WO2026032769A1 - Verfahren zur herstellung von superabsorbern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von superabsorbern

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WO2026032769A1
WO2026032769A1 PCT/EP2025/071594 EP2025071594W WO2026032769A1 WO 2026032769 A1 WO2026032769 A1 WO 2026032769A1 EP 2025071594 W EP2025071594 W EP 2025071594W WO 2026032769 A1 WO2026032769 A1 WO 2026032769A1
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WO
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sodium hydroxide
hydroxide solution
container
acid
ethylene
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PCT/EP2025/071594
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus MAEMECKE
Matthias Weismantel
Ronny De Kaey
Karl Possemiers
Ruediger Funk
Juergen Schroeder
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of superabsorbents, wherein an ethylene unsaturated, acid-group-bearing monomer is at least partially neutralized with sodium hydroxide, the sodium hydroxide is stored in a container immediately before neutralization, and the inner surface of the container is made of organic polymer.
  • Superabsorbent polymers are used in the production of diapers, tampons, sanitary napkins, and other hygiene products, as well as water-retaining agents in horticulture. They are also known as water-absorbing polymers.
  • superabsorbent particles are generally surface post-crosslinked. This increases the degree of crosslinking of the particle surface, thereby at least partially decoupling absorption at a pressure of 49.2 g/ cm2 (AUL 0.7 psi) and centrifuge retention capacity (CRC).
  • This surface post-crosslinking can be carried out in the aqueous gel phase.
  • dried, milled, and sieved polymer particles base polymer
  • Suitable crosslinkers for this purpose are compounds that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • WO 2007/028751 A1 concerns a neutralization process.
  • WO 2010/052182 A1 describes coating with tannins.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the production of superabsorbent particles, in particular for the stable production of particularly white superabsorbent particles.
  • the problem was solved by a process for the production of superabsorbents, by polymerization of an aqueous monomer solution or suspension containing a) at least one ethylene-unsaturated, acid-group-bearing monomer that is at least partially neutralized, b) at least one crosslinker and c) at least one initiator, 240922
  • the aqueous monomer solution is polymerized to form a polymer gel, the polymer gel is optionally extruded, the polymer gel is dried on a circulating air belt dryer, and the dried polymer gel is comminuted, classified, and optionally thermally surface crosslinked, characterized in that the ethylene-unsaturated, acid-group-bearing monomer a) is at least partially neutralized with sodium hydroxide solution, the sodium hydroxide solution is stored in a container immediately before neutralization, the container has a volume of 1 to 10,000 m3 , the residence time of the sodium hydroxide solution in the container is 0.1 to 750 h, the inner surface of the container is made of organic polymer, and the superabsorbent particles are not coated with a condensed and/or hydrolyzable tannin.
  • the container with the sodium hydroxide solution is located in the immediate vicinity of the neutralization process, i.e., the spatial distance between the container and the neutralization process is typically less than 1,000 m, preferably less than 750 m, and more preferably less than 550 m.
  • the container has a volume of preferably 2 to 5,000 m3 , particularly preferably 5 to 2,000 m3 , and most preferably 10 to 1,000 m3 .
  • the residence time of the sodium hydroxide solution in the container is preferably 0.3 to 500 h, particularly preferably 0.4 to 250 h, and most preferably 0.5 to 150 h.
  • the throughput of sodium hydroxide solution in the container is preferably 1 to 30 t/h, particularly preferably 3 to 25 t/h, and most preferably 5 to 20 t/h, each based on 20 t/h of monomer solution.
  • the present invention is based on the finding that storing sodium hydroxide solution in excessively large containers and for excessively long residence times can lead to discolored superabsorbent particles. This can be prevented by using organic polymers as the container material.
  • the sodium hydroxide solution used has a content of preferably 10 to 60 wt.%, particularly preferably 15 to 55 wt.%, most preferably 20 to 50 wt.%.
  • the temperature of the sodium hydroxide solution in the container is preferably 25 to 75°C, particularly preferably 30 to 60°C, and most preferably 35 to 45°C.
  • the sodium hydroxide solution preferably contains less than 5 wt.%, particularly preferably less than 0.5 wt.%, most preferably less than 0.05 wt.% sodium chloride.
  • the organic polymer is not subject to any restrictions. Suitable organic polymers include polyolefins, polyesters, polyamides, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, epoxy resins, and silicone resins.
