WO2026029657A1 - Procédé de récupération d'iode à partir d'une solution d'acide phosphorique - Google Patents

Procédé de récupération d'iode à partir d'une solution d'acide phosphorique

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WO2026029657A1
WO2026029657A1 PCT/MA2025/050016 MA2025050016W WO2026029657A1 WO 2026029657 A1 WO2026029657 A1 WO 2026029657A1 MA 2025050016 W MA2025050016 W MA 2025050016W WO 2026029657 A1 WO2026029657 A1 WO 2026029657A1
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WO
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iodine
solution
phosphoric acid
recovering
absorption
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Application number
PCT/MA2025/050016
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English (en)
Inventor
Khaoula KHALESS
Rachid BENHIDA
Kamal BENALI
Said AMAL
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OCP SA
Universite Mohammed VI Polytechnique
Original Assignee
OCP SA
Universite Mohammed VI Polytechnique
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Publication date
Application filed by OCP SA, Universite Mohammed VI Polytechnique filed Critical OCP SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/13—Iodine; Hydrogen iodide
    • C01B7/14—Iodine

Definitions

  • TITLE Process for recovering iodine from a phosphoric acid solution
  • the present invention relates to a process for recovering iodine from a phosphoric acid solution, in which a step of concentrating a solution containing iodine from phosphoric acid is implemented.
  • the process of the invention makes it possible to obtain iodine crystals or iodine salts.
  • Iodine is useful in various industrial applications, particularly in medicine, but also in metallurgy, agriculture, printing, photography, and more.
  • iodine is a micronutrient necessary for the biosynthesis of thyroid hormones, which are essential for regulating cellular metabolism, as well as for normal growth and mental development (Lyday, P. A. and Kaiho, T. (2015). Iodine and Iodine Compounds. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (Ed.)).
  • Global demand for iodine is therefore increasing, prompting manufacturers to develop methods for extracting iodine from natural resources.
  • Iodine is generally recovered via two processes: a blowing-out process or an ion-exchange process (using resins or activated carbon).
  • iodine is extracted and isolated as diiodine from caliche ore (nitrate ore) by a process involving leaching the ore (i.e., dissolving the soluble salts), followed by an oxidation and/or reduction reaction of the iodine and then different separation techniques (extraction in kerosene, air blast entrainment, flotation, etc.).
  • Application JPH02184504A proposes a process for extracting iodine from a natural iodine-rich brine (containing 300 ppm iodine) derived from natural gas extracted in Tokyo.
  • the process is based on air-entrainment technology, in which the iodine-containing brine (in the form of iodide ions) feeds a first column where it is acidified with hydrochloric acid and then mixed with chlorine to oxidize the iodide to iodine gas ( l2 ).
  • the resulting iodine gas ( l2) is then entrained by air and sent to a second column where it is absorbed and reduced by a solution containing sulfur dioxide.
  • Iodine is extracted from phosphate ores using a so-called thermal process or a so-called wet process.
  • the thermal process is a method of extracting iodine from the gas produced during the calcination of phosphate ore.
  • the iodine is recovered by absorption in a sodium solution.
  • this type of process is not widely used on an industrial scale due to the small quantity of calcined phosphate in China, the high cost, and the low iodine yield.
  • Wengfu Group has developed a process to extract iodine from 29% P2O5 phosphoric acid by oxidation followed by air blowing, absorption and reduction in a solution containing sulfur dioxide (CN101318625 and CN100345751).
  • Patent CN101323435B describes another process for extracting iodine from a solution of fluorosilicic acid ( H2SiF6 ) , obtained from the production of phosphoric acid, comprising a step of oxidation of the iodide present in 1/2 using chlorine gas, followed by an air blowing step and then an absorption step of the iodine in an aqueous solution of sulfur dioxide. The iodine is then precipitated by the addition of hydrogen peroxide.
  • H2SiF6 fluorosilicic acid
  • Patent application CN 109 336054 describes a method for recovering iodine from a saline solution by oxidation with chlorinated water, entrainment of the volatile iodine formed by blowing air towards an absorption column comprising an absorbing liquid and addition of an oxidant to precipitate the iodine.
  • Patent application CN 103 224 220 describes a method for recovering iodine from a by-product, Kl, resulting from the synthesis of perfluoroalkyl ethyl acrylate.
  • the air-blown iodine extraction method is the most widely used, particularly when iodine is isolated as a byproduct of phosphoric acid production.
  • this method requires specialized equipment and significant investment.
  • existing methods utilize sulfur dioxide, a toxic gas.
  • the invention relates to a process for recovering iodine from a phosphoric acid solution comprising the following steps: a) supplying a phosphoric acid solution comprising dissolved iodine, the concentration of dissolved iodine in the solution being at least 30 ppm, b) oxidizing the phosphoric acid solution so as to convert the dissolved iodine into volatile iodine, c) carrying the volatile iodine by blowing air into an absorption column from the oxidized solution resulting from step b), d) in the absorption column, absorption of the volatile iodine into a solution comprising an absorbent, e) concentration of the solution from step d) by reverse osmosis, f) precipitation and recovery of diiodine crystals or an iodine salt.
  • Figure 1 represents a diagram of the iodine recovery process according to the invention.
  • Figure 2 represents a diagram of the iodine recovery process according to the invention when integrated into a wet phosphoric acid production system by acid attack of phosphate ore.
  • Figure 3 represents an X-ray diffractogram of diiodine crystals obtained according to example 5.
  • Figure 4 represents an X-ray diffractogram of silver iodide crystals obtained according to example 6.
  • ppm refers to a mass fraction of one part per million, namely 1 mg/kg.
  • the inventors developed a process that met the expressed needs.
  • the process of the invention allows the recovery of iodine in the form of crystals, the iodine being diiodine of formula L2 (s) or an iodine salt, depending on the conditions used.
  • the iodine salt is notably selected from the group consisting of silver iodide A3(s), potassium iodide K2(s), and sodium iodide N2(s).
  • the designation (s) indicates that the species is in solid form.
  • the process of the invention has the advantage of not using sulfur dioxide or any other toxic gas. Furthermore, it requires less energy and water than existing processes and does not generate industrial effluents.
  • the process of the invention can advantageously be integrated into a phosphoric acid production system, in particular by wet process by acid attack of phosphate ore, for example already existing.
  • the phosphoric acid solution in step a) comprises at least 30 ppm of dissolved iodine, preferably the concentration of dissolved iodine is in a range of 30 ppm to 100 ppm.
  • the iodine dissolved in the phosphoric acid solution is notably in the form of iodide ions, of formula l'. It can also be found in the form of polyiodide ions, such as the triiodide ion I 3 ; or iodate ions IO 3 '.
  • the phosphoric acid solution is specifically a phosphoric acid solution having a phosphorus pentoxide ( P2O5 ) content ranging from 10% to 45%, in particular from 23% to 52%, by volume relative to the total volume of the solution.
  • P2O5 phosphorus pentoxide
  • it is a phosphoric acid solution with 29% v/ v P2O5 .
  • the phosphoric acid solution used in step a) can be the solution obtained at the end of the wet process for preparing phosphoric acid, that is, after separation from phosphogypsum.
  • a solution has, in particular , a concentration of 29% v/v of P2O5 . It also contains calcium sulfate in dihydrate or hemihydrate form.
  • Step a) can be implemented in a reactor called a boiler as shown in Figure 1.
  • the phosphoric acid solution used in step a) can be the solution obtained by mixing sulfuric acid and phosphate ore, i.e., the slurry comprising phosphoric acid, dissolved iodine, and solid phosphogypsum.
  • the acid attack on the phosphate ore typically takes place in a first phosphate attack reactor as shown in Figure 2.
