WO2025034068A1 - 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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권혜진
김명수
김소희
이충현
최석인
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery including the same.
  • An all-solid-state battery is a battery that replaces the liquid electrolyte used in conventional lithium secondary batteries with a solid one, and since no flammable solvent is used in the battery, there is no risk of ignition or explosion due to decomposition reactions of conventional electrolytes, which can significantly improve safety.
  • technology development is continuing for sulfide-based all-solid-state batteries that have high ionic conductivity of solid electrolytes and can theoretically achieve a high energy density of 900 Wh/L or more.
  • a sulfide-based all-solid-state battery means an all-solid-state battery that includes a sulfide-based solid electrolyte.
  • lithium ion conduction is not achieved by the liquid electrolyte contained in a conventional lithium-ion battery (LIB). Therefore, when manufacturing a cathode for a sulfide-based all-solid-state battery, small-diameter sulfide-based solid electrolyte particles should be added to the inside of the cathode to increase the contact interface between the cathode active material and the sulfide-based solid electrolyte particles, thereby increasing the ionic conductivity of lithium ions.
  • LIB lithium-ion battery
  • a conductive material is added to improve electronic conductivity so that an electronic conduction path is formed by the conductive material.
  • the sulfide-based solid electrolyte and conductive material may not be included in sufficient amounts to secure ionic and electronic conductivity, and thus the high-rate characteristics and life characteristics may deteriorate.
  • Patent Document 1 US Registered Patent No. 10333171
  • the inventors of the present invention have conducted a multifaceted study to solve the above problems and have confirmed that when the composition inside the positive electrode active material layer of an all-solid-state battery having a positive electrode active material layer including a high content of positive electrode active material is controlled so that the ratio of ionic conductivity and electronic conductivity of the positive electrode active material layer becomes equivalent, the performance of the battery such as high-rate characteristics and life characteristics is improved.
  • the purpose of the present invention is to provide a positive electrode having a positive electrode active material layer having equivalent levels of ionic conductivity and electronic conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery having improved battery performance, such as high-rate characteristics and life characteristics, including a positive electrode having a positive electrode active material layer having equivalent ionic and electronic conductivities.
  • the present invention provides a positive electrode for an all-solid-state battery including a positive electrode active material layer,
  • the above positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material, and a binder.
  • a positive electrode for an all-solid-state battery wherein the ratio (R IC/EC ) of the ionic conductivity (IC) and electronic conductivity (EC) of the positive electrode active material layer, as defined by the following Equation 1, is 0.5 to 1.5:
  • R IC/EC ionic conductivity/electronic conductivity.
  • an all-solid-state battery positive electrode wherein the ratio of the ionic conductivity to the electronic conductivity is calculated from a Nyquist plot obtained by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • M is one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Ga, and In; 0.3 ⁇ x
  • A is at least one selected from the group consisting of P, F, S, and N
  • the present invention provides a cathode for an all-solid-state battery, comprising: a lithium manganese composite oxide represented by the chemical formula LiMn 2-y M y O 2 (wherein, M is Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta, and y is
  • an all-solid-state battery positive electrode wherein the sulfide-based solid electrolyte is in the form of particles having a particle size (D50) of 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • an all-solid-state battery cathode wherein the conductive material includes at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNTs) and carbon nanofibers (CNFs).
  • CNTs carbon nanotubes
  • CNFs carbon nanofibers
  • the binder is selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, carboxymethylcellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, polyester, polyamide, polyether, polyimide, polycarboxylate, polycarboxylic acid, polyacrylic acid, polyacrylate, lithium polyacrylate, polymethacrylic acid, A positive electrode for an all-solid
  • PTFE polyt
  • an all-solid-state battery positive electrode wherein the positive electrode active material layer comprises 69 to 94 wt% of a positive electrode active material, 5 to 30 wt% of a sulfide-based solid electrolyte, 0.01 to 10 wt% of a conductive material, and 0.01 to 10 wt% of a binder.
  • the present invention also provides an all-solid-state battery including the positive electrode, the negative electrode, and a sulfide-based solid electrolyte membrane interposed therebetween.
  • an all-solid-state battery wherein the negative electrode includes a lithium-containing negative electrode active material layer or an anodeless coating layer.
  • the positive electrode for an all-solid-state battery of the present invention by controlling the composition of the sulfide-based solid electrolyte and the conductive material within the positive electrode active material layer so that the ratio of ionic conductivity and electronic conductivity becomes equivalent, the positive electrode can be designed so that the ionic conductivity and electronic conductivity are balanced, and accordingly, the high-rate charge/discharge characteristics and life characteristics of the all-solid-state battery can be secured.
  • the performance of the battery can be predicted through the ratio of ionic conductivity to electronic conductivity at the anode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-section of an electrochemical cell used for electrochemical impedance analysis according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 illustrates an example of a Nyquist plot shown during electrochemical impedance analysis according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing a cross-section of an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • ionic conductivity and “electronic conductivity” used in this specification are measures of the conduction tendencies of ions and electrons, respectively, and the concept of adding together ionic conductivity and electronic conductivity may be “electrical conductivity.”
  • the present invention relates to a cathode for an all-solid-state battery.
  • the positive electrode for an all-solid-state battery of the present invention contains a high content of positive electrode active material for the effect of improving energy density, and therefore, although the content that can be included in the sulfide-based solid electrolyte and the conductive material is limited, by controlling the ratio of the sulfide-based solid electrolyte and the conductive material so that the ratio of ion conductivity and electron conductivity becomes equivalent, not only the effect of improving energy density but also high-rate characteristics and life characteristics can be secured.
  • the high content of the positive electrode active material may mean 69 wt% or more based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode for an all-solid-state battery includes a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material, and a binder.
  • the ratio (R IC / EC ) of ionic conductivity (IC) and electronic conductivity (EC) of the positive electrode active material layer is 0.5 to 1.5, and is defined by the following equation 1:
  • R IC/EC ionic conductivity/electronic conductivity.
  • the above R IC/EC may be 0.5 or more, 0.7 or more, or 0.9 or more, 1.1 or less, 1.3 or less, or 1.5 or less, or may be 1.
  • R IC/EC is in the range of 0.5 to 1.5, it means that the ionic conductivity and electronic conductivity characteristics of the positive electrode are balanced without being biased to either side, and thus the overall performance of the battery can be improved.
  • the above-mentioned positive electrode active material layer may be a self-standing, self-supporting type, and may not require a separate current collector.
  • the above-mentioned self-supporting positive electrode active material layer may be manufactured by a dry process that does not use a solvent.
  • the positive electrode active material layer may be manufactured by a wet process using a solvent, and the positive electrode active material layer manufactured by the wet process may be formed on one surface of the positive electrode current collector.
  • the ratio of ionic conductivity to electronic conductivity may be calculated from a Nyquist plot obtained by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • the present invention is not limited to a method used in the art to calculate the ratio of ionic conductivity to electronic conductivity (R IC / EC ).
  • the above ionic conductivity can be 1.0 x 10 -6 S/cm to 1.0 x 10 -1 S/cm.
  • the above electronic conductivity can be 1.0 x 10 -6 S/cm to 1.0 x 10 -1 S/cm.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-section of an electrochemical cell used for electrochemical impedance analysis according to one embodiment of the present invention.
