% or less. More preferably, the V content is 0.08% or less.
  • the V content is further preferably 0.06% or less. Most preferably, the V content is 0.04% or less.
  • Nb 0.20% or less
  • Nb is an element that improves the strength of steel by precipitation strengthening. Nb also has the effect of refining crystal grains and improving low-temperature toughness and sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • the Nb content is preferably 0.02% or more. More preferably, the Nb content is 0.04% or more.
  • the Nb content is set to 0.20% or less.
  • the Nb content is preferably 0.15% or less, more preferably 0.10% or less. More preferably, the Nb content is 0.08% or less. Most preferably, the Nb content is 0.06% or less.
  • Ti 0.20% or less
  • Ti is an element that refines crystal grains and improves low-temperature toughness and sulfide stress corrosion cracking resistance. Ti also has the effect of improving the strength of steel by precipitation strengthening. In order to obtain such an effect, the Ti content is preferably 0.02% or more. More preferably, the Ti content is 0.04% or more.
  • the Ti content is preferably 0.15% or less, more preferably 0.12% or less. More preferably, the Ti content is 0.08% or less. Most preferably, the Ti content is 0.06% or less.
  • Zr and B are both useful elements that contribute to increasing strength, and may be selectively contained as necessary.
  • Zr contributes to the above-mentioned strength increase, and also contributes to improving resistance to sulfide stress corrosion cracking.
  • the Zr content is preferably 0.02% or more. More preferably, the Zr content is 0.05% or more.
  • the Zr content is set to 0.50% or less.
  • the Zr content is preferably 0.40% or less, more preferably 0.30% or less. Even more preferably, the Zr content is 0.20% or less. Most preferably, the Zr content is 0.10% or less.
  • B 0.0100% or less B is useful as an element that contributes to the above-mentioned increase in strength and also contributes to the improvement of hot workability.
  • the B content is preferably 0.0005% or more. More preferably, the B content is 0.0010% or more.
  • the B content is 0.0100% or less.
  • the B content is 0.0080% or less. More preferably, the B content is 0.0060% or less. More preferably, the B content is 0.0050% or less, and most preferably, the B content is 0.0040% or less.
  • Group D REM 0.08% or less REM is useful as an element that contributes to improving resistance to sulfide stress corrosion cracking, and may be contained as necessary. In order to ensure such an effect, it is preferable to contain REM at 0.01% or more. More preferably, the REM content is 0.015% or more. On the other hand, if REM is contained in an amount exceeding 0.08%, low-temperature toughness and hot workability may be reduced. Therefore, when REM is contained, the REM content is 0.08% or less. The REM content is preferably 0.06% or less, more preferably 0.04% or less. Even more preferably, the REM content is 0.03% or less. Most preferably, the REM content is 0.02% or less.
  • REM refers to scandium (Sc), which has atomic number 21, yttrium (Y), which has atomic number 39, and lanthanoids ranging from lanthanum (La), which has atomic number 57, to lutetium (Lu), which has atomic number 71.
  • the REM concentration in the present invention refers to the total content of one or more elements selected from the above-mentioned REMs.
  • Ca 0.010% or less Ca is useful as an element that contributes to improving sulfide stress corrosion cracking resistance, and may be contained as necessary. In order to ensure such an effect, it is preferable to contain Ca at 0.001% or more. More preferably, the Ca content is 0.0015% or more. On the other hand, even if Ca is contained in an amount exceeding 0.010%, the effect is saturated, and an effect commensurate with the content cannot be expected, which may be economically disadvantageous. For this reason, when Ca is contained, the Ca content is 0.010% or less.
  • the Ca content is preferably 0.007% or less. More preferably, the Ca content is 0.005% or less. Even more preferably, the Ca content is 0.004% or less. Most preferably, the Ca content is 0.003% or less.
  • Sn 0.20% or less Sn is useful as an element that contributes to improving corrosion resistance, and may be contained as necessary. In order to ensure such an effect, it is preferable to contain 0.0002% or more of Sn. More preferably, the Sn content is 0.0005% or more. On the other hand, even if Sn is contained in an amount exceeding 0.20%, the effect is saturated, and the effect commensurate with the content cannot be expected, which may be economically disadvantageous. Therefore, when Sn is contained, the Sn content is 0.20% or less. More preferably, the Sn content is 0.15% or less. The Sn content is more preferably 0.10% or less, and most preferably 0.07% or less.
  • Mg 0.0002-0.01%
  • Mg is useful as an element that contributes to improving resistance to sulfide stress corrosion cracking, and may be contained as necessary. In order to ensure such an effect, Mg should be contained in an amount of 0.0002% or more. It is preferable that the Mg content is 0.0005% or more. On the other hand, even if the Mg content exceeds 0.01%, the effect is saturated and an effect commensurate with the content can be expected. Therefore, if Mg is contained, the Mg content is set to 0.01% or less.
  • the Mg content is preferably set to 0.007% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • the Mg content is preferably 0.006% or less, more preferably 0.005% or less, and most preferably 0.003% or less.
  • Ta is useful as an element that contributes to improving carbon dioxide corrosion resistance, sulfide stress cracking resistance, and sulfide stress corrosion cracking resistance, and may be contained as necessary.
  • the Ta content is 0.01% or more.
  • the Ta content is 0.02% or more.
  • the Ta content exceeding 0.15% is not acceptable. Even if Ta is added, the effect may saturate and an effect commensurate with the content may not be expected. Therefore, when Ta is added, the Ta content is set to 0.15% or less.
  • the Ta content is 0.
  • the Ta content is preferably 0.13% or less. More preferably, the Ta content is preferably 0.10% or less. Further preferably, the Ta content is preferably 0.05% or less. Most preferably, the Ta content is preferably 0.03% or less.
  • Co is useful as an element that contributes to improving carbon dioxide corrosion resistance, sulfide stress cracking resistance, and sulfide stress corrosion cracking resistance, and may be contained as necessary.
  • Co when Co is contained, it is contained in an amount of 0.01% or more.
  • the Co content is 0.02% or more.
  • the Co content when Co is contained in an amount of more than 1.0%, Even if Co is added, the effect may saturate and it may not be possible to expect an effect commensurate with the content. Therefore, when Co is added, the Co content is set to 1.0% or less.
  • the Co content is 0.
  • the Co content is preferably 0.7% or less. More preferably, the Co content is 0.5% or less.
  • the Co content is further preferably 0.2% or less, and most preferably 0.1% or less.
  • the duplex stainless steel of the present invention has a structure containing at least an austenite phase and a ferrite phase, and may have a structure consisting of an austenite phase and a ferrite phase.
  • the volume fraction (%) of the austenite phase is 20-70%.
  • the volume fraction (%) of the ferrite phase is 30-80%. If the austenite phase is less than 20%, the low-temperature toughness, sulfide stress cracking resistance, and sulfide stress corrosion cracking resistance may be poor. Therefore, the austenite phase is set to 20% or more.
  • the austenite phase is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and even more preferably 40% or more. If the austenite phase exceeds 70%, the strength may be poor.
  • the volume fraction of each phase can be controlled by adjusting the steel composition and the solution treatment temperature. Specifically, the more the austenite phase forming elements (C, Mn, Ni, N, Cu, Co) are, or the lower the solution treatment temperature is, the more the volume fraction of the austenite phase increases. Therefore, the austenite phase is set to 70% or less.
  • the austenite phase is preferably 67% or less, more preferably 63% or less, and even more preferably 60% or less.
  • the more the ferrite phase forming elements Si, Cr, Mo, W are, or the higher the solution treatment temperature is, the more the volume fraction of the ferrite phase increases. If the volume fraction of the ferrite phase is less than 30%, the corrosion resistance may be poor. Therefore, the ferrite phase is set to 30% or more.
  • the ferrite phase is preferably 33% or more, more preferably 37% or more, and even more preferably 40% or more.
  • the ferrite phase exceeds 80%, the low temperature toughness and corrosion resistance may be poor. Therefore, the ferrite phase is set to 80% or less.
  • the ferrite phase is preferably 74% or less, more preferably 67% or less, and even more preferably 60% or less.
  • the total volume percentage of the ferrite phase and the austenite phase is 99.5% or more.
  • the average area percentages of the ferrite phase and the austenite phase were calculated from the obtained structural photographs using an image analyzer, and these were defined as the volume percentages (volume %) of each.
  • the remaining structure other than the above includes the ⁇ phase, and it is acceptable if the ⁇ phase is 0.5% or less.
  • the ⁇ phase is preferably 0.3% or less, and more preferably 0.1% or less. There is no particular lower limit, but the ⁇ phase may be 0%.
  • the austenite and ferrite phases have different chemical properties, so when corrosion occurs, one of the phases dissolves preferentially.
  • the ferrite phase dissolves preferentially.
  • the austenite phase precipitates from the ferrite phase, which is stable at high temperatures, so the ferrite phase is distributed in a mesh pattern and the austenite phase in an island pattern.
  • preferential dissolution occurs in the ferrite phase, if the ferrite phase is divided by the austenite phase, corrosion cannot progress any further, improving corrosion resistance. For this reason, it is preferable for the austenite phase to be distributed in an island pattern within the ferrite phase.
  • the method for measuring the volume fraction of each phase is as follows: first, a test piece for microstructure observation is taken with a cross section of the duplex stainless steel as the observation surface (when the duplex stainless steel is a seamless steel pipe, the cross section in the pipe axial direction is the observation surface). The volume fractions of the ferrite phase and the austenite phase are obtained by observing the observation surface with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the above-mentioned test piece for microstructure observation is electrolytically etched in a KOH aqueous solution, and then the structure is photographed with a scanning electron microscope (1000x).
  • SEM scanning electron microscope
  • an image analyzer is used to calculate the average area fractions of the ferrite phase and the austenite phase, which are defined as their respective volume fractions (volume%).
  • the phase that is not easily corroded and therefore appears white when binarized is defined as the austenite phase
  • the phase that is easily corroded and therefore appears black when binarized is defined as the ferrite phase.
  • the heating temperature of the steel pipe material before hot processing is preferably 1100°C or higher.
  • the heating temperature is more preferably 1200°C or higher, and even more preferably 1250°C or higher.
  • the heating temperature is preferably 1350°C or lower, more preferably 1330°C or lower, and even more preferably 1300°C or lower. This makes it possible to achieve both hot workability during pipe making and low-temperature toughness of the final product.
  • the obtained steel pipe material is made into a seamless steel pipe having the above-mentioned composition and the desired dimensions by hot processing such as an extrusion pipe making method such as the Ugine-Sejournet method or the Mannesmann pipe making method, which are commonly known pipe making methods.
  • a cooling treatment may be performed. This cooling treatment (cooling process) does not need to be particularly limited. If the composition of the components is within the range of the present invention, it is preferable to cool the material to room temperature after hot working at a cooling rate similar to that of air cooling.
  • the present invention also includes a method in which molten steel having the above-mentioned chemical composition is melted using a conventional melting method such as a converter, and then formed into a steel pipe material such as a billet or slab using a conventional method such as a continuous casting method or an ingot making-bloom rolling method, and then the material is heated and then subjected to conventional hot rolling to produce a duplex stainless steel without being subjected to the above-mentioned pipe making process.
  • a conventional melting method such as a converter
  • a conventional method such as a continuous casting method or an ingot making-bloom rolling method
  • the subsequent solution heat treatment and cold working are preferably carried out under the conditions described below.
  • the steel pipe is heated to a heating temperature of 1000°C or more, and then cooled to a temperature of 300°C or less at an average cooling rate equal to or faster than air cooling, more specifically, at an average cooling rate of 1°C/s or more.
