WO2025087902A1 - Poudrette de gomme comportant du kaolin - Google Patents

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WO2025087902A1
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gum
rubber
crumb
mass
gum powder
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PCT/EP2024/079828
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Salvatore Pagano
Delphine VILCOT
Laura GAIME
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or halogen-containing compounds
    • C08L23/283—Iso-olefin halogenated homopolymers or copolymers
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Definitions

  • the invention relates to gum powders derived from tire rubber compositions.
  • rubber articles in particular inner rubbers for tires, must also have good mechanical resistance properties, including after aging.
  • the Applicant has discovered that the use, in rubber compositions, of specific rubber crumbs in that they contain kaolin, makes it possible to improve the tear resistance properties after aging of the compositions thus obtained.
  • a first object of the invention is a gum powder consisting of particles of crushed inner tire rubber comprising kaolin.
  • the invention also relates to a rubber composition comprising a gum powder in accordance with the invention.
  • the invention also relates to a rubber article comprising a rubber composition or gum powder in accordance with the invention.
  • Any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e., excluding limits a and b) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the domain of values going from a up to b (i.e., including the strict limits a and Z>).
  • the abbreviation "pce” means parts by weight per hundred parts of elastomers present in the elastomer matrix.
  • the term “elastomer matrix” means all the elastomers present in a rubber composition.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already used, that is to say they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process.
  • Gum powder consisting of crushed inner tire rubber particles, which gum powder includes kaolin.
  • 2- Gum powder according to embodiment 1 having a median particle size in volume of between 50 and 500 pm, preferably between 100 and 400 pm.
  • halogenated butyl rubber is a brominated copolymer of isobutylene and isoprene, a chlorinated copolymer of isobutylene and isoprene, or a mixture of the two.
  • the reinforcing filler comprises a carbon black representing more than 50% by mass, preferably more than 80% by mass, even more preferably 100% by mass of the total mass of the reinforcing filler.
  • the first subject of the invention is a gum powder.
  • gum crumbs are generally in the form of granules (or aggregates), possibly put in the form of a rubber plate. Most often, gum crumbs are a product of recycling materials: they come from grinding, in particular micronization, of cooked rubber compositions already used for a first application, for example as tire curing membranes (as in document US6730732) or as tires that have reached the end of their life (as in document KR100943526). Any method or process that does not degrade the rubber during grinding may be suitable as a method of grinding rubber compositions.
  • a grinding method in the presence of water may be chosen such as those described in documents US4374573, US4714201, US5238194 and US5411215: such a method makes it possible to keep the temperature of the gum at a sufficiently low level to avoid reversion, i.e. degradation of the crosslinking network of the gum.
  • a cryogenic grinding method may also be used.
  • the gum powder obtained by the processes cited may undergo a additional screening step in order to control this distribution. Screening can be carried out using different technologies (vibration, centrifugation, suction) known to those skilled in the art.
  • the gum powders resulting from the grinding process are generally in the form of microparticles.
  • microparticles we mean particles which have a size, namely their diameter in the case of spherical particles or their largest dimension in the case of anisotropic particles, of a few tens or hundreds of microns.
  • the gum powder in accordance with the invention is in the form of microparticles preferably having a median volume size of between 50 and 500 ⁇ m, preferably between 100 and 400 ⁇ m. These particle size ranges can be applied to any of the embodiments of the invention.
  • An essential characteristic of the rubber crumb according to the invention is that it is made up of particles of crushed inner tire rubber.
  • the constituent elements of the rubber crumb are particles of inner tire rubber.
  • the rubber crumb useful for the purposes of the invention can then be manufactured by a process which consists of recovering inner tire rubber, then grinding or micronizing this inner rubber by means of a process as described above.
  • composition of a gum powder useful for the purposes of the invention is typically a vulcanized rubber composition constituting an inner gum.
  • a rubber composition for the inner rubber of a tire hereinafter referred to as a rubber composition for the inner rubber, comprises a halogenated butyl elastomer.
  • the halogenated butyl elastomer typically represents from 40% to 75% by mass, preferably from 50% to 75% by mass of the total mass of a rubber composition for the inner rubber.
  • a rubber composition for the inner rubber may also contain natural rubber. The natural rubber then represents less than 20% by mass of the total mass of elastomer in a rubber composition for the inner rubber.
  • a rubber composition for interior rubber also contains a reinforcing filler which contains carbon black, the reinforcing filler then typically representing from 10% to 50% by mass of the total mass of a rubber composition for interior rubber.
  • a rubber composition for interior gum also contains a vulcanization system, i.e. a sulfur-based system (or a sulfur donor) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system i.e. a sulfur-based system (or a sulfur donor) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur is used at a preferred rate of between 0.5 and 5 parts by weight per 100 parts by weight of the composition for inner gum.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred rate of between 0.5 and 5 pce.
  • To this basic vulcanization system can be added various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or known vulcanization retarders.
  • a vulcanization accelerator (primary or secondary) it is possible to cite any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types.
  • the vulcanization system of a rubber composition for interior rubber does not include a curing resin, such as phenolic resins.