  • the container can be made from the 240922
  • the container consists of three organic polymers, for example reinforced by glass fibers.
  • the container is made of steel and lined with the organic polymer.
  • Superabsorbents are produced by polymerization of a monomer solution and are usually insoluble in water.
  • the ethylene unsaturated, acid-group-bearing monomers a) are preferably water-soluble, i.e., the solubility in water at 23°C is typically at least 1 g/100 g water, preferably at least 5 g/100 g water, particularly preferably at least 25 g/100 g water, and most preferably at least 35 g/100 g water.
  • Suitable monomers include, for example, ethylene-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred monomers. Acrylic acid is especially preferred.
  • the ethylene-unsaturated, acid-group-bearing monomers a) are usually partially neutralized. Neutralization is carried out at the monomer stage. This is typically done by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or, more preferably, as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably 40 to 85 mol%, particularly preferably 50 to 80 mol%, and most preferably 60 to 75 mol%, using sodium hydroxide solution.
  • the monomers typically contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone semi-ethers, as a storage stabilizer.
  • Suitable crosslinking agents (b) are compounds with at least two groups suitable for crosslinking.
  • groups include, for example, ethylene-unsaturated groups that can be radically polymerized into the polymer chain, and functional groups that can form covalent bonds with the acid groups of the monomer.
  • polyvalent metal salts that can form coordinate bonds with at least two acid groups of the monomer are also suitable as crosslinking agents.
  • Suitable crosslinking agents b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as described in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 and DE 10331 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylene unsaturated groups, as described in DE 103 31 240922
  • the amount of crosslinker (b) is preferably 0.05 to 1.5 wt.%, particularly preferably 0.1 to 1 wt.%, and most preferably 0.15 to 0.6 wt.%, in each case calculated on the total amount of monomer used.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • any compound that generates radicals under the polymerization conditions can be used, for example, thermal initiators, redox initiators, and photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate/ascorbic acid, hydrogen peroxide/ascorbic acid, sodium peroxodisulfate/sodium bisulfite, and hydrogen peroxide/sodium bisulfite.
  • mixtures of thermal and redox initiators are used, such as sodium peroxodisulfate/hydrogen peroxide/ascorbic acid.
  • the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid or a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, and sodium bisulfite is preferably used as the reducing component.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Germany).
  • the water content of the monomer solution M is preferably 40 to 75 wt.%, particularly preferably 45 to 70 wt.%, and most preferably 50 to 65 wt.%. With increasing water content, the energy required for subsequent drying increases, and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the temperature of the monomer solution M is preferably from 10 to 90°C, particularly preferably from 20 to 70°C, and most preferably from 30 to 50°C.
  • the monomer solution can be freed of dissolved oxygen prior to polymerization by inerting, i.e., by passing an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, through it.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution is reduced to less than 1 ppm by weight prior to polymerization, particularly preferably to less than 0.5 ppm by weight, and most preferably to less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors for polymerization include kneading reactors and belt reactors.
  • a kneading reactor the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating agitator shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • Polymerization on a belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel that must be comminuted, for example, in an extruder or kneader. 240922
  • the crushed polymer gel obtained using a kneader can be additionally extruded.
  • the polymer gel is then typically dried using a circulating air belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 10 wt.%, particularly preferably 1 to 7 wt.%, and most preferably 2 to 5 wt.%, the residual moisture content being determined according to the EDANA recommended test method No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating". If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has a glass transition temperature Tg that is too low and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle, and undesirably large quantities of polymer particles with an excessively small particle size (“fines”) are produced in the subsequent comminution steps.
  • the solids content of the polymer gel before drying is preferably between 25 and 90 wt.%, particularly preferably between 35 and 70 wt.%, and most preferably between 40 and 60 wt.%.
  • the dried polymer gel is then broken up and optionally coarsely comminuted.
  • the dried polymer gel is then usually ground and classified, whereby single- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills can usually be used for grinding.
  • the mean particle size of the polymer particles separated as the product fraction is preferably from 150 to 850 pim, particularly preferably from 250 to 600 pim, and most preferably from 300 to 500 pim.
  • the mean particle size of the product fraction can be determined using the EDANA recommended test method No. WSP 220.2 (05) "Particle Size Distribution", wherein the mass fractions of the sieve fractions are plotted cumulatively and the mean particle size is determined graphically.