  • a heating temperature of 1000°C or more is heated to a heating temperature of 1000°C or more, and then cooled to a temperature of 300°C or less at an average cooling rate equal to or faster than air cooling, more specifically, at an average cooling rate of 1°C/s or more.
  • the heating temperature of the solution heat treatment is preferably 1000°C or higher. More preferably, the heating temperature of the solution heat treatment is 1020°C or higher. The heating temperature of the solution heat treatment is even more preferably 1030°C or higher, and most preferably 1040°C or higher. In addition, from the viewpoint of preventing coarsening of the structure, the heating temperature of the solution heat treatment is preferably 1150°C or lower. More preferably, the heating temperature of the solution heat treatment is 1130°C or lower. The heating temperature of the solution heat treatment is even more preferably 1100°C or lower, and most preferably 1080°C or lower.
  • the holding time at the heating temperature of the solution heat treatment is preferably 5 minutes or more, from the viewpoint of making the temperature in the material uniform. More preferably, it is 10 minutes or more, even more preferably 15 minutes or more, and most preferably 20 minutes or more. In addition, the holding time at the heating temperature of the solution heat treatment is preferably 210 minutes or less. More preferably, it is 180 minutes or less, even more preferably, 120 minutes or less, and most preferably, 60 minutes or less.
  • the average cooling rate of the solution heat treatment is 1°C/s or more.
  • the cooling rate of the solution heat treatment is preferably 2°C/s or more. More preferably, it is 5°C/s or more, even more preferably, it is 10°C/s or more, and most preferably, it is 15°C/s or more.
  • the cooling method is preferably water cooling.
  • strain is introduced and strength is increased by cold working using cold drawing, cold rolling, or tilt rolling with opposing rolls.
  • the steel is subjected to diameter reduction rolling or cold drawing.
  • the diameter reduction rolling may be performed by adjusting the inclination angle, cross angle, and roll gap.
  • the cold drawing may be performed by the cold pilger method.
  • the temperature during processing may be high to reduce the deformation resistance.
  • the processing temperature is specifically in the range of 25 to 600°C, and it is desirable to perform processing while avoiding the 460 to 490°C temperature range where stainless steel becomes embrittled.
  • the processing temperature is preferably 25°C or higher, more preferably 50°C or higher, even more preferably 75°C or higher, and most preferably 100°C or higher, and in any case, it is preferable not to perform processing in the 460 to 490°C temperature range.
  • the processing temperature is preferably 600°C or lower, more preferably 400°C or lower, and even more preferably 200°C or lower, and in any case, it is preferable not to carry out the processing in the temperature range of 460 to 490°C.
  • Pickling is preferably performed to remove scale formed on the steel pipe surface during hot rolling and solution heat treatment.
  • the steel pipe surface needs to be lubricated, so pickling is preferably performed before cold working.
  • lubrication is not necessary, and by performing cold working before pickling, strain is introduced into the steel pipe surface, which mechanically destroys the scale and makes it easier to remove the scale by pickling, so it is desirable to perform pickling after cold working.
  • the pickling temperature is preferably 80°C or less, more preferably 60°C or less, and even more preferably 40°C or less. In addition, it is preferably 10°C or more, more preferably 20°C or more, and even more preferably 30°C or more.
  • the duplex stainless steel and stainless steel seamless pipe obtained by the present invention are high-strength steel pipes with a yield strength of 448 MPa or more, and have excellent corrosion resistance and low-temperature toughness.
  • the duplex stainless steel and stainless steel seamless pipes that have been subjected to the above-mentioned cold working can be steel pipes with a yield strength of 758 MPa or more, which is considered to be of higher strength.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention can be made into stainless steel seamless pipe for oil wells (high-strength stainless steel seamless pipe for oil wells).
  • a steel pipe material was cast using molten steel having the composition shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • the steel pipe material was then heated and hot-worked using a model seamless rolling mill to produce a seamless steel pipe having an outer diameter of 72 mm and a wall thickness of 11 mm, which was then air-cooled.
  • the heating temperature of the steel pipe material before hot working was 1250°C.
  • the steel pipe material was cast and heated, and then hot-rolled in a hot rolling mill to produce a duplex stainless steel, which was then air-cooled.
  • the heating temperature of the steel pipe material before hot rolling was 1250°C, and the final temperature of the hot rolling was 900°C or higher.
  • solution heat treatment was carried out at the temperature, soaking time, and cooling method shown in Table 2.
  • the average cooling rate in the solution heat treatment was set to 7 to 80° C./s.
  • duplex stainless steel was subjected to cold working in a cold rolling mill to strengthen the working process.
  • the reduction ratio is preferably 10 to 90%.
  • Test pieces for microstructural observation were taken from the final seamless steel pipe, and quantitative evaluation of the structure, tensile tests, Charpy impact tests, corrosion tests, sulfide stress cracking resistance tests (SSC resistance tests), and sulfide stress corrosion cracking resistance tests (SCC resistance tests) were performed.
  • the test methods were as follows. The results obtained from these tests are shown in Table 3.
  • volume fraction (volume %) of each phase in the entire structure of the steel pipe From the seamless steel pipe subjected to the above-mentioned heat treatment, a test piece for microstructural observation was taken so that the cross section in the pipe axis direction was the observation surface.
  • the volume fractions of the ferrite phase and the austenite phase were obtained by observing the observation surface with an optical microscope.
  • the above-mentioned test piece for microstructural observation was electrolytically corroded in a KOH aqueous solution, and the structure was photographed with an optical microscope (magnification 400 times).
  • the average value of the area fraction of the ferrite phase and the austenite phase was calculated using an image analyzer, and this was taken as the respective volume fractions (volume %).
  • phases that are less susceptible to corrosion and therefore appear white when binarized were determined to be austenite phases, and phases that are more susceptible to corrosion and therefore appear black when binarized were determined to be ferrite phases.
  • V-notch test pieces were taken from the center of the wall thickness of the seamless steel pipes after cold working in accordance with JIS Z 2242 (2016) so that the circumferential direction was the test piece length.
  • a Charpy impact test was performed on the taken test pieces at a test temperature of -40°C to measure the absorbed energy vE -40 (J).
  • Three test pieces were taken from each steel pipe, and the arithmetic average value of the values obtained by performing a Charpy impact test on these test pieces is shown in Table 2.
  • Corrosion test carbon dioxide corrosion resistance test
  • test specimens measuring 3 mm thick x 30 mm wide x 40 mm long were machined from the seamless steel pipes after solution heat treatment, and for seamless steel pipes that had been cold worked, corrosion tests were performed on these test specimens to evaluate their carbon dioxide corrosion resistance.
  • the corrosion test was performed by immersing the test specimen in a test liquid: 20% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 230° C., CO 2 : 10 MPa atmosphere) held in an autoclave, and the immersion period was 14 days (336 hours). The mass of the test specimen after the test was measured, and the corrosion rate was calculated from the mass loss before and after the corrosion test.
  • the test specimen after the corrosion test was observed for the presence or absence of pitting corrosion on the surface of the test specimen using a magnifying glass with a magnification of 10 times. Note that, assuming that the pitting corrosion is circular, pitting corrosion is said to have occurred when pitting corrosion with a diameter of 0.2 mm or more exists. In the present invention, a corrosion rate of 0.127 mm/y or less and no pitting corrosion has occurred was evaluated as passing.
  • SSC resistance test Sulfide stress cracking resistance test
  • Round bar-shaped test pieces (diameter: 6.4 mm ⁇ ) were prepared from the above-mentioned cold-worked seamless steel pipes by machining in accordance with NACE TM0177 Method A, and SSC resistance tests were performed on these test pieces.
  • the SSC resistance test was performed by immersing the test specimen in a test solution: a 20 mass% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 25°C, H2S : 0.03 MPa, CO2 : 0.07 MPa atmosphere) with acetic acid + Na acetate added to adjust the pH to 3.5, and applying 90% of the yield stress as an additional stress for 720 hours.
  • test specimen after the test was visually observed for the presence or absence of cracks.
  • test specimen after the test was observed for the presence or absence of pitting corrosion on the surface of the test specimen using a magnifying glass with a magnification of 10 times.
  • the test specimen after the test was evaluated as passing when no cracks were generated and no pitting corrosion was generated.
  • Table 3 the case where no cracks were generated and no pitting corrosion was generated is indicated by the symbol ⁇ , and the case where cracks were generated and/or pitting corrosion was generated is indicated by the symbol ⁇ .
  • SCC resistance test Sulfide stress corrosion cracking resistance test
  • test specimens after the test were observed for the presence or absence of pitting corrosion on the test specimen surface using a magnifying glass with a magnification of 10 times.
  • the test specimens after the test were evaluated as passing when no cracks were generated and no pitting corrosion was generated.
  • Table 3 the cases where no cracks were generated and no pitting corrosion was generated are indicated by the symbol ⁇ , and the cases where cracks were generated and/or pitting corrosion was generated are indicated by the symbol ⁇ .
  • Corrosion test in acid environment The corrosion test to evaluate the corrosion resistance in an acid environment was performed by immersing the test piece in a 15 mass% hydrochloric acid solution heated to 80°C for 2 minutes. The weight of the test piece after the test was measured, and the corrosion rate was calculated from the weight loss before and after the corrosion test.
  • the corrosion rate of 170 mm/y or less was considered to be acceptable, and the corrosion rate of more than 170 mm/y was considered to be unacceptable.
  • the Cr content was more than 23.0%, the corrosion rate of 95 mm/y or less was considered to be acceptable, and the corrosion rate of more than 95 mm/y was considered to be unacceptable.
  • Corrosion test in CCS environment was performed using the same test specimen as in the carbon dioxide corrosion test, and the test specimen was immersed in a test liquid: 15% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 120°C, CO 2 : 40 MPa, O 2 : 100 ppm, SO 2 : 50 ppm, NO 2 : 100 ppm) held in an autoclave, and the immersion period was 30 days (720 hours).
  • the mass of the test specimen after the test was measured, and the corrosion rate was calculated from the mass loss before and after the corrosion test.
  • the test specimen after the corrosion test was observed for the presence or absence of pitting corrosion on the surface of the test specimen using a magnifying glass with a magnification of 10 times.
  • the presence of pitting corrosion refers to the presence of pitting corrosion with a diameter of 0.2 mm or more, assuming that the pitting corrosion is circular.
  • the corrosion rate is 0.025 mm/y or less and no pitting corrosion has occurred was evaluated as passing. When only pitting corrosion with a diameter of less than 0.2 mm was observed, it was determined that no pitting corrosion had occurred.
  • All of the examples of the present invention have a high strength of 448 MPa or more at yield strength and a high toughness of Charpy impact test absorption energy vE -40 ⁇ 100J, and further have excellent corrosion resistance (carbon dioxide corrosion resistance) in a high temperature corrosive environment of 230°C or more containing CO2 and Cl-, excellent corrosion resistance in an acid environment, and excellent corrosion resistance in a CCS environment.
  • the stainless steel seamless pipes of the present invention are excellent in corrosion resistance in an acid environment and excellent corrosion resistance in a CCS environment.
  • the comparative examples outside the scope of the present invention do not achieve the high strength or high toughness that is the object of the present invention, do not pass the carbon dioxide corrosion test, do not pass the corrosion test in an acid environment, or do not pass the CCS simulated corrosion test.
  • the same results as those of the above-mentioned stainless steel seamless pipes are obtained for the duplex stainless steel obtained above.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)