  • the rubber composition of the constituent particles of the gum powder useful for the purposes of the invention is a rubber composition of an inner gum, it also does not contain any curing resin, such as phenolic resins. Consequently, it should not be confused with a rubber composition for an expandable curing membrane (in English bladder) which contains as crosslinking agent a curing resin, in particular phenolic.
  • the gum powder in accordance with the invention has the essential characteristic of containing kaolin.
  • Kaolin (AI2O3 2SiC>2 2H2O) is a non-reinforcing lamellar mineral filler belonging to the family of natural phyllosilicates.
  • the kaolin represents from 3 to 30% by mass, preferably from 5 to 20% by mass of the total mass of the gum powder in accordance with the invention. These ranges of mass percentage of kaolin in the gum powder in accordance with the invention can be applied to any of the embodiments of the invention.
  • the gum powder in accordance with the invention contains a halogenated butyl rubber.
  • the halogenated butyl rubber Generated can be used alone or in a mixture with one or more other diene elastomers.
  • butyl rubber is meant a copolymer of isobutylene and a 1,3-diene, in particular a copolymer of isobutylene and isoprene, as well as the halogenated derivatives, in particular generally brominated or chlorinated, of these copolymers.
  • butyl rubbers are well known to those skilled in the art, particularly for their air-impermeability property.
  • copolymers of isobutylene and a 1,3-diene, particularly isoprene contain 1 to 5 mol% of diene units, particularly isoprene units, and have a Mooney viscosity (ML 1+8 at 125°C) of 30 to 60.
  • Halogenated copolymers of isobutylene and a 1,3-diene, particularly isoprene generally have a halogen content of 1 to 4% by mass of the copolymer mass.
  • halogenated butyl rubbers which are particularly suitable for carrying out the invention include bromo-butyl rubbers such as brominated isobutylene and isoprene copolymer (BIIR), chlorobutyl rubbers such as chlorinated isobutylene and isoprene copolymer (CIIR) and mixtures of these rubbers.
  • bromo-butyl rubbers such as brominated isobutylene and isoprene copolymer (BIIR)
  • chlorobutyl rubbers such as chlorinated isobutylene and isoprene copolymer (CIIR) and mixtures of these rubbers.
  • the halogenated butyl rubber is preferably a brominated copolymer of isobutylene and isoprene, a chlorinated copolymer of isobutylene and isoprene, or a mixture of the two.
  • diene elastomer in a known manner an elastomer consisting at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers which may be suitable, mention will be made in particular of the diene elastomers usually used in rubber compositions intended for the manufacture of tires, such as polyisoprenes, polybutadienes, isoprene copolymers, butadiene copolymers such as copolymers of butadiene and styrene.
  • the gum crumb in accordance with the invention comprises from 0 to 20% by mass of a diene elastomer other than a halogenated butyl rubber and chosen from the group consisting of polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixtures, mass percentage calculated relative to the total mass of the gum crumb.
  • the diene elastomer is a polyisoprene elastomer and, even more preferably, the diene elastomer is a polyisoprene elastomer which contains more than 90% by mole of 1,4-cis bond.
  • the mass percentage of halogenated butyl rubber in the gum crumb in accordance with the invention is preferably greater than or equal to 40%, mass percentage calculated relative to the total mass of the gum crumb.
  • the only other rubber present in the gum crumb useful for the purposes of the invention is natural rubber.
  • the rubber powder in accordance with the invention comprises at least one reinforcing filler.
  • Any type of so-called reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition which can be used in particular for the manufacture of tires, can be used, for example a reinforcing organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica or a mixture of these two types of fillers.
  • the mass percentage of the reinforcing filler in the gum powder in accordance with the invention ranges from 10 to 40%, preferably from 20 to 30%, mass percentage calculated relative to the total mass of the gum powder.
  • the reinforcing filler comprises carbon black.
  • Suitable carbon blacks include all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires. These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for certain of the rubber additives used.
  • the carbon black represents more than 50% by mass, preferably more than 80% by mass, even more preferably 100% by mass of the reinforcing filler of the gum crumb in accordance with the invention.
  • the reinforcing filler is composed solely of carbon black, which is the only reinforcing filler present in the gum crumb.
  • the gum powder in accordance with the invention comprises a vulcanization system, that is to say a system of crosslinking based on sulfur (or a sulfur-donating agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system of crosslinking based on sulfur (or a sulfur-donating agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • secondary accelerators or vulcanization activators may be added to this basic vulcanization system, such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
  • any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur may be mentioned, in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types.
  • the sulfur is used in the gum crumb at a preferred level of between 0.5 and 12% by mass of the total mass of elastomer in the gum crumb, in particular between 0.5 and 5% by mass of the total mass of elastomer in the gum crumb.
  • the primary vulcanization accelerator is used in the gum crumb at a preferred level of between 0.5 and 10% by mass, more preferably between 0.5 and 5.0% by mass of the total mass of elastomer in the gum crumb. These preferred ranges relating to the sulfur and accelerator levels can apply to any of the embodiments.
  • the gum powder in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in rubber compositions intended for the manufacture of tires, such as, for example, plasticizers, lubricants, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents and mixtures of such compounds.
