WO2025062099A2 - Preparation de polystyrene a l'aide de 1,3 1,4 bis(tert alkylperoxydiisopropyl)benzenes - Google Patents

Preparation de polystyrene a l'aide de 1,3 1,4 bis(tert alkylperoxydiisopropyl)benzenes Download PDF

Info

Publication number
WO2025062099A2
WO2025062099A2 PCT/FR2024/051224 FR2024051224W WO2025062099A2 WO 2025062099 A2 WO2025062099 A2 WO 2025062099A2 FR 2024051224 W FR2024051224 W FR 2024051224W WO 2025062099 A2 WO2025062099 A2 WO 2025062099A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tert
organic peroxide
carbon atoms
flame retardant
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/FR2024/051224
Other languages
English (en)
Other versions
WO2025062099A3 (fr
Inventor
Bruno Van Hemelryck
Serge Hub
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to CN202480059335.2A priority Critical patent/CN121866279A/zh
Publication of WO2025062099A2 publication Critical patent/WO2025062099A2/fr
Publication of WO2025062099A3 publication Critical patent/WO2025062099A3/fr
Priority to MX2026002409A priority patent/MX2026002409A/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing polystyrene, in particular expandable polystyrene, by suspension polymerization, as well as to a composition comprising a polystyrene obtained by such a process.
  • the invention also relates to a composition comprising at least one organic peroxide of formula (I) and a halogenated flame retardant.
  • suspension polymerization to prepare polystyrene is carried out in a process using two different temperature levels and two initiators, a first-level or “conversion” initiator and a second-level or “finishing” initiator. These two initiators have different half-life temperatures, each matched to the corresponding temperature level.
  • dibenzoyl peroxide (BPO) is often employed as the conversion initiator at a reaction temperature between about 82 °C and 95 °C.
  • conversion initiators that can be employed in this temperature range include peroxy-2- tert-butyl ethylhexanoate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate and 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane.
  • Liquid initiators such as tert-butyl peroxybenzoate (TBP), tert-butyl (2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate (TBEC) and tert-amyl (2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate (TAEC), or solid dicumyl peroxide (DCP) are often used as finishing initiators, at a temperature between 115 °C and 135 °C. This finishing step serves to minimize the amount of residual monomer in the polystyrene.
  • TBP tert-butyl peroxybenzoate
  • TBEC tert-butyl (2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate
  • TAEC tert-amyl (2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate
  • DCP solid dicumyl peroxide
  • Expanded polystyrene is widely used as a thermal insulation material in the construction industry. Expanded polystyrene panels typically contain one or more flame retardants to limit the risk of fire. These flame retardants are generally small halogenated molecules or, more often now, halogenated oligomers, which reduce the risk of the flame retardants migrating out of the expanded polystyrene. In order to play their role as flame retardants, these halogenated molecules require the presence of a compound that generates high-temperature radicals (also called a "synergist") which, when a fire occurs, generates halogen radicals through its decomposition, which can slow the spread of the fire.
  • high-temperature radicals also called a "synergist”
  • the temperature rise to carry out the finishing step requires the complete closure of the polymerization reactor, the synergists must be introduced into the reaction medium before or at the start of polymerization or at the latest before the temperature rise for finishing and/or closing of the reactor.
  • This role of synergist is generally fulfilled by an organic peroxide.
  • This organic peroxide must therefore decompose as little as possible under the conditions of styrene polymerization (which is classically carried out at temperatures varying from approximately 90 to 130°C, for a duration that can exceed ten hours in the case of a batch suspension polymerization process), in order to be able to perform its role in the final material.
  • the peroxide synergist is chosen to be solid to limit its migration out of the cells of the expanded polystyrene during its period of use. For example, the use of dicumyl peroxide as a flame retardant synergist is widespread.
  • dicumyl peroxide has recently been recognized as reprotoxic (classified H360D according to European Regulation (EC) No. 1272/2008, i.e. as being capable of harming the fetus).
  • halogenated flame retardant synergists used is bis-cumyl (or 2,3-diphenyl-2,3-dimethylbutane such as Curox® CC-D marketed by United Initiators) and its derivatives, poly(1,4-diisopropylbenzene) such as Curox® CC-P3 marketed by United Initiators.
  • the invention relates firstly to a process for preparing polystyrene, comprising the following steps: a) adding, into an aqueous suspension comprising styrene monomer, from 0.2% to 0.8% by weight relative to the total weight of styrene monomer of at least one organic peroxide of formula (I): [Chem 1] in which:
  • - Ri is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • R2 is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms; and b) heating the suspension.
  • the polystyrene is an expandable polystyrene, the method further comprising adding a blowing agent, preferably in the suspension.
  • the process according to the invention comprises the addition to the suspension of at least one other organic peroxide A, preferably having a half-life temperature of one hour lower than that of the organic peroxide of formula (I), more preferably chosen from the group consisting of dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 1-alkoxy-1-tert-alkylperoxycyclohexanes, in which the alkoxy group comprises between 1 and 4 carbon atoms, the tert-alkyl group comprises between 4 and 12 carbon atoms, and the cyclohexane ring may optionally be substituted by 1 to 3 alkyl groups, each independently comprising between 1 and 3 carbon atoms, in particular 1 -methoxy-1-tert-
  • the heating step b) comprises at least a first step b1) of heating the suspension to a temperature of 80 to 115°C, preferably 85 to 110°C, and a second step b2) of heating the suspension to a temperature of 120 to 140°C, preferably 120 to 135°C.
  • the organic peroxide of formula (I) is added before the step of heating the suspension.
  • R1 and R2 are identical and represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms. More preferably, R1 represents a -CH3 or -CH2-CH3 group and R2 represents a -CH3 group.
  • the organic peroxide of formula (I) comprises a peroxide selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ ’-bis(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzene (also called bis- ⁇ , ⁇ ’-(tert-butylperoxy)-isopropylbenzene), ⁇ , ⁇ ’-bis(tert-amylperoxy)-diisopropylbenzene, ⁇ -(tert-butylperoxy)- ⁇ ’-(tert-amylperoxy)-diisopropylbenzene and mixtures thereof, and preferably comprises, more preferably consists of, ⁇ , ⁇ ’-bis(tert-butylperoxy)-diisopropyl benzene.
  • the method according to the invention comprises a step of adding to the suspension a flame retardant, preferably a halogenated flame retardant, more preferably a brominated flame retardant.
  • a flame retardant preferably a halogenated flame retardant, more preferably a brominated flame retardant.
  • the invention also relates to a polystyrene obtained by a process according to the invention, said polystyrene comprising a flame retardant, preferably a halogenated flame retardant, more preferably a brominated flame retardant.
  • the invention also relates to the use of at least one organic peroxide of formula (I):
  • - Ri is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • R2 is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, as an initiator for the polymerization of styrene.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising at least one organic peroxide of formula (I): [Chem 1] in which:
  • - Ri is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • the blowing agent is added to the reaction medium (preferably the aqueous suspension of styrene monomer). It may be added before, after and/or simultaneously with the addition of one (or more) of the organic peroxides of the process, and/or before, after and/or simultaneously with the heating step b) (in particular the heating steps b1) and/or b2).
  • the reaction medium preferably the aqueous suspension of styrene monomer
  • the process according to the invention comprises a step of adding, to the reaction medium (preferably the aqueous suspension of styrene monomer), a flame retardant (or flame retardant).
  • the reaction medium preferably the aqueous suspension of styrene monomer
  • a flame retardant or flame retardant
  • the flame retardant is preferably added in an amount of 0.5 to 1% by weight relative to the weight of the styrene monomer.
  • the flame retardant agent may comprise, or be, a flame retardant agent selected from the group consisting of brominated polymers, hexabromocyclododecane (HBCD), tetrabromobisphenol A (TBBPA), decabromodiphenyl ether (Deca-BDE), pentabromodiphenyl ether (Penta-BDE), octabromodiphenyl ether (Octa-BDE), tris-(dibromopropyl)phosphate, carbon tetrabromide, beta-dibromopropionate, tetrabromoethylene, 1-2-dibromo-1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, dibromodichloroethane, 1,2-dibromo-1,1-dichloroethane, 1,2-dibromo-1,2,2-trichloroethane, 1
  • the flame retardant is chosen from brominated polymers, in particular brominated polystyrenes and brominated styrene-butadiene block copolymers such as Emerald Innovation ® 3000 marketed by Lanxess (CAS 1195978-93-8).
  • the process according to the invention may further comprise the addition, into the reaction medium (preferably the aqueous suspension of styrene monomer), of one or more additives chosen from the group consisting of inorganic suspension stabilizers, such as magnesium pyrophosphate or calcium phosphate, preferably tricalcium phosphate; organic suspension stabilizers, such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and hydroxyethylcellulose; surfactants; chain transfer agents; nucleating agents; expansion aids; lubricants; anti-static additives and plasticizers.
  • inorganic suspension stabilizers such as magnesium pyrophosphate or calcium phosphate, preferably tricalcium phosphate
  • organic suspension stabilizers such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and hydroxyethylcellulose
  • surfactants chain transfer agents
  • nucleating agents e.g., polyvinylpyrrolidone
  • expansion aids lubricants
  • anti-static additives and plasticizers
  • the method according to the invention may further comprise the addition, to the reaction medium (preferably the aqueous suspension of styrene monomer), of one or more athermal additives such as carbon black, graphite or metal oxides.
  • the reaction medium preferably the aqueous suspension of styrene monomer
  • athermal additives such as carbon black, graphite or metal oxides.
  • the reactor is the same as that in which the aqueous suspension of styrene monomer is prepared (in other words, the suspension is prepared directly in the polymerization reactor).
  • the invention relates to a polystyrene, preferably expandable, obtained or capable of being obtained by the process described above.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising a polystyrene, preferably expandable, obtained or capable of being obtained by the process described above and a flame retardant.
  • the flame retardant may be as described above.
  • the polystyrene according to the invention or the composition according to the invention can be used in insulation applications.
  • the polystyrene (preferably expandable) according to the invention, or the composition according to the invention can be used in the manufacture of insulation parts, for example in the transport industry and construction.
  • Another aspect of the invention relates to insulation parts comprising a polystyrene (preferably expandable) according to the invention, or a composition according to the invention.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising at least one organic peroxide of formula (I) and at least one halogenated, preferably brominated, flame retardant.
  • organic peroxide of formula (I) the suspension and the halogenated flame retardant can be applied in a similar manner to this aspect of the invention.
  • Example 1 Polymerization in aqueous suspension with second stage at 130°C
  • the organic peroxides B used as “finishing” initiators in the examples are dicumyl peroxide (DCP) (Luperox® DCP marketed by the company ARKEMA) and a,a’-bis(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzene (Luperox® F marketed by the company ARKEMA).
  • DCP dicumyl peroxide
  • ARKEMA a,a’-bis(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzene
  • Luperox® F marketed by the company ARKEMA
  • Polymerization conditions (1) Aqueous suspensions 1 and 2 are heated to 90°C for 1 h (conversion step), the temperature is then gradually increased from 90 to 130°C for 1 h 15 min, under an inert nitrogen atmosphere, then the temperature is maintained at 130°C for 3 h 30 min (finishing step). The reaction medium is then cooled to a temperature of 50°C. The polystyrene beads obtained are recovered by filtration and then dried.
  • Polymerization conditions (2) The aqueous suspension 2 is heated to 90°C for 6 hours (conversion step), the temperature is then gradually increased from 90°C to 130°C, under an inert nitrogen atmosphere, then the temperature is maintained at 130°C for 3 hours 30 minutes (conversion step). finishing). The reaction medium is then cooled to a temperature of 50°C. The polystyrene beads obtained are recovered by filtration and then dried.
  • the polymerization process using suspension No. 1 is a comparative process, the process using suspension No. 2 under the polymerization conditions (1) is according to the invention.
  • Residual styrene content measured according to gas chromatography of the free styrene monomer obtained by dissolving 0.5g of expanded polystyrene in 25ml of THF, left stirring for 1 hour. The solution is injected twice and the amount of styrene is determined by external styrene calibration;
  • Polydispersity index of polystyrene defined as the ratio of the weight-average molar mass (Mw) of polystyrene to the number-average molar mass (Mn) of polystyrene.
  • Weight-average (Mw) and number-average (Mn) molecular masses are measured by size exclusion chromatography (SEC) with polystyrene standards.
  • Example 2 was repeated, except that during the preparation of the suspensions, 0.80% by weight of a brominated flame retardant relative to the weight of styrene monomer was also introduced into the suspension.
  • the flame retardant is Emerald Innovation® 3000 marketed by LANXESS.
  • polystyrenes obtained from suspensions No. 1 and No. 2 under polymerization conditions (1) were evaluated: polystyrene prepared using a,a'-bis(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzene as a second-stage initiator exhibits flame retardant properties similar to those of polystyrene prepared using DCP. a,a'-bis(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzene used as that finishing initiator is therefore also capable of acting as a synergist for the brominated flame retardant agent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de polystyrène, en particulier expansible, par polymérisation en suspension, ainsi qu'un polystyrène obtenu par un tel procédé. L'invention concerne également l'utilisation d'un peroxyde organique de formule (I) comme initiateur de polymérisation du styrène et comme synergiste de retardateur de flamme ainsi qu'une composition comprenant au moins un peroxyde organique de formule (I) et un retardateur de flamme halogéné.

