WO2025192594A1 - セラミック構造体 - Google Patents

セラミック構造体

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WO2025192594A1
WO2025192594A1 PCT/JP2025/009100 JP2025009100W WO2025192594A1 WO 2025192594 A1 WO2025192594 A1 WO 2025192594A1 JP 2025009100 W JP2025009100 W JP 2025009100W WO 2025192594 A1 WO2025192594 A1 WO 2025192594A1
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layer
ceramic structure
void
crystal particles
thickness direction
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康平 嶋
真美 飯田
圭太 久保
諭史 豊田
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Kyocera Corp
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    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/38—Borides

Definitions

  • the disclosed embodiments relate to ceramic structures.
  • Patent Document 1 ceramic structures having thin films formed by chemical vapor deposition (CVD) are known.
  • Patent Document 2 describes that films formed by chemical vapor deposition are dense, void-free, and highly smooth.
  • Patent Document 3 also describes that the pore content should be less than 3% by area.
  • a ceramic structure has a first layer having first crystal particles and a second layer located on the first layer and having second crystal particles.
  • the first crystal particles and the second crystal particles each contain one or more metal elements selected from Al, Si, Ti, Cr, Zr, and Y, and one or more non-metallic elements selected from N, C, and B.
  • the first crystal particles and the second crystal particles are the same compound.
  • the ratio of the diffraction intensity of the (002) plane to the sum of the diffraction intensities of the (002) plane and the (100) plane of the second layer is defined as C1, and C1 is less than 20%.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a ceramic structure according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view of area A shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the ceramic structure according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the ceramic structure according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the ceramic structure according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of the ceramic structure according to the embodiment.
  • FIG. 7 is an enlarged view of region B shown in FIG.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of a dendritic structure.
  • FIG. 9 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a ceramic structure according to an embodiment.
  • the above structure leaves room for further improvement in terms of improving the durability of the ceramic structure.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view showing an example of a ceramic structure according to an embodiment.
  • the ceramic structure 1 has a first layer 10 and a second layer 20.
  • the first layer 10 has first crystal grains 11.
  • the second layer 20 has second crystal grains 21.
  • the first crystal grains 11 and the second crystal grains 21 each contain one or more metal elements selected from Al, Si, Ti, Cr, Zr, and Y, and one or more non-metal elements selected from N, C, and B.
  • the first layer 10 may contain 50% or more by area of first crystal particles 11.
  • the first layer 10 may contain 80% or more by area of first crystal particles 11.
  • the first layer 10 may contain 90% or more by area of first crystal particles 11.
  • the second layer 20 may contain 50 area% or more of the second crystal particles 21.
  • the second layer 20 may contain 80 area% or more of the second crystal particles 21.
  • the second layer 20 may contain 90 area% or more of the second crystal particles 21.
  • the amount of the second crystal particles 21 contained in the second layer 20 may be greater than the amount of the first crystal particles 11 contained in the first layer 10.
  • the first crystal particles 11 and the second crystal particles 21 are the same compound.
  • the first crystal particles 11 and the second crystal particles 21 may be any of AlN, Si 3 N 4 , SiC, TiN, TiC, ZrN, ZrB, and YN.
  • the first crystal particles 11 may be AlN.
  • Being the same compound means, for example, in the case of AlN, that Al and N are the main components and that the compound can be identified as AlN by XRD.
  • the Al and N do not have to be contained in a 1:1 ratio.
  • the Al content may differ between the first crystal particles 11 and the second crystal particles 21.
  • C1 is the ratio of the diffraction intensity of the (002) plane to the sum of the diffraction intensities of the (002) plane and the (100) plane in X-ray diffraction from the second surface 202, which serves as the surface layer of the second layer 20 located away from the first layer 10, then C1 is less than 20%. In other words, C1 being less than 20% means that the second layer 20 is not C-axis oriented. With this configuration, a second layer 20 with high hardness can be obtained, and a ceramic structure 1 with excellent durability can be provided. C1 may be less than 10%. C1 may be less than 5%.
  • the diffraction intensity used to calculate C1 can be measured using the following method. It can be measured using a Spectris X'Pert PRO MRD X-ray diffraction instrument, with a diffraction angle range (2 ⁇ ) of 10° to 100°.
  • Crystalline phases and diffraction intensities can be measured using the following method.
  • Low-angle incidence measurements are performed using a thin-film X-ray diffractometer, PANalytical's X'Pert PRO-MRD (DY1878).
  • the optical system is configured as follows: X-ray mirror (automatic insertion attenuation plate, mask 5, Soller slit 0.02 rad, slit 1/8), flat-plate collimator, tube: CuK ⁇ , X-rays: 45 kV, 40 mA, 2 ⁇ scan: 10° to 100°, incident angle: 0.1°, step: 0.02°, time: 4.0 seconds/step.
  • whether the crystal grains are AlN can be determined based on JCPDS No. 00-025-1133.
  • the hardness of the second layer 20 may be measured using the nanoindentation method. For example, it may be measured using a HYSITRON TI980 manufactured by Bruker Japan. The measurement temperature may be room temperature.
  • the first layer 10 is a substrate and may have, for example, a substantially circular plate shape.
  • the second layer 20 is located on the substrate (first layer 10), and the second layer 20 may be in contact with the substrate (first layer 10).
  • the substrate contains, for example, a ceramic such as aluminum nitride (AlN) as a main component.
  • the first layer 10 may also contain, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), yttria (Y 2 O 3 ), or the like.
  • the first layer 10 may also be a sintered body obtained by firing a raw material powder. When the first layer 10 is a sintered body, the first crystal grains 11 have a high degree of crystallinity. With such a configuration, a ceramic structure with excellent durability can be provided.
  • first crystal particles 11 and the second crystal particles 21 may be hexagonal.
  • the crystals are anisotropic, and by utilizing this anisotropy, it is possible to provide a ceramic structure with excellent durability.
  • first crystal particles 11 and the second crystal particles 21 may be AlN.
  • the second layer 20 may have a void 22 located inside the second layer 20.
  • the void 22 may be long in the thickness direction of the second layer 20 and may be closed at both ends in the thickness direction.
  • the void 22 may have at least one of a first void 22a, one end of which in the thickness direction is in contact with the first layer 10, and a second void 22b, one end of which is separated from the first layer 10. This configuration can reduce residual stress inside the second layer 20, for example. This makes it less likely that delamination or cracks will occur between the first layer 10 and the second layer 20, improving the durability of the ceramic structure 1.