Abstract

本発明は、降伏強さ：４４８ＭＰａ（６５ｋｓｉ）以上という高強度と、優れた耐食性と、優れた低温靭性とを有する二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管を提供することを目的とする。　質量％で、Ｃ：０．００２～０．０３％、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．１～１．７％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｃｒ：２０．０～２８．０％、Ｎｉ：４．０～１０．０％、Ｍｏ：２．０～５．０％、Ａｌ：０．００１～０．０５％、Ｎ：０．０６～０．３５％、Ｓｂ：０．００１～１．０００％、およびＯ：０．０１０％以下、を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、体積率で、オーステナイト相：２０～７０％、およびフェライト相：３０～８０％を含む組織を有し、降伏強さＹＳが４４８ＭＰａ以上である二相ステンレス鋼。

Description

二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管
　本発明は、油井およびガス井（以下、単に油井と称する）での利用に好適な、二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管に関する。本発明は、とくに炭酸ガス（ＣＯ２）、塩素イオン（Ｃｌ－）を含む高温の厳しい腐食環境下における耐食性を向上させた二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管に関する。
　近年、近い将来に予想されるエネルギー資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような、高深度の油田や炭酸ガスを含む環境下、およびサワー環境と呼ばれる硫化水素を含む環境下など、厳しい腐食環境の油井の開発が盛んに行われている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度かつ高い耐食性を有することが要求される。
　従来から、ＣＯ２およびＣｌ－等を含む環境下にある油田およびガス田では、採掘に使用する油井用鋼管として１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管が一般的に使用されてきた。しかし、最近では、更なる高温（２３０℃までの高温）での油井の開発が進められ、１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管では耐食性が不足する場合があった。このような環境下でも使用できる、高い耐食性を有する油井用鋼管が要望されている。
　この要求に対し、油井用鋼管に用いる鋼として二相ステンレス鋼が挙げられる。二相ステンレス鋼は強度特性に優れる。一方で、近年開発が進んでいる高深度の油井など、硫化水素や炭酸ガス、塩化物イオンを多量に含む厳しい腐食環境で二相ステンレス鋼を適用するには、耐食性の向上が必要となっている。
　この点、例えば、特許文献１には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗの含有量の制御によりＰＲＥＷ値が４０以上である耐食性に優れる二相ステンレス鋼が開示されている。
　また、特許文献２にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎの含有量の制御に加え、ＢやＴａ等の含有量を制御することによって、耐食性および熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼が開示されている。
　また、特許文献３では、熱間加工性や耐食性に悪影響を及ぼす鋼中の硫化物系介在物を低減させるために、真空溶解炉でＣａＯるつぼとＣａＯ－ＣａＦ２－Ａｌ２Ｏ３系のスラグを用いて、Ｓ量を３重量ｐｐｍ以下まで低減させた二相ステンレス鋼が開示されている。
　また、特許文献４には、孔食の起点となる酸化物系介在物を制御する技術として、酸化物系介在物でのＣａとＭｇとの合計含有量、Ｓ含有量を制御し、さらに介在物形態や密度を調整した二相ステンレス鋼が開示されている。そして、特許文献４には、不溶性のＡｌ酸化物でもＣａ、Ｍｇ、Ｓを一定量以上含むものは局部腐食起点になるため、還元処理時のスラグ塩基度、取鍋でのキリング温度と時間、鋳造後の総加工比を最適に組み合わせることで上記介在物の大きさと個数を制御し、局部腐食の発生を抑制した二相ステンレス鋼が開示されている。
特開平５－１３２７４１号公報 特開平８－１７０１５３号公報 特開平３－２９１３５８号公報 国際公開第２００５／０１４８７２号
　前述したように、更なる高温での油井の開発が進められることにより、油井用鋼管は高い耐食性を有することが要望されている。油井用鋼管を、２３０℃までの高温の油井で使用する際に求められる耐食性の評価手法の一つとして、「２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：２３０℃、１０ＭＰａのＣＯ２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を３３６時間として実施した際の腐食速度が０．１２７ｍｍ／ｙ以下」であることがある。
　ところで、前述した問題の他に、石油を採掘する際に、石油が貯まっている層（貯留層）の性状（主に浸透率）が悪く、十分な生産量が得られない場合や、貯留層内の目詰まりなどにより予期した生産量が得られない場合がある。そこで、生産性の向上を図る手法の一つとして、貯留層に塩酸などの酸を注入する酸処理（ａｃｉｄｉｚｉｎｇ)が行われることがある。このとき、油井に用いられる鋼管には優れた酸環境における耐食性を有することが求められる。
　また、寒冷地で使用する場合には、油井に用いられる鋼管には優れた低温靭性を有することも求められる。優れた低温靭性の評価手法の一つとして、「－４０℃におけるシャルピー衝撃試験による吸収エネルギーｖＥ－４０が１００Ｊ以上」であることを求められる場合がある。
　また、近年、カーボンニュートラル社会実現のため、油田、ガス田、工場等から発生したＣＯ２を地中に圧入・貯蔵するＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｃａｐｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｓｔｏｒａｇｅ）技術が注目を浴びている。ＣＣＳにおいてもＣＯ２を地中に圧入するためには油井管が用いられるが、ＣＯ２中に残存するＳＯｘ、ＮＯｘ、Ｏ２等の不純物が腐食性を増大させることが問題となっている。
　特許文献１～４には、耐食性を改善したステンレス鋼が開示されている。しかしながら、特許文献１～４では、高温での耐食性と、酸環境における耐食性と、低温靭性と、ＣＣＳ環境における耐食性とを兼備することが十分なされない場合があった。
　本発明は、このような従来技術の問題を解決するものであり、降伏強さ：４４８ＭＰａ（６５ｋｓｉ）以上という高強度と、優れた耐食性と、ならびに優れた低温靭性とを有する二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管を提供することを目的とする。
　なお、ここでいう「優れた耐食性」とは、「優れた耐炭酸ガス腐食性」、「優れた酸環境における耐食性」、および「優れたＣＣＳ環境における耐食性」を有する場合をいうものとする。
　ここでいう「優れた耐炭酸ガス腐食性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：２３０℃、１０ＭＰａのＣＯ２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を３３６時間として実施した際の腐食速度が０．１２７ｍｍ／ｙ以下で、かつ、腐食試験後の試験片において０．２ｍｍ以上の孔食が発生していない場合をいうものとする。
　ここでいう「優れた酸環境における耐食性」とは、８０℃に加熱した１５質量％塩酸溶液中に試験片を浸漬し、浸漬時間を２分として実施した際の腐食速度が、Ｃｒ量が２３．０％以下の場合は、腐食速度が１７０ｍｍ／ｙ以下、Ｃｒ量が２３．０％越えの場合は、腐食速度が９５ｍｍ／ｙ以下であるものを言う。
　ここでいう「優れたＣＣＳ環境における耐食性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：１５質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：１２０℃、ＣＯ２：４０ＭＰａ、Ｏ２：１００ｐｐｍ、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、ＮＯ２：１００ｐｐｍの雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を７２０時間として実施した際の腐食速度が０．０２５ｍｍ／ｙ以下でかつ０．２ｍｍ以上の孔食が発生していない場合をいうものとする。
　また、ここでいう「優れた低温靭性」とは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２（２０１８年）の規定に準拠して、試験片長手方向が管軸方向となるように、Ｖノッチ試験片（１０ｍｍ厚）を採取してシャルピー衝撃試験を実施し、試験温度：－４０℃における吸収エネルギーｖＥ－４０が１００Ｊ以上である場合をいうものとする。
　本発明者らは、上記した目的を達成するために、ステンレス鋼の耐食性、特に酸環境における耐食性に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、Ｃｒ、Ｍｏに加え、Ｓｂを所定量以上含有させることで、優れた耐炭酸ガス腐食性および優れた酸環境における耐食性が得られた。また、Ｎｉを所定量以上含有させることに加え、Ｍｏの過剰な添加を抑制することで、優れた低温靭性を兼備させることができた。
　本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
［１］　質量％で、
Ｃ：０．００２～０．０３％、
Ｓｉ：０．０５～１．０％、
Ｍｎ：０．１～１．７％、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：２０．０～２８．０％、
Ｎｉ：４．０～１０．０％、
Ｍｏ：２．０～５．０％、
Ａｌ：０．００１～０．０５％、
Ｎ：０．０６～０．３５％、
Ｓｂ：０．００１～１．０００％、および
Ｏ：０．０１０％以下、
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
体積率で、オーステナイト相：２０～７０％、およびフェライト相：３０～８０％を含む組織を有し、
降伏強さＹＳが４４８ＭＰａ以上である二相ステンレス鋼。
［２］　前記成分組成に加えてさらに、質量％で、以下のＡ群～Ｅ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する、［１］に記載の二相ステンレス鋼。
Ａ群：Ｗ：０．０２～１．５％、Ｃｕ：０．１～２．０％のうちから選ばれた１種または２種、
Ｂ群：Ｖ：０．２０％以下、Ｎｂ：０．２０％以下、Ｔｉ：０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｃ群：Ｚｒ：０．５０％以下、Ｂ：０．０１００％以下のうちから選ばれた１種または２種、
Ｄ群：ＲＥＭ：０．０８％以下、Ｃａ：０．０１０％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０００２～０．０１％のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｅ群：Ｔａ：０．０１～０．１５％、Ｃｏ：０．０１～１．０％のうちから選ばれた１種または２種。
［３］　［１］または［２］に記載の前記成分組成と前記組織を有し、かつ、降伏強さＹＳが７５８ＭＰａ以上である二相ステンレス鋼。
［４］　質量％で、
Ｃ：０．００２～０．０３％、
Ｓｉ：０．０５～１．０％、
Ｍｎ：０．１～１．７％、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：２０．０～２８．０％、
Ｎｉ：４．０～１０．０％、
Ｍｏ：２．０～５．０％、
Ａｌ：０．００１～０．０５％、
Ｎ：０．０６～０．３５％、
Ｓｂ：０．００１～１．０００％、および
Ｏ：０．０１０％以下、
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
体積率で、オーステナイト相：２０～７０％、およびフェライト相：３０～８０％を含む組織を有し、
降伏強さＹＳが４４８ＭＰａ以上であるステンレス継目無鋼管。
［５］　成分組成が、さらに、質量％で、以下のＡ群～Ｅ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する、［４］に記載のステンレス継目無鋼管。
Ａ群：Ｗ：０．０２～１．５％、Ｃｕ：０．１～２．０％のうちから選ばれた１種または２種、
Ｂ群：Ｖ：０．２０％以下、Ｎｂ：０．２０％以下、Ｔｉ：０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｃ群：Ｚｒ：０．５０％以下、Ｂ：０．０１００％以下のうちから選ばれた１種または２種、
Ｄ群：ＲＥＭ：０．０８％以下、Ｃａ：０．０１０％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０００２～０．０１％のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｅ群：Ｔａ：０．０１～０．１５％、Ｃｏ：０．０１～１．０％のうちから選ばれた１種または２種。
［６］　前記［４］または［５］に記載の前記成分組成と前記組織を有し、かつ、降伏強さＹＳが７５８ＭＰａ以上であるステンレス継目無鋼管。
　本発明によれば、降伏強さ４４８ＭＰａ（６５ｋｓｉ）以上という高強度と、優れた耐食性と、優れた低温靭性とを有する二相ステンレス鋼とステンレス継目無鋼管が得られる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の二相ステンレス鋼（鋼）および前記二相ステンレス鋼を素材とするステンレス継目無鋼管（鋼管）は、質量％で、Ｃ：０．００２～０．０３％、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．１～１．７％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｃｒ：２０．０～２８．０％、Ｎｉ：４．０～１０．０％、Ｍｏ：２．０～５．０％、Ａｌ：０．００１～０．０５％、Ｎ：０．０６～０．３５％、およびＳｂ：０．００１～１．０００％、Ｏ：０．０１０％以下、を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、体積率で、オーステナイト相：２０～７０％、およびフェライト相：３０～８０％を含む組織を有し、降伏強さＹＳが４４８ＭＰa以上である。