Description

Description
Titre : Préparation de polystyrène à l’aide de 1 ,3-1 ,4-bis(tert-alkylperoxydiisopropyl)benzènes
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de préparation de polystyrène, en particulier expansible, par polymérisation en suspension, ainsi qu’une composition comprenant un polystyrène obtenu par un tel procédé. L’invention concerne également une composition comprenant au moins un peroxyde organique de formule (I) et un retardateur de flamme halogéné.
Arrière-plan technique
L'une des méthodes connues de production de polymères de type polystyrène, et en particulier des polymères de type polystyrène expansible (aussi appelé PSE dans la suite) est la polymérisation en suspension aqueuse. Il s'agit généralement d'un procédé de type batch dans lequel deux initiateurs de polymérisation solubles dans le monomère ou plus sont employés, avec un profil de température augmentant par paliers, en gradient, ou par combinaison des deux. Les initiateurs du procédé sont choisis en fonction de leur température de demi-vie, pour alimenter la polymérisation en radicaux de façon contrôlée en des points choisis du profil de température, de sorte qu'une conversion efficace soit obtenue en une durée acceptable.
Traditionnellement, la polymérisation en suspension destinée à préparer le polystyrène est mise en œuvre dans un procédé utilisant deux niveaux de température différents et deux initiateurs, un initiateur de premier niveau ou initiateur de « conversion » et un initiateur de second niveau ou initiateur de « finition ». Ces deux initiateurs ont des températures de demi-vie différentes, chacune adaptée au niveau de température correspondant. Dans un tel procédé, le peroxyde de dibenzoyle (BPO) est souvent employé en tant qu'initiateur de conversion à une température de réaction comprise entre environ 82 °C et 95 °C. Les autres initiateurs de conversion pouvant être employés dans cet intervalle de température incluent le peroxy-2- éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle et le 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane. Des initiateurs liquides comme le peroxybenzoate de tert-butyle (TBP), le (2- éthylhexyl)monoperoxycarbonate de tert-butyle (TBEC) et le (2- éthylhexyl)monoperoxycarbonate de tert-amyle (TAEC), ou bien le peroxyde de dicumyle (DCP), solide, sont souvent utilisés comme initiateurs de finition, à une température comprise entre 115 °C et 135 °C. Cette étape de finition sert à minimiser la quantité de monomère résiduel dans le polystyrène.
Le polystyrène expansé est largement utilisé comme matériau d’isolation thermique dans le domaine de la construction. Les panneaux de polystyrène expansé contiennent classiquement un ou plusieurs retardateurs de flamme afin de limiter les risques d’incendie. Ces retardateurs de flamme sont généralement des petites molécules halogénées ou plus souvent maintenant des oligomères halogénés qui permettent de diminuer les risques de migration des retardateurs de flamme hors du polystyrène expansé. Afin de pouvoir jouer leur rôle de retardateurs de flamme, ces molécules halogénées requièrent la présence d’un composé générateur de radicaux à haute température (appelé également « synergiste ») permettant, lorsqu’un feu survient, de générer par sa décomposition des radicaux halogènes qui pourront ralentir la propagation du feu.
Lors de la synthèse du polystyrène, la montée en température pour effectuer l’étape de finition imposant la fermeture complète du réacteur de polymérisation, les synergistes doivent être introduits dans le milieu réactionnel avant ou en début de polymérisation ou au plus tard avant la montée en température pour la finition et/ou la fermeture du réacteur.
Ce rôle de synergiste est en général rempli par un peroxyde organique. Ce peroxyde organique doit donc se décomposer le moins possible dans les conditions de polymérisation du styrène (qui est classiquement effectuée à des températures variant d’environ 90 à 130°C, pendant une durée pouvant excéder une dizaine d’heure dans le cas d’un procédé de polymérisation batch en suspension), pour pouvoir exercer son rôle dans le matériau final. Généralement, le peroxyde synergiste est choisi solide pour limiter sa migration hors des cellules du polystyrène expansé pendant sa durée d’utilisation. Par exemple, l’utilisation de peroxyde de dicumyle en tant que synergiste de retardateur de flamme est largement répandue.
Jusqu’à présent, dans les procédés de préparation du polystyrène en suspension, soit on a utilisé des peroxydes organiques différents pour remplir chacune des fonctions d’initiateur de finition et de synergiste de retardateurs de flamme, soit on a utilisé du peroxyde de dicumyle capable d’assurer la fonction de synergiste de retardateur de flamme dans le matériau final tout en contribuant à la conversion du styrène dans l’étape de finition du procédé de polymérisation du styrène. Cependant, le peroxyde de dicumyle a récemment été reconnu comme reprotoxique (classifié H360D selon le règlement européen (CE) n°1272/2008, c’est-à-dire comme pouvant nuire au fœtus).
Une autre famille de synergistes de retardateurs de flamme halogénés utilisée est celle du bis-cumyle (ou 2,3-diphényl-2,3-diméthylbutane tel que le Curox® CC-D commercialisé par United Initiators) et de ses dérivés, les poly(1 ,4-diisopropylbenzene) tel que le Curox® CC-P3 commercialisé par United Initiators. Ces composés non peroxydiques se décomposent à très hautes températures et peuvent résister non seulement aux conditions de températures de polymérisation du polystyrène mais également à l’extrusion du matériau à des températures supérieures à 150°C. Toutefois, leur déclenchement thermique ne pouvant s’opérer qu’à des températures supérieures à environ 300°C, ces hydrocarbures disposant de sites à fort encombrement stérique permettant de générer des radicaux par rupture de liaison carbone-carbone à très haute température (> 300°C) ne peuvent participer à l’étape de finition d’un procédé de polymérisation du styrène en suspension.
Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé de préparation de polystyrène utilisant un peroxyde organique qui soit non reprotoxique et qui puisse à la fois agir en tant qu’initiateur de polymérisation, en particulier de finition, dans le procédé de préparation et remplir la fonction de synergiste de retardateur de flamme dans le produit final.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation de polystyrène, comprenant les étapes suivantes : a) ajout, dans une suspension aqueuse comprenant du monomère styrène, de 0,2 % à 0,8% en poids par rapport au poids total de monomère styrène d’au moins un peroxyde organique de formule (I) : [Chem 1]
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
- R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; et b) chauffage de la suspension.
De préférence, le polystyrène est un polystyrène expansible, le procédé comprenant en outre l’ajout d’un agent d’expansion, de préférence dans la suspension.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend l’ajout dans la suspension d’au moins un autre peroxyde organique A, de préférence ayant une température de demi-vie d’une heure inférieure à celle du peroxyde organique de formule (I), plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué du peroxyde de dibenzoyle, du peroxy-2-éthyl hexanoate de tert- butyle, du peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, du 2,5-diméthyl-2,5-di(2- éthylhexanoylperoxy)hexane, des 1 -alkoxy-1 -tert-alkylperoxycyclohexanes, dans lesquels le groupement alkoxy comprend entre 1 et 4 atomes de carbone, le groupement tert-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alkyle, chacun comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone, en particulier le 1 -méthoxy-1 -tert-amylperoxycyclohexane, et des mélanges de ceux-ci.
De préférence, l’étape de chauffage b) comprend au moins une première étape b1 ) de chauffage de la suspension à une température de 80 à 115°C, de préférence de 85 à 110°C, et une deuxième étape b2) de chauffage de la suspension à une température de 120 à 140°C , de préférence de 120 à 135°C.
