WO2026028811A1 - 加飾シート及び加飾成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱硬化性樹脂である二液硬化型ウレタン樹脂を用い、成形性と耐薬品性が良好な加飾シート及びその加飾シートを用いた加飾成形品を提供することを目的とする。 【解決手段】加飾成形品２０は、樹脂成形体２１と、樹脂成形体２１の上に加飾シート１０が形成され、樹脂成形体２１側からバッカーシート１６、接着層１５、絵柄層１４、基体シート１１、艶消し層１２、艶消しパターン層１３が積層されている。基体シートは、ガラス転移温度が８０～１１０℃であり、厚さが７５～１２５μｍである。艶消し層１２は、第１バインダー樹脂と第１艶消し材を含む。艶消しパターン層１３は、第２バインダー樹脂と第２艶消し材を含む。第１バインダー樹脂と第２バインダー樹脂は、ポリオールとイソシアネート系硬化剤の硬化物である二液硬化型ウレタン系樹脂であり、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基とポリオールの水酸基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１～２．０である。

Description

加飾シート及び加飾成形品の製造方法

　この発明は、成形性と耐薬品性に優れた加飾シート、それを用いた加飾成形品、及びその加飾成形品の製造方法に関する。

　 従来、車両内外装部品、建材内装材、家電等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾成形品が使用されている。近年の消費者の高級志向に伴って、加飾成形品には、外観を目視で観察した際に立体感が認識でき、高級感のある意匠が求められている。

　たとえば特許文献１には、基材層と、基材層の上に設けられた第１の保護層と、第１の保護層の上に部分的に設けられた第２の保護層とを有し、第２の保護層と第１の保護層との間の艶差や凹凸形状によって、立体感を与えた化粧シートが開示されている。

特開２０１６－１９０３２９号公報

　上記のような従来の化粧シートでは、第一の保護層は電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている。しかしながら、電離放射線硬化性樹脂の使用には、電離放射線を照射する工程や装置の大型化が必要となるため、生産性が低下する場合があった。また、電離放射線硬化性樹脂の代わりに熱硬化性樹脂を用いると、電離放射線硬化性樹脂ほど大型な設備を必要としないものの、十分な成形性と耐薬品性が得られない場合があった。

　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであって、その目的は熱硬化性樹脂である二液硬化型ウレタン樹脂を用いて、成形性と耐薬品性が良好な加飾シート及びその加飾シートを用いた加飾成形品を提供することである。

　上記の目的を達成するために、第１の発明は、ガラス転移温度が８０～１１０℃であり、厚さが７５～１２５μｍである基体シートと、基体シートの上に形成された艶消し層と、艶消し層の上に形成された艶消しパターン層とを備え、艶消し層は、第１バインダー樹脂と第１艶消し材とを含み、艶消しパターン層は、第２バインダー樹脂と第２艶消し材とを含み、第１バインダー樹脂及び第２バインダー樹脂は、ポリオールとイソシアネート系硬化剤の硬化物である二液硬化型ウレタン樹脂であり、イソシアネート系硬化剤中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１～２．０である、加飾シートである。

　このように構成すると、基体シートが適度な曲げ性を有し、艶消し層と艶消しパターン層を形成する二液硬化型ウレタン樹脂の適度な架橋反応が進行することで、成形性と耐薬品性に優れた加飾シートを提供することができる。

　第２の発明は、第１の発明において、第１艶消し材は無機粒子であり、第２艶消し材は樹脂粒子を含む。

　このように構成すると、第１艶消し材である無機粒子は上塗りされるバインダー樹脂をはじきにくいため、艶消し層の上に形成される艶消しパターン層のバインダー樹脂の成膜性が向上し、意匠性と耐薬品性に優れた加飾シートを提供することができる。また、第２艶消し材が樹脂粒子を含むことで、触感や耐傷つき性に優れた加飾シートを提供することができる。

　第３の発明は、第１の発明又は第２の発明において、基体シートはアクリル系樹脂を含有する。

　このように構成すると、基体シートの賦形性と耐衝撃性が向上するため、成形性に優れた加飾シートを提供することができる。

　第４の発明は、第３の発明においてエリクセン試験法で測定した加飾シートのエリクセン値は１２．０～１４．９ｍｍである。

　このように構成すると、加飾シートの曲げ性と加工に必要な強度を両立させることで、成形性に優れた加飾シートを提供することができる。

　第５の発明は、樹脂成形体と、樹脂成形体の上に形成された、ガラス転移温度が８０～１１０℃であり、厚さが７５～１２５μｍである基体シートと、基体シートの上に形成された艶消し層と、艶消し層の上に形成された艶消しパターン層とを備え、艶消し層は、第１バインダー樹脂と第１艶消し材とを含み、艶消しパターン層は、第２バインダー樹脂と第２艶消し材とを含み、第１バインダー樹脂及び第２バインダー樹脂は、ポリオールとイソシアネート系硬化剤の硬化物である二液硬化型ウレタン樹脂であり、イソシアネート系硬化剤中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１～２．０である、加飾成形品である。