  • the voids 22 may have a vertically elongated shape that is longer in the thickness direction than in the width direction of the second layer 20.
  • the voids 22 may be closed at both ends in the thickness direction of the second layer 20. That is, the voids 22 are located between the first surface 201 of the second layer 20 facing the first layer 10 and the second surface 202 opposite the first surface 201, and may not be exposed to the second surface 202, which is the interface with the outside. Therefore, the second layer 20 has the desired durability even if it has voids 22 inside.
  • the voids 22 are not lattice defects or so-called nanovoids that may exist in the second crystal particles 21.
  • the width of the voids 22 may be, for example, 0.01 ⁇ m or more.
  • the width of the voids 22 may be, for example, 0.05 ⁇ m or more.
  • the width of the voids 22 may be, for example, 1 ⁇ m or less.
  • the width of the voids 22 may be, for example, 0.5 ⁇ m or less.
  • the length of the void 22 may be, for example, 0.2 ⁇ m or more.
  • the length of the void 22 may be, for example, 0.5 ⁇ m or more.
  • the length of the void 22 may be, for example, 5 ⁇ m or less.
  • the length of the void 22 may be, for example, 1 ⁇ m or less.
  • the presence or absence of voids 22 can be confirmed, for example, by observation using an electron microscope.
  • the area ratio of voids 22 to the second layer 20 may be, for example, 3 area% or more.
  • the area ratio of voids 22 may be, for example, 4 area% or more.
  • the area ratio of voids 22 may be, for example, 5 area% or less.
  • the area ratio of voids 22 to the second layer 20 may be measured, for example, at the center of the cross section of the second layer 20 after mirror polishing.
  • Observation using an electron microscope may be performed at a magnification of 1,000x to 50,000x.
  • the electron microscope may be, for example, a JSM7900F manufactured by JEOL Ltd., and may be performed at an accelerating voltage of 5.0 kV.
  • the area ratio of voids 22 may be calculated based on SEM photographs using image analysis software IMAGE Pro 10 manufactured by MEDIA CYBERNETICS.
  • the SEM photograph may be binarized using the Ward method, and the calculation may be performed using the binarized image.
  • the void 22 may have a first void 22a and a second void 22b.
  • the first void 22a is a void 22 whose lower end, which is one end in the thickness direction of the second layer 20, contacts the surface 101 of the first layer 10.
  • the second void 22b is a void 22 whose one end is away from the surface 101 of the first layer 10.
  • the second layer 20 may have both the first void 22a and the second void 22b inside.
  • the second layer 20 may have only one of the first void 22a and the second void 22b.
  • Figure 2 is an enlarged view of area A shown in Figure 1.
  • the second crystal particles 21 in the second layer 20 may have columnar crystals 21a.
  • the columnar crystals 21a may extend, for example, in a direction intersecting the surface 101 of the first layer 10. That is, the columnar crystals 21a may extend in the thickness direction of the second layer 20.
  • the second layer 20 may have a plurality of columnar crystals 21a aligned along the surface 101 of the first layer 10.
  • the width of the voids 22, i.e., the length of the voids 22 in the direction along the surface 101 of the first layer 10, may be smaller at the second end 222 away from the first layer 10 than at the first end 221 in the thickness direction located on the first layer 10 side. This makes it less likely that the voids 22 will crack and spread from the second end 222 toward the second surface 202. This improves the durability of the ceramic structure 1 including the second layer 20.
  • the voids 22 may be located between adjacent columnar crystals 21a. Such voids 22 may be larger or smaller than the columnar crystals 21a.
  • a space 40 may be present between the first layer 10 and the second layer 20.
  • the space 40 refers to a space extending along the surface 101 of the first layer 10. More specifically, in a cross-sectional view, the length of an imaginary line connecting both ends of the space 40 in the direction along the surface 101 is longer than the maximum height of the space 40 in the direction intersecting with the surface 101. More specifically, the length of an imaginary line connecting both ends of the space 40 in the direction along the surface 101 is at least five times, and preferably at least ten times, the height of the space 40 in the direction intersecting with the surface 101.
  • the second layer 20 may have a first portion, which is closer to the first layer 10, having a higher porosity than a second portion, which is farther from the first layer 10 than the first portion. This allows the thermal conductivity of the first portion to be smaller than that of the second portion. Therefore, when a thermal shock is applied to the ceramic structure 1 from the second layer 20 side, a sudden change in the temperature difference that occurs between the first layer 10 and the second layer 20 is suppressed. As a result, the durability of the ceramic structure 1 against thermal shock is improved.
  • the first portion may be, for example, a region including the first surface 201 in the SEM image described above
  • the second portion may be, for example, a region including the second surface 202 in the SEM image described above.
  • the first and second portions may also partially overlap.
  • FIGS. 3 to 5 are cross-sectional views showing another example of a ceramic structure according to an embodiment.
  • the second layer 20 may have a plurality of columnar crystals 21a inclined with respect to the surface 101 of the first layer 10.
  • voids 22 may be located between adjacent columnar crystals 21a. In this way, when the tips of the columnar crystals 21a come into contact with the voids 22, the residual stress of the columnar crystals 21a is reduced, thereby improving the durability of the second layer 20.
  • FIG. 3 illustrates first voids 22a as an example of voids 22, second voids 22b may also be used.
  • the first layer 10 may have unevenness on the surface 101 facing the second layer 20.
  • the first end 221 of the void 22, which is one end in the thickness direction, may be located within the recess 101b of the first layer 10. This prevents the void 22 from spreading in the direction along the surface 101 of the first layer 10 at the first end 221. As a result, the generation of cracks in the columnar crystals 21a adjacent to the first end 221 is suppressed, improving the durability of the ceramic structure 1.
  • the void 22 is located on the convex portion 101a of the first layer 10. Note that while FIG. 4 illustrates the first void 22a as an example of the void 22, the second void 22b may also be used.
  • the void 22 may be located on the convex portion 101a of the first layer 10. Furthermore, although an example in which multiple columnar crystals 21a extend along the thickness direction of the second layer 20 has been described in Figure 4, they may extend at an angle relative to the thickness direction of the second layer 20 to correspond to the irregularities on the surface 101 of the first layer 10.
