WO2025219457A2 - Vpo-katalysator in der form eines verbesserten formkörpers sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Vpo-katalysator in der form eines verbesserten formkörpers sowie verfahren zu dessen herstellung

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WO2025219457A2
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Definitions

  • VPO catalyst in the form of an improved shaped body and process for its production
  • the invention relates to a VPO catalyst in the form of a shaped body for the oxidation of hydrocarbons with molecular oxygen, in particular for the oxidation of butane to maleic anhydride with molecular oxygen, wherein the VPO catalyst contains between 0.05 wt.% to 7.0 wt.% Zn, which is partially present as ZnO and, in infrared spectroscopy carried out in transmission, has a first absorption band with a maximum between 790 cm' 1 to 810 cm -1 and possibly a second absorption band with a maximum between 820 cm' 1 to 840 cm' 1 , characterized in that only the first absorption band is present or the strength of the first absorption band is greater than the strength of the second absorption band and that the shaped body is a cylindrical shaped body with a height of 4 mm to 5 mm, an outer diameter of 5 mm to 6 mm and a central axial opening with a diameter of 2 mm to 4 mm.
  • the invention also relates to a process for producing a VPO catalyst according to the invention, comprising the steps of: a) producing a catalyst precursor containing vanadyl hydrogen phosphate, b) forming the catalyst precursor into shaped bodies, c) activating the shaped bodies to form a VPO phase, characterized in that after step a) ZnO is mixed with the catalyst precursor.
  • the invention further relates to the use of a Zn compound in the form of a solid for stabilizing the VPO catalyst according to the invention in particle form.
  • Maleic anhydride is a chemical intermediate of great economic importance. It is used, for example, in the production of alkyd and polyester resins, either alone or in combination with other acids. Furthermore, it is a versatile intermediate for chemical synthesis, for example, in the synthesis of ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol, which in turn are used as solvents or can be further processed into polymers such as polytetrahydrofuran or polyvinylpyrrolidone.
  • the production of maleic anhydride is usually carried out by partial oxidation of n-butane in the gas phase with molecular oxygen or with a molecular oxygen containing gas in the presence of a vanadium phosphorus oxide catalyst (VPO catalyst) containing vanadyl pyrophosphate (VPP).
  • VPO catalyst vanadium phosphorus oxide catalyst
  • VPP vanadyl pyrophosphate
  • Vanadyl pyrophosphate in its pure form contains vanadium with a valence of +4 and is particularly suitable for the production of maleic anhydride from unbranched saturated or unsaturated hydrocarbons with at least four carbon atoms. Both fixed-bed reactors and fluidized-bed reactors are used.
  • VPO catalysts exhibit only low intrinsic activity in the reaction of n-butane to maleic anhydride. Therefore, a large amount of catalyst is required for sufficient conversion. Furthermore, VPO catalysts are among the most expensive non-precious metal catalysts available, primarily due to the high cost of their starting materials. Consequently, the challenge is to improve the catalytic performance (activity and selectivity) as well as the lifetime and mechanical stability of such catalysts. It is known from the prior art that the performance of VPO catalysts can be improved by adding foreign elements to the vanadium phosphorus oxide (VPO) phase, such as by adding molybdenum (Mo promoter or Mo doping).
  • VPO vanadium phosphorus oxide
  • US 5,929,256 discloses the synthesis of an active molybdenum-modified vanadium-phosphorus catalyst for producing maleic anhydride.
  • a compound containing substantially pentavalent vanadium is reacted with a compound containing pentavalent phosphorus in an alcoholic medium suitable for reducing the vanadium to an oxidation state below 5.
  • Molybdenum is incorporated into the reaction product, forming a solid molybdenum-modified precursor composition.
  • the alcohol is removed to obtain a dried, solid molybdenum-modified precursor composition.
  • Shaped bodies containing the dried, solid molybdenum-modified precursor compound are molded.
  • the dried and molded molybdenum-modified precursor compositions are activated to convert them into the active catalyst.
  • US 5,070,060 discloses an improvement in the oxidation catalyst used for the partial oxidation of n-butane and containing mixed oxides of vanadium, phosphorus, zinc, and lithium.
  • This improvement comprises the addition of a molybdenum compound modifier in an amount of about 0.005 to 0.025/1 Mo/V to the catalyst during the reaction of the reduced vanadium compound with concentrated phosphoric acid.
  • the addition of Mo produces a catalyst that is very stable, a more active system, and has a longer shelf life than the unmodified catalyst.
  • US 3,980,585 discloses a catalyst complex suitable for the conversion of normal C4 hydrocarbons to maleic anhydride in the gas phase, comprising the components vanadium, phosphorus and copper and one of the elements selected from the group Te, Zr, Ni, Ce, W, Pd, Ag, Mn, Cr, Zn, Mo, Re, Sm, La, Hf, Ta, Th, Co, U and Sn, preferably with an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • US 4,056,487 discloses a suitable catalyst for the partial oxidation of alkanes to the corresponding anhydrides, for example, normal C4 hydrocarbons converted to maleic anhydride in the gas phase, comprising the components vanadium, phosphorus and oxygen, Nb, Cu, Mo, Ni, Co, and Cr.
  • a suitable catalyst for the partial oxidation of alkanes to the corresponding anhydrides for example, normal C4 hydrocarbons converted to maleic anhydride in the gas phase, comprising the components vanadium, phosphorus and oxygen, Nb, Cu, Mo, Ni, Co, and Cr.
  • the compositions that additionally contain one or more elements selected from Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li, or Mg.
  • US 4,515,904 discloses a process for the preparation of a phosphorus-vanadium catalyst and a phosphorus-vanadium co-metal catalyst for use in the production of maleic anhydride from butane, the process comprising reacting a vanadium compound in an organic ether solvent having from about 2 to about 10 carbon atoms with a phosphorus halide at a temperature of from about 0°C to about 200°C in the presence of water or an aliphatic alcohol having from about 1 to about 8 carbon atoms; removing the solvent; and activating the catalyst by the addition of butane or another hydrocarbon starting material and a phosphorus compound at a temperature of from about 300°C to about 500°C.
  • US 5,158,923 discloses an improvement in the oxidation catalyst used for the partial oxidation of n-butane and containing mixed oxides of vanadium, phosphorus, zinc, and lithium.
  • This improvement comprises the addition of a molybdenum compound modifier in an amount of about 0.005 to 0.025 Mo/V to the catalyst during digestion of the reduced vanadium compound with concentrated phosphoric acid.
  • the addition of Mo produces a catalyst that is very stable, a more active system, and has a longer shelf life than the unmodified catalyst.
  • US 5,262,548 discloses an improvement of the oxidation catalyst used for the partial oxidation of n-butane and containing vanadium and phosphorus, zinc and lithium mixed oxides, comprising the addition of a molybdenum compound modifier in an amount of about 0.005 to 0.025 Mo/V to the catalyst during digestion of the reduced vanadium compound by concentrated phosphoric acid.
  • the addition of Mo produces a catalyst that is a very stable active system and has a longer lifetime than the unmodified catalyst.
  • WO 2013062919 A1 discloses a process for producing a promoted VPO catalyst, wherein the catalyst comprises the mixed oxides of vanadium and phosphorus and wherein the catalyst is promoted with at least one of niobium, cobalt, iron, zinc, molybdenum or titanium, the process comprising the steps of: (i) preparing a VPO catalyst comprising vanadyl pyrophosphate as the main component and containing less than 5 wt.% vanadyl phosphate, (ii) contacting the VPO catalyst with a solution comprising a compound as metal source with at least one metal selected from the group consisting of niobium, cobalt, iron, zinc, molybdenum or titanium to form a metal-impregnated VPO catalyst, and (iii) drying the metal-impregnated VPO catalyst to form the promoted VPO catalyst.
  • a niobium-activated VPO catalyst is prepared.
  • US 6,407,030 B1 discloses a process for preparing a catalyst that can be used for the synthesis of maleic anhydride by the oxidation of saturated and/or unsaturated C4 hydrocarbons.
  • a vanadium(V) compound is reacted with a mixture of phosphonic and phosphoric acid in a specific ratio in a solvent mixture comprising a structuring agent and an entraining agent.
  • the water of reaction is distilled off together with the entraining agent, and the resulting precursor is subjected to calcination.
  • US 4,132,670 A discloses the preparation of a crystalline vanadium(IV) phosphate composition having an intrinsic surface area of more than 10 m 2 /g by the reaction of orthophosphoric acid with a vanadium(IV) oxy compound.
  • the vanadium compound is suspended in a suitable hydroxyl-containing organic medium, for example, isobutanol, and contacted with the acid at a temperature in the range of 20 °C to 210 °C until the conversion is complete.
  • US 4,382,876 discloses a process for the preparation of catalysts for the gas phase oxidation of saturated or unsaturated hydrocarbons to maleic anhydride, comprising the steps of: (a) mixing a vanadium compound containing pentavalent vanadium with orthophosphoric acid in an alcohol from the series of monohydric lower aliphatic alcohols having 2 to 8 C atoms, optionally in the presence of promoters and a reducing agent combination of H3PO3 and alcohol, wherein the sum of H3PO3 and H3PO4 is controlled such that an atomic ratio of P to V of 1.0 to 1.2 is achieved and wherein the H3PO3 is used in substoichiometric amounts such that sufficient to reduce the vanadium to an oxidation state of only 4.2 to 4.4 and then using the reducing agent combination to further reduce the vanadium to an oxidation state between 3.9 and 4.0, any water present being distilled off by heating as an azeotrope with the alcohol; (b) adding titanium dioxide obtained by high-temperatur
  • WO 9529006 A1 discloses a process for the preparation of oxidation catalysts containing vanadium-phosphorus mixed oxides, consisting of contacting a phosphorus compound with a vanadium compound in an organic solvent under conditions which enable the preparation, recovery and drying of the precursor and the calcination of the precursor under an atmosphere containing air, steam or inert gas or a mixture thereof at a temperature between 350 °C and 550 °C for the time required to obtain active catalysts, and use of the catalysts for the preparation of maleic anhydride by oxidation of aliphatic hydrocarbons.
  • US 5,185,455 discloses the improvement of a process for the production of maleic anhydride by catalytic oxidation of n-butane in the presence of trimethyl phosphate over a fixed bed catalyst of vanadium phosphorus oxide in a tubular reactor.
  • US 5,280,003 discloses an improvement of an oxidation catalyst used for the partial oxidation of n-butane and containing mixed oxides of vanadium and phosphorus, zinc, lithium and molybdenum, comprising its preparation by carrying out the crystallization step under static conditions, which provide more uniform conditions for the Enable crystal growth. Static conditions are maintained by heating the solvent to reflux throughout the crystallization period.
  • US 4,251,390 discloses an improvement in an oxidation catalyst used for the partial oxidation of n-butane, which contains vanadium and mixed phosphorus oxides.
  • This catalyst comprises adding a zinc compound in an amount of 0.15 to 0.001 Zn/V to the catalyst during the reaction of the reduced vanadium portion with concentrated phosphoric acid.
  • the addition of zinc produces a catalyst that is more easily activated and is highly stable to heating of the reaction system. Small amounts of lithium and silicon compounds also have additional desirable catalytic effects without diminishing the advantage of the zinc compound.
  • DE 10 2014 004786 A1 relates to a catalyst which contains a vanadium-phosphorus oxide and an alkali metal, wherein the weight fraction of alkali metal in the vanadium-phosphorus oxide is in the range from 10 to 400 ppm, based on the total weight of the vanadium-phosphorus oxide, a process for its preparation and the use of the catalyst for the gas phase oxidation of hydrocarbons, in particular for the preparation of maleic anhydride.
  • vanadium pentoxide V2O5
  • VHP vanadyl hydrogen phosphate
  • the resulting redox reaction in which vanadium in oxidation state V (V(V)) reacts to form the VHP phase, in which vanadyl species (VO2 + ) are present with vanadium in oxidation state IV (V(IV)), is:
  • the VHP phase is converted into the vanadyl pyrophosphate phase by the action of heat, with the elimination of water.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved VPO catalyst for the gas phase oxidation of hydrocarbons, in particular for the production of maleic anhydride, which, compared to previously conventional catalysts, has higher catalytic performance, in particular improved selectivity and at the same time significantly improved mechanical strength and is in particular also more abrasion-resistant.
  • a VPO catalyst in the form of a shaped body for the oxidation of hydrocarbons with molecular oxygen, in particular for the oxidation of butane to maleic anhydride with molecular oxygen, wherein the VPO catalyst contains between 0.05 wt.% to 7.0 wt.% Zn, which is partially present as ZnO and, in infrared spectroscopy carried out in transmission, has a first absorption band with a maximum between 790 cm -1 to 810 cm -1 and possibly a second absorption band with a maximum between 820 cm -1 to 840 cm -1 , characterized in that only the first absorption band is present or the strength of the first absorption band is greater than the strength of the second absorption band and that the shaped body is a cylindrical shaped body with a height of 4 mm to 5 mm, an outer diameter of 5 mm to 6 mm and a central axial opening with a diameter of 2 mm to 4 mm.
  • the strength of the absorption band is determined by positioning a first straight line so that it tangentially touches the spectrum immediately to the left and right below the respective band. Then, a second straight line is drawn from the maximum of the band in the direction of constant wavelength and decreasing absorption. The intersection point of the two straight lines is determined. The strength of the absorption band is defined as the length between the maximum and the intersection point.
  • the ratio of the strength of the first absorption band to the strength of the second absorption band is preferably greater than 1, preferably greater than 2.
  • the molded articles according to the invention have a lateral crushing strength of more than 15 N or 25 N, preferably between 15 N to 200 N or 25 N to 200 N, wherein the lateral crushing strength is measured with a Zwick Z0.5 device using the ASTM D4179 standard with a constant force rate of 20.0 N/s, wherein 100 tablets are each individually placed with the cylinder axis parallel to the measuring jaw surface and measured in order to determine an average breaking force which represents the lateral crushing strength.
  • VPO catalyst according to the invention when examined by powder X-ray diffraction using Cu-Ka radiation, exhibits reflections at 31.7° to 31.9°, 34.3° to 34.5° and 36.2° to 36.4°.
