WO2026027595A1 - Elément électrochimique li-ion présentant une stabilité en puissance et une densité d'énergie élevées - Google Patents

Elément électrochimique li-ion présentant une stabilité en puissance et une densité d'énergie élevées

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WO2026027595A1
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electrochemical element
active layer
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Antonin GAJAN
Michael CARRIQUIRY
Lucille LEMORT
Jill BIDOIS
Patrick Viaud
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • TITLE Electrochemical element Li-ion exhibiting high power stability and energy density
  • the present invention relates to the field of energy storage, and in particular to lithium batteries. More specifically, the present application relates to an electrochemical element comprising a specific combination of negative and positive active materials in specific proportions, enabling improved electrochemical performance while maintaining a high level of safety.
  • the invention is particularly useful in the field of rechargeable electrochemical elements of the lithium-ion (Li-ion) type.
  • lithium-ion batteries The operation of lithium-ion batteries is based on the reversible exchange of lithium ions between a positive electrode and a negative electrode, separated by an electrolyte, with lithium being stored at the negative electrode during charging operation.
  • Lithium-ion rechargeable batteries offer excellent energy and volume densities compared to other electrochemical energy storage technologies and now occupy a dominant position, particularly in the electric propulsion market, which includes but is not limited to electric and hybrid vehicles as well as electric aeronautics.
  • Electrochemical elements with positive electrodes based on lithium manganese and iron phosphates of the formula LixMn ⁇ y.z Fe y M z PO 4 (LMFP) are particularly well known, with 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2; 1-yz >0.5; 0.05 ⁇ y ⁇ 0.5 and 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • These phosphates contain manganese, iron, and one or more substituent elements symbolized by the symbol M. These compounds are known to offer high safety in use because lithium transition metal phosphates are stable at high temperatures.
  • One of the objectives of the invention is therefore to propose an electrochemical element having a positive electrode based on lithia phosphate compounds of manganese and iron exhibiting improved performance, in particular in terms of power, stability of internal resistance, safety, and which has a high energy density.
  • the invention relates in particular to an electrochemical element comprising:
  • a negative electrode comprising a negative active layer comprising, as active material, at least particles comprising silicon
  • a positive electrode comprising a positive active layer comprising, as active material: i) at least one lithium phosphate compound of manganese and iron of formula (I): LixMn1yz2Fe2yz2M2zPO4 (I), in which:
  • M is chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, S, K, Pb, V, Mo, W, Hf, Bi, Se and any of their mixtures, 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;
  • M is chosen from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La and any of their mixtures;
  • the ratio (%Sj / A) between the mass content of silicon (%Si) in the active material of the negative active layer and the product (A) is such that: 0.7 ⁇ (%Si / A) ⁇ 4.0, A being the product between the mass content of compound of formula (I) (%(l)) in the active material of the positive active layer expressed as a percentage of the total mass of compound of formula (I) and compound of formula (II), and the molar content of iron (%Fe) in the compound of formula (I) expressed as a percentage of the total molar content of iron and manganese in the compound (I), and (%Si) being the mass content of silicon in the active material of the negative active layer, expressed as a percentage of the total mass of the active material of the negative active layer; and b) the ratio (N/P) between the first charge capacitance of the negative electrode (N) and the first charge capacitance of the positive electrode (P) is
  • the inventors observed that the presence of particles including silicon at the negative electrode and at least one lithium phosphate compound of manganese and iron at the positive electrode could surprisingly lead to a rapid increase in the internal resistance of the element in cycling.
  • the silicon mass content (%Si) in the active material of the negative active layer corresponds to specific values.
  • the electrochemical element of the invention a) 0.7 ⁇ (%Si / A) ⁇ 3.0, preferably 0.7 ⁇ (%Si / A) ⁇ 2.5, preferably 0.7 ⁇ (%Si / A) ⁇ 2.0; and/or b) 1.1 ⁇ (N/P) ⁇ 1.6, preferably 1.1 ⁇ (N/P) ⁇ 1.5.
  • the electrochemical element is also characterized by (c) the product (A) between the mass content of compound of formula (I) (% ( i)) in the active material of the positive active layer expressed as a percentage of the total mass of compound of formula (I) and compound of formula (II), and the molar content of iron (% Fe ) in compound of formula (I) expressed as a percentage of the total molar content of iron and manganese in compound (I).
  • Product (A) is therefore calculated according to the following relationship:
  • the product (A) is such that: 0.1 ⁇ (A) ⁇ 0.5, preferably 0.1 ⁇ (A) ⁇ 0.4, preferably 0.1 ⁇ (A) ⁇ 0.3, preferably 0.15 ⁇ (A) ⁇ 0.25.
  • the electrochemical element is also characterized by d) the silicon mass content (%Si) in the active material of the negative active layer, expressed as a percentage of the total mass of the active material of the negative active layer (%Si) is such that: 0.05 ⁇ (%Si) ⁇ 0.6, preferably 0.07 ⁇ (%Si) ⁇ 0.6, preferably 0.1 ⁇ (%Si) ⁇ 0.5, preferably 0.1 ⁇ (%Si) ⁇ 0.4, preferably 0.1 ⁇ (%Si) ⁇ 0.3.
  • the negative electrode typically includes a current collector covered by a negative active layer.
  • a “current collector” is defined as a 2D or 3D element, such as a pad, plate, sheet, or other component, made of a conductive material, that ensures the conduction of electron flow between the electrodes and the battery terminals.
  • the current collector is generally in the form of a solid or perforated metal strip. This strip can be made from various materials, including copper or copper alloys, aluminum or aluminum alloys, nickel or nickel alloys, steel, and stainless steel.
  • the current collector can also consist of a layer of plastic material covered with a metallic layer as defined in the preceding sentence.
  • the negative electrode current collector is typically a copper strip or a copper-rich alloy.
  • the negative electrode strip is typically 4 ⁇ m to 30 ⁇ m thick.
  • the copper or copper-coated polymer collector of the negative electrode can be coated with a conductive material, such as carbon black, graphite, carbon nanotubes, and mixtures thereof.
  • a conductive material such as carbon black, graphite, carbon nanotubes, and mixtures thereof.
  • the strips can optionally be coated on one or two of their faces with a layer of carbon no more than a few micrometers thick.
  • active negative layer refers to all the materials that coat the current collector of the negative electrode on at least one of its faces. Generally, this layer includes, in addition to electrochemically active materials (active materials), electronically conductive materials, binders, and possible additives.
  • electrochemically active material or “active material” refers to materials that are the site of the electrochemical reaction.
  • the negative electrode of the electrochemical element according to the invention comprises a negative active layer comprising particles including silicon.
  • particles including silicon are chosen from silicon-carbon composite particles and silicon oxide particles SiO x where 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the particles containing silicon are silicon-carbon composite (Si-C) particles.
  • Silicon-carbon composite particles preferably have a Si content of between 30% and 70% by mass, preferably between 40% and 65% by mass, preferably between 40% and 60% by mass, relative to the mass of silicon-carbon composite particles.
