WO2025120535A1 - Composition thermoplastique elastomere comprenant un copolymere a blocs, un polymere thermoplastique particulier, une charge et un agent plastifiant - Google Patents

Composition thermoplastique elastomere comprenant un copolymere a blocs, un polymere thermoplastique particulier, une charge et un agent plastifiant Download PDF

Info

Publication number
WO2025120535A1
WO2025120535A1 PCT/IB2024/062207 IB2024062207W WO2025120535A1 WO 2025120535 A1 WO2025120535 A1 WO 2025120535A1 IB 2024062207 W IB2024062207 W IB 2024062207W WO 2025120535 A1 WO2025120535 A1 WO 2025120535A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
composition
composition according
block copolymer
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/IB2024/062207
Other languages
English (en)
Inventor
Bryan GUICHARD
Anthony JOLLY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MCPP Innovation LLC
Original Assignee
MCPP Innovation LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MCPP Innovation LLC filed Critical MCPP Innovation LLC
Publication of WO2025120535A1 publication Critical patent/WO2025120535A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/28—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances natural or synthetic rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/442—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from aromatic vinyl compounds

Definitions

  • TITLE Thermoplastic elastomeric composition comprising a block copolymer, a particular thermoplastic polymer, a filler and a plasticizing agent
  • the present invention relates to a thermoplastic elastomeric composition
  • a thermoplastic elastomeric composition comprising at least one block copolymer, at least one particular thermoplastic polymer, at least one filler, and at least one plasticizing agent.
  • the present invention also relates to a process for preparing the composition as defined above, and also to a cable comprising said composition.
  • Cable sheathing and insulation can be used for many applications, including transportation, construction, electronics, and the energy market.
  • the transportation sector includes applications in automotive, rail, and military transportation.
  • the construction sector includes individual construction and public or industrial investments.
  • the energy market includes, for example, offshore applications, underground drilling infrastructure, renewable energy production equipment (such as solar panels, offshore and onshore wind turbines), and batteries, such as electric vehicle batteries.
  • Classes Tl to T5 (or A to E) are most often cited and define the temperature range of the cable.
  • Class Tl designates the temperature range from -40 to 85°C, class T2 from -40 to 105°C, class T3 from -40 to 125°C, class T4 from -40 to 150°C, and class T5 from -40 to 175°C, according to ISO 6722.
  • T4 class various compounds can be used.
  • crosslinkable polyethylene or silicone compounds can be mentioned.
  • this type of technology requires a second processing step after the cable extrusion: a "crosslinking" step. This step is indeed necessary to allow the cable to meet the application requirements.
  • crosslinking different types exist, including crosslinking under water vapor / ultraviolet (UV) irradiation / electron beams / etc. These expensive processes also make the cables mechanically non-recyclable and therefore very difficult to recover.
  • Other materials can also be used, such as thermoplastic polyurethanes, which are non-crosslinkable. However, they have very low resistance to moisture and hydrolysis.
  • Cables based on ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) fluorinated polymers can also be mentioned. These are cables belonging to class T5 which could be used for class T4. However, they must be implemented over very high temperature ranges (> 300°C) and are therefore very energy-intensive.
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • the materials used in cables and more generally the compositions comprising polymers, are not satisfactory with insufficient properties.
  • non-crosslinkable composition which exhibits excellent mechanical properties, including after exposure to high temperatures, for example up to 175°C, very good fire resistance properties and a very good level of resistance to hydrolysis.
  • the aim of the present invention is to develop a composition having advantageous mechanical, fire resistance and hydrolysis resistance properties while avoiding additional manufacturing steps which are often costly and energy-intensive.
  • thermoplastic elastomer composition comprising: a) at least one block copolymer; b) at least one thermoplastic polymer chosen from polybutylene terephthalate, polymethylpentene and their mixture; c) at least one filler; and d) at least one plasticizing agent.
  • composition according to the invention excellent mechanical properties are obtained, in particular in terms of stress at 100% deformation, breaking strength and elongation at break, at room temperature. Good retention of said mechanical properties is also observed after exposure to high temperatures, in particular up to 175°C, in particular and for example up to 150°C in the long term, i.e. beyond 2000 hours, 175°C in the short term, i.e. beyond 100 hours, in particular beyond 200 hours, and less than 500 hours.
  • excellent fire resistance and hydrolysis resistance properties are also achieved.
  • the invention also relates to a process for preparing the composition according to the invention.
  • Another subject of the invention is a cable comprising the composition according to the invention.
  • composition according to the invention comprises at least one block copolymer a).
  • the block copolymer according to the invention consists of one or more hard (or “rigid” or “thermoplastic”) segments connected to one or more soft (or “flexible” or “elastomeric”) segments.
  • block copolymer(s) of the composition according to the invention comprise at least one soft block and at least one hard block.
  • soft block or also “flexible” or “elastomeric”
  • Tg glass transition temperature
  • hard or also “rigid” or “thermoplastic” block is meant a block made up of polymerized monomers and having a glass transition temperature, or a melting temperature in the case of semi-crystalline polymers, greater than or equal to 80°C, preferably varying from 80°C to 250°C, more preferably varying from 80°C to 200°C, and in particular varying from 80°C to 180°C.
  • each of these segments or blocks contains at least more than 5, generally more than 10 basic units (polymeric units).
  • the glass transition temperature of a block copolymer when reference is made to the glass transition temperature of a block copolymer, this is the glass transition temperature relative to the soft block (or elastomeric block) (unless otherwise indicated).
  • multiblock copolymers comprising at least one soft block and at least one hard block have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D3418), the lower temperature being relative to the soft part of the block copolymer, and the highest temperature being relative to the hard part of the block copolymer.
  • the block copolymer(s) that can be used according to the invention preferably have a glass transition temperature (therefore a glass transition temperature of the soft block) which is less than or equal to 25°C, more preferably less than or equal to 10°C.
  • the glass transition temperature of the block copolymers which can be used according to the invention is greater than -130°C.
  • block copolymers have, in their range, various molecular weights starting from low molecular weights to high molecular weights.
  • said molecular weights range from 10 4 to 10 7 g/mol, preferably from 2.5* 10 4 to 10 6 g/mol, more preferably from 2.5* 10 4 to 2.5* 10 5 g/mol.
  • block copolymer(s) are chosen from hard block/soft block/hard block triblock elastomers.
  • the soft block(s) of the block copolymer(s) which can be used according to the invention may be unsaturated soft blocks.
  • unsaturated soft block we mean that this block is derived at least in part from conjugated diene monomers.
  • the unsaturated soft blocks that can be used according to the invention are preferably chosen from any homopolymer of a monomer having conjugated dienes and any copolymer of a monomer having conjugated dienes with another monomer.