  • This acid attack is highly exothermic, and the resulting slurry is advantageously transported to a second cooled reactor, referred to as a flash cooler in Figure 2, which maintains the temperature within the slurry at or below 80°C.
  • the attack on the phosphate by sulfuric acid also produces residual gases. These residual gases are also charged with gaseous iodine.
  • Oxidation step b) converts the iodine dissolved in the phosphoric acid solution into volatile iodine.
  • the iodide, polyiodide, and iodate ions initially dissolved in the phosphoric acid solution in step a) are oxidized to volatile diiodine with the formula l2 (g).
  • the (g) designation indicates that the species is in gaseous form. Therefore, the diiodine is in gaseous form.
  • Oxidation is carried out by adding an oxidant to the phosphoric acid solution from step a).
  • the oxidant is chosen, for example, from the group consisting of hydrogen peroxide, chlorine, and sodium nitrite. Preferably, it is hydrogen peroxide, in particular a 30% (v/v) aqueous solution of hydrogen peroxide in water.
  • the use of hydrogen peroxide avoids the introduction of unwanted elements (such as sodium) into the phosphoric acid solution.
  • the amount of oxidant added depends on the concentration of iodine dissolved in the phosphoric acid solution. Typically, when the oxidant is hydrogen peroxide, it is added at a rate of 0.5 molar equivalents relative to the amount of dissolved iodine. The amount of dissolved iodine is determined, in particular, by spectrophotometric analysis.
  • Step b) can be carried out without heating the phosphoric acid solution.
  • the phosphoric acid solution can be heated to a temperature ranging from 40°C to 120°C, preferably from 60°C to 100°C, either before or simultaneously with the addition of the oxidant.
  • the solution is heated beforehand, the temperature reached before the addition of the oxidant is maintained throughout the addition process.
  • the oxidation conditions in step b) are adjusted so as to minimize the formation of iodate ions.
  • Step b) can be carried out in the same reactor, called a boiler, as in step a).
  • step b) is typically implemented within the flash cooler as shown in Figure 2. As indicated above, this cooler makes it possible to maintain the temperature within the slurry at a value less than or equal to 80°C, typically between 70°C and 80°C, so that it is not necessary to heat the solution before or during the addition of the oxidant. Step c)
  • step c) an air-blowing entrainment allows the volatile iodine obtained in step b) to be transported from the reactor in which steps a) and b) were implemented to an absorption column, as shown for example in Figure 1.
  • the oxidized solution is also kept agitated during air blowing.
  • the oxidized solution from step b) is at a temperature ranging from 40°C to 120°C, preferably from 60°C to 100°C, in particular from 70°C to 90°C, for example, 80°C.
  • a heating system can be used to reach this temperature. The heating can be carried out simultaneously with the air blowing.
  • Air blowing is implemented at an air flow rate ranging from 0.1 L/min to 5 L/min.
  • the airflow used can be an air flow, a nitrogen flow, or a mixture of both.
  • the air-blowing drive is carried out using a vacuum pump.
  • Steps b) and c) can be successive or simultaneous. When they are simultaneous, this means that the volatile iodine obtained by oxidation is transported rapidly and continuously to the absorption column.
  • the slurry comprising iodine-free phosphoric acid and solid phosphogypsum is conveyed to a filter where the solid phosphogypsum is separated from the phosphoric acid solution, typically at 29% v/ v P2O5 .
  • gases other than volatile iodine are likely to escape from the oxidized slurry, such as Cl2 .
  • the gas mixture is then conveyed to the absorption column.
  • the residual gases formed during the acid attack of the phosphate can also be returned to the absorption column.
  • gases are first partially or completely stripped of their fluorine content. Fluorine causes significant corrosion of the equipment and can also hinder iodine absorption in the absorption column.
  • the gases may be cooled, scrubbed, and/or subjected to partial condensation.
  • the gas mixture and residual gas flows can be returned to the absorption column as separate flows or as combined flows.
  • step d volatile iodine, previously transported to the absorption column during step c), is absorbed into a liquid present in the absorption column, also called the absorption solution.
  • the absorption solution is a reducing solution which will reduce volatile iodine l2 into iodide ions dissolved in the absorption solution.
  • An absorption solution is a solution, typically an aqueous solution, containing an absorbent.
  • the absorbent is often chosen from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), sodium sulfite ( Na2SO3 ), sodium bicarbonate ( NaHCO3 ), sodium carbonate ( Na2CO3 ), ascorbic acid, or a mixture thereof.
  • the absorbent concentration in the absorption solution is typically in the range of 1 % to 10 % , preferably 1% to 5%, by volume relative to the total volume of the solution.
  • the solvent can be water or an organic solvent, such as ethanol or kerosene.
  • the temperature within the absorption column is in a range of 20°C to 40°C, preferably from 20°C to 30°C.
  • the incoming iodine-laden air flows counter-currently to the absorption solution to maximize contact between the air and the solution and thus promote the reduction of volatile iodine to iodide ions.
  • the conversion rate of volatile iodine to iodide is in the range of 90% to 99%, preferably 95% to 99%.
  • the air exiting the column, completely or essentially free of volatile iodine can advantageously be reused in step c).
  • essentially free of is meant that the air exiting the column contains 10% or less by volume of volatile iodine.
  • a gaseous mixture containing volatile iodine can be transported by blowing air to the absorption column.
  • the volatile iodine is then separated from the gaseous mixture, being the only species absorbed into the reducing solution.
  • the recovery of iodine contained in the residual gas can be carried out in particular by means of a scrubbing column such as the one mentioned previously, or alternatively of a co-current or counter-current reactor, ensuring intensive contact between the gas and the adsorption solution in order to maximize the transfer of iodine.
  • This yield is typically in the range of 90% to 99%, preferably 95% to 99%.
  • Steps c) and d) can be repeated sequentially several times, for example up to 10 times, to optimize iodine extraction and its absorption into the absorption solution.
  • the air exiting the absorption column completely or essentially devoid of volatile iodine, can be reintroduced into the reactor of step c) (the reboiler or flash coder) and recharged with volatile iodine upon further contact with the oxidized solution.
  • This recharged air is then reintroduced into the absorption column to concentrate the iodine absorption solution, and so on.
  • step d) The solution from step d) is conveyed to a storage tank, such as for example shown in Figures 1 and 2, in which step e) of concentration is carried out, by reverse osmosis, liquid-liquid extraction or chemical precipitation.
  • a storage tank such as for example shown in Figures 1 and 2, in which step e) of concentration is carried out, by reverse osmosis, liquid-liquid extraction or chemical precipitation.
  • the solution is thus concentrated so as to obtain a concentration of iodine, i.e. iodide ions, in the solution typically greater than or equal to 2000 ppm.
  • the membrane used is a semi-permeable membrane.
  • it is a thin-film composite semi-permeable membrane, preferably comprising an ultra-thin active filtration top layer arranged on a support.
  • the top layer has, for example, a thickness ranging from 50 to 200 nm.
  • This top layer is typically made of a cross-linked polymer, in particular a cross-linked polyamide.
  • the support on which this top layer rests is preferably porous. It may, for example, consist of a polymer material. This is typically a material made of porous polysulfone and polyester fibers, arranged in a grid pattern to provide mechanical stability to the membrane.
  • Step e) can be carried out in several cycles, i.e. the solution passed through the membrane can be filtered again one or more times through said membrane until the desired iodine concentration is reached.
  • reverse osmosis Using reverse osmosis to perform this concentration step minimizes the volume of solution to be treated in the subsequent precipitation step. Furthermore, reverse osmosis maximizes concentration and allows for the regeneration of iodine-free water.