　二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管の成分組成
以下に本発明の二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管が有する成分組成の範囲の限定理由を説明する。なお、成分含有量に関する％は「質量％」である。
　Ｃ：０．００２～０．０３％
　Ｃは、オーステナイト相を安定させて強度および低温靭性を向上させる効果を有する元素である。降伏強さＹＳが６５ｋｓｉ（４４８ＭＰａ）である高強度を実現するためには、Ｃ含有量は０．００２％以上とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．００５％以上である。より好ましくは、Ｃ含有量は０．０１０％以上である。さらに好ましくは、Ｃ含有量は０．０１５％以上である。一方で、Ｃ含有量が０．０３％を超えると、熱処理により炭化物の析出が過剰となり、耐食性に悪影響を及ぼす場合もある。そのため、Ｃ含有量は０．０３％以下とする。Ｃ含有量は、好ましくは、０．０２７％以下である。より好ましくは、Ｃ含有量は０．０２５％以下である。さらに好ましくは０．０２３％以下であり、もっとも好ましくは０．０２０％以下である。
　Ｓｉ：０．０５～１．０％
　Ｓｉは、脱酸剤として機能する元素であり、この効果を得るために、Ｓｉ含有量は０．０５％以上とする。好ましくは、Ｓｉ含有量は０．１％以上である。より好ましくは、Ｓｉ含有量は０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。一方で、Ｓｉ含有量が１．０％を超えると、熱処理により金属間化合物の析出が過剰となり、鋼の耐食性を劣化させる。このため、Ｓｉ含有量は１．０％以下とする。好ましくは、Ｓｉ含有量は０．７％以下である。より好ましくは０．６％以下である。Ｓｉ含有量は、さらに好ましくは０．５％以下であり、もっとも好ましくは０．４％以下である。
　Ｍｎ：０．１～１．７％
　Ｍｎは、上述のＳｉと同様に、脱酸剤として有効な元素であるとともに、鋼中に不可避的に含有されるＳを硫化物として固定し熱間加工性を改善する。これらの効果はＭｎ含有量が０．１％以上で得られる。したがって、Ｍｎ含有量は０．１％以上とする。好ましくは、Ｍｎ含有量は０．１５％以上であり、より好ましくは０．２％以上である。Ｍｎ含有量は、さらに好ましくは０．２５％以上であり、もっとも好ましくは０．３％以上である。一方で、Ｍｎ含有量が１．７％を超えると熱間加工性が低下するだけでなく、耐食性に悪影響を及ぼす。このため、Ｍｎ含有量は１．７％以下とする。好ましくは、Ｍｎ含有量は１．６％以下である。Ｍｎ含有量は、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１．４％以下であり、もっとも好ましくは１．３％以下である。
　Ｐ：０．０４０％以下
　Ｐは、二相ステンレス鋼の耐食性を低下させる元素であり、０．０４０％を超えると、耐食性が著しく低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０４０％以下とする。Ｐ含有量は、好ましくは０．０３０％以下である。より好ましくは、Ｐ含有量は０．０２５％以下である。さらに好ましくは０．０２０％以下である。もっとも好ましくは０．０１５％以下である。ただし、Ｐ含有量を０．００５％未満に低減するためには、溶鋼を溶製する過程で脱Ｐ処理に長時間を要し、二相ステンレス鋼の製造コストの上昇を招く。したがって、Ｐ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｐ含有量は０．００７％以上とすることがより好ましく、０．０１０％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｓ：０．０２０％以下
　Ｓは、二相ステンレス鋼の製造過程における熱間加工性を低下させる元素であり、０．０２０％を超えると、二相ステンレス鋼の製造に支障を来す。したがって、Ｓは０．０２０％以下とする。好ましくは、Ｓ含有量は０．０１０％以下である。より好ましくは、Ｓ含有量は０．００２％以下である。Ｓ含有量は、さらに好ましくは０．００１％以下である。ただし、Ｓ含有量を０．０００３％未満に低減するためには、溶鋼を溶製する過程で脱Ｓ処理に長時間を要し、二相ステンレス鋼の製造コストの上昇を招く。したがって、Ｓ含有量は０．０００３％以上とすることが好ましい。Ｓ含有量は、より好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．０００７％以上である。
　Ｃｒ：２０．０～２８．０％
　Ｃｒは、耐食性を維持し、強度を向上するために有効な基本成分である。これらの効果を得るために、Ｃｒ含有量を２０．０％以上とする。より高強度を得るためには、好ましくは、Ｃｒ含有量は２２．０％以上であり、さらに好ましくは２３．０％以上である。もっとも好ましくは２３．５％以上である。一方で、Ｃｒ含有量が２８．０％を超えると、σ相が析出しやすくなり耐食性と靭性がともに劣化する。したがって、Ｃｒ含有量は２８．０％以下とする。Ｃｒ含有量は２７．５％以下とすることがより好ましく、２７．０％以下とすることがさらに好ましい。また、靱性の観点からは、もっとも好ましくは、Ｃｒ含有量は２５．８％以下である。
　Ｎｉ：４．０～１０．０％
　Ｎｉは、オーステナイト相を安定させ、二相組織を得るために含有される元素である。Ｎｉ含有量が４．０％未満では、オーステナイト相が不安定となり、フェライト相の体積分率が過大となる。したがって、Ｎｉ含有量は４．０％以上とする。好ましくは、Ｎｉ含有量は４．５％以上とする。より好ましくは、Ｎｉ含有量は５．３％以上である。さらに好ましくは５．５％以上である。一方、Ｎｉ含有量が１０．０％を超えると、オーステナイト相主体となり、オーステナイト相の体積分率が過大となる。また、Ｎｉは高価な元素であるため経済性も損なわれる。したがって、Ｎｉ含有量は１０．０％以下とする。好ましくは、Ｎｉ含有量は８．０％以下である。より好ましくは７．５％以下である。さらに好ましくは６．９％以下である。もっとも好ましくは６．５％以下である。
　Ｍｏ：２．０～５．０％
　Ｍｏは、二相ステンレス鋼の耐食性を向上する作用を有する元素であり、特にＣｌ－に起因する孔食の防止に寄与する。Ｍｏ含有量が２．０％未満では、その効果が得られない。したがって、Ｍｏ含有量は２．０％以上とする。好ましくは、Ｍｏ含有量は２．５％以上である。より好ましくは３．０％以上である。さらに好ましくは３．３％以上とする。一方、Ｍｏ含有量が５．０％を超えると、σ相が析出し、靭性、耐食性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は５．０％以下とする。好ましくは、Ｍｏ含有量は４．５％以下である。より好ましくは、Ｍｏ含有量は４．０％以下である。さらに好ましくは３．５％以下である。
　Ａｌ：０．００１～０．０５％
　Ａｌは、二相ステンレス鋼の原材料の溶鋼を溶製する過程で脱酸剤として機能する元素であり、Ａｌ含有量が０．００１％未満ではその効果が得られない。したがって、Ａｌ含有量は０．００１％以上とする。好ましくは、Ａｌ含有量は０．００５％以上である。より好ましくは０．００５％以上である。さらに好ましくは０．０１％以上である。一方、Ａｌ含有量が０．０５％を超えると、アルミナ系介在物が析出し易くなり、二相ステンレス鋼の製造過程における熱間加工性が低下し、靭性も劣化する。したがって、Ａｌ含有量は０．０５％以下とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０４５％以下とする。より好ましくは、Ａｌ含有量は０．０３９％以下である。Ａｌ含有量は、さらに好ましくは０．０３５％以下であり、もっとも好ましくは０．０３％以下である。
　Ｎ：０．０６～０．３５％
　Ｎは、通常の二相ステンレス鋼においては、耐孔食性を向上させ、また固溶強化に寄与する元素として知られ、積極的に添加され、Ｎ含有量は０．０６％以上とする。本発明の目的とする特性を得るためには、Ｎ含有量を０．０７％以上とすることが好ましい。より好ましくは、Ｎ含有量は０．０８％以上である。さらに好ましくは０．１０％以上である。もっとも好ましくは０．１２％以上である。しかし、過剰にＮを含有させると窒化物が形成され靭性や耐食性が低下すると共に、熱間加工性を劣化させる。したがって、Ｎ含有量は０．３５％以下とする。好ましくは、Ｎ含有量は０．３０％以下、より好ましくは０．２０％以下である。さらに好ましくは０．１７％以下である。もっとも好ましくは、０．１４％以下である。
　Ｓｂ：０．００１～１．０００％
　Ｓｂは、耐食性、特に酸性環境における耐食性を向上させるため、本特許において重要な元素である。所望の耐食性を得るためには、Ｓｂを０．００１％以上含有する。よって、本発明では、Ｓｂ含有量を０．００１％以上とする。また、Ｓｂ含有量は、ＣＣＳ環境における孔食を抑制する観点から、好ましくは０．００５％以上である。一方、Ｓｂを１．０００％超えて含有させても効果が飽和するため、１．０００％以下とする。また、Ｓｂ含有量は、好ましくは０．５００％以下であり、より好ましくは０．１００％以下であり、さらに好ましくは０．０７０％以下であり、もっとも好ましくは０．０２１％未満である。なお、Ｓｂには、耐疲労特性、耐水素脆化性、熱間加工性、低温靭性、切削性、延性を改善し、強度を増加させる効果もある。Ｓｂは、熱間圧延時に生成するスケール直下の鋼表面に濃化する。また、酸処理環境においてＳｂは溶解しない元素であるため、試験片表面に濃化すると考えられている。そのため、鋼材が使用される実使用環境においても、試験片により評価される模擬環境であっても、Ｓｂは微量の含有であっても効果を発揮することができる。
なお、より優れたＣＣＳ環境における耐食性を得るためには、Ｓｂ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０１０％以上である。さらに好ましくは０．０１２％以上である。また、上述しているとおり、Ｓｂ含有量は０．０２１％未満とすることがもっとも好ましい。Ｓｂは試験片表面に濃化し、保護性を持つため、上記の範囲に調整した二相ステンレス鋼であれば、オートクレーブ中に保持された試験液：１５質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：１２０℃、ＣＯ２：４０ＭＰａ、Ｏ２：１００ｐｐｍ、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、ＮＯ２：１００ｐｐｍの雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を７２０時間として実施した際の腐食速度が０．０２５ｍｍ／ｙ以下でかつ０．２ｍｍ以上の孔食が発生していない状態を得ることができる。
　Ｏ（酸素）：０．０１０％以下
　Ｏ（酸素）は、鋼中では酸化物として存在し、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、Ｏはできるだけ低減することが望ましい。特に、Ｏ含有量が０．０１０％を超えると、低温環境における耐ＳＳＣ性がともに著しく低下する。このため、Ｏ含有量は０．０１０％以下とする。Ｏ含有量は０．００７％以下が好ましい。より好ましくは、Ｏ含有量は０．００４％以下である。Ｏ含有量は、さらに好ましくは、０．００３％以下であり、０．００２％以下である。過度の低減は製造コストの増加を招くため、好ましくは０．０００５％以上とする。より好ましくは０．００１％以上とする。さらに好ましくは０．００１５％以上とする。
　上記基本成分を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。ここで本発明の一実施形態にかかる鋼は、上記基本成分および残部のみを含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物であってよい。
　また、本発明では、上記の基本成分に加えて、必要に応じて下記のＡ～Ｅ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有させてもよい。
Ａ群：Ｗ：０．０２～１．５％、Ｃｕ：０．１～２．０％のうちから選ばれた１種または２種、
Ｂ群：Ｖ：０．２０％以下、Ｎｂ：０．２０％以下、Ｔｉ：０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｃ群：Ｚｒ：０．５０％以下、Ｂ：０．０１００％以下のうちから選ばれた１種または２種、
Ｄ群：ＲＥＭ：０．０８％以下、Ｃａ：０．０１０％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０００２～０．０１％のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｅ群：Ｔａ：０．０１～０．１５％、Ｃｏ：０．０１～１．０％のうちから選ばれた１種または２種。
　Ａ群
　Ｗ：０．０２～１．５％
　Ｗは、耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Ｗを含有する場合にはＷ含有量は０．０２％以上である。好ましくは、Ｗ含有量は０．１％以上である。一方で、Ｗは１．５％を超えて多量に含有すると、低温靭性を低下させる場合がある。したがって、Ｗを含有する場合には、Ｗ含有量は１．５％以下とする。好ましくは、Ｗ含有量は１．０％以下である。より好ましくは、０．７％以下である。さらに好ましくは０．３％以下である。
　Ｃｕ：０．１～２．０％
　Ｃｕは、耐食性を向上、および、オーステナイト相を安定化させる元素である。このような効果を得るため、Ｃｕを含有する場合にはこれらの元素の含有量は各々０．１％以上とする。０．２％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．４％以上であり、さらに好ましくは０．６％以上である。しかし、過剰にＣｕを含有させると熱間加工性が劣化することから、Ｃｕを含有する場合には含有量は２．０％以下とする。好ましくは１．５％以下である。より好ましくは１．２％以下であり、さらに好ましくは１．０％以下である。もっとも好ましくは０．８％以下である。
　Ｂ群
　Ｖ：０．２０％以下
　Ｖは、析出強化により鋼の強度を向上させる元素である。このような効果を得るためにはＶ含有量は０．０２％以上であることが好ましい。より好ましくは、Ｖ含有量は０．０４％以上である。一方で、Ｖは０．２０％を超えて含有すると、低温靭性を低下させる場合がある。また、多量に含有すると、耐硫化物応力割れ性が低下する場合がある。したがって、Ｖを含有する場合には、Ｖ含有量は０．２０％以下とする。Ｖ含有量は、好ましくは０．１５％以下である。より好ましくは、Ｖ含有量は０．０８％以下である。Ｖ含有量は、さらに好ましくは０．０６％以下である。もっとも好ましくは０．０４％以下である。
　Ｎｂ：０．２０％以下