De préférence, le peroxyde organique de formule (I) est ajouté avant l’étape de chauffage de la suspension.
De préférence, R1 et R2 sont identiques et représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Encore préférentiellement, R1 représente un groupe -CH3 ou -CH2-CH3 et R2 représente un groupe -CH3.
De manière particulièrement préféré, le peroxyde organique de formule (I) comprend un peroxyde choisi dans le groupe constitué de a,a’-bis(tert- butylperoxy)-diisopropylbenzène (également appelé bis-a,a’-(tert- butylperoxy)-isopropylbenzène), de l’a,a’-bis(tert-amylperoxy)- diisopropylbenzène, de l’a-(tert-butylperoxy)-a’-(tert-amylperoxy)- diisopropylbenzène et des mélanges de ceux-ci, et de préférence comprend, plus préférentiellement consiste en, le a,a’-bis(tert-butylperoxy)- diisopropyl benzène.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape d’ajout dans la suspension d’un agent retardateur de flamme, de préférence un agent retardateur de flamme halogéné, plus préférentiellement un agent retardateur de flamme bromé.
L’invention concerne également un polystyrène obtenu par un procédé selon l’invention, ledit polystyrène comprenant un agent retardateur de flamme, de préférence un agent retardateur de flamme halogéné, plus préférentiellement un agent retardateur de flamme bromé.
L’invention concerne également l’utilisation d’au moins un peroxyde organique de formule (I) :
[Chem 1]
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
- Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
- R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, comme initiateur de polymérisation du styrène.
L’invention concerne également une composition comprenant au moins un peroxyde organique de formule (I) : [Chem 1]
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
- R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et au moins un agent retardateur de flamme halogéné, de préférence bromé ladite composition comprenant moins de 0,1 %, de préférence moins de 0,01 %, encore préférentiellement ne comprend pas de peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par le perbenzoate de tert-butyle, le (2- éthylhexyl)monoperoxcarbonate de tert-butyle (ou TBEC), le (2- éthylhexyl)monoperoxcarbonate de tert-amyle (ou TAEC) et le peroxyde de dicumyle et des mélanges de ceux-ci.
De préférence, le peroxyde organique de formule (I) est tel que défini ci-dessous.
De préférence, l’agent retardateur de flamme halogéné est choisi dans le groupe constitué des polymères bromés, du hexabromocyclododécane, du tétrabromobisphénol A, du décabromodiphényléther, du pentabromodiphényléther, de l’octabromodiphényléther, du tris- (dibromopropyl)phosphate, du tétrabromure de carbone, du bêta- dibromopropionate, du tétrabromoéthylène, du 1 -2-dibromo-1 , 1 ,2,2- tétrachloroéthane, du 1 ,1 ,2,2-tétrabromoéthane, du dibromodichloroéthane, du 1 ,2-dibromo-1 ,1 -dichloroéthane, du 1 ,2-dibromo-1 ,2,2-trichloroéthane, du 1 ,2,3,4-tétrabromobutane, du 1 ,2,3-tribromopropane, du pentabromoéthane, du tribromotrichlorocyclohexane, du 1 ,2,4-tribromobutane, du tétrabromopentane, de l’hexabromoéthane, du tétrabromodichlorocyclohexane, du pentabromomonochlorocyclohexane, du 1 ,2-di-(dibromométhyl)benzène, de l’alpha, bêta-dibromoéthylbenzène, de l’alpha, bêta-dibromopropionate, des monomères bromés, tels que le 1 ,1 ’- (isopropyl idene)bis[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromo-2-methylpropoxy)benzene]), et des mélanges de ceux-ci, encore préférentiellement est un polymère bromé.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé de préparation de polystyrène en suspension dans lequel est utilisé un peroxyde organique pouvant, au cours de ladite préparation du polystyrène, générer des radicaux pour permettre la conversion du styrène, en particulier lors de l’étape de finition du procédé, et à la fois conférer au produit final obtenu, en combinaison avec un agent retardateur de flamme, une ignifugation efficace. En outre, le polystyrène préparé selon le procédé de l’invention présente de bonnes propriétés mécaniques, y compris après expansion, et une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) suffisante.
Cela est accompli grâce à l’utilisation dans la suspension d’un peroxyde organique particulier, à savoir un peroxyde organique de formule (I) telle que définie ci-dessus, en particulier en tant qu’initiateur de finition.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques, relatifs à la masse de monomère(s) de la composition.
Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.
Au sens de la présente invention, on entend par « une température de X°C à Y°C », une température comprise dans la gamme de X°C à Y°C et/ou un gradient de température compris dans la gamme de X°C à Y°C.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de préparation de polystyrène, comprenant les étapes suivantes : a) l’ajout, dans une suspension aqueuse comprenant du monomère styrène, de 0,2 % à 0,8% en poids par rapport au poids total de monomère styrène, d’au un moins un peroxyde organique de formule (I) : [Chem 1]
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
- Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
- R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; et b) chauffage de la suspension aqueuse.
De préférence, l’invention concerne un procédé de préparation de polystyrène, comprenant les étapes suivantes : a) l’ajout, dans une suspension aqueuse comprenant du monomère styrène, de 0,2 % à 0,8% en poids par rapport au poids total de monomère styrène, d’au un moins un peroxyde organique de formule (I) :
[Chem 1]
Figure imgf000009_0002
dans laquelle :
- Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
- R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; et b) chauffage de la suspension aqueuse, ladite étape de chauffage b) comprenant une étape b1 ) de chauffage à une température de 80°C à 115°C, de préférence de 85 à 110°C, sur une durée de 30 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 4 heures, encore préférentiellement de 1 heure à 3 heures. Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape a’), de préparation d’une telle suspension aqueuse. La suspension peut être préparée dans tout dispositif adapté, par exemple un réacteur. Cette étape a’) comprend l’introduction d’eau dans le réacteur puis ajout du monomère styrène dans l’eau.
L’étape a’) est avantageusement préparée à une température allant de 10 à 60°C, de préférence de 30 à 50°C, par exemple à environ 40°C.
La suspension aqueuse comprend de préférence le monomère styrène en une quantité de 30% à 70%, de préférence encore de 40 % à 60%, encore plus préférentiellement de 45% à 55% en poids, par rapport au poids total de la suspension.
La suspension aqueuse peut optionnellement comprendre des monomères autres que le styrène, de préférence ces monomères sont des monomères portant des insaturations éthyléniques et sont copolymérisables avec le styrène.
Ces autres monomères peuvent par exemple comprendre, ou être, des alkylstyrènes, comme l'alpha-méthylstyrène, des esters d'acide acrylique et/ou l’acrylonitrile. De manière très préférée, la quantité de ces autres monomères est d’au plus 15 % en poids par rapport au poids total de monomère styrène.
De préférence, l’étape a’) est préalable à l’étape a)). De manière moins préférée, l’étape a’) et l’étape a) sont réalisées de manière simultanée, c’est- à-dire que le peroxyde organique de formule (I) peut être ajouté simultanément à l’ajout du monomère styrène dans le milieu de réaction.
Le peroxyde organique de formule (I) a de préférence une température de demi-vie à une heure de 120 à 150°C, de préférence de 125°C à 140°C. De préférence, la température de demi-vie à une heure est mesurée pour le peroxyde dilué à 0,1 M dans le 1 ,2,4 trichlorobenzène. La température de demi-vie à une heure d’un peroxyde organique représente la température à laquelle la moitié de la quantité du peroxyde organique s’est décomposée en une heure.
Le peroxyde organique de formule (I) peut être l’isomère méta (c’est-à- dire, les substituants du cycle benzène sont en position méta l’un par rapport à l’autre) ou peut être l’isomère para (c’est-à-dire, les substituants du cycle benzène sont en position para l’un par rapport à l’autre), ou une combinaison des deux isomères.
