WO2026070880A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

この非水電解質二次電池に含まれる正極活物質は、５０モル％≦Ｎｉ量≦９７モル％、及び、０モル％＜Ｍｎ量＜５０モル％を満たすリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面又は一次粒子同士の間の粒界に存在する修飾化合物と、を含み、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．５モル％以上６モル％以下であり、修飾化合物は、Ｍｅ（Ｍｅは、アルカリ金属の第３周期以降に含まれる少なくとも１種の元素）を含有する無機硫酸塩を含有し、修飾化合物に含有されるＭｅの量は、０モル％＜Ｍｅ量≦３モル％を満たし、修飾化合物に含有されるＳの量は、０．１モル％≦Ｓ量≦３モル％を満たす。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法

　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関し、特にＮｉを高濃度で含有する非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

　近年、高出力、高容量の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でＬｉイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。電池の低抵抗化、高容量化等の観点から、電池の正極に含まれる正極活物質の特性向上が求められている。

　特許文献１には、残留Ｌｉによる悪影響を軽減するために、水洗工程においてＳを含有する化合物を添加することで、残留Ｌｉを低減しつつ、正極活物質の表面にＬｉ及びＳを含有する化合物のコーティング層を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、正極活物質の表面に硫黄化合物を被覆することで電解液と正極活物質との間で起こる副反応を抑制する技術が開示されている。

特開２０２１－８６８３４号公報 特開２０１８－１２９２２１号公報

　ところで、Ｎｉ含有率が５０％以上のリチウム遷移金属複合酸化物は、充電時のＬｉ引き抜き量が多くなると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面状態、及び、層状構造が不安定化し、層状構造の変性・崩壊が生じて、放電容量が小さくなりやすい。特許文献１及び２に記載の技術等の既存の技術は、初期放電容量の低下の抑制という点で、未だ改善の余地がある。

　本開示の目的は、初期放電容量の向上に寄与する正極活物質を提供することである。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含むリチウム遷移金属複合酸化物と、一次粒子の表面又は一次粒子同士の間の粒界に存在する修飾化合物と、を含み、リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＮｉの量及びＭｎの量は、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、各々、５０モル％≦Ｎｉ量≦９７モル％、及び、０モル％＜Ｍｎ量＜５０モル％を満たし、リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有し、層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、１．５モル％以上６モル％以下であり、修飾化合物は、Ｍｅ（Ｍｅは、アルカリ金属の第３周期以降に含まれる少なくとも１種の元素）を含有する無機硫酸塩を含有し、修飾化合物に含有されるＭｅの量は、リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％＜Ｍｅ量≦３モル％を満たし、修飾化合物に含有されるＳの量は、リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．１モル％≦Ｓ量≦３モル％を満たすことを特徴とする。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくともＮｉ及びＭｎを含有する金属化合物と、Ｌｉ化合物とを混合して混合物を得る混合ステップと、混合物を焼成して焼成物を得る焼成ステップと、焼成物を水洗、脱水してケーキ状組成物を得る水洗ステップと、ケーキ状組成物、又は、ケーキ状組成物を乾燥させた粉体にＭｅ（Ｍｅは、アルカリ金属の第３周期以降に含まれる少なくとも１種の元素）を含有する無機硫酸塩を添加し、熱処理を行う添加ステップとを含むことを特徴とする。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、非水電解質二次電池の初期放電容量が向上する。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。 実施例２－１で作成した正極活物質のＸ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトル及びＯ１ｓスペクトルである。 実施例２－３で作成した正極活物質のＸ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトル及びＯ１ｓスペクトルである。 実施例２－６で作成した正極活物質のＸ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトル及びＯ１ｓスペクトルである。 比較例２－１で作成した正極活物質のＸ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトル及びＯ１ｓスペクトルである。 実施例３－２で作成した正極活物質のＸ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトル及びＯ１ｓスペクトルである。

　リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有し、この層状構造にＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。一般に、Ｎｉ含有率が５０％以上のリチウム遷移金属複合酸化物は、高容量の正極活物質として知られている。しかし、Ｎｉ含有率が５０％以上のリチウム遷移金属複合酸化物は、充電時のＬｉ引き抜き量が多くなると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面状態、及び、層状構造が不安定化し、層状構造の変性・崩壊が生じて、初期放電容量が小さくなりやすい。

　本発明者らの検討により、特許文献１及び２に記載の技術等の既存の技術は、初期放電容量低下の抑制が十分でないことが判明した。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＮｉとＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合を所定の範囲としつつ、リチウム遷移金属複合酸化物同士の間に、無機硫酸塩を含有する修飾化合物を存在させることで、初期放電容量を向上させることができることを見出した。

　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。

　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示すように、二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解液と、電極体１４及び電解質を収容する外装体１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を含み、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装体１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装体１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装体１６の底部側を下とする。

　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも矩形形状の長尺体であって、長手方向に渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離している。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び短手方向に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを備える。電極体１４において、正極１１及び負極１２の長手方向が巻回方向となり、正極１１及び負極１２の短手方向が軸方向となる。即ち、正極１１及び負極１２の短手方向の端面は、電極体１４の軸方向の端面を形成する。

　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装体１６の底部内面に溶接等で接続され、外装体１６が負極端子となる。

　外装体１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装体１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対してかしめられた外装体１６の開口端部とにより、外装体１６の上部に固定される。

　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有し、安全弁として機能する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１について詳説する。

　［正極］
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体の厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。

　正極合剤層は、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。正極合剤層の厚みは、例えば、正極集電体の片側で１０μｍ以上１５０μｍ以下である。正極１１は、例えば、正極集電体の表面に正極活物質、導電剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。

　正極合剤層に含まれる導電剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（ＣＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極合剤層における導電剤の含有率は、正極合剤層の総質量に対して、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下である。

　正極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極合剤層における結着剤の含有率は、正極合剤層の総質量に対して、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下である。