  • the content of silicon-carbon composite particles in the active material of the negative active layer is between 10% and 98% by mass expressed relative to the mass of the active material of the negative active layer, preferably between 10% and 80%, preferably between 20% and 60%, preferably between 30% and 50%, preferably between 40% and 50%.
  • the negative active layer of the negative electrode has a porosity ranging from 30% to 60%, preferably ranging from 30% to 50%, preferably ranging from 35% to 45%.
  • the porosity of the negative active layer is defined as the percentage of the pore volume relative to the geometric volume of the electrode, excluding the current collector.
  • the pore volume encompasses both the void volume between the compound particles in the negative active layer deposited on the current collector and the pore volume within the compound particles in the negative active layer deposited on the current collector.
  • the pores within the particles include both accessible and inaccessible pores.
  • the porosity of the negative active layer can be obtained using the following method:
  • ⁇ sub>te ⁇ /sub> is calculated from the density of each compound in the negative active layer deposited on the current collector.
  • the apparent density d ⁇ sub> apparent ⁇ /sub> is calculated by knowing the mass and volume of the negative active layer deposited on the current collector.
  • the relationship between porosity and actual density and apparent density is:
  • the active material of the negative active layer may also include graphite particles.
  • the content of silicon-carbon composite particles is between 10% and 100% by mass expressed relative to the total mass of silicon-carbon composite particles and graphite particles, preferably between 10% and 80%, preferably between 20% and 60%, preferably between 30% and 50%.
  • the active material of the negative active layer consists of graphite particles and Si-C composite particles.
  • the active material in the negative active layer includes:
  • binder refers to a compound that strengthens the cohesion between the particles of active materials and improves the viscosity and/or adhesion of the negative active layer with the current collector.
  • binders can typically be used for the positive electrode and/or the negative electrode.
  • conductive material typically refers to an electronic conductor, such as a carbonaceous material, for example graphite, carbon black, acetylene black, soot, graphene, carbon nanotubes (CNTs), or a mixture thereof.
  • the conductive material is selected from carbon black and carbon nanotubes.
  • These electronically conductive materials can typically be used for the positive electrode and/or the negative electrode.
  • Possible additives may include dispersants and/or pH buffers.
  • Polyvinylpyrrolidone (PVP) is one example of a dispersant.
  • additives can typically be used for the positive electrode and/or the negative electrode.
  • the negative electrode is typically obtained by applying a composition comprising the compounds of the negative active layer to the current collector. This application can be carried out by any technique known to those skilled in the art.
  • the positive electrode generally includes a current collector covered by a positive active layer.
  • the current collector for the positive electrode is generally in the form of a solid or perforated metal strip.
  • the strip can be made from various materials, including copper or copper alloys, aluminum or aluminum alloys, nickel or nickel alloys, steel, and stainless steel.
  • the current collector can also consist of a layer of plastic material covered with a metallic layer as described in the preceding sentence.
  • the current collector of the positive electrode is typically an aluminum strip or an alloy consisting mainly of aluminum.
  • the positive electrode strip typically has a thickness of 6 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the aluminum collector of the positive electrode can be coated with a conductive material, such as carbon black, graphite, carbon nanotubes, and mixtures thereof.
  • the strips can optionally be coated on one or two of their faces with a layer of carbon no more than a few micrometers thick.
  • active positive layer refers to all the materials that coat the current collector of the positive electrode on at least one of its faces. Generally, this layer includes, in addition to electrochemically active materials, electronically conductive materials, binders, and possible additives.
  • the positive electrode comprises at least one compound of formula (I) and at least one compound of formula (II).
  • the positive electrode comprises at least one lithium phosphate compound of manganese and iron of formula (I ) : LixMn1 ⁇ 2z2FeyM2zPO4 ( I ), wherein:
  • M is chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, S, W, K, Pb, V, Mo, W, Hf, Bi, Se and any mixture thereof,
  • the compound of formula (I) is such that the molar content of iron (% Fe ) in the compound of formula (I), expressed as a percentage of the total molar content of iron and manganese in the compound (I), is 0.2 to 0.5.
  • the compound of formula (I) can be chosen from LiMn 0i8 Feo i2 P0 4 ,
  • the lithium manganese iron phosphate (LMFP) type compound(s) of formula (I) are coated with a layer of carbon and/or carbon nanotubes, in particular to increase their electronic conductivity.
  • the positive electrode further comprises at least one lamellar oxide-type compound corresponding to formula (II): Li w (Ni x Mn y Co z M' t )O 2 (II) in which:
  • M is chosen from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La and any of their mixtures; 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1;
  • the compound of formula (II) is such that:
  • a high amount of nickel in the lithium nickel oxide is preferable because it provides high energy to the lithium nickel oxide.
  • M can be chosen, in particular, from the group consisting of Al, B, Mg, and mixtures thereof.
  • M is Al.
  • the compound of formula (II) is chosen from: i) a lithium nickel, manganese and cobalt oxide (NMC) of formula (lia) Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 where 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1; 0 ⁇ x ⁇ 1.1; 0 ⁇ y ⁇ 1.1; 0 ⁇ z ⁇ 1.1; 0 ⁇ t ⁇ 1.1; M being at least one element chosen from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr and La, and more particularly 0.5 ⁇ x; ii) a lithium nickel, cobalt and aluminium oxide (NCA) of formula (llb) Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 where 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1; 0 ⁇ x
  • M being at least one element chosen from the group consisting of B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr and La ; more particularly 0.80 ⁇ x; and iii) a lithium oxide of nickel, manganese, cobalt and aluminium (NMCA) of formula (Ile) Li w (Ni x Co y Al z Mn t M s )O 2 where 0.9 ⁇ w ⁇ 1.1; 0 ⁇ x ⁇ 1.1; 0 ⁇ y ⁇ 1.1;0 ⁇ z ⁇ 1.1;0 ⁇ t ⁇ 1.1;0 ⁇ s ⁇ 1.1; M being at least one element chosen from the group consisting of B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, N
  • NMX lithium nickel manganese oxide
  • lamellar oxide compounds with formula (II) include the following:
  • the content of compound of formula (I) is between 10% and 99% by mass expressed in relation to the total mass of the active material of the positive active layer, or in relation to the total mass of compound of formula (I) and of compound of formula (II), preferably between 20% and 85%, preferably between 30% and 80%, preferably between 40% and 70%.
  • the active material of the positive active layer of the positive electrode comprises (or consists of):
  • the positive electrode has a porosity of less than 50%, more preferably less than or equal to 45%, even more preferably ranging from 32% to 45%.
  • the binders, electronically conductive materials and any additives can be chosen from the same lists as for the negative electrode.
  • the positive electrode is typically obtained by applying a composition comprising the compounds of the positive active layer to the current collector. This application can be carried out by any technique known to those skilled in the art.
  • the electrochemical element according to the invention further comprises a separator and an electrolyte.
  • the electrochemical element may include a separator, typically located between the positive and negative electrodes.