Ri et R2 peuvent être identiques ou différents. De préférence, ils sont identiques et comprennent chacun au moins 1 atomes de carbone. De préférence, Ri est un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 atomes de carbone.
Dans d’autres modes de réalisation préférés, Ri est un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 ou 2 atomes de carbone.
De préférence, R2 est un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 atome de carbone.
De manière avantageuse, Ri et R2 sont indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 2 atomes de carbone.
De préférence, Ri est un groupe alkyle linéaire. De préférence, R2 est un groupe alkyle linéaire. De manière plus préférée, Ri et R2 sont tous deux un groupe alkyle linéaire.
De manière particulièrement avantageuse, Ri représente un groupe -CH3 ou -CH2-CH3 et R2 représente un groupe -CH3.
Le peroxyde organique de formule (I) comprend avantageusement un peroxyde choisi dans le groupe constitué de l’a,a’-bis(tert-butylperoxy)- diisopropylbenzène, de l’a,a’-bis(tert-amylperoxy)-diisopropylbenzène, de l’a- (tert-butylperoxy)-a’-(tert-amylperoxy)-diisopropylbenzène, et des mélanges de ceux-ci.
De préférence encore, le peroxyde organique de formule (I) est choisi dans le groupe constitué de l’a,a’-bis(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzène, de l’a,a’-bis(tert-amylperoxy)-diisopropylbenzène, de l’a-(tert-butylperoxy)-a’- (tert-amylperoxy)-diisopropylbenzène, et des mélanges de ceux-ci.
De manière particulièrement préférée, le peroxyde organique de formule (I) comprend, ou consiste en, l’a,a’-bis(tert-butylperoxy)- diisopropylbenzène.
L’au moins un peroxyde organique de formule (I) peut consister en un unique peroxyde organique de formule (I), ou en un mélange de plusieurs (deux ou plus) peroxydes organiques de formule (I), par exemple un mélange d’au moins deux, ou d’au moins trois, ou d’au moins quatre, ou d’au moins cinq, ou d’au moins six, peroxydes organiques de formule (I). Le mélange de peroxydes organiques de formule (I) peut comprendre un mélange d’isomères méta et para et/ou un mélange de peroxydes de formule (I) ayant différents substituants Ri et/ou R2. Le mélange de peroxydes organiques de formule (I) peut être un mélange de n’importe lesquels des peroxydes organiques décrits ci-dessus. De préférence, l’au moins un peroxyde organique de formule (I) consiste en un unique peroxyde organique de formule (I),
Le peroxyde organique de formule (I) peut être préparé par réaction d’un dialcool de formule HO-C(CH3)2-Ar-C(CHs)2-OH, Ar représentant un cycle benzénique, avec un ou plusieurs hydroperoxydes de formule HOO-C(CHs)2- R1 et/ou HOO-C(CH3)2-R2.
De préférence, l’étape de chauffage b) comprend, ou est, une étape de chauffage à une température de 80 à 140°C, de préférence de 90 à 135°C.
De préférence encore, l’étape de chauffage b) comprend une étape de chauffage b1 ) à une température de 80 à 115°C, de préférence de 85 à 110°C.
De préférence encore, l’étape de chauffage b) comprend une étape de chauffage b2) à une température de 120 à 140°C, de préférence de 120 à 135°C.
De préférence, l’étape de chauffage comprend une montée progressive de température entre les étapes b1 ) et b2). De préférence, ladite montée progressive de température entre les étapes b1 ) et b2) est effectuée entre 30 minutes et 2 heures, de préférence entre 40 minutes et 1 heure30.
De manière encore plus préférée, l’étape de chauffage b) comprend : b1 ) une étape de chauffage à une température de 80 à 115°C, de préférence de 85 à 110°C ; et b2) une étape de chauffage à une température de 120 à 140°C, de préférence de 120 à 135°C.
De manière encore plus préférée, l’étape de chauffage b) comprend, encore préférentiellement consiste en, les étapes successives suivantes: b1 ’) une montée progressive de température jusqu’à l’étape b1 ) ; b1 ) une étape de chauffage à une température de 80 à 115°C, de préférence de 85 à 110°C ; b2’) une montée progressive de température entre les étapes b1 ) et b2) ; et b2) une étape de chauffage à une température de 120 à 140°C, de préférence de 120 à 135°C. De préférence, l’étape de chauffage b1 ) est effectuée avant l’étape de chauffage b2), l’étape de chauffage b1 ) étant appelée également dans le présent texte « étape de conversion » et l’étape de chauffage b2) étant appelée également dans le présent texte « étape de finition ».
De préférence, l’étape b1 ) est effectuée sur une durée de 30 minutes à 6 heures, de préférence de 30 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 4 heures, encore préférentiellement de 1 heure à 3 heures.
De préférence, l’étape b2) est effectuée sur une durée de 1 à 5 heures, de préférence de 1 à 4 heures.
Préférentiellement, ladite étape de chauffage b) comprend une étape b1 ) de chauffage à une température de 80°C à 115°C, de préférence de 85 à 110°C, sur une durée de 30 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 4 heures, encore préférentiellement de 1 heure à 3 heures et une étape b2) de chauffage à une température de 120 à 140°C, de préférence de 120 à 135°C, ladite étape b2) étant de préférence réalisée sur une durée de 1 à 5 heures, de préférence de 1 à 4 heures.
De préférence, l’étape b) ne comprend pas de chauffage à une température de 80°C à 115°C, de préférence de 85 à 110°C, autre que lors de l’étape b1 ).
De préférence, l’étape b) ne comprend pas de chauffage à une température de 120 à 140°C, de préférence de 120 à 135°C, autre que lors de l’étape b2).
Dans des modes de réalisation, le peroxyde organique de formule (I) est ajouté avant l’étape de chauffage b). Dans ces modes de réalisation, l’ajout du peroxyde organique de formule (I) dans la suspension peut être effectué à une température identique à celle appliquée lors de la préparation de la suspension. L’ajout du peroxyde organique de formule (I) dans la suspension peut être effectué à une température de 10 à 60°C, de préférence de 30 à 50°C, par exemple à environ 40°C. Le peroxyde organique de formule (I) peut être ajouté en une ou plusieurs fois et/ou en continu.
Dans d’autres modes de réalisation, le peroxyde organique de formule (I) peut être ajouté en continu, l’addition de peroxyde organique de formule (I) ayant lieu plus particulièrement au moins en partie simultanément à l’étape de chauffage b). Le peroxyde organique de formule (I) peut être ajouté en continu sur une durée de 1 à 6 heures, de préférence de 1 à 2 heures.
Dans d’autres modes de réalisation, le peroxyde organique de formule (I) peut être ajouté dans la suspension par intermittence (ou par incréments), c’est-à-dire que l’ajout du peroxyde organique est interrompu puis repris, une ou plusieurs fois, l’ajout de peroxyde organique de formule (I) ayant lieu plus particulièrement au moins en partie simultanément à l’étape de chauffage b). Lorsque le peroxyde organique de formule (I) est ajouté par intermittence, chaque addition de peroxyde peut être indépendamment effectuée en une seule fois, ou en continu, sur une durée déterminée.
De préférence, la quantité de peroxyde organique de formule (I) totale ajoutée dans le milieu de réaction va de 0,3% à 0,6%, encore préférentiellement de 0,35% à 0,5% en poids par rapport au poids total de monomère styrène.
De manière très avantageuse, le procédé selon l’invention comprend l’ajout dans le milieu de réaction (de préférence la suspension aqueuse de monomère styrène) d’au moins un autre peroxyde organique A, c’est-à-dire un peroxyde organique différent d’un peroxyde organique de formule (I). Le peroxyde organique A a de préférence une température de demi-vie d’une heure inférieure à celle du peroxyde organique de formule (I) ajouté dans le procédé. Le peroxyde organique A a de préférence une température de demi- vie d’une heure inférieure à 110°C, de préférence encore une température de demi-vie comprise entre 80 et 105°C, encore préférentiellement comprise entre 85 et 100°C.