  • the VPO catalyst according to the invention comprises, or consists of, or consists essentially of, the VPO phase.
  • the VPO catalyst according to the invention comprises the VPO phase in a content of more than 70 wt. %, preferably more than 80 wt. %, more preferably more than 90 wt. %, based on the total weight of the VPO catalyst.
  • the VPO catalyst may comprise VPP, dopants, and unreacted oxides of the starting materials, such as vanadium pentoxide or phosphorus oxide.
  • the VPO catalyst according to the invention may optionally contain, for example, between 0.1 wt% and 1 wt%, preferably between 0.4 wt% and 0.7 wt% of Mo, based on the total weight of the VPO catalyst.
  • the VPO catalyst according to the invention can also contain alkali metals such as Na and K, preferably 80 to 300 ppm of alkali metal. Furthermore, the VPO catalyst according to the invention can also contain carbon, e.g., in the form of graphite, e.g., in an amount of 3 wt.% to 5 wt.%, based on the total weight of the catalyst.
  • the graphite present serves, for example, as a tabletting aid.
  • the VPO catalyst according to the invention comprises ZnO, but may also contain other Zn compounds.
  • the Zn content resulting from the presence of ZnO and any other Zn compounds present must be between 0.05 wt.% and 7.0 wt.%, preferably between 0.1 wt.% and 6.0 wt.%, more preferably between 0.2 wt.% and 4.0 wt.%, and most preferably between 0.7 wt.% and 3.0 wt.% Zn in the VPO catalyst, in each case based on the total weight of the catalyst.
  • the VPO catalyst preferably has the following elemental composition:
  • the VPO catalyst according to the invention contains ZnO, and if the content of these two phases is sufficiently high, the catalyst exhibits reflections typical of the ZnO phase in an XRD powder diffractogram recorded using Cu-Ka radiation. In particular, sharp reflections are detected at 31.7° to 31.9°, 34.3° to 34.5°, and 36.2° to 36.4°.
  • the presence of ZnO stabilizes the catalyst particles, resulting in higher mechanical strength compared to the strength without the presence of ZnO.
  • the presence of ZnO also improves the catalytic performance (i.e., activity, selectivity, and stability) of the catalyst particles, particularly increasing selectivity.
  • the VPO catalyst according to the invention is in the form of a shaped body.
  • the shape of the shaped body can be varied depending on the desired contact time, flow rate, and back pressure during the catalytic conversion.
  • the VPO catalyst in the form of a shaped body refers to shaped bodies produced by a molding step such as tabletting.
  • a large number of the shaped bodies according to the invention form a layer or catalyst bed in the tube-bundle reactor, through which the reactants butane, in particular n-butane, and air are passed.
  • the molded body according to the invention is cylindrical.
  • the cylinder has a height (length along the cylinder axis) of 4 mm to 5 mm and a substantially round base with an outer diameter of 5 mm to 6 mm.
  • the cylinder has a central axial opening, which must have a diameter of 2 mm to 4 mm.
  • the central axial opening of the cylinder is a channel or cavity that extends from a substantially circular base surface to the opposite substantially circular base surface of the cylinder, i.e., the axial direction.
  • the central axial opening extends as a channel approximately from the center of the essentially round base to approximately the center of the opposite essentially round base.
  • the shaped body according to the invention in the form of a cylinder with a central axial opening preferably has a height of 4.5 mm to 4.8 mm, a substantially round base with an outer diameter of 5.6 mm to 5.8 mm and a central axial opening with a diameter of 2.2 mm to 3.5 mm.
  • the catalyst according to the invention is characterized by increased abrasion resistance, i.e., fewer fragments (abrasion debris) break off under friction and mechanical stress than with previous catalysts.
  • the catalyst according to the invention is characterized in that the shaped bodies exhibit less than 1.5 wt. %, preferably less than 1.0 wt. %, particularly preferably less than 0.5 wt. %, of abrasion, based on the total weight of the catalyst, when the abrasion is measured using an ERWEKA TAR120 device, wherein approximately 25 g of shaped bodies are weighed in and the abrasion measurement is carried out at 500 revolutions at a rotation speed of 25 revolutions per minute.
  • the VPO catalyst or the shaped body according to the invention has a lateral crushing strength of more than 15 N, preferably between 15 N and 200 N. Particularly preferred is a lateral crushing strength of the VPO catalyst or the shaped body of more than 30 N to 150 N, even more preferably of more than 35 N to 100 N.
  • the VPO catalyst according to the invention or the cylindrical shaped body has a lateral crushing strength of more than 15 N, preferably between 15 N and 50 N. Particularly preferred is a lateral crushing strength of the VPO catalyst or the shaped body of more than 30 N to 45 N, even more preferably of more than 35 N to 40 N.
  • the invention further relates to a process for producing a VPO catalyst according to the invention, comprising the steps of: a) producing a catalyst precursor containing vanadyl hydrogen phosphate, b) forming the catalyst precursor into shaped bodies, c) activating the shaped bodies to form a VPO phase, characterized in that after step a) ZnO is mixed with the catalyst precursor.
  • a catalyst precursor containing vanadyl hydrogen phosphate is prepared in a generally known manner.
  • a V(V) compound in solution is reduced in a reaction mixture using a reducing agent in the presence of a P(V) compound, optionally a Mo compound, in a reduction step.
  • the reaction mixture can consist of 45 wt.% to 90 wt.% solvent, 5 wt.% to 15 wt.% reducing agent, 5 wt.% to 15 wt.% V(V) compound, up to 1 wt.% Mo compound, and between 5 and 25 wt.% P(V) compound.
  • 60 wt% to 70 wt% of isobutanol, 5 wt% to 15 wt% of benzyl alcohol, 5 wt% to 15 wt% of vanadium pentoxide, 0.05 wt% to 0.2 wt% of (NH 4 ) 2 M02O7 and 10 wt% to 20 wt% of phosphoric acid, each based on the total weight of the reaction mixture, can be initially introduced as the reaction mixture.
  • the V(V) compound used as starting material in the reaction mixture for producing vanadyl hydrogen phosphate is a compound containing vanadium in the oxidation state V and is preferably V2O5.
  • the P(V) compound used as starting material in the reaction mixture for producing vanadyl hydrogen phosphate is a compound containing phosphorus in the oxidation state V and is preferably phosphoric acid or a phosphate salt, such as NasPCU.
  • phosphoric acid H3PO4
  • it is preferably anhydrous (100% phosphoric acid) or phosphoric acid containing only small amounts of water, i.e., phosphoric acid with a concentration of 98 to 100%, preferably 99 to 100% (this information refers to the commonly stated percentage by weight of pure phosphoric acid relative to the weight of the water-phosphoric acid mixture).
  • phosphoric acid with more than 100% can be used, which immediately reacts with any water present in the reaction mixture at the beginning to form phosphoric acid with a concentration of 98 to 100%, preferably 99 to 100%, preferably 100%, so that no phosphoric acid with a concentration of more than 100% is present in the reaction mixture and at the same time no more than 0.2% by weight of water, based on the weight of the reaction mixture, remains in the reaction mixture.
  • the Mo compound which can optionally be used as starting material in the reaction mixture for producing the vanadyl hydrogen phosphate is any compound containing molybdenum, for example molybdenum trioxide, ammonium heptamolybdate ((NH4) 6MO7024 )* 4H20 ), ammonium paramolybdate (( NH4 )6MO7O2* 4H2O ), metamolybdate, molybdic acid ( H2MO04 ) and their salts such as ( NH4 ) 2Mo04 , Na2Mo04 , K2Mo04 or ( NH4 ) 2MO2O7 .
  • molybdenum trioxide ammonium heptamolybdate ((NH4) 6MO7024 )* 4H20 ), ammonium paramolybdate (( NH4 )6MO7O2* 4H2O ), metamolybdate, molybdic acid ( H2MO04 ) and their salts such as
  • the reducing agent present in the reaction mixture for producing vanadyl hydrogen phosphate can be any reducing agent capable of reducing the V(V) compound to at least partially produce vanadyl hydrogen phosphate.
  • the reducing agent is an organic reducing agent, such as ethanol, isobutanol, or an aromatic alcohol, including, in particular, benzyl alcohol.
  • the solvent present in the reaction mixture for preparing the vanadyl hydrogen phosphate is preferably an alcohol, particularly preferably a high-boiling aliphatic alcohol, in particular isobutanol, alternatively ethanol or isopropanol.
  • the starting materials are provided in a suitable reaction vessel to carry out the reduction step and to obtain the vanadyl hydrogen phosphate of the catalyst precursor.
  • the reaction mixture is heated above room temperature, for example, up to a temperature of 100 °C.
  • the reaction vessel preferably has a reflux condenser and a device for stirring the reaction mixture.
  • the reaction vessel is equipped with a device that allows the water formed during the reduction to be removed from the reaction mixture, i.e., a water separator, such as a Dean Stark trap.
  • the reduction to vanadyl hydrogen phosphate is preferably carried out under reflux at atmospheric pressure, with the temperature being increased depending on the boiling point of the solvent used; preferably, only a single reflux step is carried out in the process according to the invention.
  • the catalyst precursor preferably contains vanadyl hydrogen phosphate as the main phase or can even consist essentially of a vanadyl hydrogen phosphate phase.
  • the molybdenum possibly also present in the catalyst precursor can be present as a dopant in the vanadyl hydrogen phosphate phase, where molybdenum doping is understood to mean that the molybdenum is either incorporated into the vanadyl hydrogen phosphate phase or is present on its surface.
  • vanadyl hydrogen phosphate phase In addition to the vanadyl hydrogen phosphate phase, however, other vanadium-phosphorus mixed oxides can also be formed during the reduction, in which vanadium has an oxidation state of IV or even III.
  • the reduction does not have to be complete, so portions of the V(V) compound and the P(V) compound remain in the catalyst precursor.
  • the catalyst precursor typically has an average vanadium oxidation state of 3.8 to 4.2.
  • the water produced during the reduction can be removed from the reaction mixture during the reduction.
  • the removal of water during the reduction takes place In the prior art, this is done either physically, e.g., with the aid of a water separator, or chemically by using compounds that bind the water, e.g., drying agents or anhydrides such as phosphoric acid with a concentration of more than 100%.
  • the reaction mixture can, for example, contain anhydrides that react with water and bind it; in particular, the reaction mixture can contain phosphoric acid with a concentration of more than 100%.
  • the suspension obtained after the reduction step can, for example, be filtered in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a noble gas.
  • an inert gas refers to any gas that does not react with the catalyst precursor under the given conditions during filtration, but simultaneously displaces oxygen from the air, thus minimizing the risk of explosion.
  • Filtration is carried out by means known to those skilled in the art, typically a filter press, a decanter, or a Nutsche filter. Filtration yields an uncalcined catalyst precursor that is still moistened with solvent.
  • the catalyst precursor obtained by filtration can then be dried. This is typically done at a temperature above room temperature, e.g., at a temperature up to 150 °C, under reduced pressure, vacuum, or under an inert gas, to obtain a dried catalyst precursor.
  • an inert gas is any gas that does not react with the catalyst precursor under the drying conditions but simultaneously displaces oxygen from the air, thus minimizing the risk of explosion, for example, nitrogen or a noble gas. Drying preferably takes place under reduced pressure or vacuum between 50 °C and 150 °C, preferably between 90 °C and 140 °C.
  • calcination can be performed to obtain the catalyst precursor. Calcination takes place at elevated temperatures between 150 °C and 350 °C, preferably between 230 °C and 290 °C, under an inert gas atmosphere.
  • an inert gas is any gas that does not react with the catalyst precursor under the calcination conditions but displaces oxygen from the air, thus minimizing the risk of explosion, for example, nitrogen or a noble gas.
  • graphite can be added to the dried catalyst precursor to facilitate shaping in process step b).
  • the dried catalyst precursor can also be compacted and/or granulated to obtain a compacted or granulated dried catalyst precursor.
  • the catalyst precursor can be compacted using a roller compactor with a contact pressure of 190 bar, a gap width of 0.60 mm, and a Roller speed of 7 ll/min, compacted into plates and granulated through a 1 mm sieve.
  • the resulting catalyst precursor is formed into the shaped catalyst bodies. This can be done, for example, by tableting. In this process, the granules are compressed into the desired tablet shape and size using a rotary tablet press.
  • the resulting shaped catalyst bodies are activated at a temperature above 200 °C.
  • Activation typically takes place in a gas mixture consisting of air, inert gas, and steam. Any gas that does not react with the shaped catalyst body under the given conditions during activation can serve as the inert gas; particularly preferably, the inert gas is nitrogen or a noble gas.
  • activation can also take place in process gas, i.e., in a gas mixture containing air and butane.
  • Activation takes place at a temperature in the range from 300 °C to 500 °C, preferably in the range from 350 °C to 450 °C.
  • the finished VPO catalyst is obtained as the product of the process.
  • the tableted VPO catalyst typically has a lateral crushing strength of above 15 N, typically between 15 N and 200 N.
  • the inventive production process for the VPO catalyst in the form of shaped bodies is characterized in that, after process step a), ZnO is added to the catalyst precursor or mixed with it.
  • the ZnO i.e., zinc(II) oxide
  • the ZnO can also be added to the catalyst precursor using a metering device and a mixer.
  • sufficient ZnO is added to prepare the inventive catalyst.
  • 0.5 wt.% to 7.0 wt.% preferably 1.0 wt.% to 5.0 wt.%, more preferably 1.5 wt.% to 3.5 wt.% of ZnO can be added in solid form.
  • the ZnO is added to the catalyst precursor, i.e., after its preparation in process step a), for example, by a reduction step, but before the formation of the shaped catalyst bodies in process step c).
  • the ZnO is added to the dried catalyst precursor, particularly preferably to the dried and calcined catalyst precursor.
  • another solid metal compound preferably a metal compound in powder form
  • a solid magnesium compound for example, MgO
  • the invention also relates to the use of ZnO for stabilizing a VPO catalyst in the form of the shaped body according to the invention and to the use of ZnO as a binder for a VPO catalyst according to the invention in the form of a shaped body.