　Ｎｂは、析出強化により鋼の強度を向上させる元素である。またＮｂには結晶粒を微細化し、低温靭性や耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる効果もある。このような効果を得るためにはＮｂ含有量は０．０２％以上であることが好ましい。より好ましくは、Ｎｂ含有量は０．０４％以上である。一方で、Ｎｂは０．２０％を超えて含有すると、粗大な析出物や金属間化合物を析出し、低温靭性を低下させる場合がある。また、多量に含有すると、耐硫化物応力割れ性が低下する場合がある。したがって、Ｎｂを含有する場合には、Ｎｂ含有量は０．２０％以下とする。Ｎｂ含有量は、好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．１０％以下である。さらに好ましくは、Ｎｂ含有量は０．０８％以下である。もっとも好ましくは０．０６％以下である。
　Ｔｉ：０．２０％以下
　Ｔｉは、結晶粒を微細化し、低温靭性や耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる元素である。またＴｉには析出強化により鋼の強度を向上させる効果もある。このような効果を得るためにはＴｉ含有量は０．０２％以上であることが好ましい。より好ましくは、Ｔｉ含有量は０．０４％以上である。一方で、Ｔｉは０．２０％を超えて含有すると、低温靭性を低下させる場合がある。また、多量に含有すると、耐硫化物応力割れ性が低下する場合がある。したがって、Ｔｉ含有する場合には、Ｔｉ含有量は０．２０％以下とする。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．１２％以下である。さらに好ましくは、Ｔｉ含有量は０．０８％以下である。もっとも好ましくは０．０６％以下である。
　Ｃ群
　Ｚｒ：０．５０％以下
　ＺｒおよびＢは、いずれも強度増加に寄与する元素として有用であり、必要に応じて選択して含有させてもよい。
Ｚｒは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力腐食割れ性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、Ｚｒ含有量は０．０２％以上とすることが好ましい。より好ましくは、Ｚｒ含有量は０．０５％以上である。一方で、Ｚｒは０．５０％を超えて含有すると、低温靭性を低下させる場合がある。このため、Ｚｒを含有する場合には、Ｚｒ含有量は０．５０％以下とする。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．４０％以下であり、より好ましくは０．３０％以下である。さらに好ましくは、Ｚｒ含有量は０．２０％以下である。もっとも好ましくは０．１０％以下である。
　Ｂ：０．０１００％以下
　Ｂは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに熱間加工性の改善にも寄与する元素として有用である。このような効果を得るためには、Ｂ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましい。より好ましくは、Ｂ含有量は０．００１０％以上である。一方で、Ｂは０．０１００％を超えて含有すると、低温靭性および熱間加工性を低下させる場合がある。このため、Ｂを含有する場合には、Ｂ含有量は０．０１００％以下とする。好ましくは、Ｂ含有量は０．００８０％以下である。より好ましくは、０．００６０％以下である。さらに好ましくは０．００５０％以下であり、もっとも好ましくは０．００４０％以下である。
　Ｄ群
　ＲＥＭ：０．０８％以下
　ＲＥＭは、耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素として有用であり、必要に応じて含有させてもよい。このような効果を確保するためには、ＲＥＭを０．０１％以上含有することが好ましい。より好ましくは、ＲＥＭ含有量は０．０１５％以上である。一方で、ＲＥＭは０．０８％を超えて含有すると、低温靭性および熱間加工性を低下させる場合がある。このため、含有する場合には、ＲＥＭ含有量は０．０８％以下とする。ＲＥＭ含有量は、好ましくは０．０６％以下であり、より好ましくは０．０４％以下である。さらに好ましくは、ＲＥＭ含有量は０．０３％以下である。もっとも好ましくは０．０２％以下である。
なお、本発明でいうＲＥＭとは、原子番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）と原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）及び、原子番号５７番のランタン（Ｌａ）から７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイドである。本発明におけるＲＥＭ濃度とは、上述のＲＥＭから選択された１種または２種以上の元素の総含有量である。
　Ｃａ：０．０１０％以下
　Ｃａは、耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素として有用であり、必要に応じて含有させてもよい。このような効果を確保するためには、Ｃａを０．００１％以上含有することが好ましい。より好ましくは、Ｃａ含有量は０．００１５％以上である。一方で、Ｃａは０．０１０％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる場合がある。このため、含有する場合には、Ｃａ含有量は０．０１０％以下とする。Ｃａ含有量は、好ましくは０．００７％以下である。より好ましくは、Ｃａ含有量は０．００５％以下とする。さらに好ましくは、Ｃａ含有量は０．００４％以下である。もっとも好ましくは０．００３％以下である。
　Ｓｎ：０．２０％以下
　Ｓｎは、耐食性の改善に寄与する元素として有用であり、必要に応じて含有させてもよい。このような効果を確保するためには、Ｓｎを０．０００２％以上含有することが好ましい。より好ましくは、Ｓｎ含有量は０．０００５％以上である。一方で、Ｓｎは０．２０％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる場合がある。このため、含有する場合には、Ｓｎ含有量は０．２０％以下とする。より好ましくは、Ｓｎ含有量は０．１５％以下である。Ｓｎ含有量は、さらに好ましくは０．１０％以下であり、もっとも好ましくは０．０７％以下である。
　Ｍｇ：０．０００２～０．０１％
　Ｍｇは、耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素として有用であり、必要に応じて含有させてもよい。このような効果を確保するためには、Ｍｇを０．０００２％以上含有することが好ましい。より好ましくは、Ｍｇ含有量は０．０００５％以上である。一方で、Ｍｇは０．０１％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる場合がある。このため、含有する場合には、Ｍｇ含有量は０．０１％以下とする。Ｍｇ含有量は、好ましくは０．００７％以下であり、より好ましくは０．００６％以下である。さらに好ましくは、Ｍｇ含有量は０．００５％以下である。もっとも好ましくは０．００３％以下である。
　Ｅ群
　Ｔａ：０．０１～０．１５％
　Ｔａは、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素として有用であり、必要に応じて含有させてもよい。このような効果を確保するためには、Ｔａを含有する場合にはＴａを０．０１％以上含有する。好ましくは、Ｔａ含有量は０．０２％以上である。一方で、Ｔａは０．１５％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる場合がある。このため、含有する場合には、Ｔａ含有量は０．１５％以下とする。好ましくは、Ｔａ含有量は０．１３％以下である。より好ましくは、Ｔａ含有量は０．１０％以下である。さらに好ましくは、０．０５％以下である。もっとも好ましくは０．０３％以下である。
　Ｃｏ：０．０１～１．０％
　Ｃｏは、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素として有用であり、必要に応じて含有させてもよい。このような効果を確保するためには、Ｃｏを含有する場合にはＣｏを０．０１％以上含有する。好ましくは、Ｃｏ含有量は０．０２％以上である。一方で、Ｃｏは１．０％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる場合がある。このため、含有する場合には、Ｃｏ含有量は１．０％以下とする。好ましくは、Ｃｏ含有量は０．７％以下である。より好ましくは、Ｃｏ含有量は０．５％以下である。Ｃｏ含有量は、さらに好ましくは０．２％以下であり、もっとも好ましくは０．１％以下である。
　二相ステンレス鋼の組織
　体積率で、オーステナイト相：２０～７０％、およびフェライト相：３０～８０％を含む組織
　本発明の二相ステンレス鋼は、少なくともオーステナイト相およびフェライト相を含む組織を有し、オーステナイト相とフェライト相からなる組織を有していてもよい。オーステナイト相の体積率（％）は２０～７０％である。フェライト相の体積率（％）は３０～８０％である。オーステナイト相が２０％未満では、低温靱性、耐硫化物応力割れ性、および耐硫化物応力腐食割れ性に劣る場合がある。そのため、オーステナイト相は２０％以上とする。オーステナイト相は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。また、オーステナイト相が７０％を超えると、強度に劣る場合がある。各相の体積率は、鋼成分組成および溶体化処理温度を調整することにより制御することができる。具体的には、オーステナイト相形成元素（Ｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎ、Ｃｕ、Ｃｏ）が多い、または溶体化処理温度が低いほどオーステナイト相の体積率が増加する。そのため、オーステナイト相は７０％以下とする。オーステナイト相は、好ましくは６７％以下であり、より好ましくは６３％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。フェライト相形成元素（Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）が多い、または溶体化処理温度が高いほどフェライト相の体積率が増加する。フェライト相の体積率が３０％未満では耐食性が劣る場合がある。そのため、フェライト相は３０％以上とする。フェライト相は、好ましくは３３％以上であり、より好ましくは３７％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。また、フェライト相が８０％を超えると、低温靭性や耐食性が劣る場合がある。そのため、フェライト相は８０％以下とする。フェライト相は、好ましくは７４％以下であり、より好ましくは６７％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。フェライト相とオーステナイト相との合計は、体積率で９９．５％以上とする。なお、実施例にて後述しているように、得られた組織写真から、画像解析装置を用いて、フェライト相およびオーステナイト相の面積率の平均値を算出し、これをそれぞれの体積率（体積％）とした。
　また、上記以外の残部組織としてσ相が挙げられ、σ相が０．５％以下であれば許容される。σ相は０．３％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。下限は特に限定されるものではないが、σ相は０％であってよい。
　二相ステンレス鋼においては、オーステナイト相とフェライト相の化学的特性が異なるため、腐食が起きる場合、どちらか片方の相が優先的に溶解される。酸処理模擬環境においては、フェライト相が優先的に溶解される。また、二相ステンレス鋼の圧延工程においては、高温で安定なフェライト相からオーステナイト相が析出するため、フェライト相は網目状に、オーステナイト相は島状に分布する。フェライト相で優先溶解が発生する場合、フェライト相がオーステナイト相で分断されていると、腐食はそれ以上進展することができないため、耐食性が向上する。そのため、フェライト相中にオーステナイト相が島状に分布することが好ましい。
　各相の体積率の測定方法としては、まず、二相ステンレス鋼の断面を観察面として（二相ステンレス鋼が継目無鋼管である場合には、管軸方向断面を観察面として）、組織観察用の試験片を採取する。そして、フェライト相およびオーステナイト相の体積率は、観察面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求める。具体的には、上述の組織観察用の試験片をＫＯＨ水溶液中で電解エッチングを行った後、走査型電子顕微鏡（１０００倍）で組織を撮像する。得られた組織写真から、画像解析装置を用いて、フェライト相およびオーステナイト相の面積率の平均値を算出し、これをそれぞれの体積率（体積％）とする。撮像した画像において、腐食されにくいために二値化により白色となる相をオーステナイト相とし、腐食されやすいために二値化により黒色となる相をフェライト相とする。
なお、上記の各組織の観察方法は、後述の実施例でも詳述している。
　以下に、本発明の二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管の好適な製造方法について説明する。
　上記した成分組成の溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊－分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。熱間加工前の鋼管素材の加熱温度は、好ましくは１１００℃以上である。加熱温度は、より好ましくは１２００℃以上であり、さらに好ましくは１２５０℃以上である。また、加熱温度は好ましくは１３５０℃以下であり、より好ましくは１３３０℃以下であり、さらに好ましくは１３００℃以下である。これにより、造管の際の熱間加工性と最終製品の低温靭性との両立が可能である。ついで、得られた鋼管素材に対して、通常公知の造管方法である、ユジーンセジュルネ法などの押し出し製管法またはマンネスマン製管法などの熱間加工によって、所望の寸法の上記した組成を有する継目無鋼管とする。熱間加工後には、冷却処理を施してよい。この冷却処理（冷却工程）は、とくに限定する必要はない。上記した本発明の成分組成範囲であれば、熱間加工後、空冷程度の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。
　また、本発明では、上記した成分組成の溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊－分塊圧延法等、通常の方法でビレットやスラブ等の鋼管素材とした後、上記のような造管加工はせず、加熱後通常の熱間圧延を行って二相ステンレス鋼を製造する方法も含まれる。
なお、二相ステンレス鋼についても以降の溶体化熱処理や冷間加工は以下に記載の条件で実施されることが好ましい。
　溶体化熱処理