Le peroxyde organique A est de préférence un initiateur de « conversion », le peroxyde organique de formule (I) étant de préférence un initiateur de « finition ». Ainsi, lorsque le procédé comprend l’introduction d’un peroxyde organique A tel que décrit ci-dessus, l’étape de chauffage comprend très avantageusement une étape de chauffage b1 ) et une étape de chauffage b2) telles que décrites ci-dessus.
De préférence, le peroxyde organique A est choisi dans le groupe constitué du peroxyde de dibenzoyle (BPO) ; du peroxy-2-éthyl hexanoate de tert-butyle ; du peroxy-2-éthyl hexanoate de tert-amyle ; du 2,5-diméthyl-2,5- di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane ; des 1 -alkoxy-1-tert- alkylperoxycyclohexanes, dans lesquels le groupement alkoxy comprend entre 1 et 4 atomes de carbone, le groupement tert-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alkyle, chacun comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone, en particulier le 1 -méthoxy-1 -tert- amyl peroxycyclohexane (TAPMC) ; du 1 ,1 -di(tert-amyl peroxy)-cyclohexane ; et des mélanges de ceux-ci. Le BPO, le peroxy-2-éthyl hexanoate de tert-butyle, le peroxy-2- éthylhexanoate de tert-amyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(2- éthylhexanoylperoxy)hexane sont par exemple commercialisés par la société ARKEMA sous les noms commerciaux « Luperox® A75 », « Luperox® 26 », « Luperox® 575 » et « Luperox® 256 », respectivement.
Le peroxyde organique A est de préférence ajouté dans le milieu de réaction après la préparation de la suspension aqueuse de monomère styrène (le milieu de réaction est donc la suspension aqueuse de monomère styrène). Il peut être ajouté dans le milieu réactionnel (de préférence la suspension aqueuse de monomère styrène) avant, après et/ou simultanément, ou en partie simultanément, à l’ajout du peroxyde organique de formule (I). Il peut être ajouté avant et/ou simultanément, ou en partie simultanément, à l’étape de chauffage b), de préférence l’étape de chauffage b1 ). Le peroxyde organique A peut être ajouté en une seule fois. Alternativement, le peroxyde organique A peut être ajouté en continu, de préférence sur une durée de 1 à 6 heures, de préférence de 1 à 5 heures et/ou par intermittence (ou par incréments, chaque incrément pouvant être ajouté en une seule fois ou en continu).
De préférence, la quantité du peroxyde organique A ajoutée dans le milieu de réaction vaut de 0,25% à 0,55%, de préférence de 0,28% à 0,45% en poids, par rapport au poids total de la monomère styrène.
Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre une étape d’ajout d’au moins un troisième peroxyde organique C, ayant une température de demi-vie à une heure de 110 à 135°C, de préférence de 115 à 130°C. Le peroxyde organique C peut jouer le rôle d’initiateur de « finition », en complément du peroxyde organique de formule (I). Ce peroxyde organique C peut être choisi dans le groupe constitué du perbenzoate de tert-butyle ; des alkyl-monoperoxycarbonates de tert-alkyle, dans lesquels le groupement alkyl comprend entre 3 et 12 atomes de carbone, préférentiellement 8 atomes de carbone, et le groupement tert-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 5 atomes de carbone, plus particulièrement le (2-éthylhexyl)monoperoxcarbonate de tert-butyle (ou TBEC) et/ou le (2-éthylhexyl)monoperoxcarbonate de tert-amyle (ou TAEC) et des mélanges de ceux-ci. Le perbenzoate de tert-butyle, le TBEC et le TAEC sont par exemple commercialisés par la société ARKEMA sous les noms commerciaux « Luperox® P », « Luperox® TBEC » et « Luperox® TAEC », respectivement. Cependant, de préférence, seuls le ou les peroxydes organiques de formule (I) sont utilisés en tant qu’initiateur de « finition ». De préférence, le procédé selon l’invention implique l’utilisation d’un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (I) en tant qu’initiateur de « finition » et un ou plusieurs peroxydes organiques A de température de demi-vie d’une heure comprise entre 80 et 105°C en tant qu’initiateur de « conversion », à l’exclusion de tout autre peroxyde organique.
De préférence, la suspension du procédé selon l’invention comprend moins de 0,1 %, de préférence moins de 0,01 %, encore préférentiellement ne comprend pas de peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par le perbenzoate de tert-butyle, le (2-éthylhexyl)monoperoxcarbonate de tert- butyle (ou TBEC), le (2-éthylhexyl)monoperoxcarbonate de tert-amyle (ou TAEC) et le peroxyde de dicumyle et des mélanges de ceux-ci.
De préférence, la suspension du procédé selon l’invention comprend moins de 0,1 %, de préférence moins de 0,01 %, encore préférentiellement ne comprend pas de peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par :
- le perbenzoate de tert-butyle ;
- le peroxyde de dicumyle; et
- les alkyl-monoperoxcarbonates de tert-alkyle, dans lesquels le groupement alkyl comprend entre 3 et 12 atomes de carbone, préférentiellement 8 atomes de carbone, et le groupement tert-alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 5 atomes de carbone.
De préférence, la suspension du procédé selon l’invention comprend moins de 0,1 %, de préférence moins de 0,01 %, encore préférentiellement ne comprend pas de peroxyde organique ayant une température de demi-vie à une heure de 110 à 140°C, de préférence de 115 à 130°C, autre que le peroxyde organique de formule (I).
De préférence, la suspension du procédé selon l’invention comprend moins de 0,1 %, de préférence moins de 0,01 %, encore préférentiellement ne comprend pas de peroxyde organique de « finition », en complément du peroxyde organique de formule (I).
Le ou les peroxydes employés dans le procédé selon l'invention peuvent être ajoutés dans le milieu de réaction (en particulier la suspension aqueuse de monomère styrène) sous forme pure ou sous forme d'une dispersion (par exemple une suspension ou une émulsion dans le styrène) ou sous forme d’une solution, dilués dans un ou plusieurs solvants.
De manière très avantageuse, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape d’ajout d'un agent d'expansion. Le polystyrène préparé est alors un polystyrène expansible. De préférence, l’agent d'expansion comprend, ou est, un ou plusieurs alcanes comportant de 4 à 6 atomes de carbone. En particulier, l’agent d’expansion peut comprendre, ou être, un agent d’expansion choisi dans le groupe constitué du butane, du 2- méthylbutane, du n-pentane, du cyclohexane et des mélanges de ceux-ci. Un mélange de n-pentane et de 2-méthylbutane est préféré.
L’agent d’expansion est de préférence ajouté en une quantité de 5 à 10 % en poids par rapport au poids du monomère styrène.
De préférence, l’agent d'expansion est ajouté dans le milieu de réaction (de préférence la suspension aqueuse de monomère styrène). Il peut être ajouté avant, après et/ou simultanément à l’ajout d’un (ou plusieurs) des peroxydes organiques du procédé, et/ou avant, après et/ou simultanément à l’étape de chauffage b) (notamment les étapes de chauffage b1 ) et/ou b2).
Dans d’autres modes de réalisation, l’agent d'expansion peut être ajouté après polymérisation du styrène, dans le polystyrène ainsi préparé, de préférence dans les billes de polystyrène obtenues à l’issu de la polymérisation.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape d’ajout, dans le milieu de réaction (de préférence la suspension aqueuse de monomère styrène), d’un agent retardateur de flamme (ou agent ignifugeant).
L’agent retardateur de flamme est de préférence ajouté en une quantité de 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids du monomère styrène.
L’agent retardateur de flamme utilisé dans l’invention comprend, ou est, de préférence un agent retardateur de flamme halogéné, de préférence encore un agent retardateur de flamme bromé et/ou chloré, plus préférentiellement un agent retardateur de flamme bromé.