  • the mean particle size is the mesh size value obtained for a cumulative 50 wt%.
  • the polymer particles can be thermally surface-crosslinked to further improve their properties.
  • Suitable surface crosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds include, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04938 A1 and US 6,239,230.
  • the amount of surface crosslinking agent is preferably 0.001 to 2 wt.%, particularly preferably 0.01 to 1 wt.%, most preferably 0.03 to 0.7 wt.%, in each case based on the polymer particles. 240922
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface crosslinking agents.
  • the polyvalent cations that can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations such as zinc, magnesium, calcium, and strontium; trivalent cations such as aluminum, iron, chromium, rare earth elements, and manganese; and tetravalent cations such as titanium and zirconium.
  • Possible counterions include chloride, bromide, hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, and carboxylates such as acetate and lactate.
  • Aluminum hydroxide, aluminum sulfate, and aluminum lactate are preferred.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5 wt.%, preferably 0.005 to 1 wt.%, particularly preferably 0.02 to 0.8 wt.%, in each case based on the polymer.
  • Surface recrosslinking is typically carried out by spraying a solution of the surface recrosslinker onto the dried polymer particles. Following spraying, the polymer particles coated with surface recrosslinker are thermally treated.
  • Spraying a surface re-curing agent solution is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disc mixers, and paddle mixers.
  • Moving mixing tools such as screw mixers, disc mixers, and paddle mixers.
  • Horizontal mixers, such as paddle mixers, are particularly preferred, and vertical mixers are especially preferred.
  • the distinction between horizontal and vertical mixers is made by the orientation of the mixing shaft; that is, horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft, and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers include, for example, the Horizontal Ploughshare® Mixer (Gebr.
  • Surface crosslinking agents are typically used as aqueous solutions.
  • the penetration depth of the surface crosslinking agent into the polymer particles can be adjusted by varying the content of non-aqueous solvent or the total amount of solvent.
  • the thermal treatment is preferably carried out in contact dryers, particularly paddle dryers, and most preferably disc dryers.
  • Suitable dryers include, for example, the Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), the Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA), and the Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany). Fluidized bed dryers can also be used. 240922
  • Surface post-crosslinking can occur within the mixer itself, by heating the jacket or blowing in warm air.
  • a downstream dryer such as a tray dryer, a rotary kiln, or a heated screw dryer, is equally suitable. Mixing and thermal surface post-crosslinking in a fluidized bed dryer is particularly advantageous.
  • Preferred reaction temperatures are in the range of 100 to 250°C, preferably 110 to 220°C, particularly preferably 120 to 210°C, and most preferably 130 to 200°C.
  • the preferred residence time at this temperature is preferably at least 10 minutes, particularly preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the surface-crosslinked polymer particles can be reclassified, whereby polymer particles that are too small and/or too large are separated and recycled back into the process.
  • the surface-crosslinked polymer particles can be coated or re-moistened to further improve their properties.
  • Post-humidification is preferably carried out at 30 to 80°C, particularly preferably at 35 to 70°C, and most preferably at 40 to 60°C. At excessively low temperatures, the polymer particles tend to clump together, and at higher temperatures, a significant amount of water evaporates.
  • the amount of water used for post-humidification is preferably 1 to 10 wt.%, particularly preferably 2 to 8 wt.%, and most preferably 3 to 5 wt.%.
  • Post-humidification increases the mechanical stability of the polymer particles and reduces their tendency to accumulate static electricity.
  • post-humidification is carried out in the cooler after thermal surface crosslinking.
  • Suitable coatings for improving swelling rate and gel bed permeability include, for example, inorganic inert substances such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers, and divalent or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding include, for example, polyols.
  • Suitable coatings to prevent the undesirable tendency of polymer particles to clump together include, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, precipitated silica, such as Sipernat® D17, and surfactants, such as Span® 20.
  • measurements should be carried out at an ambient temperature of 23 ⁇ 2°C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%.
  • the superabsorbent particles should be thoroughly mixed before measurement.
  • the Hunter 60 value is a measure of the whiteness of surfaces and is defined as L-3b, i.e., the lower the value, the darker and yellower the color.
  • the test was performed using a tissue culture dish (diameter of 35 mm and height of 10 mm) and a port plate opening of 0.5 inches.
  • the color value is measured in accordance with the tristimulus method according to DIN 5033-6.
