WO2026042425A1 - 電解液用組成物、電気化学デバイス、二次電池及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

電解液用組成物、電気化学デバイス、二次電池及びリチウムイオン二次電池

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Abstract

本開示は、高温保存時のガス発生を抑制できる電解液用組成物、並びに、当該電解液用組成物を用いた電気化学デバイス、二次電池及びリチウムイオン二次電池を提供する。本開示は、下記式（Ａ）で示される化合物（Ａ）を含有する電解液用組成物である。 （Ａ）Ｒｆ１－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１ （式中、Ｒｆ１は、炭素数１～６のフルオロアルキル基であり、Ｒ１は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓである。）

Description

電解液用組成物、電気化学デバイス、二次電池及びリチウムイオン二次電池
本開示は、電解液用組成物、電気化学デバイス、二次電池及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの開発が進められている。また、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの適用分野が拡大するにつれて特性の改善が要望されている。特に今後、車載用にリチウムイオン二次電池が使われた場合、電池特性の改善はますます重要となる。
特許文献１には、特定のリチウム塩及び非水系溶媒を含むリチウム金属二次電池用電解液が記載されている。
特表２０２２－５５２４８１号公報
本開示は、高温保存時のガス発生を抑制できる電解液用組成物、並びに、当該電解液用組成物を用いた電気化学デバイス、二次電池及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本開示（１）は、下記式（Ａ）で示される化合物（Ａ）を含有する電解液用組成物である。
（Ａ）Ｒｆ１－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～６のフルオロアルキル基であり、Ｒ１は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓである。）
本開示（２）は、前記Ｒｆ１は、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、
ＨＣＦ２－ＣＨ２－、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－、又は、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－である本開示（１）記載の電解液用組成物である。
本開示（３）は、前記Ｒ１は、Ｈ又はＬｉである本開示（１）又は（２）記載の電解液用組成物である。
本開示（４）は、前記化合物（Ａ）の含有量は、前記電解液用組成物に対し、０．０００１～３００００ｐｐｍである本開示（１）～（３）のいずれかに記載の電解液用組成物である。
本開示（５）は、前記化合物（Ａ）は、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉ、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、及び、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉからなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）～（４）のいずれかに記載の電解液用組成物である。
本開示（６）は、下記式（Ｅ）で示されるフッ素化エーテル（Ｅ）を含有する本開示（１）～（５）のいずれかに記載の電解液用組成物である。
（Ｅ）Ｒｆ２－Ｏ－Ｒ２
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、Ｒ２は、Ｈ又は炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ２のアルキル基は、エーテル結合及び／又はフッ素を有していてもよい。）
本開示（７）は、前記Ｒｆ２は、ＨＣＦ２－ＣＦ２－である本開示（６）記載の電解液用組成物である。
本開示（８）は、前記Ｒ２は、
－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、又は、
－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３
である本開示（６）又は（７）記載の電解液用組成物である。
本開示（９）は、前記フッ素化エーテル（Ｅ）は、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、及び、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３
からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（６）～（８）のいずれかに記載の電解液用組成物である。
本開示（１０）は、前記フッ素化エーテル（Ｅ）の含有量は、前記電解液用組成物に対し、０．０１～９９質量％である本開示（６）～（９）のいずれかに記載の電解液用組成物である。
本開示（１１）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩからなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩を含有する本開示（１）～（１０）のいずれかに記載の電解液用組成物である。
本開示（１２）は、前記化合物（Ａ）は、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉ、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、及び、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記化合物（Ａ）の含有量は、前記電解液用組成物に対し、０．００３～３００００ｐｐｍであり、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、及び、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３
からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化エーテル（Ｅ）を含み、
前記フッ素化エーテル（Ｅ）の含有量は、前記電解液用組成物に対し、０．５～５０質量％である本開示（１）～（１１）のいずれかに記載の電解液用組成物である。
本開示（１３）は、本開示（１２）記載の電解液用組成物、及び、負極活物質としてリチウム金属を含む二次電池である。
本開示（１４）は、化合物（Ａ）は、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉ、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、及び、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記化合物（Ａ）の含有量は、前記電解液用組成物に対し、０．０１～３００００ｐｐｍであり、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、及び、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３
からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化エーテル（Ｅ）を含み、
前記フッ素化エーテル（Ｅ）の含有量は、前記電解液用組成物に対し、４０～９５質量％である本開示（１）～（１１）のいずれかに記載の電解液用組成物である。
本開示（１５）は、本開示（１４）記載の電解液用組成物、及び、負極活物質としてケイ素材料を含む二次電池である。