  • step f) the precipitation of diiodine l 2 crystals (commonly referred to as iodine crystals) or crystals of an iodine salt, such as Agi, Nal or Kl, is carried out.
  • iodine salt such as Agi, Nal or Kl
  • an iodine salt it is preferably silver iodide.
  • the solution from step e) is acidified by adding a strong acid until a pH of 1 to 4 is reached, preferably 1.
  • the strong acid is chosen, for example, from the group of mineral acids, such as sulfuric acid and nitric acid. Preferably, it is sulfuric acid, for example, at a concentration of 1 M to 5 M.
  • the precipitation of iodine as iodine 1/2 crystals can then be carried out by adding an oxidant to the acidified solution.
  • the oxidant is chosen, for example , from the group consisting of hydrogen peroxide, H2O2 . This includes, in particular, an aqueous solution of hydrogen peroxide at 30% by volume in water.
  • the amount of oxidant added depends on the iodine concentration in the solution. Typically, when the oxidant is hydrogen peroxide, it is added at a rate of 0.5 molar equivalents relative to the amount of iodide ions, this amount being typically determined by spectrophotometric analysis.
  • the conversion of iodide ions into iodine 1/2 crystals by oxidation with hydrogen peroxide is carried out according to the following equation (1):
  • the precipitation of silver iodide crystals of formula Agi from the concentrated solution obtained in step e) is carried out by adding a silver salt, for example silver nitrate ( AgNO3 ), to the acidified solution.
  • a silver salt for example silver nitrate ( AgNO3 )
  • the strong acid Added to acidify the solution from step e) is typically nitric acid.
  • the amount of silver salt, particularly silver nitrate, added depends on the iodine concentration in the solution.
  • the salt for example silver nitrate, is added at a rate of 1 molar equivalent relative to the amount of iodide ions. In the case of silver nitrate, it is added according to the following equation (2):
  • iodine salts can be precipitated, depending on the absorbent used in step d).
  • the absorbent used is NaOH (sodium hydroxide)
  • sodium iodide is formed in the absorption solution.
  • Sodium iodide crystals (Na2) can then be precipitated following step e), for example, by simple evaporation.
  • the absorbent used in step d) is KOH (potassium hydroxide), it will be possible to precipitate potassium iodide crystals (Kl).
  • step f) may include the precipitation of either iodine crystals, i.e., diiodine crystals, or crystals of an iodine salt, for example, silver iodide, sodium iodide, or potassium iodide. If an iodine salt is precipitated, it is preferably silver iodide.
  • a filtration step is then carried out to recover the iodine crystals or iodine salt. Filtration can be performed using any suitable conventional filtration method known to those skilled in the art.
  • the recovered iodine crystals or iodine salt typically have a purity greater than 95%, notably equal to 99%.
  • Example 1 Absorption of iodine in a sodium hydroxide (NaOH) solution with a concentration of 1% by weight
  • Iodine extraction was carried out according to the invention by the following steps: a) supplying 1 L of 25% v/ v P2O5 phosphoric acid containing 30.15 mg/L of iodine; b) oxidation of iodide ions to volatile iodine by adding 0.4% (v/v) of an aqueous solution of 30% v/v hydrogen peroxide relative to the total volume of the solution; c) Heating the oxidized solution under stirring for 30 min at a temperature ranging from 80°C to 100°C to prevent the iodine from remaining in solution, trapping the iodine by a large volume of air or N2 circulating at a flow rate of 1 L.min and transporting the volatile iodine to an absorption column d) absorption of the iodine in a volume of 100 ml of a 1% (w/w) NaOH solution.
  • the absorption solution after absorption of iodine has a pale yellow color specific to the presence of iodine.
  • Example 2 Absorption of iodine in a sodium sulfate ( Na2SO3 ) solution with a concentration of 1% by weight
  • Iodine extraction was carried out according to the invention by the following steps: a) supplying 1 L of 25% v/ v P2O5 phosphoric acid containing 30.15 mg/L of iodine; b) oxidation of iodide ions to volatile iodine by adding 0.4% (v/v) of an aqueous solution of 30% v/v hydrogen peroxide relative to the total volume of the solution; c) Heating the oxidized solution under stirring for 30 min at a temperature ranging from 80°C to 100°C to prevent the iodine from remaining in solution, trapping the iodine by a large volume of air or N2 circulating at a flow rate of 1 L.min and transporting the volatile iodine to an absorption column d) absorption of the iodine in a volume of 100 ml of a 1 % (w/w) Na2SO3 solution.
  • the absorption solution after absorption of iodine has a pale yellow color specific to the presence of iodine.
  • Example 3 (comparative): Absorption of iodine in water
  • iodine extraction is carried out according to the same steps a) to d) as those in examples 1 and 2, but water is used instead of the absorption solution in step d).
  • the solution obtained in step d) is colorless.
  • the results of the chemical analysis by UV-Visible spectroscopy show that the solution does not contain iodide ions, which shows that iodine has no affinity for water and that its solubility in water is very low or even zero.
  • Example 4 (comparative): No precipitation of iodine (I)? without a reverse osmosis step
  • Example 2 an extraction process similar to that of Example 1 is implemented. The example is repeated on 10 batches of 1 L of phosphoric acid, each with an initial concentration of
  • Table 3 Effect of iodine concentration on the efficiency of iodine precipitation.
  • Iodine extraction was carried out according to the invention by the following steps: a) supplying 10L of phosphoric acid 25% v/ v P2O5 containing 30.15 mg/L of iodine; b) oxidizing the iodide ions to volatile iodine by adding 0.4% (v/v) of an aqueous hydrogen peroxide solution at 30% v/v relative to the total volume of the solution; c) heating the oxidized solution under stirring for 30 min at a temperature ranging from 80°C to 100°C to prevent the iodine from remaining in solution, trapping the iodine by a large volume of air or N2 circulating at a flow rate of 1 L.min and transporting the volatile iodine to an absorption column; d) absorption of iodine in a volume of 100 ml of a 1% (w/w) NaOH solution; e) concentration of the solution from step d) by reverse osmosis using the "F
  • the iodine crystals obtained have a physical appearance identical to that of commercial iodine (same color, same size).
  • Physical analyses by XRD (see Figure 3) and chemical analyses by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy, see Table 5) show that the product obtained has a purity of at least 98%.
  • the diffractometer used was the Bruker AXS D8 Advance XRD.
  • the optical emission spectrometer used was the PerkinElmer Avio 500, which allows for the analysis of trace elements after digestion of the iodine obtained with HClO4 . Titration with 0.1 N sodium thiosulfate was used to calculate the mass of iodine crystals obtained.
  • Table 4 illustrates the concentration of I ⁇ ions in the solution before and after the reverse osmosis step and the retention (R) (%).
  • step d (step d) (step e)
  • step d) is directly followed by the next step f’) and no reverse osmosis concentration step is carried out: f’) acidification of the solution from step e) to a pH ranging from 1 to 6 by adding 1 M nitric acid and then adding 2.3 mL of 1 M silver nitrate.
  • test 2 according to the method of the invention, a reverse osmosis concentration step e) is carried out between step d) and step f').
  • Table 6 illustrates these two tests and the mass of silver iodide extracted in both cases.
  • the silver iodide crystals obtained (a yellow precipitate) have a physical appearance (color, size) identical to that of commercial silver iodide. Physical analyses by XRD show that it is indeed pure Agl (see Figure 4).