　正極合剤層は、リチウム遷移金属複合酸化物と修飾化合物とを含む正極活物質（以下、リチウム複合酸化物（Ｚ）ということがある）を含む。なお、正極合剤層は、リチウム複合酸化物（Ｚ）以外の正極活物質を含んでもよい。正極合剤層において、リチウム複合酸化物（Ｚ）の含有量は、正極活物質の全質量に対して、例えば、９０質量％以上である。また、正極合剤層は、正極活物質として、リチウム複合酸化物（Ｚ）のみを含有してもよい。

　リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも、ＮｉとＭｎを含有する。ＮｉとＭｎの含有率が以下に述べる範囲を満たすことによって、後述する修飾化合物との相乗効果によって、高容量化と構造の安定化の両立を図ることができる。

　リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＮｉの量は、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、５０モル％≦Ｎｉ量≦９７モル％を満たす。Ｎｉ量は、好ましくは６０モル％≦Ｎｉ量≦９４モル％、より好ましくは６０モル％≦Ｎｉ量≦９２モルである。

　リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＭｎの量は、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％＜Ｍｎ量＜５０モル％を満たす。Ｍｎ量は、好ましくは１モル％≦Ｍｎ量≦３０モル％であり、より好ましくは３モル％≦Ｍｎ量≦２０モル％である。

　リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍ１（Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）を含有してもよい。リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＭ１の量は、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％≦Ｍ１量＜５０モル％を満たす。Ｍ１量は、好ましくは０モル％≦Ｍ１量≦３０モル％である。

　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ１_ｚＯ_２－ｂ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．５０≦ｘ≦０．９７、０＜ｙ＜０．５０、０≦ｚ＜０．５０、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_ｗＭ２_ｖＯ_２－ｂ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．５０≦ｘ≦０．９７、０．０１≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｗ≦０．１０、０≦ｖ≦０．１０、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１、Ｍ２は、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物であってもよい。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素の割合は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定できる。

　リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有する。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を有することが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、例えば、遷移金属層、Ｌｉ層を含む。Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。

　リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造において、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、１．５モル％以上６モル％以下である。Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が、１．５モル％未満の場合、Ｌｉ層中のＬｉイオンが引き抜かれた状態での層状構造の安定性が低下し、構造が壊れて、電池容量が低下することがある。また、Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が６モル％を超える場合、Ｌｉ層中のＬｉイオンの拡散性が低下し、電池容量が低下することがある。Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素は、主にＮｉであるが、他の金属元素を含んでもよい。

　層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記粉末Ｘ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、例えば、リートベルト解析ソフトであるＳｍａｒｔＬａｂ　ＳｔｕｄｉｏＩＩ（株式会社リガク）を使用することができる。

　リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。一次粒子の粒径は、例えば、０．０２μｍ以上２μｍ以下である。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。二次粒子の平均粒子径は、例えば、２μｍ以上３０μｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

　修飾化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面、又は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子同士の間の粒界に存在する。修飾化合物は、均一に分散していてもよいし、一部に存在していてもよい。ここで、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面とは、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の表面を含む。換言すれば、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面は、リチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在する一次粒子の表面と、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に露出した一次粒子の表面とを含む。また、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面とは、一次粒子の粒子表面及びその近傍、例えば粒子表面から３０ｎｍ以内の表面近傍領域を意味する。リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面、又は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子同士の間の粒界に修飾化合物が存在することは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で確認できる。

　修飾化合物は、Ｍｅ（Ｍｅは、アルカリ金属の第３周期以降に含まれる少なくとも１種の元素）を含有する無機硫酸塩を含有する。上記のリチウム遷移金属複合酸化物同士の間に、修飾化合物を存在させることで、チウム遷移金属複合酸化物の表面状態及び層状構造を安定化し、初期放電容量を向上させることができる。Ｍｅは、例えば、Ｎａ又はＫである。

　無機硫酸塩とは、Ｃを含有しない硫酸塩である。また、本明細書おいて、硫酸塩とは、ＳとＯを含有する広義の硫酸塩を意味する。無機硫酸塩は、例えば、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、二硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、及び狭義の硫酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であり、より好ましくは、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、二硫酸塩、及びペルオキソニ二硫酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。亜硫酸塩とは、亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２－）とＭｅからなる塩であり、例えば、Ｎａ_２ＳＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_３等が挙げられる。二亜硫酸塩とは、二亜硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_５ ^２－）とＭｅからなる塩であり、例えば、Ｎａ_２ＳＯ_５、Ｋ_２ＳＯ_５等が挙げられる。二硫酸塩とは、二硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_７ ^２－）とＭｅからなる塩であり、例えば、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_７、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_７等が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩とは、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_８ ^２－）とＭｅからなる塩であり、例えば、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８等が挙げられる。狭義の硫酸塩とは、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）とＭｅからなる塩であり、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４等が挙げられる。

　上記のように無機硫酸塩がＭｅを含有するので、修飾化合物はＭｅを含有する。修飾化合物に含有されるＭｅの量は、リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％＜Ｍｅ量≦３モル％を満たす。Ｍｅ量の下限値は、例えば、０．１モル％である。

　上記のように無機硫酸塩がＳを含有するので、修飾化合物はＳを含有する。修飾化合物に含有されるＳの量は、リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．１モル％≦Ｓ量≦３モル％を満たす。

　修飾化合物に含有されるＭｅの量及びＳの量は、各々、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定できる。なお、ＩＣＰ－ＡＥＳにおいて、複合水酸化物に含有する成分に由来するＳが定量される場合があるが、Ｓ量が０．１モル％以上であれば、無機硫酸塩に由来するＳが定量されたといえる。

　修飾化合物は、さらに、Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか一方を含有してもよい。修飾化合物は、例えば、無機硫酸塩と、Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか一方を含有する化合物とを含む。なお、無機硫酸塩と、Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか一方を含有する化合物とは、相互に分離した状態で存在してもよいし、混合した状態で存在してもよい。Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか一方を含有する化合物は、例えば、酸化物や炭酸化合物である。

