WO2025213203A1 - Process for preparing a levulinic-acid ester and gamma-valerolactone - Google Patents

Process for preparing a levulinic-acid ester and gamma-valerolactone

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WO2025213203A1
WO2025213203A1 PCT/AT2025/060154 AT2025060154W WO2025213203A1 WO 2025213203 A1 WO2025213203 A1 WO 2025213203A1 AT 2025060154 W AT2025060154 W AT 2025060154W WO 2025213203 A1 WO2025213203 A1 WO 2025213203A1
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WO
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gvl
levulinate
valerolactone
gamma
process according
Prior art date
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PCT/AT2025/060154
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Walter Kanzler
Florian KANZLER
Gertraud KANZLER
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Kanzler Verfahrenstechnik GmbH
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Kanzler Verfahrenstechnik GmbH
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    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a levulinic acid ester or alkyl levulinate, in particular ethyl levulinate, according to claim 1, and in a further aspect to a process for producing gamma-valerolactone (GVL), as well as the process products obtainable or obtained therefrom.
  • VTL gamma-valerolactone
  • VTL Gamma-valerolactone
  • a solvent with properties similar to acetone but due to its human and environmental compatibility, as well as its significantly higher boiling point, it is suitable for more advanced applications.
  • the production of GVL is known, for example, based on renewable raw materials, such as hexoses or fructoses.
  • the yield is low, and byproducts known as humins are produced that are more or less difficult to remove.
  • to produce one kilogram of GVL from fructose three kilograms of fructose are required, resulting in two kilograms of humins and formic acid.
  • Levulinic acid esters are used industrially, for example, as plasticizers or solvents, and in the production of free levulinic acid by hydrolysis of the ester.
  • Levulinic acid and its esters are suitable as starting materials and intermediates in the production of a variety of chemicals for industrial and pharmaceutical purposes.
  • levulinic acid esters are suitable as starting materials for the production of gamma-valerolactone (GVL).
  • VTL gamma-valerolactone
  • ethyl levulinate and gamma-valerolactone are known from the state of the art.
  • the commercial use of levulinic acid esters is problematic in practice, as the known production processes are not very practical from a commercial perspective, as yields are rather low and costs are relatively high.
  • a key challenge in GVL or ethyl levulinate production is to minimize humin formation, prevent the formed humins from sticking to the container wall, and ensure that the formed ethyl levulinate is separated from the humins as efficiently as possible.
  • US 3,752,849 describes an acid hydrolysis of furfuryl alcohol with hydrochloric acid as catalyst and aliphatic ketone as solvent.
  • US 2023/0322655 describes a process in which furfuryl alcohol is reacted with alcohols at temperatures of 125–180 °C using sulfonic acid as a catalyst to form levulinic acid ester. A yield of only 60–90% is achieved.
  • WO 2023/094511 also describes a process for the production of levulinic acid ester from furfuryl alcohol and aliphatic alcohols, especially butanol, at 105–160 °C using inorganic acids, preferably sulfuric acid, as catalyst.
  • inorganic acids preferably sulfuric acid
  • This process does not describe any measures to reduce the formation of sticky contaminants in the technical equipment, including those caused by humic acids.
  • nickel catalyst for the esterification explicitly discourages the use of hydrochloric acid as the catalyst acid, as this damages the nickel catalyst.
  • US 4,236,021 describes a process for producing alkyl levulinates from furfuryl alcohol by esterification with an aliphatic alcohol.
  • the esterification is carried out with butanol in the presence of HCl.
  • the butyl levulinate precipitate is then dissolved with an additional solvent.
  • the humic acids cannot be satisfactorily separated, and only ⁇ 60% of butyl levulinate can be recovered as a pure product, which is prohibitive given the high product price of several thousand euros/tonne.
  • a further disadvantage of using butanol for the esterification is the formation of traces of butyric acid, which has a negative odor in the product.
  • WO 2014/037560 describes a process for producing levulinic acid from a biomass hydrolysate by esterification with an aliphatic alcohol and subsequent possible hydrogenation to gamma-valerolactone. This involves dissolving the biomass hydrolysate in an alcohol, adding acid to the solution, heating the mixture to 150 to 250 °C, and hydrolyzing it in a reactor to form levulinic acid.
  • introducing water into the system requires a high energy input, and nanofiltration is not suitable for humic substances of the type in question.
  • CN 115055195 describes a process for the preparation of gamma-valerolactone from alkyl levulinates by hydrogenation, in which the alkyl levulinate is hydrogenated with hydrogen and a nickel-based catalyst at >5 bar hydrogen partial pressure and 80 to 250 °C.
  • sticky byproducts particularly humic acids
  • humic acids are regularly formed during hydrolysis. These often form extremely sticky deposits in the required technical equipment, which are difficult to remove and reduce the yield. The higher the reaction temperature, the faster degradation products and reaction byproducts form.
  • humic acids which in their sticky state are often laden with sulfur components, are difficult to treat or incinerate.
  • the invention is therefore based on the object of reducing or eliminating the disadvantages mentioned above and of creating a process in which the formation of sticky by-products, in particular humins, is minimal, the yield is high, and the humins formed do not lead to sticky deposits. Furthermore, it is an advantageous object to provide a process in which the by-products and residues are easy to remove and, in particular, the most complete possible separation of the levulinic acid ester formed from the by-products or humins is possible.
  • a process for producing a levulinic acid ester or alkyl levulinate, in particular ethyl levulinate comprising the following steps:
  • the alcohol is an alkyl alcohol, in particular ethanol.
  • ethanol As reactant and solvent, because ethyl levulinate has a relatively high vapor pressure compared to, for example, butyl levulinate, and also because ethanol can be condensed even in moderate vacuum.
  • the solution contains 10 to 30 wt.% furfuryl alcohol.
  • the water content in the solution is ⁇ 5 wt.%, especially ⁇ 1 wt.%, preferably ⁇ 0.25 wt.%, especially approximately 0.2 wt.%.
  • the amount of humins formed, and thus also the yield depends strongly on the water content of the reactants used. For example, at a water content of 6 wt.%, the yield of ethyl levulinate drops to only 75%, whereas at a water content of 0.2 wt.%, the yield increases to over 92%.
  • the solution contains 0.1 to 2 wt.% hydrochloric acid.
  • the hydrochloric acid is supplied to the solution as a gas, in particular pre-dried, preferably anhydrous.
  • An advantageous process procedure provides that the esterification takes place at a temperature in the range of 70 - 90 °C.
  • An advantageous process procedure provides that the supply of furfuryl alcohol and the other components into the reactor takes place continuously over the entire course of the reaction, wherein it is provided in particular that furfuryl alcohol is supplied at several superimposed height positions of the reactor.
  • Another advantageous step is that the catalyst acid is neutralized by ammonia. Since the humins are burned after the separation of ethyl levulinate If the water content is to be kept low, neutralization with ammonia is advantageous. It is also advantageous here to keep the water content low and to supply the ammonia as a gas, especially pre-dried, preferably anhydrous.
  • an ethanol stream in particular with > 99.8%, an HCl stream, in particular in the form of HCl gas, in particular with > 98%, and a furfuryl alcohol stream, in particular with > 99%, are continuously mixed and an alcoholic solution, in particular with 10 to 30 wt.% furfuryl alcohol and 0.1 to 2 wt.% hydrochloric acid and a water content of ⁇ 5 wt.%, in particular ⁇ 1 wt.%, preferably ⁇ 0.25 wt.%, is prepared as a continuous material stream, which is then esterified to the alkyl levulinate at a temperature in the range of 60 - 100 °C, preferably 70 - 90 °C, in particular in a continuously operated reactor.
  • the excess alcohol is advantageously separated from the reaction mixture with the added water.
  • a particularly advantageous embodiment provides that the separation of the alkyl levulinate from the humins, and in particular also from other by-products, takes place by spray drying and/or in a spray dryer.
  • humins in particular, deposit on the heating surface in an evaporator at temperatures as low as 100 °C, blocking it before ethyl levulinate can evaporate.
  • ethyl levulinate deposit on the heating surface in an evaporator at temperatures as low as 100 °C, blocking it before ethyl levulinate can evaporate.
  • approximately 10% triacetin or phthalates are added to the ethyl levulinate/humin mixture, yet evaporation yields of only ⁇ 60% are achieved. It was therefore surprising that ethyl levulinate can be obtained with a 99% yield by fine atomization in a spray dryer at around 200-250 °C, especially when the residence time is short enough, specifically 1-5 seconds.
  • the supplied mixture in particular in a spray dryer, is atomized via an atomizing nozzle in an inert gas stream at a temperature of > 200 °C, whereby the alkyl levulinate is evaporated and removed and the humins are removed in the lower region of the spray dryer.
  • the invention also relates to the alkyl levulinate which is obtainable or obtained by the process according to the invention.
  • the distillate from the spray dryer is then fed to the subsequent hydrogenation.
  • a process for producing gamma-valerolactone (GVL) by hydrogenating the alkyl levulinate obtained or obtainable from the process according to the invention is provided.
  • the hydrogenation of ethyl levulinate is particularly advantageous in a batch reactor at 10-30 bar hydrogen pressure and a reaction temperature of ⁇ 200 °C, preferably at 150 °C, with 10-80 g/l of Raney nickel or molybdenum doping. A conversion of 99-100% and a yield of >95 wt.% are achieved. However, it should be noted that at reaction temperatures of > 150 °C the ethanol released reacts to form methane, which hinders the hydrogenation, so that the reactor gas must be vented during the reaction.
  • An advantageous process procedure provides that the alkyl levulinate is hydrogenated with hydrogen and a nickel-based catalyst at > 5 bar hydrogen partial pressure and at a temperature of 100 to 200 °C and the formed gamma-valerolactone (GVL) is separated by distillation from the released alcohol, water and by-products.
  • VTL gamma-valerolactone
  • the mixture containing gamma-valerolactone (GVL) and 4-hydroxypentanoic acid ethyl ester (4HPE) is subjected to reactive distillation at a temperature of 150 - 210 °C, in particular at 170 - 200 °C, in particular at >190 °C, for the most complete conversion of the 4HPE to GVL.
  • gamma-valerolactone (GVL), which is obtainable or obtained by the process according to the invention.
  • the alcohol recovered in the respective process steps is dried, in particular freed from the water introduced, and is used again as solvent and reactant for the esterification, wherein the drying is preferably carried out by adsorption on zeolites or by an entraining agent distillation.
  • the invention also relates in particular to a process for the production of gamma-valerolactone (GVL), in which furfuryl alcohol reacts in acidic, alcoholic solution to form levulinic acid and is converted by simultaneous esterification to alkyl levulinate, which is converted in a hydrogenation to gamma-valerolactone, while the alcohol is again recovered and recycled.
  • VTL gamma-valerolactone
  • An advantageous process for the production of gamma-valerolactone (GVL) from furfuryl alcohol by esterification with an aliphatic alcohol and subsequent hydrogenation of the resulting alkyl levulinate is characterized in that 10 to 30 wt.% furfuryl alcohol is dissolved in an alcohol and 0.1 to 2 wt.% HCl is added to the solution, this mixture is heated to 60 - 100 °C and hydrolyzed in one or more reactors to alkyl levulinate, the catalyst acid is neutralized and the excess alcohol is separated from the reaction mixture with the added water, and the formed alkyl levulinate is separated from the formed salts and by-products (humins), alkyl levulinate is hydrogenated with hydrogen and a nickel-based catalyst at >5 bar hydrogen partial pressure and 100 to 200 °C and the formed gamma-valerolactone (GVL) is separated by distillation from the released alcohol, water and by-products, while the recovered alcohol is freed from the introduced water and used again as
  • the overall process essentially comprises three relevant sub-steps:
  • an ethanol stream 2 (> 99.8%, ethanol 100 kg/h, water 0.2 kg/h) is mixed with an HCl stream 3 in the form of HCl gas (> 98%, HCl 1.3 kg/h) and a furfuryl alcohol stream 1 (> 99%, 5 or 5 x 5 kg/h furfuryl alcohol) to form a solution of these three components.
  • HCl gas > 98%, HCl 1.3 kg/h
  • a furfuryl alcohol stream 1 > 99%, 5 or 5 x 5 kg/h furfuryl alcohol
  • Reactor 6 used here is a continuously operated tubular reactor with a diameter of 350 mm and a height of 5000 mm. It is made of glass fiber reinforced plastic (GRP) and features a perfluoroalkoxy PFA liner.
  • GRP glass fiber reinforced plastic
  • the neutralized product stream 7 is then fed to a distillation column 10 in which a product stream 19 of ethanol and water (EtOH 90 kg/h, water 0.7 kg/h) is distilled off at the top, while in the bottom a product stream 23 containing ethyl levulinate and humins, namely a mixture of 33.8 kg/h ethyl levulinate and 1.5 kg/h humins, is withdrawn and fed to a spray dryer 24 to separate the humins.
  • a product stream 19 of ethanol and water EtOH 90 kg/h, water 0.7 kg/h
  • a product stream 23 containing ethyl levulinate and humins namely a mixture of 33.8 kg/h ethyl levulinate and 1.5 kg/h humins
  • the supplied product stream 23 (EL 33.8 kg/h, NH 4 CI 2.7 kg/h, humic acid 1.5 kg/h) is atomized by nitrogen pressurization through a Laval two-component atomizer nozzle 18 into a nitrogen stream 33 (360 kg/h), 33b (40 kg/h 2.5 bar abs) at >220 °C to a droplet size of ⁇ 100 micrometers, whereby the ethyl levulinate contained evaporates within 3 seconds.
  • the humic acid and the ammonium chloride remain as dust and are withdrawn at the lower discharge cone of the spray dryer 24 in stream 26 (humic acid 1.5 kg/h, NH 4 CI 2.7 kg/h, EL 0.3 kg/h) and removed from the system.
  • the evaporated ethyl levulinate is passed through a dust filter 25 for humic separation in a nitrogen stream 27 (nitrogen 400 kg/h, EL 33.7 kg/h).
  • the hydrogenation of the resulting ethyl levulinate stream 29 (33.5 kg/h EL) to GVL and 4-hydroxypentanoic acid ester (4HPE) takes place in alternating hydrogenation reactors 38 and 39 at 150 °C after feeding a catalyst 40 (Evonik MC811) with a hydrogen stream 37 at 20 bar hydrogen pressure (0.5 kg/h, 20 bar abs).
  • the reaction time is 2.5 hours, and the batch time is 3 hours. 5.4 kg of catalyst is added per batch, and the reactor capacity is 100 kg.
  • the conversion is 100%, with 80% of the ethyl levulinate being converted to GVL, and 20% of the reactor contents being present as 4HPE.
  • the reactor contents from the hydrogenation reactors 38 and 39 are then blown off into a flash tank 41.
  • the degassed product stream 46 containing GVL and 4HPE (GVL 20 kg/h, 4HPE 5.5 kg/h, EtOH 8.3 kg/h, water 0.1 kg/h, high boilers 0.3 kg/h) is freed from catalyst in filter 36.
  • the separated catalyst is fed back to the hydrogenation reactors 38, 39 in stream 40 (1.8 kg/h).
  • the liquid phase 47 after separation of the catalyst (GVL 20 kg/h, 4HPE 5.5 kg/h, EtOH 8.3 kg/h, water 0.1 kg/h, high boilers 0.3 kg/h) is then fed to a reactive distillation 48.
  • this reactive distillation 48 the remaining 4HPE is converted to GVL in tunnel trays with a residence time of 50 minutes in a temperature range of 190 to 206 °C, while the released ethanol is condensed.
  • Ethanol and water, as well as volatile impurities are distilled off overhead or are removed in stream 52 (EtOH 10 kg/h, water 0.1 kg/h) and fed to the recovery process.
  • the GVL formed in stream 54 (GVL 23 kg/h, high boilers 0.3 kg/h) is separated from the high-boiling impurities overhead in another distillation column or high boiler column 55.
  • the high boilers are separated in stream 63 (high boilers 0.3 kg/h).
  • the purity of the gamma-valerolactone obtained in stream 61 (GVL 23 kg/h) is > 99.8 wt.%.
  • the three ethanol streams 19 (EtOH 90 kg/h, water 0.7 kg/h), 52 (EtOH 10 kg/h, water 0.1 kg/h) and 72 (EtOH 10 kg/h, water 0.6 kg/h) are dried to 0.2 wt.% water content by passing the collected or combined ethanol stream over a zeolite adsorber 64 (3 Angstrom zeolite Köstrolith 3AK).
  • Regeneration of adsorber 64 occurs in nitrogen stream 65, from which the desorbed water is condensed in condenser 68, and the dried nitrogen stream 65 is heated to 195 °C in heater 67.
  • the condensate from 68 is freed of ethanol in wastewater stripper 69 and discharged.
  • the ethanol obtained here is also recycled in stream 72 (EtOH 10 kg/h, water 0.6 kg/h).
  • the dried ethanol is added to product stream 21 to compensate for losses and forms ethanol stream 2 used for esterification to ethyl levulinate in reactor 6.