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de récupération d'iode à partir d'une solution d'acide phosphorique comprenant les étapes suivantes : • a) fourniture d'une solution d'acide phosphorique comprenant de l'iode dissout, la concentration en iode dans la solution étant d'au moins 30 ppm, • b) oxydation de la solution d'acide phosphorique de sorte à convertir l'iode dissous en iode volatil, • c) entrainement par soufflage d'air de l'iode volatil issu de la solution oxydée résultant de l'étape b) vers une colonne d'absorption, • d) dans la colonne d'absorption, absorption de l'iode volatil dans une solution comprenant un absorbant, • e) concentration de la solution issue de l'étape d) par osmose inverse, extraction liquide-liquide ou précipitation chimique • f) précipitation et récupération de cristaux de diiode ou d'un sel d'iode.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé de récupération d’iode à partir d’une solution d’acide phosphorique
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de récupération d’iode à partir d’une solution d’acide phosphorique dans laquelle une étape de concentration d’une solution contenant de l’iode issu de l’acide phosphorique est mise en œuvre. Le procédé de l’invention permet d’obtenir des cristaux d’iode ou de sels d’iode.
ETAT DE LA TECHNIQUE
L’iode est utile dans diverses applications industrielles, notamment dans le médical mais également dans la métallurgie, l’agriculture, l’imprimerie, la photographie, etc. En particulier, l'iode est un micronutriment nécessaire à la biosynthèse des hormones thyroïdiennes, qui sont essentielles à la régulation du métabolisme cellulaire, ainsi qu'à la croissance normale et au développement mental (Lyday, P. A. and Kaiho, T. (2015). Iodine and Iodine Compounds. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (Ed.). La demande en iode au niveau mondial est donc croissante, incitant les industriels à développer des méthodes d’extraction de l’iode à partir de ressources naturelles.
A ce jour, il existe trois principales ressources naturelles à partir desquelles l’iode est extrait : les saumures (saumures souterraines ou issues de l’industrie du pétrole ou du gaz), les minerais nitrates et les minerais phosphates. L’iode est généralement récupéré via deux procédés : un procédé d’entrainement par soufflage d’air (plus connu sous sa dénomination anglaise « blowing out process ») ou un procédé d’échange d’ions (utilisant des résines ou du charbon actif).
Actuellement, le Chili et Japon sont les deux principaux producteurs d'iode, fournissant respectivement 70% et 20% de la production mondiale (Benali et al., 2023; Kim et al., 2018; Krukowski, 2014; Lauterbach, 2014), Lyday, P. A. and Kaiho, T. (2015). Iodine and Iodine Compounds. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (Ed).).
Au Chili, l’iode est extrait et isolé sous forme de diiode à partir du minerai de caliche (minerai de nitrates) par un procédé comprenant la lixiviation du minerai (c’est-à-dire la mise en solution des sels solubles), puis une réaction d’oxydation et/ou de réduction de l’iode suivie de différentes techniques de séparation (extraction dans le kérosène, entraînement par soufflage d’air, flottation, etc.).
La demande JPH02184504A propose un procédé d'extraction d'iode à partir d'une saumure naturelle riche en iode (comprenant 300 ppm d'iode) issu de gaz naturel extrait à Tokyo. Le procédé est basé sur la technologie d’entrainement par soufflage d’air, dans laquelle la saumure contenant l'iode (sous forme d’ions iodures) alimente une première tour où elle est acidifiée par de l'acide chlorhydrique puis mélangée avec du chlore pour oxyder l'iodure en diiode gazeux l2. Le diiode l2 ainsi obtenu est entraîné par soufflage d'air, puis il est envoyé à une seconde colonne où il est absorbé et réduit par une solution contenant du dioxyde de soufre.
Récemment, des techniques de récupération de l’iode comme sous-produit de la production d’acide phosphorique à partir des minerais de phosphate ont été développées. En Chine, presque la totalité de l’iode est obtenue comme sous-produit du traitement des algues et des minerais de phosphate. La mine de Wengfu, en Chine, a signalé des concentrations massiques d'iode de 0,010% dans leurs phosphates, avec une production annuelle de 100 tonnes d’iode obtenu comme sous-produit de la fabrication d’acide phosphorique à partir de ces minerais phosphates.
L’extraction de l’iode à partir des minerais de phosphates est effectuée à l’aide d’un procédé dit thermique ou d’un procédé dit humide.
Le procédé thermique est un procédé d’extraction d'iode à partir du gaz issu de la calcination du minerai de phosphate. L’iode est récupéré par absorption dans une solution sodique. Ce type de procédé est toutefois peu utilisé à l'échelle industrielle en raison de la faible quantité de phosphate calciné en Chine, du coût élevé et du faible rendement en iode.
Le procédé d’extraction dit humide est donc davantage utilisé. Wengfu Group a développé un procédé pour extraire l’iode à partir de l’acide phosphorique à 29% P2O5 par oxydation puis soufflage d’air, absorption et réduction dans une solution contenant du dioxyde de soufre (CN101318625 et CN100345751).
Le brevet CN101323435B décrit un autre procédé d'extraction d'iode à partir d’une solution d’acide fluosilicique H2SIF6, issue de la production de l'acide phosphorique comprenant une étape d’oxydation de l’iodure présent en l2 à l’aide de dichlore, puis une étape de soufflage d’air suivie d’une étape d’absorption de l’iode dans une solution aqueuse de dioxyde de soufre. L’iode est ensuite précipité par ajout de peroxyde d’hydrogène. La demande de brevet CN 109 336054 décrit une méthode de récupération d’iode depuis une solution saline par oxydation à l’eau chlorée, entrainement de l’iode volatil formé par soufflage d’air vers une colonne d’absorption comprenant un liquide absorbant et addition d’un oxydant pour précipiter l’iode.
La demande de brevet CN 103 224 220 décrit une méthode de récupération de l’iode depuis un sous-produit, Kl, résultant de la synthèse de l’acrylate d’éthyle perfluoroalkylé.
La méthode d’entrainement de l’iode par soufflage d’air représente la méthode d’extraction d’iode la plus utilisée, notamment lorsque l’iode est isolé comme sous-produit de la production d’acide phosphorique. Toutefois, cette méthode nécessite un équipement particulier nécessitant des investissements importants. En outre, les méthodes existantes utilisent du dioxyde de soufre qui est un gaz toxique.
Un besoin demeure donc pour le développement d’un procédé d’extraction et de récupération de l’iode issu de la production d’acide phosphorique fiable, moins dangereux, moins coûteux et facile à intégrer dans les installations industrielles existantes.
EXPOSE DE L'INVENTION
L’invention concerne un procédé de récupération d’iode à partir d’une solution d’acide phosphorique comprenant les étapes suivantes : a) fourniture d’une solution d’acide phosphorique comprenant de l’iode dissout, la concentration en iode dissout dans la solution étant d’au moins 30 ppm, b) oxydation de la solution d’acide phosphorique de sorte à convertir l’iode dissout en iode volatil, c) entrainement par soufflage d’air de l’iode volatil vers une colonne d’absorption issu de la solution oxydée résultant de l’étape b), d) dans la colonne d’absorption, absorption de l’iode volatil dans une solution comprenant un absorbant, e) concentration de la solution issue de l’étape d) par osmose inverse, f) précipitation et récupération de cristaux de diiode ou d’un sel d’iode.
D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-après. DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] La Figure 1 représente un schéma du procédé de récupération d’iode selon l’invention.
[Fig .2] La Figure 2 représente un schéma du procédé de récupération d’iode selon l’invention lorsqu’il est intégré à un système de production d’acide phosphorique par voie humide par attaque acide du minerai phosphate.
[Fig.3] La Figure 3 représente un diffractogramme de RX des cristaux de diiode obtenus selon l’exemple 5.
[Fig.4] La Figure 4 représente un diffractogramme de RX des cristaux d”iodure d’argent obtenus selon l’exemple 6.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans le présent exposé, le terme « ppm » désigne une fraction massique d’une part par million, à savoir 1 mg/kg.