本開示（１６）は、二次電池用である本開示（１）～（１２）、（１４）のいずれかに記載の電解液用組成物である。
本開示（１７）は、本開示（１）～（１２）、（１４）のいずれかに記載の電解液用組成物を含む電気化学デバイスである。
本開示（１８）は、本開示（１）～（１２）、（１４）のいずれかに記載の電解液用組成物を含む二次電池である。
本開示（１９）は、本開示（１）～（１２）、（１４）のいずれかに記載の電解液用組成物を含むリチウムイオン二次電池である。
本開示によれば、高温保存時のガス発生を抑制できる電解液用組成物、並びに、当該電解液用組成物を用いた電気化学デバイス、二次電池及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、下記式（Ａ）で示される化合物（Ａ）を含有する電解液用組成物に関する。
（Ａ）Ｒｆ１－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～６のフルオロアルキル基であり、Ｒ１は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓである。）
本開示の組成物は、化合物（Ａ）を含有することにより、電気化学デバイスにおける高温保存時のガス発生を抑制することができる。この効果は、正極の欠損部位に化合物（Ａ）が吸着することで正極／電解液界面の副反応が抑制されることによってもたらされると推測される。
本開示の組成物は電解液に用いられるものであり、電解液であってもよいし、電解液の構成成分（添加剤等）であってもよい。
また、本開示の組成物は電気化学デバイス（特にリチウムイオン二次電池等の二次電池）に好適に使用できる。
式（Ａ）中、Ｒｆ１は炭素数１～６のフルオロアルキル基である。
上記フルオロアルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、１～３がより好ましく、２～３が更に好ましく、２が特に好ましい。上記フルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
Ｒｆ１としては、ＨＣＦ２－ＣＦ２－、ＨＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、ＨＣＦ２－ＣＨ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－、ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－が好ましく、高温保存時のガス発生抑制の点からＨＣＦ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－がより好ましい。
式（Ａ）中、Ｒ１はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓである。高温保存時のガス発生抑制の点から、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｈ、Ｌｉがより好ましい。
化合物（Ａ）としては、なかでも、高温保存時のガス発生抑制の点から
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
ＨＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉ、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉ、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＫ、
が好ましく、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉ、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉ、
がより好ましく、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
が更に好ましい。
化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本開示の組成物において、化合物（Ａ）の含有量は、本開示の組成物に対して０．０００１ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。高温保存時のガス発生を一層抑制できる点で、化合物（Ａ）の含有量は、本開示の組成物に対して０．００３ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．０１ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、０．１ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、また、２００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、７０００ｐｐｍ以下であることが更により好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
本開示の組成物は、下記式（Ｅ）で示されるフッ素化エーテル（Ｅ）を含有することが好ましい。
（Ｅ）Ｒｆ２－Ｏ－Ｒ２
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、Ｒ２は、Ｈ又は炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ２のアルキル基は、エーテル結合及び／又はフッ素を有していてもよい。）
化合物（Ａ）とフッ素化エーテル（Ｅ）とを併用することで、高温保存時のガス発生をより一層抑制できる。この効果は、フッ素化エーテル（Ｅ）の耐酸化性の高さと化合物（Ａ）の正極への吸着とにより、正極／電解液界面の副反応が抑制されることでもたらされると推測される。
式（Ｅ）中、Ｒｆ２は炭素数１～６のフルオロアルキル基である。
上記フルオロアルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が更に好ましく、２が特に好ましい。上記フルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
Ｒｆ２としては、ＣＦ３－、ＣＦ２Ｈ－、ＣＦＨ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＨ２－、ＨＣＦ２－ＣＨ２－、ＨＣＦ２－ＣＦ２－、ＦＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＦ３－ＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－、ＨＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、ＦＣＨ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、ＨＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－が好ましく、高温保存時のガス発生抑制の点からＨＣＦ２－ＣＦ２－がより好ましい。
式（Ｅ）中、Ｒ２はＨ又は炭素数１～６のアルキル基である。
上記アルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、１～３がより好ましく、３が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。上記アルキル基はエーテル結合及び／又はフッ素を有していてもよいが、エーテル結合及びフッ素を有することが好ましい。
Ｒ２としては、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２－ＣＦＨ２、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦＨ２、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３が好ましく、高温保存時のガス発生抑制の点から－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３がより好ましい。