  • the rubber composition according to the invention has the essential characteristic of comprising the gum crumb according to the invention, for example in an amount of 5 to less than 40 phr. It can be manufactured in suitable mixers, generally using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of thermomechanical working or kneading at high temperature, up to a maximum temperature of between 90°C and 150°C, preferably between 100°C and 130°C, followed by a second phase of mechanical working down to a lower temperature, typically below 110°C, for example between 40°C and 100°C, a phase of finishing and homogenization of the rubber composition.
  • the rubber composition according to the invention can be in the raw state (before crosslinking or vulcanization) as well as in the cured state (after crosslinking or vulcanization).
  • the invention also relates to a tire or any other rubber article comprising a rubber composition or a gum crumb in accordance with the invention, which tire or rubber article is both in the raw state and in the cured state.
  • tire means a pneumatic or non-pneumatic tire.
  • a pneumatic tire usually comprises two beads intended to come into contact with a rim, a crown composed of at least one crown reinforcement and a tread, two sidewalls, the tire being reinforced by a carcass reinforcement anchored in the two beads.
  • a non-pneumatic tire for its part, usually comprises a base, designed for example for mounting on a rigid rim, a crown reinforcement, ensuring the connection with a tread and a deformable structure, such as spokes, ribs or cells, this structure being arranged between the base and the crown.
  • a deformable structure such as spokes, ribs or cells
  • Such non-pneumatic tires do not necessarily comprise a sidewall.
  • Non-pneumatic tires are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077.
  • the tire according to the invention is preferably a pneumatic tire.
  • the tear breaking force per unit thickness (hereinafter referred to as FRDZ and expressed in N/mm of thickness) and the tear breaking elongation (hereinafter referred to as ARDZ and expressed in %) are measured on a specimen stretched at 500 mm/min to cause the specimen to break on a tensile testing dynamometric machine, equipped with a system for measuring and acquiring the force and the displacement of the moving crosshead.
  • the tensile specimen consists of a parallelepipedal rubber plate, with a thickness equal to 2.5 mm, a length equal to 145 mm and a width equal to 10 mm.
  • FRDZ is determined as the force (expressed in N per mm of specimen thickness) to be exerted to obtain rupture and ARDZ is measured as the elongation (expressed in %) to be applied to the test piece to obtain rupture.
  • the test was conducted in air at a temperature of 100°C.
  • the tear coefficient (expressed in N/mm) is calculated as the product of FRD Z and ARDZ. High values indicate good cohesion of the rubber composition although there are crack initiations.
  • results are given in base 100: an arbitrary value of 100 is given for the tear coefficient of the control, a result greater than 100 indicates improved tear resistance properties compared to the control.
  • the volume distribution of the size of the gum powder particles can be measured by laser granulometry, on a mastersizer 3000 type device from the company Malvem. A 1-minute ultrasonic treatment is carried out prior to the measurement in order to guarantee good dispersion. The measurement is carried out in a liquid process: the gum powder particles are dispersed in alcohol. The measurement is carried out in accordance with the ISO-13320-1 standard and allows, from the determination of the diffraction angles of the laser by the gum powder particles, to determine in particular the D10 and the D50, i.e. the diameter below which respectively 10% by volume and 50% by volume of the total particle population is present.
  • Rubber compositions C3 and C4 are in accordance with the invention; rubber compositions C1 and C2 are not in accordance with the invention. Rubber compositions C1, C2, C3 and C4 all four contain a rubber powder consisting of crushed inner tire rubber. Rubber compositions C1 and C2, not in accordance with the invention, comprise respectively 10 and 30 phr of a rubber powder of composition A (given in Table 2) which does not contain kaolin and is therefore not in accordance with the invention; rubber compositions C3 and C4, in accordance with the invention, comprise respectively 10 and 30 phr of a rubber powder of composition B (given in Table 2) which contains kaolin and is in accordance with the invention.
  • the tests are carried out as follows: the halogenated butyl rubber is first introduced into an internal mixer, filled to 70% by volume and with an initial tank temperature of approximately 40°C, followed by the reinforcing filler, the rubber crumb, the vulcanization system and the other additives of the rubber composition. A single-stage thermomechanical process is then carried out, lasting a total of approximately 3 to 4 minutes, until a maximum "drop" temperature of 115°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled on an external mixer (roller tool) to 30°C, mixing everything in order to homogenize the mixture for an appropriate time (for example between 5 and 12 min).
  • the compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties after vulcanization for 20 min at 150°C.
  • Rubber composition C3 contains the same level of gum crumb as rubber composition C1, but the gum crumb included in C3 includes kaolin (gum crumb of composition B), unlike that of rubber composition C1 which does not include it (gum crumb of composition A). C3 is therefore in accordance with the invention and has a tear resistance 17% higher than that of rubber composition C1, which is not in accordance with the invention.
  • rubber composition C4 contains the same level of gum crumb as rubber composition C2, but the gum crumb included in C4 includes kaolin (gum crumb of composition B) unlike that of rubber composition C2 which does not include it (gum crumb of composition A). C4 is therefore in accordance with the invention and has a tear resistance higher than that of rubber composition C2, which is not in accordance with the invention.