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Abstract

The invention relates to a process for preparing a levulinic-acid ester or alkyl levulinate, in particular ethyl levulinate, comprising the following steps: - preparing a solution containing furfuryl alcohol, an alcohol as solvent, and hydrochloric acid as catalyst acid, - esterifying this solution at a temperature in the range of 60-100°C to form alkyl levulinate, - neutralizing the catalyst acid in the mixture thus obtained, and - separating the alkyl levulinate from the humins formed as by-products. The invention also relates to a process for preparing gamma-valerolactone (GVL) by hydrogenating the alkyl levulinate obtained or obtainable by the process.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Lävulinsäureesters sowie von Gamma-Valerolacton Process for the preparation of a levulinic acid ester and gamma-valerolactone

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lävulinsäureesters bzw. Alkyllävulinats, insbesondere von Ethyllävulinat, gemäß Anspruch 1 , sowie in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Gamma-Valerolacton (GVL), sowie die daraus erhältlichen bzw. erhaltenen Verfahrensprodukte. The invention relates to a process for producing a levulinic acid ester or alkyl levulinate, in particular ethyl levulinate, according to claim 1, and in a further aspect to a process for producing gamma-valerolactone (GVL), as well as the process products obtainable or obtained therefrom.

TECHNISCHER HINTERGRUND TECHNICAL BACKGROUND

Gamma-Valerolacton (GVL) ist ein Lösemittel mit Eigenschaften ähnlich Aceton, ist aber wegen seiner Human- und Umweltverträglichkeit, sowie seinem wesentlich höheren Siedepunkt für weitergehende Anwendungen geeignet. Die Herstellung von GVL ist beispielsweise auf Basis nachwachsender Rohstoffe, beispielsweise aus Hexosen oder Fructosen, bekannt. Dabei ist die Ausbeute aber gering und es entstehen mehr oder weniger schwierig zu beseitigende Nebenprodukte, auch Humine genannt. So benötigt man zur Herstellung von einem Kilogramm GVL aus Fructose z.B. drei Kilogramm Fructose und es entstehen zwei Kilogramm Humine und Ameisensäure. Gamma-valerolactone (GVL) is a solvent with properties similar to acetone, but due to its human and environmental compatibility, as well as its significantly higher boiling point, it is suitable for more advanced applications. The production of GVL is known, for example, based on renewable raw materials, such as hexoses or fructoses. However, the yield is low, and byproducts known as humins are produced that are more or less difficult to remove. For example, to produce one kilogram of GVL from fructose, three kilograms of fructose are required, resulting in two kilograms of humins and formic acid.

Lävulinsäureester werden industriell beispielsweise als Weichmacher oder Lösungsmittel sowie bei der Herstellung von freier Lävulinsäure durch Hydrolyse des Esters verwendet. Lävulinsäure sowie deren Ester eignen sich dabei als Ausgangs- und Zwischenprodukte bei der Herstellung einer Reihe von Chemikalien für industrielle und pharmazeutische Zwecke, so eignen sich Lävulinsäureester beispielsweise als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Gamma-Valerolacton (GVL). Levulinic acid esters are used industrially, for example, as plasticizers or solvents, and in the production of free levulinic acid by hydrolysis of the ester. Levulinic acid and its esters are suitable as starting materials and intermediates in the production of a variety of chemicals for industrial and pharmaceutical purposes. For example, levulinic acid esters are suitable as starting materials for the production of gamma-valerolactone (GVL).

Aus dem Stand der Technik sind diverse Verfahren zur Herstellung von Ethyllävulinat und von Gamma-Valerolacton (GVL) bekannt. Der kommerzielle Einsatz von Lävulinsäureestern ist praktisch allerdings problematisch, da die bekannten Herstellungsverfahren aus kommerzieller Sicht nicht sehr praktikabel sind, da die Ausbeuten eher niedrig und die Kosten relativ hoch sind. Grundsätzlich ist eine zentrale Problematik bei der GVL bzw. Ethyllävul inat- Herstellung, dass die Huminbildung minimiert wird, dass die gebildeten Humine nicht an der Behälterwand kleben bleiben bzw. dass die Trennung des gebildeten Ethyllävulinats von den Huminen möglichst effizient erfolgt. US 3,752,849 beschreibt eine saure Hydrolyse von Furfurylalkohol mit Salzsäure als Katalysator und aliphatischem Keton als Lösemittel. Various processes for the production of ethyl levulinate and gamma-valerolactone (GVL) are known from the state of the art. However, the commercial use of levulinic acid esters is problematic in practice, as the known production processes are not very practical from a commercial perspective, as yields are rather low and costs are relatively high. Fundamentally, a key challenge in GVL or ethyl levulinate production is to minimize humin formation, prevent the formed humins from sticking to the container wall, and ensure that the formed ethyl levulinate is separated from the humins as efficiently as possible. US 3,752,849 describes an acid hydrolysis of furfuryl alcohol with hydrochloric acid as catalyst and aliphatic ketone as solvent.