フッ素化エーテル（Ｅ）としては、なかでも、高温保存時のガス発生抑制の点から
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、
ＨＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２Ｈ、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、
が好ましく、
ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、
ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３、
がより好ましい。
フッ素化エーテル（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フッ素化エーテル（Ｅ）を２種併用する場合、ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２ＨとＨＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈを組み合わせることが好ましい。
本開示の組成物において、フッ素化エーテル（Ｅ）の含有量は、本開示の組成物に対して０．０１質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。
本開示の組成物を負極活物質としてケイ素材料を含む二次電池に使用する場合、高温保存時のガス発生を一層抑制できる点で、フッ素化エーテル（Ｅ）の含有量は、本開示の組成物に対して１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが更により好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、また、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが更により好ましく、７０質量％以下であることが更により好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
本開示の組成物を負極活物質として金属材料（特にリチウム金属）を含む二次電池に使用する場合、高温保存時のガス発生を一層抑制できる点で、フッ素化エーテル（Ｅ）の含有量は、本開示の組成物に対して０．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが更により好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、また、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが更により好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
本開示の組成物において、化合物（Ａ）の含有量は、フッ素化エーテル（Ｅ）の含有量に対して０．０００００００１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。
本開示の組成物を負極活物質としてケイ素材料を含む二次電池に使用する場合、高温保存時のガス発生を一層抑制できる点で、化合物（Ａ）の含有量は、フッ素化エーテル（Ｅ）の含有量に対して０．００００００１質量％以上であることがより好ましく、また、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．０６質量％以下であることが更により好ましい、０．０３質量％以下であることが特に好ましい。
本開示の組成物を負極活物質として金属材料（特にリチウム金属）を含む二次電池に使用する場合、高温保存時のガス発生を一層抑制できる点で、化合物（Ａ）の含有量は、フッ素化エーテル（Ｅ）の含有量に対して０．０００００００３質量％以上であることがより好ましく、０．００００００３質量％以上であることが更に好ましく、また、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
本開示の組成物は、溶媒を含むことが好ましい。フッ素化エーテル（Ｅ）を溶媒として使用することができるが、フッ素化エーテル（Ｅ）以外の溶媒を更に含むこともできる。
上記溶媒は、カーボネート及びカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記カーボネートは、環状カーボネートであってもよいし、鎖状カーボネートであってもよい。
上記環状カーボネートは、非フッ素化環状カーボネートであってもよいし、フッ素化環状カーボネートであってもよい。
上記非フッ素化環状カーボネートとしては、非フッ素化飽和環状カーボネートが挙げられ、炭素数２～６のアルキレン基を有する非フッ素化飽和アルキレンカーボネートが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基を有する非フッ素化飽和アルキレンカーボネートがより好ましい。
なかでも、上記非フッ素化飽和環状カーボネートとしては、誘電率が高く、粘度が好適となる点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートが含まれる場合、上記非フッ素化飽和環状カーボネートの含有量は、上記溶媒に対して５～９０体積％であることが好ましく、１０～６０体積％であることがより好ましく、１５～４５体積％であることが更に好ましい。
上記フッ素化環状カーボネートは、フッ素原子を有する環状カーボネートである。フッ素化環状カーボネートを含む溶媒は、高電圧下でも好適に使用することができる。
なお、本明細書において「高電圧」とは、４．２Ｖ以上の電圧をいう。また、「高電圧」の上限は５．５Ｖが好ましく、５．０Ｖがより好ましい。
上記フッ素化環状カーボネートは、フッ素化飽和環状カーボネートであってもよいし、フッ素化不飽和環状カーボネートであってもよい。
上記フッ素化飽和環状カーボネートは、フッ素原子を有する飽和環状カーボネートであり、具体的には、下記一般式（Ａ）：

（式中、Ｘ１～Ｘ４は同じか又は異なり、それぞれ－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｘ１～Ｘ４の少なくとも１つは、－Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基である。）で示される化合物が挙げられる。上記フッ素化アルキル基とは、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２Ｆ等である。
上記フッ素化飽和環状カーボネートを含むと、本開示の組成物を高電圧リチウムイオン二次電池等に適用した場合電解液の耐酸化性が向上し、安定で優れた充放電特性が得られる。
なお、本明細書中で「エーテル結合」は、－Ｏ－で表される結合である。
誘電率、耐酸化性が良好な点から、Ｘ１～Ｘ４の１つ又は２つが、－Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。
低温での粘性の低下、引火点の上昇、更には電解質塩の溶解性の向上が期待できることから、Ｘ１～Ｘ４は、－Ｈ、－Ｆ、フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であることが好ましい。
上記フッ素化アルキル基（ａ）は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。フッ素化アルキル基（ａ）の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１７がより好ましく、１～７が更に好ましく、１～５が特に好ましい。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