  • 150 g of a 25 wt% sodium hydroxide solution were stored together with a material sample for 5 weeks at 50°C under argon.
  • the material sample was made of polypropylene and had dimensions of 50 mm x 20 mm x 1 mm.
  • the sodium hydroxide solution stored in this manner was used to produce superabsorbents.
  • 88.00 g of 25 wt% sodium hydroxide solution and 24.73 g of ice (made from ultrapure water) were placed in a 250 ml polypropylene beaker and neutralized with 39.63 g of acrylic acid (stabilized with 0.02 wt% hydroquinone monomethyl ether) while cooling, ensuring that the temperature did not exceed 30°C.
  • the resulting polymer gel was ground (using a meat grinder with a 6 mm perforated disc; KitchenAid Professional Europe Inc., Belgium, type 5KSM7990X).
  • the ground polymer gel was then evenly distributed on a drying tray (approx. 60 g of gel per tray of 1,350 cm2 ) and dried for 60 minutes at 170°C in a convection oven.
  • the polymer was milled using a roller mill (Bauermeister Zerkleintechnikstechnik GmbH, Norderstedt, Germany, type LRC 125/70). This was carried out in a three-stage milling process with gap widths of 1,000 ⁇ m, 600 ⁇ m, and 400 ⁇ m.
  • the polymer obtained is then sieved to a particle size of 150 to 850 pim using a vibrating sieve machine (type Retsch AS 200, sieve diameter 200mm, 1.45 mm amplitude for 10 min).
  • 150 g of a 25 wt% sodium hydroxide solution were stored together with a material sample for 5 weeks at 50°C under argon.
  • the material sample was made of polytetrafluoroethylene and had dimensions of 50 mm x 20 mm x 1 mm.
  • the stored sodium hydroxide solution was used for the production of superabsorbents.
  • the superabsorbents were produced analogously to Example 1.
  • 150 g of a 25 wt% sodium hydroxide solution were stored together with a material sample for 5 weeks at 50°C under argon.
  • the material sample was made of martensitic steel with the material number 1.4021 according to DIN EN 10088-3 (12.0 to 14.0 wt% chromium and 0.16 to 0.25 wt% carbon) and had dimensions of 50 mm x 20 mm x 1 mm.
  • the stored sodium hydroxide solution was used for the production of superabsorbents.
  • the superabsorbents were produced analogously to Example 1.
  • 150 g of a 25 wt% sodium hydroxide solution were stored together with a material sample for 5 weeks at 50°C under argon.
  • the material sample was made of ferritic stainless steel with the material number 1.4104 according to DIN EN 10088-3 (15.5 to 17.5 wt% chromium, 0.2 to 0.6 wt% molybdenum, 0.15 to 0.35 wt% sulfur and 0.10 to 0.17 wt% carbon) and had dimensions of 50 mm x 20 mm x 1 mm.
  • the stored sodium hydroxide solution was used for the production of superabsorbents.
  • 150 g of a 25 wt% sodium hydroxide solution were stored together with a material sample for 5 weeks at 50°C under argon.
  • the material sample was made of ferritic steel with the material number 1.0425 according to DIN EN 10088-3 (0.8 to 1.4 wt% manganese and at least 0.2 wt% aluminum) and had dimensions of 50 mm x 20 mm x 1 mm.
  • the stored sodium hydroxide solution was used for the production of superabsorbents.
  • the superabsorbents were produced analogously to Example 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern, wobei ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit Natronlauge zumindest teilweise neutralisiert wird, die Natronlauge unmittelbar vor der Neutralisation in einen Behälter gelagert wird und die innere Oberfläche des Behälters aus organischem Polymer ist.

Description

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Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern, wobei ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit Natronlauge zumindest teilweise neutralisiert wird, die Natronlauge unmittelbar vor der Neutralisation in einen Behälter gelagert wird und die innere Oberfläche des Behälters aus organischem Polymer ist.
Superabsorber werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die Superabsorber werden auch als wasserabsorbierende Polymere bezeichnet.