  • the unsaturated soft blocks which can be used according to the invention may be chosen from: a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms; b) any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with each other or with one or more aromatic vinyl compounds having from 8 to 20 carbon atoms; c) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an ⁇ -olefin having from 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having from 6 to 12 carbon atoms, such as for example the elastomers obtained from ethylene, of propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular hexadiene-1,4, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene; (d) a copolymer of isobutene and isopre
  • Suitable conjugated dienes include, in particular, isoprene, 1,3-butadiene, piperylene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-
  • 1,3-hexadiene 2-methyl-1,5-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-
  • 2,4-hexadiene 2-neopentyl-1,3-butadiene, 1,3-cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, 2-methyl-1,6-heptadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-vinyl-1,3-cyclohexadiene, and a mixture of these conjugated dienes; preferably, these conjugated dienes are selected from isoprene, butadiene and a mixture containing isoprene and/or butadiene.
  • reactive functionalities such as maleic anhydride, glycidyl methacrylate or other functionalities intended for compatibilizing or chemical reactivity may be grafted onto this unsaturated soft block. However, preferably, this unsaturated soft block is not grafted with any reactive functionality.
  • the soft block(s) are chosen from the group consisting of polyisoprenes, polybutadienes, copolymers of butadiene and isoprene, copolymers of styrene and butadiene, copolymers of ethylene and butadiene, and mixtures of these polymers, these polymers being non-hydrogenated or partially hydrogenated.
  • the soft block(s) of the block copolymer(s) usable according to the invention may also be saturated soft blocks.
  • saturated soft blocks are obtained by hydrogenation of unsaturated soft blocks, or by simple copolymerization.
  • block copolymer(s) usable according to the invention also comprise at least one hard block.
  • the hard block(s) can be made from polymerized monomers of various types.
  • the hard block(s) may be chosen from the group consisting of polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyurethanes, polyamides, polyesters, polyacetals, polyethers (polyethylene oxide, polyphenylene ether), polyphenylene sulfides, polyfluorinated compounds such as fluorine-ethylene-propylene (FEP), perfluoroalkoxy (PFA), and ethylene tetrafluoroethylene.
  • polyolefins polyethylene, polypropylene
  • polyurethanes polyamides
  • polyesters polyacetals
  • polyethers polyethylene oxide, polyphenylene ether
  • polyphenylene sulfides polyfluorinated compounds such as fluorine-ethylene-propylene (FEP), perfluoroalkoxy (PFA), and ethylene tetrafluoroethylene.
  • FEP fluorine-ethylene-propylene
  • PFA perfluoroalkoxy
  • ETFE acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • polystyrenes these are obtained from styrenic monomers.
  • styrenic monomer any monomer comprising styrene, unsubstituted or substituted.
  • substituted styrenes for example, methyl styrenes (for example o-methyl styrene, m-methyl styrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4-dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tert-butyl styrene, chlorostyrenes (for example o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or
  • bromostyrenes e.g. o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene or
  • fluorostyrenes e.g. o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene or
  • reactive monomers, or functionalities can always be included, in a minority manner, in the polymer chain of the hard block.
  • the polymer chain of the block does not include such reactive monomers or functionalities.
  • These multiblock copolymers of ethylene and alpha-olefins may comprise one or more hard segments comprising at least 98% by weight of ethylene, and one or more soft segments comprising less than 95% by weight, preferably less than 50% by weight of ethylene.
  • the hard segments are present in an amount of 5 to 85% by weight.
  • these ethylene and alpha-olefin multiblock copolymers can be supplied by the DOW company under the Engage and Infuse range.
  • the block copolymer(s) according to the invention are chosen from styrene/butadiene/styrene (SB S) polymers, styrene/ethylene- butylene/styrene (SEBS), styrene/ethylene/propylene/styrene polymers (SEPS), styrene/ethylene/ethylene-propylene/styrene polymers (SEEPS) and their blends.
  • SB S styrene/butadiene/styrene
  • SEBS styrene/ethylene- butylene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene/propylene/styrene polymers
  • SEEPS styrene/ethylene/ethylene-propylene/styrene polymers
  • the block copolymer(s) according to the invention are chosen from styrene/ethylene-butylene/styrene (SEBS) polymers.
  • SEBS styrene/ethylene-butylene/styrene
  • SEBS styrene/ethylene-butylene/styrene
  • the content of block copolymer(s) a) ranges from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, more preferably from 15 to 25% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention comprises at least one thermoplastic polymer b) chosen from polybutylene terephthalate, polymethylpentene and their mixture.
  • thermoplastic polymer is polybutylene terephthalate or polymethylpentene.
  • thermoplastic polymer(s) b) ranges from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 40% by weight, more preferably from 10 to 30% by weight, better still from 15 to 25% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention comprises at least one filler c).
  • filler c) is chosen from flame-retardant fillers, preferably from halogenated flame-retardant fillers, flame-retardant synergists and mixtures thereof.
  • the composition according to the invention comprises at least one flame retardant filler, more preferably a halogenated flame retardant filler.
  • the composition according to the invention comprises at least one flame retardant synergist.
  • antimony trioxide may be mentioned, for example that sold under the trade name Sicabatch 402001 by the company Sica de Chauny.
  • the composition according to the invention comprises at least one flame retardant filler, more preferably a halogenated flame retardant filler, and at least one flame retardant synergist.
  • the content of filler(s) c) ranges from 10 to 40% by weight, preferably from 15 to 35% by weight, more preferably from 20 to 30% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the content of flame-retardant filler(s) ranges from 5 to 30% by weight, preferably from 10 to 25% by weight, more preferably from 15 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the content of flame retardant synergist(s) ranges from 1 to 15% by weight, preferably from 3 to 10% by weight, more preferably from 5 to 8% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention further comprises d) at least one plasticizing agent.
  • the plasticizing agent is chosen from oils.
  • the plasticizing agent is an oil (or plasticizing oil or extending oil).
  • these oils are liquids (that is to say, as a reminder, a substance capable of eventually taking the shape of their container) as opposed in particular to resins or rubbers which are by nature solid.
  • said oil is chosen from polyolefinic oils (i.e., oils derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins), mineral oils, such as paraffinic oils, naphthenic oils (low or high viscosity), aromatic oils, and mixtures of these oils.
  • polyolefinic oils i.e., oils derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins
  • mineral oils such as paraffinic oils, naphthenic oils (low or high viscosity), aromatic oils, and mixtures of these oils.
  • said oil is chosen from mineral oils, more preferably from paraffinic oils.
  • mineral oils more preferably from paraffinic oils.
  • plasticizing agent that can be used according to the invention, mention may in particular be made of mineral oil, or paraffinic mineral oil, sold under the name Pioner Ml 930 by the company H&R.
  • the content of plasticizing agent(s) d) ranges from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 40% by weight, more preferably from 15 to 35% by weight, even more preferably from 20 to 30% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention is non-crosslinkable.
  • Non-crosslinkable composition means a composition which does not include a crosslinking agent, such as peroxides, silanes, etc.