上記フッ素化アルキル基（ａ）のうち、炭素数が１のものとしては、ＣＦＨ２－、ＣＦ２Ｈ－、ＣＦ３－が挙げられる。特に、ＣＦ２Ｈ－又はＣＦ３－が高温保存特性上好ましく、ＣＦ３－が最も好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化鎖状カーボネートが含まれる場合、上記フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、上記組成物に対して１０～９０質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることがより好ましく、５０～８０質量％であることが更に好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートは、フッ素原子を有する鎖状カーボネートである。フッ素化鎖状カーボネートを含む溶媒は、高電圧下でも好適に使用することができる。
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、一般式（Ｂ）：
Ｒｆ２ＯＣＯＯＲ７　　　　　（Ｂ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～７のフッ素化アルキル基であり、Ｒ７は、炭素数１～７のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）で示される化合物を挙げることができる。
Ｒｆ２は、炭素数１～７のフッ素化アルキル基であり、Ｒ７は、炭素数１～７のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。
上記フッ素化アルキル基は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。Ｒ７がフッ素原子を含むアルキル基である場合、フッ素化アルキル基となる。
Ｒｆ２及びＲ７は、低粘性である点で、炭素数が１～７であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
炭素数が１のフッ素化アルキル基としては、ＣＦＨ２－、ＣＦ２Ｈ－、ＣＦ３－等が挙げられる。特に、ＣＦＨ２－又はＣＦ３－が高温保存特性上好ましい。
炭素数が２以上のフッ素化アルキル基としては、下記一般式（ｄ－１）：
Ｒｄ１－Ｒｄ２－　（ｄ－１）
（式中、Ｒｄ１はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒｄ２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１～３のアルキレン基；ただし、Ｒｄ１及びＲｄ２の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示されるフッ素化アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。
なお、Ｒｄ１及びＲｄ２は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。
Ｒｄ１は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基である。Ｒｄ１としては、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒｄ１の炭素数としては、１～３がより好ましい。
好ましいフッ素化アルキル基としては、具体的には、例えば、ＣＦ３ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、Ｈ２ＣＦＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－、
なかでも、Ｒｆ２とＲ７のフッ素化アルキル基としては、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＨ－、ＣＦ３ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦＨ２－、ＣＦ２Ｈ－が好ましく、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦＨ２－、ＣＦ２Ｈ－がより好ましい。
Ｒ７がフッ素原子を含まないアルキル基の場合は炭素数１～７のアルキル基である。Ｒ７は、低粘性である点で、炭素数が１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
上記フッ素原子を含まないアルキル基としては、例えば、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、Ｃ３Ｈ７－等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、レート特性が良好な点から、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－が好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートは、フッ素含有率が１５～７０質量％であることが好ましい。フッ素含有率が上述の範囲であると、溶剤との相溶性、塩の溶解性を維持することができる。上記フッ素含有率は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
なお、本開示においてフッ素含有率は、上記フッ素化鎖状カーボネートの構造式に基づいて、
｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化鎖状カーボネートの分子量｝×１００（％）
により算出した値である。
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、低粘性である点で、以下の化合物のいずれかであることが好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ３ＣＨ２ＣＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）が特に好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化鎖状カーボネートが含まれる場合、上記フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、上記溶媒に対して１０～９０体積％であることが好ましく、４０～８５体積％であることがより好ましく、５０～８０体積％であることが更に好ましい。
上記溶媒は、上記環状カーボネート、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含むことがより好ましい。上記環状カーボネートは、飽和環状カーボネートであることが好ましい。
上記の組成の溶媒を含有する組成物は、電気化学デバイスの高温保存時のガス発生を一層抑制させることができる。
上記溶媒が上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを合計で、上記組成物に対して１０～１００質量％含むことが好ましく、３０～１００質量％含むことがより好ましく、５０～１００質量％含むことが更に好ましい。
上記溶媒が上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種との質量比としては、５／９５～９５／５が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、１５／８５以上が更に好ましく、２０／８０以上が特に好ましく、９０／１０以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましく、５０／５０以下が特に好ましい。
上記溶媒は、また、上記非フッ素化飽和環状カーボネート、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことも好ましく、上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含むことがより好ましい。上記の組成の溶媒を含有する電解液は、比較的低電圧で使用される電気化学デバイスに好適に利用できる。
上記溶媒が上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを合計で、上記組成物に対して５～１００質量％含むことが好ましく、２０～１００質量％含むことがより好ましく、３０～１００質量％含むことが更に好ましい。