  • the separator's purpose is to prevent short circuits while remaining permeable to lithium ions. It may be made of a non-woven fabric or a polymer film.
  • the separator can consist of a layer of polypropylene (PP), polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or poly(butylene) terephthalate (PBT), cellulose, polyimide, glass fibers, or a mixture of different materials.
  • the aforementioned polymers may be coated with a ceramic layer and/or polyvinylidene difluoride (PVdF), poly(vinylidene-hexafluoropropylene fluoride (PVdF-HFP), or acrylates.
  • PVdF polyvinylidene difluoride
  • PVdF-HFP poly(vinylidene-hexafluoropropylene fluoride
  • the electrolyte can be liquid and consist of a lithium salt dissolved in an organic solvent.
  • This lithium salt can be chosen from lithium perchlorate LiClO4 , lithium hexafluorophosphate LiPF6 , lithium tetrafluoroborate LiBF4 , lithium hexafluoroarsenate LiAsF6, lithium hexafluoroantimonate LiSbF6 , lithium trifluoromethanesulfonate LiCF3SO3 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li( FSO2 ) 2N (LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonimide LiN (CF3SO2) 2 (LiTFSI), lithium trifluoromethanesulfonemethide LiC( CF3SO2 ) 3 (LiTFSM), lithium bisperfluoroethylsulfonimide LiN( C2F5SO2 ) 2 (LiBETI), lithium 4,5-dicyan
  • the solvent can be chosen from saturated cyclic carbonates, unsaturated cyclic carbonates, non-cyclic carbonates, alkyl esters, ethers, nitrile-type solvents, and tetrahydrothiophene dioxide (sulfolane), ethylene sulfate (ESA).
  • Saturated cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), propylene carbonate (PC), and carbonate of Butylene (BC), and mixtures thereof.
  • Unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate (VC).
  • Non-cyclic carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and mixtures thereof.
  • Alkyl esters include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, and mixtures thereof.
  • Ethers include dimethyl ether (DME), diethyl ether (DEE), and mixtures thereof.
  • the concentration of said at least one lithium salt may be in the range of 0.75 mol/L to 1.5 mol/L. It is preferably in the range of 1 mol/L to 1.5 mol/L. It is even better in the range of 1 to 1.2 mol/L.
  • the electrolyte can also be in the form of a gel obtained by impregnating a polymer with a liquid mixture comprising at least one lithium salt and an organic solvent.
  • the electrochemical element is of the lithium-ion type.
  • a lithium-ion electrochemical element can be manufactured conventionally. At least one positive electrode, at least one separator, and at least one negative electrode are superimposed, and then the resulting superposition is impregnated with an electrolyte composition.
  • At least one positive electrode, at least one separator, and at least one negative electrode are stacked.
  • the assembly can be wound to form a cylindrical electrochemical bundle and then inserted into a container.
  • the invention is not limited to the manufacture of cylindrical electrochemical elements.
  • the electrochemical element can also be prismatic or pouch-type.
  • the electrodes can also be stacked to form a planar electrochemical bundle.
  • a connecting piece is attached to an edge of the positive electrode that is not covered with active material. It is connected to a current output terminal.
  • the negative electrode can be electrically connected to the electrochemical element container.
  • the positive electrode can be connected to the electrochemical element container and the negative electrode to a current output terminal.
  • the electrochemical bundle is impregnated with electrolyte.
  • the electrochemical element is then hermetically sealed.
  • the electrochemical element can also be conventionally equipped with a safety valve that opens the container. the electrochemical element in case the internal pressure of the electrochemical element exceeds a predetermined value.
  • the present invention also relates to an electrochemical module comprising the stacking of at least two electrochemical elements according to the invention, each electrochemical element being electrically connected with one or more other electrochemical element(s).
  • module here therefore refers to the assembly of several electrochemical elements, said assemblies being able to be in series and/or parallel.
  • Another object of the invention is a battery comprising one or more modules according to the invention.
  • battery or accumulator refers to the assembly of several modules according to the invention.
  • the electrochemical element according to the invention is in particular intended to be used within an electrical energy storage system, such as a battery.
  • the invention therefore relates in particular to the use of an electrochemical element according to the invention, to limit the growth of its internal resistance and thus improve the power stability of a battery comprising such an electrochemical element.
  • Electrochemical elements 1 to 6 can be manufactured according to the following method: They all comprise a positive electrode whose active material layer composition is specified in Table 1 and a negative electrode whose active material layer composition is specified in Table 2 below.
  • the electrolyte comprises a mixture of cyclic and linear carbonates with lithium salts and additives.
  • the separator interposed between the positive and negative electrodes is of the polyolefin type.
  • the positive electrode can be prepared according to the mixtures described in Table 1 and coated onto an aluminum collector by any technique known to those skilled in the art. It is then calendered before being mounted with the separator and the negative electrode [Table 1].
  • the negative electrode can be prepared according to the mixtures described in Table 2 and coated onto a copper collector using any technique known to those skilled in the art; it is then calendered before being mounted with the separator and the positive electrode.
  • the electrochemical elements were then assembled in pouch format and tested under cycling conditions at room temperature (symmetrical cycles at C/2 regime between 2.7 and 4.2V). Internal resistance measurements were performed for a fixed state of charge at 50% and during a 30s discharge test at the 3C regime at the beginning of the element's life (after 1 cycle) and after 1000 cycles.
  • (A) is the product between the mass content of compound of formula (I) (% ( i)) in the active material of the positive active layer expressed as a percentage of the total mass of compound of formula (I) and of compound of formula (II), and the molar content of iron (% Fe ) in the compound of formula (I) expressed as a percentage of the total molar content of iron and manganese; (A) expresses the iron content in the active material of the positive active layer;
  • - (%Si) is the mass content of silicon in the active material of the negative active layer, expressed relative to the total mass of the active material of the negative active layer;
  • - (%Si / A) is the ratio between the mass content of silicon (%Si) in the active material of the negative active layer and the product (A);
  • N/P is the ratio between the first charge capacity of the negative electrode (N) and the first charge capacity of the positive electrode (P).

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Abstract

La présente invention concerne un élément électrochimique comprenant : une électrode négative comprenant au moins des particules comprenant du silicium; et une électrode positive comprenant, comme matière active : i) au moins un composé LixMn1.y.zFeyMzPO4 (I), dans lequel M est choisi parmi (B,Mg,AI,Si,Ca,Ti,V,Cr,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,S,K,Pb,V,Mo,W,Hf,Bi,Se et leurs mélanges); avec 0,8≤x≤1,2; 0,5≤1-y-z<1; 0<y≤0,5; 0≤z≤0,2; ii) au moins un composé Liw(NixMnyCozM't)O; (II) dans lequel M' est choisi parmi (AI,B,Mg,Si,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,W,Mo,S,Sr,Ce,Ta,Ga,Nd,Pr,La et leurs mélanges); avec 0,9≤w≤1,1; 0<x; 0≤y; 0≤z; 0≤t; dans lequel : a) le ratio (%Si/A) est tel que : 0,7≤(%Si/A)≤4,0, (A) étant le produit entre la teneur en masse en composé (I) dans la couche active positive exprimée par rapport à la masse totale en composés (I) et (II) et la teneur molaire en fer (%Fe) dans le composé (I) exprimée par rapport à la teneur molaire en fer et en manganèse du composé (I); et (%Si) étant la teneur en masse en silicium dans la matière active de la couche active négative, exprimée par rapport à la masse totale de la matière active de la couche active négative; et ≤ b) le ratio (N/P) entre la capacité de première charge de l'électrode négative et la capacité de première charge de l'électrode positive est tel que : 1,1≤(N/P)≤1,7.