  • the volume resistivity of the second layer 20 at 25°C may be higher than the volume resistivity of the first layer 10 at 25°C.
  • the volume resistivity of the second layer 20 at 500°C may be higher than the volume resistivity of the first layer 10 at 500°C.
  • the volume resistivity of the second layer 20 at 25°C may be 1 ⁇ 10 12 ⁇ m or more.
  • the volume resistivity of the second layer 20 at 500°C may be 1 ⁇ 10 5 ⁇ m or more.
  • the volume resistivity of the second layer 20 and the first layer 10 may be measured using the three-terminal method in accordance with JIS C 2141:1992.
  • the ceramic structure 1 may have a conductive layer inside.
  • the conductive layer may have a heater function.
  • the conductive layer may also have an adsorption function.
  • the conductive layer may contain, for example, a metal such as W, Mo, Ni, or Pt.
  • the ceramic structure 1 may further include a third layer 30 located between the first layer 10 and the second layer 20.
  • the third layer 30 contains third crystal particles 31, which are the same compound as the second layer 20.
  • the third layer 30 may have the third crystal particles 31 as its main component.
  • the third layer 30 may contain 50 area% or more of the third crystal particles 31.
  • the third layer 30 may contain 80 area% or more of the third crystal particles 31.
  • the third layer 30 may contain 90 area% or more of the third crystal particles 31.
  • Figure 6 is a cross-sectional view showing another example of a ceramic structure according to an embodiment.
  • Figure 7 is an enlarged view of region B shown in Figure 6.
  • the second crystal particles 21 in the second layer 20 may have a dendritic structure 210.
  • the dendritic structure 210 may have a stem 210a and branch portions 210b.
  • the second crystal particles 21 are arranged, for example, in a direction intersecting the surface 101 of the first layer 10 (see FIG. 6). That is, in the stem 210a, the second crystal particles 21 are arranged in the thickness direction of the second layer 20.
  • the second crystal particles 21 may be arranged in a direction perpendicular to the surface 101 of the first layer 10.
  • the stem 210a may include a stem 210c in which the second crystal particles 21 are arranged so as to be tilted from the thickness direction of the first layer 10.
  • the second layer 20 may have multiple trunk portions 210a lined up along the surface 101 of the first layer 10. This configuration improves the thermal conductivity of the second layer 20 in the thickness direction. As a result, the second layer 20 has reduced temperature variation in the thickness direction and improved durability.
  • the second layer 20 may have branch portions 210b in which the second crystal particles 21 are aligned in a direction that has a different crystal structure from the stem portion 210a.
  • This configuration can, for example, reduce residual stress within the second layer 20. This reduces the likelihood of delamination or cracks occurring between the first layer 10 and the second layer 20, improving the durability of the ceramic structure 1.
  • the second layer 20 may have a plurality of first regions 20a aligned along the surface 101 of the first layer 10, and second regions 20b located between adjacent first regions 20a.
  • the trunk portion 210a may be located in the first region 20a.
  • the plurality of branch portions 210b may be located in the second region 20b.
  • FIG 8 is a cross-sectional view showing an example of a dendritic structure.
  • the dendritic structure 210 has a stem portion 210a and a crystal structure different from that of the stem portion 210a.
  • the stem portion 210a has side surfaces 23 and 24 located at both ends in the width direction that intersects with the length direction.
  • the dendritic structure 210 may have branch-like portions 210b as a crystal structure different from the stem-like portion 210a.
  • the branch-like portions 210b may have multiple branch-like portions 210b1 located on the side surface 23 side of the stem-like portion 210a.
  • the branch-like portions 210b may have multiple branch-like portions 210b2 located on the side surface 24 side of the stem-like portion 210a.
  • the dendritic structure 210 may have branch-like portions 210b in which the second crystal particles 21 are arranged at an angle ⁇ of 30° or more and 60° or less relative to the stem-like portion 210a.
  • the trunk portion 210a may be positioned so as to contact the first surface 201 (see Figure 6) of the second layer 20 facing the first layer 10.
  • the trunk portion 210a may be positioned so as to contact the second surface 202 (see Figure 6) opposite the first surface 201.
  • the trunk portion 210a may also be positioned away from the first surface 201 and the second surface 202.
  • branch portion 210b may be in contact with the trunk portion 210a.
  • the branch portion 210b may also be positioned away from the trunk portion 210a.
  • the dendritic structure 210 may have voids 25 where the stem portions 210a and branch portions 210b are not located. This configuration, for example, further reduces residual stress within the second layer 20. As a result, delamination and cracks between the first layer 10 and the second layer 20 are less likely to occur, improving the durability of the ceramic structure 1.
  • the second layer 20 of the ceramic structure 1 may have, as the second crystal particles 21, either or both of columnar crystals 21a and dendritic structures 210.
  • Fig. 9 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a ceramic structure according to an embodiment.
  • a disk-shaped sintered body containing 90% to 99.9% AlN by mass is prepared as the substrate (first layer 10). Then, a second layer containing AlN as its main component is formed on the surface of this substrate using the following procedure.
  • a catalyst is applied to the first gas (step S11).
  • the first gas may contain nitrogen, and ammonia, for example, can be used. Tungsten, for example, can be used as the catalyst.
  • the catalyst is applied to the first gas in an environment of, for example, approximately 1600°C to 2200°C, the first gas is decomposed by the catalytic action, generating multiple active species.
  • step S11 the activated species generated in step S11 and a second gas are supplied to the first layer 10 (step S12).
  • a second gas for example, trimethylaluminum can be used as the second gas.
  • the second layer 20 is formed on the first layer 10 (step S13).
  • the first layer 10 may be heated as necessary.
  • the temperature of the first layer 10 may be set to, for example, 420°C to 1000°C, particularly 600°C to 700°C.
  • the deposition time may be, for example, 0.5 hours to 20 hours depending on the desired thickness.
  • the pressure during deposition of the second layer 20 (deposition pressure) may be 1 Pa to 100 Pa.
  • a ceramic structure 1 may be obtained having a second layer 20 on the first layer 10, the second layer 20 having a different crystal structure depending on the temperature set during deposition (deposition temperature), etc.
  • AlN sintered body containing 98% AlN crystals by mass as the main phase was prepared.
  • This AlN sintered body was processed into a first layer measuring 100 mm square.
  • a conductive layer containing W as the metal was disposed inside the AlN sintered body.