  • an electrochemical cell when analyzing electrochemical impedance, an electrochemical cell is manufactured so that a positive electrode active material layer (12) is placed between two positive electrode current collectors (11), so that ionic conductivity and electronic conductivity can be analyzed (Journal of power sources, 2016, 316, 215-223).
  • Each resistance can be converted into the conductivity of the electrode by considering the thickness and area of the electrode.
  • the equivalent circuit can be an R1+Q2/R2 model (R: Resister, Q: Constant Phase Element).
  • the weight ratio of the sulfide-based solid electrolyte and the conductive material can be appropriately adjusted and selected so that the ratio of the ionic conductivity and electronic conductivity of the positive electrode active material layer can be as defined in Equation 1.
  • the weight ratio of the sulfide-based solid electrolyte and the conductive material can be adjusted in consideration of the inherent ionic conductivity and electronic conductivity of each of the positive electrode active material, the sulfide-based solid electrolyte, and the conductive material used to manufacture the positive electrode active material layer.
  • the weight ratio of the sulfide-based solid electrolyte and the conductive material may be, but is not limited to, 14.1 to 14.8 : 0.2 to 0.9 or 14.3 to 14.7 : 0.3 to 0.7, and as described above, the weight ratio can be adjusted in consideration of the inherent physical properties of the components of the positive electrode active material layer.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • a layered compound including one or more; wherein M' is one or more selected from the group consisting of Al, Mg, and B, and A is one or more selected from the group consisting of P, F, S, and N; or a compound substituted with one or more transition metals; lithium manganese oxides such as Li 1+y Mn 2-y O 4 (wherein, y is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the chemical formula LiNi 1-y MyO 2 (wherein, M Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and y is 0.01 to 0.3); lithium manganese composite oxide represented by the chemical formula LiMn 2-y M y O 2 (wherein, M is Co, Ni,
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 69 to 94 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 69 wt% or more, 70 wt% or more, 71 wt% or more, 72 wt% or more, 73 wt% or more, 74 wt% or more, 75 wt% or more, 76 wt% or more, 77 wt% or more, 78 wt% or more, 79 wt% or more, or 80 wt% or more, and may be 94 wt% or less, 93 wt% or less, 92 wt% or less, 91 wt% or less, 90 wt% or less, 89 wt% or less, 88 wt% or less, 87 wt% or less, 86 wt% or less, or 85 wt% or less.
  • the content of the above-mentioned positive electrode active material is less than 69 wt%, the proportion of components that do not participate in the reaction among the battery components increases, which may lower the energy density, and if it exceeds 94 wt%, the ionic conductivity and electronic conductivity required for battery operation may not be secured.
  • the positive electrode active material may be coated with an insulating material.
  • the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be limited, thereby reducing the resistance.
  • the above insulating material may include at least one selected from the group consisting of oxides and fluorides.
  • the oxide may include at least one metal oxide selected from the group consisting of Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , and Fe 2 O 3 .
  • the fluoride may include at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF) and a polyvinylidene fluoride copolymer.
  • the thickness of the insulating material coating layer may be 20 nm or less. If the thickness is greater than 20 nm, it may act as resistance when the battery is operated. Specifically, the thickness may be 20 nm or less, 19 nm or less, 18 nm or less, 17 nm or less, 16 nm or less, 15 nm or less, 14 nm or less, 13 nm or less, 12 nm or less, 11 nm or less, 10 nm or less, 9 nm or less, 8 nm or less, 7 nm or less, 6 nm or less, or 5 nm or less.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited, but may be, for example, 1 nm or more or 2 nm or more.
  • the sulfide-based solid electrolyte is a solid electrolyte containing sulfur among solid electrolytes, and can be added to a positive electrode active material layer to improve ion conductivity.
  • LiPSX Cl, Br or I
  • LiGePS LiGePS
  • LiPS LiPS
  • the sulfide-based solid electrolyte is not limited to these, and a sulfide-based solid electrolyte commonly used in the art can be widely used.
  • the ultrafine sulfide-based solid electrolyte particles may not be sufficiently dispersed within the positive electrode active material layer and may aggregate, and if it exceeds 1.5 ⁇ m, dispersion may be somewhat easy, but the contact surface with the positive electrode active material particles may decrease, thereby increasing the positive electrode porosity.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be included in an amount of 5 to 30 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the sulfide-based solid electrolyte may be 5 wt% or more, 6 wt% or more, 7 wt% or more, 8 wt% or more, 9 wt% or more, 10 wt% or more, 11 wt% or more, 12 wt% or more, 13 wt% or more, 14 wt% or more, 14.1 wt% or more, or 14.3 wt% or more, and may be 30 wt% or less, 29 wt% or less, 28 wt% or less, 27 wt% or less, 26 wt% or less, 25 wt% or less, 24 wt% or less, 23 wt% or less, 22 wt% or less, 21 wt% or less, 20 wt% or less, 19
  • the content of the above sulfide-based solid electrolyte is less than 5 wt%, ionic conductivity may decrease, and if it exceeds 30 wt%, the content of the positive electrode active material and conductive material may relatively decrease, resulting in deterioration of battery performance.
  • the conductive material can form a path that can conduct electrons, thereby improving electronic conductivity.
  • the above-described conductive material may be a linear conductive material, and the linear conductive material may be at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNTs) and carbon nanofibers (CNFs).
  • the linear conductive material may improve electronic conductivity due to its morphological characteristics.
  • the aspect ratio (length/diameter) of the linear conductive material may be 2 or more, and specifically, the aspect ratio may be 2 or more, 5 or more, 10 or more, 20 or more, 30 or more, 40 or more, 50 or more, or 100 or more. If the aspect ratio is less than 2, it may be difficult to form an electronic conduction path, and thus the electronic conductivity may be reduced.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, it may be 300 or less, 400 or less, 500 or less, 600 or less, or 700 or less in consideration of the ease of forming an electronic conduction path.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.01 to 10 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material may be 0.01 wt% or more, 0.1 wt% or more, 0.2 wt% or more, or 0.3 wt% or more, and may be 10 wt% or less, 9 wt% or less, 8 wt% or less, 7 wt% or less, 6 wt% or less, 5 wt% or less, 4 wt% or less, 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1 wt% or less, 0.9 wt% or less, 0.8 wt% or less, or 0.7 wt% or less.
  • the content of the conductive material is less than 0.01 wt%, the electronic conductivity of the positive electrode may be reduced, and when it exceeds 10 wt%, the resistance may be increased as the side reaction of the solid electrolyte increases, and also the content of the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte relatively decreases, which may deteriorate the battery performance.
  • the binder may be included to assist bonding between materials included in the positive electrode active material layer and bonding between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • the above binder may be a fibrous binder.
  • the binder may be fiberized during the mixing process during the manufacture of the positive electrode and may be included in the positive electrode active material layer in a fibrous form. Therefore, it is preferable that the physical properties of the binder be easily modified.
  • the binder is selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, carboxymethylcellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, polyester, polyamide, polyether, polyimide, polycarboxylate, polycarboxylic acid, polyacrylic acid, polyacrylate, lithium polyacrylate, polymethacrylic acid, It may include at least one selected from the group consisting of
  • the binder may be included in an amount of 0.01 to 10 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the binder may be 0.01 wt% or more, 1 wt% or more, or 2 wt% or more, and may be 10 wt% or less, 9 wt% or less, 8 wt% or less, 7 wt% or less, 6 wt% or less, 5 wt% or less, 4 wt% or less, or 3 wt% or less. If the content of the binder is less than 0.01 wt%, the effect of improving the bonding strength between materials included in the positive electrode active material layer may be insignificant, and thus the electrode sheet may not be properly formed. If the content of the binder is more than 10 wt%, ionic conductivity or electronic conductivity may be reduced.