Description

TITRE : Elément électrochimique Li-ion présentant une stabilité en puissance et une densité d’énergie élevées
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et en particulier des batteries au lithium. Plus précisément, la présente demande concerne un élément électrochimique comprenant une association spécifique de matières actives négatives et positives dans des proportions spécifiques, permettant d’obtenir des performances électrochimiques améliorées tout en maintenant un niveau de sécurité élevé.
L’invention est particulièrement utile dans le domaine des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion (Li-ion).
Le fonctionnement des accumulateurs lithium-ion est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte, le lithium étant emmagasiné à l’électrode négative pendant le fonctionnement en charge.
Les accumulateurs rechargeables au lithium-ion offrent d’excellentes densités énergétique et volumique par rapport aux autres technologies de stockage électrochimique d’énergie et occupent aujourd’hui une place prépondérante, notamment sur le marché de la propulsion électrique, ce qui inclue mais ne se limite pas aux véhicules électriques et hybrides ainsi qu’à l’aéronautique électrique.
On connait en particulier les éléments électrochimiques comprenant des électrodes positives à base de phosphates lithiés de manganèse et de fer de formule LixMn^y. zFeyMzPO4 (LMFP) avec 0,8 < x < 1 ,2 ; 1-y-z > 0,5 ; 0,05 < y < 0,5 et 0 < z < 0,2. Ces phosphates contiennent du manganèse, du fer et un ou plusieurs éléments substituants symbolisés par le symbole M. Ces composés sont connus pour offrir une sécurité d’utilisation élevée en raison du fait que les phosphates lithiés de métaux de transition sont stables à température élevée.
La limitation principale de l’utilisation du composé phosphate lithié de manganèse et de fer est son très faible coefficient de diffusion du lithium, limitant grandement ses performances en chargeabilité et déchargeabilité. Deux routes sont alors utilisées pour s’affranchir de cette limitation :
- Utiliser des matériaux nanométriques permettant de minimiser les distances de diffusion du lithium au sein des matériaux. Cela pose alors des problématiques fortes en terme de procédés de fabrication des électrodes mais également en terme de durée de vie et de sécurité étant donné l’augmentation importante de la surface de contact électrode / électrolyte et donc de la réactivité du matériau ;
- Augmenter la quantité de fer dans le matériau LMFP afin d’augmenter nettement le coefficient de diffusion du lithium dans le matériau. Cette deuxième option pose en revanche le problème de limiter l’énergie des éléments électrochimiques comprenant du matériau LMFP. L’ajout de particules comprenant du silicium à l’électrode négative permet de compenser cette limitation.
Un des objectifs de l’invention est donc de proposer un élément électrochimique ayant une électrode positive à base de composés phosphates lithiés de manganèse et de fer présentant des performances améliorées, en particulier en terme de puissance, de stabilité de la résistance interne, de sécurité, et dont la densité d’énergie est élevée.
A cet effet, l’invention a notamment pour objet un élément électrochimique comprenant :
- une électrode négative comprenant une couche active négative comprenant, à titre de matière active, au moins des particules comprenant du silicium ; et
- une électrode positive comprenant une couche active positive comprenant, à titre de matière active : i) au moins un composé phosphate lithié de manganèse et de fer de formule (I) : LixMn1.y.zFeyMzPO4 (I), dans laquelle :
M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, S, K, Pb, V, Mo, W, Hf, Bi, Se et l’un quelconque de leurs mélanges, 0,8 < x < 1 ,2 ;
0,5 < 1-y-z < 1 ;
0 < y < 0,5 ;
0 < z < 0,2 ; ii) au moins un composé de type oxyde lamellaire de formule (II) Liw(NixMnyCozM’t)O2 (II) dans laquelle :
M’ est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et l’un quelconque de leurs mélanges ;
0,9 < w <1 ,1 ;
0 < x ;
0 < y ;
0 < z ; 0 < t; dans lequel : a) le ratio (%Sj / A) entre la teneur en masse en silicium (%Si) dans la matière active de la couche active négative et le produit (A) est tel que : 0,7 < (%Si / A) < 4,0, A étant le produit entre la teneur en masse en composé de formule (I) (%(l)) dans la matière active de la couche active positive exprimée par rapport à la masse totale en composé de formule (I) et en composé de formule (II), et la teneur molaire en fer (%Fe) dans le composé de formule (I) exprimée par rapport à la teneur molaire totale en fer et en manganèse dans le composé (I), et (%Si) étant la teneur en masse en silicium dans la matière active de la couche active négative, exprimée par rapport à la masse totale de la matière active de la couche active négative ; et b) le ratio (N/P) entre la capacité de première charge de l'électrode négative (N) et la capacité de première charge de l'électrode positive (P) est tel que : 1 ,1 < (N/P) < 1 ,7.
En effet, les inventeurs ont observé que la présence de particules comprenant du silicium à l’électrode négative et au moins un composé phosphate lithié de manganèse et de fer à l’électrode positive pouvait conduire de manière surprenante à une augmentation rapide de la résistance interne de l’élément en cyclage.
Les inventeurs ont découvert que tout ou partie du problème technique décrit ci- dessus peut être résolu en adaptant les compositions des couches actives négatives et positives de telle sorte qu’une combinaison de caractéristiques liées :
- Au ratio (%Si / A)
- Au ratio (N/P), et de préférence également :
- Au produit (A) entre la teneur en masse en composé de formule (I) (%(l)) dans la matière active de la couche active positive et la teneur en fer (%Fe) dans le composé de formule (I),
- A la teneur en masse en silicium (%Si) dans la matière active de la couche active négative, réponde à des valeurs spécifiques.
De préférence, dans l’élément électrochimique de l’invention : a) 0,7 < (%Si / A) < 3,0, de préférence 0,7 < (%Si / A) < 2,5, de préférence 0,7 < (%Si / A) < 2,0 ; et/ou b) 1 ,1 < (N/P) < 1 ,6, de préférence 1 ,1 < (N/P) < 1 ,5. De préférence, l’élément électrochimique est également caractérisé par c) le produit (A) entre la teneur en masse en composé de formule (I) (%(i)) dans la matière active de la couche active positive exprimée par rapport à la masse totale en composé de formule (I) et en composé de formule (II), et la teneur molaire en fer (%Fe) dans le composé de formule (I) exprimée par rapport à la teneur molaire totale en fer et en manganèse dans le composé (I). Le produit (A) est donc calculé selon la relation suivante :
A = %(|) * %Fe
Le produit (A) est tel que : 0,1 < (A) < 0,5, de préférence 0,1 < (A) < 0,4, de préférence 0,1 < (A) < 0,3, de préférence 0,15 < (A) < 0,25.