  • This conductive layer was formed into a heater pattern.
  • a second layer was then formed on one surface of the first layer using ammonia as the first gas, trimethylaluminum as the second gas, and tungsten as the catalyst.
  • the deposition temperature and deposition pressure in step S13 are shown in Table 1.
  • the diffraction intensities of the (002) and (100) planes of the second layer of the resulting ceramic structure are shown in Table 1.
  • the ratio of the diffraction intensity of the (002) plane to the sum of the diffraction intensities of the (002) and (100) planes of the second layer is also shown in Table 1 as C1. Blanks or "-" in the table indicate unmeasured or uncalculated data.
  • the surface hardness of the second layer was measured at room temperature using nanoindentation. Hardness was measured using a HYSITRON TI980 manufactured by Bruker Japan. The indentation load of the diamond indenter was adjusted appropriately depending on the thickness of the second layer.
  • Table 1 also lists a sample in which the portions corresponding to the first and second layers were made from a sintered body. Table 1 lists the film formation temperature and the above-mentioned measured values.
  • C1 for sample No. 1 was approximately 37%.
  • C1 for samples No. 2 to 7 was less than 20%.
  • Samples with a small C1 tend to have low hardness, and the hardness of samples No. 4 and 5 was higher than that of sample No. 1, demonstrating excellent durability.
  • a ceramic structure includes a first layer having first crystalline grains; a second layer located on the first layer and having second crystal particles;
  • the first crystal particles and the second crystal particles each include one or more metal elements selected from Al, Si, Ti, Cr, Zr, and Y; and one or more nonmetallic elements selected from N, C, and B, the first crystal particles and the second crystal particles are the same compound;
  • the ratio of the diffraction intensity of the (002) plane to the total diffraction intensity of the (002) plane and the (100) plane of the second layer is defined as C1, The C1 is less than 20%.
  • C1 may be less than 10%.
  • the second layer has a void located therein, the void being elongated in a thickness direction of the second layer, and both ends of the void in the thickness direction being closed;
  • the void may include at least one of a first void having one end in the thickness direction in contact with the first layer and a second void having one end separated from the first layer.
  • the second layer may have a porosity of 3 area % or more and 5 area % or less in a cross section parallel to the thickness direction.
  • the second layer has a plurality of columnar crystals inclined with respect to the surface of the first layer, The voids may be located between adjacent ones of the plurality of columnar crystals.
  • the first layer has irregularities on a surface facing the second layer, One end of the void in the thickness direction may be located within the recess of the first layer.
  • the length of the void in the direction along the surface of the first layer may be smaller at a second end portion away from the first layer than at a first end portion in the thickness direction located on the first layer side.