Les inventeurs ont développé un procédé répondant aux besoins exprimés.
Le procédé de l’invention permet de récupérer l’iode sous forme de cristaux, l’iode pouvant être du diiode de formule l2 (s) ou un sel d’iode, selon les conditions employées. Le sel d’iode est notamment choisi dans le groupe constitué de l’iodure d’argent Agi (s), l’iodure de potassium Kl (s) et l’iodure de sodium Nal (s). La dénomination (s) signifie que l’espèce se trouve sous forme solide.
Le procédé de l’invention présente l’avantage de ne pas utiliser de dioxyde de soufre, ni aucun autre gaz toxique. De surcroit, il requiert moins d’énergie et d’eau que les procédés existants et ne génère pas d’effluents industriels.
Le procédé de l’invention peut avantageusement être intégré à un système de production d’acide phosphorique, notamment par voie humide par attaque acide de minerai phosphate, par exemple déjà existant. Etape a)
La solution d’acide phosphorique de l’étape a) comprend au moins 30 ppm d’iode dissout, de préférence la concentration en iode dissout est comprise dans une gamme allant de 30 ppm à 100 ppm.
L’iode dissout dans la solution d’acide phosphorique est notamment sous la forme d’ions iodures, de formule l’.ll peut également se trouver sous la forme d’ion polyiodures, comme l’ion triiodure I3; ou d’ions iodate IO3'.
La solution d’acide phosphorique est notamment une solution d’acide phosphorique ayant une teneur en pentoxyde de phosphore (P2O5) allant de 10 % à 45%, notamment de 23% à 52%, en volume par rapport au volume total de la solution. De préférence, il s’agit d’une solution d’acide phosphorique à 29% v/v de P2O5.
La solution d’acide phosphorique est notamment issue d’un procédé de préparation d’acide phosphorique par voie humide par attaque acide de minerai phosphate. L’attaque acide se fait notamment au moyen d’acide sulfurique.
Ainsi, la solution d’acide phosphorique utilisée à l’étape a) peut être la solution obtenue à l’issue du procédé de préparation d’acide phosphorique par voie humide, c’est-à-dire après séparation d’avec le phosphogypse. Une telle solution a notamment une concentration de 29% v/v en P2O5. Elle comporte par ailleurs du sulfate de calcium sous forme dihydratée ou hémihydratée.
L’étape a) peut être mise en œuvre dans un réacteur dénommé bouilleur tel que représenté sur la figure 1.
Alternativement, lorsque le procédé de l’invention est directement intégré au système de production d’acide phosphorique, la solution d’acide phosphorique utilisée à l’étape a) peut être la solution obtenue par mélange de l’acide sulfurique et du minerai phosphate, c’est-à- dire la bouillie comprenant de l’acide phosphorique, de l’iode dissout, et du phosphogypse solide. Dans un tel mode de réalisation, l’attaque acide du minerai phosphate se fait typiquement dans un premier réacteur d’attaque du phosphate tel que représenté sur la figure 2. Cette attaque acide est très exothermique et la bouillie obtenue est avantageusement transportée jusqu’à un second réacteur refroidi, dénommé refroidisseur éclair sur la figure 2, permettant de maintenir la température au sein de la bouillie à une valeur inférieure ou égale à 80°C. L’attaque du phosphate par l’acide sulfurique produit par ailleurs des gaz résiduels. Ces gaz résiduels sont également chargés en iode gazeux. Etape b)
L’étape b) d’oxydation permet de convertir l’iode dissout dans la solution d’acide phosphorique en iode volatil. En d’autres termes, les ions iodures, polyiodures et iodates initialement dissouts dans la solution d’acide phosphorique de l’étape a) sont oxydés en diiode volatil de formule l2 (g). La dénomination (g) signifie que l’espèce se trouve sous forme gazeuse. Le diiode se trouve donc sous forme de gaz.
L’oxydation est effectuée par ajout d’un oxydant à la solution d’acide phosphorique issue de l’étape a). L’oxydant est par exemple choisi dans le groupe constitué du peroxyde d’hydrogène, du dichlore et du nitrite de sodium. De préférence, il s’agit de peroxyde d’hydrogène, notamment d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 30% en volumes dans l’eau. L’emploi de peroxyde d’hydrogène évite l’introduction d’éléments non désirés (tels que le sodium) dans la solution d’acide phosphorique. La quantité d’oxydant ajouté dépend de la concentration en iode dissout dans la solution d’acide phosphorique. Typiquement, lorsque l’oxydant est de l’eau oxygénée, ce dernier est ajouté à hauteur de 0,5 équivalent molaire par rapport à la quantité d’iode dissout. La quantité d’iode dissout est notamment évaluée par analyse spectrophotométrique.
L’étape b) peut être effectuée sans chauffer la solution d’acide phosphorique. Dans certains modes de réalisation, la solution d’acide phosphorique peut être chauffée à une température allant de 40°C à 120°C, préférablement de 60°C à 100°C, en amont ou simultanément à l’ajout de l’oxydant. Lorsque la solution est chauffée en amont, la température atteinte avant l’ajout de l’oxydant est maintenue pendant toute la durée de l’ajout.
Avantageusement, les conditions de l’oxydation à étape b) sont ajustées de sorte à minimiser la formation d’ions iodate.
L’étape b) peut être effectuée dans le même réacteur dit bouilleur de l’étape a).
Alternativement, lorsque le procédé de l’invention est directement intégré au système de production d’acide phosphorique, l’étape b) est typiquement mise en œuvre au sein du refroidisseur éclair tel que représenté sur la figure 2. Comme indiqué ci-dessus, ce refroidisseur permet de maintenir la température au sein de la bouillie à une valeur inférieure ou égale à 80°C, typiquement entre 70°C et 80°C, de sorte qu’il n’est alors pas nécessaire de chauffer la solution avant ou pendant l’ajout de l’oxydant. Etape c)
A l’étape c), un entrainement par soufflage d’air permet de transporter l’iode volatil obtenu à l’étape b) depuis le réacteur dans lequel ont été mises en œuvre les étapes a) et b) vers une colonne d’absorption, tel que représenté par exemple sur la Figure 1.
De préférence, la solution oxydée est également maintenue sous agitation durant le soufflage d’air. De préférence, la solution oxydée issue de l’étape b) se trouve à une température allant de 40°C à 120°C, de préférence de 60°C à 100°C, en particulier de 70°C à 90°C, par exemple à 80°C. Lorsque le procédé de l’invention est mis en œuvre indépendamment d’un système de production d’acide phosphorique, un système de chauffage peut être employé pour atteindre cette température. Le chauffage peut être effectué simultanément au soufflage d’air. Lorsque le procédé de l’invention est directement intégré au système de production d’acide phosphorique, comme indiqué ci-dessus, il n’est alors pas nécessaire de chauffer la solution.
La température et l’agitation permettent de favoriser l’extraction de l’iode volatil de la solution oxydée et son piégeage au sein du flux d’air. Une température au-delà de 25°C augmente la pression de vapeur de l’iode et favorise sa volatilisation. La pression de vapeur de l’iode est de 0,0406 kPa à 25 °C 0,287 kPa à 50 °C 3,570 kPa à 90 °C.
Le soufflage d’air est mis en œuvre à un débit d’air allant de 0,1 L/min à 5 L/min. Le flux d’air utilisé peut être un flux d’air, un flux d’azote ou un mélange des deux.
Dans certains modes de réalisation, l’entrainement par soufflage d’air est effectué à l’aide d’une pompe à vide.
Les étapes b) et c) peuvent être successives ou simultanées. Lorsqu’elles sont simultanées, cela signifie que l’iode volatil obtenu par oxydation est transporté rapidement et en continu jusqu’à la colonne d’absorption.