En particulier, l’agent retardateur de flamme peut comprendre, ou être, un agent retardateur de flamme choisi dans le groupe constitué des polymères bromés, de l’hexabromocyclododécane (HBCD), du tétrabromobisphénol A (TBBPA), du décabromodiphényléther (Deca-BDE), du pentabromodiphényléther (Penta-BDE), de l’octabromodiphényléther (Octa- BDE), du tris-(dibromopropyl)phosphate, du tétrabromure de carbone, du bêta-dibromopropionate, du tétrabromoéthylène, du 1 -2-dibromo-1 , 1 ,2,2- tétrachloroéthane, du 1 ,1 ,2,2-tétrabromoéthane, du dibromodichloroéthane, du 1 ,2-dibromo-1 ,1 -dichloroéthane, du 1 ,2-dibromo-1 ,2,2-trichloroéthane, du 1 ,2,3,4-tétrabromobutane, du 1 ,2,3-tribromopropane, du pentabromoéthane, du tribromotrichlorocyclohexane, du 1 ,2,4-tribromobutane, du tétrabromopentane, de l’hexabromoéthane, du tétrabromodichlorocyclohexane, du pentabromomonochlorocyclohexane, du 1 ,2-di-(dibromométhyl)benzène, de l’alpha, bêta-dibromoéthylbenzène, de l’alpha, bêta-dibromopropionate, des monomères bromés, tels que le 1 ,1 ’- (isopropylidene)bis[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromo-2-methylpropoxy)benzene]), et des mélanges de ceux-ci. Plus préférentiellement, l’agent retardateur de flamme est choisi parmi les polymères bromés, en particulier les polystyrènes bromés et les copolymères à blocs styrène-butadiène bromé tels que l’Emerald Innovation ® 3000 commercialisé par Lanxess (CAS 1195978-93- 8).
L’agent retardateur de flamme peut être ajouté avant, après et/ou simultanément à l’ajout d’un (ou plusieurs) des peroxydes organiques du procédé. Il est de préférence ajouté avant l’étape de chauffage b) (notamment les étapes de chauffage b1 ) et/ou b2), et/ou simultanément à celle-ci.
Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre l’ajout, dans le milieu de réaction (de préférence la suspension aqueuse de monomère styrène), d’un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des stabilisateurs de suspension inorganiques, tels que le pyrophosphate de magnésium ou le phosphate de calcium, de préférence le tricalcium phosphate ; des stabilisateurs de suspension organiques, tels que la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique et l’hydroxyéthylcellulose ; des tensioactifs ; des agents de transfert de chaîne ; des agents de nucléation ; des auxiliaires d'expansion ; des lubrifiants ; des additifs anti-statiques et des plastifiants. Ces additifs peuvent être ajoutés dans la suspension à tout moment du procédé, de préférence avant l’étape de chauffage b) (notamment les étapes de chauffage b1 ) et/ou b2), et/ou simultanément à celle-ci.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention peut en outre comprendre l’ajout, dans le milieu de réaction (de préférence la suspension aqueuse de monomère styrène), d’un ou plusieurs additifs athermanes tels que le noir de carbone, le graphite ou des oxydes métalliques.
De préférence, le réacteur est le même que celui dans lequel est préparé la suspension aqueuse de monomère styrène (en d’autres termes, la suspension est préparée directement dans le réacteur de polymérisation).
Le polystyrène préparé selon le procédé de l’invention a avantageusement une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) d'au moins 120 000 g/mol, de préférence encore d'au moins 130 000 g/mol, plus préférentiellement d'au moins 150 000 g/mol, encore plus préférentiellement d'au moins 160 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par la méthode de chromatographie d'exclusion stérique (SEC) avec des étalons de polystyrène.
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un peroxyde organique de formule (I) pour la préparation de polystyrène, de préférence de polystyrène expansible. Plus particulièrement, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un peroxyde organique de formule (I) comme initiateur de polymérisation du styrène, de préférence comme initiateur de polymérisation du styrène et comme synergiste de retardateur de flamme. Par l’expression « comme initiateur de polymérisation du styrène et comme synergiste de retardateur de flamme », on entend que le peroxyde organique de formule (I) est susceptible d’agir à la fois comme initiateur de polymérisation du styrène et comme synergiste de retardateur de flamme au sein d’une même composition. Ce qui a été décrit ci-dessus en relation avec le procédé de préparation (notamment en ce qui concerne le peroxyde organique de formule (I) et le polystyrène expansible préparé) peut s’appliquer de manière similaire à ladite utilisation.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un polystyrène, de préférence expansible, obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé décrit ci-dessus.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne une composition comprenant un polystyrène, de préférence expansible, obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé décrit ci-dessus et un agent retardateur de flamme. L’agent retardateur de flamme peut être tel que décrit ci-dessus.
Le polystyrène selon l’invention ou la composition selon l’invention peuvent être utilisés dans des applications d’isolation. Par exemple, le polystyrène (de préférence expansible) selon l'invention, ou la composition selon l’invention, peuvent être utilisés dans la fabrication de pièces d'isolation, par exemple dans l'industrie des transports et la construction.
Un autre aspect de l'invention concerne des pièces d'isolation comprenant un polystyrène (de préférence expansible) selon l'invention, ou une composition selon l’invention.
L’invention concerne également une composition comprenant au moins un peroxyde organique de formule (I) et au moins un agent retardateur de flamme halogéné, de préférence bromé. Ce qui a été décrit ci-dessus concernant le peroxyde organique de formule (I), la suspension et l’agent retardateur de flamme halogéné peut s’appliquer de manière similaire à cet aspect de l’invention. Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 : Polymérisation en suspension aqueuse avec second palier à 130°C
Dans un réacteur de 2 litres, sont introduits, à la température de 40°C, 680 g d’eau déminéralisée, puis 320g de monomère styrène, 0,45 % en poids de peroxyde de dibenzoyle (Luperox® A75 commercialisé par la société ARKEMA) par rapport au poids de monomère styrène, un second peroxyde dans les quantités indiquées dans le tableau ci-dessous, 100 ppm de sodium dodecylsulfonate par rapport au poids de monomère styrène et 0,5 % en poids de tricalcium phosphate par rapport au poids de monomère styrène.
Les peroxydes organiques B utilisés comme initiateurs « de finition » dans les exemples sont le peroxyde de dicumyle (DCP) (Luperox® DCP commercialisé par la société ARKEMA) et l’a,a’-bis(tert-butylperoxy)- diisopropylbenzène (Luperox® F commercialisé par la société ARKEMA ).
[Table 1]
Figure imgf000020_0001
Conditions de polymérisation (1 ) : Les suspensions aqueuses 1 et 2 sont chauffées à 90°C pendant 1 h (étape de conversion), la température est ensuite augmentée progressivement de 90 à 130°C pendant 1 h15, sous atmosphère inerte de diazote, puis la température est maintenue à 130°C pendant 3h30 (étape de finition). Le milieu réactionnel est ensuite refroidi jusqu’à la température de 50°C. Les billes de polystyrène obtenues sont récupérées par filtration, puis séchées.
Conditions de polymérisation (2) : La suspension aqueuse 2 est chauffée à 90°C pendant 6h (étape de conversion), la température est ensuite augmentée progressivement de 90°C à 130°C, sous atmosphère inerte de diazote, puis la température est maintenue à 130°C pendant 3h30 (étape de finition). Le milieu réactionnel est ensuite refroidi jusqu’à la température de 50°C. Les billes de polystyrène obtenues sont récupérées par filtration, puis séchées.
Le procédé de polymérisation utilisant la suspension n°1 est un procédé comparatif, le procédé utilisant la suspension n°2 dans les conditions de polymérisation (1 ) est selon l’invention.
Les propriétés et grandeurs suivantes ont été mesurées ou calculées :
- Teneur en styrène résiduel : mesurée selon la chromatographie en phase gaz du monomère styrène libre obtenu par dissolution de 0,5g de polystyrène expansé dans 25 ml de THF, laissé sous agitation pendant 1 heure. La solution est injectée 2 fois et la quantité de styrène est déterminée par étalonnage externe de styrène;
- Masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du polystyrène : mesurée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) avec des étalons de polystyrène
- Indice de polydispersité du polystyrène, défini comme le rapport de la masse molaire moyenne en poids (Mw) du polystyrène sur la masse molaire moyenne en nombre (Mn) du polystyrène. Les masses moléculaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) avec des étalons de polystyrène.