上記溶媒が上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種との質量比としては、５／９５～９５／５が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、１５／８５以上が更に好ましく、２０／８０以上が特に好ましく、９０／１０以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましく、５０／５０以下が特に好ましい。
上記溶媒は、また、上記フッ素化飽和環状カーボネート、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことも好ましく、上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含むことがより好ましい。上記の組成の溶媒を含有する電解液は、比較的低電圧で使用される電気化学デバイスだけでなく、比較的高電圧で使用される電気化学デバイスにも好適に利用できる。
上記溶媒が上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを合計で、上記組成物に対して１０～１００質量％含むことが好ましく、３０～１００質量％含むことがより好ましく、５０～１００質量％含むことが更に好ましい。
上記溶媒が上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種との質量比としては、５／９５～９５／５が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、１５／８５以上が更に好ましく、２０／８０以上が特に好ましく、９０／１０以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましく、５０／５０以下が特に好ましい。
上記溶媒は、非水溶媒であることが好ましく、本開示の組成物は、非水電解液用組成物であることが好ましい。
上記溶媒の含有量は、電解液中７０～９９．９９９質量％であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９２質量％以下がより好ましい。
本開示の組成物は、更に、電解質塩を含むことが好ましい。上記電解質塩としては、リチウム塩、アンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩等、電解液に使用することができる任意のものを用いることができる。
リチウムイオン二次電池用電解液の電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩として任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＰＦＯ３、ＬｉＰＯ２Ｆ２等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ）、リチウム２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート等のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２－エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４－パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
その他、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩（例えばＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ（ｂは０～３の整数）等が挙げられる。
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ））及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬＩＴＦＳＩ））からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩからなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩が特に好ましい。
これらの電解質塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ又はＦＳＯ３Ｌｉとの併用であり、高温保存特性、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
この場合、電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ又はＦＳＯ３Ｌｉの配合量に制限は無く、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬＩＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬＩＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
電解液中のこれらの電解質塩の濃度は、本開示の効果を損なわない限り特に制限されない。電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
リチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
上記エーテル化合物としては、炭素数２～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
炭素数２～１０の鎖状エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
炭素数３～６の環状エーテルとしては、１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、メタホルムアルデヒド、２－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、２－（トリフルオロエチル）ジオキソラン２，２，－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クラウンエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離度を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
また、上記エーテル化合物としては、フッ素化エーテル（Ｅ）以外のフッ素化エーテルも好適に用いることができる。
本開示の組成物は、上述した成分を用いて、任意の方法で調製するとよい。
本開示の組成物は、例えば、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに好適に適用することができる。以下、本開示の組成物を用いた非水系電解液電池について説明する。
上記非水系電解液電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えばリチウムイオン）を吸蔵・放出可能な正極及び負極と、上記本開示の組成物（電解液）とを備える。このような本開示の組成物（電解液）を備える電気化学デバイスもまた、本開示の一つである。
電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、キャパシタ（ハイブリッドキャパシタ、電気二重層キャパシタ）、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、リチウムイオン一次電池、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等が挙げられ、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタが好適である。
上記電気化学デバイスを備えるモジュールも本開示の一つである。
本開示はまた、本開示の組成物（電解液）を備える二次電池にも関する。