  • compositions comprising such a crosslinking agent, i.e. crosslinkable compositions, which require post-treatment, for example heating, radiation, etc., which is cumbersome both from an economic and an ecological point of view.
  • composition according to the invention may further comprise e) at least one polyolefin polymer.
  • a polyolefin polymer is understood to mean a homopolymer or copolymer comprising one or more olefin units such as ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene, or any other alpha-olefin units.
  • the polyolefin polymer(s) are chosen from ethylene/propylene copolymers, polyethylene homopolymers, polypropylene homopolymers, and mixtures thereof, preferably from polypropylene homopolymers.
  • polystyrene resin sold under the name PP 57 IP by the company Sabic.
  • the content of polyol polymer(s) e) ranges from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, more preferably from 4 to 8% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may further comprise f) at least one additional block copolymer.
  • the additional block copolymer is different from the compounds as defined above, in particular different from the block copolymer a).
  • the additional block copolymer(s) f) are chosen from hard block/soft block diblock copolymers, different from the block copolymer(s) a).
  • the soft blocks and hard blocks that can be used may be those as defined above for block copolymers a).
  • the soft block(s) of the additional block copolymer(s) f) may be unsaturated soft blocks.
  • reactive functionalities such as maleic anhydride, glycidyl methacrylate or other functionalities intended for compatibilisation or chemical reactivity can be grafted onto the unsaturated soft block.
  • reactive monomers, or functionalities can always be included, in a minority manner, in the polymer chain of the hard block.
  • the additional block copolymer(s) f) are chosen from functionalized block copolymers, preferably from functionalized hard block/soft block diblock copolymers.
  • At least one of the blocks, between the hard block and the soft block is functionalized.
  • at least the soft block, preferably unsaturated is functionalized.
  • the additional block copolymer(s) f) are chosen from styrene/ethylene-butylene (SEB), styrene/ethylene-propylene (SEP), styrene/ethylene-ethylene-propylene (SEEP), styrene/isobutylene (SIB) polymers and their mixtures, preferably functionalized, for example functionalized by grafting maleic anhydride.
  • SEB styrene/ethylene-butylene
  • SEP styrene/ethylene-propylene
  • SEEP styrene/ethylene-ethylene-propylene
  • SIB styrene/isobutylene
  • the additional block copolymer(s) f) are chosen from styrene/ethylene-butylene (SEB) polymers functionalized by grafting maleic anhydride.
  • SEB styrene/ethylene-butylene
  • additional block copolymer f) that can be used, mention may in particular be made of the styrene/ethylene-butylene (SEB) polymer grafted with maleic anhydride, such as that sold under the trade name FG1901 GT by the company Kraton.
  • SEB styrene/ethylene-butylene
  • the content of additional block copolymer(s) f) ranges from 1 to 15% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, more preferably from 2 to 7% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may further comprise an additional particular additive.
  • said additive is chosen from (poly)carbodiimides, such as for example bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide, in particular (poly)carbodiimides of the Hydrostab® family, such as for example Hydrostab® 2, Hydrostab® 3, etc. or Hystab®, such as for example Hystab® 2, Hystab® 10, etc.
  • (poly)carbodiimides of the Hydrostab® family such as for example Hydrostab® 2, Hydrostab® 3, etc.
  • Hystab® such as for example Hystab® 2, Hystab® 10, etc.
  • said additional particular additive is present in a content ranging from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 5% by weight, even more preferably from 0.5 to 2% by weight relative to the weight of the composition.
  • composition according to the invention may also comprise various additional additives and usually present in compositions comprising thermoplastic elastomers, different from the compounds mentioned above, such as for example protective agents such as antioxidants, antiozonants, and anti-UV agents and various processing agents or other stabilizers.
  • protective agents such as antioxidants, antiozonants, and anti-UV agents and various processing agents or other stabilizers.
  • the composition according to the invention comprises: a) from 5 to 40% by weight of at least one thermoplastic elastomer chosen from styrene/butadiene/styrene (SBS) polymers, styrene/ethylene-butylene/styrene (SEBS) polymers, styrene/ethylene/propylene/styrene (SEPS) polymers, styrene/ethylene/ethylene-propylene/styrene (SEEPS) polymers and mixtures thereof relative to the total weight of the composition; b) from 5 to 50% by weight of at least one thermoplastic polymer chosen from polybutylene terephthalate, polymethylpentene and mixtures thereof relative to the total weight of the composition; c) from 10 to 40% by weight of at least one filler relative to the total weight of the composition; and d) from 10 to 50% by weight of at least one plasticizing agent relative to the total weight of the composition.
  • SBS styrene/butad
  • the present invention also relates to a process for preparing the composition according to the invention comprising the following steps: i) mixing said block copolymer a) with said thermoplastic polymer b), said filler c) and said plasticizing agent d); ii) injecting into a mold or adding into an extruder die the mixture obtained at the end of step i).
  • composition according to the invention can thus be prepared by mixing the constituents, then the mixture obtained can be introduced into a machine, for example a twin-screw extrusion machine. The mixture obtained can then be used for injection molding, for extrusion.
  • the present invention also relates to a cable comprising the composition according to the invention.
  • compositions A1 to A4 as described below were prepared: the contents are expressed in % by weight in Table 1 below. [Table 1]
  • the compositions as described above were first obtained by mixing the various ingredients in corrotating twin-screw extrusion. The product thus obtained was then extruded to obtain cables having an outer diameter of 1.4 mm. Therefore, the cable obtained from the composition Al is called Al cable, and so on.
  • the cables Al, A2, A3 and A4 are cables according to the invention.
  • the cables according to the invention A1 to A4 have excellent mechanical properties, particularly in terms of deformation stress, breaking strength or even elongation at break. These excellent mechanical properties are obtained not only at room temperature but also after undergoing heat treatment at high temperatures and after a long duration. Indeed, very good retention of said mechanical properties is observed at high temperatures, up to 175°C. In particular, the cables do not crack after aging, that is to say after the various heat treatments as mentioned above.
  • the cables according to the invention have very good fire resistance with very short extinction times. Indeed, it is considered that a cable has excellent fire resistance if the cable is extinguishable in less than 30 s, and if the length of burnt cable is less than 450 mm.
  • the cables according to the invention largely meet these two requirements.
  • the A3 and A4 cables according to the invention have excellent volume resistivity. Thus, they have excellent resistance to hydrolysis.