Lorsque le procédé de l’invention est directement intégré au système de production d’acide phosphorique, la bouillie comprenant de l’acide phosphorique débarrassé de l’iode et du phosphogypse solide est transportée vers un filtre où le phosphogypse solide est séparé de la solution d’acide phosphorique, typiquement à 29% v/v de P2O5. Dans un tel mode de réalisation, d’autres gaz que l’iode volatil sont susceptibles de s’échapper de la bouillie oxydée, tels que par exemple Cl2. Le mélange gazeux est alors transporté vers la colonne d’absorption.
Selon un mode de réalisation particulier, les gaz résiduels formés lors de l’attaque acide du phosphate peuvent également être renvoyés vers la colonne d’absorption. Avantageusement, ces gaz sont au préalable débarrassés partiellement ou totalement de leur teneur en fluor. En effet, le fluor engendre une corrosion importante des installations et peut par ailleurs gêner l’absorption de l’iode dans la colonne d’absorption. Les gaz peuvent être refroidis, lavés et/ou soumis à une condensation partielle.
Les flux de mélange gazeux et de gaz résiduels peuvent être renvoyés vers la colonne d’absorption comme flux séparés ou comme flux combinés.
Etape d)
Au cours de l’étape d) d’absorption, l’iode volatil, préalablement transporté jusqu’à la colonne d’absorption lors de l’étape c), est absorbé dans un liquide présent dans la colonne d’absorption, également appelé solution d’absorption.
La solution d’absorption est une solution réductrice qui va permettre de réduire l’iode volatil l2 en ions iodures dissouts dans la solution d’absorption.
La solution d’absorption est une solution, typiquement une solution aqueuse, comprenant un absorbant. L’absorbant est notamment choisi dans le groupe constitué de l’hydroxyde de sodium (NaOH), de l’hydroxyde de potassium (KOH), du sulfite de sodium (Na2SO3), du bicarbonate de sodium (NaHCO3), du carbonate de sodium (Na2CO3), de l’acide ascorbique, ou un mélange de ceux-ci. La concentration en absorbant de la solution d’absorption est typiquement comprise dans une gamme allant de 1 % à 10%, de préférence de 1% à 5%, en volume par rapport au volume total de la solution. Le solvant peut être de l’eau ou un solvant organique, par exemple l’éthanol ou le kérosène.
La température au sein de la colonne d’absorption est comprise dans une gamme allant de 20°C à 40°C, de préférence de 20°C à 30°C.
Typiquement, l’air entrant chargé d’iode circule à contre-courant de la solution d’absorption afin de maximiser le contact entre l’air et la solution et ainsi favoriser la réduction de l’iode volatil en ions iodure. Typiquement le taux de conversion de l’iode volatil en iodure est compris dans une gamme allant de 90% à 99%, de préférence de 95% à 99%. L’air en sortie de colonne, complètement ou essentiellement dépourvu d’iode volatil, peut être avantageusement réutilisé à l’étape c). Par « essentiellement dépourvu », on entend que l’air en sortie de colonne contient 10% ou moins en volume d’iode volatil. Lorsque le procédé de l’invention est directement intégré au système de production d’acide phosphorique, cette colonne d’absorption est ajoutée au système existant en la connectant directement au refroidisseur éclair tel que représenté sur la figure 2. Dans un tel mode de réalisation, et comme dit précédemment, un mélange gazeux comprenant l’iode volatil peut être transporté par soufflage d’air jusqu’à la colonne d’absorption. L’iode volatil est alors séparé du mélange gazeux en étant la seule espèce absorbée dans la solution réductrice.
La récupération de l’iode contenu dans les gaz résiduel peut être réalisée notamment au moyen d’une colonne de lavage comme celle évoquée précédemment, ou en variante d’un réacteur à co-courant ou contre-courant, assurant un contact intensif entre les gaz et la solution d’adsorption afin de maximiser le transfert d’iode.
A partir de la concentration en ions iodure de la solution issue de l’étape d), et connaissant la concentration en ions iodure initiale de l’étape a), il est possible de déterminer le rendement d’extraction d’iode Rm au sein de la solution d’absorption. Ce rendement est typiquement compris dans une gamme allant de 90% à 99%, de préférence de 95% à 99%.
Les étapes c) et d) peuvent être répétées en série plusieurs fois, par exemple jusqu’à 10 fois, afin d’optimiser l’extraction d’iode et son absorption dans la solution d’absorption. En d’autres termes, l’air sortant de la colonne d’absorption complètement ou essentiellement dépourvu d’iode volatil peut être réinjecté dans le réacteur de l’étape c) (le bouilleur ou le flash coder) et se recharger en iode volatil lors d’un nouveau contact avec la solution oxydée. L’air ainsi rechargé sera ensuite réintroduit dans la colonne d’absorption pour concentrer la solution d’absorption en iode et ainsi de suite.
Etape e)
La solution issue de l’étape d) est acheminée vers un réservoir de stockage, tel que par exemple représenté sur les Figures 1 et 2, dans lequel est mis en œuvre l’étape e) de concentration, par osmose inverse, extraction liquide-liquide ou précipitation chimique.
La solution est ainsi concentrée de sorte à obtenir une concentration en iode, c’est-à-dire en ions iodures, dans la solution typiquement supérieure ou égale à 2000 ppm.
L’homme du métier saura sélectionner une membrane adéquate pour mettre en œuvre l’étape d’osmose inverse du procédé de l’invention. De manière préférée, la membrane utilisée est une membrane semi-perméable. En particulier, il s’agit d’une membrane semi-perméable composite à couches minces, comprenant préférentiellement une couche supérieure ultra- mince de filtration active agencée sur un support. La couche supérieure a par exemple une épaisseur allant de 50 à 200 nm. Cette couche supérieure est typiquement constituée d’un polymère réticulé, notamment d’un polyamide réticulé. Le support sur lequel repose cette couche supérieure est préférentiellement poreux. Il peut par exemple être constitué d’un matériau polymère. Il s’agit typiquement d’un matériau constitué de polysulfone poreux et de fibres de polyester, agencées sous la forme d’une grille pour assurer une stabilité mécanique à la membrane.
L’étape e) peut être effectuée en plusieurs cycles, c’est-à-dire que la solution passée au travers de la membrane peut être filtrée de nouveau une ou plusieurs fois au travers de ladite membrane jusqu’à atteindre la concentration en iode désirée.
L’utilisation d’une osmose inverse pour effectuer cette étape de concentration permet de minimiser le volume de solution à traiter à l’étape suivante de précipitation. En outre, l’osmose inverse maximise la concentration et permet de régénérer l’eau débarrassée de l’iode.
Etape f)
Lors de l’étape f), la précipitation de cristaux de diiode l2 (communément dénommé cristaux d’iode) ou de cristaux d’un sel d’iode, tels que Agi, Nal ou Kl, est effectuée. Lorsqu’un sel d’iode est précipité, il s’agit préférablement de l’iodure d’argent.
Dans un premier temps, quelle que soit l’espèce à précipiter, la solution issue de l’étape e) est acidifiée par ajout d’un acide fort ajouté jusqu’à obtenir un pH allant de 1 à 4, de préférence égal à 1 . L’acide fort est par exemple choisi dans le groupe constitué des acides minéraux, notamment l’acide sulfurique et de l’acide nitrique. De préférence il s'agit d’acide sulfurique, par exemple à une concentration allant de de 1M à 5M.