US 2023/0322655 beschreibt ein Verfahren bei dem Furfurylalkohol mit Alkoholen bei Temperaturen von 125 - 180 °C mit Sulfonsäure als Katalysator zu Lävulinsäureester umgesetzt wird. Dabei wird eine Ausbeute von nur 60 - 90 % erzielt. US 2023/0322655 describes a process in which furfuryl alcohol is reacted with alcohols at temperatures of 125–180 °C using sulfonic acid as a catalyst to form levulinic acid ester. A yield of only 60–90% is achieved.

WO 2023/094511 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Lävulinsäureester aus Furfurylalkohol und aliphatischen Alkoholen, insbesondere Butanol, bei 105 - 160 °C mit anorganischen Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, als Katalysator. In diesem Verfahren wird keine Maßnahme zur Reduktion der Bildung von klebrigen Verunreinigungen in den technischen Apparaturen, unter anderem durch gebildete Humine, beschrieben. Außerdem wird durch die Wahl eines Nickel-Katalysators für die Veresterung explizit von einer Verwendung von Salzsäure als Katalysatorsäure abgeraten, da diese den Nickel- Katalysator schädigt. WO 2023/094511 also describes a process for the production of levulinic acid ester from furfuryl alcohol and aliphatic alcohols, especially butanol, at 105–160 °C using inorganic acids, preferably sulfuric acid, as catalyst. This process does not describe any measures to reduce the formation of sticky contaminants in the technical equipment, including those caused by humic acids. Furthermore, the choice of a nickel catalyst for the esterification explicitly discourages the use of hydrochloric acid as the catalyst acid, as this damages the nickel catalyst.

US 4,236,021 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkyllävulinaten aus Furfurylalkohol durch Veresterung mit einem aliphatischen Alkohol. Hierbei wird die Veresterung mit Butanol in Gegenwart von HCl durchgeführt. Der Butyllävulinat-Niederschlag wird dann mit einem zusätzlichen Lösungsmittel in Lösung gebracht, dennoch können die Humine nicht zufriedenstellend abgetrennt werden und kann eine Rückgewinnung an Butyllävulinat als Reinprodukt von nur <60 %, erzielt werden, was bei einem hohen Produkt- Preis von mehreren Tausend EUR/t prohibitiv ist. Ein weiterer Nachteil bei Verwendung von Butanol für die Veresterung ist auch die Bildung von Buttersäure in Spuren, die sich geruchsmäßig im Produkt nachteilig bemerkbar macht. US 4,236,021 describes a process for producing alkyl levulinates from furfuryl alcohol by esterification with an aliphatic alcohol. The esterification is carried out with butanol in the presence of HCl. The butyl levulinate precipitate is then dissolved with an additional solvent. However, the humic acids cannot be satisfactorily separated, and only <60% of butyl levulinate can be recovered as a pure product, which is prohibitive given the high product price of several thousand euros/tonne. A further disadvantage of using butanol for the esterification is the formation of traces of butyric acid, which has a negative odor in the product.

WO 2014/037560 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Lävulinsäure aus einem Biomassehydrolysat durch Veresterung mit einem aliphatischen Alkohol und anschließend möglicher Hydrierung zu Gamma-Valerolacton, indem das Biomassehydrolysat in einem Alkohol gelöst, Säure der Lösung zugegeben, die Mischung auf 150 bis 250 °C erhitzt und in einem Reaktor zu Lävulinsäure hydrolysiert wird. Die Einführung von Wasser in das System bedeutet allerdings einen hohen Energieaufwand und die Nanofiltration wird mit Huminen der gegenständlichen Art nicht zurecht kommen. WO 2014/037560 describes a process for producing levulinic acid from a biomass hydrolysate by esterification with an aliphatic alcohol and subsequent possible hydrogenation to gamma-valerolactone. This involves dissolving the biomass hydrolysate in an alcohol, adding acid to the solution, heating the mixture to 150 to 250 °C, and hydrolyzing it in a reactor to form levulinic acid. However, introducing water into the system requires a high energy input, and nanofiltration is not suitable for humic substances of the type in question.

CN 115055195 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gamma-Valerolacton aus Alkyllävulinaten durch Hydrierung, indem das Alkyllävulinat mit Wasserstoff und einem Nickelbasiertem Katalysator bei >5 bar Wasserstoff-Partialdruck und 80 bis 250 °C hydriert werden. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkyllävulinaten bilden sich während der Hydrolyse regelmäßig klebrige Nebenprodukte, insbesondere Humine, die in den technisch erforderlichen Apparaten oft äußerst klebrige Ablagerungen bilden, die nur mühevoll zu beseitigen sind und die Ausbeute reduzieren. Je höher die Reaktionstemperatur ist, desto schneller bilden sich auch Abbauprodukte und Nebenprodukte der Reaktion. Diese Humine, die in klebrigem Zustand zudem oft mit Schwefel-Komponenten beladen sind, lassen sich kaum behandeln oder in eine geordnete Verbrennung einbringen. CN 115055195 describes a process for the preparation of gamma-valerolactone from alkyl levulinates by hydrogenation, in which the alkyl levulinate is hydrogenated with hydrogen and a nickel-based catalyst at >5 bar hydrogen partial pressure and 80 to 250 °C. In the known processes for producing alkyl levulinates, sticky byproducts, particularly humic acids, are regularly formed during hydrolysis. These often form extremely sticky deposits in the required technical equipment, which are difficult to remove and reduce the yield. The higher the reaction temperature, the faster degradation products and reaction byproducts form. These humic acids, which in their sticky state are often laden with sulfur components, are difficult to treat or incinerate.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannten Nachteile zu verringern oder zu beseitigen, und ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Bildung von klebrigen Nebenprodukten, insbesondere Huminen, minimal, die Ausbeute hoch ist und die gebildeten Humine nicht zu klebrigen Ablagerungen führen. Weiters ist es vorteilhafte Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nebenprodukte und Rückstände leicht zu beseitigen sind und insbesondere auch eine möglichst vollständige Abtrennung des gebildeten Lävulinsäureesters von den Nebenprodukten bzw. Huminen möglich ist. The invention is therefore based on the object of reducing or eliminating the disadvantages mentioned above and of creating a process in which the formation of sticky by-products, in particular humins, is minimal, the yield is high, and the humins formed do not lead to sticky deposits. Furthermore, it is an advantageous object to provide a process in which the by-products and residues are easy to remove and, in particular, the most complete possible separation of the levulinic acid ester formed from the by-products or humins is possible.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. This object is achieved by a method according to claim 1.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG SUMMARY OF THE INVENTION

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lävulinsäureesters bzw. Alkyllävulinats, insbesondere von Ethyllävulinat, vorgesehen, umfassend die folgenden Schritte: According to the invention, a process for producing a levulinic acid ester or alkyl levulinate, in particular ethyl levulinate, is provided, comprising the following steps:

- Erstellung einer Lösung enthaltend Furfurylalkohol, einen Alkohol als Lösungsmittel, und Salzsäure als Katalysatorsäure, - Preparation of a solution containing furfuryl alcohol, an alcohol as solvent, and hydrochloric acid as catalyst acid,

- Veresterung dieser Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 60 - 100 °C zur Bildung von Alkyllävulinat, - Esterification of this solution at a temperature in the range of 60 - 100 °C to form alkyl levulinate,

- Neutralisierung der Katalysatorsäure in dem so erhaltenen Gemisch, - neutralization of the catalyst acid in the mixture thus obtained,

- Abtrennung des gebildeten Alkyllävulinats von den, sich als Nebenprodukte gebildeten, insbesondere klebrigen, Verunreinigungen, insbesondere von Huminen. - Separation of the alkyl levulinate formed from the impurities formed as by-products, particularly sticky ones, in particular humins.

Die zugrundeliegende Reaktion bei der Bildung von Ethyllävulinat verläuft wie folgt: The underlying reaction in the formation of ethyl levulinate is as follows:

Es war zunächst bereits überraschend, dass beim Einsatz von HCl als Katalysatorsäure und relativ niedrigen Temperaturen zwischen 60 und 100 °C die Reaktionsgeschwindigkeit für den vollständigen Umsatz von Furfurylalkohol in einer Lösung von Ethanol zwischen 4 und 6 Stunden liegt und die gebildeten Humine nicht klebrig sind, verglichen mit jenen Ablagerungen, die beim Einsatz von Schwefelsäure und Sulfonsäuren oder bei Temperaturen oberhalb von 100 °C entstehen. It was initially surprising that when using HCl as the catalyst acid and relatively low temperatures between 60 and 100 °C, the reaction rate for the complete conversion of furfuryl alcohol in an ethanol solution is between 4 and 6 hours and the humins formed are not sticky, compared to the deposits that form when using sulfuric acid and sulfonic acids or at temperatures above 100 °C.

Um die Bildung von Nebenprodukten und Abbauprodukten zu vermeiden, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Salzsäure in der Reaktionsmischung nach dem Reaktor zu neutralisieren. In order to avoid the formation of by-products and degradation products, it has proven particularly advantageous to neutralize the hydrochloric acid in the reaction mixture after the reactor.

Auf diese Weise gelingt es, die Bildung von klebrigen Nebenprodukten, insbesondere Huminen, deutlich zu verringern, und zu gewährleisten, dass die doch gebildeten Humine nicht zu klebrigen Ablagerungen führen und leicht zu beseitigen sind. Weiters ist auch eine Abtrennung des gebildeten Lävulinsäureesters von den Nebenprodukten bzw. Huminen leicht und nahezu vollständig möglich und ist die Ausbeute sowie die Reinheit der Endprodukte hoch. In this way, the formation of sticky by-products, especially humins, can be significantly reduced and the resulting humins do not lead to sticky deposits and are easily removed. Furthermore, the resulting levulinic acid ester can be easily and almost completely separated from the by-products or humins, resulting in high yields and high purity of the final products.