  • the invention further relates to a process for the preparation of maleic anhydride by catalytic oxidation of n-butane, wherein a reactant gas comprising oxygen and n-butane is passed through a reactor tube in which a bed of VPO catalysts according to the invention is located.
  • the bed of VPO catalysts in the reactor tube consists of the VPO catalysts or shaped bodies according to the invention, which are introduced into the reactor tube and form a bed by resting thereon.
  • the reactor tube is preferably part of a plurality of reactor tubes of a tube bundle reactor, as is known to those skilled in the art for the industrial production of maleic anhydride.
  • the bed of VPO catalysts is at a temperature between 300°C and 420°C.
  • the reactant gas can, for example, contain between 0.2 and 10 vol.% n-butane and between 5 and 50 vol.% oxygen and can be passed through the reactor tube at a space-time velocity of 1100 h -1 to 2500 h -1 , preferably 1300 h -1 to 2000 h -1 .
  • Figure 1 Dimensions of the manufactured molded bodies
  • Figure 2 IR spectra of the samples according to Examples 1 and 2.
  • Figure 3 Catalysis experiment to determine catalyst activity, Example 1 compared to Examples 3 to 5 according to the invention.
  • FIG. 4 Catalysis experiment to determine the catalyst selectivity of Example 1 in comparison with Examples 3 to 5 according to the invention.
  • Figure 5 Catalysis experiment to determine catalyst activity, Example 1 compared to Examples 6 to 8 according to the invention.
  • Figure 6 Catalysis experiment to determine catalyst selectivity, Example 1 compared to Examples 6 to 8 according to the invention.
  • Figure 7 XRD diffractograms of the VPO catalysts according to Examples 1 and 2.
  • a heating mantle is placed on a lab bench, containing a 2L four-necked flask.
  • a half-moon stirrer with a suitable stirrer cap is located in the center opening of the four-necked flask, connected to the stirrer via a stirrer coupling.
  • a thermometer is located in the right opening, and a riser tube to the reflux condenser is located in the left.
  • the opening in the front center is used for filling with the chemicals, after which the nitrogen purge is connected there.
  • the entire apparatus can also be flooded with nitrogen. For this purpose, the nitrogen is first passed through a gas scrubber bottle and then into the apparatus, and then discharged from the condenser at the top through a gas scrubber bottle.
  • the suspension which contains the catalyst precursor as a solid, is transferred from the four-necked flask to a suction filter, and the liquid is removed by suction.
  • the moist filter cake is pressed dry overnight in a press at 14 to 18 bar.
  • the pressed filter cake is placed in the evaporation flask of a rotary evaporator.
  • the filter cake is dried overnight at 110 °C under a water jet vacuum.
  • the dried powder is placed in a suitable calcining pot in an oven and calcined in a 2-degree atmosphere at temperatures of 200 to 300 °C for 9 hours.
  • the granules are pressed into the desired tablet shape using a rotary tablet press with dimensions of 5.6 x 5.6 x 2.3 mm [height x outer diameter x inner diameter].
  • the activation which produces vanadyl pyrophosphate, is carried out under controlled conditions in a retort installed in a programmable furnace.
  • the calcined tablets are evenly filled into the retort, which is then tightly sealed.
  • the catalyst is then activated in a humid air-nitrogen mixture (50% absolute humidity), first at over 300 °C for 5 hours, then at over 400 °C for 9 hours.
  • the VPO catalysts were prepared analogously to Example 1, except that the calcined powder of the catalyst precursor was mixed with 2.0 g per 100 g (Example 2) and simultaneously with the graphite. This resulted in calcined precursor powders containing 2.0 wt. % ZnO (Example 2).
  • VPO catalysts according to Examples 1 and 2 were tested for their fracture toughness before and after activation. XRD diffractograms of the VPO catalysts were also obtained and tested for their catalytic selectivity.
  • the VPO catalyst is further characterized by infrared spectroscopic features.
  • Conventional non-inventive VPO catalysts without ZnO exhibit a maximum in the IR spectrum at 790 cm -1 to 810 cm' 1 (first absorption band) and a second maximum between 820 cm' 1 to 840 cm' 1 (second absorption band), with the second absorption band being stronger than the first absorption band (Figure 2, Example 1).
  • VPO catalysts exhibit the following features observable by XRD diffraction ( Figure 7):
  • VPO catalysts according to Example 2 were each tested for abrasion resistance after activation, resulting in an abrasion of 2.3 wt.% (based on the total weight of the catalyst used in the test).
  • the inventive moldings according to Examples 3 to 5 were prepared analogously to the VPO catalyst according to Example 2 (i.e., with the addition of 2 wt.% ZnO), but a different tablet shape was formed using the rotary press.
  • the dimensions of the moldings were as follows:
  • Example 3 (Outer) diameter 5.6 mm, height 4.5 mm, inner diameter 2.2 mm
  • Example 4 (Outer) diameter 5.6 mm, height 4.8 mm, inner diameter 2.8 mm
  • Example 5 (Outer) diameter 5.6 mm, height 4.5 mm, inner diameter 3.4 mm
  • Examples 6 to 8 test 2 according to the invention
  • the inventive moldings according to Examples 6 to 8 were prepared analogously to the VPO catalyst according to Example 2 (i.e., with the addition of 2 wt. % ZnO), but a different tablet shape was formed in each case using the rotary press.
  • the dimensions of the moldings were as follows: Example 6 (outer) diameter 5.6 mm, height 4.1 mm, inner diameter 2.2 mm.
  • Example 7 (Outer) diameter 5.6 mm, height 4.2 mm, inner diameter 2.8 mm
  • Example 8 (Outer) diameter 5.6 mm, height 4.1 mm, inner diameter 3.4 mm
  • the inventive shaped bodies according to Example 9 were produced analogously to the VPO catalyst according to Example 1 (i.e. without ZnO addition), but a different tablet shape was formed in each case using the rotary press.
  • Example 9 (Outer) diameter 5.6 mm, height 4.2 mm, inner diameter 3.36 mm.
  • Figures 3 to 6 show that improved catalytic properties are achieved with the inventive geometry of the molded bodies, i.e., with thinner cylinder walls.
  • Table 1 shows that, despite the inventive geometry of the molded bodies with thinner walls, an advantageous lateral crush strength can be maintained.
  • the catalysts were characterized using infrared spectroscopy (IR) in transmission. This involves determining the wavelength-dependent intensity of infrared radiation from a source (Io) after passing through a sample (I). Absorption of the IR radiation and the resulting excitation of vibrational modes in the material under investigation leads to a wavelength-dependent attenuation of the infrared radiation. The absorption, calculated using log(lo/l), is plotted against the wavenumber for the spectrum.
  • IR infrared spectroscopy
  • the measurements were performed on a Nicolet Nexus 470 FTIR spectrometer equipped with a liquid nitrogen-cooled mercury cadmium tellurium (MCT) detector, an Everglo IR Source as the IR source, and a HeNe laser for frequency calibration.
  • MCT liquid nitrogen-cooled mercury cadmium tellurium
  • Everglo IR Source as the IR source
  • HeNe laser for frequency calibration.
  • tablets of the respective catalysts were finely ground, and a hand-stamped pellet with a diameter of 11 mm was produced from approximately 10 mg of material. This pellet was mounted in a vacuum chamber with KBr windows and placed in the beam path. The sample was then pretreated for 2 hours at 200°C and a pressure of 10'- 4 mbar to remove adsorbed water.
  • the vacuum chamber with the sample was cooled to 77 K using liquid nitrogen and the spectrum was recorded at a pressure of 10' 4 mbar with a step size of 2 cm' 1 , an aperture of 72 and an optical velocity of 0.64.
  • the strength of the two absorption bands with a maximum in the range between 790 cm' 1 to 810 cm -1 and 820 cm' 1 to 840 cm' 1 corresponds to the strength of the absorption in the region of the maximum of the band compared to the spectral background.
  • a first straight line was set as a linear background in such a way that it represents the spectrum, ie the background of the spectrum. immediately (i.e., within the frequency range up to a neighboring absorption band) tangentially touches the band in question to the left and right.
  • a line is then drawn vertically downwards from the maximum of the band (S0), ie, in the direction of constant wavelength and decreasing absorption, and the intersection point of this line with the linear background (S1) is determined.
  • the strength of the absorption band is defined as the length of the line from S0 to S1.
  • a Zwick Z0.5 device was used to measure the breaking strength of the molded specimens and determine the force required to fracture. The measurements were carried out in accordance with ASTM D4179. To dry the molded specimens prior to measurement, they were stored in a drying cabinet at 100°C for at least 3 hours, and the subsequent breaking strength measurement was carried out within a maximum of 1 hour after the end of drying. The device was operated in accordance with ASTM D4179 at a constant force rate of 20.0 N/s. For each example, 100 tablets were successively placed one after the other with the cylinder axis parallel to the measuring jaw surface (referred to as the "RADIAL CRUSH" in ASTM D4179) and measured. The mean value, which corresponds to the average breaking force of the molded specimen, was then determined from the 100 individual values of the force required to fracture the molded specimen. All data on lateral compressive strength in this application refer to lateral compressive strengths obtained by the method described here.
  • the catalysts were characterized using X-ray powder diffraction (XRD). X-rays are diffracted at different angles by the crystalline regions of the sample. The diffraction angle is measured or plotted in 2°. Depending on the phase present, characteristic reflections are observed. These diffraction patterns can be used to assign the diffraction pattern to the phases present using a database.
  • XRD X-ray powder diffraction
  • the measurements were performed on a Bruker AXS D4 Endeavor with Cu-Ka radiation and a LYNXEYE detector.
  • the diffraction patterns were recorded in an angle range of 20° from 5 to 50° with a step size of 0.02° and an acquisition time of 1.5 s per step with a fixed divergence aperture of 0.3°.
  • the samples were finely ground and pressed into a sample holder. The diffraction angle was varied by tilting the sample. All information on XRD reflections in this application refers to XRD reflections obtained using this method.
  • the diffractograms were standardized. For each diffractogram, the data point with the lowest intensity value is first found. This value is subtracted from all intensity values of the respective diffractogram. The maximum intensity of the (024) reflection (located at a 20 value of 28.4-28.5°) in the respective diffractogram is then determined. All intensity values of the respective diffractogram are divided by this value.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen VPO-Katalysator in Form eines Formkörpers zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff, insbesondere zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid mit molekularem Sauerstoff, wobei der VPO-Katalysator zwischen 0,05 Gew.-% bis 7,0 Gew.-% Zn enthält, welches teilweise als ZnO vorliegt und bei in Transmission durchgeführter Infrarotspektroskopie eine erste Absorptionsbande mit einem Maximum zwischen 790 cm-1 bis 810 cm-1 und eventuell eine zweite Absorptionsbande mit einem Maximum zwischen 820 cm-1 bis 840 cm-1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass nur die erste Absorptionsbande vorhanden ist oder die Stärke der ersten Absorptionsbande größer ist als die Stärke der zweiten Absorptionsbande und dass der Formkörper ein zylindrischer Formkörper ist, mit einer Höhe von 4 mm bis 5 mm, einem Außendurchmesser von 5 mm bis 6 mm und einer mittleren axialen Öffnung mit einem Durchmesser von 2 mm bis 4 mm. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen VPO-Katalysators, umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Katalysatorvorstufe enthaltend Vanadylhydrogenphosphat, b) Formen der Katalysatorvorstufe zu einem Formkörper. c) Aktivieren der Formkörper, um eine VPO-Phase auszubilden, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt a) ZnO mit der Katalysatorvorstufe vermischt wird.

Description

VPO-Katalysator in der Form eines verbesserten Formkörpers sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft einen VPO-Katalysator in Form eines Formkörpers zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff, insbesondere zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid mit molekularem Sauerstoff, wobei der VPO-Katalysator zwischen 0,05 Gew.-% bis 7,0 Gew.-% Zn enthält, welches teilweise als ZnO vorliegt und bei in Transmission durchgeführter Infrarotspektroskopie eine erste Absorptionsbande mit einem Maximum zwischen 790 cm'1 bis 810 cm-1 und eventuell eine zweite Absorptionsbande mit einem Maximum zwischen 820 cm'1 bis 840 cm'1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass nur die erste Absorptionsbande vorhanden ist oder die Stärke der ersten Absorptionsbande größer ist als die Stärke der zweiten Absorptionsbande und dass der Formkörper ein zylindrischer Formkörper ist, mit einer Höhe von 4 mm bis 5 mm, einem Außendurchmesser von 5 mm bis 6 mm und einer mittleren axialen Öffnung mit einem Durchmesser von 2 mm bis 4 mm.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen VPO-Ka- talysators, umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Katalysatorvorstufe enthaltend Vanadylhydrogenphosphat, b) Formen der Katalysatorvorstufe zu Formkörpern, c) Aktivieren der Formkörper, um eine VPO-Phase auszubilden, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt a) ZnO mit der Katalysatorvorstufe vermischt wird.
Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung einer Zn-Verbindung in der Form eines Feststoffs zur Stabilisierung erfindungsgemäßen VPO-Katalysators in Partikelform.
Maleinsäureanhydrid ist ein chemisches Zwischenprodukt von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Es wird beispielsweise bei der Herstellung von Alkyd- und Polyesterharzen allein oder auch in Kombination mit anderen Säuren eingesetzt. Darüber hinaus stellt es auch ein vielseitig einsetzbares Zwischenprodukt für die chemische Synthese dar, zum Beispiel für die Synthese von y-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1 ,4-Butandiol, welche wiederum ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder zu Polymeren, wie beispielsweise Polytetrahydrofuran oder Polyvinylpyrrolidon, weiterverarbeitet werden können.
Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid erfolgt in der Regel durch partielle Oxidation von n-Butan in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff oder mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Vanadium-Phosphor-Oxid-Katalysators (VPO-Kataly- sators) der Vanadylpyrophosphat (VPP) enthält. Vanadylpyrophosphat weist in Reinform Vanadium mit einer Wertigkeit von + 4 auf und ist besonders geeignet für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen. Zum Einsatz kommen sowohl Festbettreaktoren als auch Wirbelschichtreaktoren.