De préférence, l’élément électrochimique est également caractérisé par d) la teneur en masse en silicium (%Si) dans la matière active de la couche active négative, exprimée par rapport à la masse totale de la matière active de la couche active négative (%Si) est telle que : 0,05 < (%Si) < 0,6, de préférence 0,07 < (%Si) < 0,6, de préférence 0,1 < (%Si) < 0,5, de préférence 0,1 < (%Si) < 0,4, de préférence 0,1 < (%Si) < 0,3.
Electrode négative
L’électrode négative comprend généralement un collecteur de courant recouvert par une couche active négative.
On entend par « collecteur de courant » un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, de structure 2D ou 3D, en matériau conducteur, et assurant la conduction du flux d’électrons entre les électrodes et les bornes de la batterie. Le collecteur de courant se présente généralement sous la forme d’un feuillard métallique plein ou perforé. Le feuillard peut être fabriqué à partir de différents matériaux. On peut citer le cuivre ou les alliages de cuivre, l’aluminium ou les alliages d’aluminium, le nickel ou les alliages de nickel, l’acier et l’acier inoxydable. Le collecteur de courant peut également consister en une couche de matériau plastique recouverte d’une couche métallique telle que définie à la phrase précédente.
Le collecteur de courant de l’électrode négative est généralement un feuillard de cuivre ou d’un alliage comprenant majoritairement du cuivre. Le feuillard de l’électrode négative présente typiquement une épaisseur de 4 pm à 30 pm.
Selon un mode de réalisation, le collecteur en cuivre ou en polymère recouvert de cuivre de l’électrode négative peut être recouvert d’un revêtement conducteur, comme par exemple le noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone et leurs mélanges. Ainsi, les feuillards peuvent être éventuellement recouverts sur l’une ou deux de leurs faces d’une couche ne dépassant pas les quelques micromètres de carbone. On entend par « couche active négative » l’ensemble des matières qui recouvrent le collecteur de courant de l’électrode négative sur au moins une de ses faces. Généralement cette couche comprend, outre les matières électrochimiquement actives (matières actives), des matériaux conducteurs électroniques, des liants, et des additifs éventuels.
L’expression « matière électrochimiquement active » ou « matière active » désigne les matériaux qui sont le siège de la réaction électrochimique.
L’électrode négative de l’élément électrochimique selon l’invention comprend une couche active négative comprenant des particules comprenant du silicium.
De préférence, les particules comprenant du silicium sont choisies parmi les particules de composite silicium-carbone et les particules d’oxyde de silicium SiOx où 0 < x < 2.
De préférence, les particules comprenant du silicium sont des particules de composite silicium-carbone (Si-C).
Les particules de composite silicium-carbone présentent de préférence une teneur en Si comprise entre 30% et 70% en masse, de préférence entre 40% et 65% en masse, de préférence entre 40% et 60% en masse, par rapport à la masse des particules de composite silicium-carbone.
De préférence, la teneur en particules de composite silicium-carbone dans la matière active de la couche active négative est comprise entre 10% et 98% en masse exprimée par rapport à la masse de la matière active de la couche active négative, de préférence entre 10% et 80%, de préférence entre 20% et 60%, de préférence entre 30% et 50%, de préférence entre 40% et 50%.
De préférence, la couche active négative de l’électrode négative présente une porosité allant de 30% à 60%, de préférence allant de 30% à 50%, de préférence allant de 35% à 45%.
La porosité de la couche active négative est définie comme le pourcentage du volume des pores par rapport au volume géométrique de l’électrode, hors collecteur de courant. Le volume des pores englobe le volume du vide présent entre les particules des composés dans la couche active négative déposée sur le collecteur de courant et le volume des pores à l’intérieur des particules des composés dans la couche active négative déposée sur le collecteur de courant. Les pores à l’intérieur des particules englobent les pores accessibles et les pores inaccessibles. La porosité de la couche active négative peut être obtenue par la méthode suivante : la densité théorique drée|te est calculée à partir de la densité de chaque composé dans la couche active négative déposée sur le collecteur de courant. La masse volumique apparente dapparente est calculée en connaissant la masse et le volume de la couche active négative déposée sur le collecteur de courant. La relation qui relie la porosité avec la densité réelle et avec la densité apparente est:
Porosité — 1 - (dapparente/dréene) .
Une telle porosité permet d’améliorer à la fois la durée de vie de l’élément électrochimique et sa puissance.
Selon un mode de réalisation, la matière active de la couche active négative peut également comprendre des particules de graphite. De préférence, selon ce mode de réalisation, la teneur en particules de composite silicium-carbone est comprise entre 10% et 100% en masse exprimée par rapport à la masse totale de particules de composite silicium-carbone et de particules de graphite, de préférence entre 10% et 80%, de préférence entre 20% et 60%, de préférence entre 30% et 50%.
Selon un mode de réalisation, la matière active de la couche active négative consiste en les particules de graphite et les particules de composite Si-C.
Typiquement, la matière active de la couche active négative comprend :
- de 20% à 90%, de préférence de 20% à 80%, particulièrement de 40% à 60% de particules de composite silicium-carbone; et
- de 10% à 80%, de préférence de 20% à 80%, particulièrement de 40% à 60% de graphite; les pourcentages s’entendant en masse, exprimée par rapport à la masse totale de la matière active de la couche active négative, voire par rapport à la masse totale de particules de composite silicium-carbone et de particules de graphite.
On entend par « liant » un composé permettant de renforcer la cohésion entre les particules de matières actives ainsi que d'améliorer la viscosité et/ou l'adhérence de la couche active négative avec le collecteur de courant.
Le liant peut être choisi parmi un copolymère de butadiène-styrène (SBR), le polyéthylène oxyde (PEO), le polyamideimide (PAI), le polyimide (PI), l’alcool polyvinylique, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) fonctionnalisé ou non fonctionnalisé, les copolymères de fluorure de vinylidène tels que le copolymère de polyfluorure de vinylidène et hexafluoropropylène (PVDF-HFP), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), le poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, le polychlorure de vinyle (PVC), le poly(vinyl formai), les polyesters, les polyétheramides séquencés, les polymères d'acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acrylamide, l’acide itaconique, l’acide sulfonique, les élastomères tels que les poly(styrène/butadiène) (SBR) et les copolymères butadiène- acétonitrile hydrogénés (HNBR), les composés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose (CMC) et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, le liant peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), le styrène-butadiène (SBR), l’acide polyacrylique lithié (LiPAA) et l’acide polyacrylique non lithié (PAA, PAAH ou PAAN).
Ces liants peuvent typiquement être utilisés pour l’électrode positive et/ou l’électrode négative.