Nachfolgend werden weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens beschrieben: Further advantageous embodiments of the method are described below:

Es ist vorteilhaft vorgesehen, dass der Alkohol ein Alkylalkohol, insbesondere Ethanol, ist. In Hinblick auf die destillative Aufarbeitung des Stoffstromes aus dem Reaktor, bestehend aus Lävulinsäureester, Alkohol, Wasser, HCl und Huminen, ist es vorteilhaft, Ethanol als Reaktionspartner und Lösemittel zu verwenden, weil Ethyllävulinat einen relativ hohen Dampfdruck aufweist im Vergleich zu z.B. Butyllävulinat, und auch weil Ethanol auch im mäßigen Vakuum noch kondensiert werden kann. It is advantageous that the alcohol is an alkyl alcohol, in particular ethanol. With regard to the distillative processing of the material stream from the reactor, consisting of levulinic acid ester, alcohol, water, HCl and humins, it is advantageous to use ethanol as reactant and solvent, because ethyl levulinate has a relatively high vapor pressure compared to, for example, butyl levulinate, and also because ethanol can be condensed even in moderate vacuum.

Weiters ist es vorteilhaft, wenn in der Lösung 10 bis 30 Gew.% Furfurylalkohol enthalten sind. Furthermore, it is advantageous if the solution contains 10 to 30 wt.% furfuryl alcohol.

Zur Erhöhung der Ausbeute hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Wassergehalt in der Lösung < 5 Gew.%, insbesondere < 1 Gew.%, vorzugsweise < 0,25 Gew.%, insbesondere ca. 0,2 Gew.%, ist. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die Menge der entstehenden Humine und damit auch die Ausbeute stark vom Wassergehalt der eingesetzten Edukte abhängt. So sinkt bei einem Wassergehalt von 6 Gew.% die Ausbeute an Ethyl lävulinat bereits auf nur 75 % ab, während bei einem Wassergehalt von 0,2 Gew. % die Ausbeute auf über 92 % steigt. To increase the yield, it has proven advantageous if the water content in the solution is < 5 wt.%, especially < 1 wt.%, preferably < 0.25 wt.%, especially approximately 0.2 wt.%. Surprisingly, it has been found that the amount of humins formed, and thus also the yield, depends strongly on the water content of the reactants used. For example, at a water content of 6 wt.%, the yield of ethyl levulinate drops to only 75%, whereas at a water content of 0.2 wt.%, the yield increases to over 92%.

Weiters ist es vorteilhaft, wenn in der Lösung 0,1 bis 2 Gew.% Salzsäure enthalten sind. Furthermore, it is advantageous if the solution contains 0.1 to 2 wt.% hydrochloric acid.

In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, wenn die Salzsäure zur Lösung als, insbesondere vorgetrocknetes, vorzugsweise wasserfreies, Gas zugeführt wird. In this context, it is advantageous if the hydrochloric acid is supplied to the solution as a gas, in particular pre-dried, preferably anhydrous.

Eine vorteilhafte Verfahrensführung sieht vor, dass die Veresterung bei einer Temperatur im Bereich von 70 - 90 °C erfolgt. An advantageous process procedure provides that the esterification takes place at a temperature in the range of 70 - 90 °C.

Weiters kann die Veresterung in einem Reaktor, insbesondere in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor, erfolgen. Furthermore, the esterification can take place in a reactor, in particular in a continuously operated tubular reactor.

Eine vorteilhafte Verfahrensführung sieht vor, dass die Zufuhr des Furfurylalkohols und der weiteren Komponenten in den Reaktor kontinuierlich über den gesamten Reaktionsverlauf erfolgt, wobei insbesondere vorgesehen ist, dass Furfurylalkohol an mehreren übereinanderliegenden Höhenpositionen des Reaktors zugeführt wird. An advantageous process procedure provides that the supply of furfuryl alcohol and the other components into the reactor takes place continuously over the entire course of the reaction, wherein it is provided in particular that furfuryl alcohol is supplied at several superimposed height positions of the reactor.

Da die Humin-Bildung aus Parallelreaktionen und Folgereaktionen simultan mit der Hauptreaktion stattfindet, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Furfurylalkohol- Gehalt der Reaktionsmischung mit ca. 50 g/l zu starten und die weitere Zufuhr von Rohstoff kontinuierlich durchzuführen, bis die optimale Zufuhr zwischen 150 und 280 g/l Furfurylalkohol in der Reaktionsmischung erreicht ist. Since the humin formation from parallel reactions and subsequent reactions takes place simultaneously with the main reaction, it has proven particularly advantageous to start the furfuryl alcohol content of the reaction mixture with approximately 50 g/l and to continuously add further raw material until the optimal addition of between 150 and 280 g/l furfuryl alcohol in the reaction mixture is reached.

Ein weiterer vorteilhafter Schritt besteht darin, dass die Neutralisierung der Katalysatorsäure durch Ammoniak erfolgt. Da die Humine nach der Abtrennung von Ethyllävulinat verbrannt werden sollten, ist die Neutralisation mit Ammoniak vorteilhaft. Vorteilhaft ist es auch an dieser Stelle, den Wassergehalt gering zu halten und dass Ammoniak als, insbesondere vorgetrocknetes, vorzugsweise wasserfreies, Gas zugeführt wird. Another advantageous step is that the catalyst acid is neutralized by ammonia. Since the humins are burned after the separation of ethyl levulinate If the water content is to be kept low, neutralization with ammonia is advantageous. It is also advantageous here to keep the water content low and to supply the ammonia as a gas, especially pre-dried, preferably anhydrous.

Vorteilhaft ist vorgesehen, dass ein Ethanol-Strom, insbesondere mit > 99,8 %, ein HCI-Strom, insbesondere in Form von HCI-Gas, insbesondere mit > 98 %, und ein Furfurylalkohol-Strom, insbesondere mit > 99 %, kontinuierlich gemischt und eine alkoholische Lösung, insbesondere mit 10 bis 30 Gew.% Furfurylalkohol und 0,1 bis 2 Gew.% Salzsäure und einem Wassergehalt von < 5 Gew.%, insbesondere < 1 Gew.%, vorzugsweise < 0,25 Gew.%, als kontinuierlicher Stoffstrom erstellt wird, welcher dann bei einer Temperatur im Bereich von 60 - 100 °C, vorzugsweise 70 - 90 °C, insbesondere in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor, zum AI kyl lävulinat verestert wird. Advantageously, an ethanol stream, in particular with > 99.8%, an HCl stream, in particular in the form of HCl gas, in particular with > 98%, and a furfuryl alcohol stream, in particular with > 99%, are continuously mixed and an alcoholic solution, in particular with 10 to 30 wt.% furfuryl alcohol and 0.1 to 2 wt.% hydrochloric acid and a water content of < 5 wt.%, in particular < 1 wt.%, preferably < 0.25 wt.%, is prepared as a continuous material stream, which is then esterified to the alkyl levulinate at a temperature in the range of 60 - 100 °C, preferably 70 - 90 °C, in particular in a continuously operated reactor.

Der überschüssige Alkohol wird vorteilhaft mit dem eingetragenen Wasser aus der Reaktionsmischung abgetrennt. The excess alcohol is advantageously separated from the reaction mixture with the added water.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass die Abtrennung des Alkyllävulinats von den Huminen, und insbesondere auch von anderen Nebenprodukten, durch Sprühtrocknung und/oder in einem Sprühtrockner erfolgt. A particularly advantageous embodiment provides that the separation of the alkyl levulinate from the humins, and in particular also from other by-products, takes place by spray drying and/or in a spray dryer.

Die Abtrennung der Humine bzw. anderer klebriger Nebenprodukte erweist sich regelmäßig als extrem schwierig. So lagern sich gerade die Humine in einem Verdampfer bereits bei Temperaturen von 100 °C an der Heizfläche ab und blockieren diese, bevor noch Ethyllävulinat zur Verdampfung gelangt. In der US 4,236,021 werden dem Ethyllävulinat/Humin-Gemisch beispielsweise ca. 10 % Triacetin oder Phtalate beigefügt und es werden trotzdem nur Ausbeuten bei der Verdampfung von <60 % erzielt. Es war daher überraschend, dass bei Feinzerstäubung in einem Sprühtrockner Ethyllävulinat bei rund 200 - 250 °C mit 99 % Ausbeute gewonnen werden kann, insbesondere dann, wenn die Verweilzeit kurz genug ist, insbesondere 1-5 Sekunden. The separation of humins or other sticky byproducts often proves extremely difficult. Humins, in particular, deposit on the heating surface in an evaporator at temperatures as low as 100 °C, blocking it before ethyl levulinate can evaporate. In US Pat. No. 4,236,021, for example, approximately 10% triacetin or phthalates are added to the ethyl levulinate/humin mixture, yet evaporation yields of only <60% are achieved. It was therefore surprising that ethyl levulinate can be obtained with a 99% yield by fine atomization in a spray dryer at around 200-250 °C, especially when the residence time is short enough, specifically 1-5 seconds.

Dabei entsteht ein feinkörniges Pulver, das mühelos einem flüssigen Brennstoff beigemischt werden kann oder direkt in eine Brennkammer eingeblasen werden kann, während Ethyllävulinat aus den Huminen abgedampft wird. Die in den Huminen gebundene Menge an HCl wird bei der Verbrennung freigesetzt und als Dünnsäure ausgewaschen und kann so wieder in den Prozess eingesetzt werden. Es ist somit vorteilhaft, wenn zur Abtrennung des Alkyllävulinats von den Huminen, und insbesondere auch von anderen Nebenprodukten, zunächst eine Destillation der neutralisierten Mischung erfolgt, im Sumpf ein Gemisch aus Alkyllävulinat und Huminen abgezogen wird, und dieses dann sprühgetrocknet oder einer Sprühtrocknung in einem Sprühtrockner unterzogen wird, wobei das Alkyllävulinat verdampft und abgezogen wird. This creates a fine-grained powder that can easily be mixed with liquid fuel or blown directly into a combustion chamber, while ethyl levulinate is evaporated from the humic acid. The amount of HCl bound in the humic acid is released during combustion and washed out as dilute acid, which can then be reused in the process. It is therefore advantageous if, in order to separate the alkyl levulinate from the humins, and in particular also from other by-products, the neutralised mixture is first distilled, a mixture of alkyl levulinate and humins is withdrawn in the sump, and this mixture is then spray-dried or subjected to spray-drying in a spray dryer, whereby the alkyl levulinate is evaporated and withdrawn.