VPO-Katalysatoren weisen nur eine geringe intrinsische Aktivität bei der Reaktion von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid auf. Daher ist für eine ausreichende Umwandlung eine große Menge an Katalysator erforderlich. Bei den VPO-Katalysatoren kommt noch hinzu, dass sie zu den teuersten Nicht-Edelmetallkatalysatoren überhaupt zählen, im Wesentlichen auf Grund der hohen Kosten ihrer Ausgangsmaterialien. Infolgedessen stellt sich die Aufgabe, die Katalyse- Performance (Aktivität und Selektivität) bzw. auch Lebensdauer und mechanischer Stabilität solcher Katalysatoren zu verbessern. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass man die Performance der VPO-Katalysatoren durch die Beigabe von Fremdelementen zur Vanadium- Phosphor-Oxid-Phase (VPO-Phase) verbessern kann, wie zum Beispiel durch die Beigabe von Molybdän (Mo-Promotor oder Mo-Dotierung).
US 5,929,256 offenbart die Synthese eines aktiven mit Molybdän modifizierten Vanadium- Phosphor-Katalysators zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid. Hierbei wird eine in wesentlichen Teilen 5-wertiges Vanadium enthaltende Verbindung mit einer 5-wertigen Phosphor enthaltenden Verbindung in einem alkoholischen Medium, das zur Reduktion des Vanadiums auf eine Oxidationsstufe unter 5 geeignet ist, umgesetzt. Hierbei wird Molybdän in das Reaktionsprodukt eingebaut, wobei eine feste, mit Molybdän modifizierte Vorläuferzusammensetzung gebildet wird. Der Alkohol wird entfernt, um eine getrocknete, feste mit Molybdän modifizierte Vorläuferzusammensetzung zu erhalten. Formkörper, die die getrocknete feste, mit Molybdän modifizierte Vorläuferverbindung enthalten, werden geformt. Die getrockneten und geformten mit Molybdän modifizierten Vorläuferzusammensetzungen werden aktiviert, um sie in den aktiven Katalysator umzuwandeln.
US 5,070,060 offenbart eine Verbesserung des Oxidationskatalysators, der für die partielle Oxidation von n-Butan verwendet wird und Vanadium- und Phosphor-, Zink- und Lithium- Mischoxide enthält, umfassend die Zugabe eines Molybdänverbindungs-Modifizierungsmittels in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,025/1 Mo/V zum Katalysator während der Umsetzung der reduzierten Vanadiumverbindung mit konzentrierter Phosphorsäure. Die Zugabe von Mo erzeugt einen Katalysator, der sehr stabil ist, ein aktiveres System darstellt und länger haltbar ist als der unmodifizierte Katalysator. US 3,980,585 offenbart einen Katalysator-Komplex, der sich für die Umwandlung von normalen C4- Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid in der Gasphase eignet, umfassend die Komponenten Vanadium, Phosphor und Kupfer sowie eines der Elemente ausgewählt aus der Gruppe Te, Zr, Ni, Ce, W, Pd, Ag, Mn, Cr, Zn, Mo, Re, Sm, La, Hf, Ta, Th, Co, U und Sn, vorzugsweise mit einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall.
US 4,056,487 offenbart einen der für die Partialoxidation von Alkanen zu den entsprechenden Anhydriden, zum Beispiel von normalen C4-Kohlenwasserstoffen die zu Maleinsäureanhydrid in der Gasphase umgewandelt werden, geeignet ist, umfassend die Komponenten Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, Nb, Cu, Mo, Ni, Co und Cr. Bevorzugt sind die Zusammensetzungen, die zusätzlich eines oder mehrere Elemente aus Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li oder Mg enthalten.
US 4,515,904 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines Phosphor-Vanadium-Katalysators und eines Phosphor-Vanadium-Co-Metall-Katalysators für die Verwendung in der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butan, wobei das Verfahren, das Reagieren einer Vanadium-Verbindung in einem organischen-Ether-Lösungsmittel, das etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Phosphor-Halogenid bei einer Temperatur von etwa 0 °C bis etwa 200 °C in der Anwesenheit von Wasser oder einem aliphatische Alkohol der etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist; Entfernen des Lösungsmittels; und Aktivieren des Katalysators durch die Hinzugabe von Butan oder einem anderen Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt und einer Phosphor-Verbindung bei einer Temperatur von ungefähr etwa 300 °C bis etwa 500 °C, umfasst.
US 5,158,923 offenbart eine Verbesserung des Oxidationskatalysators, der für die partielle Oxidation von n-Butan verwendet wird und Vanadium- und Phosphor-, Zink- und Lithium- Mischoxide enthält, umfassend die Zugabe eines Molybdänverbindungs-Modifizierungsmittels in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,025 Mo/V zum Katalysator beim Aufschluss der reduzierten Vanadiumverbindung durch konzentrierte Phosphorsäure. Die Zugabe von Mo erzeugt einen Katalysator, der sehr stabil ist, ein aktiveres System darstellt und länger haltbar ist als der unmodifizierte Katalysator.
US 5,262,548 offenbart eine Verbesserung des Oxidationskatalysators, der für die partielle Oxidation von n-Butan verwendet wird und Vanadium- und Phosphor-, Zink- und Lithium- Mischoxide enthält, umfassend die Zugabe eines Molybdänverbindungs-Modifizierungsmittels in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,025 Mo/V zum Katalysator beim Aufschluss der reduzierten Vanadiumverbindung durch konzentrierte Phosphorsäure. Die Zugabe von Mo erzeugt einen Katalysator, der ein sehr stabiles aktives System darstellt und der eine längere Lebensdauer aufweist als der unmodifizierte Katalysator.
WO 2013062919 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines promotierten VPO-Kataly- sators, wobei der Katalysator die Mischoxide von Vanadium und Phosphor umfasst und wobei der Katalysator mit mindestens einem aus Niob, Kobalt, Eisen, Zink, Molybdän oder Titan promotiert wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (i) Herstellen eines VPO-Katalysa- tors, umfassend Vanadylpyrophosphat als Hauptkomponente und enthaltend weniger als 5 Gew.-% Vanadylphosphat, (ii) Kontaktieren des VPO-Katalysators mit einer Lösung, umfassend eine Verbindung als Metallquelle mit mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Niob, Kobalt, Eisen, Zink, Molybdän oder Titan, um einen metallimprägnierten VPO-Katalysator zu bilden, und (iii) Trocknen des metallimprägnierten VPO-Kata- lysators, um den promotierten VPO-Katalysator zu bilden. In einer Ausführungsform wird ein Niob-aktivierter VPO-Katalysator hergestellt.
US 6,407,030 B1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Synthese von Maleinsäureanhydrid durch die Oxidation gesättigter und/oder ungesättigte C4-Koh- lenwasserstoffe verwendet werden kann. Eine Vanadium(V)-Verbindung wird mit einer Mischung aus Phosphon- und Phosphorsäure in einem bestimmten Verhältnis in einer Lösungsmittelmischung umfassend einen Struktur-Bildner und ein Schleppmittel umgesetzt, wobei das Reaktionswasser zusammen mit dem Schleppmittel abdestilliert wird und die resultierende Vorstufe einer Kalzination unterzogen wird.
US 4,132,670 A offenbart die Herstellung einer kristallinen Vanadium(IV)phosphat-Zusam- mensetzung mit einer intrinsischen Oberfläche von mehr als 10 m2/g durch die Reaktion von Orthophosphorsäure mit einer Vanadium(IV)-Oxyverbindung. Die Vanadiumverbindung wird in einem geeigneten, Hydroxylgruppen enthaltenden, organischen Medium, beispielsweise Isobutanol, suspendiert und bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 210 °C mit der Säure in Kontakt gebracht, bis die Umwandlung abgeschlossen ist.
US 4,382,876 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid, umfassend die Schritte: (a) Mischen einer Vanadiumverbindung, die fünfwertiges Vanadium enthält, mit Orthophosphorsäure in einem Alkohol aus der Reihe einwertiger niederer aliphatischer Alkohole mit 2 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Promotoren und einer Reduktionsmittelkombination aus H3PO3 und Alkohol, wobei die Summe von H3PO3 und H3PO4 so kontrolliert wird, dass ein Atomverhältnis von P zu V von 1 ,0 bis 1 ,2 erreicht wird und wobei das H3PO3 in derart unterstöchiometrische Mengen verwendet wird, dass diese ausreichen, das Vanadium auf eine Oxidationsstufe von nur 4,2 bis 4,4 zu reduzieren und wobei anschließend die Reduktionsmittelkombination dazu verwendet wird, das Vanadium weiter auf eine Oxidationsstufe zwischen 3,9 und 4,0 zu reduzieren, wobei gegebenenfalls vorhandenes Wasser durch Erhitzen als Azeotrop mit dem Alkohol abdestilliert wird; (b) Zugabe von Titandioxid, das durch Hochtemperaturpyrolyse von Titantetrahalogenid und optional zusätzlichen Promotoren Ni, Fe, Li, Mg erhalten wird; (c) Bilden eines gefällten Katalysators auf bekannte Weise; und (d) Aktivieren des Katalysators in einem Oxidationsreaktor bei Temperaturen von etwa 450 °C bis 510 °C für etwa 12 bis 72 Stunden in Gegenwart eines Luft-Kohlenwasserstoff-Stroms.
WO 9529006 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Phosphor-Mischoxi- den enthaltenden Oxidationskatalysatoren, bestehend aus dem Inkontaktbringen einer Phosphorverbindung mit einer Vanadiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel unter Bedingungen, die die Herstellung, Rückgewinnung und Trocknung des Vorläufers und die Kalzinierung des Vorläufers unter einer Luft, Dampf oder Inertgas oder einer Mischung davon enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 350 °C und 550 °C während der zur Gewinnung aktiver Katalysatoren erforderlichen Zeit ermöglichen, sowie Verwendung der Katalysatoren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation aliphatischer Kohlenwasserstoffe.
US 5,185,455 offenbart die Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von n-Butan in Gegenwart von Trimethylphosphat über einem Festbettkatalysator aus Vanadium-Phosphoroxid in einem Rohrreaktor. Der Trimethylphosphat-Gehalt des in den Reaktor eintretenden Gases liegt in einem Bereich zwischen etwa 0,9 N und etwa 1 ,1 N, wobei N eine normative Konzentration von Trimethylphosphat in ppm ist, die durch die folgende Beziehung bestimmt wird: N=5xC4+6x(H2O-2,4)+0,75x-(CONV - c) + (SV/(25xPin)), wobei: C4 mal der Molprozent Satz von n-Butan in dem in den Reaktor eintretenden Gas; H2O mal der Molprozentsatz Feuchtigkeit in dem in den Reaktor eintretenden Gas; CONV = Prozent Butanumwandlung im Reaktor; SV = stündliche Gasraumgeschwindigkeit des Gases am Einlass des Reaktors, reduziert auf einen Druck von einer Atmosphäre und 60 °F; Pin = der Druck am Einlass des Reaktors (psig); und c=84x0,05 [(SVxC4)/PinJ; unabhängig von der Berechnung von N beträgt der Trimethylphosphat Gehalt mindestens etwa ein ppm.
US 5,280,003 offenbart eine Verbesserung eines Oxidationskatalysators, der für die partielle Oxidation von n-Butan verwendet wird und der Mischoxide aus Vanadium und Phosphor, Zink, Lithium und Molybdän enthält, umfassend dessen Herstellung unter Durchführung des Kristallisationsschrittes unter statischen Bedingungen, die gleichmäßigere Bedingungen für das Kristallwachstum ermöglichen. Die statischen Bedingungen werden aufrechterhalten, indem das Lösungsmittel während der Kristallisationsdauer unter Rückfluss erhitzt wird.
US 4,251 ,390 offenbart die Verbesserung eines für die partielle Oxidation von n-Butan verwendeten Oxidationskatalysators, der Vanadium und Phosphormischoxide enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Katalysator während der Umsetzung des reduzierten Vanadiumanteils mit konzentrierter Phosphorsäure eine Zinkverbindung in einer Menge von 0,15 bis 0,001 Zn/V zusetzt. Die Zugabe von Zink erzeugt einen Katalysator, der leichter aktiviert wird und der sehr stabil gegenüber einer Erwärmung des Reaktionssystems ist. Kleine Mengen an Lithium- und Siliziumverbindungen haben auch zusätzliche wünschenswerte katalytische Wirkungen, ohne den Vorteil der Zinkverbindung zu verringern.
DE 10 2014 004786 A1 betrifft einen Katalysator, der ein Vanadium-Phosphor-Oxid und ein Alkalimetall enthält, worin der Gewichtsanteil an Alkalimetall im Vanadium-Phosphor-Oxid im Bereich von 10 bis 400 ppm liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vanadium-Phosphor- Oxids, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des Katalysators zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.
Um VPO-Katalysatoren, welche eine VPP-Phase enthalten, herzustellen, wird üblicherweise eine Reduktion von Vanadiumpentoxid (V2O5) bei gleichzeitiger Anwesenheit von Phosphorsäure in einem organischen alkoholischen Lösungsmittel mit Benzylalkohol als Reduktionsmittel durchgeführt, wobei neben Benzaldehyd Vanadylhydrogenphosphat (VHP) entsteht. Die dabei ablaufende Redoxreaktion (die “Reduktion“), bei der Vanadium mit der Oxidationsstufe V (V(V)) zur VHP-Phase reagiert, in der Vanadylspezies (VO2+) mit Vanadium in der Oxidationsstufe IV (V(IV)) vorliegen, lautet:
(1 ) V2O5 + 2H3PO4 + Ph-CH2-OH 2VOHPO4 * V2H2O + Ph-CHO + 2H2O
In einem darauffolgenden Aktivierungsschritt wird durch die Einwirkung von Wärme die VHP- Phase unter Abspaltung von Wasser zur Vanadylpyrophosphat-Phase umgewandelt.