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Abstract

La présente invention concerne une poudrette de gomme constituée de particules de gomme intérieure de pneumatique broyée, laquelle poudrette de gomme comprend du kaolin. La poudrette de gomme permet d'améliorer la résistance à la déchirure des compositions de caoutchouc contenant la poudrette.

Description

Description
Titre de l’invention : Poudrette de gomme comportant du kaolin
[0001] L'invention est relative aux poudrettes de gomme issues de compositions de caoutchouc pour pneumatique.
[0002] En effet, il est intéressant aujourd'hui pour les industriels du pneumatique de favoriser le recyclage des pneumatiques en fin de vie dans des pneumatiques neufs ou dans d’autres articles de caoutchouc neufs dans l'optique de diminuer l'impact environnemental de leur activité.
[0003] Il est également d'intérêt pour les industriels de trouver des solutions pour baisser les coûts des compositions de caoutchouc sans pénaliser les performances des pneumatiques ou des autres articles de caoutchouc utilisant ces compositions.
[0004] Une façon possible de répondre à ces deux points d’intérêt est d’incorporer dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques ou pour articles de caoutchouc des poudrettes de gomme (« rubber crumbs » en anglais) issues du broyage ou de la micronisation de compositions de caoutchouc vulcanisées. Des pneumatiques issus de ce type de procédé sont décrits dans l’état de la technique, par exemple dans le document WO2020/128255.
[0005] Les manufacturiers de pneumatiques ont parfois aussi incorporé des poudrettes de gomme issues du recyclage de pneumatiques ou de membranes de cuisson dans des compositions pour gomme intérieure de pneumatique, comme décrit dans les documents KR100943526, EP1612242 et US6730732.
[0006] Cependant, les articles de caoutchouc, notamment les gommes intérieures de pneumatique, doivent également présenter de bonnes propriétés de résistance mécanique, y compris après vieillissement. Or, de façon très surprenante, la Demanderesse a découvert que l’utilisation, dans des compositions de caoutchouc, de poudrettes de gomme spécifiques en ce qu’elles contiennent du kaolin, permet d’améliorer les propriétés de résistance à la déchirure après vieillissement des compositions ainsi obtenues.
[0007] Ainsi, un premier objet de l’invention est une poudrette de gomme constituée de particules de gomme intérieure de pneumatique broyée comprenant du kaolin.
L’invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant une poudrette de gomme conforme à l’invention.
Un autre objet de l’invention est un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc ou une poudrette de gomme conformes à l’invention.
L’invention a également pour objet un article de caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc ou une poudrette de gomme conformes à l’invention.
Description détaillée
[0008] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et Z>).
[0009] L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomères présents dans la matrice élastomère. On entend par matrice élastomère l'ensemble des élastomères présents dans une composition de caoutchouc.
[0010] Les composés mentionnés dans la description (typiquement les polymères, les charges, les plastifiants, les agents de couplage, le système de vulcanisation, les autres additifs. . .) peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage.
[0011] L’invention décrite plus en détail ci-après a pour objet au moins l’un des objets définis selon l’un quelconque des modes de réalisation énumérés suivants :
1- Poudrette de gomme constituée de particules de gomme intérieure de pneumatique broyée, laquelle poudrette de gomme comprend du kaolin.
2- Poudrette de gomme selon le mode de réalisation 1 présentant une taille médiane en volume de particules comprise entre 50 et 500 pm, préférentiellement comprise entre 100 et 400 pm.
3- Poudrette de gomme selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents comprenant au moins 40% en masse d’un caoutchouc butyl halogéné.
4- Poudrette de gomme selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents comprenant de 0 à 20% en masse d’un élastomère polyisoprène, T élastomère polyisoprène contenant préférentiellement plus de 90% en mole de liaison 1,4-cis.
5- Poudrette de gomme selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents dans laquelle le caoutchouc butyl halogéné est un copolymère bromé d’isobutylène et d’isoprène, un copolymère chloré d’isobutylène et d’iso- prène, ou un mélange des deux.
6- Poudrette de gomme selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents comprenant une charge renforçante. 7- Poudrette de gomme selon le mode de réalisation 6 dans laquelle le pourcentage massique de la charge renforçante va de 10 à 40%, préférentiellement de 20 à 30%.
8- Poudrette de gomme selon l’un des modes de réalisation 6 ou 7 dans laquelle la charge renforçante comprend un noir de carbone représentant plus de 50% en masse, préférentiellement plus de 80% en masse, encore plus préférentiellement 100% en masse de la masse totale de la charge renforçante.
9- Poudrette de gomme selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents dans laquelle le pourcentage massique du kaolin dans la poudrette de gomme va de 3 à 30%, préférentiellement de 5 à 20%.
10- Poudrette de gomme selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents comprenant un système de vulcanisation.
11- Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de gomme selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents.
12- Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon le mode de réalisation 11 ou une poudrette de gomme selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 10.
13- Article de caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon le mode de réalisation 11 ou une poudrette de gomme selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 10.
Poudrette de gomme
[0012] L’invention a pour premier objet une poudrette de gomme.