In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, wenn das zugeführte Gemisch, insbesondere in einem Sprühtrockner, über eine Zerstäuberdüse im Inertgasstrom bei einer Temperatur von > 200 °C zerstäubt wird, wobei das Alkyllävulinat verdampft und abgezogen wird und die Humine im unteren Bereich des Sprühtrockners abgezogen werden. In this context, it is advantageous if the supplied mixture, in particular in a spray dryer, is atomized via an atomizing nozzle in an inert gas stream at a temperature of > 200 °C, whereby the alkyl levulinate is evaporated and removed and the humins are removed in the lower region of the spray dryer.

Erfindungsgemäß ist weiters auch das Alkyllävulinat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist oder erhalten wird. The invention also relates to the alkyl levulinate which is obtainable or obtained by the process according to the invention.

Das Destillat aus dem Sprühtrockner wird dann der anschließenden Hydrierung zugeführt. The distillate from the spray dryer is then fed to the subsequent hydrogenation.

Gemäß einem weiteren vorteilhaften Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gamma-Valerolacton (GVL) durch Hydrierung des aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen oder erhältlichen Alkyllävulinats vorgesehen. According to a further advantageous aspect of the invention, a process for producing gamma-valerolactone (GVL) by hydrogenating the alkyl levulinate obtained or obtainable from the process according to the invention is provided.

Die Reaktion verläuft wie folgt: The reaction proceeds as follows:

Die Hydrierung von Ethyllävulinat erfolgt besonders vorteilhaft in einem Batch-Reaktor bei 10 - 30 bar Wasserstoff Druck und < 200 °C Reaktionstemperatur, vorzugsweise bei 150 °C, mit 10 - 80 g/l Raney-Nickel bzw. Dotierungen von Molybdän. Dabei wird ein Umsatz von 99 - 100 % erreicht und eine Ausbeute von >95 Gew.%. Zu beachten ist es jedoch, dass bei Reaktionstemperaturen von > 150 °C das abgespaltene Ethanol zu Methan reagiert und dieses die Hydrierung behindert, so dass das Reaktorgas während der Reaktion abgeblasen werden muss. The hydrogenation of ethyl levulinate is particularly advantageous in a batch reactor at 10-30 bar hydrogen pressure and a reaction temperature of <200 °C, preferably at 150 °C, with 10-80 g/l of Raney nickel or molybdenum doping. A conversion of 99-100% and a yield of >95 wt.% are achieved. However, it should be noted that at reaction temperatures of > 150 °C the ethanol released reacts to form methane, which hinders the hydrogenation, so that the reactor gas must be vented during the reaction.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Temperaturen von 150 °C die Methanbildung fast vollständig vermieden wird, jedoch die Umsetzung zum Gamma-Valerolacton nicht vollständig erfolgt und ein Rest von 10 - 50 % nur bis zum 4-Hydroxypentansäureethylester (4HPE), je nach Katalysator, verbleibt. Surprisingly, it has been shown that at temperatures of 150 °C, methane formation is almost completely avoided, but the conversion to gamma-valerolactone is not complete and a residue of 10 - 50 % remains only up to 4-hydroxypentanoic acid ethyl ester (4HPE), depending on the catalyst.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die Spaltung des Esters sehr vorteilhaft in einer Reaktivdestillation bei Temperaturen >190 °C erfolgt, wenn das freigesetzte Ethanol gleichzeitig abdestilliert wird und so der Ringschluss zum Gamma-Valerolacton erfolgen kann. Surprisingly, it has been shown that the cleavage of the ester occurs very advantageously in a reactive distillation at temperatures >190 °C, if the released ethanol is distilled off at the same time and thus the ring closure to the gamma-valerolactone can take place.

Es ist in diesem Zusammenhang somit vorteilhaft für Umsatz und Ausbeute, wenn die Hydrierung des Alkyllävulinats mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 - 200 °C, insbesondere bei 140 - 160 °C, erfolgt. In this context, it is therefore advantageous for conversion and yield if the hydrogenation of the alkyl levulinate with hydrogen takes place at a temperature of 100 - 200 °C, in particular at 140 - 160 °C.

Eine vorteilhafte Verfahrensführung sieht vor, dass das Alkyllävulinat mit Wasserstoff und einem Nickel-basierten Katalysator bei > 5 bar Wasserstoff-Partialdruck und bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C hydriert wird und das gebildete Gamma-Valerolacton (GVL) destillativ vom freigesetzten Alkohol, Wasser und Nebenprodukten getrennt wird. An advantageous process procedure provides that the alkyl levulinate is hydrogenated with hydrogen and a nickel-based catalyst at > 5 bar hydrogen partial pressure and at a temperature of 100 to 200 °C and the formed gamma-valerolactone (GVL) is separated by distillation from the released alcohol, water and by-products.

Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn nach der Hydrierung des Alkyllävulinats das Gamma-Valerolacton (GVL) und 4-Hydroxypentansäureethylester (4HPE) enthaltende Gemisch einer Reaktivdestillation bei einer Temperatur von 150 - 210 °C, insbesondere bei 170 - 200 °C, insbesondere bei >190 °C, zur möglichst vollständigen Umsetzung des 4HPE zu GVL, unterzogen wird. It can be particularly advantageous if, after hydrogenation of the alkyl levulinate, the mixture containing gamma-valerolactone (GVL) and 4-hydroxypentanoic acid ethyl ester (4HPE) is subjected to reactive distillation at a temperature of 150 - 210 °C, in particular at 170 - 200 °C, in particular at >190 °C, for the most complete conversion of the 4HPE to GVL.

Erfindungsgemäß ist weiters auch das Gamma-Valerolacton (GVL), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist oder erhalten wird. Also according to the invention is gamma-valerolactone (GVL), which is obtainable or obtained by the process according to the invention.

Weiters ist es vorteilhaft, wenn bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Alkyllävulinat und/oder Gamma-Valerolacton (GVL) der in den jeweiligen Verfahrensschritten rückgewonnene Alkohol getrocknet, insbesondere vom eingebrachten Wasser befreit, wird und wieder als Lösungsmittel und Reaktionspartner für die Veresterung eingesetzt wird, wobei die Trocknung vorzugsweise durch Adsorption an Zeolithen oder durch eine Schleppmitteldestillation erfolgt. Die Erfindung betrifft insbesondere auch ein Verfahren zur Herstellung von Gamma- Valerolacton (GVL), bei dem Furfurylkohol in saurer, alkoholischer Lösung zu Lävulinsäure reagiert und durch simultane Veresterung zu Alkyllävulinat umgesetzt wird, welches in einer Hydrierung zu Gamma-Valerolacton umgesetzt wird, während der Alkohol wiederum rückgewonnen wird und im Kreis gefahren wird. Furthermore, it is advantageous if, in the processes according to the invention for producing alkyl levulinate and/or gamma-valerolactone (GVL), the alcohol recovered in the respective process steps is dried, in particular freed from the water introduced, and is used again as solvent and reactant for the esterification, wherein the drying is preferably carried out by adsorption on zeolites or by an entraining agent distillation. The invention also relates in particular to a process for the production of gamma-valerolactone (GVL), in which furfuryl alcohol reacts in acidic, alcoholic solution to form levulinic acid and is converted by simultaneous esterification to alkyl levulinate, which is converted in a hydrogenation to gamma-valerolactone, while the alcohol is again recovered and recycled.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Gamma-Valerolacton (GVL) aus Furfurylalkohol durch Veresterung mit einem aliphatischen Alkohol und anschließender Hydrierung des erhaltenen Alkyllävulinates, ist dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 30 Gew.% Furfurylalkohol in einem Alkohol gelöst werden und 0,1 bis 2 Gew.% HCl der Lösung zugegeben werden, diese Mischung auf 60 - 100 °C erhitzt wird und in einem oder mehreren Reaktoren zu Alkyllävulinat hydrolysiert werden, die Katalysatorsäure neutralisiert wird und der überschüssige Alkohol mit dem eingetragenen Wasser aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird, sowie das gebildete Alkyllävulinat von den gebildeten Salzen und Nebenprodukten (Huminen) abgetrennt werden, Alkyllävulinat mit Wasserstoff und einem Nickel-basiertem Katalysator bei >5 bar Wasserstoff-Partialdruck und 100 bis 200 °C hydriert wird und das gebildete Gamma-Valerolacton (GVL) destillativ vom freigesetzten Alkohol, Wasser und Nebenprodukten getrennt wird, während der rückgewonnene Alkohol vom eingebrachten Wasser befreit wird und wieder als Lösemittel und Reaktionspartner für die Veresterung eingesetzt wird. An advantageous process for the production of gamma-valerolactone (GVL) from furfuryl alcohol by esterification with an aliphatic alcohol and subsequent hydrogenation of the resulting alkyl levulinate is characterized in that 10 to 30 wt.% furfuryl alcohol is dissolved in an alcohol and 0.1 to 2 wt.% HCl is added to the solution, this mixture is heated to 60 - 100 °C and hydrolyzed in one or more reactors to alkyl levulinate, the catalyst acid is neutralized and the excess alcohol is separated from the reaction mixture with the added water, and the formed alkyl levulinate is separated from the formed salts and by-products (humins), alkyl levulinate is hydrogenated with hydrogen and a nickel-based catalyst at >5 bar hydrogen partial pressure and 100 to 200 °C and the formed gamma-valerolactone (GVL) is separated by distillation from the released alcohol, water and by-products, while the recovered alcohol is freed from the introduced water and used again as a solvent and reactant for the esterification.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN UND LISTEN BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES AND LISTS

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand eines beispielhaften und nicht einschränkenden Ausführungsbeispiels und einer schematischen Darstellung einer beispielhaften Anlage (Fig. 1) beschrieben. In diesem Zusammenhang wird auch auf die nachfolgenden Listen der Bezugszeichen der Vorrichtungen bzw. Apparaturen (teils mit funktionaler Beschreibung) sowie der Stoff- bzw. Produktströme Bezug genommen. FIGURENBESCHREIBUNG UND AUSFÜHRUNGSBEISPIEL The process according to the invention is described below using an exemplary and non-limiting embodiment and a schematic representation of an exemplary plant (Fig. 1). In this context, reference is also made to the following lists of reference symbols for the devices or apparatus (some with functional descriptions) as well as the material or product streams. DESCRIPTION OF FIGURES AND EXAMPLE OF EXECUTION

Der Gesamtprozess umfasst im Wesentlichen drei relevante Teilschritte: The overall process essentially comprises three relevant sub-steps:

• Herstellung von Ethyllävulinat • Production of ethyl levulinate

• Hydrierung von Ethyllävulinat • Hydrogenation of ethyl levulinate

• Rückgewinnung von entwässertem Ethanol • Recovery of dehydrated ethanol

Herstellung von Ethyllävulinat (Fig. 1 , Bereich links unten): Production of ethyl levulinate (Fig. 1 , bottom left area):

In einem Mischer 4 wird ein Ethanol-Strom 2 (> 99,8 %, Ethanol 100 kg/h, Wasser 0,2 kg/h) mit einem HCI-Strom 3 in Form von HCI-Gas (> 98 %, HCl 1 ,3 kg/h) und einem Furfurylalkohol- Strom 1 (> 99 %, 5 bzw. 5 x 5 kg/h Furfurylalkohol) gemischt und eine Lösung dieser drei Komponenten erstellt. Vorteilhaft für die Ausbeute ist ein geringer Wassergehalt von vorliegend 0,2 Gew.%. In a mixer 4, an ethanol stream 2 (> 99.8%, ethanol 100 kg/h, water 0.2 kg/h) is mixed with an HCl stream 3 in the form of HCl gas (> 98%, HCl 1.3 kg/h) and a furfuryl alcohol stream 1 (> 99%, 5 or 5 x 5 kg/h furfuryl alcohol) to form a solution of these three components. A low water content of 0.2 wt.% in this case is advantageous for the yield.