  • the thickness of the positive electrode active material layer may be 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, and specifically, may be 100 ⁇ m or more, 110 ⁇ m or more, or 120 ⁇ m or more, and may be 200 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less, or 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not limited thereto, and the ratio of the solid electrolyte and the conductive material may be adjusted so that the ratio of ionic conductivity to electronic conductivity becomes 0.5 to 1.5 depending on the target loading of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material layer and serves to transfer electrons between the external conductor and the positive electrode active material layer.
  • the above positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high electronic conductivity without causing chemical changes in the all-solid-state battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, stainless steel surface-treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used as the positive electrode current collector.
  • the above-mentioned positive electrode current collector may have a fine rough structure on the surface of the positive electrode current collector or may adopt a three-dimensional porous structure in order to strengthen the bonding strength with the positive electrode active material layer. Accordingly, the above-mentioned positive electrode current collector may include various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a positive electrode for an all-solid-state battery.
  • the method for manufacturing an all-solid-state battery positive electrode according to the present invention may be a wet process or a dry process depending on whether a solvent is used.
  • the specific materials, properties and contents of the positive electrode active material, sulfide-based solid electrolyte, conductive agent and binder used in the method for manufacturing an all-solid-state battery positive electrode according to the present invention are as described above.
  • the wet process includes: (A1) a step of forming a slurry by adding a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material, and a binder to an organic solvent; (A2) a step of coating the slurry formed in step (A1) onto a positive electrode current collector; and (A3) a step of drying the coating layer formed in step (A2).
  • a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material, and a binder may be added to an organic solvent to form a slurry.
  • the above organic solvent can uniformly disperse the positive electrode active material, sulfide-based solid electrolyte, conductive material, and binder, and it is preferable to use one that easily evaporates.
  • Specific examples thereof include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, and isopropyl alcohol.
  • the concentration of the slurry is not particularly limited as long as it can smoothly proceed with coating fixation.
  • the concentration of the slurry may be 30 to 50 wt% based on the solid content.
  • step (A2) the slurry formed in step (A1) can be coated on a positive electrode collector.
  • the above coating method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a coating layer using slurry.
  • the coating may be performed by roll coating, gravure coating, doctor blade coating, slot die coating, slurry coating, or extrusion coating.
  • step (A3) the coating layer formed in step (A2) can be dried.
  • the drying is not particularly limited as long as it is a method of drying to an extent that the organic solvent can be removed from the coating layer.
  • the drying may be performed at a temperature of 80 to 130°C.
  • the dry process includes: (B1) a step of mixing a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material, and a binder; and (B2) a step of applying the mixed powder obtained in step (B1) to a calendaring process to form it into a film shape.
  • a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material, and a binder can be mixed to obtain a mixed powder.
  • the mixing may be physical mixing without using a separate solvent, and the binder may be fiberized by physical mixing.
  • the binder may be physically deformed by friction with the particles in the mixed powder due to shear force, thereby becoming fiberized.
  • a binder that is physically very weak and thus relatively easily fiberized may be used, and for example, PTFE, which has properties that easily cause physical deformation, may be used as a binder.
  • the mixing may be performed by introducing induction, ball milling, or roll pressing.
  • step (B2) the mixed powder obtained in step (B1) can be formed into a film shape by applying a calendaring process.
  • the conditions of the above-mentioned calendaring process may be applied by appropriately controlling process conditions that can be formed into a film form.
  • the above-mentioned calendaring process may be performed at a temperature of 20°C to 200°C for 5 to 50 loops.
  • any of the conditions of the above-mentioned calendaring process such as temperature, pressure, and number of loops, may be used as long as they are used in electrode manufacturing processes used in the general battery field.
  • the present invention also relates to an all-solid-state battery comprising the positive electrode.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing a cross-section of an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state battery according to the present invention includes the positive electrode (10), the negative electrode (20), and the sulfide-based solid electrolyte membrane (30) interposed therebetween.
  • the positive electrode (10) has a structure in which a positive electrode active material layer (12) is formed on one surface of a positive electrode current collector (11)
  • the negative electrode (20) has a structure in which a negative electrode active material layer (22) is formed on one surface of a negative electrode current collector (21)
  • a sulfide-based solid electrolyte membrane (30) may be interposed between the positive electrode active material layer (12) and the negative electrode active material layer (22).
  • the all-solid-state battery according to the present invention is not limited to this structure, and if the positive electrode active material layer (12) is capable of self-standing, the positive electrode current collector may not be included, and the negative electrode active material layer may be a non-cathode coating layer.
  • the negative electrode may include an anode active material layer or an anodeless coating layer.
  • the negative electrode active material layer or an anodeless coating layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector.
  • the above negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the above negative electrode active material may include a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly inserting or de-inserting the lithium ion (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy may be, for example, an alloy of a metal selected from the group consisting of lithium (Li) and indium (In), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • a metal selected from the group consisting of lithium (Li) and indium (In), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative active material may be lithium metal or a lithium-indium alloy (Li-In), and specifically, it may be in the form of lithium metal or lithium and a thin film or a lithium-indium alloy thin film or powder.
  • Li-In lithium-indium alloy
  • the negative active material may be included in an amount of 40 to 80 wt% based on the total weight of the negative active material layer.
  • the content of the negative active material may be 40 wt% or more or 50 wt% or more, and 70 wt% or less or 80 wt% or less. If the content of the negative active material is less than 40 wt%, the connectivity between the wet negative active material layer and the dry negative active material layer may be insufficient, and if it exceeds 80 wt%, the mass transfer resistance may increase.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the negative electrode active material and the conductive material, and the bonding to the negative electrode current collector, and is selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic
  • the binder may include at least one selected from the group consisting of acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, polyester, polyamide, polyether, polyimide, polycarboxylate, polycarboxylic acid, polyacrylic acid, polyacrylate, lithium polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylate, polyacrylamide, polyurethane, polyvinylidene fluoride, and poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropene.
  • the binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder may be included in an amount of 0.5 wt% to 4 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer, and specifically, the content of the binder may be 0.5 wt% or more, 1 wt% or more, or 1.5 wt% or more, and 3 wt% or less, 3.5 wt% or less, or 4 wt% or less. If the content of the binder is less than 0.5 wt%, the adhesive strength between the positive electrode active material and the negative electrode current collector may be reduced, and if it exceeds 4 wt%, the adhesive strength may be improved, but the content of the negative electrode active material may be reduced, which may lower the battery capacity.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it prevents side reactions in the internal environment of the all-solid-state battery, does not cause chemical changes in the battery, and has excellent electronic conductivity.
  • Representative examples thereof include graphite or conductive carbon, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon-based materials having a crystal structure of graphene or graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorinated carbon; metal powders such as aluminum powder and nickel powder; conductive whiskey such as zinc oxide or potassium titanate; conductive oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in combination of two or more thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material may include vapor-grown carbon fiber (VGCF).