  • the second layer may have a first portion closer to the first layer that has a greater porosity than a second portion that is farther from the first layer than the first portion.
  • Any one of the ceramic structures (1) to (8) above may have an internal conductive layer.

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Abstract

セラミック構造体は、第１結晶粒子を有する第１層と、第１層の上に位置し、第２結晶粒子を有する第２層とを有する。第１結晶粒子および第２結晶粒子はそれぞれ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＺｒおよびＹから選択される１以上の金属元素と、Ｎ、ＣおよびＢから選択される１以上の非金属元素と、を含有する。第１結晶粒子および第２結晶粒子は、同じ化合物である。第１層から離れて位置する第２層の表層からのＸ線回折における、第２層の（００２）面および（１００）面の回折強度の合計に対する（００２）面の回折強度の割合をＣ１とした場合、Ｃ１は、２０％未満である。

Description

セラミック構造体
　開示の実施形態は、セラミック構造体に関する。
　特許文献１に記載されているように化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical　Vapor　Deposition）で形成された薄膜を有するセラミック構造体が知られている。特許文献２には、化学気相成長法により形成した膜は、緻密質でボイドがなく、高い平滑性を有することが記載されている。また、特許文献３には気孔の含有量を３面積％未満とすることが記載されている。
特開昭６３－４０３１４号公報 特開平７－１８００５７号公報 特開２０２０－５３５７９号公報
　実施形態の一態様に係るセラミック構造体は、第１結晶粒子を有する第１層と、該第１層の上に位置し、第２結晶粒子を有する第２層とを有する。前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子はそれぞれ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＺｒおよびＹから選択される１以上の金属元素と、Ｎ、ＣおよびＢから選択される１以上の非金属元素と、を含有する。前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子は、同じ化合物である。前記第１層から離れて位置する前記第２層の表層からのＸ線回折における、前記第２層の（００２）面および（１００）面の回折強度の合計に対する（００２）面の回折強度の割合をＣ１とした場合、前記Ｃ１は、２０％未満である。
図１は、実施形態に係るセラミック構造体の一例を示す断面図である。 図２は、図１に示す領域Ａの拡大図である。 図３は、実施形態に係るセラミック構造体の他の一例を示す断面図である。 図４は、実施形態に係るセラミック構造体の他の一例を示す断面図である。 図５は、実施形態に係るセラミック構造体の他の一例を示す断面図である。 図６は、実施形態に係るセラミック構造体の他の一例を示す断面図である。 図７は、図６に示す領域Ｂの拡大図である。 図８は、デンドライト構造の一例を示す断面図である。 図９は、実施形態に係るセラミック構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
　上述の構造では、セラミック構造体の耐久性を向上させるという点で更なる改善の余地がある。
　そこで、耐久性に優れたセラミック構造体の提供が期待されている。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示するセラミック構造体の実施形態について説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの開示が限定されるものではない。
＜実施形態＞
　図１は、実施形態に係るセラミック構造体の一例を示す断面図である。図１に示す例では、セラミック構造体１は、第１層１０と、第２層２０とを有する。第１層１０は、第１結晶粒子１１を有する。第２層２０は第２結晶粒子２１を有する。第１結晶粒子１１および第２結晶粒子２１は、それぞれ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＺｒおよびＹから選択される１以上の金属元素と、Ｎ、ＣおよびＢから選択される１以上の非金属元素とを含有する。
　第１層１０は、第１結晶粒子１１を５０面積％以上含有していてもよい。第１層１０は、第１結晶粒子１１を８０面積％以上含有していてもよい。第１層１０は、第１結晶粒子１１を９０面積％以上含有していてもよい。
　第２層２０は、第２結晶粒子２１を５０面積％以上含有していてもよい。第２層２０は、第２結晶粒子２１を８０面積％以上含有していてもよい。第２層２０は、第２結晶粒子２１を９０面積％以上含有していてもよい。
　また、第２層２０に含まれる第２結晶粒子２１の量は、第１層１０に含まれる第１結晶粒子１１の量よりも多くてもよい。第１結晶粒子１１および第２結晶粒子２１は、同じ化合物である。第１結晶粒子１１および第２結晶粒子２１は、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＺｒＮ、ＺｒＢ、ＹＮのいずれかであってもよい。特に、第１結晶粒子１１は、ＡｌＮであってもよい。同じ化合物であるということの意味は、例えば、ＡｌＮの場合であれば、ＡｌとＮとを主成分とし、ＸＲＤによってＡｌＮと同定できればよい。例えば、ＡｌとＮとを１対１の割合で含んでいなくてもよい。第１結晶粒子１１と第２結晶粒子２１との間で、Ａｌの含有量が異なっていてもよい。
　第１層１０から離れて位置する第２層２０の表層としての第２面２０２からのＸ線回折における（００２）面および（１００）面の回折強度の合計に対する（００２）面の回折強度の割合をＣ１とした場合、Ｃ１は、２０％未満である。Ｃ１が２０％未満であることは、言い換えると第２層２０がＣ軸配向していないことを意味している。このような構成を有すると、高い硬度を有する第２層２０が得られ、耐久性に優れたセラミック構造体１を提供することができる。Ｃ１は、１０％未満であってもよい。Ｃ１は、５％未満であってもよい。
　Ｃ１を計算するための回折強度は、以下の方法で測定することができる。スペクトリス製のＸ線回折装置　Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＲＤを用いて、測定回折角範囲（２θ）：１０°～１００°として測定できる。
　結晶相および回折強度は、以下の方法で測定することができる。薄膜Ｘ線回折装置ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ－ＭＲＤ（ＤＹ１８７８）を用いて低角入射測定を行う。光学系は、Ｘ線ミラー（自動挿入減衰板、マスク５、ソーラースリット０．０２ｒａｄ、スリット１／８）、平板コリメータ、管球：ＣｕＫα、Ｘ線：４５ｋＶ、４０ｍＡ、２θスキャン：１０°～１００°、入射角：０．１°、ステップ：０．０２°、時間：４．０秒／ステップとする。例えば、結晶粒子がＡｌＮであるかどうかは、ＪＣＰＤＳ　Ｎｏ．００－０２５－１１３３を基礎として判断してもよい。