  • the materials obtained comprising the compositions according to the invention, by meeting the required requirements, are excellent candidates for non-crosslinkable flexible materials of class T4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Composition thermoplastique élastomère comprenant un copolymère à blocs, un polymère thermoplastique particulier, une charge, et un agent plastifiant La présente invention porte sur une composition thermoplastique élastomère comprenant : a) au moins un copolymère à blocs; b) au moins un polymère thermoplastique choisi parmi le polytéréphtalate de butylène, le polyméthylpentène et leur mélange; c) au moins une charge; et d) au moins un agent plastifiant.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Composition thermoplastique élastomère comprenant un copolymère à blocs, un polymère thermoplastique particulier, une charge et un agent plastifiant
La présente invention concerne une composition thermoplastique élastomère comprenant au moins un copolymère à blocs, au moins un polymère thermoplastique particulier, au moins une charge, et au moins un agent plastifiant. La présente invention porte également sur un procédé de préparation de la composition telle que définie ci- avant, et également sur un câble comprenant ladite composition.
Domaine technique
Les enveloppes de gainage et d’isolation de câbles peuvent être utilisées pour de nombreuses applications, parmi lesquelles on peut citer le transport, le bâtiment, l’électronique ou encore le marché de l’énergie. Le domaine des transports comprend notamment des applications en automobile, en ferroviaire et en transport militaire. Le bâtiment comprend la construction individuelle et les investissements publics ou industriels. Le marché de l’énergie comprend par exemple les applications off-shore, les infrastructures de forage sous-terrain, les équipements de production d'énergies renouvelables (comme les panneaux solaires, les éoliennes marines et terrestres), ou encore les batteries, telles que les batteries de véhicule électrique.
Dans le domaine de l’industrie automobile, différentes classifications sont utilisées pour désigner les câbles. Les classes Tl à T5 (ou A à E) sont le plus souvent citées et définissent le domaine de température d’utilisation du câble. La classe Tl désigne la gamme de température allant de -40 à 85°C, la classe T2 allant de -40 à 105°C, la classe T3 allant de -40 à 125°C, la classe T4 allant de -40 à 150°C, et la classe T5 allant de -40 à 175°C, selon la norme ISO 6722.
En ce qui concerne la classe T4, divers composés peuvent être utilisés.
Par exemple, des composés à base de polyéthylène ou de silicone réticulables peuvent être mentionnés. Cependant, ce genre de technologies nécessite une seconde étape de traitement après l’extrusion du câble : une étape de « réticulation ». Cette étape est en effet nécessaire pour permettre au câble de répondre aux exigences de l’application. Par ailleurs, différents types de réticulation existent, notamment la réticulation sous vapeur d’eau / irradiation ultra-violet (UV) / faisceaux d’électrons / etc. Ces procédés coûteux rendent également les câbles non recyclables mécaniquement et donc très difficilement revalorisables. D’autres matériaux peuvent également être employés, comme par exemple les polyuréthanes thermoplastiques, qui sont non réticulables. Cependant, ils présentent une résistance à l’humidité et à l’hydrolyse très réduite.
Les câbles à base de polymères fluorés éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) peuvent aussi être cités. Ce sont des câbles appartenant à la classe T5 qui pourraient être utilisés pour la classe T4. Toutefois, ils doivent être mis en œuvre sur des plages de température très élevées ( > 300°C) et sont donc très énergivores.
Il est également à noter que les matériaux cités ci-dessus sont intrinsèquement très durs/rigides, rendant le câble peu flexible.
Ainsi, les matériaux employés dans les câbles, et plus généralement les compositions comprenant des polymères, ne sont pas satisfaisantes avec des propriétés qui ne sont pas suffisantes.
Il existe donc un besoin de disposer d’une composition non réticulable qui présente d’excellentes propriétés mécaniques, y compris après exposition à des températures élevées, par exemple jusqu’à 175°C, de très bonnes propriétés de tenue au feu et un très bon niveau de résistance à l’hydrolyse.
Ainsi, le but de la présente invention est de mettre au point une composition ayant des propriétés mécaniques, de tenue au feu et de résistance à l’hydrolyse avantageuses tout en évitant des étapes de fabrication supplémentaires souvent coûteuses et énergivores.
Exposé de l’invention
La présente invention a donc pour objet une composition thermoplastique élastomère comprenant : a) au moins un copolymère à blocs ; b) au moins un polymère thermoplastique choisi parmi le polytéréphtalate de butylène, le polyméthylpentène et leur mélange ; c) au moins une charge ; et d) au moins un agent plastifiant.
Grâce à la composition selon l’invention, d’excellentes propriétés mécaniques sont obtenues, notamment en termes de contrainte à une déformation à 100%, de résistance à la rupture et d’allongement à la rupture, à température ambiante. Une bonne rétention desdites propriétés mécaniques est également observée après exposition à des températures élevées, notamment jusqu’à 175°C, en particulier et par exemple jusqu’à 150°C à long terme, i.e. au-delà de 2000 heures, 175°C à court terme, i.e. au-delà de 100 heures, en particulier au-delà de 200 heures, et inférieure à 500 heures. Par ailleurs, d’excellentes propriétés de tenue au feu et de résistance à l’hydrolyse sont également obtenues.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition selon l’invention.
Un autre objet de l’invention est un câble comprenant la composition selon l’invention.
L’expression « au moins un » signifie un ou plusieurs.
A moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ».
Copolymère à blocs
La composition selon l’invention comprend au moins un copolymère à blocs a).
Le copolymère à blocs selon l’invention est constitué d’un ou plusieurs segments durs (ou « rigides » ou « thermoplastiques ») reliés à un ou plusieurs segments mous (ou « souples » ou « élastomères »).
Ainsi, le ou les copolymères à blocs de la composition selon l’invention comprennent au moins un bloc mou et au moins un bloc dur.
Par bloc « mou » (ou également « souple » ou « élastomère »), on entend un bloc qui présente une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à la température ambiante (25°C), de préférence inférieure ou égale à 10°C, et plus préférentiellement inférieure à 0°C.
Par bloc « dur » (ou également « rigide » ou « thermoplastique »), on entend un bloc constitué de monomères polymérisés et ayant une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semi-cristallins, supérieure ou égale à 80°C, de préférence variant de 80°C à 250°C, plus préférentiellement variant de 80°C à 200°C, et en particulier variant de 80°C à 180°C.
Typiquement, chacun de ces segments ou blocs (durs ou mous) contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (motifs polymériques).
Dans la présente demande, lorsqu’il est fait référence à la température de transition vitreuse d’un copolymère à blocs, il s’agit de la température de transition vitreuse relative au bloc mou (ou bloc élastomère) (sauf indication contraire). En effet, de manière connue, les copolymères multiblocs comportant au moins un bloc mou et au moins un bloc dur présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse étant relative à la partie molle du copolymère à blocs, et la température la plus haute étant relative à la partie dure du copolymère à blocs.
Ainsi, le ou les copolymères à blocs utilisables selon l’invention présentent préférentiellement une température de transition vitreuse (donc une température de transition vitreuse du bloc mou) qui est inférieure ou égale à 25 °C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C.
De manière préférentielle également, la température de transition vitreuse des copolymères à blocs utilisables selon l’invention est supérieure à -130°C.