上記二次電池は、正極、負極、及び、上述の電解液を備えることが好ましい。
上記二次電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
＜正極＞
正極は、正極活物質を含む正極活物質層と、集電体とから構成される。
上記正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、硫黄系材料、導電性高分子等が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．４５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
なかでも、上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、高電圧にした場合でもエネルギー密度が高いＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２が好ましい。なかでも、４．４Ｖ以上の高電圧の場合はＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が好ましい。
また、なかでも、上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、高容量なリチウムイオン二次電池を提供できる点から、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２が好ましい。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式：ＬｉａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式：ＬｉＮｉ１－ｃＭ２ ｃＯ２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式：ＬｉＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、又はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が好ましい。
その他の上記正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ６、Ｌｉ２ＭｎＯ３等が挙げられる。
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。また、正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
上記正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、キトサン、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
結着剤の含有量は、正極活物質層中の結着剤の割合として、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
上記導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル、金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチルピロリドン（ＮＢＰ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
＜負極＞
負極は、負極活物質を含む負極活物質層と、集電体とから構成される。
上記負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素材料、ケイ素材料、金属材料、導電性高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
上記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛や、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるもの等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
上記ケイ素材料としては、ケイ素単体であってもよいし、ケイ素と１種以上の他の構成元素（コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ホウ素、炭素、アルミニウム、リン等）を含む複合材料であってもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。優れた電池容量が得られるという点から、上記ケイ素材料としては、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０≦ｗ≦２）、Ｓｉ－Ｃｏ－Ｃ複合材料、Ｓｉ－Ｎｉ－Ｃ複合材料が好ましい。
上記ケイ素材料は上記炭素材料と併用することが好ましい。この場合の質量比はケイ素材料：炭素材料＝１～２０：９９～８０であることが好ましい。
上記金属材料としては、例えば、リチウム、スズ等の金属元素を含む金属材料が挙げられる。上記金属材料は、単体金属であってもよいし、合金、酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物、リン化物等の化合物であってもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。優れた電池容量がv得られるという点から、上記金属材料としては、リチウムを含む金属材料が好ましく、リチウム金属（リチウムの単体金属）がより好ましい。
リチウムを含む金属材料は、高電流密度充放電特性の点からリチウム及びチタンを含有する材料が好ましく、リチウム及びチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記）がより好ましい。
上記リチウムチタン複合酸化物としては、一般式：
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４
［式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
で表される化合物であることが好ましい。
上記組成の中でも、
（ｉ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｉｉ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｉｉｉ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ｉ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｉｉ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｉｉｉ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。負極活物質に対する結着剤の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対する結着剤の割合が、上記範囲を上回ると、電池容量に寄与しない結着剤割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
負極の導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチルピロリドン（ＮＢＰ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅箔が好ましい。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。また、合金材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
＜セパレータ＞
本開示の二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等、これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