　このように構成すると、成形性と耐薬品性が良好で、生産性に優れた加飾成形品を提供することができる。

　第６の発明は、ガラス転移温度が８０～１１０℃であり、厚さが７５～１２５μｍである基体シートと、前記基体シートの上に形成された艶消し層と、前記艶消し層の上に形成された艶消しパターン層とを備え、前記艶消し層は、第１バインダー樹脂と第１艶消し材とを含み、前記艶消しパターン層は、第２バインダー樹脂と第２艶消し材とを含み、前記第１バインダー樹脂及び前記第２バインダー樹脂は、ポリオールとイソシアネート系硬化剤の硬化物である二液硬化型ウレタン樹脂であり、前記イソシアネート系硬化剤中のイソシアネート基と前記ポリオール中の水酸基との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１～２．０である、加飾シートを準備する工程と、第１金型と、型締めによって第１金型との間にキャビティを形成する第２金型とを有する射出成形金型の第１金型または第２金型のキャビティ面に加飾シートを配置する工程と、射出成形金型を型締めする工程と、キャビティ内に溶融樹脂を射出して樹脂成形体を成形すると同時に、樹脂成形体の表面に加飾シートを固着する工程と、射出成形金型を型開きし、樹脂成形体を取り出す工程とを備えた、加飾成形品の製造方法である。

　このような製造方法によれば、インサート成形やインモールド成形を行うため、複雑な形状の加飾成形品が製造できる。また、製造工程が削減されるため、生産コスト削減や生産時間の短縮が可能になる。

　この発明によれば、熱硬化性樹脂である二液硬化型ウレタン樹脂を用いて、成形性と耐薬品性が良好な加飾シートを提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る加飾成形品の斜視図である。 図１で示すＩＩ－ＩＩラインの概略断面図である。 本発明の第１実施形態に係る加飾シートの概略構成を示す断面図である。 本発明の第１実施形態に係る加飾成形品の製造方法を示す断面図である。

　この発明の第１実施形態に係る加飾成形品２０について図を参照しながら説明する。

　［加飾成形品について］
　図１を参照して、加飾成形品２０は、平面視が矩形形状であり、平板形状の平面部６１と、平面部６１の短辺側の２辺から、下方に向かって同一の高さで立ち上がる立上がり部６２とを備えている。対向する２つの立上がり部６２は、下方に向かって立ち上がるに従い、互いに遠ざかるように、平面部６１に対して鈍角に接続された形状である。加飾成形品２０は、樹脂成形体２１と、樹脂成形体２１の上に加飾シート１０が形成されている。図２を参照して、加飾成形品２０は、樹脂成形体２１の上にバッカーシート１６、接着層１５、絵柄層１４、基体シート１１、艶消し層１２、及び艶消しパターン層１３とがこの順に積層されている。加飾成形品２０は、加飾シート１０を用いたインサート成形やインモールド成形によって、樹脂成形体２１の上に各層が形成されている。

　図３を参照して、加飾シート１０は、基体シート１１の一方の面に艶消し層１２と艶消しパターン層１３とがこの順に積層され、基体シート１１の艶消し層１２が形成されていない面に絵柄層１４と接着層１５とバッカーシート１６とがこの順に積層された積層構造を有する。また、艶消しパターン層１３は艶消し層１２の上に部分的に設けられている。艶消し層１２の表面では、艶消しパターン層１３が設けられた部分と艶消しパターン層１３が設けられていない部分とによって、凹凸形状が形成されている。

　［加飾成形品を形成する各層の組成］
　［樹脂成形体２１］
　樹脂成形体２１の材料としては、たとえば、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂などの汎用樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン系樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂などが挙げられる。また、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を適宜添加してもよい。

［基体シート１１］
　第１実施形態の加飾シート１０において、基体シート１１は、艶消し層１２と艶消しパターン層１３が積層され、加飾シートの支持体の役割を果たす層である。基体シート１１は、熱可塑性樹脂で形成され、たとえばポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂で形成される。基体シート１１は、これらを単独で使用したものであってもよいし、２種以上を混合したものであってもよい。また、同種又は異種のシートを複数重ねたものであってもよい。熱可塑性樹脂の成分については、特に制限されないが、賦形性と耐衝撃性の観点から、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。また、基体シートにはゴム粒子を添加してもよい。ゴム粒子を添加することで、靭性を高めることができる。また、基体シート１１には、たとえば、分散剤、酸化防止剤、相溶化剤、紫外線安定剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤などを適宜添加してもよい。

　基体シート１１のガラス転移温度は、８０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上であれば曲げ性に優れ、９０℃以上であれば成形性に優れる。１１０℃以下であれば加工に必要な強度を有し、トリミング性に優れる。

　基体シート１１の厚さは、６０μｍ以上１４０μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以上１２５μｍ以下であることがより好ましい。厚さが６０μｍ以上であれば、加工に必要な強度を有し、７５μｍ以上であればトリミング性に優れる。１４０μｍ以下であれば、良好な成形性を有する。１２５μｍ以下であれば射出成型時の意匠性に優れた加飾シートが得られる。