　第２層２０の硬度は、ナノインデンテーション法を用いて測定してもよい。たとえば、ブルカージャパン製ＨＹＳＩＴＲＯＮ　ＴＩ９８０を用いて測定してもよい。測定温度は室温でもよい。
　図１に示す例では、第１層１０は、基体であり、例えば、略円板状を有していてもよい。図１に示す例では、第２層２０は、基体（第１層１０）の上に位置しており、第２層２０は、基体（第１層１０）に接していてもよい。
　基体（第１層１０）は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などのセラミックを主成分として含有する。また、第１層１０は、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などを含有してもよい。また、第１層１０は、原料粉末を焼成することで得られた焼結体であってもよい。第１層１０が、焼結体である場合、第１結晶粒子１１の結晶化度は高い。このような構成を有すると、耐久性に優れたセラミック構造体を提供することができる。
　また、第１結晶粒子１１および第２結晶粒子２１は、六方晶であってもよい。六方晶の場合には、結晶に異方性があり、この異方性を利用することで耐久性に優れたセラミック構造体を提供することができる。
　また、第１結晶粒子１１および第２結晶粒子２１が、ＡｌＮであってもよい。
　第２層２０は、第２層２０の内部に位置する空隙２２を有していてもよい。空隙２２は、第２層２０の厚み方向に長く、厚み方向の両端が閉塞されていてもよい。空隙２２は、厚み方向の一端が第１層１０と接する第１空隙２２ａおよび一端が第１層１０から離れた第２空隙２２ｂのうち少なくとも一方を有していてもよい。このような構成を有することで、例えば、第２層２０の内部の残留応力を低減することができる。このため、第１層１０と第２層２０との間の剥離やクラックが生じにくくなり、セラミック構造体１の耐久性が向上する。
　空隙２２は、第２層２０の幅方向よりも厚み方向に長い縦長の形状を有していてもよい。空隙２２は、第２層２０の厚み方向の両端が閉塞されていてもよい。すなわち、空隙２２は、第１層１０と向かい合う第２層２０の第１面２０１と、第１面２０１とは反対側の第２面２０２との間に位置しており、外部との界面である第２面２０２には露出していなくてもよい。このため、第２層２０は、内部に空隙２２を有していても、所望の耐久性を有している。空隙２２とは、第２結晶粒子２１中に存在し得る格子欠陥やいわゆるナノボイドではない。空隙２２の幅は、例えば、０．０１μｍ以上であってもよい。空隙２２の幅は、例えば、０．０５μｍ以上であってもよい。空隙２２の幅は、例えば、１μｍ以下であってもよい。空隙２２の幅は、例えば、０．５μｍ以下であってもよい。空隙２２の長さは、例えば、０．２μｍ以上であってもよい。空隙２２の長さは、例えば、０．５μｍ以上であってもよい。空隙２２の長さは、例えば、５μｍ以下であってもよい。空隙２２の長さは、例えば、１μｍ以下であってもよい。
　空隙２２の有無は、例えば、電子顕微鏡による観察により確認することができる。第２層２０に占める空隙２２の面積割合は、例えば、３面積％以上であってもよい。空隙２２の面積割合は、例えば、４面積％以上であってもよい。空隙２２の面積割合は、例えば、５面積％以下であってもよい。第２層２０に占める空隙２２の面積割合の測定は、例えば、第２層２０の断面を鏡面加工した後、断面の中央部で行ってもよい。電子顕微鏡による観察は、倍率を１０００倍～５００００倍として行ってもよい。電子顕微鏡は、例えば、日本電子製ＪＳＭ７９００Ｆを用いて、加速電圧を５．０ＫＶで行ってもよい。空隙２２の面積割合は、ＳＥＭ写真を元に、ＭＥＤＩＡ　ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製画像解析ソフトＩＭＡＧＥ　Ｐｒｏ１０を用いて計算してもよい。その際には、ＳＥＭ写真をＷａｒｄ法にて２値化し、その２値化した画像を用いて計算してもよい。
　また、空隙２２は、第１空隙２２ａおよび第２空隙２２ｂを有していてもよい。第１空隙２２ａは、第２層２０の厚み方向の一端である下端が第１層１０の表面１０１と接する空隙２２である。第２空隙２２ｂは、一端が第１層１０の表面１０１から離れた空隙２２である。第２層２０は、第１空隙２２ａおよび第２空隙２２ｂの両方を内部に有してもよい。第２層２０は、第１空隙２２ａおよび第２空隙２２ｂのうち、いずれか一方のみを有してもよい。
　次に、第２層２０の詳細について、図２を用いてさらに説明する。図２は、図１に示す領域Ａの拡大図である。
　第２層２０が有する第２結晶粒子２１は、柱状結晶２１ａを有してもよい。柱状結晶２１ａは、例えば、第１層１０の表面１０１と交差する方向に延びていてもよい。すなわち、柱状結晶２１ａは、第２層２０の厚み方向に延びていてもよい。第２層２０は、第１層１０の表面１０１に沿って並ぶ複数の柱状結晶２１ａを有してもよい。第２結晶粒子２１が柱状結晶２１ａを有することにより、第２層２０は、厚み方向の熱伝導性が向上する。このため、第２層２０は、厚み方向の温度のばらつきが低減し、耐久性が向上する。
　また、空隙２２の幅、すなわち第１層１０の表面１０１に沿う方向の空隙２２の長さは、第１層１０側に位置する厚み方向の第１端部２２１よりも第１層１０から離れた第２端部２２２の方が小さくてもよい。これにより、第２端部２２２から第２面２０２の方向へ、空隙２２が亀裂となって広がりにくくなる。このため、第２層２０を含むセラミック構造体１の耐久性が向上する。空隙２２は、隣り合う柱状結晶２１ａの間に位置してもよい。かかる空隙２２は、柱状結晶２１ａよりも大きくてもよく、小さくてもよい。
　また、第１層１０と第２層２０との間に空間４０を有してもよい。ここで、空間４０とは、第１層１０の表面１０１に沿って延びる空間をいう。より具体的には、断面視において、表面１０１に沿った方向の空間４０の両端を仮想線分で結んだ長さが、表面１０１と交差する方向の空間４０の最大高さよりも長いことをいう。より具体的には、表面１０１に沿った方向の空間４０の両端を仮想線分で結んだ長さが、表面１０１と交差する方向の空間４０の高さの５倍以上であり、好ましくは１０倍以上である。
　第２層２０は、第１層１０に近い部分である第１部分の方が、第１部分よりも第１層１０から離れた部分である第２部分よりも空隙率が大きくてもよい。これにより、第２部分の熱伝導率よりも第１部分の熱伝導率を小さくすることができる。このため第２層２０側からセラミック構造体１に熱衝撃がかかった場合に、第１層１０と第２層２０との間に生じる温度差の急激な変化が抑制される。結果として、熱衝撃に対するセラミック構造体１の耐久性が向上する。なお、第１部分は、例えば、上記したＳＥＭ画像において、第１面２０１を含む領域であってもよく、第２部分は、例えば、上記したＳＥＭ画像において、第２面２０２を含む領域であってもよい。また、第１部分および第２部分は、一部が重複していてもよい。
　図３～図５は、実施形態に係るセラミック構造体の他の一例を示す断面図である。図３に示すように、第２層２０は、第１層１０の表面１０１に対して傾斜した複数の柱状結晶２１ａを有してもよい。また、空隙２２は、隣り合う複数の柱状結晶２１ａの間に位置してもよい。これにより、柱状結晶２１ａの先端が空隙２２に接することになると、柱状結晶２１ａの残留応力が減少するため、第２層２０の耐久性が向上する。なお、図３では空隙２２の一例として第１空隙２２ａを図示したが、第２空隙２２ｂであってもよい。