本開示の二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
本開示の二次電池を備えるモジュールも本開示の一つである。
本開示の組成物を備える電気二重層キャパシタも本開示の一つである。
上記電気二重層キャパシタは、正極、負極、及び、上述の電解液を備えていてよい。
上記電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９－７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
本開示の組成物は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池用や、電気二重層キャパシタ用の電解液として有用である。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に本開示を実施例を挙げて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（リチウム金属二次電池の作製・評価）
［電解液の調製］
表１に記載の割合で各材料を混合して非水電解液を得た。
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２（ＮＭＣ８１１）９７質量％と、導電材としてのアセチレンブラック１．５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔集電体上に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形した。電極のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、及び幅４ｍｍ、長さ５ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として厚さ０．１５ｍｍのリチウム箔を幅３２ｍｍ、長さ３２ｍｍにカットした後、幅３３ｍｍ、長さ３３ｍｍ、及び幅４ｍｍ、長さ５ｍｍの端子工部を有する銅メッシュ上にＰＴＦＥロールで圧延し負極とした。
［ラミネートセルの作製］
上記のとおり製造した正極及び負極と、ポリプロピレン製セパレータとを、負極、セパレータ、正極の順に積層して、電池要素を作製した。この電池要素を、アルミニウムシート（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、表１の実施例及び比較例の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止を行い、パウチ型リチウム金属二次電池を作製した。
［サイクル試験］
上記で製造したラミネートセルを、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．１５Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、５サイクルのフォーメーションサイクルを行った。その後、４０℃に恒温槽にて０．５Ｃの定電流－定電圧充電、定電流放電（４．１５－３．０Ｖ間）を２００サイクル行った。
４０℃における１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量維持率（％）とした。
（２００サイクル後の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００＝サイクル容量維持率（％）
［ガス発生量の評価］
サイクル試験前後の電池の体積をアルキメデス法により測定し、サイクル前後の体積変化から発生したガス発生量を求めた。
（サイクル試験後の電池体積）－（サイクル試験前の電池体積）＝ガス発生量（ｍｌ）
（リチウムイオン二次電池の作製・評価）
［電解液の調製］
表２に記載の割合で各材料を混合して非水電解液を得た。
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドンディスパージョンを用い、活物質、導電材、結着剤の固形分比が９２／３／５（質量％比）になるよう混合した正極合剤スラリーを準備した。厚さ１５μｍのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛粉末、ＳｉＯ粉末、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を用い、人造黒鉛粉末、ＳｉＯ粉末、増粘剤、決着剤の固形分比が８２．４５／１４．５５／１．５／１．５（質量％比）にて水溶媒中で、混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥した後、プレス機により圧縮形成して、負極とした。
［ラミネートセルの作製］
上記のとおり製造した正極及び負極と、ポリプロピレン製セパレータとを、負極、セパレータ、正極の順に積層して、電池要素を作製した。この電池要素を、アルミニウムシート（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、表２の実施例及び比較例の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止を行い、パウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。
［サイクル試験］
上記で製造したラミネートセルを、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で４．９ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、５サイクルのフォーメーションサイクルを行った。その後、４０℃の恒温槽にて０．５Ｃの定電流－定電圧充電、定電流放電（４．９－３．０Ｖ間）を２００サイクル行った。
４０℃における１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量維持率（％）とした。
（２００サイクル後の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００＝サイクル容量維持率（％）
［ガス発生量の評価］
サイクル試験前後の電池の体積をアルキメデス法により測定し、サイクル前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
（サイクル試験後の電池体積）－（サイクル試験前の電池体積）＝ガス発生量（ｍｌ）

表中の略号は以下のとおりである。
＜化合物（Ａ）＞
Ａ－１：ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ
Ａ－２：ＨＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ
Ａ－３：ＨＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ
Ａ－４：ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ
Ａ－５：ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ
Ａ－６：ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉ
Ａ－７：ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＫ
Ａ－８：ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＮａ
Ａ－９：ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＣｓ
Ａ－１０：ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉ
＜フッ素化エーテル（Ｅ）＞
Ｅ－１：ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ
Ｅ－２：ＨＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ
Ｅ－３：ＨＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２Ｈ