Diese Lösung wird in einem Vorwärmer bzw. Wärmetauscher 5 auf 80 °C aufgeheizt und in einen Reaktor 6 aufgegeben, in dem die Veresterung zu Ethyllävulinat stattfindet. Beim hier verwendeten Reaktor 6 handelt es sich um einen kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor, mit einem Durchmesser von 350 mm und einer Höhe von 5000 mm. Dieser besteht aus Glasfaserverstärktem Kunststoff GfK und ist mit einem Inliner aus Perfluoralkoxy PFA versehen. This solution is heated to 80 °C in a preheater or heat exchanger 5 and fed into a reactor 6, where esterification to ethyl levulinate takes place. Reactor 6 used here is a continuously operated tubular reactor with a diameter of 350 mm and a height of 5000 mm. It is made of glass fiber reinforced plastic (GRP) and features a perfluoroalkoxy PFA liner.

Je auf einem Viertel der Höhe des Reaktors 6 werden kontinuierlich jeweils weitere 5 kg/h Furfurylalkohol zugeführt. Am Austritt des Reaktors 6 am Kopf beträgt der Umsatz 99,9 % und im Produktstrom 7 werden 33,8 kg/h Ethyllävulinat und 1 ,5 kg/h Humine wiedergefunden (Ethanol 90 kg/h, EL 33,8 kg/h, HCl 1 ,3 kg/h, Humine 1 ,5 kg/h, Wasser 0,7 kg/h). An additional 5 kg/h of furfuryl alcohol is continuously added at each quarter of the height of reactor 6. At the top outlet of reactor 6, the conversion is 99.9%, and product stream 7 recovers 33.8 kg/h of ethyl levulinate and 1.5 kg/h of humic acid (ethanol 90 kg/h, EL 33.8 kg/h, HCl 1.3 kg/h, humic acid 1.5 kg/h, water 0.7 kg/h).

Zur Neutralisation des Produktstromes 7 bzw. der Katalysatorsäure wird im Mischer 9 1 ,4 kg/h Ammoniak-Gas 8 zugeführt. To neutralize the product stream 7 or the catalyst acid, 1.4 kg/h of ammonia gas 8 is fed into the mixer 9.

Der neutralisierte Produktstrom 7 wird dann einer Destillationskolonne 10 zugeführt, in der am Kopf ein Produktstrom 19 von Ethanol und Wasser (EtOH 90 kg/h, Wasser 0,7 kg/h) abdestilliert wird, während im Sumpf ein Produktstrom 23 enthaltend Ethyllävulinat sowie Humine und zwar eine Mischung aus 33,8 kg/h Ethyllävulinat und 1 ,5 kg/h Humine abgezogen wird und zur Abtrennung der Humine einem Sprühtrockner 24 zugeführt wird. Im Sprühtrockner 24 wird der zugeführte Produktstrom 23 (EL 33,8 kg/h, NH4CI 2,7 kg/h, Humine 1 ,5 kg/h) über eine Laval-Zweistoff-Zerstäuberdüse 18 durch Stickstoff-Druckgas in einen Stickstoff- Strom 33 (360 kg/h), 33b (40 kg/h 2,5 bar abs) mit >220 °C auf eine Tröpfchengröße von <100 Mikrometer zerstäubt, wobei das enthaltene Ethyllävulinat innerhalb von 3 Sekunden verdampft. Die Humine mit dem Ammoniumchlorid bleiben als Staub zurück und werden am unteren Austragskonus des Sprühtrockners 24 im Strom 26 (Humine 1 ,5 kg/h, NH4CI 2,7 kg/h, EL 0,3 kg/h) abgezogen und aus dem System entfernt. The neutralized product stream 7 is then fed to a distillation column 10 in which a product stream 19 of ethanol and water (EtOH 90 kg/h, water 0.7 kg/h) is distilled off at the top, while in the bottom a product stream 23 containing ethyl levulinate and humins, namely a mixture of 33.8 kg/h ethyl levulinate and 1.5 kg/h humins, is withdrawn and fed to a spray dryer 24 to separate the humins. In the spray dryer 24, the supplied product stream 23 (EL 33.8 kg/h, NH 4 CI 2.7 kg/h, humic acid 1.5 kg/h) is atomized by nitrogen pressurization through a Laval two-component atomizer nozzle 18 into a nitrogen stream 33 (360 kg/h), 33b (40 kg/h 2.5 bar abs) at >220 °C to a droplet size of <100 micrometers, whereby the ethyl levulinate contained evaporates within 3 seconds. The humic acid and the ammonium chloride remain as dust and are withdrawn at the lower discharge cone of the spray dryer 24 in stream 26 (humic acid 1.5 kg/h, NH 4 CI 2.7 kg/h, EL 0.3 kg/h) and removed from the system.

Das abgedampfte Ethyllävulinat wird über einen Staubfilter 25 zur Huminabtrennung in einem Stickstoff- Strom 27 (Stickstoff 400 kg/h, EL 33,7 kg/h) weitergeführt. The evaporated ethyl levulinate is passed through a dust filter 25 for humic separation in a nitrogen stream 27 (nitrogen 400 kg/h, EL 33.7 kg/h).

Hydrierung von Ethyllävulinat (Fig. 1 , Bereich rechts unten): Hydrogenation of ethyl levulinate (Fig. 1 , bottom right area):

Die Hydrierung des so erhaltenen Ethyllävulinat-Stromes 29 (33,5 kg/h EL) zu GVL und 4- Hydroxypentansäureester (4HPE) erfolgt in alternierend arbeitenden Hydrierreaktoren 38, 39 bei 150 °C nach Zuführung eines Katalysators 40 (Evonik MC811) mit einem Wasserstoff- Strom 37 bei 20 bar Wasserstoffdruck (0,5 kg/h, 20 bar abs). Die Reaktionszeit beträgt 2,5 Stunden und die Chargenzeit 3 Stunden. Es werden je Charge 5,4 kg Katalysator zugegeben und der Reaktorinhalt beträgt 100 kg. The hydrogenation of the resulting ethyl levulinate stream 29 (33.5 kg/h EL) to GVL and 4-hydroxypentanoic acid ester (4HPE) takes place in alternating hydrogenation reactors 38 and 39 at 150 °C after feeding a catalyst 40 (Evonik MC811) with a hydrogen stream 37 at 20 bar hydrogen pressure (0.5 kg/h, 20 bar abs). The reaction time is 2.5 hours, and the batch time is 3 hours. 5.4 kg of catalyst is added per batch, and the reactor capacity is 100 kg.

Der Umsatz beträgt 100 % und es werden 80 % des Ethyllävulinats zu GVL umgesetzt und 20 % des Reaktorinhaltes liegen als 4HPE vor. Der Reaktorinhalt aus den Hydrierreaktoren 38, 39 wird dann weiter in einen Entspannungsbehälter 41 abgeblasen. The conversion is 100%, with 80% of the ethyl levulinate being converted to GVL, and 20% of the reactor contents being present as 4HPE. The reactor contents from the hydrogenation reactors 38 and 39 are then blown off into a flash tank 41.

Der entgaste Produktstrom 46 enthaltend GVL und 4HPE (GVL 20 kg/h, 4HPE 5,5 kg/h, EtOH 8,3 kg/h, Wasser 0,1 kg/h, Hochsieder 0,3 kg/h) wird im Filter 36 vom Katalysator befreit. Der abgetrennte Katalysator wird im Strom 40 (1 ,8 kg/h) wieder den Hydrierreaktoren 38, 39 zugeführt. The degassed product stream 46 containing GVL and 4HPE (GVL 20 kg/h, 4HPE 5.5 kg/h, EtOH 8.3 kg/h, water 0.1 kg/h, high boilers 0.3 kg/h) is freed from catalyst in filter 36. The separated catalyst is fed back to the hydrogenation reactors 38, 39 in stream 40 (1.8 kg/h).

Die Flüssigphase 47 nach Abtrennung des Katalysators (GVL 20 kg/h, 4HPE 5,5 kg/h, EtOH 8,3 kg/h, Wasser 0,1 kg/h, Hochsieder 0,3 kg/h) wird dann einer Reaktivdestillation 48 zugeführt. Bei dieser Reaktivdestillation 48 wird, in Tunnelböden mit einer Verweilzeit von 50 Minuten in einem Temperaturbereich von 190 bis 206 °C, das noch vorhandene 4HPE zu GVL umgesetzt, während das freigesetzte Ethanol kondensiert. Über Kopf werden Ethanol und Wasser, sowie leichtflüchtige Verunreinigungen abdestilliert bzw. werden im Strom 52 (EtOH 10 kg/h, Wasser 0,1 kg/h) abgezogen und der Rückgewinnung zugeführt. The liquid phase 47 after separation of the catalyst (GVL 20 kg/h, 4HPE 5.5 kg/h, EtOH 8.3 kg/h, water 0.1 kg/h, high boilers 0.3 kg/h) is then fed to a reactive distillation 48. In this reactive distillation 48, the remaining 4HPE is converted to GVL in tunnel trays with a residence time of 50 minutes in a temperature range of 190 to 206 °C, while the released ethanol is condensed. Ethanol and water, as well as volatile impurities, are distilled off overhead or are removed in stream 52 (EtOH 10 kg/h, water 0.1 kg/h) and fed to the recovery process.

Aus dem Sumpfprodukt der Reaktivdestillation 48 wird das gebildete GVL im Strom 54 (GVL 23 kg/h, Hochsieder 0,3 kg/h) von den hochsiedenden Verunreinigungen in einer weiteren Destillationskolonne bzw. Hochsieder-Kolonne 55 über Kopf abgetrennt. Im Sumpf werden die Hochsieder im Strom 63 (Hochsieder 0,3 kg/h) abgetrennt. From the bottom product of reactive distillation 48, the GVL formed in stream 54 (GVL 23 kg/h, high boilers 0.3 kg/h) is separated from the high-boiling impurities overhead in another distillation column or high boiler column 55. In the bottom product, the high boilers are separated in stream 63 (high boilers 0.3 kg/h).