Ces copolymères à blocs présentent, dans leur gamme, divers poids moléculaires partant de bas poids moléculaires à de hauts poids moléculaires. Avantageusement, lesdits poids moléculaires vont de 104 à 107 g/mol, de préférence de 2,5* 104 à 106 g/mol, plus préférentiellement de 2,5* 104 à 2,5* 105 g/mol.
Avantageusement, le ou les copolymères à blocs sont choisis parmi les élastomères triblocs bloc dur/bloc mou/bloc dur.
Le ou les blocs mous du ou des copolymères à blocs utilisables selon l’invention peuvent être des blocs mous insaturés.
Par bloc mou insaturé, on entend que ce bloc est issu au moins en partie de monomères diènes conjugués.
Les blocs mous insaturés utilisables selon l’invention sont de préférence choisis parmi tout homopolymère d’un monomère présentant des diènes conjugués et tout copolymère d'un monomère présentant des diènes conjugués avec un autre monomère.
En particulier, les blocs mous insaturés utilisables selon l’invention peuvent être choisis parmi : a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d’un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d’éthylène, d’une a- oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d’éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l’hexadiène-1,4, l’éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ; d) un copolymère d’isobutène et d’isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. A titre de diènes conjugués conviennent notamment l'isoprène, le butadiène- 1,3, le pipérylène, le 1-méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3 -méthyl- 1,3-pentadiène, le 4-méthyl- 1,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-pentadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,4-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-
1.3-hexadiène, le 2-méthyl-l,5-hexadiène, le 3 -méthyl -1,3-hexadiène, le 4-méthyl-l,3- hexadiène, le 5 -méthyl- 1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-
2.4-hexadiène, le 2-néopentyl-l,3-butadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthyl-l,6-heptadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le 1-vinyl- 1,3-cyclohexadiène, et un mélange de ces diènes conjugués ; de préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène et un mélange contenant de l'isoprène et/ou du butadiène.
A noter que peuvent être greffées, sur ce bloc mou insaturé, des fonctionnalités réactives telles que de l'anhydride maléique, du glycidyl méthacrylate ou d'autres fonctionnalités ayant pour but une compatibilisation ou une réactivité chimique. Toutefois, de préférence, ce bloc mou insaturé n’est pas greffé par une quelconque fonctionnalité réactive.
De manière particulièrement préférée dans l’invention, le ou les blocs mous sont choisis dans le groupe constitué par les polyisoprènes, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et isoprène, les copolymères de styrène et de butadiène, les copolymères d’éthylène et de butadiène, et les mélanges de ces polymères, ces polymères étant non hydrogénés ou partiellement hydrogénés.
Le ou les blocs mous du ou des copolymères à blocs utilisables selon l'invention peuvent aussi être des blocs mous saturés.
D'une manière générale, ces blocs mous saturés sont obtenus par hydrogénation de blocs mous insaturés, ou par simple copolymérisation.
Comme expliqué précédemment, le ou les copolymères à blocs utilisables selon l’invention comprennent également au moins un bloc dur.
Le ou les blocs durs peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverses natures.
En particulier, le ou les blocs durs peuvent être choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène), les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters, les polyacétals, les poly éthers (poly oxyde d’éthylène, polyphénylène éther), les polysulfures de phénylène, les polyfluorés tels que le fluor- éthylène-propylène (FEP), le perfluoroalcoxy (PFA), et l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), les polystyrènes, les polycarbonates, les polysulfones, le polyméthylméthacrylate, le polyétherimide, les copolymères thermoplastiques tels que le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), et les mélanges de ces polymères.
Concernant les polystyrènes, ceux-ci sont obtenus à partir de monomères styréniques.
Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué. Parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthyl styrènes (par exemple l'o- méthyl styrène, le m-méthyl styrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para- tertio-butyl styrène, les chlorostyrènes (par exemple l'o-chlorostyrène, le m- chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le
2.4.6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o-bromostyrène, le m- bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les
2.4.6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o-fluorostyrène, le m- fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les
2.4.6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.
A l'image de ce qui peut être fait pour les blocs mous, des monomères réactifs, ou fonctionnalités peuvent toujours être inclus, de manière minoritaire, dans la chaîne polymérique du bloc dur. Toutefois, de préférence, la chaîne polymérique du bloc ne comprend pas de tels monomères réactifs ou fonctionnalités.
On peut citer à titre de copolymères à blocs utilisables selon l’invention les copolymères multiblocs d’éthylène et d'alpha-oléfines où l'alpha-oléfine est choisie parmi le propylène, le 1 -butène, le 1-hexène, le 1-octène, le 4-méthyl-l-pentène, le norbomène, le 1-décène, le 1,5-hexadiène, l’éthylène ou une combinaison de tels composés.
Ces copolymères multiblocs d’éthylène et d’alpha-oléfines peuvent comprendre un ou plusieurs segments durs comportant au moins 98 % en poids d'éthylène, et un ou plusieurs segments mous comportant moins de 95 % en poids, de préférence moins de 50 % en poids d'éthylène. Préférentiellement les segments durs sont présents en une quantité de 5 à 85 % en poids.
A titre d'exemple, ces copolymères multiblocs d'éthylène et d'alpha-oléfines peuvent être fournis par l'entreprise DOW sous la gamme Engage et Infuse.
Avantageusement, le ou les copolymères à blocs selon l’invention sont choisis parmi les polymères styrène/butadiène/styrène (SB S), les polymères sty rêne/ éthylène- butyl ène/styrène (SEBS), les polymères styrène/éthylène/propylène/styrène (SEPS), les polymères styrène/éthylène/éthylène-propyl ène/styrène (SEEPS) et leurs mélanges.
De manière particulièrement préférée, le ou les copolymères à blocs selon l’invention sont choisis parmi les polymères styrène/éthylène-butylène/styrène (SEBS).
On peut notamment citer à titre de copolymère à blocs utilisable selon l’invention, le polymère styrène/éthylène-butylène/styrène (SEBS) comprenant 33% en poids de motifs styrène par rapport au poids total du polymère vendu sous la dénomination « Calprene H6174S » par la société Dynasol.
Avantageusement, la teneur en copolymère(s) à blocs a) va de 5 à 40% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, plus préférentiellement de 15 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.
Polymère thermoplastique
Comme indiqué précédemment, la composition selon l’invention comprend au moins un polymère thermoplastique b) choisi parmi le polytéréphtalate de butylène, le polyméthylpentène et leur mélange.
De préférence, le polymère thermoplastique est le polytéréphtalate de butylène ou le polyméthylpentène.
Avantageusement, la teneur en polymère(s) thermoplastique(s) b) va de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 40% en poids, plus préférentiellement de 10 à 30% en poids, mieux de 15 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.
Charge
Comme indiqué précédemment, la composition selon l’invention comprend au moins une charge c).
Avantageusement, la charge c) est choisie parmi les charges ignifugeantes, de préférence parmi les charges ignifugeantes halogénées, les synergistes d’ignifugation et leurs mélanges.