(2) 2VOHPO4 * V2H2O (VO)2P2O7 + 11/2H2O
Bei der katalytischen Umsetzung von Butan zu Maleinsäureanhydrid mit VPO-Katalysatoren besteht eine Problematik darin, dass der Prozess im porendiffusionslimitierten Regime betrieben werden muss. Hier hat die Porosität dann direkten Einfluss auf die katalytische Ausbeute. Daher muss darauf geachtet werden, dass bei der Formgebung (z.B. durch Tablettieren) die Porenstruktur nicht negativ beeinflusst wird. Dies hat allerdings zur Folge, dass die mechanische Stabilität der Formkörper leidet. Diese muss jedoch so groß sein, dass die Tabletten den Füllprozess (Fall in ein ca. 6 m langes Reaktionsrohr) intakt überstehen. Andernfalls wäre durch die kleineren Bruchstücke der Staudruck im Prozess zu hoch, was zu hohen Kompressorkosten bzw. erniedrigten Durchsätzen führt. Eine technische Aufgabe besteht also darin, die mechanische Festigkeit der Formkörper zu erhöhen, ohne die Porenstruktur negativ zu beeinflussen. Gleichzeitig besteht das Bedürfnis nach VPO-Katalysatoren mit verbesserter Performance, d. h. verbesserter Aktivität, Selektivität und Stabilität.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen verbesserten VPO-Katalysator zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid bereitzustellen, der im Vergleich zu bisher üblichen Katalysatoren höhere katalytische Performance, insbesondere eine verbesserte Selektivität und gleichzeitig eine wesentlich verbesserte mechanische Festigkeit aufweist und insbesondere auch abriebfester ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen VPO-Katalysator in Form eines Formkörpers zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff, insbesondere zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid mit molekularem Sauerstoff, wobei der VPO-Katalysator zwischen 0,05 Gew.-% bis 7,0 Gew.-% Zn enthält, welches teilweise als ZnO vorliegt und bei in Transmission durchgeführter Infrarotspektroskopie eine erste Absorptionsbande mit einem Maximum zwischen 790 cm-1 bis 810 cm-1 und eventuell eine zweite Absorptionsbande mit einem Maximum zwischen 820 cm-1 bis 840 cm-1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass nur die erste Absorptionsbande vorhanden ist oder die Stärke der ersten Absorptionsbande größer ist als die Stärke der zweiten Absorptionsbande und dass der Formkörper ein zylindrischer Formkörper ist, mit einer Höhe von 4 mm bis 5 mm, einem Außendurchmesser von 5 mm bis 6 mm und einer mittleren axialen Öffnung mit einem Durchmesser von 2 mm bis 4 mm..
Die Stärke der Absorptionsbande wird hierbei bestimmt, indem jeweils eine erste Gerade so gesetzt wird, dass diese das Spektrum unmittelbar links und rechts unterhalb der betreffenden Bande tangential berührt, anschließend eine zweite Gerade ausgehend vom Maximum der Bande in Richtung gleichbleibender Wellenlänge und abnehmender Absorption geführt wird und der Schnittpunkt der beiden Geraden bestimmt wird, wobei die Stärke der Absorptionsbande definiert ist als die Länge zwischen Maximum und Schnittpunkt. Vorzugsweise liegt hierbei das Verhältnis der Stärke der ersten Absorptionsbande zur Stärke der zweiten Absorptionsbande über 1 ,1 vorzugsweise über 2. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Seitendruckfestigkeit von mehr als 15 N oder 25 N, vorzugsweise zwischen 15 N bis 200 N oder 25 N bis 200 N auf, wobei die Seitendruckfestigkeit mit einem Zwick Z0.5 Gerät unter Verwendung der Norm ASTM D4179 mit einer konstanten Kraftrate von 20,0 N/s gemessen werden, wobei 100 Tabletten jeweils einzeln mit der Zylinderachse parallel zur Messbackenoberfläche platziert und vermessen werden, um eine durchschnittliche Bruchkraft zu bestimmen, die die Seitendruckfestigkeit darstellt.
Der erfindungsgemäße VPO-Katalysator weist, wenn er mit Pulver-Röntgendiffraktometrie unter Verwendung der Cu-Ka-Strahlung untersucht wird, Reflexe bei 31 ,7 ° bis 31 ,9 °, 34,3 ° bis 34,5 ° und 36,2 ° bis 36,4 ° auf.
Der erfindungsgemäße VPO-Katalysator umfasst die VPO-Phase, bzw. besteht oder besteht im Wesentlichen aus ihr. Zum Beispiel umfasst der erfindungsgemäße VPO-Katalysator die VPO-Phase mit einem Gehalt von mehr als 70 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des VPO-Katalysators. Im Übrigen kann der VPO-Katalysator, VPP, Dotierungen und nicht umgesetzte Oxide der Ausgangsstoffe umfassen, wie zum Beispiel Vanadiumpentoxid oder Phosphoroxid.
Der erfindungsgemäße VPO-Katalysator kann optional zum Beispiel zwischen 0,1 Gew.-% und 1 Gew.-%, bevorzugter Weise zwischen 0,4 Gew.-% und 0,7 Gew.-% Mo enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des VPO-Katalysators.
Der erfindungsgemäße VPO-Katalysator kann aber auch Alkalimetalle wie Na, K, enthalten, vorzugsweise 80 bis 300 ppm Alkalimetall. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße VPO- Katalysator auch Kohlenstoff, z.B. in Form von Graphit, enthalten, z.B. in einer Menge von 3 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der anwesende Graphit dient z.B. als Tablettierhilfsmittel.
Der erfindungsgemäße VPO-Katalysator weist ZnO auf, kann aber noch weitere Zn-Verbin- dungen enthalten. Der Gehalt an Zn der sich durch die Anwesenheit von ZnO und möglicherweise vorhandenen weiteren Zn-Verbindungen ergibt, muss im VPO-Katalysator zwischen 0,05 Gew.-% und 7,0 Gew.-%, bevorzugterweise zwischen 0,1 Gew.-% und 6,0 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 0,2 Gew.-% und 4,0 Gew.-%, am stärksten bevorzugt zwischen 0,7 Gew.-% und 3,0 Gew.-% Zn sein, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Der VPO-Katalysator weist bevorzugter Weise folgende elementare Zusammensetzung auf:
0,05 Gew.-% bis 7 Gew.-% Zn, 0 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Mo,
26 Gew.-% bis 31 Gew.-% V,
17 Gew.-% bis 21 Gew.-% P,
3 Gew.-% bis 5 Gew.-% C, im übrigen Sauerstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des VPO-Katalysa- tors.
Der erfindungsgemäße VPO-Katalysator weist ZnO auf und sofern der Gehalt an diesen beiden Phasen ausreichend hoch ist, weist der Katalysator in einem XRD-Pulverdiffraktogramm, das unter Verwendung der Cu-Ka-Strahlung aufgenommen worden ist, Reflexe auf, die typisch für die ZnO-Phase sind. Insbesondere werden scharfe Reflexe bei 31 ,7° bis 31 .9°, 34,3° bis 34,5°, 36,2° bis 36,4° detektiert.
Die Anwesenheit von ZnO bewirkt erfindungsgemäß eine Stabilisierung der Katalysatorpartikel, sodass sie im Vergleich zur Festigkeit ohne das Vorhandensein von ZnO eine höhere mechanische Festigkeit aufweisen. Die Anwesenheit von ZnO bewirkt aber auch eine Verbesserung der katalytischen Performance (d. h. der Aktivität, Selektivität und Stabilität) der Katalysatorpartikel, insbesondere eine Erhöhung der Selektivität.
Der erfindungsgemäße VPO-Katalysator liegt als Formkörper vor, die Form des Formkörpers kann unterschiedlich gestaltet werden, je nach gewünschter Kontaktzeit, Durchflussgeschwindigkeit und Staudruck bei der katalytischen Umsetzung. Unter dem VPO-Katalysator in Form eines Formkörpers werden Formkörper verstanden, die durch einen Formungsschritt wie Tablettierung hergestellt werden. Eine Vielzahl der erfindungsgemäßen Formkörper bilden im Rohrbündelreaktor eine Lage oder ein Katalysatorbett, durch das die Edukte Butan, insbesondere n-Butan und Luft geleitet werden.
Der erfindungsgemäße Formkörper liegt in einer Zylinder-Form vor. Der Zylinder weist eine Höhe (Länge längs der Zylinderachse) von 4 mm bis 5 mm und eine im Wesentlichen runde Grundfläche mit einem Außendurchmesser von 5 mm bis 6 mm auf. Der Zylinder weist eine mittlere axiale Öffnung auf, diese muss einen Durchmesser von 2 mm bis 4 mm aufweisen.
Mit der mittleren axialen Öffnung des Zylinders ist ein Kanal bzw. Hohlraum gemeint, der sich von einer im wesentlichen runden Grundfläche zur gegenüberliegenden im wesentlichen runden Grundfläche des Zylinders erstreckt, d. h. den axialer Richtung. Die mittlere axiale Öffnung erstreckt sich als Kanal in etwa von der Mitte der im wesentlichen runden Grundfläche zur etwa der Mitte der gegenüberliegenden im wesentlichen runden und Grundfläche.
Der erfindungsgemäße Formkörper in Form eines Zylinders mit mittlerer axialer Öffnung weist bevorzugterweise einer Höhe von 4,5 mm bis 4,8 mm, eine im wesentlichen runde Grundfläche mit einem Außen-Durchmesser von 5,6 mm bis 5,8 mm und einer mittleren axialen Öffnung mit einem Durchmesser von 2,2 mm bis 3,5 mm auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine erhöhte Abriebfestigkeit aus, d.h. bei Reibung und mechanischer Belastung brechen weniger Bruchstücke (Abrieb) ab als bei bisherigen Katalysatoren. Insbesondere zeichnet sich der erfindungsgemäße Katalysator dadurch aus, dass die Formkörper weniger als 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Abrieb, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators zeigen, wenn der Abrieb mit einem ERWEKA TAR120 Gerät gemessen wird, wobei in etwa 25 g Formkörper eingewogen werden und die Abriebmessung mit 500 Umdrehungen mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 25 Umdrehungen pro Minute durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäße VPO-Katalysator bzw. der Formkörper hat eine Seitendruckfestigkeit von mehr als 15 N, vorzugsweise zwischen 15 N bis 200 N. Insbesondere bevorzugt ist eine Seitendruckfestigkeit des VPO- Katalysators bzw. des Formkörpers von mehr als 30 N bis 150 N, noch stärker bevorzugt von mehr als 35 N bis 100 N.
Der erfindungsgemäße VPO-Katalysator bzw. der Formkörper in Zylinderform hat eine Seitendruckfestigkeit von mehr als 15 N, vorzugsweise zwischen 15 N bis 50 N. Insbesondere bevorzugt ist eine Seitendruckfestigkeit des VPO-Katalysators bzw. des Formkörpers von mehr als 30 N bis 45 N, noch stärker bevorzugt von mehr als 35 N bis 40 N.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen VPO-Katalysators, umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Katalysatorvorstufe enthaltend Vanadylhydrogenphosphat, b) Formen der Katalysatorvorstufe zu Formkörpern, c) Aktivieren der Formkörper, um eine VPO-Phase auszubilden, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt a) ZnO mit der Katalysatorvorstufe vermischt wird. In einem Verfahrensschritt a) wird in allgemein bekannter Weise eine Katalysatorvorstufe hergestellt, die Vanadylhydrogenphosphat enthält. Typischerweise wird hierbei in einer Reaktionsmischung eine V(V)-Verbindung in Lösung mithilfe eines Reduktionsmittel unter der Anwesenheit einer P(V)-Verbindung, optional eine Mo-Verbindung, in einem Reduktionsschritt reduziert. Zum Beispiel kann die Reaktionsmischung aus 45 Gew.-% bis 90 Gew.-% Lösungsmittel, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Reduktionsmittel, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% V(V)-Verbindung, bis zu 1 Gew.-% Mo-Verbindung und zwischen 5 bis 25 Gew.-% P(V)-Verbindung bestehen. Konkreter können zum Beispiel 60 Gew.-% bis 70 Gew.-% Isobutanol, 5 Gew.-% bis 15 Gew. - % Benzylalkohol, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 0,05 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% (NH4)2M02O7 und 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Phosphorsäure, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, als Reaktionsmischung vorgelegt werden.
Die V(V)-Verbindung, die als Ausgangsmaterial in der Reaktionsmischung zur Herstellung des Vanadylhydrogenphosphat verwendet wird, ist eine Verbindung, die Vanadium in der Oxidationsstufe V enthält und ist bevorzugt V2O5. Die P(V)-Verbindung, die als Ausgangsmaterial in der Reaktionsmischung zur Herstellung des Vanadylhydrogenphosphat verwendet wird, ist eine Verbindung, die Phosphor in der Oxidationsstufe V enthält und ist bevorzugt Phosphorsäure, oder ein Phosphatsalz, wie NasPCU. Wird Phosphorsäure (H3PO4) eingesetzt, ist diese vorzugsweise wasserfrei (100-prozentige Phosphorsäure) oder Phosphorsäure, die nur geringe Mengen an Wasser enthält, d.h. Phosphorsäure mit einer Konzentration von 98 bis 100%, bevorzugt 99 bis 100% (die Angabe bezieht sich auf den üblicherweise angegebenen prozentualen Gewichtsanteil der reinen Phosphorsäure in Bezug zu dem Gewicht der Wasser- Phosphorsäuremischung). Alternativ kann bei der Herstellung der Reaktionsmischung zur Herstellung des Vanadylhydrogenphosphats Phosphorsäure mit mehr als 100 % eingesetzt werden, die mit dem in der Reaktionsmischung zu Beginn eventuell vorhandenen Wasser sofort zu Phosphorsäure mit einer Konzentration von 98 bis 100 %, bevorzugt 99 bis 100 %, vorzugsweise 100 % reagiert, so dass in der Reaktionsmischung keine Phosphorsäure mit mehr als 100 % Konzentration vorliegt und gleichzeitig nicht mehr als 0,2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, in der Reaktionsmischung verbleibt.