  • the conductive material may be typically included in an amount of 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer, and specifically, the content of the conductive material may be 1 wt% or more, 1.5 wt% or more, or 2 wt% or more, and 4 wt% or less, 4.5 wt% or less, or 5 wt% or less. If the content of the conductive material is too little, less than 1 wt%, it may be difficult to expect the effect of improving electronic conductivity or the electrochemical characteristics of the battery may deteriorate, and if it exceeds 5 wt% and is too much, the amount of the negative electrode active material may be relatively small, which may lower the capacity and energy density.
  • the method of including the conductive material in the negative electrode is not particularly limited, and a conventional method known in the art, such as mixing or coating with the negative electrode active material, may be used.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the negative electrode current collector, like the positive electrode current collector may be made of various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or non-woven fabric having fine roughness formed on the surface.
  • the method for manufacturing the above negative electrode is not particularly limited, and can be manufactured by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector using a method for forming a layer or film commonly used in the art. For example, methods such as compression, coating, and deposition can be used. In addition, a case in which a battery is assembled without a lithium thin film on the negative electrode current collector and then a metallic lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the non-cathode coating layer may mean a negative active material layer that does not include a negative active material.
  • the negative active material may be formed in the non-cathode coating layer by charging. For example, when the battery is charged, lithium ions may move from the positive electrode and lithium metal may be precipitated from the negative electrode.
  • the non-cathode coating layer may be a film that induces lithium precipitation.
  • the above-mentioned cathode-free coating layer may include metal particles and carbon material particles, and specifically, may include a carbon material-metal composite.
  • the above carbon material particles may be, for example, amorphous carbon material particles.
  • the carbon material particles are not limited to amorphous particles.
  • Specific examples of the amorphous carbon material include carbon black such as acetylene black, furnace black, and Ketjen black, graphene, or a combination thereof.
  • the metal particles may be particles that form an alloy with lithium, and the metal particles may be at least one particle selected from silver (Ag), gold, platinum, palladium, silicon, aluminum, bismuth, tin, indium, and zinc.
  • the non-cathode coating layer may be formed as a very thin film with a micro-thickness, and may be formed with a thickness of, for example, 10 ⁇ m or less.
  • the non-cathode coating layer may include an Ag-C composite as a carbon material-metal composite, and upon first charging, lithium may be precipitated between the negative current collector and the coating layer including the Ag-C composite.
  • LiPSX Cl, Br or I
  • LiGePS LiGePS
  • LiPS LiPSX
  • the sulfide-based solid electrolyte is not limited to these, and a sulfide-based solid electrolyte commonly used in the art can be widely used.
  • the present invention also relates to a battery module including the all-solid-state battery as a unit battery, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • a power tool that is powered by an electric motor
  • an electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), etc.
  • an electric two-wheeled vehicle including an electric bicycle (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); an electric golf cart; and a power storage system.
  • a positive electrode and an all-solid-state battery including the same were manufactured according to the composition of the positive electrode active material layer as described in Table 1 below.
  • Composition of the positive electrode active material layer (weight%) Ratio of ionic conductivity to electronic conductivity Ionic conductivity (S/cm) Electronic Conductivity (S/cm) R IC / EC Bipolar active material Sulfide system solid electrolyte Challenge bookbinder Example 1 84 14.5 0.5 1 3.27E-05 3.15E-05 1 .
  • Example 2 84 14.7 0.3 1 3.41E-05 2.42E-05 1.41
  • Example 3 84 14.3 0.7 1 2.94E-05 4.27E-05 0.69
  • Example 4 80 18 1 1 6.62E-05 4.80E-05 1.38
  • Example 5 88 10.9 0.1 1 1.96E-05 2.27E-05 0.86
  • Comparative Example 1 84 13.5 1.5 1 2.16E-05 1.57E-05 0.01
  • Comparative Example 2 80 16 3 1 6.12E-05 9.33E-03 0.01
  • Comparative Example 3 90 8 1 1 6.44E-06 2.12E-04 0.03
  • the positive electrode was manufactured as follows using LiN 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM 811) as a positive electrode active material, Li 6 PS 5 Cl as a sulfide-based solid electrolyte, CNF as a linear conductive material, and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder.
  • NCM 811 LiN 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • Li 6 PS 5 Cl as a sulfide-based solid electrolyte
  • CNF as a linear conductive material
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Powder mixing was performed with a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive agent, and a binder in a weight ratio of 84:14.5:0.5:1.
  • the positive electrode active material, the sulfide-based solid electrolyte, and the conductive agent were quantified in powder form, and then mixed for 30 minutes using a blade mixer in a dry room environment without using a separate solvent to obtain a mixture.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • the above R IC/EC was calculated by extracting ionic conductivity and electronic conductivity from the Nyquist plot obtained by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis using the SP-50e equipment of BioLogic. The calculated value of the above R IC/EC is rounded to the third decimal place.
  • An all-solid-state battery was manufactured by sequentially laminating a sulfide-based solid electrolyte membrane composed of a negative electrode current collector (copper, Cu), lithium metal, Li 6 PS 5 Cl, and the positive electrode and positive electrode current collectors (aluminum, Al).
  • the performance of an all-solid-state battery was evaluated according to the ratio of ionic conductivity and electronic conductivity (R IC / EC ) of the positive electrode active material layer formed on the positive electrode. Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated.
  • the battery was charged at a current of 0.1 C until the voltage reached 4.25 V (vs. Li/Li + ), and then charged with a current cut-off of 0.05 C while maintaining 4.25 V (vs. Li/Li + ).
  • the battery was discharged at a current of 0.1 C until the voltage reached 3 V (vs. Li/Li + ). This process was performed twice, and the discharge capacity of the second cycle was used as the 0.1 C initial discharge capacity. Subsequently, the rate capability was evaluated through a protocol discharging up to 1 C.
  • the rate capability was observed through a protocol of CC discharge at 0.1 C/0.33 C/0.5 C/1 C while maintaining the 0.1 C/0.05 C CC/CV (Constant Current/Constant Voltage) charging process.
  • the 1C capacity retention rate which is calculated by dividing the 1C discharge capacity obtained through the evaluation process by the 0.1C initial discharge capacity, was utilized as the result of the high rate characteristics.
  • the 0.1C initial discharge capacity and the 1C capacity retention rate measured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2 below.
  • Example 1 19.3 17.6 91.4
  • Example 2 19.3 17.2 89.5
  • Example 3 19.1 16.7 87.7
  • Example 4 19.3 17.4 90.5
  • Example 5 18.6 16.2 87.4 Comparative Example 1 17.6 11.0 62.5 Comparative Example 2 17.8 9.8 54.8 Comparative Example 3 16.8 7.3 43.7
  • Examples 1 to 5 have superior discharge capacity and high-rate characteristics compared to Comparative Examples 1 to 3. It was confirmed that the ratio of ionic conductivity to electronic conductivity (R IC / EC ) of Examples 1 to 5 is within the range of 0.5 to 1.5, and that the discharge capacity and high-rate characteristics deteriorate rapidly when it goes out of this range. In addition, it was confirmed that among Examples 1 to 5, the discharge capacity and high-rate characteristics of Example 1, in which the ratio of ionic conductivity to electronic conductivity (R IC / EC ) is close to 1, are the best.