Le terme « matériau conducteur » désigne typiquement un conducteur électronique, tel qu’un matériau carboné, comme par exemple le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbone (CNT) ou un mélange de ceux- ci. Selon un mode de réalisation, le matériau conducteur est choisi parmi le noir de carbone et les nanotubes de carbone.
Ces matériaux conducteurs électroniques peuvent typiquement être utilisés pour l’électrode positive et/ou l’électrode négative.
Les éventuels additifs peuvent notamment être des dispersants et/ou les tampons pH. A titre de dispersants, on peut citer la polyvinylpyrrolidone (PVP).
Ces additifs peuvent typiquement être utilisés pour l’électrode positive et/ou l’électrode négative.
L’électrode négative est typiquement obtenue par application d’une composition comprenant les composés de la couche active négative sur le collecteur de courant. Cette application peut être effectuée par toute technique connue de l’homme du métier.
Electrode positive
L’électrode positive comprend généralement un collecteur de courant recouvert par une couche active positive.
Le collecteur de courant de l’électrode positive se présente généralement sous la forme d’un feuillard métallique plein ou perforé. Le feuillard peut être fabriqué à partir de différents matériaux. On peut citer le cuivre ou les alliages de cuivre, l’aluminium ou les alliages d’aluminium, le nickel ou les alliages de nickel, l’acier et l’acier inoxydable. Le collecteur de courant peut également consister en une couche de matériau plastique recouverte d’une couche métallique telle que définie à la phrase précédente.
Le collecteur de courant de l’électrode positive est généralement un feuillard en aluminium ou en un alliage comprenant majoritairement de l’aluminium. Le feuillard de l’électrode positive présente typiquement une épaisseur de 6 pm à 30 pm. Selon un mode de réalisation, le collecteur en aluminium de l’électrode positive peut être recouvert d’un revêtement conducteur, comme par exemple le noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone et leurs mélanges. Ainsi, les feuillards peuvent être éventuellement recouverts sur l’une ou deux de leurs faces d’une couche ne dépassant pas les quelques micromètres de carbone.
L’épaisseur du feuillard de l’électrode positive peut être différente de celle du feuillard de l’électrode négative.
On entend par « couche active positive » l’ensemble des matières qui recouvrent le collecteur de courant de l’électrode positive sur au moins une de ses faces. Généralement cette couche comprend, outre les matières électrochimiquement actives, des matériaux conducteurs électroniques, des liants, et des additifs éventuels.
A titre de matière active, l’électrode positive comprend au moins un composé de formule (I) et au moins un composé de formule (II).
L’électrode positive comprend au moins un composé phosphate lithié de manganèse et de fer de formule (I) : LixMn1.y.zFeyMzPO4 (I), dans laquelle :
M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, S, W, K, Pb, V, Mo, W, Hf, Bi, Se et l’un quelconque de leurs mélanges,
0,8 < x < 1 ,2 ;
0,5 < 1-y-z < 1 ;
0 < y < 0,5 ;
0 < z < 0,2.
De préférence, dans le composé de formule (I) :
- 0,05 < y < 0,5, et/ou
- 0,5 < 1-y-z < 0,95, et/ou
- x = 1 , et/ou
- z = 0.
De préférence, le composé de formule (I) est tel que la teneur molaire en fer (%Fe) dans le composé de formule (I), exprimée par rapport à la teneur molaire totale en fer et en manganèse dans le composé (I), est de 0,2 à 0,5.
Typiquement, le composé de formule (I) peut être choisi parmi LiMn0i8Feoi2P04,
LiMn0,7Fe0,3PO4, LiMn0,6Fe0,4PO4 et LiMn0,5Feo,5P04. Avantageusement, le ou les composé(s) de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) de formule (I) sont revêtus d’une couche de carbone et/ou de nanotubes de carbone, notamment afin d’accroitre leur conductivité électronique.
L’électrode positive comprend en outre au moins un composé de type oxyde lamellaire répondant à la formule (II) : Liw(NixMnyCozM’t)O2 (II) dans laquelle :
M’ est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et l’un quelconque de leurs mélanges; 0,9<w<1,1 ;
0 < x ;
0 < y ;
0<z;
0<t
De préférence, le composé de formule (II) est tel que :
0,5 < x < 1,1 ; et/ou
0 < y < 1 , 1 ; et/ou
0 < z < 1 , 1 ; et/ou
0 <t< 1,1.
De préférence, dans le composé de formule (II), x > 0,6. Une quantité élevée de nickel dans l’oxyde lithié de nickel est préférable car elle fournit une énergie élevée à l’oxyde lithié de nickel. M peut être notamment choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg et leurs mélanges. De préférence, M est Al. De préférence, t < 0,05.
De préférence, le composé de formule (II) est choisi parmi: i) un oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule (lia) Liw(NixMnyCozMt)O2où 0,9 < w < 1,1 ; 0 < x < 1,1 ; 0 < y < 1,1 ; 0 < z < 1,1 ; 0 < t < 1,1; M étant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr et La, et plus particulièrement 0,5 < x ; ii) un oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium (NCA) de formule (llb) Liw(NixCoyAlzMt)O2 où 0,9 < w < 1,1 ; 0 < x < 1,1 ; 0 < y < 1 , 1 ; 0 < z < 1,1 ; 0 < t < 1 , 1 ; M étant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr et La ; plus particulièrement 0,80 < x ; et iii) un oxyde lithié de nickel, de manganèse, de cobalt et d’aluminium (NMCA) de formule (Ile) Liw(NixCoyAlzMntMs)O2 où 0,9 < w < 1,1 ; 0 < x < 1,1 ; 0 < y < 1 , 1 ; 0<z< 1,1; 0<t< 1,1,0<s<1,1, M étant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr et La, plus particulièrement 0,83 < x. iv) les composés de type oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Lia(Ni1.x.y.zMnxCoyMz)O2 avec 0,9 < a < 1 ,1 ; 0,60 < 1-x-y-z < 0,80 ; 0 < x < 1 ,1 ; 0 < y < 0,02 ; 0 < z < 1 ,1 ; et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; v) les mélanges de ceux-ci.
A titre de composé de type oxyde lamellaire de formule (II), on peut notamment citer les composés suivants :
LiNio 80CO0.15AI0.05O2,
LiNig .6Mn0.2Co0.2O2 (NMC 622),
LiNio.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC 811).
De préférence, la teneur en composé de formule (I) est comprise entre 10% et 99% en masse exprimée par rapport à la masse totale de la matière active de la couche active positive, voire par rapport à la masse totale en composé de formule (I) et en composé de formule (II), de préférence entre 20% et 85%, de préférence entre 30% et 80%, de préférence entre 40% et 70%.
Selon un mode de réalisation, la matière active de la couche active positive consiste en un ou plusieurs composés de formule (I) et un ou plusieurs composés de formule (II).