La précipitation de l’iode sous forme de cristaux de diiode l2 peut ensuite être réalisée en ajoutant un oxydant à la solution acidifiée. L’oxydant est par exemple choisi dans le groupe constitué du peroxyde d’hydrogène, H2O2. Il s’agit notamment d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 30% en volumes dans l’eau. La quantité d’oxydant ajouté dépend de la concentration en iode dans la solution. Typiquement, lorsque l’oxydant est du peroxyde d’hydrogène, ce dernier est ajouté à hauteur de 0,5 équivalent molaire par rapport à la quantité d’ions iodures, cette quantité étant typiquement déterminée par analyse spectrophotométrique. La conversion des ions iodures en cristaux d’iode l2 par oxydation au peroxyde d’hydrogène se fait selon l’équation (1) suivante :
H2O2 + 2I~ + 2H+^I2 + 2H2O (1)
Alternativement, la précipitation de cristaux d’iodure d’argent de formule Agi à partir de la solution concentrée issue de l’étape e) est effectuée en ajoutant un sel d’argent, par exemple du nitrate d’argent (AgNO3) à la solution acidifiée. Dans ce mode de réalisation, l’acide fort ajouté pour acidifier la solution issue de l’étape e) est typiquement de l’acide nitrique. La quantité de sel d’argent, notamment de nitrate d’argent, ajouté dépend de la concentration en iode dans la solution. Typiquement, le sel, par exemple le nitrate, d’argent est ajouté à hauteur de 1 équivalent molaire par rapport à la quantité d’ions iodures. Dans le cas du nitrate d’argent, il est ajouté selon l’équation (2) suivante :
AgNO-i + ^Agl + NO (2)
D’autres sels d’iode peuvent être précipités, selon l’absorbant utilisé à l’étape d). Par exemple, lorsque l’absorbant utilisé est le NaOH (hydroxyde de sodium), il se forme de l’iodure de sodium dans la solution d’absorption. Des cristaux d’iodure de sodium Nal peuvent ainsi être précipités à la suite de l’étape e), par exemple par simple évaporation. De la même façon, si l’absorbant utilisé à l’étape d) est le KOH (hydroxyde de potassium), il sera possible de précipiter des cristaux d’iodure de potassium Kl.
Ainsi, l’étape f) peut comprendre la précipitation soit de cristaux d’iode, c’est-à-dire de cristaux de diiode l2, soit de cristaux d’un sel d’iode, par exemple d’iodure d’argent, d’iodure de sodium ou d’iodure de potassium. Si un sel d’iode est précipité, il s’agit préférablement de l’iodure d’argent.
Une étape de filtration est ensuite effectuée pour récupérer les cristaux d’iode ou d’un sel d’iode. La filtration peut être effectuée à l’aide de tout moyen conventionnel de filtration adéquat et connu de l’homme du métier.
Les cristaux d’iode ou de sel d’iode récupérés possèdent typiquement une pureté supérieure à 95%, notamment égale à 99%.
EXEMPLES
Les exemples suivants ont été réalisés dans une installation telle qu’illustrée dans la Figure 1.
Exemple 1 : Absorption d’iode dans une solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) de concentration 1% en poids
L’extraction d’iode a été effectuée conformément à l’invention selon les étapes suivantes : a) fourniture de 1 L d'acide phosphorique 25% v/v de P2O5 contenant 30,15 mg/L d’iode ; b) oxydation des ions iodures en iode volatil par l’ajout de 0,4%(v/v) d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 30% v/v par rapport au volume total de la solution; c) Chauffage de la solution oxydée sous agitation pendant 30 min à une température allant de 80°C à 100°C pour empêcher l’iode de rester en solution, piégeage de l’iode par un large volume d’air ou d’N2 circulant à un débit de 1 L.mim1 et transport de l’iode volatil vers une colonne d’absorption d) absorption de l’iode dans un volume de 100 ml d’une solution de NaOH à 1 % (m/m).
La solution d’absorption après absorption de l’iode présente une couleur jaune pâle spécifique de la présence d’iode.
Les résultats des analyses chimiques par spectroscopie UV-Visible (appareil SHIMADZU UV- 1900i UV-VIS.) montrent que la solution issue de l’étape d) contient des ions iodures. Le tableau 1 illustre le rendement d’extraction, noté RM et exprimé en %, obtenu lors de l’extraction de l’exemple 1 , répété 3 fois.
Tableau 1 : les rendements d’extraction d’iode dans 1 % NaOH.
Expérience
1 30,15 0,55 98
...................... 3Q 15 0,65 97
3 30,15 0,45 98 Exemple 2 : Absorption d’iode dans une solution de sulfate de sodium (Na?SO3) de concentration 1% en poids
L’extraction d’iode a été effectuée conformément à l’invention selon les étapes suivantes : a) fourniture de 1 L d'acide phosphorique 25% v/v de P2O5 contenant 30,15 mg/L d’iode; b) oxydation des ions iodures en iode volatil par l’ajout de 0,4%(v/v) d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 30% v/v par rapport au volume total de la solution; c) Chauffage de la solution oxydée sous agitation pendant 30 min à une température allant de 80°C à 100°C pour empêcher l’iode de rester en solution, piégeage de l’iode par un large volume d’air ou d’N2 circulant à un débit de 1 L.mim1 et transport de l’iode volatil vers une colonne d’absorption d) absorption de l’iode dans un volume de 100 ml d’une solution de Na2SO3 à 1% (m/m).
La solution d’absorption après absorption de l’iode présente une couleur jaune pâle spécifique de la présence d’iode.
Les résultats des analyses chimiques par spectroscopie UV-Visible montrent que la solution issue de l’étape d) contient des ions iodures. Le tableau 2 illustre le rendement d’extraction, noté RM et exprimé en %, obtenu lors de l’extraction de l’exemple 2, répété 3 fois.
Tableau 2 : les rendements d’extraction d’iode dans 1 %Na2SO3.
Expérience
1 30,15 0,95 96,8
2 30,15 0,35 98,9
............................. - 3Q 15 0 48 98 4
Exemple 3 (comparatif) : Absorption d’iode dans l’eau
Dans cet exemple, l’extraction d’iode est effectuée selon les mêmes étapes a) à d) que celles des exemples 1 et 2 mais de l’eau est utilisée à la place de la solution d’absorption dans l’étape d).
La solution issue de l’étape d) obtenue n’est pas colorée. Les résultats de l’analyse chimique par spectroscopie UV-Visible montrent que la solution ne contient pas d’ions iodures, ce qui montre que l’iode n’a pas d’affinité avec l’eau et que sa solubilité dans l’eau est très faible voire nulle.
Exemple 4 (comparatif) : Pas de précipitation d’iode I? sans étape d’osmose inverse
Dans cet exemple, un procédé d’extraction similaire à celui de l’exemple 1 est mis en œuvre. L’exemple est répété sur 10 lots de 1 L d’acide phosphorique ayant une concentration initiale en ions |- de 31 mg.L-1 chacun, puis les solutions d’absorption finales sont collectées et rassemblées.
Une solution brune est obtenue, typique de la présence d’iode en solution.
Une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène est ensuite ajoutée à hauteur de 0,04% équivalents pour tenter de faire précipiter les cristaux d’iode l2. Toutefois, aucune précipitation n’est observée en raison de la concentration en iode trop faible dans la solution (290mg/L) (voir tableau 3).
Tableau 3 : Effet de la concentration d’iode sur l’efficacité de la précipitation d’iode.