De préférence, la composition selon l’invention comprend au moins une charge ignifugeante, plus préférentiellement une charge ignifugeante halogénée.
On peut citer à titre de charge ignifugeante halogénée utilisable selon l’invention le décabromodiphényléther (DBDPE), par exemple celle vendue sous la dénomination commerciale Saytex® 8010 par la société Albemarle. De préférence, la composition selon l’invention comprend au moins un synergiste d’ignifugation.
On peut citer à titre de synergiste d’ignifugation utilisable selon l’invention le trioxyde d’antimoine, par exemple celui vendu sous la dénomination commerciale Sicabatch 402001 par la société Sica de Chauny.
Plus préférentiellement, la composition selon l’invention comprend au moins une charge ignifugeante, plus préférentiellement une charge ignifugeante halogénée, et au moins un synergiste d’ignifugation.
Avantageusement, la teneur en charge(s) c) va de 10 à 40% en poids, de préférence de 15 à 35% en poids, plus préférentiellement de 20 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, la teneur en charge(s) ignifugeante(s) va de 5 à 30% en poids, de préférence de 10 à 25% en poids, plus préférentiellement de 15 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, la teneur en synergiste(s) d’ignifugation va de 1 à 15% en poids, de préférence de 3 à 10% en poids, plus préférentiellement de 5 à 8% en poids par rapport au poids total de la composition.
Agent plastifiant
La composition selon l’invention comprend en outre d) au moins un agent plastifiant.
De préférence, l’agent plastifiant est choisi parmi les huiles.
Ainsi, de préférence, l’agent plastifiant est une huile (ou huile plastifiante ou huile d’extension).
A température ambiante (25°C), ces huiles sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, une substance ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant) par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.
De préférence, ladite huile est choisie pami les huiles polyoléfiniques (c’est- à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfmes ou dioléfines), les huiles minérales, telles que les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, et les mélanges de ces huiles.
De préférence, ladite huile est choisie parmi les huiles minérales, plus préférentiellement parmi les huiles paraffiniques. On peut notamment citer à titre d’agent plastifiant utilisable selon l’invention, l’huile minérale, ou huile minérale paraffinique, vendue sous la dénomination Pioner Ml 930 par la société H&R.
Selon un mode de réalisation particulier, la teneur en agent(s) plastifiant(s) d) va de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 40% en poids, plus préférentiellement de 15 à 35% en poids, encore plus préférentiellement de 20 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la composition selon l’invention est non réticulable.
Il est entendu par « composition non réticulable » une composition qui ne comprend pas d’agent réticulant, comme par exemple les peroxydes, les silanes, etc.
Avec l’absence d’un agent réticulant, la composition est prête à l’emploi. Ce n’est pas le cas de compositions comprenant un tel agent réticulant, i.e des compositions réticulables, qui nécessitent un post traitement, par exemple de chauffe, de radiation, etc., qui est lourd aussi bien d’un point de vue économique que d’un point de vue écologique.
Polymère polyoléfine
La composition selon l’invention peut comprendre en outre e) au moins un polymère polyoléfine.
On entend par polymère polyoléfine, un homopolymère ou copolymère comprenant un ou plusieurs motifs oléfines tels que des motifs éthylène, propylène, butène- 1, octène-1, butadiène, ou toute autre alpha-oléfine.
Avantageusement, le ou les polymères polyoléfines sont choisis parmi les copolymères éthylène/propylène, les homopolymères de polyéthylène, les homopolymères de polypropylène, et leurs mélanges, de préférence parmi les homopolymères de polypropylène.
A titre d'exemple de polymère polyoléfine, on peut citer le polypropylène vendu sous la dénomination PP 57 IP par la société Sabic.
Selon un mode de réalisation particulier, la teneur en polymère(s) polyol éfine(s) e) va de 1 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, plus préférentiellement de 4 à 8% en poids par rapport au poids total de la composition.
Copolymère à bloc supplémentaire
La composition selon l’invention peut comprendre en outre f) au moins un copolymère à blocs supplémentaire. Avantageusement, le copolymère à blocs supplémentaire est différent des composés tels que définis ci-avant, en particulier différent du copolymère à blocs a).
Avantageusement, le ou les copolymères à blocs supplémentaires f) sont choisis parmi les copolymères diblocs bloc dur/bloc mou, différents du ou des copolymères à blocs a).
Les blocs mous et les blocs durs utilisables peuvent être ceux tels que définis ci-avant pour les copolymères à blocs a).
Ainsi, le ou les blocs mous du ou des copolymères à blocs supplémentaires f) peuvent être des blocs mous insaturés.
A noter que peuvent être greffées, sur le bloc mou insaturé, des fonctionnalités réactives telles que de l'anhydride maléique, du glycidyl méthacrylate ou d'autres fonctionnalités ayant pour but une compatibilisation ou une réactivité chimique.
En outre, à l'image de ce qui peut être fait pour les blocs mous, des monomères réactifs, ou fonctionnalités peuvent toujours être inclus, de manière minoritaire, dans la chaîne polymérique du bloc dur.
Selon un mode de réalisation préféré, le ou les copolymères à blocs supplémentaires f) sont choisis parmi les copolymères à blocs fonctionnalisés, de préférence parmi les copolymères diblocs bloc dur/bloc mou fonctionnalisés.
Avantageusement, l’un au moins des blocs, entre le bloc dur et le bloc mou, est fonctionnalisé. De manière préférée, au moins le bloc mou, de préférence insaturé, est fonctionnalisé. De manière particulièrement préférée, seul le bloc mou, de préférence insaturé, est fonctionnalisé.
Avantageusement, le ou les copolymères à blocs supplémentaires f) sont choisis parmi les polymères styrène/éthylène-butylène (SEB), styrène/éthylène- propylène (SEP), styrène/éthylène-éthylène-propylène (SEEP), styrène/isobutylène (SIB) et leurs mélanges, de préférence fonctionnalisés, par exemple fonctionnalisés par greffage de de l’anhydride maléique.
De manière particulièrement préférée, le ou les copolymères à blocs supplémentaires f) sont choisis parmi les polymères styrène/éthylène-butylène (SEB) fonctionnalisés par greffage de l’anhydride maléique.
On peut notamment citer à titre de copolymère à blocs supplémentaire f) utilisable, le polymère styrène/éthylène-butylène (SEB) greffé par de l’anhydride maléique, tel que celui vendu sous la dénomination commerciale FG1901 GT par la société Kraton. Avantageusement, la teneur en copolymère(s) à blocs supplémentaire(s) f) va de 1 à 15% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, plus préférentiellement de 2 à 7% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre un additif particulier supplémentaire.
De préférence, ledit est additif est choisi parmi les (poly)carbodiimides, tels que par exemple le bis(2,6-diisopropylphényl)carbodiimide, en particulier les (poly)carbodiimides de la famille Hydrostab®, tels que par exemple Hydrostab® 2, Hydrostab® 3, etc. ou encore Hystab®, tels que par exemple Hystab® 2, Hystab® 10, etc.