［艶消し層１２］
　艶消し層１２は艶消しパターン層１３との艶差や凹凸形状によって、加飾シート１０に立体感を与えるための層であり、基体シート１１の上に設けられる。艶消し層１２の上には艶消しパターン層１３が部分的に設けられる。そのため、艶消しパターン層１３が設けられた部分は艶消しパターン層１３が、艶消しパターン層１３が設けられない部分は、艶消し層１２が加飾シート１０の最表層となる。
第１実施形態の加飾シート１０において、艶消し層１２は、第１バインダー樹脂と第１艶消し材とを含む。第１バインダー樹脂は熱硬化性樹脂である二液硬化型ウレタン樹脂である。二液硬化型ウレタン樹脂は、主剤であるポリオールに、硬化剤であるイソシアネートを添加し、ポリオール中の水酸基とイソシアネート系硬化剤中のイソシアネート基とがウレタン結合を生成することで、架橋構造が形成され硬化される樹脂である。二液硬化型ウレタン樹脂としては特に限定されないが、たとえば主剤として水酸基を有するポリオール成分（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール等）と、硬化剤成分であるイソシアネート成分（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート等）とを含むものが挙げられる。このうち、耐光性と加工性の両立という観点から、主剤としてアクリルポリオール、硬化剤としてメタキシレンジイソシアネートを用いるのが好ましい。また、第１バインダー樹脂は、二液硬化型ウレタン樹脂を単独で使用してもよいし、二液硬化型ウレタン樹脂に他の樹脂を混合して使用してもよい。ほかの樹脂としては、たとえば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、硝化綿などが挙げられる。また、可塑剤、安定剤、触媒、硬化剤を適宜添加してもよい。

　艶消し層１２を形成する二液硬化型ウレタン樹脂の、イソシアネート系硬化剤中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基との比である、ＮＣＯ／ＯＨは１．１～２．０である。ＮＣＯ／ＯＨが２．０以下であれば、架橋反応の過度な進行が抑制され、艶消し層の硬度が大きくなりすぎず、加飾シートが三次元成形の際に割れにくくなる。一方で、ＮＣＯ／ＯＨが１．１以上であれば、架橋反応の進行が促進されるため、艶消し層の耐薬品性が良くなる。二液硬化型ウレタン樹脂の架橋反応を適度に進行させることで、成形性と耐薬品性に優れた加飾シートを提供することができる。

　第１艶消し材としては、無機粒子や樹脂粒子が挙げられる。第１艶消し材により、艶を調整し、艶消し層１２と艶消しパターン層１３との間に艶差を設けることができる。また、耐傷つき性を向上させることができる。

　無機粒子としては、不定形シリカ、球状シリカ、アルミナ、カオリナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硝子などを用いることができる。このうち、耐傷つき性及び印刷適性の観点から、不定形シリカを用いるのが好ましい。無機粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　無機粒子の含有量は特に制限されないが、上述の第１バインダー樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。２０質量部以上であれば、耐傷つき性の向上が得られる。４０質量部以上であれば、無機粒子が表面全体にいきわたり、良好な艶消し効果が得られる。７０質量部以下であれば、賦形時の割れの発生が抑制され、６０質量部以下であれば、良好な成形性が維持される。

　無機粒子の粒子径としては、１μm以上１０μm以下であることが好ましく、２μm以上８μm以下であることがより好ましい。１μｍ以上であれば、無機粒子の一部が艶消し層の表面から露出しやすく、良好な艶消し効果が得られる。２μm以上であれば、耐傷つき性が向上する。１０μｍ以下であれば、成形性に優れ、８μm以下であれば、無機粒子が表面全体にいきわたり、良好な艶消し効果や耐傷つき性の向上が得られる。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法により得られる体積基準の平均算術値であって、一次粒子径だけではなく、粒子の凝集体である二次粒子径も含む。

　樹脂粒子としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド（ナイロン）樹脂、尿素樹脂、ケイ素系樹脂等などの有機ビーズなどを用いることができる。樹脂粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　樹脂粒子の含有量は特に制限されないが、たとえば、上述の第１バインダー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下の範囲が挙げられる。５質量部以上であれば、触感を感じやすく、２５質量部以下であれば良好な成形性が得られる。
　樹脂粒子の平均粒子径としては、たとえば５μm以上３０μm以下の範囲が挙げられる。

　第１艶消し材には、無機粒子のみを用いることが好ましい。粒子径を小さくする調整が容易な無機粒子を用いると、第１艶消し材である無機粒子が上塗りされるバインダー樹脂をはじきにくいため、艶消し層の上に形成される艶消しパターン層のバインダー樹脂の成膜性が向上し、意匠性と耐薬品性に優れた加飾シートが得られる。

　なお、艶消し層１２にこれらの粒子が含まれる場合、これらの粒子は艶消し層１２中に分散される。

　艶消し層１２の厚さは、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であれば、良好な耐傷付き性が得られ、２μｍ以上であれば良好な耐薬品性が得られる。厚さが２０μｍ以下であれば、良好な成形性を有し、１０μｍ以下であれば、第１艶消し材の一部が艶消し層の表面から露出し、良好な艶消し効果が得られる。なお、艶消し層１２の厚みとは、第１艶消し材が艶消し層１２表面に位置していない部分の厚みをいう。