　修飾化合物に含有されるＣａの量及びＳｒの量は、リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％＜Ｃａ量＋Ｓｒ量≦２モル％を満たしてもよい。Ｃａ量＋Ｓｒ量の下限値は、例えば、０．１モル％である。さらに、Ｃａ量≧Ｓｒ量を満たすことが好ましい。

　修飾化合物に含有されるＣａの量及びＳｒの量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で確認することができる。

　Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出されるリチウム複合酸化物（Ｚ）の結晶子サイズｓは、例えば、３００Å以上７００Åの範囲である。

　Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝α（αは各々のＮｉ含有割合）

　シェラーの式は、下式で表される。下式において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。
　ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ

　リチウム複合酸化物（Ｚ）のＢＥＴ比表面積は、例えば、２．２ｍ^２／ｇ以下である。複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。

　リチウム複合酸化物（Ｚ）は、Ｘ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトルにおいて、１７０±２ｅＶに頂点を有する第１ピークと、１６７±２ｅＶに頂点を有する第２ピークを有してもよい。第１ピークは、ＳＯ_４ ^２－に帰属されるピークであると推定され、第２ピークは、ＳＯ_３ ^２－に帰属されるピークであると推定される。例えば、後述する正極活物質の製造方法において、水洗中にＳを含有する化合物を添加した場合には、正極活物質からは、ＳＯ_４ ^２－に帰属される第１ピークは得られるが、ＳＯ_３ ^２－に帰属される第２ピークは得られない。例えば、後述するようにケーキ状組成物、又は、ケーキ状組成物を乾燥させた粉体にＳを含有する化合物を添加することで、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面、又は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子同士の間の粒界に、Ｓを含有する化合物を含む修飾化合物を存在させることができると、正極活物質から第１ピークと第２ピークの両方を得ることができる。

　第１ピーク及び第２ピークは、例えば、Ｘ線光電子分光法により得られたＳ２ｐスペクトルの一次データに対して、１７０±２ｅＶと１６７±２ｅＶに頂点を有する２つのピークに分離することで得られる。２つのピークの頂点の位置を各々１７０±２ｅＶと１６７±２ｅＶに設定した上で、ピーク幅とピーク高さを可変にし、それぞれがＧａｕｓｓ－Ｌｏｒｅｎｔｚ分布を有する形状としてピークフィッティングを行う。

　リチウム複合酸化物（Ｚ）は、Ｘ線光電子分光法によるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３１±１ｅＶに頂点を有する第３ピークの頂点が、５２９±１ｅＶに頂点を有する第４ピークの頂点よりも高くてもよい。第３ピークは、リチウム複合酸化物（Ｚ）の表面に存在する化合物に含まれるＯに帰属されるピークであると推定され、第４ピークは、リチウム遷移金属複合酸化物に含有させるＯに帰属されるピークであると推定される。第３ピークの頂点が第４ピークの頂点よりも高いことで、修飾化合物によるリチウム遷移金属複合酸化物の表面の保護効果を確保し、リチウム遷移金属複合酸化物の表面状態及び層状構造をより安定化することができる。なお、第３ピーク及び第４ピークは、Ｘ線光電子分光法により得られたＯ１sスペクトルの一次データで確認できる。

　Ｓ２ｐスペクトル及びＯ１sスペクトルは、Ｘ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ　ＰＨＩ，Ｉｎｃ．製ＰＨＩ　５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて、以下の条件によるＸ線光電子分光法によって得られる。
使用Ｘ線　　　：モノクロＡｌ－Ｋα線(４５Ｗ、１７ｋＶ)
分析領域　　　：約２００μｍφ

　次に、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例について説明する。正極活物質の製造方法は、例えば、少なくともＮｉ及びＭｎを含有する金属化合物と、Ｌｉ化合物を混合して混合物を得る混合ステップと、混合物を焼成して焼成物を得る焼成ステップと、焼成物を水洗、脱水してケーキ状組成物を得る水洗ステップと、ケーキ状組成物、又は、ケーキ状組成物を乾燥させた粉体にＭｅ（Ｍｅは、アルカリ金属の第３周期以降に含まれる少なくとも１種の元素）を含有する無機硫酸塩を添加し、熱処理を行う添加ステップとを含む。

　Ｎｉ及びＭｎを含有する金属化合物は、例えば、ＮｉＭｎ含有金属水酸化物、ＮｉＭｎ含有金属酸化物、ＮｉＭｎ含有金属炭酸化合物などが挙げられる。特に限定されるものではないが、例えば、ｐＨを調整した溶液を撹拌している反応槽に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ等を含有する金属塩の溶液と、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液とを別々に滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、複合水酸化物を析出（共沈）させ、ＮｉＭｎ含有金属水酸化物を得ることができる。また、当該ＮｉＭｎ含有金属水酸化物を焼成することによりＮｉＭｎ含有金属酸化物を作製できる。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、２５０℃～６００℃の範囲である。

　次に、少なくともＮｉ及びＭｎを含有する金属化合物とＬｉ化合物を混合することで混合物が得られる。Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。

　混合の際に、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物の少なくともいずれか一方を混合してもよい。Ｃａ化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＨＰＯ_４、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＡｌＯ_４等が挙げられる。Ｓｒ化合物としては、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＳｒＨＰＯ_４、Ｓｒ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＡｌＯ_４等が挙げられる。

　混合の際に、Ｍ２化合物を混合してもよい。Ｍ２化合物としては、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＭｏＯ_３、Ｈ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ（ＯＨ）_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。

　混合物を焼成することで、焼成物が得られる。混合物は、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ^３あたり０．１Ｌ／ｍｉｎ～４Ｌ／ｍｉｎの範囲、又は混合物１ｋｇあたり１Ｌ／ｍｉｎ以上で焼成される。焼成条件における、第一設定温度は４５０℃以下で設定され、第一設定温度の保持時間は、０時間以上８時間以下の範囲であり、４５０℃以下での昇温速度は１．５℃／分超６．０℃／分以下の範囲である。第二設定温度は４５０℃以上６８０℃以下で設定され、第二設定温度の保持時間は、０時間以上８時間以下の範囲であり、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度は１．０℃／分超４．５℃／分以下の範囲である。また、到達最高温度が６９０℃以上９００℃以下の範囲である。６８０℃超から到達最高温度までの昇温速度は、例えば、０．１℃／分～３．５℃／分としてもよい。また、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下であってもよい。また、この焼成ステップは、多段階焼成であってもよく、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。