- Quantité de second peroxyde organique n’ayant pas réagi, c’est-à- dire non décomposé (en % en poids par rapport au poids de peroxyde initial) : mesurée par chromatographie en phase gazeuse de la phase liquide après reprécipitation au méthanol du polymère dissous dans le chlorure de méthylène. Le pic correspondant au peroxyde organique B n’ayant pas réagi (le peroxyde de dicumyle (Luperox® DCP) ou a,a’-bis(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzène) est quantifié par étalonnage externe avec de étalons de chacun des peroxydes à quantifier.
Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous.
[Table 2]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Les masses moléculaires obtenues pour les suspensions 1 et 2 en condition de polymérisation (1 ) sont comparables. En outre, l’emploi d’a,a’- bis(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzène, dans les conditions de polymérisation (1 ), permet l’obtention d’une teneur résiduelle en monomère styrène faible.
Exemple 2 : Evaluation des propriétés ignifugeantes
L’exemple 2 a été répété, à l’exception du fait que lors de la préparation des suspensions, 0,80 % en poids d’un agent retardateur de flamme bromé par rapport au poids de monomère styrène a également été introduit dans la suspension. L’agent retardateur de flamme est l’Emerald Innovation® 3000 commercialisé par la société LANXESS.
Les propriétés ignifugeantes des polystyrènes obtenus à partir des suspensions n°1 et n°2 en condition de polymérisation (1 ) ont été évaluées : le polystyrène préparé à l’aide du a,a’-bis(tert-butylperoxy)- diisopropylbenzène en tant qu’initiateur de second palier présente des propriétés ignifugeantes similaires à celles du polystyrène préparé à l’aide de DCP. L’a,a’-bis(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzène utilisé en tant qu’initiateur de finition est donc également capable de jouer le rôle de synergiste pour l’agent retardateur de flamme bromé.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation de polystyrène, comprenant les étapes suivantes : a) ajout, dans une suspension aqueuse comprenant du monomère styrène, d’au moins un peroxyde organique de formule (I) :
[Chem 1]
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
- Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
- R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; et b) chauffage de la suspension, ladite étape de chauffage b) comprenant une étape b1 ) de chauffage à une température de 80°C à 115°C, de préférence de de 85 à 110°C, sur une durée de 30 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 4 heures, encore préférentiellement de 1 heure à 3 heures.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le polystyrène est un polystyrène expansible, le procédé comprenant en outre l’ajout d’un agent d’expansion, de préférence dans la suspension.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, comprenant l’ajout dans la suspension d’au moins un autre peroxyde organique A, de préférence ayant une température de demi-vie d’une heure inférieure à celle du peroxyde organique de formule (I), plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué du peroxyde de dibenzoyle, du peroxy-2-éthyl hexanoate de tert-butyle, du peroxy-2-éthyl hexanoate de tert-amyle, du 2,5-diméthyl-2,5-di(2- éthylhexanoylperoxy)hexane, des 1-alkoxy-1-tert- alkylperoxycyclohexanes, dans lesquels le groupement alkoxy comprend entre 1 et 4 atomes de carbone, le groupement tert- alkyle comprend entre 4 et 12 atomes de carbone, et le cycle cyclohexane peut éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alkyle, chacun comportant indépendamment entre 1 et 3 atomes de carbone, en particulier le 1 -méthoxy-1 -tert- amylperoxycyclohexane et des mélanges de ceux-ci.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape de chauffage b) comprend une étape b2) de chauffage de la suspension à une température de 120 à 140°C, de préférence de 120 à 135°C.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape b2) est effectuée sur une durée de 1 à 5 heures, de préférence de 1 à 4 heures.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le peroxyde organique de formule (I) est ajouté avant l’étape de chauffage de la suspension.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel Ri et R2 sont identiques et représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel Ri représente un groupe -CH3 ou -CH2-CH3 et R2 représente un groupe -CH3.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le peroxyde organique de formule (I) comprend un peroxyde choisi dans le groupe constitué de a,a’-bis(tert-butylperoxy)- diisopropylbenzène, de l’a,a’-bis(tert-amylperoxy)- diisopropylbenzène, de l’a-(tert-butylperoxy)-a’-(tert- amylperoxy)-diisopropylbenzène et des mélanges de ceux-ci, et de préférence comprend, plus préférentiellement consiste en, le a,a’-bis(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzène.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, comprenant en outre une étape d’ajout dans la suspension d’un agent retardateur de flamme, de préférence un agent retardateur de flamme halogéné, plus préférentiellement un agent retardateur de flamme bromé.
11. Polystyrène obtenu par un procédé selon l’une des revendications 1 à 11 , comprenant un agent retardateur de flamme, de préférence un agent retardateur de flamme halogéné, plus préférentiellement un agent retardateur de flamme bromé.
12. Utilisation d’au moins un peroxyde organique de formule (I) : [Chem 1]
Figure imgf000026_0001
dans laquelle :
- Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
- R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, comme initiateur de polymérisation du styrène et comme synergiste de retardateur de flamme.
13. Composition comprenant au moins un peroxyde organique de formule (I) : [Chem 1]
Figure imgf000026_0002
dans laquelle :
- Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
- R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et au moins un agent retardateur de flamme halogéné, de préférence bromé, ladite composition comprenant moins de 0,1 %, de préférence moins de 0,01 %, encore préférentiellement ne comprend pas de peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par le perbenzoate de tert-butyle, le (2- éthylhexyl)monoperoxcarbonate de tert-butyle, le (2- éthylhexyl)monoperoxcarbonate de tert-amyle et le peroxyde de dicumyle et des mélanges de ceux-ci.
14. Composition selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle l’agent retardateur de flamme halogéné est choisi dans le groupe constitué des polymères bromés, du hexabromocyclododécane, du tétrabromobisphénol A, du décabromodiphényléther, du pentabromodiphényléther, de l’octabromodiphényléther, du tris- (dibromopropyl)phosphate, du tétrabromure de carbone, du bêta-dibromopropionate, du tétrabromoéthylène, du 1-2- dibromo-1 ,1 ,2,2-tétrachloroéthane, du 1 , 1 ,2,2- tétrabromoéthane, du dibromodichloroéthane, du 1 ,2-dibromo- 1 ,1 -dichloroéthane, du 1 ,2-dibromo-1 ,2,2-trichloroéthane, du 1 ,2,3,4-tétrabromobutane, du 1 ,2,3-tribromopropane, du pentabromoéthane, du tribromotrichlorocyclohexane, du 1 ,2,4- tribromobutane, du tétrabromopentane, de l’hexabromoéthane, du tétrabromodichlorocyclohexane, du pentabromomonochlorocyclohexane, du 1 ,2-di-
(dibromométhyl)benzène, de l’alpha, bêta-dibromoéthylbenzène, de l’alpha, bêta-dibromopropionate, des monomères bromés, tels que le 1 ,1 ’-(isopropylidene)bis[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromo-2- methylpropoxy)benzene]), et des mélanges de ceux-ci, encore préférentiellement est un polymère bromé.
PCT/FR2024/051224 2023-09-18 2024-09-18 Preparation de polystyrene a l'aide de 1,3 1,4 bis(tert alkylperoxydiisopropyl)benzenes Pending WO2025062099A2 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202480059335.2A CN121866279A (zh) 2023-09-18 2024-09-18 使用1,3 1,4双(叔烷基过氧二异丙基)苯制备聚苯乙烯
MX2026002409A MX2026002409A (es) 2023-09-18 2026-02-27 Preparacion de poliestireno mediante el uso de 1,3-1,4-bis(terc-alquilperoxidiisopropil)bencenos