Die Herstellung von Superabsorbern wird in der Monographie ''Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Gelbettpermeabilität (GBP) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi), werden Superabsorberpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
Die WO 2007/028751 A1 betrifft ein Neutralisationsverfahren. Die WO 2010/052182 A1 beschreibt die Beschichtung mit Tanninen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Superabsorberpartikeln, insbesondere zur stabilen Herstellung besonders weißer Superabsorberpartikel.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern, durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert ist, b) mindestens einen Vernetzer und c) mindestens einen Initiator, 240922
2 die wässrige Monomerlösung zu einem Polymergel polymerisiert wird, das Polymergel optional extrudiert wird, das Polymergel auf einem Umluftbandtrockner getrocknet wird und das getrocknete Polymergel zerkleinert, klassiert und optional thermisch oberflächennachvernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer a) mit Natronlauge zumindest teilweise neutralisiert wird, die Natronlauge unmittelbar vor der Neutralisation in einen Behälter gelagert wird, der Behälter ein Volumen von 1 bis 10.000 m3 hat, die Verweilzeit der Natronlauge im Behälter von 0, 1 bis 750 h beträgt, die innere Oberfläche des Behälters aus organischem Polymer ist und die Superabsorberpartikel nicht mit einem kondensierten und/oder hydrolysierbaren Tannin beschichtet werden.
Unmittelbar vor der Neutralisation bedeutet, dass sich der Behälter mit der Natronlauge in unmittelbarer Nähe der Neutralisation befindet, d.h. der räumliche Abstand zwischen Behälter und Neutralisation beträgt typischerweise weniger als 1 .000 m, bevorzugt weniger als 750 m, weiter bevorzugt weniger als 550 m.
Der Behälter hat ein Volumen von vorzugsweise 2 bis 5.000 m3, besonders bevorzugt 5 bis 2.000 m3, ganz besonders bevorzugt 10 bis 1.000 m3.
Die Verweilzeit der Natronlauge im Behälter beträgt vorzugsweise 0,3 bis 500 h, besonders bevorzugt 0,4 bis 250 h, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 150 h.
Der Durchsatz an Natronlauge im Behälter beträgt vorzugsweise 1 bis 30 t/h, besonders bevorzugt 3 bis 25 t/h, ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 t/h, jeweils bezogen auf 20 t/h an Monomerlösung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Lagerung von Natronlauge in zu großen Behältern und zu langen Verweilzeiten zu verfärbten Superabsorberpartikeln führen kann. Durch Verwendung organischer Polymere als Behältermaterial kann dies verhindert werden.
Die verwendete Natronlauge hat einen Gehalt von vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 55 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.
Die Temperatur der Natronlauge im Behälter beträgt vorzugsweise 25 bis 75°C, besonders bevorzugt 30 bis 60°C, ganz besonders bevorzugt 35 bis 45°C.
Die Natronlauge enthält vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, Natriumchlorid.
Das organische Polymer unterliegt keiner Beschränkung. Geeignete organische Polymer sind Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid, Epoxidharze und Silikonharze. Der Behälter kann aus dem 240922
3 organischen Polymer bestehen, beispielsweise verstärkt durch Glasfasern. Vorzugsweise besteht der Behälter aus Stahl und ist mit dem organischen Polymer ausgekleidet.
Im Folgenden wird die Herstellung der Superabsorber näher erläutert:
Die Superabsorber werden durch Polymerisation einer Monomerlösung hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere a) sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 40 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 75 mol-%, wobei Natronlauge verwendet wird.
Die Monomere enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator.
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomers kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer geeignet.
Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 und DE 10331 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 240922
4
456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 und WO 02/032962 A2 beschrieben.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0, 15 bis 0,6 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomer. Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natrium- bisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird vorzugsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessig-säure oder ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich.
Der Wassergehalt der Monomerlösung M beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die Temperatur der Monomerlösung M beträgt vorzugsweise von 10 bis 90°C, besonders bevorzugt von 20 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50°C.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.- ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0, 1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter. 240922
5
Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Das Polymergel wird dann üblicherweise mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Polymergels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Anschließend wird das getrocknete Polymergel gebrochen und optional grob zerkleinert.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach üblicherweise gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise von 150 bis 850 pim, besonders bevorzugt von 250 bis 600 pim, ganz besonders von 300 bis 500 pim. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2 (05) "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflächennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Car- boxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14019 A1, DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. 240922
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch behandelt.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Proces- sall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Die thermische Behandlung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. 240922
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Die Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und thermisch oberflächennachvernetzt.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 110 bis 220°C, besonders bevorzugt 120 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächennachvernetzung durchgeführt.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Gelbettpermeabilität (GBP) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, Fällungskieselsäure, wie Sipernat® D17, und Tenside, wie Span® 20.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2°C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10% durchgeführt werden. Die Superabsorberpartikel werden vor der Messung gut durchmischt. 240922
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Farbwert (CI E-Farbnummern [L, a, bl)
Die Messung des Farbwertes erfolgt mittels eines Kolorimetermodells "LabScan XE Spectrometer" (HunterLab; Res- ton; USA) nach dem CIELAB-Verfahren (Hunterlab, Band 8, 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4). Farben werden durch die Koordinaten L, a und b eines dreidimensionalen Systems beschrieben. L charakterisiert die Helligkeit, wobei L = 0 schwarz und L = 100 weiß ist. Die Werte für a und b beschreiben die Position der Farbe auf der Farbachse Rot/Grün bzw. Gelb/Blau, wobei positive a-Werte für rote Farben, negative a-Werte für grüne Farben, positive b-Werte für gelbe Farben und negative b-Werte für blaue Farben stehen.