［艶消し層パターン層１３］
　艶消しパターン層１３は艶消し層１２との艶差や凹凸形状によって、加飾シートに立体感と触感を与えるための層であり、艶消し層１２の上に部分的に設けられる。例えば、艶消しパターン層１３は艶消し層１２よりも艶消し度合い（マット感）を低くすることができる。艶消しパターン層１３は絵柄層１４の模様に同調するように部分的に設けられてもよい。艶消しパターン層１３による凹凸形状を絵柄層１４の模様に同調させることで、絵柄と同調した立体感や触感を付与することができる。「絵柄層１４の模様に同調するように」とは、艶消しパターン層１３の外形が絵柄層１４の外形に一致することに限られない。たとえば、絵柄層１４が形成するパターンの内側に艶消しパターン層１３の凸部を設けてもよく、絵柄層１４が形成するパターンの外側に艶消しパターン層１３の凸部を設けてもよい。また、絵柄層１４が形成するパターンのうち、特定のパターン（色や形状）のみに同調するように艶消しパターン層１３の凹凸形状を設けてもよい。
第１実施形態の加飾シート１０において、艶消しパターン層１３は、第２バインダー樹脂と第２艶消し材とを含む。第２バインダー樹脂は熱硬化性樹脂である二液硬化型ウレタン樹脂であり、二液硬化型ウレタン樹脂の、イソシアネート系硬化剤中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基との比である、ＮＣＯ／ＯＨは１．１～２．０である。第２バインダー樹脂に用いる二液硬化型ウレタン樹脂としては、前述の艶消し層１２の第１バインダー樹脂と同じ材料を用いることができる。耐光性と加工性の両立という観点から、主剤としてアクリルポリオール、硬化剤としてメタキシレンジイソシアネートを用いるのが好ましい。また、第２バインダー樹脂は、二液硬化型ウレタン樹脂を単独で使用してもよいし、二液硬化型ウレタン樹脂に他の樹脂を混合して使用してもよい。他の樹脂としては、たとえば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、硝化綿などが挙げられる。また、可塑剤、安定剤、触媒、硬化剤を適宜添加してもよい。
なお、第２バインダー樹脂と第１バインダー樹脂とは主剤と硬化剤とが同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ＮＣＯ／ＯＨも同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　第２艶消し材としては、樹脂粒子や無機粒子を用いることができる。第２艶消し材により、艶を調整し、艶消し層１２と艶消しパターン層１３との間に艶差を設けることができる。また、第２艶消し材には、樹脂粒子を含むことが好ましい。樹脂粒子により、触感や耐傷つき性を向上させることができる。

　樹脂粒子としては、前述の艶消し層１２の第１艶消し材と同じ材料を用いることができる。

　樹脂粒子の含有量は特に制限されないが、触感付与の観点から、上述の第２バインダー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。５質量部以上であれば、耐傷つき性の向上が得られ、１０質量部以上であれば、樹脂粒子が表面全体にいきわたり、良好な艶消し効果や触感が得られる。３０質量部以下であれば、賦形時の割れが抑制され、２０質量部以下であれば、良好な成形性が維持される。

　樹脂粒子の粒子径としては、印刷適性や触感の観点から、５μm以上５０μm以下であることが好ましく、１０μm以上３０μm以下であることがより好ましい。粒子径が５μm以上であれば、良好な艶消し効果が得られる。１０μm以上であれば、樹脂粒子の一部が艶消し層の表面から露出し、良好な触感が得られる。また、粒子径が５０μm以下であれば、良好な塗膜外観が得られ、３０μm以下であれば、樹脂粒子が表面全体にいきわたり、良好な艶消し効果や耐傷つき性の向上が得られる。

　たとえば、第２艶消し材として樹脂粒子を用い、樹脂粒子の含有量を第２バインダー樹脂１００質量部に対して１０質量部以上２０質量部以下とし、樹脂粒子の平均粒子径を１０μm以上３０μm以下とすると、艶消しパターン層１３の表面に樹脂粒子が局在化しやすくなり、触ったときに滑らかな触感を感じられる凹凸を加飾シートの表面に付与することができる。

　また、第２艶消し材として、樹脂粒子に加えて無機粒子を含むことがより好ましい。樹脂粒子に加えて無機粒子を添加することで、艶消しパターン層１３の耐傷つき性をさらに向上させることができる。

　無機粒子としては、前述の艶消し層１２の第１艶消し材と同じ材料を用いることができる。
無機粒子の含有量は特に制限されないが、たとえば、上述の第２バインダー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下の範囲が挙げられる。

　無機粒子の平均粒子径としては、たとえば１μm以上１０μm以下の範囲が挙げられる。

　艶消しパターン層１３の厚さは、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であれば良好な耐傷付き性が得られ、２μｍ以上であれば良好な耐薬品性が得られる。厚さが２０μｍ以下であれば、良好な成形性を有し、１０μｍ以下であれば、第２艶消し材の一部が艶消し層の表面から露出し、良好な艶消し効果が得られる。なお、艶消しパターン層１３の厚みとは、第２艶消し材が艶消しパターン層１３表面に位置していない部分の厚みをいう。

　艶消しパターン層１３の凸部の高さは、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。凸部の高さが５μｍ以上であれば表面の触感の変化が感じやすくなり、２０μｍ以下であれば良好な成形性が維持される。ここで、凸部の高さとは、それぞれの凸部について、艶消し層１２の表面から凸部の最も高い位置までの高さである。