Selon un mode de réalisation, la matière active de la couche active positive de l’électrode positive comprend (voire consiste en) :
- entre 10% et 99% en masse, de préférence entre 20% et 85% en masse, de préférence entre 30% et 80% d’un composé de formule (I) ; et
- entre 1 % et 90% en masse, de préférence entre 15% et 80% en masse, de préférence entre 20 % et 70% en masse d’un composé de formule (II) ; les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de la matière active de la couche active positive, voire par rapport à la masse totale de composé de formule (I) et de composé de formule (II).
De préférence, l’électrode positive présente une porosité inférieure à 50%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 45%, encore plus préférentiellement allant de 32% à 45%.
Les liants, matériaux conducteurs électroniques et éventuels additifs peuvent être choisis parmi les mêmes listes que pour l’électrode négative. L’électrode positive est typiquement obtenue par application d’une composition comprenant les composés de la couche active positive sur le collecteur de courant. Cette application peut être effectuée par toute technique connue de l’homme du métier.
De préférence, l’élément électrochimique selon l’invention comprend en outre un séparateur et un électrolyte.
Séparateur
L’élément électrochimique peut comprendre un séparateur, typiquement entre l’électrode positive et l’électrode négative. Le séparateur a pour but d’éviter les courts- circuits, tout en étant perméable aux ions lithium. Il peut notamment être constitué d’un non- tissé ou d’un film polymère. Le séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(butylène) téréphtalate (PBT), de cellulose, de polyimide, de fibres de verre ou d'un mélange de couches de natures différentes. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche céramique et/ou de difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou de poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-HFP) ou d’acrylates.
Electrolyte
L'électrolyte peut être liquide et comprendre un sel de lithium dissous dans un solvant organique. Ce sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiCIO4, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, l'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l'hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C2F5SO2)2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2- (trifluorométhyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP) et les mélanges de ceux-ci.
Le solvant peut être choisi parmi les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates non cycliques, les esters alkyliques, les éthers, les solvants de type nitrile et le dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane), le sulfate d’éthylène (ESA). Les carbonates cycliques saturés comprennent le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC), et leurs mélanges. Les carbonates cycliques insaturés comprennent le carbonate de vinylène (VC). Les carbonates non cycliques englobent le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC), et leurs mélanges. Les esters alkyliques comprennent l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d’éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le bu-tyrate d’éthyle, le butyrate de propyle, et leurs mélanges. Les éthers comprennent le diméthyléther (DME), le diéthyléther (DEE) et leurs mélanges.
La concentration dudit au moins un sel de lithium peut être située dans la plage allant de 0,75 mol/L à 1 ,5 mol/L. Elle est de préférence située dans la plage allant de 1 mol/L à 1 ,5 mol/L. Elle est mieux encore située dans la plage allant de 1 à 1 ,2 mol/L.
L’électrolyte peut aussi être sous la forme d’un gel obtenu en imprégnant un polymère d’un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant organique.
Elément électrochimique
Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique est de type lithium-ion.
Un élément électrochimique lithium-ion peut être fabriqué de manière conventionnelle. Au moins une électrode positive, au moins un séparateur et au moins une électrode négative sont superposés, puis la superposition obtenue est imprégnée avec une composition d’électrolyte.
Plus particulièrement, au moins une électrode positive, au moins un séparateur et au moins une électrode négative sont superposés. L’ensemble peut être enroulé pour former un faisceau électrochimique cylindrique, puis inséré dans un conteneur. L’invention ne se limite pas à la fabrication d’éléments électrochimiques de format cylindrique. Le format de l’élément électrochimique peut aussi être prismatique ou de type pochette (« pouch »). Les électrodes peuvent aussi être empilées pour former un faisceau électrochimique plan. Une pièce de connexion est fixée sur un bord de l’électrode positive non recouvert de matériau actif. Elle est reliée à une borne de sortie de courant.
L’électrode négative peut être connectée électriquement au conteneur de l’élément électrochimique. Inversement, l’électrode positive peut être connectée au conteneur de l’élément électrochimique et l’électrode négative à une borne de sortie de courant. Après avoir été inséré dans le conteneur de l’élément électrochimique, le faisceau électrochimique est imprégné d’électrolyte. L’élément électrochimique est ensuite fermé de manière étanche. L’élément électrochimique peut également être équipé de manière conventionnelle d’une soupape de sécurité provoquant l’ouverture du conteneur de l’élément électrochimique au cas où la pression interne de l’élément électrochimique dépasserait une valeur prédéterminée.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments électrochimiques selon l’invention, chaque élément électrochimique étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s) électrochimique(s).
Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle.
Un autre objet de l’invention est encore une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.
On entend par « batterie » ou accumulateur, l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention.
Utilisations
L’élément électrochimique selon l’invention est notamment destiné à être utilisé au sein d'un système de stockage d’énergie électrique, comme une batterie.
L’invention concerne donc en particulier l’utilisation d’un élément électrochimique selon l’invention, pour limiter la croissance de sa résistance interne et donc améliorer la stabilité de la puissance d’une batterie comprenant un tel élément électrochimique.
L’invention apparaîtra plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif.
EXEMPLES
Préparation des éléments électrochimiques décrits dans le tableau 3
Les éléments électrochimiques 1 à 6 peuvent être fabriqués selon la méthode suivante : Ils comprennent tous une électrode positive dont la composition de la couche de matière active est précisée dans le tableau 1 et une électrode négative dont la composition de la couche de matière active est précisée dans le tableau 2 ci-dessous.
L’électrolyte comprend un mélange de carbonates cycliques et de carbonates linéaires avec sels de lithium et additifs. Le séparateur intercalé entre l’électrode positive et l’électrode négative est de type polyoléfine. L’électrode positive peut être préparée selon les mélanges décrits dans le tableau 1 et enduite sur un collecteur d’aluminium par toute techniques connues de l’homme de l’art. Elle est ensuite calandrée avant montage avec le séparateur et l’électrode négative [Tableau 1]
L’électrode négative peut être préparée selon les mélanges décris dans le tableau 2 et enduite sur un collecteur de cuivre par toute techniques connues de l’homme de l’art, elle est ensuite calandrée avant montage avec le séparateur et l’électrode positive
[Tableau 2] (1) : avec teneur en Si est de 30 à 70% en masse exprimée par rapport à la masse des particules de composite silicium-carbone, et avec 20 à 60% massique de Si-C par rapport à la masse totale de matière active choisie pour obtenir le %Si dans la matière active de la couche négative tel que décrit dans les exemples du tableau 3 Les éléments électrochimiques ont ensuite été assemblés au format de type pochettes et testés dans des conditions de cyclage à température ambiante (cyclages symétriques à régime C/2 entre 2,7 et 4,2V). Les mesures de résistance interne ont été effectuée pour un état de charge fixé à 50% et au cours d’un test de décharge d’une durée de 30s au régime de 3C en début de vie de l’élément (après 1 cycle) et après 1000 cycles.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant :
[Tableau 3]
- (A) est le produit entre la teneur en masse en composé de formule (I) (%(i)) dans la matière active de la couche active positive exprimée par rapport à la masse totale en composé de formule (I) et en composé de formule (II), et la teneur molaire en fer (%Fe) dans le composé de formule (I) exprimée par rapport à la teneur molaire totale en fer et en manganèse ; (A) exprime la teneur en fer dans la matière active de la couche active positive ;
- (%Si) est la teneur en masse en silicium dans la matière active de la couche active négative, exprimée par rapport à la masse totale de la matière active de la couche active négative ;
- (%Si / A) est le ratio entre la teneur en masse en silicium (%Si) dans la matière active de la couche active négative et le produit (A) ; et
- (N/P) est le ratio entre la première capacité de charge de l'électrode négative (N) et la première capacité de charge de l'électrode positive (P).