Die Reinheit des erhaltenen Gamma-Valerolacton im Strom 61 (GVL 23 kg/h) beträgt > 99,8 Gew.%. The purity of the gamma-valerolactone obtained in stream 61 (GVL 23 kg/h) is > 99.8 wt.%.

Rückgewinnung von entwässertem Ethanol (Fig. 1 , Bereich links oben): Recovery of dehydrated ethanol (Fig. 1 , top left area):

Die drei Ethanol-Ströme 19 (EtOH 90 kg/h, Wasser 0,7 kg/h), 52 (EtOH 10 kg/h, Wasser 0,1 kg/h) und 72 (EtOH 10 kg/h, Wasser 0,6 kg/h) werden auf 0,2 Gew.% Wassergehalt getrocknet, indem der gesammelte bzw. vereinigte Ethanol-Strom über einen Zeolith- Adsorber 64 (3 Ängström Zeolith Köstrolith 3AK) geführt wird. The three ethanol streams 19 (EtOH 90 kg/h, water 0.7 kg/h), 52 (EtOH 10 kg/h, water 0.1 kg/h) and 72 (EtOH 10 kg/h, water 0.6 kg/h) are dried to 0.2 wt.% water content by passing the collected or combined ethanol stream over a zeolite adsorber 64 (3 Angstrom zeolite Köstrolith 3AK).

Die Regeneration des Adsorbers 64 erfolgt im Stickstoff- Strom 65, aus dem im Kondensator 68 das desorbierte Wasser auskondensiert wird und im Erhitzer 67 der getrocknete Stickstoff- Strom 65 auf 195 °C erhitzt wird. Das Kondensat aus 68 wird im Abwasser Stripper 69 vom Ethanol befreit und ausgeschleust. Das hier gewonnene Ethanol wird im Strom 72 (EtOH 10 kg/h, Wasser 0,6 kg/h) ebenfalls rückgeführt. Regeneration of adsorber 64 occurs in nitrogen stream 65, from which the desorbed water is condensed in condenser 68, and the dried nitrogen stream 65 is heated to 195 °C in heater 67. The condensate from 68 is freed of ethanol in wastewater stripper 69 and discharged. The ethanol obtained here is also recycled in stream 72 (EtOH 10 kg/h, water 0.6 kg/h).

Das getrocknete Ethanol wird dem Produktstrom 21 hinzugefügt um Verluste auszugleichen und bildet den für die Veresterung zu Ethyllävulinat im Reaktor 6 eingesetzten Ethanol-Strom 2. The dried ethanol is added to product stream 21 to compensate for losses and forms ethanol stream 2 used for esterification to ethyl levulinate in reactor 6.

In den obenstehenden Beschreibungen wurden einige Bezugszeichen von Fig. 1 bzw. aus den nachfolgenden Listen nicht explizit genannt. Hierbei handelt es sich meist um für das erfindungsgemäße Verfahren weniger relevante Standardkomponenten bzw. -abläufe, die nicht extra erwähnt werden brauchen und deren Funktion sich auch ohne separate Beschreibung aus Fig. 1 und den Listen ergibt. Liste - Bezeichnungen der Vorrichtungsteile bzw. Apparaturen in Fig. 1 (teils in funktionaler Beschreibung): In the above descriptions, some reference symbols from Fig. 1 or the following lists were not explicitly mentioned. These mostly refer to standard components or processes that are less relevant to the method according to the invention, which do not require separate mention and whose function is clear from Fig. 1 and the lists even without a separate description. List - designations of the device parts or equipment in Fig. 1 (partly in functional description):

4 Mischer bzw. Statik Mischer 4 mixers or static mixers

5 Vorwärmer Veresterung 5 Preheater Esterification

6 Reaktor Veresterung 6 Reactor Esterification

9 Mischer Neutralisation 9 Mixer Neutralization

10 Destillation Ethanolabtrennung 10 Distillation Ethanol Separation

11 Umlaufpumpe 11 Circulation pump

12 Sumpfverdampfer 12 sump evaporators

13 Ethanol-Kondensator 13 Ethanol condenser

18 Stickstoff Zerstäuberdüse 18 Nitrogen atomizing nozzle

24 Sprühtrockner 24 spray dryers

25 Staubfilter Huminabtrennung 25 dust filter humic separation

28 Kondensator Ethyllävulinat 28 Capacitor ethyl levulinate

31 Gebläse Stickstoffkreislauf 31 Blower nitrogen circuit

32 Erhitzer 32 heaters

32a Stickstoff Verdichter 32a Nitrogen Compressor

34 Hydrier-Vorlagebehälter 34 hydrogenation storage tanks

35 Feed Pumpe Hydrierung 35 Feed pump hydrogenation

36 Katalysator Filter 36 Catalytic converter filter

38 Hydrierreaktor 1 38 Hydrogenation Reactor 1

39 Hydrierreaktor 2 39 Hydrogenation reactor 2

41 Entspannungsbehälter 41 expansion tanks

42 Ethanol Kondensator 42 Ethanol Condenser

44 Pumpe Hydrierprodukt 44 Hydrogenation product pump

48 Reaktivdestillation 48 Reactive distillation

49 Umwälzpumpe 49 Circulation pump

50 Sumpfverdampfer 50 sump evaporators

51 Ethanol-Kondensator 51 Ethanol condenser

55 Hochsieder-Kolonne 55 High-boiling column

56 Umwälzpumpe 56 Circulation pump

57 Sumpfverdampfer 57 sump evaporator

58 GVL- Kondensator 58 GVL capacitor

64 Adsorber 64 adsorbers

66 Stickstoff-Gebläse 66 nitrogen blowers

67 Stickstoff-Erhitzer 68 Wasser/Ethanol-Kondensator 67 nitrogen heaters 68 Water/ethanol condenser

69 Abwasser Stripper 69 Wastewater Stripper

70 Ethanol-Kondensator 70 Ethanol condenser

74 Sumpfverdampfer 74 sump evaporators

Liste - Stoffstrom-Tabelle zu Fig. 1 (alle %-Angaben in Gew.%): List - Material flow table for Fig. 1 (all % values in wt%):

Abkürzungen: Abbreviations:

EtOH ... Ethanol EtOH ... Ethanol

HCl ... Salzsäure HCl ... hydrochloric acid

EL ... Ethyllävulinat EL ... Ethyl levulinate

GVL ... Gamma-Valerolacton GVL ... Gamma-Valerolactone

4HPE ... 4-Hydroxypentansäureethylester 4HPE ... 4-Hydroxypentanoic acid ethyl ester

1 Furfurylalkohol, > 99 %, 25 kg/h 1 furfuryl alcohol, > 99%, 25 kg/h

2 Ethanol, > 99,8 %, 100 kg/h, Wasser 0,2 kg/h 2 Ethanol, > 99.8%, 100 kg/h, water 0.2 kg/h

3 HCI-Gas, > 98 %, 1 ,3 kg/h 3 HCI gas, > 98%, 1.3 kg/h

7 Ethanol 90 kg/h, EL 33,8 kg/h, HCl 1 ,3 kg/h, Humine 1 ,5 kg/h, Wasser 0,7 kg/h7 Ethanol 90 kg/h, EL 33.8 kg/h, HCl 1.3 kg/h, humine 1.5 kg/h, water 0.7 kg/h

8 NH3 1,4 kg/h 8 NH 3 1.4 kg/h

19 EtOH 90 kg/h, Wasser 0,7 kg/h 19 EtOH 90 kg/h, water 0.7 kg/h

20 Vakuum 0,3 bar abs 20 Vacuum 0.3 bar abs

21 EtOH make up (mündet in 2) 21 EtOH make up (flows into 2)

23 EL 33,8 kg/h, NH4CI 2,7 kg/h, Humine 1 ,5 kg/h 23 tbsp 33.8 kg/h, NH 4 CI 2.7 kg/h, humine 1.5 kg/h

26 Humine 1 ,5 kg/h, NH4CI 2,7 kg/h, EL 0,3 kg/h 26 humins 1.5 kg/h, NH 4 CI 2.7 kg/h, EL 0.3 kg/h

27 Stickstoff 400 kg/h, EL 33,7 kg/h 27 Nitrogen 400 kg/h, EL 33.7 kg/h

29 EL 33,5 kg/h 29 tablespoons 33.5 kg/h

33 Stickstoff 360 kg/h 33 Nitrogen 360 kg/h

33b Stickstoff 40 kg/h 2,5 bar abs 33b Nitrogen 40 kg/h 2.5 bar abs

37 Wasserstoff 0,5 kg/h 20 bar abs 37 Hydrogen 0.5 kg/h 20 bar abs

40 Katalysator 1,8 kg/h 40 Catalyst 1.8 kg/h

43 Wasserstoff 0,05 kg/h 43 Hydrogen 0.05 kg/h

46 GVL 20 kg/h, 4HPE 5,5 kg/h, EtOH 8,3 kg/h, Wasser 0,1 kg/h, Hochsieder 0,3 kg/h46 GVL 20 kg/h, 4HPE 5.5 kg/h, EtOH 8.3 kg/h, water 0.1 kg/h, high boiler 0.3 kg/h

47 Flüssigphase nach Abtrennung Katalysator (GVL 20 kg/h, 4HPE 5,5 kg/h, EtOH 8,3 kg/h, Wasser 0,1 kg/h, Hochsieder 0,3 kg/h) 47 Liquid phase after catalyst separation (GVL 20 kg/h, 4HPE 5.5 kg/h, EtOH 8.3 kg/h, water 0.1 kg/h, high boilers 0.3 kg/h)

52 EtOH 10 kg/h, Wasser 0, 1 kg/h 52 EtOH 10 kg/h, water 0.1 kg/h

54 GVL 23 kg/h, Hochsieder 0,3 kg/h Vakuum 0,3 bar abs GVL 23 kg/h Hochsieder 0,3 kg/h Stickstoff make up EtOH 10 kg/h, Wasser 0,6 kg/h Wasser 1,4 kg/h 54 GVL 23 kg/h, high boiler 0.3 kg/h Vacuum 0.3 bar abs GVL 23 kg/h High boilers 0.3 kg/h Nitrogen make up EtOH 10 kg/h, Water 0.6 kg/h Water 1.4 kg/h