Avantageusement, ledit additif particulier supplémentaire est présent dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, de préférence de 0,2 à 10% en poids, plus préférentiellement de 0,3 à 5% en poids, encore plus préférentiellement de 0,5 à 2% en poids par rapport au poids de la composition.
Additifs
La composition selon l’invention peut également comprendre divers additifs supplémentaires et usuellement présents dans des compositions comprenant des élastomères thermoplastiques, différents des composés mentionnés ci-dessus, tels que par exemple des agents de protection tels que les antioxydants, les antiozonants, et les anti-UV et les divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants.
Selon un mode particulièrement préféré de l’invention, la composition selon l’invention comprend : a) de 5 à 40% en poids d’au moins un élastomère thermoplastique choisi parmi les polymères styrène/butadiène/styrène (SBS), les polymères styrène/éthylène- butylène/styrène (SEBS), les polymères styrène/éthylène/propylène/styrène (SEPS), les polymères styrène/éthylène/éthylène-propylène/styrène (SEEPS) et leurs mélanges par rapport au poids total de la composition ; b) de 5 à 50% en poids d’au moins un polymère thermoplastique choisi parmi le polytéréphtalate de butylène, le polyméthylpentène et leur mélange par rapport au poids total de la composition ; c) de 10 à 40% en poids d’au moins une charge par rapport au poids total de la composition ; et d) de 10 à 50% en poids d’au moins un agent plastifiant par rapport au poids total de la composition. La composition selon l’invention peut être disponible sous toute forme désirée, pouvant être obtenue notamment par les méthodes d’injection, d’extrusion, etc. Avantageusement, la composition selon l’invention peut être disponible sous la forme de câbles.
La présente invention porte également sur un procédé de préparation de la composition selon l’invention comprenant les étapes suivantes : i) mélanger ledit copolymère à bloc a) avec ledit polymère thermoplastique b), ladite charge c) et ledit agent plastifiant d) ; ii) injecter dans un moule ou ajouter dans une filière d’extrudeuse le mélange obtenu à l’issue de l’étape i).
La composition selon l’invention peut ainsi être préparée par mélange des constituants, puis le mélange obtenu peut être introduit dans une machine, par exemple une machine d’extrusion à double vis. Le mélange obtenu peut être ensuite être utilisé pour le moulage par injection, pour l’extrusion.
La présente invention porte également sur un câble comprenant la composition selon l’invention.
La présente invention va maintenant être décrite de manière plus spécifique par le biais d’exemples, qui ne sont nullement limitatifs de la portée de l’invention. Toutefois les exemples permettent de supporter des caractéristiques spécifiques, variantes, et modes de réalisation préférés de l’invention.
Exemples
Méthode
Un test de flamme a été effectué sur des câbles comprenant les compositions Al, A2 et A3, respectivement. Ainsi, un test de flamme a été effectué sur cinq câbles.
Chacun de ces câbles a été enflammé et le temps au bout duquel la flamme s’est éteinte a été mesuré (en secondes) ainsi que la longueur de câble non brûlée comme indiquée dans la norme ISO 19642.
Préparation des compositions
Les compositions Al à A4 telles que décrites ci-dessous ont été préparées : les teneurs sont exprimées en % en poids dans le tableau 1 ci-dessous. [Tableau 1]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
(1) vendu par la société Dynasol sous la dénomination commerciale Calprene H6174S (comprenant 33% en poids de motifs styrène) ;
(2) vendu par la société Adeka Palmarole sous la dénomination commerciale Orgater TMNO ;
(3) vendu par la société MITSUI sous la dénomination commerciale TPX MX002 ;
(4) vendu par la société MITSUI sous la dénomination commerciale TPX DX845 ;
(5) vendue par la société ALBEMARLE sous la dénomination commerciale SAYTEX 8010 ;
(6) vendu par la société SABIC sous la dénomination commerciale PP571P ;
(7) vendue par la société H&R sous la dénomination commerciale Pioner M1930 ;
(8) copolymère styrène/éthylène-butylène fonctionnalisé par de l’anhydride maléique vendu par la société Kraton sous la dénomination commerciale FG1901 GT ;
(9) synergiste d’ignifugation vendu par la société SICA DE CHAUNY sous la dénomination commerciale SIC AB ATCH 402001 ;
(10) vendu par la société Schafer addditivsystem GmbH sous la dénomination commerciale Hydrostab® 10-PBT. Les compositions telles que décrites ci-dessus ont été obtenues tout d’abord par mélange des différents ingrédients en extrusion bi-vis corrotative. Le produit ainsi obtenu a ensuite été extrudé pour obtenir des câbles présentant un diamètre extérieur de 1,4 mm. Par conséquent, la câble obtenu à partir de la composition Al est appelé câble Al, et ainsi de suite. Les câbles Al, A2, A3 et A4 sont des câbles selon l’invention.
Résultats
Différentes caractéristiques ont été mesurées. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.
[Tableau 2]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Il apparaît clairement que les câbles selon l’invention Al à A4 présentent d’excellentes propriétés mécaniques, notamment en termes de contrainte de déformation, de résistance à la rupture ou encore d’allongement à la rupture. Ces excellentes propriétés mécaniques sont obtenues non seulement à température ambiante mais également après avoir subi un traitement thermique à des températures élevées et après une longue durée. En effet, une très bonne rétention desdites propriétés mécaniques est observée à des températures élevées, jusqu’à 175°C. Notamment, les câbles ne craquellent pas après vieillissement, c’est-à-dire après les différents traitements thermiques tels que mentionnés ci-dessus.
Il apparaît également que les câbles selon l’invention présentent une très bonne tenue au feu avec des temps d’extinction très faibles. En effet, il est considéré qu’un câble présente une excellente tenue au feu si le câble est extinguible en moins de 30 s, et si la longueur de câble brûlée est inférieure à 450 mm. Les câbles selon l’invention respectent largement ces deux exigences. Il apparaît en outre que les câbles A3 et A4 selon l’invention présentent une excellente résistivité volumique. Ainsi, ils possèdent une excellente résistance à l’hydrolyse.
Par conséquent, les matériaux obtenus comprenant les compositions selon l’invention, en répondant aux exigences requises, sont d’excellents candidats pour des matériaux souples non réticulables de classe T4.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition thermoplastique élastomère comprenant : a) au moins un copolymère à blocs ; b) au moins un polymère thermoplastique choisi parmi le polytéréphtalate de butylène, le polyméthylpentène et leur mélange ; c) au moins une charge ; et d) au moins un agent plastifiant.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les copolymères à blocs sont choisis parmi les élastomères triblocs bloc dur/bloc mou/bloc dur.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les copolymères à blocs sont choisis parmi les polymères styrène/butadiène/styrène, les polymères styrène/éthylène-butylène/styrène, les polymères styrène/éthylène/propylène/styrène, les polymères styrène/éthylène/éthylène- propylène/styrène et leurs mélanges, de préférence parmi les polymères styrène/ éthy 1 ène-buty 1 ène/ styrène .