[0013] Il est rappelé que les poudrettes de gomme se présentent généralement sous la forme de granulés (ou granulats), éventuellement mis sous forme d'une plaque de caoutchouc. Le plus souvent les poudrettes de gomme sont un produit de recyclage des matériaux : elles sont issues d'un broyage, notamment d’une micronisation, de compositions de caoutchouc cuites déjà utilisées pour une première application, par exemple en tant que membranes de cuisson de pneumatiques (comme dans le document US6730732) ou en tant que pneumatiques arrivés en fin de vie (comme dans le document KR100943526). Peut convenir comme méthode de broyage de compositions de caoutchouc toute méthode ou procédé qui ne dégrade pas la gomme pendant le broyage. On pourra par exemple choisir une méthode de broyage en présence d’eau telle que celles décrites dans les documents US4374573, US4714201, US5238194 et US5411215 : une telle méthode permet de conserver la température de la gomme à un niveau suffisamment faible pour éviter la réversion, c’est-à-dire la dégradation du réseau de réticulation de la gomme. Une méthode de broyage cryogénique peut également être utilisée. Selon la distribution de taille d’objets obtenue, la poudrette de gomme obtenue par les procédés cités peut subir une étape supplémentaire de tamisage de sorte à maîtriser cette distribution. Le tamisage peut être réalisé par différentes technologies (vibration, centrifugation, aspiration) connues de l’homme de l’art. Les poudrettes de gomme issues du procédé de broyage se présentent généralement sous la forme de microparticules. Par « microparticules » on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre dans le cas de particules sphériques ou leur plus grande dimension dans le cas de particules anisotropes, de quelques dizaines ou centaines de microns.
[0014] Selon un mode de réalisation de l’invention, la poudrette de gomme conforme à l’invention se présente sous la forme de microparticules ayant préférentiellement une taille médiane en volume comprise entre 50 et 500 pm, préférentiellement entre 100 et 400 pm. Ces plages de taille de particules peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention.
Gomme intérieure de pneumatique
[0015] Une caractéristique essentielle de la poudrette de gomme conforme à l’invention est d’être constituée de particules de gomme intérieure de pneumatique broyée. En d’autres termes, les éléments constitutifs de la poudrette de gomme sont des particules de gomme intérieure de pneumatique. La poudrette de gomme utile aux besoins de l’invention peut alors être fabriquée par un procédé qui consiste à récupérer de la gomme intérieure de pneumatique, puis à broyer ou microniser cette gomme intérieure au moyen d’un procédé tel que décrit précédemment.
[0016] La composition d’une poudrette de gomme utile aux besoins de l’invention est typiquement une composition de caoutchouc vulcanisée constitutive d’une gomme intérieure.
[0017] De manière bien connue, une composition de caoutchouc pour gomme intérieure d’un pneumatique, ci-après dénommée composition de caoutchouc pour gomme intérieure, comprend un élastomère butyl halogéné. L’élastomère butyl halogéné représente typiquement de 40% à 75% en masse, préférentiellement de 50% à 75% en masse de la masse totale d’une composition de caoutchouc pour gomme intérieure. Une composition de caoutchouc pour gomme intérieure peut également contenir du caoutchouc naturel. Le caoutchouc naturel représente alors moins de 20% en masse de la masse totale d’ élastomère dans une composition de caoutchouc pour gomme intérieure.
[0018] Une composition de caoutchouc pour gomme intérieure contient aussi une charge renforçante qui contient du noir de carbone, la charge renforçante représentant alors typiquement de 10% à 50% en masse de la masse totale d’une composition de caoutchouc pour gomme intérieure.
[0019] Une composition de caoutchouc pour gomme intérieure contient également un système de vulcanisation, c’est-à-dire un système à base de soufre (ou d’un donneur de soufre) et d’un accélérateur primaire de vulcanisation. Dans une composition de caoutchouc pour gomme intérieure, le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition pour gomme intérieure. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 5 pce. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphényl- guanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. On peut citer à titre d'accélérateur (primaire ou secondaire) de vulcanisation tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarba- mates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. Le système de vulcanisation d’une composition de caoutchouc pour gomme intérieure ne comporte pas de résine de cuisson, telle que les résines phénoliques.
[0020] Comme la composition de caoutchouc des particules constitutives de la pou- drette de gomme utile aux besoins de l’invention est une composition de caoutchouc d’une gomme intérieure, elle ne contient pas non plus de résine de cuisson, telle que les résines phénoliques. Par conséquent, elle ne doit pas être confondue avec une composition de caoutchouc pour membrane de cuisson expansible (en anglais bladder) qui contient comme agent de réticulation une résine de cuisson, notamment phénolique.
Kaolin
[0021] La poudrette de gomme conforme à l’invention a pour caractéristique essentielle de contenir du kaolin. Le kaolin (AI2O3 2SiC>2 2H2O) est une charge minérale lamellaire non renforçante appartenant à la famille des phyllosilicates naturels.
[0022] Selon un mode de réalisation de l’invention, le kaolin représente de 3 à 30% en masse, préférentiellement de 5 à 20% en masse de la masse totale de la poudrette de gomme conforme à l’invention. Ces plages de pourcentage massique de kaolin dans la poudrette de gomme conforme à l’invention peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention.