　 艶消しパターン層１３の加飾シート全体の面積に対する凸部が占める面積は３０％以上、７０％以下が好ましい。加飾シート全体の面積に対する凸部が占める面積が３０％以上あれば、良好な触感を付与することができる。また、加飾シート全体の面積に対する凸部が占める面積が７０％以下であれば、艶消し層１２と艶消しパターン層１３との艶差が明瞭となり、立体的な意匠となる。

［絵柄層１４］
　絵柄層１４は加飾シートに装飾性を与える層であり、模様や色を印刷して形成される。絵柄層１４に形成される模様は特に制限されず、加飾成形品にツヤのある質感を与える図柄であってもよいし、マットな質感を与える図柄であってもよい。また、木目調、皮革調、金属調などの図柄とすることもできる。絵柄層１４は、基体シート１１に直接印刷して形成されてもよいし、絵柄を印刷したシートを基体シート１１に積層することで形成されてもよい。基体シート１１とは異なるシートに印刷する場合、印刷のベースとなるシートには、たとえば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂を用いることができる。 耐光性の観点から、印刷のベースとなるシートにはアクリル系樹脂を含むのが好ましい。絵柄層１４は全面に形成してもよく、任意のパターンで形成してもよい。絵柄層１４は、たとえば１μｍ以上、２０μｍ以下の厚さで形成することができ、２μｍ以上、７μｍ以下の厚さで形成することが好ましい。厚さが２μｍ以上であれば加工に適切な強度を有し、７μｍ以下であれば良好な成形性を有する。

　絵柄層１４を木目調とする場合、導管部と非導管部によって木目模様を形成することができる。また、絵柄層１４の導管部を艶消しパターン層１３と同調するように形成してもよい。

　絵柄層１４に用いる絵柄インキには、バインダーに顔料や染料などの着色剤と、溶剤、可塑剤、安定剤、触媒、硬化剤などを適宜配合したものが使用される。バインダーや着色剤は特に制限されず、公知のバインダー樹脂及び着色剤を使用することができる。

［接着層１５］
　接着層１５は、バッカーシート１６に基体シート１１を接着するために必要に応じて設けられる層である。接着層１５としては、感熱性又は感圧性を有する公知の材料を用いることができる。たとえば、アクリル系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、塩化ビニル‐ 酢酸ビニル共重合体の樹脂を用いることができる。接着層１５は、たとえば１μｍ以上２０μｍ以下の厚さで形成することができ、１μｍ以上５μｍ以下の厚さで形成することが好ましい。厚さが１μｍ以上であれば、基体シート１１とバッカーシート１６との密着性が向上する。厚さが２０μｍ以下であれば、接着層がバッカーシート１６と基体シート１１の接着領域からはみだして、両層の接着性が損なわれてしまうことを抑制できる。５μｍ以下であれば成形性が良好になる。

［バッカーシート１６］
　本発明の加飾シートにおいて、バッカーシート１６は、支持体としての役割を果たすシートであり、インサート成形やインモールド成形時には成形樹脂と隣接するシートである。バッカーシート１６の材料は特に限定されず、たとえば熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂などを用いることができる。基体シート１１は、これらの材料を２種以上含有するものであってもよいし、これらの積層品であってもよい。射出成形に用いる成形樹脂との相性や三次元成形の観点から、適宜選択することができる。成形性の観点から、ＡＢＳ樹脂を用いるのが好ましい。バッカーシート１６の厚さは、たとえば２００μｍ以上６００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以上４５０μｍ以下である。厚さが３００μｍ以上であれば加飾シートの支持性が向上し、４５０μｍ以下であれば良好な成形性を有する。

　第１実施形態の加飾シート１０において、基体シート１１と艶消し層１２の間や基体シート１１と絵柄層１４の間などに、プライマー層を設けてもよい。プライマー層を設けることで、基体シート１１とこれに隣接する層との密着性を高めたり、加飾シートの成形性を高めたりすることができる。また、基体シート１１と絵柄層１４の間に隠蔽層を設けてもよい。隠蔽層を設けることで、基体シート１１の色の変化やばらつきを抑制することができる。さらに、樹脂成形体２１との密着性を高めるためにバッカーシート接着層を設けてもよい。

［プライマー層］
　プライマー層は、各層の密着性を高めたり、加飾シートの成形性を高めたりすることを目的として設けられる層であり、例えば、基体シート１１とこれに隣接する層との間に設けられてもよい。プライマー層を形成する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。賦形時の割れを抑制する観点から、基体シート１１と艶消し層１２の間に設けるのが好ましい。また、良好な成形性の観点から、二液硬化型ウレタン樹脂を用いることが好ましい。

　プライマー層の厚さは、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であれば加工に適切な強度を有し、２０μｍ以下、特に５μｍ以下であれば良好な成形性を有する。

［隠蔽層］
　隠蔽層は、加飾シート１０を樹脂成形体２１に張り付けて使用する際に、樹脂成形体２１の色が透け、加飾シートの色味が変化したり、ばらついたりすることを抑制するために設けられる層である。例えば、基体シート１１と絵柄層１４の間に必要に応じて設けることができる。隠蔽層に用いるインキには、バインダーに顔料や染料などの着色剤と、溶剤、可塑剤、安定剤、触媒、硬化剤などを適宜配合したものが使用される。バインダーや着色剤の材料は特に制限されず、公知の材料を使用することができる。