Die Mo-Verbindung, die optional als Ausgangsmaterial in der Reaktionsmischung zur Herstellung des Vanadylhydrogenphosphats verwendet werden kann, ist eine beliebige Verbindung die Molybdän enthält, zum Beispiel Molybdäntrioxid, Ammoniumheptamolybdat ((NH4)6MO7024)*4H20), Ammoniumparamolybdat ((NH4)6M07O2*4H2O), meta Molybdat, Molybdänsäure (H2MO04) sowie deren Salze wie, (NH4)2Mo04, Na2Mo04, K2Mo04 oder (NH4)2M02O7. Das Reduktionsmittel, das in der Reaktionsmischung zur Herstellung des Vanadylhydrogen- phosphats anwesend ist, kann jedes beliebige Reduktionsmittel sein, das in der Lage ist, die V(V)-Verbindung zu reduzieren, so dass zumindest teilweise Vanadylhydrogenphosphat entsteht. Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel ein organisches Reduktionsmittel, wie Ethanol, Isobutanol oder ein aromatischer Alkohol, darunter insbesondere Benzylalkohol.
Das Lösungsmittel, das in der Reaktionsmischung zur Herstellung des Vanadylhydrogenphos- phats anwesend ist, ist vorzugsweise ein Alkohol, besonders bevorzugterweise ein hochsiedender aliphatischer Alkohol, insbesondere Isobutanol, alternativ Ethanol oder iso-Propanol.
Die Ausgangsmaterialien werden in einem geeigneten Reaktionsbehältnis bereitgestellt, um den Reduktionsschritt durchzuführen und um das Vanadylhydrogenphosphat der Katalysatorvorstufe zu erhalten. Die Reaktionsmischung wird hierbei oberhalb Raumtemperatur erwärmt, zum Beispiel bis zu einer Temperatur von 100 °C. Nachdem die Reduktion vorzugsweise unter Rühren in einem Refluxschritt durchgeführt wird, weist das Reaktionsbehältnis vorzugsweise einen Rückflusskühler und eine Vorrichtung zum Rühren der Reaktionsmischung auf. Optional ist das Reaktionsbehältnis mit einer Vorrichtung ausgestattet, die es erlaubt, das während der Reduktion entstehende Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen, das heißt einen Wasserabscheider, wie zum Beispiel eine Dean Stark-Falle.
Die Reduktion zu Vanadylhydrogenphosphat erfolgt vorzugsweise unter Reflux bei Normaldruck, hierbei ist die Temperatur in Abhängigkeit des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels erhöht, bevorzugterweise wird ausschließlich ein einziger Refluxschritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Die Katalysatorvorstufe enthält vorzugsweise als Hauptphase Vanadylhydrogenphosphat oder kann sogar im Wesentlichen aus einer Vana- dylhydrogenphosphat-Phase bestehen. Das in der Katalysatorvorstufe möglicherweise ebenfalls anwesende Molybdän kann als Dotierung der Vanadylhydrogenphosphat-Phase vorliegen, wobei unter Molybdändotierung zu verstehen ist, dass das Molybdän entweder in die Vanadylhydrogenphosphat-Phase eingebaut wird oder auf dessen Oberfläche vorliegt. Neben der Vanadylhydrogenphosphat-Phase können bei der Reduktion jedoch noch weitere Vana- dium-Phosphor-Mischoxide entstehen, in denen Vanadium eine Oxidationsstufe von IV oder sogar III aufweist. Die Reduktion muss nicht vollständig verlaufen, so dass auch Anteile der V(V)-Verbindung und der P(V)-Verbindung in der Katalysatorvorstufe verbleiben. Typischerweise weist die Katalysatorvorstufe aber eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von 3,8 bis 4,2 auf.
Das während der Reduktion entstehende Wasser kann während der Reduktion aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Die Entfernung des Wassers während der Reduktion erfolgt im Stand der Technik entweder physikalisch, z.B. mit Hilfe eines Wasserabscheiders, oder chemisch durch die Verwendung von Verbindungen, die das Wasser binden, also z.B. Trocknungsmittel oder Anhydride wie Phosphorsäure mit mehr als 100 % Konzentration. Die Reaktionsmischung kann z.B. Anhydride aufweisen, die mit Wasser reagieren und dieses binden, insbesondere kann die Reaktionsmischung Phosphorsäure mit mehr als 100 % Konzentration aufweisen.
Die nach dem Reduktionschritt erhaltene Suspension kann zum Beispiel in einer Inertgas- Atmosphäre wie Stickstoff oder ein Edelgas filtriert werden. In diesem Zusammenhang bedeutet Inertgas jedes Gas, das unter den gegebenen Bedingungen bei der Filtration nicht mit der Katalysatorvorstufe reagiert, gleichzeitig aber Sauerstoff aus der Luft verdrängt, so dass die Explosionsgefahr minimiert wird. Das Filtrieren erfolgt durch die dem Fachmann bekannten Mittel, typischerweise durch eine Filterpresse, einen Dekanter oder durch eine Nutsche. Durch das Filtrieren wird eine unkalzinierte Katalysatorvorstufe erhalten, welches noch mit Lösungsmittel durchfeuchtet ist.
Die durch die Filtration erhaltene Katalysatorvorstufe (der feste Rückstand der Filtration) kann im Folgenden getrocknet werden, dies erfolgt typischerweise bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur, z.B. bei einer Temperatur bis zu 150 °C bei reduziertem Druck, bzw. Vakuum oder unter Inertgas, um eine getrocknete Katalysatorvorstufe zu erhalten. In diesem Zusammenhang bedeutet Inertgas, jedes Gas, welches unter den Bedingungen der Trocknung nicht mit der Katalysatorvorstufe reagiert, gleichzeitig aber Sauerstoff aus der Luft verdrängt, so dass die Explosionsgefahr minimiert wird, zum Beispiel Stickstoff oder ein Edelgas. Bevorzugterweise verläuft das Trocknen unter reduziertem Druck oder Vakuum zwischen 50 °C und 150 °C, vorzugsweise zwischen 90 °C und 140 °C.
Alternativ oder optional folgend auf das Trocknen, kann eine Kalzinierung erfolgen, um die Katalysatorvorstufe zu erhalten. Die Kalzinierung erfolgt bei erhöhter Temperatur zwischen 150 °C und 350 °C, vorzugsweise zwischen 230 °C und 290 °C unter Inertgas. In diesem Zusammenhang bedeutet Inertgas, jedes Gas, welches unter den Bedingungen der Kalzinierung nicht mit der Katalysatorvorstufe reagiert aber Sauerstoff aus der Luft verdrängt, so dass die Explosionsgefahr minimiert wird, zum Beispiel Stickstoff oder ein Edelgas.
Optional kann Graphit zu der getrockneten Katalysatorvorstufe beigemischt werden, um die Formung in Verfahrensschritt b) zu erleichtern. Es kann auch ein Kompaktieren und/oder Granulieren des getrockneten Katalysatorvorstufe erfolgen, um eine kompaktierte oder granulierte getrocknetes Katalysatorvorstufe zu erhalten. Hierbei kann die Katalysatorvorstufe mit einem Walzenkompaktor mit einem Anpressdruck von 190 bar, einer Spaltbreite 0,60 mm und einer Walzengeschwindigkeit von 7 ll/min, zu Platten kompaktiert werden und durch ein 1 mm Sieb granuliert werden.
Im Verfahrensschritt b) wird die erhaltene Katalysatorvorstufe zu den Katalysatorformkörpern geformt, dies kann zum Beispiel durch eine Tablettierung erfolgen. Hierbei wird z.B. das Granulat mit einer Rundläufertablettenpresse zu der gewünschten Tablettenform, mit entsprechender Größe gepresst.
Im folgenden Verfahrensschritt c) erfolgt das Aktivieren der erhaltenen Katalysatorformkörper, bei einer Temperatur oberhalb von 200 °C. Die Aktivierung erfolgt typischerweise in einer Gasmischung bestehend aus Luft, Inertgas und Wasserdampf, wobei als Inertgas jedes Gas dienen kann, das unter den gegebenen Bedingungen bei der Aktivierung nicht mit dem Katalysatorformkörper reagiert, besonders bevorzugt ist das Inertgas Stickstoff oder ein Edelgas. Alternativ kann die Aktivierung auch in Prozessgas erfolgen, d.h. in einem Luft und Butan enthaltenden Gasgemisch. Die Aktivierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 500 °C, vorzugsweise im Bereich von 350 °C bis 450 °C. Mit der Aktivierung wird der fertige VPO-Katalysator als Produkt des Verfahrens erhalten. Der tablettierte VPO-Katalysator hat typischerweise eine Seitendruckfestigkeit von oberhalb 15 N, typischerweise zwischen 15 N bis 200 N.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren des VPO- Katalysators in Form von Formkörpern ist dadurch gekennzeichnet, dass nach Verfahrensschritt a) ZnO zu der Katalysatorvorstufe zugegeben wird, bzw. mit dieser vermischt wird. Das ZnO, d.h. Zink(l l)-oxid, wird hierbei als Pulververmittler-Feststoff verwendet. Die Zugabe des ZnO zu der Katalysatorvorstufe kann auch mit Hilfe einer Dosiervorrichtung und eines Mischers erfolgen. Generell wird ausreichend ZnO zugegeben, um den erfindungsgemäßen Katalysator darzustellen. Zum Beispiel können bezogen auf das Gewicht der getrockneten Katalysatorvorstufe (ohne ZnO) 0,5 Gew.-% bis 7,0 Gew.-%, bevorzugter Weise 1 ,0 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 ,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% ZnO in fester Form zugegeben werden.
Die Zugabe des ZnO erfolgt zu der Katalysatorvorstufe, d. h. nach dessen Herstellung in Verfahrensschritt a) zum Beispiel durch einen Reduktionsschritt, jedoch vor der Formung der Katalysatorformkörper in Verfahrensschritt c). Vorzugsweise, erfolgt die Zugabe des ZnO zu der getrockneten Katalysatorvorstufe, besonders bevorzugt zu der getrockneten und kalzinierten Katalysatorvorstufe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird neben dem ZnO eine weitere feste Metall-Verbindung, vorzugsweise eine Metall-Verbindung in Pulverform zugegeben. Bevorzugt ist, dass eine feste Mg-Verbindung mit in dem Bindemittel enthalten ist, zum Beispiel MgO. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von ZnO zur Stabilisierung eines VPO-Katalysa- tors in der Form des erfindungsgemäßen Formkörpers sowie die Verwendung von ZnO als Bindemittel für einen erfindungsgemäßen VPO-Katalysator in Form eines Formkörpers.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von n-Butan, wobei ein Eduktgas umfassend Sauerstoff und n- Butan durch eine Reaktorröhre geleitet wird, in der sich eine Schüttung von erfindungsgemäßen VPO- Katalysatoren befindet.
Die Schüttung der VPO-Katalysatoren in der Reaktorröhre besteht aus den erfindungsgemäßen VPO-Katalysatoren bzw. Formkörpern, die in die Reaktorröhre eingegeben werden und durch Aufliegen eine Schüttung ergeben. Die Reaktorröhre ist vorzugsweise Teil einer Vielzahl von Reaktorröhren eines Rohrbündelreaktors, wie er dem Fachmann zur industriellen Herstellung von Maleinsäureanhydrid bekannt ist. Während der Reaktion liegt die Schüttung der VPO-Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 300 °C und 420 °C vor. Das Eduktgas kann zum Beispiel zwischen 0,2 bis 10 Vol.-% n-Butan und zwischen 5 und 50 Vol.-% Sauerstoff enthalten und mit einer Raumzeitgeschwindigkeit von 1100 h-1 bis 2500 h-1 , vorzugsweise 1300 h’1 bis 2000 h-1 durch die Reaktorröhre geleitet werden.
Figur 1 : Dimensionen der hergestellten Formkörper
Figur 2: IR-Spektren der Proben gemäß den Beispielen 1 , 2.
Figur 3: Katalyseexperiment zur Bestimmung der Katalysatoraktivität, Beispiel 1 im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispiele 3 bis 5.
Figur 4: Katalyseexperiment zur Bestimmung der Katalysatorselektivität Beispiel 1 im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispiele 3 bis 5.
Figur 5: Katalyseexperiment zur Bestimmung der Katalysatoraktivität, Beispiel 1 im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispiele 6 bis 8.
Figur 6: Katalyseexperiment zur Bestimmung der Katalysatorselektivität, Beispiel 1 im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispiele 6 bis 8.
Figur 7: XRD-Diffraktogramme der VPO-Katalysatoren nach den Beispielen 1 und 2.
Die Ziffern in Klammern in den Figuren verweisen jeweils auf die nach dem entsprechenden Beispiel hergestellte Probe. Beispiele
Beispiel 1 (Vergleich)
Verwendete Apparatur
Auf einen Laborboy wird ein Heizpilz gestellt und in diesem befindet sich ein 2L-Vierhalskol- ben. In der mittleren Öffnung des Vierhalskolbens befindet sich ein Halbmondrührer mit passendem Rührverschluss, der mittels einer Rührerkupplung an das Rührwerk angeschlossen ist. In der rechten Öffnung befindet sich ein Thermometer, in der Linken ein Steigrohr zum Rückflusskühler. Die Öffnung vorne in der Mitte wird zum Befüllen mit den Chemikalien verwendet, danach wird die Stickstoffspülung dort angeschlossen. Die gesamte Apparatur kann auch mit Stickstoff geflutet werden. Hierfür wird der Stickstoff als erstes durch eine Gaswaschflasche und dann in die Apparatur geleitet und oben aus dem Kühler wiederum durch eine Gaswaschflasche ausgeleitet.
Herstellen der Katalysatorvorstufe
Als erstes werden 1069,5 g Isobutanol und 156,0 g Benzylalkohol zugegeben. Unter Rühren erfolgt die Zugabe von 150 g V2O5. Nach der V2O5 Zugabe erfolgt die Zugabe von 2,52 g Ammoniumdimolybdat. Anschließend werden 232,50 g Phosphorsäure (100 %, bzw. wasserfrei) zur Suspension zugegeben und unter N2 im Rückfluss für 10 h geheizt.