Expérience Volume Co en l~ Masse d’ 1 dans la Précipitation l2 (g) d’ACP (L) (mg.L 1) solution de piégeage
(mg)
Sans 10 31 290 0 (solution brune, osmose pas de inverse précipitation)
Exemple 5 : Etape d’osmose inverse avant la précipitation d’iode !?■
L’extraction d’iode a été effectuée conformément à l’invention selon les étapes suivantes : a) fourniture de 10L d'acide phosphorique 25% v/v de P2O5 contenant 30,15 mg/L d’iode ; b) oxydation des ions iodures en iode volatil par l’ajout de 0,4% (v/v) d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 30% v/v par rapport au volume total de la solution; c) Chauffage de la solution oxydée sous agitation pendant 30 min à une température allant de 80°C à 100°C pour empêcher l’iode de rester en solution, piégeage de l’iode par un large volume d’air ou d’N2 circulant à un débit de 1 L.mim1 et transport de l’iode volatil vers une colonne d’absorption ; d) absorption de l’iode dans un volume de 100 ml d’une solution de NaOH à 1% (m/m) ; e) concentration de la solution issue de l’étape d) par osmose inverse à l’aide de la membrane « Membrane plate, AK, PA-TFC, RO, 90mm 5/PK de Linkman group, f) acidification de la solution issue de l’étape e) jusqu’à un pH égal à 1 par ajout d’acide sulfurique 1M puis ajout de peroxyde d’hydrogène à hauteur de 0,1% équivalents pour précipiter les cristaux d’iode.
Les cristaux d'iode obtenus ont un aspect physique identique à celui de l'iode commercial (même couleur, même taille). Les analyses physiques par DRX (voir figure 3), et les analyses chimiques ICP-OES (Spectroscopie d’émission optique à plasma à couplage inductif, voir tableau 5) montrent que le produit obtenu possède une pureté d’au moins 98%. Le diffractomètre utilisé est le DRX Bruker AXS D8 Advance. Le spectromètre d’émission optique utilisé est le perkinElmer Avio 500 qui permet d’analyser les éléments traces après digestion de l’iode obtenu avec HCIO4. Une titration avec du thiosulfate de sodium 0,1 N est utilisée pour calculer la masse de cristaux d’l2 obtenue. Le tableau 4 illustre la concentration en ion I- dans la solution avant et après l’étape d’osmose inverse et la rétention R (%).
Tableau 4 : Effet d’osmose inverse sur la précipitation d’iode.
Cf en l dans Volume Cf en l dans Rétention3 Précipitation la solution (L) la solution (%) d’l2 d’absorption concentrée
(étape d) (étape e)
(mg.L-1) (mg.L 1)
Avec 290 1 493 70 Cristaux noir osmose (l2 (s)) inverse aLa rétention R correspond à la capacité de la membrane à concentrer la solution d’iodures, R(%)=1-
(Cperméat/calimentation)*100)
Tableau 5 : Composition chimique des cristaux d’l2 obtenus, par ICP-OES
Composit K P Cu Mo Pb l2 par Pureté ion (%m) (%m) (mg.kg- (mg.kg- (mg.kg- titration totale chimique 1) 1) 1) (ICP-
OES)
Cristaux 0.001 0.08 0.1344 0.06 0.262 98 99.9 d’iode Exemple 6 : Précipitation d’iodure d’argent Agi
Dans cet exemple, les mêmes étapes a) à d) de l’exemple 5 sont mises en œuvre. Dans l’essai 1 comparatif, l’étape d) est directement suivie de l’étape f’) suivante et aucune étape de concentration par osmose inverse n’est réalisée : f’) acidification de la solution issue de l’étape e) jusqu’à un pH allant de 1 à 6 par ajout d’acide nitrique 1 M puis ajout de 2,3 mL de nitrate d’argent 1M.
Dans l’essai 2 selon la méthode de l’invention, une étape e) de concentration par osmose inverse est mise en œuvre entre l’étape d) et l’étape f’). Le tableau 6 illustre ces deux essais et la masse d’iodure d’argent extraite dans les deux cas.
Les cristaux d’iodure d’argent (un précipité de couleur jaune) obtenus ont un aspect physique (couleur, taille) identique à celui de l'iodure d’argent commercial. Les analyses physiques par DRX montrant qu’il s’agit bien d’Agl pur (voir figure 4).
Tableau 6 : Effet d’osmose inverse sur la précipitation d’iodure d’argent.
Masse d’I dans la
Volume solution d’absorption Masse Agi
Co (mg/I) d’ACP (L) (mg) extraite (g)
Essai 1 10 31 290 0,5 (précipité jaune)
Essai 2 10 31 493 0,8 (précipité jaune)
On remarque que le rendement en Agi extrait est plus élevé lorsque qu’une étape d’osmose inverse est effectuée (essai 2).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de récupération d’iode à partir d’une solution d’acide phosphorique comprenant les étapes suivantes : a) fourniture d’une solution d’acide phosphorique comprenant de l’iode dissous, la concentration en iode dissout dans la solution étant d’au moins 30 ppm, b) oxydation de la solution d’acide phosphorique de sorte à convertir l’iode dissous en iode volatil, c) entrainement par soufflage d’air de l’iode volatil issu de la solution oxydée résultant de l’étape b) vers une colonne d’absorption, d) dans la colonne d’absorption, absorption de l’iode volatil dans une solution comprenant un absorbant, e) concentration de la solution issue de l’étape d) par osmose inverse, extraction liquide- liquide ou précipitation chimique, f) précipitation et récupération de cristaux de diiode ou d’un sel d’iode.
2. Procédé de récupération d’iode selon la revendication 1 , dans lequel la solution d’acide phosphorique fournie à l’étape a) est une solution d’acide phosphorique à 29% v/v de P2O5.
3. Procédé de récupération d’iode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’oxydation lors de l’étape b) est effectuée par ajout de peroxyde d’hydrogène à la solution d’acide phosphorique issue de l’étape a).
4. Procédé de récupération d’iode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel à l’étape c), la solution oxydée est à une température allant de 40°C à 120°C.
5. Procédé de récupération d’iode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les étapes b) et c) sont simultanées.
6. Procédé de récupération d’iode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la solution d’absorption comprend un absorbant choisi dans le groupe constitué de l’hydroxyde de sodium (NaOH), de l’hydroxyde de potassium (KOH), du sulfite de sodium (Na2SO3), du bicarbonate de sodium (NaHCO3), du carbonate de sodium (Na2CO3), de l’acide ascorbique, ou un mélange de ceux-ci.
7. Procédé de récupération d’iode selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les étapes c) et d) sont répétées en série plusieurs fois.
8. Procédé de récupération d’iode selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la solution issue de l’étape d) est concentrée lors de l’étape e) de sorte à obtenir une concentration en iode dans la solution supérieure ou égale à 2000 ppm.
9. Procédé de récupération d’iode selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel des cristaux de diiode sont précipités lors de l’étape f) par ajout d’un oxydant.
10. Procédé de récupération d’iode selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel des cristaux de sel d’iode sont précipités lors de l’étape f).
11. Procédé de récupération d’iode selon la revendication 10, dans lequel la précipitation est réalisée au moyen de nitrate d’argent et le sel d’iode est l’iodure d’argent.
12. Procédé de récupération d’iode selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel la solution concentrée issue de l’étape e) est acidifiée jusqu’à un pH allant de 1 à 4 avant la précipitation de cristaux d”iode ou d’un sel d’iode.
13. Procédé de récupération d’iode selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, intégré dans la chaîne de fabrication d’acide phosphorique notamment par voie humide par attaque acide de minerai phosphate.
14. Procédé de récupération d’iode selon la revendication 13, dans lequel les gaz résiduels formés lors de l’attaque acide du minerai phosphate sont également renvoyés dans la colonne d’absorption à l’étape d).
15. Procédé de récupération d'iode selon la revendication 14, dans lequel les gaz résiduels sont défluorés, notamment par condensation partielle, préalablement à leur renvoi dans la colonne d’absorption à l’étape d).
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