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2309840 2023-09-18
FR2309838 2023-09-18
FRFR2309840 2023-09-18
FRFR2309838 2023-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2025062099A2 true WO2025062099A2 (fr) 2025-03-27
WO2025062099A3 WO2025062099A3 (fr) 2025-05-15

Family

ID=92966653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2024/051224 Pending WO2025062099A2 (fr) 2023-09-18 2024-09-18 Preparation de polystyrene a l'aide de 1,3 1,4 bis(tert alkylperoxydiisopropyl)benzenes

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN121866279A (fr)
MX (1) MX2026002409A (fr)
WO (1) WO2025062099A2 (fr)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5011736A (en) * 1983-08-23 1991-04-30 General Electric Co. Crosslinkable flame retardant composition of polyphenylene ether and elastomers
BR9204279A (pt) * 1992-08-31 1994-03-01 Atochem North America Elf Composicao ou mistura liquida de peroxido,processo para preparar uma composicao ou mistura de peroxido,processo para preparar um peroxido liquido,polimeros e copolimeros,processo para reticular polimeros e copolimeros de peroxido reticulaveis termoplasticos e/ou elastomericos,e,composicao util na producao de polietileno reticulado
US6372828B2 (en) * 1999-11-08 2002-04-16 Equistar Chemicals, Lp High temperature flame retardant insulation compositions stabilized with zinc salt/secondary amine combinations
CN104592571B (zh) * 2015-01-09 2016-08-24 芜湖航天特种电缆厂股份有限公司 电缆用阻燃天然橡胶及其制备方法
CN104592650B (zh) * 2015-01-09 2017-01-04 芜湖航天特种电缆厂股份有限公司 电缆用阻燃三元乙丙橡胶套及其制备方法
CN104610608B (zh) * 2015-01-09 2016-05-25 芜湖航天特种电缆厂股份有限公司 电缆用阻燃丁苯橡胶套及其制备方法
CN105348665A (zh) * 2015-12-11 2016-02-24 绍兴文理学院元培学院 一种复合tpu与eps的可发性树脂及其制备方法
CN105482255A (zh) * 2015-12-30 2016-04-13 上海普利特复合材料股份有限公司 一种环保阻燃、长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
MX2018013641A (es) * 2016-05-11 2019-04-25 Owens Corning Intellectual Capital Llc "espuma polimerica que comprende bajos niveles de retardante de flama brominado y su metodo de elaboracion".
CN113896822B (zh) * 2021-11-12 2022-10-04 江苏越升科技股份有限公司 一种应用含有活性官能团的溴系阻燃剂的高效阻燃聚苯乙烯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
no. 1195978-93-8

Also Published As

Publication number Publication date
MX2026002409A (es) 2026-04-01
CN121866279A (zh) 2026-04-14
WO2025062099A3 (fr) 2025-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2010329986B2 (en) Process for the polymerization of styrene
CA2718292C (fr) Procede de preparation de polystyrene expansible
TWI276638B (en) Preparation of expandable styrene polymers
WO2025062099A2 (fr) Preparation de polystyrene a l'aide de 1,3 1,4 bis(tert alkylperoxydiisopropyl)benzenes
WO2025062100A2 (fr) Preparation de polystyrene a l'aide de 1,3 1,4 bis(tert alkylperoxydiisopropyl)benzenes
EP0409694A1 (fr) Procédé de préparation de perles de polymère expansibles et matériaux en dérivant
EP2459628B1 (fr) Procede de preparation de polystyrene expansible par injection en continu d'un peroxyde organique liquide
EP3030608A2 (fr) Procede de preparation de polystyrene expansible noir
EP4017886B1 (fr) Procédé de polymérisation d'une suspension aqueuse de styrène à l'aide d'au moins un peroxyde organique hémi-peroxyacétal
WO2025186291A1 (fr) Procédé de recyclage de polystyrène
JPS6342921B2 (fr)
JPH11269205A (ja) 低分子量スチレン系重合体の製造方法
CN115715301A (zh) 至少包含至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯的混合物的组合物的制备方法
FR2725997A1 (fr) Procede de (co-)polymerisation du styrene en suspension aqueuse

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24783318

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112026003880

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2601001791

Country of ref document: TH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024783318

Country of ref document: EP