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 상기 양극에 포함된 양극 활물질층의 이온전도도와 전자전도도의 비(ratio)가 0.5 내지 1.5의 범위에 속하는 물성을 나타내어, 이와 같은 양극을 포함하는 전고체 전지의 경우 수명 특성 및 고율 특성과 같은 전지성능이 개선될 수 있다.

Description

전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 출원은 2023년 08월 10일자 한국 특허출원 제10-2023-0104628호, 2023년 10월 31일자 한국 특허출원 제10-2023-0147408 및 2024년 08월 12일자 한국 특허출원 제10-2024-0107332호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등에 대하여 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
전고체 전지는 기존의 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 전고체 전지 중에서도, 고체 전해질의 이온 전도도가 높으면서 이론 상 900 Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 황화물계 전고체 전지에 대한 기술 개발이 이어지고 있다. 이때, 황화물계 전고체 전지란 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 의미한다.
전고체 전지 시스템에서는 기존 리튬 이온전지(LIB, Lithium-ion battery)에 포함된 액체 전해질에 의한 리튬 이온 전도가 이루어지지 않는다. 이에, 황화물계 전고체 전지용 양극을 제조할 때에는 양극 내부에 소입경의 황화물계 고체 전해질 입자를 추가하여 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질 입자의 접촉 계면을 증가시켜 리튬 이온의 이온전도도를 증가시켜야 한다.
또한, 황화물계 전고체 전지용 양극에서는 전자전도도 향상을 위해 도전재를 첨가하여 도전재에 의해 전자전도 경로(path)를 형성하도록 한다.
그러나, 황화물계 전고체 전지의 양극에서 에너지 밀도 향상을 위해 양극 활물질을 고함량으로 포함할 경우, 이온전도도와 전자전도도를 확보할 수 있을 만큼 황화물계 고체 전해질과 도전재를 포함하지 못할 수 있어 고율 특성과 수명 특성은 저하될 수 있다.
이에, 황화물계 전고체 전지의 양극에서 양극 활물질을 고함량으로 포함하여 에너지 밀도 개선 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 이온전도도와 전자전도도를 함께 확보하여 고율 특성과 수명 특성 역시 개선되도록 할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국등록특허 제10333171호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 고함량의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층이 형성된 전고체 전지용 양극에서, 상기 양극 활물질층 내부의 조성을 제어하여, 양극 활물질층의 이온전도도 및 전자전도도의 비(ratio)가 동등 수준으로 되게 할 경우, 고율 특성 및 수명 특성과 같은 전지의 성능이 향상된다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이온전도도와 전자전도도가 동등 수준인 양극 활물질층이 형성된 양극을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 이온전도도와 전자전도도가 동등 수준인 양극 활물질층이 형성된 양극을 포함하여, 고율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상된 전고체 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극 활물질층을 포함하는 전고체 전지용 양극에 있어서,
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함하고,
하기 식 1로 규정되는, 상기 양극 활물질층의 이온전도도(Ionic Conductivity, IC) 및 전자전도도(Electronic Conductivity, EC)의 비(ratio, RIC/EC)는 0.5 내지 1.5인 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다:
<식 1>
RIC/EC = 이온전도도/전자전도도.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온전도도와 전자전도도의 비는 전기화학 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 분석으로 얻은 Nyquist plot에서 계산된 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y은 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 인 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 LiPSX(X = Cl, Br 또는 I), LiGePS, 및 LiPS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 인 입자 형태인 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 69 내지 94 중량%, 황화물계 고체 전해질 5 내지 30 중량%, 도전재 0.01 내지 10 중량% 및 바인더 0.01 내지 10 중량%를 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 황화물계 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극은 리튬 함유 음극 활물질층 또는 무음극(anodeless) 코팅층을 포함하는 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 전고체 전지용 양극에 따르면, 양극 활물질층 내에서 황화물계 고체 전해질 및 도전재의 조성을 조절하여 이온전도도 및 전자전도도의 비가 동등 수준이 되도록 함으로써, 이온전도도 및 전자전도도가 균형 있게 나타나도록 양극을 설계할 수 있고, 이에 따라, 전고체 전지의 고율 충방전 특성 및 수명 특성을 확보할 수 있다.
또한, 양극에서의 이온전도도와 전자전도도의 비를 통해 전지의 성능을 예측할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기화학 임피던스 분석에 사용되는 전기화학 셀의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기화학 임피던스 분석 시 도시되는 Nyquist plot의 일 예를 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 종단면을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 사용된 용어 이온전도도(Ionic Conductivity) 및 전자전도도(Electronic Conductivity)는 각각 이온 및 전자의 전도 경향을 나타내는 척도로서, 이온전도도 및 전자전도도를 합산한 개념이 “전기전도도(Electrical Conductivity)”일 수 있다.
전고체 전지용 양극
본 발명은 전고체 전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명의 전고체 전지용 양극은, 에너지 밀도 개선 효과를 위해 고함량의 양극 활물질을 포함하고 있어, 황화물계 고체 전해질과 도전재가 포함될 수 있는 함량이 제한됨에도 불구하고, 상기 황화물계 고체 전해질과 도전재의 비율을 제어하여 이온전도도와 전자전도도의 비가 동등 수준이 되게 함으로써, 에너지 밀도 개선 효과뿐만 아니라 고율 특성 및 수명 특성도 함께 확보할 수 있다. 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 있어서, 상기 양극 활물질의 고함량이란 양극 활물질층 전제 중량을 기준으로 69 중량% 이상을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극은, 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함한다. 상기 양극 활물질층의 이온전도도(Ionic Conductivity, IC) 및 전자전도도(Electronic Conductivity, EC)의 비(ratio, RIC/EC)는 0.5 내지 1.5 이며, 하기 식 1로 규정된다:
<식 1>
RIC/EC = 이온전도도/전자전도도.
상기 RIC/EC는 0.5 이상, 0.7 이상 또는 0.9 이상일 수 있고, 1.1 이하, 1.3 이하 또는 1.5 이하일 수 있으며, 또는 1 일 수 있다. 상기 RIC/EC가 0.5 내지 1.5의 범위에 속할 경우, 양극의 이온전도도와 전자전도도 특성이 어느 한 쪽에 치우치지 않고 균형을 이룬다는 것을 의미하므로, 전지의 전반적인 성능을 개선시킬 수 있다.
상기 양극 활물질층은 셀프 스탠딩(self-standing)이 가능한 자립형으로 별도의 집전체가 필요 없을 수도 있다. 예를 들어, 상기 자립형 양극 활물질층은 용매를 사용하지 않는 건식 공정으로 제조된 것일 수 있다.
또는, 상기 양극 활물질층은 용매를 사용하는 습식 공정으로 제조된 것일 수 있으며, 습식 공정으로 제조된 양극 활물질층은 양극 집전체의 일 면에 형성된 것일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온전도도와 전자전도도의 비(RIC/EC)는 전기화학 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 분석으로 얻은 Nyquist plot에서 계산된 것일 수 있다. 그러나, 당업계에서 이온전도도와 전자전도도의 비(RIC/EC)를 계산하기 위해 사용하는 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이온전도도는 1.0 x 10-6 S/cm 내지 1.0 x 10-1 S/cm 일 수 있다.