Filtrieren
Nach Abkühlen der Suspension, die das Katalysatorvorprodukt als Feststoff enthält, wird diese aus dem Vierhalskolben in eine Filternutsche übertragen und die Flüssigkeit abgesaugt. Der feuchte Filterkuchen wird in einer Presse über Nacht bei 14 bis 18 bar trocken gepresst.
Trocknung / Kalzinierung
Der ausgepresste Filterkuchen wird in den Verdampferkolben eines Rotationsverdampfers gefüllt. Unter Wasserstrahlvakuum wird der Filterkuchen bei 110 °C über Nacht getrocknet. Das so getrocknete Pulver wird in einem geeigneten Kalziniertopf in einen Ofen gestellt und in einer ^-Atmosphäre bei Temperaturen von 200 bis 300 °C für 9 h kalziniert.
Kompaktierung/T ablettierung
Vor der Kompaktierung/T ablettierung werden dem kalzinierten pulverförmigen Katalysatorvorprodukt 5 Gew.-% Graphit zugegeben und mit Hilfe eines Rhönradmischers homogen durchmischt. Dieses Pulver wird mit einem Walzenkompaktor mit einem Anpressdruck von 190 bar, einer Spaltbreite 0,60 mm und einer Walzengeschwindigkeit von 7 ll/min, zu Platten kompak- tiert und durch ein 1 mm Sieb granuliert.
Das Granulat wird mit einer Rundläufertablettenpresse zu der gewünschten Tablettenform zur Größe 5,6 x 5,6 x 2,3 mm [Höhe x Äußerer Durchmesser x Innerer Durchmesser] gepresst.
Aktivierung zum Pyrophosphat
Die Aktivierung, bei der Vanadylpyrophosphat entsteht, wird in einer in einem programmierbaren Ofen eingebauten Retorte unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt. Die kalzinierten Tabletten werden gleichmäßig in die Retorte eingefüllt und diese wird dicht verschlossen. Danach wird der Katalysator in einer feuchten Luft-Stickstoffmischung (50% absolute Luftfeuchtigkeit) zuerst bei über 300 °C für 5 h anschließend bei über 400 °C für 9 h aktiviert.
Beispiel 2 (Vergleich)
Die VPO-Katalysatoren wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das kalzinierte Pulver der Katalysatorvorstufe pro 100 g mit 2,0 g (Beispiel 2) und gleichzeitig mit dem Graphit vermengt wurde. Damit ergaben sich kalzinierte Vorläufer-Pulver mit 2,0 Gew.- % ZnO (Beispiel 2).
Die VPO-Katalysatoren nach den Beispielen 1 und 2 wurden jeweils vor und nach der Aktivierung auf ihre Bruchfestigkeit getestet. Außerdem wurden XRD-Diffraktogramme der VPO-Katalysatoren erstellt und diese auf ihre katalytische Selektivität getestet.
Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Zugabe von ZnO nach dem Kalzinierungsschritt, bei einer Messung direkt nach der Tablettierung keine systematische Erhöhung der Seitendruckfestigkeit (SDF) zu beobachten ist. Überraschenderweise ist dies jedoch nach dem darauffolgenden Aktivierungsschritt der VPO- Katalysator-Tabletten der Fall. Hier zeigt sich eine systematische und sehr deutliche Erhöhung der Seitendruckfestigkeit der Partikel mit Zusatz von ZnO.
Der VPO- Katalysator charakterisiert sich darüber hinaus durch infrarotspektroskopische Merkmale. Übliche nicht erfindungsgemäße VPO-Katalysatoren ohne ZnO weisen im IR-Spektrum ein Maximum bei 790 cm-1 bis 810 cm'1 (erste Absorptionsbande) und ein zweites Maximum zwischen 820 cm'1 bis 840 cm'1 (zweite Absorptionsbande) auf, wobei hierbei die zweite Absorptionsbande stärker ist als die erste Absorptionsbande (Figur 2, Bsp. 1 ). Es wurde festgestellt, dass mit der Zugabe von ZnO gleichzeitig eine Zunahme der Stärke der Bande bei 790 cm-1 bis 810 cm'1 (erste Absorptionsbande) und eine Abnahme der Stärke des Maximums zwischen 820 cm-1 bis 840 cm'1 (zweite Absorptionsbande) auftritt, sodass das die erste Absorptionsbande bei den Proben stärker ist als die Stärke der zweiten Absorptionsbande oder die Stärke der zweiten Absorptionsbande sogar so erniedrigt wird, dass sie nicht mehr detek- tierbar ist (Figur 2, Bsp. 2). Im letzteren Fall zeichnen sich die VPO-Katalysatoren dadurch aus, dass sie nur noch die erste Absorptionsbande aufweisen.
Es zeigt sich auch, dass die VPO-Katalysatoren folgende, durch XRD-Diffraktometrie, beobachtbare Merkmale aufweisen (Figur 7):
31 ,7 bis 31 ,9° (scharfer Reflex, ZnO)
34,3 bis 34,5° (scharfer Reflex, ZnO)
36,2 bis 36,4° (scharfer Reflex, ZnO)
Diese Merkmale werden mit steigendem ZnO-Gehalt intensiver und stimmen gut mit ZnO (in Wurzitstruktur bzw. als Zinkit) überein.
Der VPO-Katalysatoren nach Beispiel 2 wurden jeweils nach der Aktivierung auf Abriebfestigkeit getestet, es ergab sich ein Abrieb von 2,3 Gew.-% (bezogen auf das in dem Test eingesetzte Gesamtgewicht des Katalysators).
Beispiele 3 bis 5 (erfindungsgemäß Test 1 )
Die erfindungsgemäßen Formkörper gemäß den Beispielen 3 bis 5 wurden analog wie der VPO-Katalysator gemäß Beispiel 2 hergestellt (d.h. mit Zugabe von 2 Gew.-% ZnO), jedoch wurde mit der Rundläuferpresse jeweils eine andere Tablettenform geformt. Die Dimensionen der Formkörper waren jeweils:
Beispiel 3 (Außen-) Durchmesser 5,6 mm, Höhe 4,5 mm, Innendurchmesser 2,2 mm
Beispiel 4 (Außen-) Durchmesser 5,6 mm, Höhe 4,8 mm, Innendurchmesser, 2,8 mm
Beispiel 5 (Außen-) Durchmesser 5,6 mm, Höhe 4,5 mm, Innendurchmesser, 3,4 mm
Beispiele 6 bis 8 (erfindungsgemäß Test 2) Die erfindungsgemäßen Formkörper gemäß den Beispielen 6 bis 8 wurden analog wie der VPO-Katalysator gemäß Beispiel 2 hergestellt (d.h. mit Zugabe von 2 Gew.-% ZnO), jedoch wurde mit der Rundläuferpresse jeweils eine andere Tablettenform geformt. Die Dimensionen der Formkörper waren jeweils: Beispiel 6 (Außen-) Durchmesser 5,6 mm, Höhe 4,1 mm, Innendurchmesser 2,2 mm
Beispiel 7 (Außen-) Durchmesser 5,6 mm, Höhe 4,2 mm, Innendurchmesser, 2,8 mm
Beispiel 8 (Außen-) Durchmesser 5,6 mm, Höhe 4,1 mm, Innendurchmesser, 3,4 mm
Tabelle 1 zeigt, dass durch trotz der erfindungsgemäßen Geometrie der Formkörper mit dünneren Wänden eine vorteilhafte Seitendruckfestigkeit beibehalten werden kann. Beispiel 9 (Vergleich)
Die erfindungsgemäßen Formkörper gemäß Beispiel 9 wurden analog wie der VPO-Katalysa- tor gemäß Beispiel 1 hergestellt (d.h. ohne ZnO Zugabe), jedoch wurde mit der Rundläuferpresse jeweils eine andere Tablettenform geformt.
Beispiel 9 (Außen-) Durchmesser 5,6 mm, Höhe 4,2 mm, Innendurchmesser, 3,36 mm Die Figuren 3 bis 6 zeigen, dass mit der erfindungsgemäßen Geometrie der Formkörper, d. h. mit dünneren Wänden der Zylinder, verbesserte katalytische Eigenschaften erzielt werden. Tabelle 1 zeigt, dass durch trotz der erfindungsgemäßen Geometrie der Formkörper mit dünneren Wänden eine vorteilhafte Seitendruckfestigkeit beibehalten werden kann.
Tabelle 1 :
Methoden
Infrarotspektroskopie (IR)
Die Katalysatoren wurden mittels Infrarotspektroskopie (IR) in Transmission charakterisiert. Hierbei wird wellenlängenabhängig die Intensität der Infrarotstrahlung einer Quelle (Io) nach Durchgang durch eine Probe (I) bestimmt. Durch Absorption der IR-Strahlung und damit Anregung von Schwingungsmoden im untersuchten Material kommt es wellenlängenabhängig zur Abschwächung der Infrarotstrahlung. Aufgetragen wird für das Spektrum die Absorption, berechnet über log(lo/l), gegen die Wellenzahl.
Die Messungen wurden an einem Nicolet Nexus 470 FTIR-Spektrometer mit mittels flüssig Stickstoff gekühltem Quecksilber-Cadmium-Tellur (MCT) Detektor, einer „IR Source Everglo“ als IR-Quelle und einem HeNe-Laser zur Frequenzkalibrierung durchgeführt. Für die Probenherstellung wurden Tabletten der jeweiligen Katalysatoren fein gemörsert und mittels Handstempelpresse wurde mit ca. 10 mg Material ein dünner Pressling von 1 1 mm Durchmesser erzeugt. Dieser wurde in einer Vakuumkammer mit KBr-Fenstern montiert und im Strahlengang platziert. Anschließend wurde die Probe für 2h bei 200°C und einem Druck von 10'4 mbar vorbehandelt, um adsorbiertes Wasser zu entfernen. Für die Messungen wurde die Vakuumkammer mit der Probe mittels flüssig Stickstoff auf 77 K abgekühlt und bei einem Druck von 10'4 mbar mit einer Schrittweite von 2 cm'1, einer Apertur von 72 und einer optical velocity von 0.64 das Spektrum aufgezeichnet.
Bestimmung des IR-Absorptionsmaximums
Die Stärke der beiden Absorptions-Banden mit einem Maximum jeweils im Bereich zwischen 790 cm'1 bis 810 cm-1 und 820 cm'1 bis 840 cm'1 entspricht der Stärke der Absorption im Bereich des Maximums der Bande im Vergleich zum spektralen Untergrund. Für die Bestimmung der Stärke der Absorption im Bereich des Maximums wurde jeweils eine erste Gerade als linearer Untergrund so gesetzt, dass diese das Spektrum, d.h. den Untergrund des Spektrums, unmittelbar (d. h. innerhalb des Frequenzbereichs bis zu einer benachbarten Absorptionsbande) links und rechts unterhalb der betreffenden Bande tangential berührt. Anschließend wird vom Maximum der Bande (SO) eine Linie senkrecht nach unten geführt, d.h. in Richtung gleichbleibender Wellenlänge und abnehmender Absorption, und der Schnittpunkt dieser Linie mit dem linearen Untergrund (S1 ) bestimmt. Die Stärke der Absorptionsbande ist definiert als die Länge der Strecke SO zu S1 .
Test der Bruchfestigkeit
Zur Messung der Bruchfestigkeit der Formkörper wurde ein Zwick Z0.5 Gerät verwendet, um die für den Bruch benötigte Kraft zu bestimmen. Die Messungen wurden gemäß der Norm ASTM D4179 durchgeführt. Zur T rocknung der Formkörper vor der Messung wurden diese für mindestens 3 h bei 100°C im Trockenschrank gelagert und die anschließende Messung der Bruchfestigkeit innerhalb von höchstens 1 h nach Ende der T rocknung durchgeführt. Betrieben wurde das Gerät gemäß der Norm ASTM D4179 bei einer konstanten Kraftrate von 20,0 N/s. Es wurden für jedes Beispiel nacheinander 100 T abletten jeweils einzeln mit der Zylinderachse parallel zur Messbackenoberfläche platziert (in der Norm ASTM D4179 der „RADIAL CRUSH“) und vermessen. Aus den 100 Einzelwerten der jeweils für den Bruch des Formkörpers erforderlichen Kraft wurde dann der Mittelwert bestimmt, der der durchschnittlichen Bruchkraft des Formkörpers entspricht. Sämtliche Angaben zur Seitendruckfestigkeit in dieser Anmeldung beziehen sich auf Seitendruckfestigkeiten, die durch die hier beschriebene Methode erhalten wurden.
Test der Abriebfestigkeit
Zur Messung des Abriebs der Formkörper wurde ein ERWEKA TAR120 Messgerät verwendet. Es wurden für jedes Beispiel ca. 25 g Formkörper eingewogen und in die Trommel des Testgeräts gegeben und die T rommel in das Gerät eingebaut. Für die Messung der Abriebfestigkeit wurden 500 Umdrehungen mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 25 Umdrehungen pro Minute verwendet. Hieraus ergibt sich eine Zeit für die Abriebsmessung von 20 min. Nach Beendigung entleert sich die T rommel automatisch in die darunter platzierte Auffangschale. Nach Trennung des Abriebs von den intakten Tabletten über einem Sieb werden die intakten Tabletten gewogen. Der Abrieb wird dann über den Quotienten aus der Differenz Einwaage zu intakten Tabletten nach Abriebsmessung zur Einwaage bestimmt: Abrieb in % = (Einwaage - intakte Tabletten nach Abrieb) / Einwaage * 100%
Sämtliche Angaben zum Abrieb in diese Anmeldung beziehen sich auf die beschriebene Methode.
Pulver-Röntgen-Diffraktometrie (XRD)
Die Katalysatoren wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie (X-ray diffraction; XRD) charakterisiert. Hierbei wird Röntgenstrahlung an den kristallinen Bereichen der Probe in verschiedenen Beugungswinkeln gebeugt. Der Beugungswinkel wird in 20 gemessen bzw. aufgetragen. Dabei kommt es je nach vorhandener Phase zu charakteristischen Reflexen in Abhängigkeit des Beugungswinkels. Anhand dieser Beugungsmuster kann mithilfe einer Datenbank eine Zuordnung des Beugungsmusters zu vorhandenen Phasen erfolgen.