［バッカーシート接着層］
　バッカーシート接着層は、バッカーシート１６と樹脂成形品２１との密着性を高めることを目的として設けられる層であり、バッカーシート１６の基体シート１１や絵柄層１４が積層された面と反対側の面に必要に応じて設けることができる。バッカーシート接着層としては、感熱接着性又は感圧接着性を有する公知の材料を用いることができる。バッカーシート接着層はたとえば１μｍ～１０μｍの厚さで形成することができる。

　加飾シート１０は、エリクセン試験法で測定されたエリクセン値が１２．０ｍｍ以上１４．９ｍｍ以下であることが好ましく、１２．４ｍｍ以上１４．３ｍｍ以下であることがより好ましく、１２．７ｍｍ以上１４．３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。エリクセン値を１２．０ｍｍ以上とすると、良好な曲げ性を有し、１２．４ｍｍ以上とすると、成形性に優れる。さらに、１２．７ｍｍ以上とすると、良好なトリミング性を有する。１４．９ｍｍ以下とすると加工に必要な強度を有する。１４．３ｍｍ以下とすると、良好な耐久性を有する。加飾シート１０のエリクセン値は、主に基材シート１１を構成する材料、基材シート１１の厚さ、艶消し層及び艶消しパターン層を構成する材料（樹脂の種類、ＮＣＯ／ＯＨ比）、艶消し層及び艶消しパターン層の厚さ、並びに第１艶消し材及び第２艶消し材の含有量により調整することができる。また、基材シート１０、艶消し層１１、及び艶消しパターン層１２以外の層が設けられる場合には、これらの層を構成する材料や厚さ等により調整することも可能である。
本明細書においてエリクセン試験法とは、加飾シート（寸法：７０ｍｍ×７０ｍｍ）について、エリクセン試験機（安田精機製作所製）を用いて球状のパンチ（直径：２０ｍｍ）を基体シート側から、移動速度１２ｍｍ／ｍｉｎで押し込む試験のことを指し、エリクセン値とは、エリクセン試験法において、加飾シートに微細割れが発生した時点のパンチの押込み深さを指す。

　次に、この発明の第１実施形態に係る加飾成形品２０の製造方法の概略について、図４を参照しながら説明する。

［加飾シートの製造方法］
　加飾シート１０の製造方法について説明する。
まず、基体シート１１として、ガラス転移温度が８０～１１０℃であり、厚さが７５～１２５μｍであるシートを準備する。基体シートとしては、上述した熱可塑性樹脂が使用できる。

　次に、基体シート１１上に艶消し層１２を形成する。艶消し層１２として、第１バインダー樹脂に第１艶消し材を混合する。第１バインダー樹脂には、上述の通り、二液硬化型ウレタン樹脂を用い、ＮＣＯ／ＯＨが１．１～２．０となるようにイソシアネートとポリオールを配合する。第１バインダー樹脂と第１艶消し材を混合したインキを得る。この混合物を基体シート１１上に積層して、艶消し層１２を形成する。艶消し層１２の形成方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法や、グラビアコート法、ロールコート法、ダイコート法などのコート法を用いるとよい。

　次に、艶消し層１２上に部分的に艶消しパターン層１３を積層する。艶消しパターン層１３として、第２バインダー樹脂に第２艶消し材を混合する。第２バインダー樹脂には、上述の通り、二液硬化型ウレタン樹脂を用い、ＮＣＯ／ＯＨが１．１～２．０となるようにイソシアネートとポリオールを配合する。第２バインダー樹脂と第２艶消し材を混合したインキを、艶消し層１２と同様に、公知の印刷方法又はコート方法を用いて積層するとよい。加飾シートの最表面となる艶消しパターン層１３及び艶消し層１２をウレタン系樹脂で形成することで、加飾シートの表面に柔らかい触感を感じることができる。

　次に、基体シート１１の艶消し層１２が形成された面とは反対側の面に絵柄層１４を形成する。絵柄層として、公知のバインダー樹脂及び着色剤を混合し、公知の印刷方法又はコート方法により積層する。絵柄層１４は、基体シート１１に直接印刷して形成されてもよいし、絵柄を印刷したシートを基体シート１１に積層することで形成されてもよい。