　また、図４に示すように、第１層１０は、第２層２０と向かい合う表面１０１に凹凸を有してもよい。また、空隙２２は、厚み方向の一端である第１端部２２１が第１層１０の凹部１０１ｂ内に位置していてもよい。これにより、第１端部２２１において、空隙２２が第１層１０の表面１０１に沿った方向へ広がることが防止される。その結果、第１端部２２１に隣接する柱状結晶２１ａの亀裂の生成が抑制され、セラミック構造体１の耐久性が向上する。第１層１０の凸部１０１ａ上に空隙２２が位置する場合も同様である。なお、図４では空隙２２の一例として第１空隙２２ａを図示したが、第２空隙２２ｂであってもよい。また、第１層１０の凸部１０１ａ上に空隙２２が位置してもよい。また、図４では複数の柱状結晶２１ａが第２層２０の厚み方向に沿って延びている例を挙げて説明したが、第１層１０の表面１０１の凹凸に対応するように第２層２０の厚み方向から傾いて延びていてもよい。
　第２層２０の２５℃における体積固有抵抗は、第１層１０の２５℃における体積固有抵抗よりも大きくてもよい。第２層２０の５００℃における体積固有抵抗は、第１層１０の５００℃における体積固有抵抗よりも大きくてもよい。第２層２０の２５℃における体積固有抵抗は、１×１０１２Ω・ｍ以上であってもよい。第２層２０の５００℃における体積固有抵抗は、１×１０５Ω・ｍ以上であってもよい。
　第２層２０や第１層１０の体積固有抵抗は、ＪＩＳ　Ｃ　２１４１：１９９２に準拠する３端子法で測定してもよい。
　セラミック構造体１は、内部に導電層を有していてもよい。導電層は、ヒータの機能を有していてもよい。また、導電層は、吸着機能を有していてもよい。導電層は、例えば、金属としてＷ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｔなどを有していてもよい。
　また、図５に示すように、セラミック構造体１は、第１層１０と第２層２０との間に位置する第３層３０をさらに有していてもよい。第３層３０は、第２層２０と同じ化合物である第３結晶粒子３１を含有している。第３層３０は、第３結晶粒子３１を主成分としてもよい。第３層３０は、第３結晶粒子３１を５０面積％以上含有していてもよい。第３層３０は、第３結晶粒子３１を８０面積％以上含有していてもよい。第３層３０は、第３結晶粒子３１を９０面積％以上含有していてもよい。
　図６は、実施形態に係るセラミック構造体の他の一例を示す断面図である。図７は、図６に示す領域Ｂの拡大図である。
　第２層２０が有する第２結晶粒子２１は、デンドライト構造２１０を有してもよい。デンドライト構造２１０は、幹状部２１０ａと、枝状部２１０ｂとを有してもよい。幹状部２１０ａでは、例えば、第１層１０の表面１０１（図６参照）と交差する方向に第２結晶粒子２１が配列している。すなわち、幹状部２１０ａは、第２層２０の厚み方向に第２結晶粒子２１が配列されている。幹状部２１０ａは、第１層１０の表面１０１に対して垂直方向に第２結晶粒子２１が配列してもよい。幹状部２１０ａは、第１層１０の厚み方向から傾くように第２結晶粒子２１が配列する幹状部２１０ｃを含んでもよい。
　第２層２０は、第１層１０の表面１０１に沿って並ぶ複数の幹状部２１０ａを有してもよい。このような構成を有することで、第２層２０は、厚み方向の熱伝導性が向上する。このため、第２層２０は、厚み方向の温度のばらつきが低減し、耐久性が向上する。
　第２層２０は、幹状部２１０ａとは異なる結晶構造を有する方向に第２結晶粒子２１が配列する枝状部２１０ｂを有してもよい。このような構成を有することで、例えば、第２層２０の内部の残留応力を低減することができる。このため、第１層１０と第２層２０との間の剥離やクラックが生じにくくなり、セラミック構造体１の耐久性が向上する。
　第２層２０は、第１層１０の表面１０１に沿って並ぶ複数の第１領域２０ａと、隣り合う第１領域２０ａの間に位置する第２領域２０ｂとを有してもよい。幹状部２１０ａは、第１領域２０ａに位置してもよい。複数の枝状部２１０ｂは、第２領域２０ｂに位置してもよい。
　図８は、デンドライト構造の一例を示す断面図である。デンドライト構造２１０は、幹状部２１０ａと、幹状部２１０ａとは異なる結晶構造とを有している。図８に示すように、幹状部２１０ａは、長さ方向に交差する幅方向の両端に位置する側面２３，２４を有している。
　デンドライト構造２１０は、幹状部２１０ａとは異なる結晶構造として、枝状部２１０ｂを有してもよい。枝状部２１０ｂは、幹状部２１０ａの側面２３側に位置する複数の枝状部２１０ｂ１を有してもよい。枝状部２１０ｂは、幹状部２１０ａの側面２４側に位置する複数の枝状部２１０ｂ２を有してもよい。デンドライト構造２１０は、幹状部２１０ａに対して３０°以上６０°以下の角度θを有するように第２結晶粒子２１が配列された枝状部２１０ｂを有してもよい。
　幹状部２１０ａは、第１層１０と向かい合う第２層２０の第１面２０１（図６参照）と接するように位置してもよい。幹状部２１０ａは、第１面２０１とは反対側の第２面２０２（図６参照）と接するように位置してもよい。また、幹状部２１０ａは、第１面２０１および第２面２０２から離れて位置してもよい。
　また、枝状部２１０ｂは、幹状部２１０ａと接していてもよい。枝状部２１０ｂは、幹状部２１０ａから離れて位置してもよい。
　また、図８に示すように、デンドライト構造２１０は、幹状部２１０ａおよび枝状部２１０ｂが位置しない空隙２５を有してもよい。このような構成を有することで、例えば、第２層２０の内部の残留応力がさらに低減する。このため、第１層１０と第２層２０との間の剥離やクラックが生じにくくなり、セラミック構造体１の耐久性が向上する。
　なお、セラミック構造体１が有する第２層２０は、第２結晶粒子２１として柱状結晶２１ａおよびデンドライト構造２１０のうち、一方または両方を有してもよい。
＜セラミック構造体の製造方法＞
　セラミック構造体の製造方法の一例につき、図９を用いて説明する。図９は、実施形態に係るセラミック構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
　基体（第１層１０）としてＡｌＮを９０質量％～９９．９質量％含有する円盤状の焼結体を準備する。そして、この基体の表面に以下の手順でＡｌＮを主成分とする第２層を形成する。まず、第１ガスに触媒を作用させる（ステップＳ１１）。第１ガスとしては、窒素を含有するものを用いるとよく、例えば、アンモニアを使用することができる。触媒としては、例えば、タングステンを用いることができる。例えば、１６００℃～２２００℃程度の環境下で、第１ガスに触媒を作用させると、触媒作用により第１ガスが分解され、複数の活性種が生成する。
　次に、ステップＳ１１で生成した活性種および第２ガスを第１層１０に供給する（ステップＳ１２）。第２ガスとしては、例えば、トリメチルアルミニウムを使用することができる。
　次に、第１層１０上に第２層２０を生成する（ステップＳ１３）。第１層１０は、必要に応じて加熱させてもよい。第１層１０の温度は、例えば、４２０℃～１０００℃、特に６００℃～７００℃程度に設定することができる。成膜時間は所望の厚さによって、例えば、０．５時間～２０時間としてもよい。また、第２層２０の成膜時の圧力（成膜圧力）は、１Ｐａ～１００Ｐａとしてもよい。例えば、成膜時の設定温度（成膜温度）等に応じて結晶構造の異なる第２層２０を第１層１０上に有するセラミック構造体１が得られる。