Elastomère
[0023] De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élasto- mère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables.
[0024] Selon un mode de réalisation de l’invention, la poudrette de gomme conforme à l’invention contient un caoutchouc butyl halogéné. Le caoutchouc butyl halo- géné peut être utilisé seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres élasto- mères diéniques.
[0025] Par caoutchouc butyl, on entend un copolymère d’isobutylène et d’un 1,3- diène, notamment un copolymère d’isobutylène et d’isoprène, ainsi que les dérivés halogénés, en particulier généralement bromés ou chlorés, de ces copolymères.
[0026] Les caoutchoucs butyls sont bien connus de l’homme de l’art notamment pour leur propriété d’imperméabilité à l’air. Généralement, les copolymères d’isobutylène et d’un 1,3-diène, notamment d’isoprène, contiennent 1 à 5% en mole d’unités diéniques, notamment isopréniques, et présentent une viscosité Mooney (ML 1+8 à 125°C) de 30 à 60. Les copolymères halogénés d’isobutylène et d’un 1,3-diène, notamment d’isoprène, présentent généralement un taux d’halogène de 1 à 4% en masse de la masse de copolymère.
[0027] On citera à titre d’exemples de caoutchoucs butyls halogénés convenant particulièrement à la réalisation de l’invention les caoutchoucs bromo-butyls tels que le copolymère bromé d’isobutylène et d’isoprène (BIIR), les caoutchoucs chlorobutyls tels que le copolymère chloré d’isobutylène et d’isoprène (CIIR) et les mélanges de ces caoutchoucs.
[0028] Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le caoutchouc butyl halogéné est préférentiellement un copolymère bromé d’isobutylène et d’isoprène, un copolymère chloré d’isobutylène et d’isoprène, ou un mélange des deux.
[0029] Par élastomère "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (c’est-à-dire, un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Comme élastomères diéniques pouvant convenir, on citera notamment les élas- tomères diéniques usuellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, tels que les polyisoprènes, les poly- butadiènes, les copolymères d’isoprène, les copolymères de butadiène tels que les copolymères de butadiène et de styrène.
[0030] Selon un mode de réalisation de l’invention, la poudrette de gomme conforme à l’invention comporte de 0 à 20% en masse d’un élastomère diénique différent d’un caoutchouc butyl halogéné et choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et leurs mélanges, pourcentage massique calculé par rapport à la masse totale de la poudrette de gomme. Préférentiellement, l’ élastomère diénique est un élastomère polyisoprène et, de manière encore plus préférentielle, l’élastomère diénique est un élastomère polyisoprène qui contient plus de 90% en mole de liaison 1,4-cis. Ces plages préférentielles de pourcentage massique d’élastomère dans la poudrette de gomme conforme à l’invention et de pourcentage molaire de liaison 1,4-cis dans l’élastomère polyisoprène ainsi que ces choix préférentiels d’élastomère diénique peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention.
[0031] Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le pourcentage massique de caoutchouc butyl halogéné dans la poudrette de gomme conforme à l’invention est préférentiellement supérieur ou égal à 40%, pourcentage massique calculé par rapport à la masse totale de la poudrette de gomme. De préférence, le seul autre caoutchouc présent dans la poudrette de gomme utile aux besoins de l’invention est le caoutchouc naturel.
Charge
[0032] Selon un mode de réalisation de l’invention, la poudrette de gomme conforme à l’invention comprend au moins une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique renforçante telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.
[0033] Selon un mode de réalisation de l’invention, le pourcentage massique de la charge renforçante dans la poudrette de gomme conforme à l’invention va de 10 à 40%, préférentiellement de 20 à 30%, pourcentage massique calculé par rapport à la masse totale de la poudrette de gomme.
[0034] Selon un mode de réalisation de l’invention, la charge renforçante comprend du noir de carbone. Comme noirs de carbone peuvent convenir tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous toute autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
[0035] Selon un mode de réalisation de l’invention où la charge renforçante comprend du noir de carbone, le noir de carbone représente plus de 50% en masse, préférentiellement plus de 80% en masse, encore plus préférentiellement 100% en masse de la charge renforçante de la poudrette de gomme conforme à l’invention. Dans ce mode de réalisation encore plus préférentiel, la charge renforçante est composée uniquement de noir de carbone, qui est la seule charge renforçante présente dans la poudrette de gomme.
Système de vulcanisation
[0036] Selon un mode de réalisation de l’invention, la poudrette de gomme conforme à l’invention comporte un système de vulcanisation, c’est-à-dire un système de réticulation à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. On peut citer à titre d'accélérateur (primaire ou secondaire) de vulcanisation tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. Le soufre est utilisé dans la poudrette de gomme à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12% massique de la masse totale d’élastomère de la poudrette de gomme, en particulier entre 0,5 et 5% massique de la masse totale d’élastomère de la poudrette de gomme. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé dans la poudrette de gomme à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10% massique, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0% massique de la masse totale d’élastomère de la poudrette de gomme. Ces plages préférentielles relatives aux taux de soufre et d’accélérateur peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation.
Autres additifs
[0037] La poudrette de gomme conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue et les mélanges de tels composés.