　次に、造管された鋼管に対し、溶体化熱処理を施すことが好ましい。具体的には、鋼管を１０００℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の平均冷却速度、より具体的には１℃／ｓ以上の平均冷却速度で３００℃以下の温度まで冷却する。これにより、造管中または造管後の冷却中に析出した金属間化合物や炭化物、窒化物、硫化物等を固溶し、所望量のオーステナイト相およびフェライト相を含む組織の継目無鋼管とすることができる。
　溶体化熱処理の加熱温度が１０００℃未満では、所望の高靭性を確保することができない。このため、溶体化熱処理の加熱温度は１０００℃以上とすることが好ましい。より好ましくは溶体化熱処理の加熱温度は１０２０℃以上である。溶体化熱処理の加熱温度はさらに好ましくは１０３０℃以上であり、もっとも好ましくは１０４０℃以上である。また、溶体化熱処理の加熱温度は、組織の粗大化を防止する観点から、１１５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは溶体化熱処理の加熱温度は１１３０℃以下である。溶体化熱処理の加熱温度はさらに好ましくは１１００℃以下であり、もっとも好ましくは１０８０℃以下である。本発明では、溶体化熱処理の加熱温度における保持時間は、材料内の温度を均一にする観点から、５分以上が好ましい。より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは１５分以上であり、もっとも好ましくは２０分以上である。また、溶体化熱処理の加熱温度における保持時間は２１０分以下が好ましい。より好ましくは１８０分以下であり、さらに好ましくは１２０分以下であり、もっとも好ましくは６０分以下である。
　溶体化熱処理の平均冷却速度が１℃／ｓ未満では、冷却途中にσ相、χ相などの金属間化合物が析出し、低温靭性および耐食性が著しく低下する。そのため、溶体化熱処理の平均冷却速度は１℃／ｓ以上とすることが好ましい。溶体化熱処理における冷却の冷却速度は、好ましくは２℃／ｓ以上である。より好ましくは５℃／ｓ以上であり、さらに好ましくは１０℃／ｓ以上であり、もっとも好ましくは１５℃／ｓ以上である。なお、平均冷却速度の上限は、特に限定する必要はないが、５００℃／ｓ以下とすることが好ましい。好ましくは２００℃／ｓ以下であり、より好ましくは１００℃／ｓ以下であり、さらに好ましくは５０℃／ｓ以下である。冷却方法としては水冷が好ましい。
　冷間加工
　材料の降伏強度の向上のため、冷間引き抜き、冷間圧延、または対向ロールでの傾斜圧延による冷間加工によって、ひずみを導入し、高強度化を行う。
好ましくは、縮径圧延または冷間引き抜き加工を施す。縮径圧延に用いる傾斜圧延機としては、樽型ロールを有する２ロール型傾斜圧延機や３ロール型傾斜圧延機を用いてよい。縮径圧延は、傾斜角、交叉角、ロールギャップを調整して行うことができる。冷間引き抜き加工はコールドピルガー法で行ってよい。加工時の温度は、変形抵抗の軽減のために高温で行ってもよい。加工温度としては、具体的には２５～６００℃の範囲で、かつステンレスが脆化する４６０～４９０℃温度域を避けて加工を行うことが望ましい。すなわち、加工温度は２５℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは７５℃以上であり、もっとも好ましくは１００℃以上であり、かついずれの場合であっても４６０～４９０℃温度域では実施しないことが好ましい。加工温度は、６００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、かついずれの場合であっても４６０～４９０℃温度域では実施しないことが好ましい。
　酸洗
　熱間圧延や溶体化熱処理において鋼管表面に生成したスケールを除去するために酸洗を行うことが好ましい。冷間引き抜き加工により冷間加工を行う場合、鋼管表面を潤滑させる必要があるため、冷間加工を行う前に酸洗を行うことが望ましい。
一方、傾斜圧延による冷間加工の場合、潤滑させる必要がない上、酸洗の前に冷間加工を行うことにより鋼管表面にひずみが導入されることによりスケールが機械的に破壊され、酸洗によるスケールの除去が容易になることから、冷間加工後に酸洗を行うことが望ましい。酸洗の条件としては、フッ酸と硝酸の混合溶液を用いることが好ましく、酸洗温度は８０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以下である。また、１０℃以上が好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、さらに好ましくは３０℃以上である。
　以上、本発明により得られる二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管は、降伏強さが４４８ＭＰａ以上となる高強度鋼管であり、優れた耐食性および優れた低温靭性を有する。中でも上記の冷間加工を施した二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管はより高強度の位置づけである降伏強さが７５８ＭＰａ以上となる鋼管が得られる。本発明のステンレス継目無鋼管は、油井用ステンレス継目無鋼管（油井用高強度ステンレス継目無鋼管）とすることができる。
　以下、実施例に基づき、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　表１－１および表１－２に示す成分組成の溶鋼を用いて、鋼管素材を鋳造した。その後、鋼管素材を加熱し、モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管し、外径７２ｍｍ×肉厚１１ｍｍの継目無鋼管とし、空冷した。このとき、熱間加工前の鋼管素材の加熱温度は１２５０℃とした。
また、上述しているように鋼管素材を鋳造、加熱した後、熱間圧延機により熱間圧延加工を行い、二相ステンレス鋼とし、空冷した。このとき、熱間圧延前の鋼管素材の加熱温度は１２５０℃とし、熱間圧延の最終温度は９００℃以上とした。
　空冷後、表２に示す温度、均熱時間、冷却方法で溶体化熱処理を行った。
溶体化熱処理における平均冷却速度は、７～８０℃／ｓとした。
　また、上記の二相ステンレス鋼については加工強化としては冷間圧延機にて冷間加工を行った。圧下率は１０～９０％とすることが好ましい。
　最終的に得られた継目無鋼管から、組織観察用の試験片を採取し、組織の定量評価、引張試験、シャルピー衝撃試験、腐食試験、耐硫化物応力割れ試験（耐ＳＳＣ試験）、および耐硫化物応力腐食割れ試験（耐ＳＣＣ試験）を行った。試験方法は次の通りとした。これらの試験により得られた結果を表３に示す。
　（１）鋼管の組織全体に占める各相の体積率（体積％）測定
　上述の熱処理を施した継目無鋼管から、管軸方向断面が観察面となるように組織観察用の試験片を採取した。フェライト相およびオーステナイト相の体積率は、観察面を光学顕微鏡で観察することにより求めた。具体的には、上述の組織観察用の試験片をＫＯＨ水溶液中で電解腐食して光学顕微鏡（倍率４００倍）で組織を撮像した。得られた組織写真から、画像解析装置を用いて、フェライト相およびオーステナイト相の面積率の平均値を算出し、これをそれぞれの体積率（体積％）とした。
撮像した画像において、腐食されにくいために二値化により白色となる相をオーステナイト相とし、腐食されやすいために二値化により黒色となる相をフェライト相とした。
　（２）引張試験
　〔引張特性の評価〕
　冷間加工を行わなかった継目無鋼管については溶体化熱処理後の継目無鋼管から、冷間加工を行った継目無鋼管からは冷間加工後の継目無鋼管から、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）１４Ａ号引張試験片（Φ６．０ｍｍ）を採取し、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１の規定に準拠して引張試験を実施し、引張特性（降伏強さ（ＹＳ）、引張強さ（ＴＳ））を求めた。
　（３）シャルピー衝撃試験
　冷間加工を行わなかった継目無鋼管については溶体化熱処理後から、冷間加工を行った継目無鋼管からは冷間加工後の継目無鋼管の肉厚中央部から、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２（２０１８年）に準拠して、円周方向が試験片長さとなるようにＶノッチ試験片（厚さ１０ｍｍ）を採取した。採取した試験片に対し、試験温度を‐４０℃としてシャルピー衝撃試験を行なって、吸収エネルギーｖＥ－４０（Ｊ）を測定した。なお、試験片は、各鋼管からそれぞれ３本採取し、これらの試験片に対してシャルピー衝撃試験を行って得られた値の算術平均値を表２に示す。
　（４）腐食試験（耐炭酸ガス腐食試験）
　冷間加工を行わなかった継目無鋼管については溶体化熱処理後から、冷間加工を行った継目無鋼管からは冷間加工後の継目無鋼管から、厚さ３ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍの腐食試験片を機械加工によって作製し、これらの試験片に対して腐食試験を実施して耐炭酸ガス腐食性を評価した。
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：２０％ＮａＣｌ水溶液（液温：２３０℃、ＣＯ２：１０ＭＰａの雰囲気）に、試験片を浸漬し、浸漬期間を１４日間（３３６時間）として実施した試験後の試験片について、質量を測定し、腐食試験前後の質量減から計算した腐食速度を求めた。また、腐食試験後の試験片について倍率：１０倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお、孔食を円形と仮定した場合、直径：０．２ｍｍ以上の孔食が存在する場合を孔食が発生しているという。本発明では、腐食速度が０．１２７ｍｍ／ｙ以下であり、かつ、孔食が発生していない場合を合格と評価した。
　（５）耐硫化物応力割れ試験（耐ＳＳＣ試験）
　上述の冷間加工を施された継目無鋼管から、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａに準拠して、丸棒状の試験片（直径：６．４ｍｍφ）を機械加工によって作製し、これらの試験片に対して耐ＳＳＣ試験を実施した。
耐ＳＳＣ試験は、試験液：２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：２５℃、Ｈ２Ｓ：０．０３ＭＰａ、ＣＯ２：０．０７ＭＰａの雰囲気）に酢酸＋酢酸Ｎａを加えてｐＨ：３．５に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の９０％を付加応力として付加して実施した。試験後の試験片について目視で割れの有無を観察した。また、試験後の試験片について、倍率：１０倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。本発明では、試験後の試験片に割れが発生しておらず、かつ、孔食が発生していない場合を合格と評価した。なお、表３では、割れが発生せず、かつ、孔食が発生していない場合を記号○で示し、割れが発生した場合、および／または、孔食が発生した場合を記号×で示した。
　（６）耐硫化物応力腐食割れ試験（耐ＳＣＣ試験）
　上述の冷間加工を施された継目無鋼管から、機械加工により、厚さ３ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１１５ｍｍの４点曲げ試験片を採取し、これらの試験片に対して耐ＳＣＣ試験を実施した。
耐ＳＣＣ試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：１０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：８０℃、Ｈ２Ｓ：３５ｋＰａ、ＣＯ２：２ＭＰａの雰囲気）に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の１００％を付加応力として付加して実施した。試験後の試験片について、目視で試験片表面の割れの有無を観察した。また、試験後の試験片について、倍率：１０倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。本発明では、試験後の試験片に割れが発生しておらず、かつ、孔食が発生していない場合を合格と評価した。なお、表３では、割れが発生せず、かつ、孔食が発生していない場合を記号○で示し、割れが発生した場合、および／または、孔食が発生した場合を記号×で示した。
　（７）酸環境における腐食試験
　また、酸環境における耐食性を評価する腐食試験は、８０℃に加熱した１５質量％塩酸溶液中に試験片を浸漬し、浸漬時間を２分として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。ここでは、Ｃｒ量が２３．０％以下の場合は、腐食速度が１７０ｍｍ／ｙ以下であるものを合格とし、１７０ｍｍ／ｙ超えのものを不合格とした。また、Ｃｒ量が、２３．０％越えの場合は、腐食速度が９５ｍｍ／ｙ以下であるものを合格とし、９５ｍｍ／ｙ超えのものを不合格とした。
　（８）ＣＣＳ環境における腐食試験
　また、ＣＣＳ環境における腐食試験は、耐炭酸ガス腐食試験と同じ試験片を使用し、オートクレーブ中に保持された試験液：１５％ＮａＣｌ水溶液（液温：１２０℃、ＣＯ２：４０ＭＰａ、Ｏ２：１００ｐｐｍ、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、ＮＯ２：１００ｐｐｍの雰囲気）に、試験片を浸漬し、浸漬期間を３０日間（７２０時間）として実施した試験後の試験片について、質量を測定し、腐食試験前後の質量減から計算した腐食速度を求めた。また、腐食試験後の試験片について倍率：１０倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお、孔食有とは、孔食を円形と仮定した場合、直径：０．２ｍｍ以上の孔食が存在する場合をいう。本発明では、腐食速度が０．０２５ｍｍ／ｙ以下であり、かつ、孔食が発生していない場合を合格と評価した。なお、直径：０．２ｍｍ未満の孔食のみが認められる場合は孔食が発生していないと判断している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明例はいずれも、降伏強さ：４４８ＭＰａ以上の高強度と、シャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ－４０≧１００Ｊの高靱性とを有し、さらに、ＣＯ２およびＣｌ－を含む２３０℃以上という高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）に優れ、優れた酸環境における耐食性、優れたＣＣＳ環境における耐食性を備えるステンレス継目無鋼管となっていた。また、一方、本発明の範囲を外れる比較例は、本発明の目的とする高強度を達成できていないか、高靱性を達成できていないか、耐炭酸ガス腐食試験で合格していないか、酸環境における腐食試験で合格していないか、ＣＣＳ模擬腐食試験で合格していない。なお、上記で得られた二相ステンレス鋼についても上記のステンレス継目無鋼管と同じ結果が得られている。