　焼成物を水洗、脱水することで、ケーキ状組成物が得られる。水洗ステップは、例えば、３Ｌの反応容器を用い、固液比が３００ｇ／Ｌ以上２０００ｇ／Ｌ以下、水洗時間１分以上１時間以内、攪拌速度を１００ｒｐｍ以上となるような条件で行われる。反応容器のサイズを変更する場合は水洗時間、攪拌速度を変更してもよい。脱水することで得られるケーキ状組成物の含水率は、例えば１０％以下であり、８％以下でもよい。

　ケーキ状組成物、又は、ケーキ状組成物を乾燥させた粉体にＭｅ（Ｍｅは、アルカリ金属の第３周期以降に含まれる少なくとも１種の元素）を含有する無機硫酸塩を添加し、熱処理を行うことで、正極活物質が得られる。ケーキ状組成物の乾燥は、例えば、減圧から加圧された状態で酸素や窒素、大気などが含まれる条件で行われる。例えば、減圧された雰囲気、特には真空雰囲気が好ましく、例えば、圧力が１ｋＰａ以下、温度が１２０℃以上３００℃以下、時間が１時間以上１０時間以下の条件で行われる。

　Ｍｅを添加した後のケーキ状組成物、又は、ケーキ状組成物を乾燥させた粉体の熱処理は、例えば、１５０℃以上５００℃以下の温度で行われる。熱処理を行う際の雰囲気は、真空中、酸素気流中、又は大気中のいずれでもよい。また、熱処理を行う際には、例えば、酸化タングステン（ＷＯ_３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢ_３Ｏ_５、ＬｉＢＯ_２）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３－ｘＨ_ｘＰＯ_４　０≦ｘ≦３）等を添加してもよい。

　添加する無機硫酸塩は、例えば、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、二硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、及び狭義の硫酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であり、より好ましくは、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、二硫酸塩、及びペルオキソニ二硫酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。添加する無機硫酸塩としては、例えば、Ｎａ_２ＳＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_５、Ｋ_２ＳＯ_５、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_７、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_７、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４等が挙げられる。焼成ステップ後に無機硫酸塩を添加することで、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面又はリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子同士の間の粒界に、無機硫酸塩を存在させることができる。

　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有していてもよいし、負極１２として金属Ｌｉ箔を用いてもよい。また、負極１２が負極集電体を有し、充電により負極集電体表面にリチウム金属が析出してもよい。負極１２が負極合剤層を有する場合、負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極集電体の厚みは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下である。負極合剤層は、例えば、負極活物質と結着剤とを含む。負極合剤層の厚みは、例えば、負極集電体の片側で１０μｍ以上１５０μｍ以下である。負極１２は、例えば、負極集電体の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。

　負極合剤層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、またはＬｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。

　負極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。

　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、またはセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。

　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。

　液状の電解質（電解液）は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。

　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、リン酸塩、ホウ酸塩、イミド塩が挙げられる。リン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＢＯＰ）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム等が挙げられる。ホウ酸塩としては、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）等が挙げられる。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等が用いられる。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り４モル以下であってよく、３モル以下であってもよく、好ましくは１．８モル以下であり、より好ましくは０．８モル以上１．８モル以下である。

　非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、不飽和炭酸エステル、酸無水物、フェノール化合物、ベンゼン化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、スルトン化合物、硫酸化合物、ホウ酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。

　不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。不飽和環状炭酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。酸無水物は、複数のカルボン酸分子が分子間で縮合した無水物であってもよいが、ポリカルボン酸の酸無水物であることが好ましい。ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。

　フェノール化合物として、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。　ベンゼン化合物として、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）などが挙げられる

　 ニトリル化合物としては、アジポニトリル、ピメロニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル等が挙げられる。イソシアネート化合物として、イソシアン酸メチル（ＭＩＣ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＢＩＭＣＨ）等が挙げられる。スルトン化合物としては、プロパンスルトン、プロペンスルトン等が挙げられる。硫酸化合物としては、エチレンサルフェート、エチレンサルファイト、硫酸ジメチル、フルオロ硫酸リチウム等が挙げられる。ホウ酸エステル化合物としては、トリメチルボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート等が挙げられる。リン酸エステル化合物としては、トリメチルフォスフェート、トリス（トリメチルシリル）フォスフェート等が挙げられる。亜リン酸エステル化合物としては、トリメチルフォスファイト、トリス（トリメチルシリル）フォスファイト等が挙げられる。

　固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。

　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１－１＞
　［正極活物質の作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を４００℃で８時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属化合物を得た。次に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル数に対するＣａのモル比が０．１モル％、Ｚｒのモル比が０．１モル％、Ｔｉのモル比が０．３モル％となるように、上記金属化合物と、Ｃａ（ＯＨ）_２と、ＺｒＯ_２と、ＴｉＯ_２とを混合し、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ、及びＴｉの総モル数に対するＬｉのモル比が１０３モル％となるように水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を混合して、混合物を得た。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり３Ｌ／ｍｉｎの流量）で、昇温速度４℃／ｍｉｎで、室温から４００℃まで昇温した後、昇温速度２℃／ｍｉｎで４００℃から６５０℃まで昇温した。その後、昇温速度１℃／ｍｉｎで６５０℃から８５０℃まで昇温した後、１０時間保持して、焼成物を得た。この焼成物に対して、３Ｌの反応容器を用い、固液比が５００ｇ／Ｌとなるように水に焼成物を加え、３００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間水洗を行った後、脱水してケーキ状組成物を得た。さらに、このケーキ状組成物に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル数に対して０．１モル％の二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）を添加した。この後、温度２００℃、圧力１０Ｐａの真空雰囲気下で２時間の熱処理を行い、実施例１－１の正極活物質を得た。

　誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により、得られた正極活物質を測定した結果、後述の表４に示す元素が確認された。また、ＴＥＭ－ＥＤＸによる測定で、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子表面又は一次粒子同士の粒界にＣａ及び無機硫酸塩が存在することを確認した。Ｘ線回折測定を行ったところ、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対するＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．１モル％であった。また、正極活物質は、Ｘ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトルにおいて、１７０±２ｅＶに頂点を有する第１ピークと１６７±２ｅＶに頂点を有する第２ピークの両方を有することを確認した。また、正極活物質は、Ｘ線光電子分光法によるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３１±１ｅＶに頂点を有する第３ピークの頂点Ｐ３が、５２９±１ｅＶに頂点を有する第４ピークＰ２の頂点よりも高かった。

　［正極の作製］
　９５質量部の上記正極活物質と、３質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、２質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極を作製した。なお、正極の一部に正極集電体面が露出した露出部を設けた。

　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次いで、負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極を作製した。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。

　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

　［試験セルの作製］
　正極の露出部に正極リードを、負極の露出部に負極リードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。

　［初期放電容量の評価］
　２５℃の環境下で、試験セルを０．２Ｃで、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、０．０１Ｃまで定電圧充電した。その後、０．２Ｃで、２．５Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を初期放電容量とした。

　＜比較例１－１＞
　正極活物質の作製において、Ｚｒのモル比が０．３モル％と、Ｃａのモル比が０．５モル％となるようにＺｒＯ_２及びＣａ（ＯＨ）_２の混合量を変更し、ＴｉＯ_２及びＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を添加しなかったこと以外は、実施例１－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。ＩＣＰ－ＡＥＳ及びＴＥＭ－ＥＤＸにより、得られた正極活物質を測定した結果、後述の表４に示す元素が確認された。また、ＴＥＭ－ＥＤＸによる測定で、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子表面又は一次粒子同士の粒界に、Ｃａは存在するが、無機硫酸塩は存在しないことを確認した。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対するＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．１モル％であった。なお、無機硫酸塩を添加していないが、複合水酸化物に含有する成分に由来してＳが０．０７モル％定量された。

　実施例１－１及び比較例１－１の正極活物質の作製条件を表１に示す。また、実施例１－１及び比較例１－１の試験セルの評価結果を表２に示す。表２において、実施例１－１の試験セルの初期放電容量は、比較例１－１の試験セルの初期放電容量を１００として、相対的に表したものである。表２に示すように、実施例１－１の試験セルの初期放電容量は、比較例１－１の試験セルの初期放電容量よりも大きかった。

　＜実施例２－１＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例１－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）［Ｎｉ_０．９０Ｍｎ_０．１０］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を５００℃で１０時間焼成し、Ｎｉ及びＭｎを含む金属化合物を得た。
（２）焼成ステップにおいて、金属化合物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏのみを混合し、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対するＬｉのモル比が１０５モル％となるように水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を混合して、混合物を得た。
ま
（３）昇温速度３℃／ｍｉｎで、室温から４００℃まで昇温した後、昇温速度２℃／ｍｉｎで４００℃から６５０℃まで昇温し、６５０℃で３時間保持した。その後、昇温速度１℃／ｍｉｎで６５０℃から７８０℃まで昇温した後、５時間保持して、焼成物を得た。
（４）添加ステップにおいて、ケーキ状組成物に、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対して０．１モル％の二亜硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_５）を添加し、熱処理の温度を１５０℃に変更した。

　＜実施例２－２＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）焼成ステップにおいて、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対するＣａのモル比が０．１モル％、Ｔｉのモル比が０．１モル％となるように、金属化合物と、Ｃａ（ＯＨ）_２と、ＴｉＯ_２とを混合した。
（２）添加ステップにおいて、ケーキ状組成物に、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対して０．１モル％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）を添加し、熱処理の雰囲気及び温度を、各々、酸素雰囲気及び４５０℃に変更した。

　＜実施例２－３＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）［Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０７］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を用いて、３００℃で１０時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属化合物を得た。
（２）焼成ステップにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル数に対するＣａのモル比が０．５モル％、Ｓｒのモル比が０．１モル％、Ｎｂのモル比が０．５モル％となるように、金属化合物と、Ｃａ（ＯＨ）_２と、Ｓｒ（ＯＨ）_２と、Ｎｂ_２Ｏ_５－ｎＨ_２Ｏとを混合した。また、到達最高温度を７５０℃に変更した。
（３）添加ステップにおいて、ケーキ状組成物に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル数に対して０．１モル％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を添加し、熱処理の雰囲気及び温度を、各々、酸素雰囲気及び４５０℃に変更した。

　＜実施例２－４＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）実施例２－３と同様にして、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属化合物を得た。
（２）焼成ステップにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル数に対するＣａのモル比が０．５モル％、Ｎｂのモル比が０．５モル％となるように、金属化合物と、Ｃａ（ＯＨ）_２と、Ｎｂ_２Ｏ_５とを混合した。また、到達最高温度及び保持時間を、各々、７２０℃及び７時間に変更した。
（３）添加ステップにおいて、ケーキ状組成物に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル数に対して１．０モル％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を添加し、熱処理の雰囲気及び温度を、各々、大気雰囲気及び３００℃に変更した。

　＜実施例２－５＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）実施例２－３と同様にして、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属化合物を得た。
（２）焼成ステップにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル数に対するＣａのモル比が０．５モル％、Ｆｅのモル比が０．３モル％となるように、金属化合物と、Ｃａ（ＯＨ）_２と、Ｆｅ_２Ｏ_３とを混合した。また、到達最高温度及び保持時間を、各々、７２０℃及び７時間に変更した。
（３）添加ステップにおいて、ケーキ状組成物を乾燥させた粉体に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル数に対して０．１モル％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を添加し、熱処理の雰囲気及び温度を、各々、大気雰囲気及び３００℃に変更した。ケーキ状組成物を乾燥させた粉体は、ケーキ状組成物を温度２００℃、圧力１０Ｐａの真空雰囲気下で４時間乾燥させることで得た。