Claims

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 1. Verfahren zur Herstellung eines Lävulinsäureesters bzw. AI kyl lävulinats, insbesondere von Ethyllävulinat, umfassend die folgenden Schritte: 1. A process for the preparation of a levulinic acid ester or alkyl levulinate, in particular ethyl levulinate, comprising the following steps: - Erstellung einer Lösung enthaltend Furfurylalkohol, einen Alkohol als Lösungsmittel, und Salzsäue als Katalysatorsäure, - Preparation of a solution containing furfuryl alcohol, an alcohol as solvent, and hydrochloric acid as catalyst acid, - Veresterung dieser Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 60 - 100 °C zur Bildung von Alkyllävulinat, - Esterification of this solution at a temperature in the range of 60 - 100 °C to form alkyl levulinate, - Neutralisierung der Katalysatorsäure in dem so erhaltenen Gemisch, - neutralization of the catalyst acid in the mixture thus obtained, - Abtrennung des Alkyllävulinats von den, sich als Nebenprodukte gebildeten, Huminen. - Separation of the alkyl levulinate from the humins formed as by-products. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein Alkylalkohol, insbesondere Ethanol, ist. 2. Process according to claim 1, characterized in that the alcohol is an alkyl alcohol, in particular ethanol. 3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung 10 bis 30 Gew.% Furfurylalkohol enthalten sind. 3. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the solution contains 10 to 30 wt.% furfuryl alcohol. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung 0,1 bis 2 Gew.% Salzsäure enthalten sind. 4. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the solution contains 0.1 to 2 wt.% hydrochloric acid. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzsäure zur Lösung als, insbesondere vorgetrocknetes, vorzugsweise wasserfreies, Gas zugeführt wird. 5. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrochloric acid is supplied to the solution as a gas, in particular pre-dried, preferably anhydrous. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt in der Lösung < 5 Gew.%, insbesondere < 1 Gew.%, vorzugsweise < 0,25 Gew.%, ist. 6. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the water content in the solution is < 5 wt.%, in particular < 1 wt.%, preferably < 0.25 wt.%. 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung bei einer Temperatur im Bereich von 70 - 90 °C erfolgt. 7. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the esterification takes place at a temperature in the range of 70 - 90 °C. 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in einem Reaktor (6), insbesondere in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor, erfolgt. 8. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the esterification takes place in a reactor (6), in particular in a continuously operated tubular reactor. 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr des Furfurylalkohols und der weiteren Komponenten, insbesondere in den Reaktor (6), kontinuierlich über den gesamten Reaktionsverlauf erfolgt, wobei insbesondere vorgesehen ist, dass Furfurylalkohol an mehreren übereinanderliegenden Höhenpositionen des Reaktors (6) zugeführt wird. 9. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the supply of furfuryl alcohol and the further components, in particular into the reactor (6), takes place continuously over the entire course of the reaction, wherein it is provided in particular that furfuryl alcohol is supplied at several superimposed height positions of the reactor (6). 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisierung der Katalysatorsäure durch Ammoniak erfolgt, wobei insbesondere vorgesehen ist, dass Ammoniak als, insbesondere vorgetrocknetes, vorzugsweise wasserfreies, Gas zugeführt wird. 10. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the neutralization of the catalyst acid is carried out by ammonia, wherein it is provided in particular that ammonia is supplied as a gas, in particular pre-dried, preferably anhydrous. 11 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ethanol-Strom (2), insbesondere mit > 99,8 %, ein HCI-Strom (3), insbesondere in Form von HCI-Gas, insbesondere mit > 98 %, und ein Furfurylalkohol-Strom (1), insbesondere mit > 99 %, kontinuierlich gemischt und eine alkoholische Lösung, insbesondere mit 10 bis 30 Gew.% Furfurylalkohol und 0,1 bis 2 Gew.% Salzsäure und einem Wassergehalt von < 5 Gew.%, insbesondere < 1 Gew.%, vorzugsweise < 0,25 Gew.%, als kontinuierlicher Stoffstrom erstellt wird, welcher dann bei einer Temperatur im Bereich von 60 - 100 °C, vorzugsweise 70 - 90 °C, insbesondere in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor (6) zum AI kyl lävulinat verestert wird. 11. Process according to one of the preceding claims, characterized in that an ethanol stream (2), in particular with > 99.8%, an HCl stream (3), in particular in the form of HCl gas, in particular with > 98%, and a furfuryl alcohol stream (1), in particular with > 99%, are continuously mixed and an alcoholic solution, in particular with 10 to 30 wt.% furfuryl alcohol and 0.1 to 2 wt.% hydrochloric acid and a water content of < 5 wt.%, in particular < 1 wt.%, preferably < 0.25 wt.%, is prepared as a continuous material stream, which is then esterified to the alkyl levulinate at a temperature in the range of 60 - 100 °C, preferably 70 - 90 °C, in particular in a continuously operated reactor (6). 12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Alkyllävulinats von den Huminen, und insbesondere auch von anderen Nebenprodukten, durch Sprühtrocknung und/oder in einem Sprühtrockner (24), erfolgt. 12. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the separation of the alkyl levulinate from the humins, and in particular also from other by-products, takes place by spray drying and/or in a spray dryer (24). 13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abtrennung des Alkyllävulinats von den Huminen, und insbesondere auch von anderen Nebenprodukten, zunächst eine Destillation der neutralisierten Mischung erfolgt, im Sumpf ein Gemisch aus Alkyllävulinat und Huminen abgezogen wird, und dieses dann sprühgetrocknet oder einer Sprühtrocknung in einem Sprühtrockner (24) unterzogen wird, wobei das Alkyllävulinat verdampft und abgezogen wird. 13. Process according to one of the preceding claims, characterized in that in order to separate the alkyl levulinate from the humins, and in particular also from other by-products, the neutralized mixture is first distilled, a mixture of alkyl levulinate and humins is withdrawn in the sump, and this mixture is then spray-dried or subjected to spray-drying in a spray dryer (24), wherein the alkyl levulinate is evaporated and withdrawn. 14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zugeführte Gemisch im Sprühtrockner (24), insbesondere über eine Zerstäuberdüse (18), im Inertgasstrom bei einer Temperatur von > 200 °C zerstäubt wird, wobei das Alkyllävulinat verdampft und abgezogen wird und die Humine im unteren Bereich des Sprühtrockners (24) abgezogen werden. 14. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the supplied mixture is atomized in the spray dryer (24), in particular via an atomizing nozzle (18), in an inert gas stream at a temperature of > 200 °C, wherein the alkyl levulinate evaporated and removed and the humins are removed in the lower part of the spray dryer (24). 15. Alkyllävulinat, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14. 15. Alkyl levulinate obtainable by the process according to any one of claims 1 to 14. 16. Verfahren zur Herstellung von Gamma-Valerolacton (GVL) durch Hydrierung des aus dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 erhaltenen Alkyllävulinats, oder durch Hydrierung von Alkyllävulinat erhältlich gemäß Anspruch 15. 16. A process for the preparation of gamma-valerolactone (GVL) by hydrogenating the alkyl levulinate obtained from the process according to any one of claims 1 to 14, or by hydrogenating alkyl levulinate obtainable according to claim 15. 17. Verfahren zur Herstellung von Gamma-Valerolacton (GVL) nach Anspruch 16, wobei die, insbesondere Nickel-katalysierte, Hydrierung des Alkyllävulinats mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C, insbesondere bei 140 bis 160 °C, erfolgt. 17. A process for the preparation of gamma-valerolactone (GVL) according to claim 16, wherein the hydrogenation, in particular nickel-catalyzed, of the alkyl levulinate with hydrogen takes place at a temperature of 100 to 200 °C, in particular at 140 to 160 °C. 18. Verfahren zur Herstellung von Gamma-Valerolacton (GVL) nach einem der Ansprüche 16 bis 17, wobei das Alkyllävulinat mit Wasserstoff und einem Nickel-basierten Katalysator bei > 5 bar Wasserstoff-Partialdruck und bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C hydriert wird und das gebildete Gamma-Valerolacton (GVL) destillativ vom freigesetzten Alkohol, Wasser und Nebenprodukten getrennt wird. 18. A process for the preparation of gamma-valerolactone (GVL) according to any one of claims 16 to 17, wherein the alkyl levulinate is hydrogenated with hydrogen and a nickel-based catalyst at > 5 bar hydrogen partial pressure and at a temperature of 100 to 200 °C and the gamma-valerolactone (GVL) formed is separated by distillation from the released alcohol, water and by-products. 19. Verfahren zur Herstellung von Gamma-Valerolacton (GVL) nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei nach der Hydrierung des Alkyllävulinats das Gamma-Valerolacton (GVL) und 4- Hydroxypentansäureethylester (4HPE) enthaltende Gemisch einer Reaktivdestillation bei einer Temperatur von 150 bis 210 °C, insbesondere bei 170 bis 200 °C, zur möglichst vollständigen Umsetzung des 4HPE zu GVL, unterzogen wird. 19. A process for the preparation of gamma-valerolactone (GVL) according to any one of claims 16 to 18, wherein after the hydrogenation of the alkyl levulinate, the mixture containing gamma-valerolactone (GVL) and 4-hydroxypentanoic acid ethyl ester (4HPE) is subjected to a reactive distillation at a temperature of 150 to 210 °C, in particular at 170 to 200 °C, for the most complete possible conversion of the 4HPE to GVL. 20. Verfahren zur Herstellung von Gamma-Valerolacton (GVL) nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei die Reaktivdestillation bei Temperaturen von >190 °C erfolgt und das freigesetzte Ethanol gleichzeitig abdestilliert wird. 20. A process for the preparation of gamma-valerolactone (GVL) according to any one of claims 16 to 19, wherein the reactive distillation is carried out at temperatures of >190 °C and the released ethanol is distilled off simultaneously. 21. Gamma-Valerolacton (GVL) erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 20. 21. Gamma-valerolactone (GVL) obtainable by a process according to any one of claims 16 to 20. 22. Verfahren zur Herstellung von Alkyllävulinat und/oder Gamma-Valerolacton (GVL) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der in den jeweiligen Verfahrensschritten rückgewonnene Alkohol getrocknet, insbesondere vom eingebrachten Wasser befreit, wird und wieder als Lösungsmittel und Reaktionspartner für die Veresterung eingesetzt wird, wobei die Trocknung vorzugsweise durch Adsorption an Zeolithen erfolgt. 22. A process for the preparation of alkyl levulinate and/or gamma-valerolactone (GVL) according to any one of the preceding claims, wherein the alcohol recovered in the respective process steps is dried, in particular freed from the water introduced, and is used again as a solvent and reactant for the esterification, wherein the drying is preferably carried out by adsorption on zeolites.
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