Les inventeurs de la présente invention ont découvert que le problème technique décrit dans l’introduction ci-dessus peut être résolu en adaptant les compositions de couches actives négatives et positives.
Ainsi, pour 1 , 1 < (N/P) < 1 ,7, il est possible de faire varier A et (%Si) de telle sorte que (%Si / A) reste supérieur ou égal à 0,7, valeur pour laquelle, à (N/P) minimal, l’augmentation de résistance interne reste inférieure à 30% après 1000 cycles. Les essais 2 et 3 montrent des cas où (%Si / A) est strictement supérieur à 0,7, ce qui donne une augmentation de la résistance interne inférieure à 19 et 22%. L’essai 4 montre qu’en augmentant le (N/P), l’augmentation de la résistance interne reste inférieure à 30%. A contrario, les exemples comparatifs 5 et 6 montrent des valeurs de (%Si / A) < 0,7, ce qui se traduit par une augmentation très importante de la résistance interne, supérieure à 100%, et ne convient donc pas pour résoudre le problème technique de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Elément électrochimique comprenant :
- une électrode négative comprenant une couche active négative comprenant, à titre de matière active, au moins des particules comprenant du silicium ; et
- une électrode positive comprenant une couche active positive comprenant à titre de matière active : i) au moins un composé phosphate lithié de manganèse et de fer de formule (I) : LixMn1.y.zFeyMzPO4 (I), dans laquelle :
M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, S, K, Pb, V, Mo, W, Hf, Bi, Se et l’un quelconque de leurs mélanges,
0,8 < x < 1 ,2 ;
0,5 < 1-y-z < 1 ;
0 < y < 0,5 ;
0 < z < 0,2 ; ii) au moins un composé de type oxyde lamellaire de formule (II) : Liw(NixMnyCozM’t)O2 (II) dans laquelle :
M’ est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et l’un quelconque de leurs mélanges;
0,9 < w <1 ,1 ;
0 < x ;
0 < y ;
0 < z ;
0 < t ; dans lequel : a) le ratio (%Si / A) entre la teneur en masse en silicium (%Si) dans la matière active de la couche active négative et le produit (A) est tel que : 0,7 < (%Si / A) < 4,0, A étant le produit entre la teneur en masse en composé de formule (I) (%(l)) dans la matière active de la couche active positive exprimée par rapport à la masse totale en composé de formule (I) et en composé de formule (II), et la teneur molaire en fer (%Fe) dans le composé de formule (I) exprimée par rapport à la teneur molaire totale en fer et en manganèse dans le composé (I), et (%Si) étant la teneur en masse en silicium dans la matière active de la couche active négative, exprimée par rapport à la masse totale de la matière active de la couche active négative ; et b) le ratio (N/P) entre la capacité de première charge de l'électrode négative (N) et la capacité de première charge de l'électrode positive (P) est tel que : 1 ,1 < (N/P) < 1 ,7.
2. Elément électrochimique selon la revendication 1 , dans lequel : a) 0,7 < (%Si / A) < 3,0, de préférence 0,7 < (%Si / A) < 2,5, de préférence 0,7 < (%Si / A)
< 2,0 ; et/ou b) 1 ,1 < (N/P) < 1 ,6, de préférence 1 ,1 < (N/P) < 1 ,5.
3. Elément électrochimique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel c) le produit (A) entre la teneur en masse en composé de formule (I) (%(i)) dans la matière active de la couche active positive exprimée par rapport à la masse totale en composé de formule (I) et en composé de formule (II), et la teneur molaire en fer (%Fe) dans le composé de formule (I) exprimée par rapport à la teneur molaire totale en fer et en manganèse dans le composé (I), est tel que : 0,1 < (A) < 0,5, de préférence 0,1 < (A) < 0,4, de préférence 0,1 < (A) < 0,3, de préférence 0,15 < (A) < 0,2.
4. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel d) la teneur en masse en silicium (%Si) dans la matière active de la couche active négative, exprimée par rapport à la masse totale de la matière active de la couche active négative, est telle que : 0,05 < (%Si) < 0,6, de préférence 0,07 < (%Si) < 0,6, de préférence 0,1 < (%Si) < 0,5, de préférence 0,1 < (%Si) < 0,4, de préférence 0,1 < (%Si) < 0,3.
5. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules comprenant du silicium sont choisies parmi les particules de composite silicium-carbone et les particules d’oxyde de silicium SiOx où 0 < x
< 2.
6. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules comprenant du silicium sont des particules de composite silicium-carbone, présentant de préférence une teneur en Si comprise entre 30% et 70% en masse, de préférence entre 40% et 60% en masse, par rapport à la masse des particules de composite silicium-carbone.
7. Elément électrochimique selon la revendication 6, dans lequel la teneur en particules de composite silicium-carbone dans la matière active de la couche active négative est comprise entre 10% et 98% en masse exprimée par rapport à la masse de la matière active de la couche active négative, de préférence entre 10% et 80%, de préférence entre 20% et 60%, de préférence entre 30% et 50%, de préférence entre 40% et 50%.
8. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active de la couche active négative comprend en outre des particules de graphite.
9. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active de la couche active négative comprend :
- de 20% à 90%, de préférence de 20% à 80%, particulièrement de 40% à 60% de particules de composite silicium-carbone; et
- de 10% à 80%, de préférence de 20% à 80%, particulièrement de 40% à 60% de graphite, les pourcentages s’entendant en masse, exprimée par rapport à la masse totale de particules de composite silicium-carbone et de particules de graphite.
10. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (I) est tel que la teneur molaire en fer (%Fe) dans le composé de formule (I), exprimée par rapport à la teneur molaire totale en fer et en manganèse dans le composé (I), est de 0,2 à 0,5.
11. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en composé de formule (I) est comprise entre 10% et 99% en masse exprimée par rapport à la masse totale en composé de formule (I) et en composé de formule (II), de préférence entre 20% et 85%, de préférence entre 30% et 80%, de préférence entre 40% et 70%.
12. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (II) est tel que :
0,5 < x < 1 ,1 ; et/ou
0 < y < 1 , 1 ; et/ou
0 < z < 1 , 1 ; et/ou
0 < t < 1 ,1.
13. Utilisation d’un élément électrochimique selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, pour limiter la croissance de sa résistance interne et améliorer la stabilité de la puissance d’une batterie comprenant un tel élément électrochimique.
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