Der Hunter 60-Wert (HC60) ist ein Maß für den Weißgrad von Oberflächen und wird als L-3b definiert, d.h. je niedriger der Wert, desto dunkler und gelber ist die Farbe.
Der Test wurde mit einer Tissue Culture Dish (Durchmesser von 35 mm und Höhe von 10 mm) und einer Port Plate Opening von 0,5 Zoll durchgeführt.
Die Messung des Farbwertes erfolgt in Übereinstimmung mit der Tristimulus-Methode nach DIN 5033-6.
Beispiele
Beispiel 1
150 g einer 25gew.-%igen Natronlauge wurden zusammen mit einer Werkstoffprobe für 5 Wochen bei 50°C unter Argon gelagert. Die Werkstoffprobe war aus Polypropylen und hatte die Maße 50mm x 20mm x 1 mm.
Die so gelagerte Natronlauge wurde zur Herstellung von Superabsorbern verwendet. Dazu wurden in einem 250ml Becherglas aus Polypropylen 88,00 g 25gew.-%iger Natronlauge und 24,73 g Eis (aus Reinstwasser) vorgelegt und unter Kühlen mit 39,63 g Acrylsäure (stabilisiert mit 0,02 Gew.% Hydrochinonmonomethylether) neutralisiert, sodass eine Temperatur von 30°C nicht überschritten wurde. Anschließend wurde als Vernetzer 0,223 g 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriacrylat (Laromer® PO 9044V, BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland) mit weiteren 16, 19 g Acrylsäure versetzt und der zuvor hergestellten, neutralisierten Lösung zugesetzt. Die Monomerlösung wurde dann 30 Minuten mittels einer Glasfritte mit 150 l/h Sticksoff inertisiert. Der Neutralisationsgrad betrug 71 % und der Feststoffgehalt betrug 40 Gew.-%.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden nacheinander 0,502 g einer 10gew.-%igen wässrigen Natri- umperoxodisulfat-Lösung, 0, 112 g einer 1gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung und 0,279 g einer 1gew.-%igen Ascorbinsäure-Lösung zugesetzt. 240922
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Das erhaltene Polymergel wurde zerkleinert (Fleischwolf mit 6mm Lochscheibe; Fa. KitchenAid Professional Europa Inc. Belgien des Typs 5KSM7990X). Das zerkleinerte Polymergel wurde anschließend gleichmäßig auf einem Trockenblech (ca. 60g Gel / auf ein Blech mit 1.350 cm2) verteilt und für 60 Minuten bei 170°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Danach wurde das Polymer mittels eines Walzenstuhls (Fa. Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH, Norderstedt, Deutschland, TYP LRC 125/70) gemahlen. Dies erfolgte in einer dreistufigen Mahlung bei den Spaltbreiten 1.000pm, 600pim und 400pim. Anschließend wird das erhaltene Polymer mittels einer Vibrationssiebmaschine (Typ Retsch AS 200, Siebdurchmesser 200mm, 1,45 mm Amplitude für 10 min) auf eine Partikelgröße von 150 bis 850 pim abgesiebt.
Von diesen Polymerpartikeln wurden die Farbwerte L, a, b und HC60 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
150 g einer 25gew.-%igen Natronlauge wurden zusammen mit einer Werkstoffprobe für 5 Wochen bei 50°C unter Argon gelagert. Die Werkstoffprobe war aus Polytetrafluorethylen und hatte die Maße 50mm x 20mm x 1mm. Die gelagerte Natronlauge wurde zur Herstellung von Superabsorbern verwendet.