Die Messungen wurden an einem D4 Endeavor der Firma Bruker AXS mit Cu-Ka-Strahlung und einem LYNXEYE- Detektor durchgeführt. Die Diffraktrogramme wurden in einem Winkelbereich 20 von 5 bis 50 ° mit einer Schrittweite von 0,02° bei einer Aufnahmezeit von 1 ,5 s pro Schritt mit einer fixen Divergenzblende von 0,3° aufgenommen. Zur Messung wurden die Proben fein gemörsert und in einem Probenhalter verpresst. Im Apparat wurde die Variation des Beugungswinkels durch Kippen der Probe ermöglicht. Sämtliche Angaben zu XRD-Reflexen in diese Anmeldung beziehen sich auf mit dieser Methodik erhaltene XRD-Reflexe.
Zur besseren Vergleichbarkeit der Diffraktogramme wurden diese jeweils normiert. Hierzu wird für jedes Diffraktogramm zuerst der Datenpunkt mit dem kleinsten Intensitätswert gesucht. Dieser Wert wird von allen Intensitätswerten des jeweiligen Diffraktogramms abgezogen. Anschließend wird die maximale Intensität des (024) Reflexes (liegt bei einem 20 Wert von 28.4- 28.5°) im jeweiligen Diffraktogramm ermittelt. Durch diesen Wert werden alle Intensitätswerte des jeweiligen Diffraktogramms dividiert.
Katalytische Testreaktion
Zur Ermittlung der Katalysatorperformance wurden alle Katalysatoren nach erfolgter vollständiger Präparation (Reflux, Filtration, Vakuumtrocknung, Kalzinierung, Kompaktierung, Tablettierung, Aktivierung) in einem „Bench-Scale“-Reaktor bei 1 ,5 mol-% Butan in Luft in einem verdünnten Katalysatorbett (1 :9 Mischung Katalysator: keramische Inertringe) hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften getestet. Zur Ermittlung der Katalysatoraktivität wurde der Butanumsatz gegen die modifizierte Verweilzeit (Quotient aus Katalysatormasse und Eingangsvolumenstrom - die sonst übliche Kontaktzeit kann nicht verwendet werden, da es sich um Messungen an einem verdünnten Katalysatorbett handelt) aufgetragen. Die Selektivität zu Maleinsäureanhydrid (MA) wurde bei einer Reaktionstemperatur von 410°C (Salzbad) über eine Variation der massenbezogenen GHSV im Bereich 1300 bis 5500 l/kg/h gemessen.

Claims

Ansprüche
1 . VPO-Katalysator in Form eines Formkörpers zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff, insbesondere zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid mit molekularem Sauerstoff, wobei der VPO-Katalysator zwischen 0,05 Gew.-% bis 7,0 Gew.-% Zn enthält, welches teilweise als ZnO vorliegt und bei in Transmission durchgeführter Infrarotspektroskopie eine erste Absorptionsbande mit einem Maximum zwischen 790 cm'1 bis 810 cm-1 und eventuell eine zweite Absorptionsbande mit einem Maximum zwischen 820 cm'1 bis 840 cm'1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass nur die erste Absorptionsbande vorhanden ist oder die Stärke der ersten Absorptionsbande größer ist als die Stärke der zweiten Absorptionsbande und dass der Formkörper ein zylindrischer Formkörper ist, mit einer Höhe von 4 mm bis 5 mm, einem Außendurchmesser von 5 mm bis 6 mm und einer mittleren axialen Öffnung mit einem Durchmesser von 2 mm bis 4 mm.
2. VPO-Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der Absorptionsbande bestimmt wird, indem jeweils eine erste Gerade so gesetzt wird, dass diese das Spektrum unmittelbar links und rechts unterhalb der betreffenden Bande tangential berührt, anschließend eine zweite Gerade ausgehend vom Maximum der Bande in Richtung gleichbleibender Wellenlänge und abnehmender Absorption geführt wird und der Schnittpunkt der beiden Geraden bestimmt wird, wobei die Stärke der Absorptionsbande definiert ist als die Länge zwischen Maximum und Schnittpunkt.
3. VPO-Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen der Stärke der ersten Absorptionsbande und der Stärke der zweiten Absorptionsbande über 1 ,1 vorzugsweise über 2 liegt.
4. VPO-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der VPO-Katalysator einen Mo-Gehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 1 Gew.-%, bevorzugter Weise zwischen 0,4 Gew.-% und 0,7 Gew.-% Mo, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des VPO-Katalysators, enthält.
5. VPO-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der VPO-Katalysator zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-%, bevorzugterweise zwischen 0,2 Gew.-% und 4 Gew.-% Zn enthält, stärker bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des VPO-Katalysators.
6. VPO-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der VPO-Katalysator folgende elementare Zusammensetzung aufweist:
- 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% Zn,
- 0 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Mo,
- 26 Gew.-% bis 31 Gew.-% V,
- 17 Gew.-% bis 21 Gew.-% P,
- 3 Gew.-% bis 5 Gew.-% C, im übrigen Sauerstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des VPO-Katalysators.
7. VPO-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Seitendruckfestigkeit von mehr als 15 N, vorzugsweise zwischen 15 N bis 200 N aufweist, wobei die Seitendruckfestigkeit mit einem Zwick Z0.5 Gerät unter Verwendung der Norm ASTM D4179 mit einer konstanten Kraftrate von 20,0 N/s gemessen werden, wobei 100 Tabletten jeweils einzeln mit der Zylinderachse parallel zur Messbackenoberfläche platziert und vermessen werden, um eine durchschnittliche Bruchkraft zu bestimmen, die die Seitendruckfestigkeit darstellt.
8. VPO-Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der VPO-Katalysator, wenn er mit Pulver-Röntgendiffraktometrie untersucht wird, Reflexe bei 31 ,7 ° bis 31 ,9 °, 34,3 ° bis 34,5 ° und 36,2 ° bis 36,4 ° aufweist, bei einer Messung mit einem D4 Endeavor der Firma Bruker AXS mit Cu-Ka-Strahlung und einem LYNXEYE- Detektor, wobei die Diffraktrogramme in einem Winkelbereich 20 von 5 ° bis 50 ° mit einer Schrittweite von 0,02 ° bei einer Aufnahmezeit von 1 ,5 s pro Schritt mit einer fixen Divergenzblende von 0,3 ° aufgenommen werden.
9. VPO-Katalysator nach einem Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine zylindrische Form aufweist, mit einer Höhe von 4,5 mm bis 4,8 mm, einer im wesentlichen runden Grundfläche mit einem Außendurchmesser 5,6 mm bis 5,8 mm und einer mittleren axialen Öffnung mit einem Durchmesser von 2,2 mm bis 3,5 mm.
10. VPO-Katalysator nach einem Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der VPO-Katalysator weniger als 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 ,0 Gew.-% Abrieb, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators aufweist, wenn der Abrieb mit einem ERWEKA TAR120 Gerät gemessen wird, wobei in etwa 25g Formkörper eingewogen werden und die Abriebsmessung mit 500 Umdrehungen mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 25 Umdrehungen pro Minute durchgeführt wird.
11 . Verfahren zur Herstellung eines VPO- Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Katalysatorvorstufe enthaltend Vanadylhydrogenphosphat, b) Formen der Katalysatorvorstufe zu Formkörpern, c) Aktivieren der Formkörper, um eine VPO-Phase auszubilden, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt a) ZnO mit der Katalysatorvorstufe vermischt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines VPO-Katalysators nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Katalysatorvorstufe enthaltend Vanadylhydrogenphosphat in Schritt a), durch die Reduktion einer V(V)-Verbindung in Gegenwart einer P(V)-Verbindung durch ein organisches Reduktionsmittel während eines Refluxschritts bei Normaldruck in einem organischen Lösungsmittel erfolgt.
13. Verfahren zur Herstellung eines VPO-Katalysators nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) erhaltene Katalysatorvorstufe in einem Schritt ai) filtriert wird und in einem Schritt a2) bei einer Temperatur von maximal 300 °C getrocknet und / oder kalziniert wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines VPO-Katalysators nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a2) in zwei Schritten erfolgt, wobei in einem ersten Schritt in Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von 90 °C bis 140 °C während eines Zeitraums von 1 h bis 24 h getrocknet wird und in einem zweiten Schritt in Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich von 230 °C und 290 °C während eines Zeitraums von 1 h bis 24 h kalziniert wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines VPO-Katalysators nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivierungsschritt in einer Gasmischung bestehend aus Luft, Inertgas und Wasserdampf, bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 500 °C, vorzugsweise im Bereich von 350 °C bis 450 °C, während eines Zeitraums von 1 h bis 24 h durchgeführt wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines VPO- Katalysators nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt a) die Katalysatorvorstufe zusätzlich mit einer Mg-Verbindung, vorzugweise MgO vermischt wird.
17. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von n- Butan, wobei ein Eduktgas umfassend Sauerstoff und n-Butan durch eine Reaktorröhre geleitet wird, in der sich eine Schüttung von VPO-Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 befindet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttung der VPO- Katalysatoren in der Reaktorröhre bei einer Temperatur zwischen 300 °C und 420 °C vorliegt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Eduktgas zwischen 0,2 bis 10 Vol.-% n-Butan und zwischen 5 und 50 Vol.-% Sauerstoff enthält und mit einer Raumzeitgeschwindigkeit von 1 100 h-1 bis 2500 h’1, vorzugsweise 1300 h’1 bis 1600 h-1 durch die Reaktorröhre geleitet wird.
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Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980585A (en) 1974-05-28 1976-09-14 Petro-Tex Chemical Corporation Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons
US4056487A (en) 1975-10-02 1977-11-01 Petro-Tex Chemical Corporation Vanadium phosphorus oxygen oxidation catalysts useful for preparing anhydrides from alkanes
US4132670A (en) 1974-11-06 1979-01-02 Chevron Research Company Method of preparing vanadium (IV) phosphate composition with high intrinsic surface area
US4251390A (en) 1979-06-11 1981-02-17 Denka Chemical Corporation Partial oxidation catalyst
US4382876A (en) 1980-03-20 1983-05-10 Kurt Neubold Method for producing catalysts for gas phase oxidation of saturated and/or unsaturated C4 -hydrocarbons to maleic anhydride
US4515904A (en) 1983-09-30 1985-05-07 Standard Oil Company (Indiana) Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane
US5070060A (en) 1990-05-21 1991-12-03 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5158923A (en) 1990-05-21 1992-10-27 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5185455A (en) 1992-02-18 1993-02-09 Monsanto Company Method for improving the performance of VPO catalysts
US5262548A (en) 1990-05-21 1993-11-16 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5280003A (en) 1992-08-24 1994-01-18 Scientific Design Company, Inc. Static condition process for the preparation of phosphorous/vanadium oxidation catalyst
WO1995029006A1 (en) 1994-04-22 1995-11-02 Pantochim S.A. Process for the preparation of vanadium-phosphorus catalysts and use thereof for the production of maleic anhydride
US5929256A (en) 1995-10-02 1999-07-27 Huntsman Petrochemical Corporation Production of maleic anhydride using molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts
US6407030B1 (en) 1998-09-03 2002-06-18 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Method for producing catalysts for synthesizing maleic anhydride by means of gas phase oxidation
WO2013062919A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Ineos Usa Llc IMPROVED CATALYST FOR n-BUTANE OXIDATION TO MALEIC ANHYDRIDE
DE102014004786A1 (de) 2014-04-02 2015-10-08 Clariant International Ltd. Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5137860A (en) * 1991-06-27 1992-08-11 Monsanto Company Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride
EP4401877A1 (de) * 2021-09-14 2024-07-24 Polynt S.P.A. Katalysator zur partiellen oxidation von n-butan zu maleinsäureanhydrid
EP4357019A1 (de) * 2022-10-21 2024-04-24 Clariant International Ltd Vpo-katalysator mit verbesserter selektivität und stabilität sowie verfahren zu dessen herstellung
EP4605128A1 (de) * 2022-10-21 2025-08-27 Clariant International Ltd Mechanisch stabiler vpo-katalysator und herstellungsverfahren dafür

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980585A (en) 1974-05-28 1976-09-14 Petro-Tex Chemical Corporation Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons
US4132670A (en) 1974-11-06 1979-01-02 Chevron Research Company Method of preparing vanadium (IV) phosphate composition with high intrinsic surface area
US4056487A (en) 1975-10-02 1977-11-01 Petro-Tex Chemical Corporation Vanadium phosphorus oxygen oxidation catalysts useful for preparing anhydrides from alkanes
US4251390A (en) 1979-06-11 1981-02-17 Denka Chemical Corporation Partial oxidation catalyst
US4382876A (en) 1980-03-20 1983-05-10 Kurt Neubold Method for producing catalysts for gas phase oxidation of saturated and/or unsaturated C4 -hydrocarbons to maleic anhydride
US4515904A (en) 1983-09-30 1985-05-07 Standard Oil Company (Indiana) Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane
US5262548A (en) 1990-05-21 1993-11-16 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5070060A (en) 1990-05-21 1991-12-03 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5158923A (en) 1990-05-21 1992-10-27 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5185455A (en) 1992-02-18 1993-02-09 Monsanto Company Method for improving the performance of VPO catalysts
US5280003A (en) 1992-08-24 1994-01-18 Scientific Design Company, Inc. Static condition process for the preparation of phosphorous/vanadium oxidation catalyst
WO1995029006A1 (en) 1994-04-22 1995-11-02 Pantochim S.A. Process for the preparation of vanadium-phosphorus catalysts and use thereof for the production of maleic anhydride
US5929256A (en) 1995-10-02 1999-07-27 Huntsman Petrochemical Corporation Production of maleic anhydride using molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts
US6407030B1 (en) 1998-09-03 2002-06-18 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Method for producing catalysts for synthesizing maleic anhydride by means of gas phase oxidation
WO2013062919A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Ineos Usa Llc IMPROVED CATALYST FOR n-BUTANE OXIDATION TO MALEIC ANHYDRIDE
DE102014004786A1 (de) 2014-04-02 2015-10-08 Clariant International Ltd. Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator

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