　主相として、ＡｌＮ結晶を９８質量％含有するＡｌＮ焼結体を準備した。このＡｌＮ焼結体を１００ｍｍ角の大きさの第１層として加工した。なお、このＡｌＮ焼結体の内部には、金属としてＷを含有する導電層を配置している。この導電層はヒータパターンに形成してある。次に第１層の一方の表面に、第１ガスとしてアンモニアを使用し、第２ガスとしてトリメチルアルミニウムを使用し、触媒としては、タングステンを用いて、第２層を形成した。ステップＳ１３における成膜温度、成膜圧力を、表１に示す。得られたセラミック構造体の第２層の（００２）面および（１００）面の回折強度を表１に示す。また、第２層の（００２）面および（１００）面の回折強度の合計に対する（００２）面の回折強度の割合をＣ１として、表１に示す。表中で空欄もしくは「－」と記載されているのは、未測定、未計算であることを意味する。また、ナノインデンテーション法により室温で第２層の表面の硬度を測定した。硬度は、ブルカージャパン製ＨＹＳＩＴＲＯＮ　ＴＩ９８０を用いて測定した。なお、ダイヤモンド圧子の押し込み加重は、第２層の厚みに応じて、適宜、調整した。
　また、得られたセラミック構造体の第２層の断面を用いて、空隙の有無、空隙の形状等を観察した。比較例として、第１層および第２層に相当する部分を焼結体で作製したものも表１に合わせて記載した。表１に成膜温度、上記の測定値を記載する。
　試料Ｎｏ．１のＣ１は、約３７％であった。試料Ｎｏ．２～７のＣ１は２０％未満であった。Ｃ１が小さい試料の硬度は小さい傾向にあり、試料Ｎｏ．４、５の硬度は、試料Ｎｏ．１の硬度よりも高く、耐久性に優れていた。
　一実施形態において、（１）セラミック構造体は、第１結晶粒子を有する第１層と、
　該第１層の上に位置し、第２結晶粒子を有する第２層と
　を有し、
　前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子はそれぞれ、
　　Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＺｒおよびＹから選択される１以上の金属元素と、
　　Ｎ、ＣおよびＢから選択される１以上の非金属元素と、を含有し、
　前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子は、同じ化合物であり、
　前記第１層から離れて位置する前記第２層の表層からのＸ線回折における、前記第２層の（００２）面および（１００）面の回折強度の合計に対する（００２）面の回折強度の割合をＣ１とした場合、
　前記Ｃ１は、２０％未満である。
　（２）上記（１）のセラミック構造体において、前記Ｃ１は、１０％未満であってもよい。
　（３）上記（１）または（２）のセラミック構造体において、前記第２層は、前記第２層の内部に位置する空隙を有し、該空隙は、前記第２層の厚み方向に長く、前記厚み方向の両端が閉塞されており、
　前記空隙は、前記厚み方向の一端が前記第１層と接する第１空隙および前記一端が前記第１層から離れた第２空隙のうち少なくとも一方を有してもよい。
　（４）上記（３）のセラミック構造体において、前記第２層は、厚み方向に平行な断面における空隙率が３面積％以上５面積％以下であってもよい。
　（５）上記（３）または（４）のセラミック構造体において、前記第２層は、前記第１層の表面に対して傾斜した複数の柱状結晶を有し、
　前記空隙は、隣り合う前記複数の柱状結晶の間に位置していてもよい。
　（６）上記（３）～（５）のいずれか１つのセラミック構造体において、前記第１層は、前記第２層と向かい合う表面に凹凸を有し、
　前記空隙は、前記厚み方向の一端が前記第１層の凹部内に位置していてもよい。
　（７）上記（３）～（６）のいずれか１つのセラミック構造体において、前記第１層の表面に沿う方向の前記空隙の長さは、前記第１層側に位置する前記厚み方向の第１端部よりも前記第１層から離れた第２端部の方が小さくてもよい。
　（８）上記（３）～（７）のいずれか１つのセラミック構造体において、前記第２層は、前記第１層に近い第１部分の方が、前記第１部分よりも前記第１層から離れた第２部分よりも空隙率が大きくてもよい。
　（９）上記（１）～（８）のいずれか１つのセラミック構造体は、内部に導電層を有することができる。
　さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本開示のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
　　　１　　セラミック構造体
　　１０　　第１層
　　１１　　第１結晶粒子
　　２０　　第２層
　　２１　　第２結晶粒子
　　２１ａ　柱状結晶
　　２２　　空隙
　　２２ａ　第１空隙
　　２２ｂ　第２空隙
　　３０　　第３層
　　３１　　第３結晶粒子
　　４０　　空間
　１０１　　表面
　１０１ａ　凸部
　１０１ｂ　凹部
　２０１　　第１面
　２０２　　第２面
　２１０　　デンドライト構造
　２１０ａ　幹状部
　２１０ｂ　枝状部
　２２１　　第１端部
　２２２　　第２端部

Claims (9)

  1. 　第１結晶粒子を有する第１層と、
    　該第１層の上に位置し、第２結晶粒子を有する第２層と
    　を有し、
    　前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子はそれぞれ、
    　　Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＺｒおよびＹから選択される１以上の金属元素と、
    　　Ｎ、ＣおよびＢから選択される１以上の非金属元素と、を含有し、
    　前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子は、同じ化合物であり、
    　前記第１層から離れて位置する前記第２層の表層からのＸ線回折における、前記第２層の（００２）面および（１００）面の回折強度の合計に対する（００２）面の回折強度の割合をＣ１とした場合、
    　前記Ｃ１は、２０％未満である、セラミック構造体。
  2. 　前記Ｃ１は、１０％未満である、請求項１に記載のセラミック構造体。
  3. 　前記第２層は、前記第２層の内部に位置する空隙を有し、該空隙は、前記第２層の厚み方向に長く、前記厚み方向の両端が閉塞されており、
    　前記空隙は、前記厚み方向の一端が前記第１層と接する第１空隙および前記一端が前記第１層から離れた第２空隙のうち少なくとも一方を有する、請求項１または２に記載のセラミック構造体。
  4. 　前記第２層は、厚み方向に平行な断面における空隙率が３面積％以上５面積％以下である、請求項３に記載のセラミック構造体。
  5. 　前記第２層は、前記第１層の表面に対して傾斜した複数の柱状結晶を有し、
    　前記空隙は、隣り合う前記複数の柱状結晶の間に位置している、請求項３または４に記載のセラミック構造体。
  6. 　前記第１層は、前記第２層と向かい合う表面に凹凸を有し、
    　前記空隙は、前記厚み方向の一端が前記第１層の凹部内に位置している、請求項３～５のいずれか１つに記載のセラミック構造体。
  7. 　前記第１層の表面に沿う方向の前記空隙の長さは、前記第１層側に位置する前記厚み方向の第１端部よりも前記第１層から離れた第２端部の方が小さい、請求項３～６のいずれか１つに記載のセラミック構造体。
  8. 　前記第２層は、前記第１層に近い第１部分の方が、前記第１部分よりも前記第１層から離れた第２部分よりも空隙率が大きい、請求項３～７のいずれか１つに記載のセラミック構造体。
  9. 　内部に導電層を有する、請求項１～８のいずれか１つに記載のセラミック構造体。
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