상기 전자전도도는 1.0 x 10-6 S/cm 내지 1.0 x 10-1 S/cm 일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기화학 임피던스 분석에 사용되는 전기화학 셀의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 전기화학 임피던스 분석 시에는, 두 개의 양극 집전체(11) 사이에 양극 활물질층(12)이 배치되도록 전기화학 셀을 제조하여 이온전도도와 전자전도도를 분석할 수 있다 (Journal of power sources, 2016, 316, 215-223).
예를 들어, 상기 전기화학 셀에 10 mHz ~ 1 mHz 주파수의 교류 임피던스를 인가하여 측정되는 임피던스로 Nyquist plot을 도시하면 반원 형상과 유사한 곡선이 다수 개가 연속하여 도시될 수 있고, 예컨대, 도 2에는 3개의 크고 작은 곡선들이 고주파수 영역(X축의 좌측)에서 저주파수 영역(X축의 우측)으로 연속해서 도시되어 있고, 이 중 저주파수 영역을 등가회로에 피팅(fitting) 하여 구해지는 저항 값인 R1 및 R2 값을 활용하여, 전자저항 RE = R1 + R2 및 이온저항 RI = (R1 + R2)*R1/R2이 계산될 수 있다. 각 저항은 전극의 두께와 면적을 고려하여 전극의 전도도로 환산될 수 있다. 이때, 등가회로는 R1+Q2/R2 모델일 수 있다 (R: Resister, Q: Constant Phase Element).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질과 도전재의 중량비는, 양극 활물질층의 이온전도도와 전자전도도의 비율이 상기 식 1에 규정된 바와 같이 될 수 있도록 적절히 조절하여 선택할 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질층을 제조하기 위해 사용되는 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재 각각의 고유의 이온전도도 및 전자전도도를 고려하여, 상기 황화물계 고체 전해질과 도전재의 중량비를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 고체 전해질과 도전재의 중량비는 14.1 ~ 14.8 : 0.2 ~ 0.9 또는 14.3 ~ 14.7 : 0.3 ~ 0.7 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상술한 바와 같이, 양극 활물질층의 구성 성분들의 고유 물성을 고려하여 상기 중량비를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y은 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 69 내지 94 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 69 중량% 이상, 70 중량% 이상, 71 중량% 이상, 72 중량% 이상, 73 중량% 이상, 74 중량% 이상, 75 중량% 이상, 76 중량% 이상, 77 중량% 이상, 78 중량% 이상, 79 중량% 이상 또는 80 중량% 이상일 수 있고, 94 중량% 이하, 93 중량% 이하, 92 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 89 중량% 이하, 88 중량% 이하, 87 중량% 이하, 86 주량% 이하 또는 85 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 69 중량% 미만이면 전지 구성 성분 중 반응에 참여하지 않는 구성 성분의 비율이 증가하여 에너지 밀도가 저하될 수 있고, 94 중량% 초과이면 전지 구동에 필요한 이온전도도 및 전자전도도를 확보하지 못할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 절연 물질로 코팅된 것일 수 있다. 상기 양극 활물질이 절연 물질로 코팅됨에 따라 양극 활물질과 고체 전해질의 반응을 제한하여 저항을 감소시킬 수 있다.
상기 절연 물질은 산화물(Oxide) 및 플루오린화물(Fluoride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 산화물은 Al2O3, Cr2O3, TiO2, SiO2, ZrO2 및 Fe2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 플루오린화물은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 절연 물질 코팅층의 두께는 20 nm 이하일 수 있다. 상기 두께가 20 nm 초과이면 전지 구동 시 저항으로 작용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 두꼐는 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이아, 7 nm 이하, 6 nm 이하 또는 5 nm 이하일 수 있다. 상기 두께의 하한치는 특별히 제한되지 않지만 예를 들어 1 nm 이상 또는 2 nm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 고체 전해질 중 황을 포함하는 고체 전해질로서, 양극 활물질층에 첨가되어 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 LiPSX(X = Cl, Br 또는 I), LiGePS, 및 LiPS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 황화물계 고체 전해질이 이들에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 황화물계 고체 전해질이 광범위하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질의 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 인 입자 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질의 입경(D50)은 0.1 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상 또는 0.5 ㎛ 이상 일 수 있고, 0.9 ㎛ 이하, 1.0 ㎛ 이하, 1.2 ㎛ 이하, 또는 1.5 ㎛ 이하 일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 입경(D50)이 0.1 ㎛ 미만이면 초미립자의 황화물계 고체 전해질 입자가 양극 활물질층 내에서 충분히 분산되지 못하고 응집될 수 있고, 1.5 ㎛ 초과이면 분산은 다소 용이할 수 있으나 양극 활물질 입자와의 접촉면이 감소하여 양극 기공도가 증가할 수 있다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질의 함량은 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 14.1 중량% 이상 또는 14.3 중량% 이상일 일 수 있고, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14.9 중량% 이하, 14.8 중량% 이하 또는 14.7 중량% 이하일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 함량이 5 중량% 미만이면 이온전도도가 저하될 수 있고, 30 중량% 초과이면 양극 활물질과 도전재의 함량이 상대적으로 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 전자를 전도할 수 있는 경로(path)를 형성하여 전자전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 선형 도전재 일 수 있으며, 상기 선형 도전재는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 선형 도전재는 그 형태적인 특성으로 인하여 전자전도도를 향상시킬 수 있다. 예컨대, 상기 선형 도전재의 종횡비(aspect ratio, 길이/직경)는 2 이상일 수 있으며 구체적으로, 상기 종횡비는 2 이상, 5 이상, 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상 또는 100 이상일 수 있다. 상기 종횡비가 2 미만이면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워 전자전도도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 종횡비의 상한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 전자 전도 경로 형성의 용이성을 고려하여, 300 이하, 400 이하, 500 이하, 600 이하 또는 700 이하 일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 도전재의 함량은 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상 또는 0.3 중량% 이상일 수 있고, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 또는 0.7 중량% 이하 일 있다. 상기 도전재의 함량이 0.01 중량% 미만이면 양극의 전자전도도가 저하될 수 있고, 10 중량% 초과이면 고체 전해질의 부반응이 증가함에 따라 저항이 높아질 수 있고, 또한 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 함량이 상대적으로 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 양극 활물질층에 포함된 물질들 간의 결합 및 양극 활물질층과 양극 집전체 간의 결합을 조력하기 위해 포함될 수 있다.
상기 바인더는 섬유상 바인더일 수 있다. 상기 바인더는 양극 제조 시, 혼합되는 과정에서 섬유화가 일어나 양극 활물질층에서 섬유상 형태로 포함될 수 있다. 따라서, 상기 바인더는 그 물리적인 성질이 쉽게 변형될 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로는, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 0.01 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하 또는 3 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.01 중량% 미만이면 양극 활물질층 내에 포함된 물질들 간의 결착력 향상 효과가 미미하여 전극 시트가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 10 중량% 초과이면 이온 전도도 또는 전자전도도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 두께는 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로 100 ㎛ 이상, 110 ㎛ 이상 또는 120 ㎛ 이상일 수 있고, 200 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이하 또는 300 ㎛ 이하일 수 있다. 그러나, 상기 양극 활물질층의 두께가 이에 제한되는 것은 아니며, 목표로 하는 양극 활물질층의 로딩에 따라 이온전도도와 전자전도도의 비가 0.5 내지 1.5가 되도록 고체 전해질과 도전재의 비율을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키기 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
전고체 전지용 양극의 제조방법
본 발명은 또한, 전고체 전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 제조방법은 용매 사용 유무에 따라 습식 공정 또는 건식 공정일 수 있다. 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 제조방법에서 사용되는 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더의 구체적인 물질, 물성 및 함량은 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 제조방법에 있어서, 상기 습식 공정은, (A1) 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 유기 용매에 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계; (A2) 상기 (A1) 단계에서 형성된 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하는 단계; 및 (A3) 상기 (A2) 단계에서 형성된 코팅층을 건조시키는 단계;를 포함한다.