Claims (6)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．００２～０．０３％、
    Ｓｉ：０．０５～１．０％、
    Ｍｎ：０．１～１．７％、
    Ｐ：０．０４０％以下、
    Ｓ：０．０２０％以下、
    Ｃｒ：２０．０～２８．０％、
    Ｎｉ：４．０～１０．０％、
    Ｍｏ：２．０～５．０％、
    Ａｌ：０．００１～０．０５％、
    Ｎ：０．０６～０．３５％、
    Ｓｂ：０．００１～１．０００％、および
    Ｏ：０．０１０％以下、
    を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    体積率で、オーステナイト相：２０～７０％、およびフェライト相：３０～８０％を含む組織を有し、
    降伏強さＹＳが４４８ＭＰａ以上である二相ステンレス鋼。
  2. 　前記成分組成に加えてさらに、質量％で、以下のＡ群～Ｅ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する、請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
    Ａ群：Ｗ：０．０２～１．５％、Ｃｕ：０．１～２．０％のうちから選ばれた１種または２種、
    Ｂ群：Ｖ：０．２０％以下、Ｎｂ：０．２０％以下、Ｔｉ：０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
    Ｃ群：Ｚｒ：０．５０％以下、Ｂ：０．０１００％以下のうちから選ばれた１種または２種、
    Ｄ群：ＲＥＭ：０．０８％以下、Ｃａ：０．０１０％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０００２～０．０１％のうちから選ばれた１種または２種以上、
    Ｅ群：Ｔａ：０．０１～０．１５％、Ｃｏ：０．０１～１．０％のうちから選ばれた１種または２種。
  3. 　請求項１または２に記載の前記成分組成と前記組織を有し、かつ、降伏強さＹＳが７５８ＭＰａ以上である二相ステンレス鋼。
  4. 　質量％で、
    Ｃ：０．００２～０．０３％、
    Ｓｉ：０．０５～１．０％、
    Ｍｎ：０．１～１．７％、
    Ｐ：０．０４０％以下、
    Ｓ：０．０２０％以下、
    Ｃｒ：２０．０～２８．０％、
    Ｎｉ：４．０～１０．０％、
    Ｍｏ：２．０～５．０％、
    Ａｌ：０．００１～０．０５％、
    Ｎ：０．０６～０．３５％、
    Ｓｂ：０．００１～１．０００％、および
    Ｏ：０．０１０％以下、
    を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    体積率で、オーステナイト相：２０～７０％、およびフェライト相：３０～８０％を含む組織を有し、
    降伏強さＹＳが４４８ＭＰａ以上であるステンレス継目無鋼管。
  5. 　成分組成が、さらに、質量％で、以下のＡ群～Ｅ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する、請求項４に記載のステンレス継目無鋼管。
    Ａ群：Ｗ：０．０２～１．５％、Ｃｕ：０．１～２．０％のうちから選ばれた１種または２種、
    Ｂ群：Ｖ：０．２０％以下、Ｎｂ：０．２０％以下、Ｔｉ：０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
    Ｃ群：Ｚｒ：０．５０％以下、Ｂ：０．０１００％以下のうちから選ばれた１種または２種、
    Ｄ群：ＲＥＭ：０．０８％以下、Ｃａ：０．０１０％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０００２～０．０１％のうちから選ばれた１種または２種以上、
    Ｅ群：Ｔａ：０．０１～０．１５％、Ｃｏ：０．０１～１．０％のうちから選ばれた１種または２種。
  6. 　請求項４または５に記載の前記成分組成と前記組織を有し、かつ、降伏強さＹＳが７５８ＭＰａ以上であるステンレス継目無鋼管。
PCT/JP2024/022909 2023-07-18 2024-06-24 二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管 Pending WO2025018103A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP24842899.7A EP4711484A1 (en) 2023-07-18 2024-06-24 Duplex stainless steel and seamless stainless steel pipe
CN202480039992.0A CN121335999A (zh) 2023-07-18 2024-06-24 双相不锈钢及不锈钢无缝钢管
JP2024551531A JP7816551B2 (ja) 2023-07-18 2024-06-24 二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023116447 2023-07-18
JP2023-116447 2023-07-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025018103A1 true WO2025018103A1 (ja) 2025-01-23