　次に、絵柄層１４の上に接着層１５を形成する。接着層１５として、感熱性接着剤又は感圧性接着剤を艶消しパターン層１３絵柄層１４の上に積層する。

　次に、接着層１５の上にバッカーシート１６を形成する。バッカーシート１６として用いるシートを接着層１５の上に積層する。

　このようにして、加飾シート１０を準備する。

　［加飾成形品の製造方法］
　図４を参照して、加飾成形品２０の製造方法を説明する。まず、加飾シート１０を治具７２上に配置して熱源７１を用いて加飾シート１０を予備加熱する（図４（ａ）参照）。熱源７１としては、赤外線ヒータ、電気ヒータ、高周波誘導、ハロゲンランプ、マイクロ波、スチームなどの高温誘導体、レーザーなどを用いることができる。熱源７１によって加飾シート１０に加えられる熱の温度は、１００～２５０℃とすることができる。次に、加熱によって軟化した加飾シート１０を治具７２に密着させて賦形する（図４（ｂ）参照）。密着させる方法としては、たとえば、治具７２に設けた図示しない吸引孔を通じて、加飾シート１０と治具７２との間の空気を吸引する方法や、加飾シート１０側から圧縮空気を送り込み、加飾シート１０を治具７２に密着させる方法を用いることができる。次に、加飾シート１０の不要な部分をトリミングする（図４（ｃ）参照）。これにより、加飾成形品の外面形状に賦形された加飾シート１０を得ることができる。トリミングした加飾シート１０を艶消しパターン層１３側の面を第１金型８１のキャビティ面に向けて配置し、第１金型８１に設けた図示しない吸引孔から空気を吸引する方法などにより加飾シート１０を固定する（図４（ｄ）参照）。次に、第１金型８１と第２金型８２とを型締めして第１金型と第２金型との間にキャビティを形成し、キャビティ内にゲート８３から溶融樹脂を射出して樹脂成形体２１を形成すると同時に、樹脂成形体２１と加飾シート１０のバッカーシート１６側の面を固着する（図４（ｅ）参照）。溶融樹脂としては、上述した樹脂成形体２１と同じ樹脂を用いることができる。型開きして、加飾シート１０と樹脂成形体２１とが一体化した加飾成形品２０を取り出す（図４（ｆ）参照）。

　上述の製造方法では、加飾シート１０を治具７２に密着させて賦形し、射出成形を行う前に加飾シートのトリミングを行ったが、加飾シート１０のトリミングは射出成形後に行ってもよい。その場合は、加飾シート１０を第１金型８１の成形面に密着させて賦形し、射出成形により加飾シート１０と樹脂成形体２１とが一体化した樹脂成形品を取り出し、不要な部分の加飾シートをトリミングすればよい。第１金型８１の成形面に密着させる方法としては、第１金型８１に設けた吸引孔を通じて、加飾シート１０と成形面との間の空気を吸引する方法を用いることができる。
　また、上述の製造方法では、ゲート８３は第２金型８２に配置されているが、ゲート８３は第１金型に配置されてもよく、加飾シート１０は第１金型８１と第２金型８２のいずれのキャビティ面に配置してもよい。

　（実施例１）
　アクリル樹脂にゴム粒子を添加したアクリル樹脂シート（ガラス転移温度：９０℃、厚さ：７５μｍ）からなる基体シートを用意した。基体シートの一面にアクリル樹脂／塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体からなる絵柄層（厚さ：２～５μｍ）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体からなる接着層（厚さ：２～５μｍ）、及びＡＢＳ樹脂からなるバッカーシート（厚さ：４３０μｍ）をこの順に積層した。第１バインダー樹脂として、二液硬化型ウレタン樹脂（アクリルポリオール、メタキシレンジイソシアネート）を、ＮＣＯ／ＯＨが１．１となるように配合し、第１バインダー樹脂１００質量部に対して５０質量部となるように、第１艶消し材としてシリカ（平均粒子径：４μｍ）を混合した。グラビア印刷により基体シート上に積層し、艶消し層を形成した。次に、第２バインダー樹脂として、二液硬化型ウレタン樹脂（アクリルポリオール、メタキシレンジイソシアネート）を、ＮＣＯ／ＯＨが１．１となるように配合し、第２バインダー樹脂１００質量部に対して１２質量部となるように、第２艶消し材としてアクリル樹脂（平均粒子径：２０μｍ）を混合した。グラビア印刷により艶消し層上に部分的に艶消しパターン層を形成した。以上のようにして、図３に示す層構成を有する加飾シートを作成した。実施例１の加飾シートのエリクセン値は１３．６ｍｍであった。

　（実施例２～６及び比較例１～５）
　表１に示す製造条件で、実施例１と同様の方法により、図３に示す層構成を有する加飾シートを作成した。実施例及び比較例で得られた加飾シートについて、エリクセン値を測定した。

　実施例及び比較例で得られた加飾シートについて、以下の試験を実施し、成形性及び耐薬品性を評価した。結果を以下の表２及び表３に示す。

（フォーミング性）
　加飾シートを１２０～１５０℃で加熱し、治具にはめて賦形した。全温度範囲で賦形できるものを◎、特定の温度条件でのみ賦形できるものを〇、賦形できないものを×とした。

（トリミング性）
　常温又は５０℃に熱したトリミング金型を用いて加飾シートをトリミングした。常温のトリミング金型で加飾シートが割れないものを◎、常温では割れるが５０℃に加温した金型であれば割れないものを〇、５０℃に加温した金型であっても割れるものを×とした。

（賦形時の割れ発生の有無）
　トリミングした加飾シートを常温又は５０℃に熱した加飾成形用金型にセットした。常温の金型で加飾シートが割れないものを◎、常温では割れるが５０℃に加温した金型であれば割れないものを〇、５０℃に加温した金型であっても割れるものを×とした。