　＜実施例２－６＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）［Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０１Ｍｎ_０．０５］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を３００℃で４時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎを含む金属化合物を得た。
（２）焼成ステップにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎの総モル数に対するＣａのモル比が０．３モル％、Ｓｒのモル比が０．１モル％となるように、金属化合物と、Ｃａ（ＯＨ）_２と、Ｓｒ（ＯＨ）_２とを混合した。
（３）昇温速度３℃／ｍｉｎで、室温から５００℃まで昇温した後、昇温速度２℃／ｍｉｎで４００℃から６５０℃まで昇温し、その後、昇温速度１℃／ｍｉｎで６５０℃から７３０℃まで昇温した後、７時間保持して、焼成物を得た。
（４）添加ステップにおいて、ケーキ状組成物を乾燥させた粉体に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎの総モル数に対して０．３モル％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５と、０．３モル％のホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とを添加し、熱処理の雰囲気及び温度を、各々、酸素雰囲気及び３００℃に変更した。ケーキ状組成物を乾燥させた粉体は、実施例２－５と同様にして得た。

　＜実施例２－７＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）実施例２－６と同様にして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎを含む金属化合物を得た。
（２）焼成ステップにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎの総モル数に対するＣａのモル比が０．３モル％、Ｓｒのモル比が０．１モル％、Ｎｂのモル比が０．１モル％となるように、金属化合物と、Ｃａ（ＯＨ）_２と、Ｓｒ（ＯＨ）_２と、Ｎｂ_２Ｏ_５－ｎＨ_２Ｏとを混合した。また、到達最高温度及び保持時間を、各々、７００℃及び１０時間に変更した。
（３）添加ステップにおいて、ケーキ状組成物を乾燥させた粉体に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎの総モル数に対して０．３モル％のＫ_２Ｓ_２Ｏ_５を添加し、熱処理の雰囲気及び温度を、各々、酸素雰囲気及び２００℃に変更した。ケーキ状組成物を乾燥させた粉体は、実施例２－５と同様にして得た。

　＜比較例２－１＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。なお、無機硫酸塩を添加していないが、複合水酸化物に含有する成分に由来してＳが０．０６モル％定量された。
（１）焼成ステップにおいて、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対するＣａのモル比が０．５モル％、Ｚｒのモル比が０．３モル％、Ｎｂのモル比が０．１モル％となるように、金属化合物と、Ｃａ（ＯＨ）_２と、ＺｒＯ_２と、Ｎｂ_２Ｏ_５とを混合した。また、到達最高温度を７５０℃に変更した。
（２）添加ステップにおいて、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_５を添加しなかった。

　＜比較例２－２＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）焼成ステップにおいて、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対するＣａのモル比が０．５モル％、Ｚｒのモル比が０．３モル％、Ｎｂのモル比が０．１モル％となるように、金属化合物と、Ｃａ（ＯＨ）_２と、ＺｒＯ_２と、Ｎｂ_２Ｏ_５とを混合した。また、到達最高温度及び保持時間を、各々、７５０℃及び７時間に変更した。
（２）添加ステップにおいて、ケーキ状組成物を乾燥させた粉体に、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対して０．７５モル％のラウリル硫酸ナトリウム（ＮａＣ_１２Ｈ_２５ＳＯ_４）を添加し、熱処理の雰囲気及び温度を、各々、酸素雰囲気及び３００℃に変更した。ケーキ状組成物を乾燥させた粉体は、実施例２－５と同様にして得た。

　＜比較例２－３＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）焼成ステップにおいて、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対するＣａのモル比が０．５モル％、Ｚｒのモル比が０．５モル％、Ｆｅのモル比が０．１モル％となるように、金属化合物と、Ｃａ（ＯＨ）_２と、ＺｒＯ_２と、Ｆｅ_２Ｏ_３とを混合した。また、到達最高温度を７２０℃に変更した。
（２）添加ステップにおいて、ケーキ状組成物に、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対して０．３モル％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を添加し、熱処理の温度を１２０℃に変更した。

　＜比較例２－４＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）［Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を用いて、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む金属化合物を得た。
（２）焼成ステップにおいて、金属化合物とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏのみを混合して、混合物を作製した。
（３）添加ステップにおいて、ケーキ状組成物に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総モル数に対して０．３モル％のＳを添加するように、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５を添加し、熱処理の雰囲気及び温度を、各々、酸素雰囲気及び７００℃に変更した。

　実施例２－１～２－７、及び、比較例２－１～２－４の正極活物質の作製条件を表３に示す。また、実施例２－１～２－７、及び、比較例２－１～２－４の試験セルの評価結果を表４に示す。表４において、比較例２－１以外の試験セルの初期放電容量は、比較例２－１の試験セルの初期放電容量を１００として、相対的に表したものである。また、表４には、評価結果と共に、以下の情報も示す。
（１）ＩＣＰ－ＡＥＳ及びＴＥＭ－ＥＤＸの測定結果から算出されたリチウム遷移金属複合酸化物及び修飾化合物に含有される元素の量
（２）リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子表面又は一次粒子同士の粒界における、無機硫酸塩及びＣａ又はＳｒの存在の有無
（３）層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合