Family

ID=94281360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/022909 Pending WO2025018103A1 (ja) 2023-07-18 2024-06-24 二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4711484A1 (ja)
JP (1) JP7816551B2 (ja)
CN (1) CN121335999A (ja)
WO (1) WO2025018103A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03291358A (ja) 1990-04-09 1991-12-20 Sumitomo Metal Ind Ltd 靭性と熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼およびその製造方法
JPH05132741A (ja) 1991-11-11 1993-05-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐食性に優れた高強度二相ステンレス鋼
JPH08170153A (ja) 1994-12-19 1996-07-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 高耐食性２相ステンレス鋼
WO2021225103A1 (ja) * 2020-05-07 2021-11-11 日本製鉄株式会社 二相ステンレス継目無鋼管
WO2021246118A1 (ja) * 2020-06-02 2021-12-09 Ｊｆｅスチール株式会社 二相ステンレス鋼および二相ステンレス継目無鋼管
WO2022196196A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22 Ｊｆｅスチール株式会社 二相ステンレス鋼管およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03291358A (ja) 1990-04-09 1991-12-20 Sumitomo Metal Ind Ltd 靭性と熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼およびその製造方法
JPH05132741A (ja) 1991-11-11 1993-05-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐食性に優れた高強度二相ステンレス鋼
JPH08170153A (ja) 1994-12-19 1996-07-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 高耐食性２相ステンレス鋼
WO2021225103A1 (ja) * 2020-05-07 2021-11-11 日本製鉄株式会社 二相ステンレス継目無鋼管
WO2021246118A1 (ja) * 2020-06-02 2021-12-09 Ｊｆｅスチール株式会社 二相ステンレス鋼および二相ステンレス継目無鋼管
WO2022196196A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22 Ｊｆｅスチール株式会社 二相ステンレス鋼管およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2025018103A1 (ja) 2025-01-23
EP4711484A1 (en) 2026-03-18
JP7816551B2 (ja) 2026-02-18
CN121335999A (zh) 2026-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104204253B (zh) 油井用不锈钢及油井用不锈钢管
CN115552049B (zh) 双相不锈钢和双相不锈钢无缝钢管
JP6966006B2 (ja) マルテンサイトステンレス鋼材
JP4911266B2 (ja) 高強度油井用ステンレス鋼及び高強度油井用ステンレス鋼管
CN115298346B (zh) 油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法
WO2017138050A1 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP2015110822A (ja) 耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP6372070B2 (ja) フェライト・マルテンサイト二相鋼及び油井用鋼管
CN115349024A (zh) 不锈钢无缝钢管和不锈钢无缝钢管的制造方法
JP7226675B1 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP7315097B2 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP7626229B2 (ja) ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
WO2021131445A1 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管
WO2021206080A1 (ja) マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管
WO2024009564A1 (ja) ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP7226571B2 (ja) ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
WO2023053743A1 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP7806913B2 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管
JP7347714B1 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管
JP7816551B2 (ja) 二相ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管
WO2024209843A1 (ja) ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP7279863B2 (ja) ステンレス鋼管およびその製造方法
CN119256106A (zh) 不锈钢无缝钢管及其制造方法
WO2026004524A1 (ja) ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管
WO2026004523A1 (ja) ステンレス鋼およびステンレス継目無鋼管

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024551531

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24842899

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024842899

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024842899

Country of ref document: EP

Effective date: 20251209

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024842899

Country of ref document: EP

Effective date: 20251209

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: P2025-04174

Country of ref document: AE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024842899

Country of ref document: EP

Effective date: 20251209

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024842899

Country of ref document: EP

Effective date: 20251209

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024842899

Country of ref document: EP

Effective date: 20251209

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024842899

Country of ref document: EP

Effective date: 20251209

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024842899

Country of ref document: EP

Effective date: 20251209

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024842899

Country of ref document: EP

Effective date: 20251209

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024842899

Country of ref document: EP

Effective date: 20251209

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2024842899

Country of ref document: EP