Autres objets de l’invention
[0038] La composition de caoutchouc conforme à l’invention a pour caractéristique essentielle de comprendre la poudrette de gomme conforme à l’invention, par exemple à hauteur de 5 à moins de 40 pce. Elle peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 90°C et 150°C, de préférence entre 100°C et 130°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition et d’homogénéisation de la composition de caoutchouc. La composition de caoutchouc conforme à l’invention peut être aussi bien à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation) qu’à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation).
[0039] L'invention concerne aussi un pneumatique ou tout autre article de caoutchouc comportant une composition de caoutchouc ou une poudrette de gomme conformes à l'invention, lequel pneumatique ou article de caoutchouc est tant à l'état cru qu'à l'état cuit. Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d’au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non- pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le pneumatique selon l’invention est préférentiellement un bandage pneumatique.
[0040] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
Mesures et tests utilisés
[ 0041 ] Détermination des propriétés de résistance à la déchirure des compositions de caoutchouc
[0042] La force à rupture en déchirabilité par unité d’épaisseur (ci-après notée FRDZ et exprimée en N/mm d’épaisseur) et l’allongement à rupture en déchirabilité (ci- après noté ARDZ et exprimé en %) sont mesurés sur une éprouvette étirée à 500 mm/min pour provoquer la rupture de l'éprouvette sur une machine dynamométrique pour essais de traction, équipée d’un système de mesure et d’acquisition de la force et du déplacement de la traverse mobile. L'éprouvette de traction est constituée par une plaque de caoutchouc de forme parallélépipédique, d'épaisseur égale à 2.5 mm, de longueur égale à 145 mm et de largeur égale à 10 mm. Avant le démarrage du test, trois entailles très fines perpendiculaires à la longueur de l’éprouvette sont réalisées à l'aide d'une lame de rasoir sur une profondeur de 3 mm, sur un bord de l’éprouvette, l’une au milieu et les deux autres de part et d’autre de la première et distantes de celle-ci de 6 mm. On détermine FRDZ comme étant la force (exprimée en N par mm d’épaisseur de l’éprouvette) à exercer pour obtenir la rupture et on mesure ARDZ comme étant l’allongement (exprimé en %) à appliquer à l’éprouvette pour obtenir la rupture. Le test a été conduit à l'air, à une température de 100°C. On calcule le coefficient de déchirabilité (exprimé en N/mm) comme le produit de FRDZ et de ARDZ. Des valeurs élevées traduisent une bonne cohésion de la composition de caoutchouc bien que présentant des amorces de fissure.
Dans les exemples ci-dessous, les mesures ont été réalisées à la fois sur des éprouvettes de traction « neuves », c’est-à-dire n’ayant subi aucun vieillissement préalable, et sur des éprouvettes ayant été soumises à un vieillissement thermo-oxydant pendant 21 jours dans l’air à 77°C avant traction.
Les résultats sont indiqués en base 100 : une valeur arbitraire de 100 est donnée pour le coefficient de déchirabilité du témoin, un résultat supérieur à 100 indique des propriétés de résistance à la déchirure améliorées par rapport au témoin.
[0043] Détermination de la taille des particules de poudrettes de gomme
[0044] La distribution en volume de taille des particules de poudrerie de gomme peut être mesurée par granulométrie laser, sur un appareil de type mastersizer 3000 de la société Malvem. Un traitement de 1 min par ultra-sons est réalisé préalablement à la mesure afin de garantir la bonne dispersion. La mesure est réalisée en voie liquide : les particules de la poudrerie de gomme sont dispersées dans l’alcool. La mesure est réalisée conformément à la norme ISO-13320-1 et permet, à partir de la détermination des angles de diffraction du laser par les particules de la poudrerie de gomme, de déterminer notamment le D10 et le D50, c’est-à-dire le diamètre en dessous duquel respectivement 10% en volume et 50% en volume de la population totale de particules est présente.
Préparation des compositions de caoutchouc
[0045] Quatre compositions de caoutchouc Cl, C2, C3 et C4 sont préparées. Les formulations (en pce) de ces compositions sont décrites dans le Tableau 1.
[0046] Les compositions de caoutchouc C3 et C4 sont conformes à l’invention ; les compositions de caoutchouc Cl et C2 sont non conformes à l’invention. Les compositions de caoutchouc Cl, C2, C3 et C4 contiennent toutes les quatre une poudrerie de gomme constituée de gomme intérieure de pneumatique broyée. Les compositions de caoutchouc Cl et C2, non conformes à l’invention, comportent respectivement 10 et 30 pce d’une poudrerie de gomme de composition A (donnée dans le Tableau 2) qui ne contient pas de kaolin et est donc non conforme à l’invention ; les compositions de caoutchouc C3 et C4, conformes à l’invention, comportent respectivement 10 et 30 pce d’une poudrerie de gomme de composition B (donnée dans le Tableau 2) qui contient du kaolin et est conforme à l’invention.
[0047] Les résultats sont considérés en comparant les propriétés de Cl (non conforme à l’invention) et C3 (conforme à l’invention) d’une part, et ceux de C2 (non conforme à l’invention) et C4 (conforme à l’invention) d’autre part.