이하, 각 단계 별로 상기 전고체 전지용 양극의 제조방법 중 습식 공정을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (A1) 단계에서는, 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 유기 용매에 첨가하여 슬러리를 형성할 수 있다.
상기 유기 용매는 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 슬러리의 농도는 코팅 고정을 원활히 진행할 수 있는 정도라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 슬러리의 농도는 고형분 함량을 기준으로 30 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (A2) 단계에서는, 상기 (A1) 단계에서 형성된 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅할 수 있다.
상기 코팅 방법은 슬러리를 이용하여 코팅층을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코팅은 롤 코팅(roll coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 슬러리 코팅(slurry coating) 또는 압출 코팅(extrusion coating)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (A3) 단계에서는, 상기 (A2) 단계에서 형성된 코팅층을 건조시킬 수 있다.
또한, 상기 건조는 코팅층에서 유기 용매를 제거할 수 있을 정도로 건조하는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 건조는 80 내지 130℃의 온도에서 건조시키는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 제조방법에 있어서, 상기 건식 공정은 (B1) 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 혼합하는 단계; 및 (B2) 상기 (B1) 단계에서 얻은 혼합 파우더를 캘린더링(calendaring) 공정에 적용하여 막 형태로 성형하는 단계;를 포함한다.
이하, 각 단계 별로 상기 전고체 전지용 양극의 제조방법 중 건식 공정을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (B1) 단계에서는, 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 혼합하여, 혼합 파우더를 얻을 수 있다.
또는, 상기 혼합은 별도의 용매를 사용하지 않고 물리적으로 혼합하는 것일 수 있으며, 물리적 혼합에 의해 상기 바인더를 섬유화 할 수 있다. 상기 물리적 혼합 시에 전단력(shear force)에 의해 상기 바인더는 상기 혼합 파우더 내의 입자들과 마찰되면서 물리적으로 변형이 일어나게 되어 섬유화될 수 있다. 이러한 물리적 변형이 잘 유도될 수 있도록, 바인더로서 물리적으로 매우 약하여 상대적으로 섬유화 잘 일어나는 바인더를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 바인더로서 물리적 변형이 잘 일어날 수 있는 물성을 가지는 PTFE를 사용할 수 있다. 또한, 물리적 변형이 잘 일어나게 하도록 혼합 시, 유발, 볼 밀링 또는 롤 프레스를 도입하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (B2) 단계에서는, 상기 (B1) 단계에서 얻은 혼합 파우더를 캘린더링(calendaring) 공정에 적용하여 막 형태로 성형할 수 있다.
상기 캘린더링 공정의 조건은 막 형태로 성형 가능한 공정 조건을 적절히 제어하여 적용하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 캘린더링 공정은 20℃ 내지 200℃의 온도 하에서, 5 내지 50 루프 동안 수행되는 것일 수 있다. 그러나, 온도 압력, 루프 횟수 등의 상기 캘린더링 공정 조건은 통상의 전지 분야에서 사용되는 전극 제조 공정에서 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 또한, 상기 양극을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 3를 참조하면, 본 발명에 따른 전고체 전지는 상기 양극(10), 음극(20) 및 이들 사이에 개재된 황화물계 고체 전해질막(30)을 포함한다. 상기 양극(10)은 전술한 바와 같이 양극 집전체(11)의 일 면에 양극 활물질층(12)이 형성된 구조이고, 상기 음극(20)은 음극 집전체(21)의 일 면에 음극 활물질층(22)이 형성된 구조이며, 상기 양극 활물질층(12)과 음극 활물질층(22) 사이에 황화물계 고체 전해질막(30)이 개재된 것일 수 있다. 그러나, 본 발명의 따른 전고체 전지가 이와 같은 구조에 한정되는 것은 아니며, 양극 활물질층(12)이 셀프 스탡딩 가능한 것이라면 양극 집전체가 포함되지 않을 수도 있고, 음극 활물질층은 무음극 코팅층일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질층 또는 무음극(anodeless) 코팅층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층 또는 무음극 코팅층은 음극 집전체의 일 면에 형성된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 인듐(In), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속 또는 리튬-인듐 합금(Li-In)일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 또는 리튬과 박막 또는 리튬-인듐 합금 박막 또는 분말 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 음극 활물질과 도전재 등의 결합 및 음극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 1.5 중량% 이상일 수 있고, 3 중량% 이하, 3.5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면 양극 활물질과 음극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 4 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 음극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전자전도도를 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 도전재는 기상성장탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF)을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 4 중량% 이하, 4.5 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 1 중량% 미만으로 너무 적으면 전자전도도 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 5 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 음극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 음극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 음극 활물질과 혼합, 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
또한, 상기 무음극 코팅층은 음극 활물질을 포함하지 않는 음극 활물질층을 의미하는 것일 수 있다. 충전에 의해 무음극 코팅층에 음극 활물질이 형성될 수 있다. 예컨대, 전지의 충전시 양극으로부터 리튬 이온이 이동되어 음극에서 리튬 금속이 석출될 수 있다. 다시 말해, 상기 무음극 코팅층은 리튬 석출을 유도하는 막일 수 있다.
상기 무음극 코팅층은 금속 입자와 탄소재 입자를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 탄소재-금속 복합체를 포함할 수 있다.
상기 탄소재 입자는 상기 탄소재 입자는 예를 들어 비정질 탄소재 입자일 수 있다. 그러나 탄소재 입자가 비정질 입자로 한정되는 것은 아니다. 상기 비정질 탄소재의 구체적인 예로는, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙 및 케첸블랙 등의 카본블랙, 그래핀, 또는 이들 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 입자는 리튬과 합금을 형성하는 입자일 수 있으며, 상기 금속 입자는 은(Ag), 금, 백금, 팔라듐, 규소, 알루미늄, 비스무트, 주석, 인듐 및 아연으로부터 선택되는 1 종 이상의 입자일 수 있다.상기 무음극 코팅층은 마이크로 두께의 매우 얇은 박막으로 형성될 수 있으며, 예를 들어, 10 ㎛ 이하의 두께로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무음극 코팅층은 탄소재-금속 복합체로서 Ag-C 복합체를 포함할 수 있으며, 첫 충전 시, 음극 집전체와 상기 Ag-C 복합체를 포함하는 코팅층 사이에 리튬이 석출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질막에 포함된 상기 황화물계 고체 전해질은 LiPSX(X = Cl, Br 또는 I), LiGePS, 및 LiPS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 황화물계 고체 전해질이 이들에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 황화물계 고체 전해질이 광범위하게 사용될 수 있다.
전지 모듈
본 발명은 또한, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 양극 활물질층의 조성에 따라, 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제조하였다.