　表４に示すように、実施例２－１～２－７の試験セルの初期放電容量は、比較例２－１～２－４の試験セルの初期放電容量よりも大きかった。特に、修飾化合物にＣａ及びＳｒの少なくともいずれか一方を含有する実施例２－２～２－７の試験セルの初期放電容量は、修飾化合物にＣａ及びＳｒのいずれも含有しない実施例２－１の試験セルの初期放電容量よりも大きかった。なお、比較例２－２で用いたラウリル硫酸ナトリウムは有機硫酸塩であるため、初期放電容量向上の効果が現れなかった。実施例２－１、実施例２－３、及び実施例２－６は、図２～図４に示すように、いずれもＳ２ｐスペクトルにおける１７０±２ｅＶに頂点を有する第１ピークと１６７±２ｅＶに頂点を有する第２ピークの両方が存在し、且つ、Ｏ１ｓスペクトルにおける第３ピークの頂点Ｐ３が第４ピークの頂点Ｐ４よりも高かった。実施例２－２、実施例２－４、実施例２－５、及び実施例２－７のいずれにおいても同様の結果が得られた。一方、比較例２－１は、図５に示すように、Ｘ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトルでは第２ピークが存在せず、Ｏ１ｓスペクトルでは第３ピークが第４ピークよりも低かった。

　＜実施例３－１＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例１－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）［Ｎｉ_０．９２Ｍｎ_０．０８］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を４００℃で５時間焼成し、Ｎｉ及びＭｎを含む金属化合物を得た。
（２）焼成ステップにおいて、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対するＳｒのモル比が０．１モル％となるように、金属化合物と、Ｓｒ（ＯＨ）_２とを混合した。
（３）昇温速度３℃／ｍｉｎで、室温から３００℃まで昇温した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで、室温から４５０℃まで昇温し、昇温速度２℃／ｍｉｎで４５０℃から６５０℃まで昇温し、その後、昇温速度１℃／ｍｉｎで６５０℃から７５０℃まで昇温した後、３時間保持して、焼成物を得た
（４）添加ステップにおいて、ケーキ状組成物を乾燥させた粉体に、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対して１．０モル％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を添加し、熱処理の雰囲気及び温度を、各々、酸素雰囲気及び３００℃に変更した。ケーキ状組成物を乾燥させた粉体は、実施例２－５と同様にして得た。

　＜実施例３－２＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例３－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）［Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０２Ｍｎ_０．０３］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を用いて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎを含む金属化合物を得た。
（２）焼成ステップにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎの総モル数に対するＷのモル比が０．１モル％となるように、金属化合物とＷＯ_３を混合した。また、到達最高温度及び保持時間を、各々、７２０℃及び７時間に変更した。
（３）添加ステップにおいて、ケーキ状組成物を乾燥させた粉体に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎの総モル数に対して０．３モル％のＮａ_２ＳＯ_４を添加し、熱処理の雰囲気及び温度を、各々、大気雰囲気及び２００℃に変更した。

　＜比較例３－１＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例３－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。なお、無機硫酸塩を添加していないが、複合水酸化物に含有する成分に由来してＳが０．０６モル％定量された。
（１）焼成ステップにおいて、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対するＺｒのモル比が０．１モル％、Ｔｉのモル比が０．１モル％となるように、金属化合物と、Ｃａ（ＯＨ）_２と、Ｓｒ（ＯＨ）_２と、ＺｒＯ_２と、ＴｉＯ_２とを混合した。また、保持時間を７時間に変更した。
（２）添加ステップにおいて、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５を添加せず、熱処理の雰囲気及び温度を、各々、大気雰囲気及び２００℃に変更した。

　＜比較例３－２＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例３－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）焼成ステップにおいて、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対するＴｉのモル比が０．１モル％となるように、金属化合物とＴｉＯ_２を混合した。また、保持時間を５時間に変更した。
（２）添加ステップにおいて、焼成物の水洗中に、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対して０．３モル％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を添加し、熱処理の雰囲気及び温度を、各々、真空雰囲気及び１２０℃に変更した。

　＜比較例３－３＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例３－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）焼成ステップにおいて、金属化合物とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏのみを混合して、混合物を作製した。また、到達最高温度を７３０℃に変更した。
（２）添加ステップにおいて、ケーキ状組成物を乾燥させた粉体に、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対して０．１モル％のＬｉ_２ＳＯ_４を添加し、熱処理の温度を５００℃に変更した。

　＜比較例３－４＞
　以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、実施例３－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。なお、無機硫酸塩を添加していないが、複合水酸化物に含有する成分に由来してＳが０．０６モル％定量された。
（１）焼成ステップにおいて、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対するＣａのモル比が０．１モル％、Ｔｉのモル比が１．０モル％となるように、金属化合物と、Ｃａ（ＯＨ）_２と、ＴｉＯ_２とを混合した。また、到達最高温度を７３０℃に変更した。
（２）添加ステップにおいて、焼成物の水洗中に、Ｎｉ及びＭｎの総モル数に対して０．３モル％のＮａを添加するように、アスコルビン酸ナトリウム（Ｃ_６Ｈ_７Ｏ_６Ｎａ）を添加し、熱処理の温度を２００℃に変更した。

　実施例３－１～３－２、及び、比較例３－１～３－４の正極活物質の作製条件を表５に示す。また、実施例３－１～３－２、及び、比較例３－１～３－４の試験セルの評価結果を表６に示す。表６において、比較例３－１以外の試験セルの初期放電容量は、比較例３－１の試験セルの初期放電容量を１００として、相対的に表したものである。また、表６には、評価結果と共に、以下の情報も示す。
（１）ＩＣＰ－ＡＥＳ及びＴＥＭ－ＥＤＸの測定結果から算出されたリチウム遷移金属複合酸化物及び修飾化合物に含有される元素の量
（２）リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子表面又は一次粒子同士の粒界における、無機硫酸塩及びＣａ又はＳｒの存在の有無
（３）層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合

　表６に示すように、実施例３－１～３－２の試験セルの初期放電容量は、比較例３－１～３－４の試験セルの初期放電容量よりも大きかった。特に、修飾化合物にＳｒ含有する実施例３－１の試験セルの初期放電容量は、修飾化合物にＣａ及びＳｒのいずれも含有しない実施例３－２の試験セルの初期放電容量よりも大きかった。実施例３－２は、図６に示すように、Ｓ２ｐスペクトルにおける１７０±２ｅＶに頂点を有する第１ピークと１６７±２ｅＶに頂点を有する第２ピークの両方が存在し、且つ、Ｏ１ｓスペクトルにおける第３ピークの頂点Ｐ３が第４ピークの頂点Ｐ４よりも高かった。実施例３－１においても同様の結果が得られた。