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en copolymère(s) à blocs a) va de 5 à 40% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, plus préférentiellement de 15 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique b) est le polytéréphtalate de butylène ou le polyméthylpentène.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en polymère(s) thermoplastique(s) b) va de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 40% en poids, plus préférentiellement de 10 à 30% en poids, mieux de 15 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge est choisie parmi les charges ignifugeantes, de préférence parmi les charges ignifugeantes halogénées, les synergistes d’ignifugation et leurs mélanges.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en charge(s) c) va de 10 à 40% en poids, de préférence de 15 à 35% en poids, plus préférentiellement de 20 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’agent plastifiant d) est choisi parmi les huiles, de préférence les huiles minérales.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en agent(s) plastifiant(s) d) va de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 40% en poids, plus préférentiellement de 15 à 35% en poids, encore plus préférentiellement de 20 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre e) au moins un polymère polyol éfine, de préférence choisi parmi les copolymères éthylène/propylène, les homopolymères de polyéthylène, les homopolymères de polypropylène, et leurs mélanges, de préférence parmi les homopolymères de polypropylène.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre f) au moins un copolymère à blocs supplémentaire, de préférence choisi parmi les copolymères à blocs fonctionnalisés.
13. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en copolymère(s) à blocs supplémentaire(s) f) va de 1 à 15% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, plus préférentiellement de 2 à 7% en poids par rapport au poids total de la composition.
14. Procédé de préparation d’une composition telle que définie à l’une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes : i) mélanger ledit copolymère à blocs a) avec ledit polymère thermoplastique b), ladite charge c) et ledit agent plastifiant d) ; ii) injecter dans un moule ou ajouter dans une filière d’extrudeuse le mélange obtenu à l’issue de l’étape i).
15. Câble comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 13.
PCT/IB2024/062207 2023-12-05 2024-12-04 Composition thermoplastique elastomere comprenant un copolymere a blocs, un polymere thermoplastique particulier, une charge et un agent plastifiant Pending WO2025120535A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2313584A FR3156136A1 (fr) 2023-12-05 2023-12-05 Composition thermoplastique élastomère comprenant un copolymère à blocs, un polymère thermoplastique particulier, une charge et un agent plastifiant
FRFR2313584 2023-12-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025120535A1 true WO2025120535A1 (fr) 2025-06-12

Family

ID=90053933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2024/062207 Pending WO2025120535A1 (fr) 2023-12-05 2024-12-04 Composition thermoplastique elastomere comprenant un copolymere a blocs, un polymere thermoplastique particulier, une charge et un agent plastifiant

Country Status (3)

Country Link
FR (1) FR3156136A1 (fr)
TW (1) TW202546129A (fr)
WO (1) WO2025120535A1 (fr)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002294054A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Polyplastics Co 光学系ハウジング部材用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形品
WO2011116525A1 (fr) * 2010-03-26 2011-09-29 Dow Global Technologies Llc Composition d'élastomère thermoplastique retardatrice de flamme, présentant une résistance au blanchissement lors d'éraflures
WO2015187299A1 (fr) * 2014-06-06 2015-12-10 Teknor Apex Company Compositions d'élastomère thermoplastique à base de copolymère séquencé styrénique ignifuge sans halogénés faiblement plastifiant

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002294054A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Polyplastics Co 光学系ハウジング部材用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形品
WO2011116525A1 (fr) * 2010-03-26 2011-09-29 Dow Global Technologies Llc Composition d'élastomère thermoplastique retardatrice de flamme, présentant une résistance au blanchissement lors d'éraflures
WO2015187299A1 (fr) * 2014-06-06 2015-12-10 Teknor Apex Company Compositions d'élastomère thermoplastique à base de copolymère séquencé styrénique ignifuge sans halogénés faiblement plastifiant

Also Published As

Publication number Publication date
TW202546129A (zh) 2025-12-01
FR3156136A1 (fr) 2025-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1676884A1 (fr) Composition polyolefinique destinee a realiser un capot pour logement d'un coussin d'air de securite d'un vehicule automobile
KR20020071977A (ko) 개선된 접착 특성을 가지는 열가소성 탄성중합체
KR102603200B1 (ko) 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물
EP0840763B1 (fr) Elastomere reticule a transformation thermoplastique, son procede de fabrication et ses utilisations
FR2894252A1 (fr) Composition reticulee comprenant un copolymere coeur ecorce, son procede d'obtention et ses utilisations
EP1818377A1 (fr) Composition de matériau de gaine pour càble d'énergie et/ou de télécommunication
US11846371B2 (en) Thermoplastic blends and composites for flexible pipes
TW201223766A (en) Method for manufacturing flexible multilayer electrical articles with improved layer adhesion
JP2020164779A (ja) 変性エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物及びその成形体並びに自動車用シール部材
WO1998056855A1 (fr) Compositions a base de poly (fluorure de vinylidene), souples et resilientes, leur procede de preparation
JP2023147834A (ja) シラン架橋性シリコーンゴム組成物、シラン架橋シリコーンゴム成形体及びそれらの製造方法、並びに、シラン架橋シリコーンゴム成形品
FR2993817A1 (fr) Stratifie multicouche pour pneumatique
Verbois et al. New thermoplastic vulcanizate, composed of polypropylene and ethylene–vinyl acetate copolymer crosslinked by tetrapropoxysilane: evolution of the blend morphology with respect to the crosslinking reaction conversion
EP1718698A1 (fr) Composition reticulee comprenant un copolymere sequence triblocs, son procede d obtention et ses utilisations
JP2002212349A (ja) 射出成形用軟質樹脂組成物およびその用途
WO2025120535A1 (fr) Composition thermoplastique elastomere comprenant un copolymere a blocs, un polymere thermoplastique particulier, une charge et un agent plastifiant
US5264476A (en) Olefin resin composition
AU2017332755B2 (en) Enhancing bond strength of medical devices
FR2523990A1 (fr) Melange de polymeres thermoplastique a base de polycarbonate
EP3498766B1 (fr) Composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion comprenant un élastomère et un agent d'expansion physique
CA2208250A1 (fr) Liant d'adhesion de polyolefines et de polymeres fluores, procede de fabrication de materiau composite le mettant en oeuvre et materiau composite ainsi obtenu
JP6083257B2 (ja) 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物
JP2020147655A (ja) 変性エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物及びその成形体
FR2866651A1 (fr) Composition reticulee a transformation thermoplastique comprenant un copolymere sequence triblocs, son procede d'obtention et ses utilisations
AU2017332749B2 (en) Enhancing bond strength of medical devices

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24827901

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1