[0048] On procède pour les essais de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% en volume et dont la température initiale de cuve est d’environ 40°C, le caoutchouc butyl halogéné dans un premier temps, puis la charge renforçante, la poudrette de gomme, le système de vulcanisation ainsi que les autres additifs de la composition de caoutchouc. On conduit alors un travail thermomécanique en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de « tombée » de 115°C.
[0049] On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit sur un mélangeur externe (outil à cylindres) à 30°C, en malaxant le tout afin d’homogénéiser le mélange pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après vulcanisation pendant 20 min à 150 °C.
Propriétés des compositions de caoutchouc
[0050] Les propriétés des compositions de caoutchouc Cl, C2, C3 et C4 sont données en base 100 par rapport à Cl dans le Tableau 3.
[0051] La composition de caoutchouc C3 contient le même taux de poudrette de gomme que la composition de caoutchouc Cl, mais la poudrette de gomme comprise dans C3 comporte du kaolin (poudrette de gomme de composition B), contrairement à celle de la composition de caoutchouc Cl qui n’en comporte pas (poudrette de gomme de composition A). C3 est donc conforme à l’invention et présente une résistance à la déchirure 17% plus élevée que celle de la composition de caoutchouc Cl, qui elle est non conforme à l’invention. De même, la composition de caoutchouc C4 contient le même taux de poudrette de gomme que la composition de caoutchouc C2, mais la poudrette de gomme comprise dans C4 comporte du kaolin (poudrette de gomme de composition B) contrairement à celle de la composition de caoutchouc C2 qui n’en comporte pas (poudrette de gomme de composition A). C4 est donc conforme à l’invention et présente une résistance à la déchirure plus élevée que celle de la composition de caoutchouc C2, qui elle est non conforme à l’invention.
[0052] Les résultats obtenus montrent donc que la poudrette de gomme conforme à l’invention permet bien ici de résoudre le problème technique, en ce qu’elle permet d’obtenir des compositions de caoutchouc aux propriétés de résistance à la déchirure après vieillissement bien meilleures que celles des compositions de caoutchouc comprenant une poudrette non conforme à l’invention. Ce résultat est d’autant plus surprenant que, avant vieillissement, les compositions de caoutchouc comprenant des poudrettes conformes à l’invention ne présentent pas des propriétés de résistance à la déchirure meilleures que celles des compositions de caoutchouc comprenant des poudrettes non conformes à l’invention.
Tableau 1
Figure imgf000013_0001
(1) Butyl bromé X-ButylTM BB2030 de la société ARLANXEO
(2) N770 grade ASTM de la société ORION
(3) Kaolin naturel grade Argirec B24 de la société IMERYS
(4) Acide stéarique de la société UMICORE
(5) Oxyde de zinc de la société UMICORE
(6) Struktol 40MS de la société STRUKTOL
(7) Accélérateur disulfure de 2-mercaptobenzothiazole (« MBTS ») de la société Solutia
(8) Microparticules de gomme interne vulcanisée de composition A de taille médiane 280 pm
(9) Microparticules de gomme interne vulcanisée de composition B de taille médiane 280 pm
Tableau 2
Figure imgf000013_0002
Tableau 3
Figure imgf000014_0001

Claims

Revendications
[Revendication 1] Poudrette de gomme constituée de particules de gomme intérieure de pneumatique broyée, laquelle poudrette de gomme comprend du kaolin.
[Revendication 2] Poudrette de gomme selon la revendication 1 présentant une taille médiane en volume de particules comprise entre 50 et 500 pm, préférentiellement comprise entre 100 et 400 pm.
[Revendication 3] Poudrette de gomme selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins 40% en masse d’un caoutchouc butyl halogéné.
[Revendication 4] Poudrette de gomme selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant de 0 à 20% en masse d’un élastomère polyisoprène, l’élastomère polyisoprène contenant préférentiellement plus de 90% en mole de liaison 1,4-cis.
[Revendication 5] Poudrette de gomme selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le caoutchouc butyl halogéné est un copolymère bromé d’isobutylène et d’isoprène, un copolymère chloré d’isobutylène et d’isoprène, ou un mélange des deux.
[Revendication 6] Poudrette de gomme selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une charge renforçante.
[Revendication 7] Poudrette de gomme selon la revendication 6 dans laquelle le pourcentage massique de la charge renforçante va de 10 à 40%, préférentiellement de 20 à 30%.
[Revendication 8] Poudrette de gomme selon l’une des revendications 6 ou 7 dans laquelle la charge renforçante comprend un noir de carbone représentant plus de 50% en masse, préférentiellement plus de 80% en masse, encore plus préférentiellement 100% en masse de la masse totale de la charge renforçante.
[Revendication 9] Poudrette de gomme selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le pourcentage massique du kaolin dans la poudrette de gomme va de 3 à 30%, préférentiellement de 5 à 20%.
[Revendication 10] Poudrette de gomme selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant un système de vulcanisation.
[Revendication 11] Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de gomme selon l’une quelconque des revendications précédentes.
[Revendication 12] Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon la revendication 11 ou une poudrette de gomme selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
[Revendication 13] Article de caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon la revendication 11 ou une poudrette de gomme selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
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