　上記の実施例１－１、２－１～２－７、及び３－１～３－２の正極活物質は、いずれも、ＢＥＴ比表面積が２．２ｍ^２／ｇ以下であることを確認した。また、これらの実施例の正極活物質は、いずれも、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出されるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶子サイズが３００Å以上７００Å以下の範囲であることを確認した。

　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
構成１：
　一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含むリチウム遷移金属複合酸化物と、
　前記一次粒子の表面又は前記一次粒子同士の間の粒界に存在する修飾化合物と、を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
　前記リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＮｉの量及びＭｎの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、各々、５０モル％≦Ｎｉ量≦９７モル％、及び、０モル％＜Ｍｎ量＜５０モル％を満たし、
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有し、前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、１．５モル％以上６モル％以下であり、
　前記修飾化合物は、Ｍｅ（Ｍｅは、アルカリ金属の第３周期以降に含まれる少なくとも１種の元素）を含有する無機硫酸塩を含有し、
　前記修飾化合物に含有されるＭｅの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％＜Ｍｅ量≦３モル％を満たし、
　前記修飾化合物に含有されるＳの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．１モル％≦Ｓ量≦３モル％を満たす、非水電解質二次電池用正極活物質。
構成２：
　前記修飾化合物は、さらに、Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか一方を含有し、
　前記修飾化合物に含有されるＣａの量及びＳｒの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％＜Ｃａ量＋Ｓｒ量≦２モル％を満たす、構成１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成３：
　前記Ｃａ量≧前記Ｓｒ量を満たす、構成２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成４：
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍ１（Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）を含有し、
　前記リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＭ１の量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％＜Ｍ１量＜５０モル％を満たす、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成５：
　ＢＥＴ比表面積は、２．２ｍ^２／ｇ以下である、構成１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成６：
　Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子サイズは、３００Å以上７００Å以下の範囲である、構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成７：
　Ｘ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトルにおいて、１７０±２ｅＶと１６７±２ｅＶに帰属される２つのピークを有する、構成１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成８：
　Ｘ線光電子分光法によるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３１±１ｅＶに頂点を有する第３ピークの頂点が、５２９±１ｅＶに頂点を有する第４ピークの頂点よりも高い、構成１～７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成９：
　構成１～８のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
構成１０：
　少なくともＮｉ及びＭｎを含有する金属化合物と、Ｌｉ化合物とを混合して混合物を得る混合ステップと、
　前記混合物を焼成して焼成物を得る焼成ステップと、
　前記焼成物を水洗、脱水してケーキ状組成物を得る水洗ステップと、
　前記ケーキ状組成物、又は、前記ケーキ状組成物を乾燥させた粉体にＭｅ（Ｍｅは、アルカリ金属の第３周期以降に含まれる少なくとも１種の元素）を含有する無機硫酸塩を添加し、熱処理を行う添加ステップとを含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
構成１１：
　前記熱処理は、１５０℃以上５００℃以下の温度で行われる、構成１０に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
構成１２：
　前記無機硫酸塩は、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、二硫酸塩、及びペルオキソニ二硫酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である、構成１０又は１１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
構成１３：
　前記混合ステップにおいて、さらに、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物の少なくともいずれか一方を添加して混合し、前記混合物を得る、構成１０～１２のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット
 

Claims (13)

1. 　一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含むリチウム遷移金属複合酸化物と、
   　前記一次粒子の表面又は前記一次粒子同士の間の粒界に存在する修飾化合物と、を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
   　前記リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＮｉの量及びＭｎの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、各々、５０モル％≦Ｎｉ量≦９７モル％、及び、０モル％＜Ｍｎ量＜５０モル％を満たし、
   　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有し、前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、１．５モル％以上６モル％以下であり、
   　前記修飾化合物は、Ｍｅ（Ｍｅは、アルカリ金属の第３周期以降に含まれる少なくとも１種の元素）を含有する無機硫酸塩を含有し、
   　前記修飾化合物に含有されるＭｅの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％＜Ｍｅ量≦３モル％を満たし、
   　前記修飾化合物に含有されるＳの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．１モル％≦Ｓ量≦３モル％を満たす、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 　前記修飾化合物は、さらに、Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか一方を含有し、
   　前記修飾化合物に含有されるＣａの量及びＳｒの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％＜Ｃａ量＋Ｓｒ量≦２モル％を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 　前記Ｃａ量≧前記Ｓｒ量を満たす、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍ１（Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）を含有し、
   　前記リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＭ１の量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％＜Ｍ１量＜５０モル％を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 　ＢＥＴ比表面積は、２．２ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 　Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子サイズは、３００Å以上７００Å以下の範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
7. 　Ｘ線光電子分光法によるＳ２ｐスペクトルにおいて、１７０±２ｅＶと１６７±２ｅＶに帰属される２つのピークを有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
8. 　Ｘ線光電子分光法によるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３１±１ｅＶに頂点を有する第３ピークの頂点が、５２９±１ｅＶに頂点を有する第４ピークの頂点よりも高い、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
10. 　少なくともＮｉ及びＭｎを含有する金属化合物と、Ｌｉ化合物とを混合して混合物を得る混合ステップと、
    　前記混合物を焼成して焼成物を得る焼成ステップと、
    　前記焼成物を水洗、脱水してケーキ状組成物を得る水洗ステップと、
    　前記ケーキ状組成物、又は、前記ケーキ状組成物を乾燥させた粉体にＭｅ（Ｍｅは、アルカリ金属の第３周期以降に含まれる少なくとも１種の元素）を含有する無機硫酸塩を添加し、熱処理を行う添加ステップとを含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 　前記熱処理は、１５０℃以上５００℃以下の温度で行われる、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 　前記無機硫酸塩は、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、二硫酸塩、及びペルオキソニ二硫酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 　前記混合ステップにおいて、さらに、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物の少なくともいずれか一方を添加して混合し、前記混合物を得る、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。