Die Herstellung der Superabsorber erfolgte analog zu Beispiel 1.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
150 g einer 25gew.-%igen Natronlauge wurden zusammen mit einer Werkstoffprobe für 5 Wochen bei 50°C unter Argon gelagert. Die Werkstoffprobe war aus martensitischem Stahl mit der Werkstoffnummer 1.4021 gemäß der DIN EN 10088-3 (12,0 bis 14,0 Gew.-% Chrom und 0,16 bis 0,25 Gew.-% Kohlenstoff) und hatte die Maße 50mm x 20mm x 1mm. Die gelagerte Natronlauge wurde zur Herstellung von Superabsorbern verwendet.
Die Herstellung der Superabsorber erfolgte analog zu Beispiel 1.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
150 g einer 25gew.-%igen Natronlauge wurden zusammen mit einer Werkstoffprobe für 5 Wochen bei 50°C unter Argon gelagert. Die Werkstoffprobe war aus nichtrostendem, ferritischen Stahl mit der Werkstoffnummer 1.4104 gemäß der DIN EN 10088-3 (15,5 bis 17,5 Gew.-% Chrom, 0,2 bis 0,6 Gew.-% Molybdän, 0,15 bis 0,35 Gew.-% Schwefel und 0,10 bis 0,17 Gew.-% Kohlenstoff) und hatte die Maße 50mm x 20mm x 1mm. Die gelagerte Natronlauge wurde zur Herstellung von Superabsorbern verwendet.
Die Herstellung der Superabsorber erfolgte analog zu Beispiel 1. 240922
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Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
150 g einer 25gew.-%igen Natronlauge wurden zusammen mit einer Werkstoffprobe für 5 Wochen bei 50°C unter Argon gelagert. Die Werkstoffprobe war aus ferritischem Stahl mit der Werkstoffnummer 1 .0425 gemäß der DIN EN 10088-3 (0,8 bis 1,4 Gew.-% Mangan und mindestens 0,2 Gew.-% Aluminium) und hatte die Maße 50mm x 20mm x 1mm. Die gelagerte Natronlauge wurde zur Herstellung von Superabsorbern verwendet.
Die Herstellung der Superabsorber erfolgte analog zu Beispiel 1.
Tab. 1 : Messung der Farbwerte *) nicht erfindungsgemäß

Claims

240922 11 Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Superabsorberpartikeln durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert ist, b) mindestens einen Vernetzer und c) mindestens einen Initiator, die wässrige Monomerlösung zu einem Polymergel polymerisiert wird, das Polymergel optional extrudiert wird, das Polymergel auf einem Umluftbandtrockner getrocknet wird und das getrocknete Polymergel zerkleinert, klassiert und optional thermisch oberflächennachvernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer a) mit Natronlauge zumindest teilweise neutralisiert wird, die Natronlauge unmittelbar vor der Neutralisation in einen Behälter gelagert wird, der Behälter ein Volumen von 1 bis 10.000 m3 hat, die mittlere Verweilzeit der Natronlauge im Behälter von 0, 1 bis 750 h beträgt, die innere Oberfläche des Behälters aus organischem Polymer ist und die Superabsorberpartikel nicht mit einem kondensierten und/oder hydrolysierbaren Tannin beschichtet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter ein Volumen von 10 bis 1.000 m3 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit der Natronlauge im Behälter von 0,5 bis 150 h beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Natronlauge einen Gehalt von 10 bis 60 Gew.-% aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Natronlauge einen Gehalt von 20 bis 50 Gew.-% aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Natronlauge eine Temperatur von 25 bis 75°C.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Natronlauge eine Temperatur von 35 bis 45°C aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Natronlauge höchstens 5 Gew.-% an Natriumchlorid enthält. 240922
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Natronlauge höchstens 0,05 Gew.-% an Natriumchlorid enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer ein Polyolefin, ein Polyester, ein Polyamid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid, ein Epoxidharz oder ein Silikonharz ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter aus Stahl ist und die innere Oberfläche des Behälters mit dem organischen Polymer beschichtet ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure als ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Acrylsäure als ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte, säuregruppentragende Monomer zu 40 bis 85 mol-% neutralisiert wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte, säuregruppentragende Monomer zu 60 bis 75 mol-% neutralisiert wird.
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