Ｅ－４：ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３
Ｅ－５：ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３
Ｅ－６：ＨＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ
＜その他の溶媒成分＞
ＤＭＥ：ＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＴＦＭＥＣ：トリフルオロメチルエチレンカーボネート
ＴＦＥＭＣ：ＣＦ３－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ３（トリフルオロエチルメチルカーボネート）
＜リチウム塩＞
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
 

Claims (19)

  1. 下記式（Ａ）で示される化合物（Ａ）を含有する電解液用組成物。
    （Ａ）Ｒｆ１－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１
    （式中、Ｒｆ１は、炭素数１～６のフルオロアルキル基であり、Ｒ１は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓである。）
  2. 前記Ｒｆ１は、
    ＨＣＦ２－ＣＦ２－、
    ＨＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、
    ＨＣＦ２－ＣＨ２－、
    ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－、又は、
    ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－である請求項１記載の電解液用組成物。
  3. 前記Ｒ１は、Ｈ又はＬｉである請求項１又は２記載の電解液用組成物。
  4. 前記化合物（Ａ）の含有量は、前記電解液用組成物に対し、０．０００１～３００００ｐｐｍである請求項１～３のいずれかに記載の電解液用組成物。
  5. 前記化合物（Ａ）は、
    ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
    ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉ、
    ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、及び、
    ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の電解液用組成物。
  6. 下記式（Ｅ）で示されるフッ素化エーテル（Ｅ）を含有する請求項１～５のいずれかに記載の電解液用組成物。
    （Ｅ）Ｒｆ２－Ｏ－Ｒ２
    （式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、Ｒ２は、Ｈ又は炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ２のアルキル基は、エーテル結合及び／又はフッ素を有していてもよい。）
  7. 前記Ｒｆ２は、ＨＣＦ２－ＣＦ２－である請求項６記載の電解液用組成物。
  8. 前記Ｒ２は、
    －ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、又は、
    －ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３
    である請求項６又は７記載の電解液用組成物。
  9. 前記フッ素化エーテル（Ｅ）は、
    ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、及び、
    ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３
    からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６～８のいずれかに記載の電解液用組成物。
  10. 前記フッ素化エーテル（Ｅ）の含有量は、前記電解液用組成物に対し、０．０１～９９質量％である請求項６～９のいずれかに記載の電解液用組成物。
  11. ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩからなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩を含有する請求項１～１０のいずれかに記載の電解液用組成物。
  12. 前記化合物（Ａ）は、
    ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
    ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉ、
    ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、及び、
    ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記化合物（Ａ）の含有量は、前記電解液用組成物に対し、０．００３～３００００ｐｐｍであり、
    ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、及び、
    ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３
    からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化エーテル（Ｅ）を含み、
    前記フッ素化エーテル（Ｅ）の含有量は、前記電解液用組成物に対し、０．５～５０質量％である請求項１～１１のいずれかに記載の電解液用組成物。
  13. 請求項１２記載の電解液用組成物、及び、負極活物質としてリチウム金属を含む二次電池。
  14. 化合物（Ａ）は、
    ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、
    ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉ、
    ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、及び、
    ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＬｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記化合物（Ａ）の含有量は、前記電解液用組成物に対し、０．０１～３００００ｐｐｍであり、
    ＨＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、及び、
    ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３
    からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化エーテル（Ｅ）を含み、
    前記フッ素化エーテル（Ｅ）の含有量は、前記電解液用組成物に対し、４０～９５質量％である請求項１～１１のいずれかに記載の電解液用組成物。
  15. 請求項１４記載の電解液用組成物、及び、負極活物質としてケイ素材料を含む二次電池。
  16. 二次電池用である請求項１～１２、１４のいずれかに記載の電解液用組成物。
  17. 請求項１～１２、１４のいずれかに記載の電解液用組成物を含む電気化学デバイス。
  18. 請求項１～１２、１４のいずれかに記載の電解液用組成物を含む二次電池。
  19. 請求項１～１２、１４のいずれかに記載の電解液用組成物を含むリチウムイオン二次電池。
     
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