양극 활물질층의 조성
(중량%)		 이온전도도와 전자전도도의 비
이온전도도
(S/cm)		 전자전도도
(S/cm)		 RIC/EC
양극 활물질 황화물계
고체 전해질		 도전재 바인더
실시예
1		 84 14.5 0.5 1 3.27E-05 3.15E-05 1.04
실시예 2 84 14.7 0.3 1 3.41E-05 2.42E-05 1.41
실시예 3 84 14.3 0.7 1 2.94E-05 4.27E-05 0.69
실시예 4 80 18 1 1 6.62E-05 4.80E-05 1.38
실시예 5 88 10.9 0.1 1 1.96E-05 2.27E-05 0.86
비교예 1 84 13.5 1.5 1 2.16E-05 1.57E-05 0.01
비교예 2 80 16 3 1 6.12E-05 9.33E-03 0.01
비교예 3 90 8 1 1 6.44E-06 2.12E-04 0.03
실시예 1
1-1. 양극 활물질층 제조
양극 활물질로서 LiN0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM 811), 황화물계 고체 전해질로서 Li6PS5Cl, 도전재로서 선형 도전재인 CNF, 및 바인더로서폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)를 사용하여 아래와 같이 양극을 제조하였다.
양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 84 : 14.5 : 0.5 : 1의 중량비로 하여 파우더 믹싱(powder mixing)을 실시하였다. 구체적으로, 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 파우더 상태로 정량한 후 드라이룸 환경에서 별도의 용매를 사용하지 않고 블레이드 믹서(blade mixer)를 사용하여 30분 동안 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 바인더인 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 파우더를 정량하여 추가로 혼합하여 혼합 파우더를 얻었다.
상기 혼합 파우더를 유발에 투입한 후 유발에서 섬유화를 진행하고 롤러에서 캘린더링을 진행하여 150 ㎛ 두께를 가지고, RIC/EC = 1.04인 양극을 제조하였다.
상기 RIC/EC는 BioLogic사의 SP-50e 장비를 활용하여 전기화학 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 분석으로 얻은 Nyquist plot에서 이온전도도 및 전자전도도를 추출하여 계산하였다. 상기 RIC/EC의 계산값은 소수점 세번째 자리의 수를 반올림한 것이다.
1-2. 전고체 전지 제조
음극 집전체(copper, Cu), 리튬 금속, Li6PS5Cl로 이루어진 황화물계 고체 전해질막, 상기 양극 및 양극 집전체(aluminum, Al)를 순차적으로 적층하여 전고체 전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 84 : 14.7 : 0.3 : 1 의 중량비로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, RIC/EC = 1.41인 양극을 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 84 : 14.3 : 0.7 : 1 의 중량비로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, RIC/EC = 0.69인 양극을 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 80 : 18 : 1 : 1 의 중량비로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, RIC/EC = 1.38인 양극을 제조하였다.
실시예 5
양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 88 : 10.9 : 0.1 : 1 의 중량비로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, RIC/EC = 0.86인 양극을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 84 : 13.5 : 1.5 : 1 의 중량비로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, RIC/EC = 0.01인 양극을 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 80 : 16 : 3 : 1 의 중량비로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, RIC/EC = 0.01인 양극을 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 90 : 8 : 1 : 1 의 중량비로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, RIC/EC = 0.03인 양극을 제조하였다.
실험예 1: 전고체 전지의 성능 평가
양극에 형성된 양극 활물질층의 이온전도도와 전자전도도의 비(RIC/EC)에 따른 전고체 전지의 성능 평가를 실시하였다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3을 평가 대상으로 하였다.
상기 전고체 전지의 성능 평가를 위하여, 0.1C의 전류량으로 전압이 4.25V(vs. Li/Li+)가 될 때까지 충전시킨 후 4.25V(vs. Li/Li+)를 유지하며 0.05C의 전류 컷오프(cut-off)로 충전하였다. 전압 3V(vs. Li/Li+)가 될 때까지 0.1C의 전류량으로 방전시켰다. 해당 과정을 2 사이클 진행하고 두번째 사이클의 방전 용량을 0.1C 초기 방전 용량으로써 활용하였다. 이어서, 최대 1C까지 방전하는 프로토콜(protocol)을 통해 율 특성(rate capability) 평가를 진행하였다. 구체적으로, 0.1C/0.05C CC/CV(Constant Current/Constant Voltage) 충전 과정은 유지하되, 0.1C/0.33C/0.5C/1C로 CC 방전하는 프로토콜을 통해 율 특성을 관찰하였다. 해당 평가 과정을 통해 얻어진 1C 방전 용량을 0.1C 초기 방전 용량으로 나누어 계산되는 1C 용량 유지율을 고율 특성의 결과로써 활용하였다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 측정된 0.1C 초기 방전 용량 및 1C 용량 유지율을 하기 표 2에 기재하였다.
0.1C 초기 방전 용량 (mAh) 1C 방전 용량
(mAh)		 1C 용량 유지율
(%)
실시예 1 19.3 17.6 91.4
실시예 2 19.3 17.2 89.5
실시예 3 19.1 16.7 87.7
실시예 4 19.3 17.4 90.5
실시예 5 18.6 16.2 87.4
비교예 1 17.6 11.0 62.5
비교예 2 17.8 9.8 54.8
비교예 3 16.8 7.3 43.7
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5가 비교예 1 내지 3에 비해 방전 용량 및 고율 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 5는 이온전도도와 전자전도도의 비(RIC/EC)는 0.5 내지 1.5 범위 내에 속하며, 이 범위를 벗어날 경우 방전 용량과 고율 특성이 급격히 저하되는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지 5 중에서도 이온전도도와 전자전도도의 비(RIC/EC)가 1에 가까운 실시예 1의 방전 용량 및 고율 특성이 가장 우수한 것을 확인하였다.
[부호의 설명]
10: 양극
11: 양극 집전체
12: 양극 활물질층
20: 음극
21: 음극 집전체
22: 음극 활물질층
30: 황화물계 고체 전해질막

Claims (15)

  1. 양극 활물질층을 포함하는 전고체 전지용 양극에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함하고,
    하기 식 1로 규정되는, 상기 양극 활물질층의 이온전도도(Ionic Conductivity, IC) 및 전자전도도(Electronical Conductivity, EC)의 비(ratio, RIC/EC)는 0.5 내지 1.5인 것인, 전고체 전지용 양극:
    <식 1>
    RIC/EC = 이온전도도/전자전도도.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도도와 전자전도도의 비는 전기화학 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 분석으로 얻은 Nyquist plot에서 계산된 것인, 전고체 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y은 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 인 것인, 전고체 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 LiPSX(X = Cl, Br 또는 I), LiGePS, 및 LiPS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 인 입자 형태인 것인, 전고체 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질 69 내지 94 중량%, 황화물계 고체 전해질 5 내지 30 중량%, 도전재 0.01 내지 10 중량% 및 바인더 0.01 내지 10 중량%를 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질 80 내지 90 중량%, 황화물계 고체 전해질 9 내지 20 중량%, 도전재 0.1 내지 1 중량% 및 바인더 0.01 내지 3 중량%를 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 절연 물질로 코팅된 것인, 전고체 전지용 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 절연 물질은 산화물(oxide) 및 플루오린화물(fluoride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 선형 도전재인 것인, 전고체 전지용 양극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 섬유상 바인더인 것인, 전고체 전지용 양극.
  14. 제1항의 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 황화물계 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 함유 음극 활물질층 또는 무음극(anodeless) 코팅층을 포함하는 것인, 전고체 전지.
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