（加飾成形品の意匠性）
　加飾シートを用いて射出成型し、加飾成形品の皺やクラックの有無を目視で確認した。異常がないものを〇、皺やクラックが出るものを×とした。

（耐薬品性）
　加飾シートにアルコール、ハンドクリーム、及びサンローションを塗布し（分量２ｇ／１０００ｍｍ^２）、８０℃で２４時間静置した。静置後の加飾シートに対して、密着試験と外観試験を行った。
・密着試験：クロスカット試験（碁盤目試験）（ＪＩＳ－Ｋ５６００）を実施し、粘着テープにより加飾シートが剥がれないものを〇、剥がれるものを×とした。
・外観試験：加飾シートの外観に異常がないものを◎、塗布物の塗布跡が残る場合もあるがほとんど異常がないものを〇、塗布物により変色したものを×とした。

　表２からわかるように、実施例１～６ではフォーミング性、トリミング性、賦形時の割れ発生、射出成型品の意匠性の評価は、いずれも〇または◎であり、成形性が良好であった。また、耐薬品性の評価はいずれも〇または◎であり、優れた耐薬品性を示した。特に実施例１、３～６の加飾シートは、優れたトリミング性を示した。これに対して、比較例１～５は、フォーミング性、トリミング性、賦形時の割れ発生、射出成型品の意匠性、耐薬品性のいずれかの評価が×であった。

　なお、上記の第１実施形態に係る加飾成形品では、基体シートの上に、絵柄層、接着層、及びバッカーシートを形成したが、加飾成形品に艶消し層と艶消しパターン層が形成されてさえいればよく、絵柄層、接着層、及びバッカーシートを形成しなくてもよい。

　また、上記の第１実施形態に係る加飾成形品は、樹脂成形体２１の成形と加飾シート１０の積層を同時に行い製造したが、これらは分けて行ってもよい。つまり、成形した樹脂成形体２１に、予めプレフォームした加飾シート１０を貼り合わせてもよい。

１０　加飾シート、１１　基体シート、１２　艶消し層、１３　艶消しパターン層、２０　加飾成形品、２１　樹脂成形体、８１　第１金型、８２　第２金型
 

Claims (6)

1. 　ガラス転移温度が８０～１１０℃であり、厚みが７５～１２５μｍである基体シートと、
   　前記基体シートの上に形成された艶消し層と、
   　前記艶消し層の上に形成された艶消しパターン層とを備え、
   前記艶消し層は、第１バインダー樹脂と第１艶消し材とを含み、
   　前記艶消しパターン層は、第２バインダー樹脂と第２艶消し材とを含み、
   　前記第１バインダー樹脂及び前記第２バインダー樹脂は、ポリオールとイソシアネート系硬化剤の硬化物である二液硬化型ウレタン樹脂であり、前記イソシアネート系硬化剤中のイソシアネート基と前記ポリオール中の水酸基との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１～２．０である、加飾シート。
2. 　前記第１艶消し材が無機粒子であり、
   前記第２艶消し材が無機粒子を含む、請求項１に記載の加飾シート。
3. 　前記基体シートはアクリル樹脂を含有する、請求項１又は請求項２に記載の加飾シート。
4. エリクセン値が１２．０～１４．９ｍｍである、請求項３に記載の加飾シート。
5. 　樹脂成形体と、
   　前記樹脂成形体の上に形成された、ガラス転移温度が８０～１１０℃であり、厚みが７５～１２５μｍである基体シートと、
   　前記基体シートの上に形成された艶消し層と、
   　前記艶消し層の上に形成された艶消しパターン層とを備え、
   　前記艶消し層は、第１バインダー樹脂と第１艶消し材とを含み、
   　前記艶消しパターン層は、第２バインダー樹脂と第２艶消し材とを含み、
   　前記第１バインダー樹脂及び前記第２バインダー樹脂は、ポリオールとイソシアネート系硬化剤の硬化物である二液硬化型ウレタン樹脂であり、前記イソシアネート系硬化剤中のイソシアネート基と前記ポリオール中の水酸基との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１～２．０である、加飾成形品。
6. 　ガラス転移温度が８０～１１０℃であり、厚みが７５～１２５μｍである基体シートと、前記基体シートの上に形成された艶消し層と、前記艶消し層の上に形成された艶消しパターン層とを備え、前記艶消し層は、第１バインダー樹脂と第１艶消し材とを含み、前記艶消しパターン層は、第２バインダー樹脂と第２艶消し材とを含み、前記第１バインダー樹脂及び前記第２バインダー樹脂は、ポリオールとイソシアネート系硬化剤の硬化物である二液硬化型ウレタン樹脂であり、前記イソシアネート系硬化剤中のイソシアネート基と前記ポリオール中の水酸基との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１～２．０である加飾シートを準備する工程と、
   第１金型と、型締めによって前記第１金型との間にキャビティを形成する第２金型とを有する射出成形金型の前記第１金型または前記第２金型のキャビティ面に前記加飾シートを配置する工程と、
   　前記射出成形金型を型締めする工程と、
   　前記キャビティ内に溶融樹脂を射出して樹脂成形体を成形すると同時に、前記樹脂成形体の表面に前記加飾シートを固着する工程と、
   　前記射出成形金型を型開きし、前記樹脂成形体を取り出す工程とを備えた、加飾成形品の製造方法。