WO2026074253A1 - Peroxyde organique pour la reticulation de polyolefines - Google Patents

Abstract

La présente invention est relative à l'utilisation d'un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (I), notamment pour la réticulation de polyoléfines, tels que les polyoléfines élastomères (POE) et les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), plus particulièrement destinés à être utilisés dans des applications photovoltaïques. L'invention concerne également une composition réticulable comprenant au moins une polyoléfine et au moins un peroxyde organique répondant à la formule (I). La présente invention est de même relative à un procédé de préparation d'un matériau à base de polyoléfine, de préférence un matériau encapsulant, en particulier des cellules photovoltaïques, comprenant au moins une étape de réticulation d'une composition réticulable telle que définie précédemment.

Description

DESCRIPTION

TITRE : Peroxyde organique pour la réticulation de polyoléfines

La présente invention est relative à l’utilisation d’un ou plusieurs peroxydes organiques, tels que définis ci-après, notamment pour la réticulation de polymères réticulables, de préférence des polyoléfines, plus préférentiellement les polyoléfines élastomères (POE) et les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), en particulier destinés à être utilisés dans des applications photovoltaïques.

L’invention concerne également une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable et au moins un peroxyde organique tel que défini ci-après.

La présente invention est de même relative à un procédé de préparation d’un matériau à base de polymère réticulable, de préférence un matériau encapsulant, en particulier des cellules photovoltaïques, comprenant au moins une étape de réticulation d’une composition réticulable telle que définie précédemment.

L’invention a aussi trait à un matériau à base de polymère réticulable susceptible d’être obtenu par le procédé précédemment décrit et un module photovoltaïque comprenant au moins un tel matériau.

Les matériaux, de préférence sous forme de films, servant à l’encapsulation de cellules photo voltaïques sont couramment conçus à partir de polyoléfines, tels que les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) ou les polyoléfines élastomères (POE).

Afin d’acquérir des propriétés thermomécaniques satisfaisantes en vue de cette application, notamment en termes de bonnes propriétés d’adhésion vis-à-vis du substrat du module, de résistance au fluage et de résistance à la dégradation par rapport aux intempéries, il est important de procéder à la réticulation des polyoléfines et d’obtenir une bonne densité de réticulation.

En effet, si la densité de réticulation est trop faible, le matériau obtenu est susceptible de présenter entre autres une résistance à la rupture et à la déchirure insuffisantes. Les agents de réticulation typiquement employés sont des peroxydes organiques tels que les peroxydes de dialkyle, les peroxyesters, les peroxykétals, les peroxycarbonates, et leurs mélanges. A titre d’exemple de monoperoxycarbonates, il est déjà connu d’utiliser le OO-tert-butyl-O-(2- éthylhexyljmonoperoxycarbonate (TBEC) pour la réticulation de polyoléfines, en particulier pour la réticulation des copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) et de polyoléfines élastomères (POE).

Au cours du procédé de fabrication du module photovoltaïque, les cellules solaires et leurs conducteurs électriques sont ainsi disposés entre deux couches (ou films) obtenues à partir d’une composition à base de polyoléfines et d’un ou plusieurs agents de réticulation. Un tel procédé de fabrication comporte une seule étape de laminage des différentes couches formant le module photovoltaïque à une certaine température pendant une période donnée au cours de laquelle la composition à base de polyoléfines est réticulée. Les différentes couches du module sont ainsi compressées entre elles et les cellules solaires se retrouvent enrobées dans un matériau à base de polyoléfine réticulé.

Cependant, la réticulation des polyoléfines avec certains peroxydes organiques peut provoquer le jaunissement, voire même dans certains cas le brunissement, du matériau encapsulant les cellules photo voltaïques. Un tel phénomène peut ainsi induire une modification de la transmittance du flux lumineux incident dans les cellules solaires ce qui diminue à la longue leur puissance.

Par ailleurs, la réticulation des copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) et des polyoléfines élastomères (POE), classiquement réalisée à l’heure actuelle, conduit souvent à des matériaux ayant des propriétés mécaniques, en particulier une résistance à la rupture et une résistance à la déchirure, susceptibles de diminuer avec le temps. En effet, la densité de réticulation, peut se dégrader avec le temps sous l’effet des facteurs environnementaux.

En outre, sous l’effet de la température ambiante et/ou de l’humidité, le peroxyde organique ajouté aux polyoléfines, notamment les polyoléfines élastomères (POE), pour formuler le film d’encapsulation, peut s’évaporer conduisant ainsi à un degré de réticulation insuffisant du matériau destiné à encapsuler les cellules photo voltaïques. Enfin, certains agents de réticulation présentent également le désavantage d’être synthétisés à partir de matières premières uniquement d’origine fossile.

Au vu de ce qui précède, il existe donc un réel besoin de proposer un agent de réticulation d’origine biosourcée, présentant de bonnes propriétés de réticulation des polymères réticulables, en particulier en leur conférant une densité de réticulation satisfaisante, y compris stable dans le temps, tout en minimisant les risques de jaunissement susceptibles de survenir lors de la réticulation des polymères réticulables.

En d’autres termes, l’un des objectifs de la présente invention est de proposer un agent d’origine biosourcée qui est au moins aussi efficace pour la réticulation des polymères réticulables, que les agents de réticulation classiquement utilisés à l’heure actuelle.

La présente invention a donc notamment pour objet l’utilisation d’au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (I) suivante :

Formule (I) dans laquelle :

Ri représente un radical alkyle linéaire comprenant un nombre d’atomes de carbone strictement inférieur à 12, et

R2 représente un radical alkyle ramifié ; pour la réticulation d’au moins un polymère réticulable, de préférence au moins une polyoléfïne.

De préférence, la présente invenvtion se rapporte à l’utilisation d’au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (I) suivante :

Formule (I) dans laquelle :

Ri représente un radical alkyle linéaire comprenant un nombre d’atomes de carbone strictement inférieur à 12, et

R2 représente un radical alkyle ramifié ; pour la réticulation d’au moins un polymère réticulable choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines élastomères (POE), les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges, plus préférentiellement choisie dans le groupe constitué par les polyoléfines élastomères (POE) ou les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA).

Le ou les monoperoxycarbonate(s) utilisé(s) selon l’invention permettent) de réticuler efficacement les polymères réticulables, de préférence les polyoléfines, notamment les polyoléfines destinées à être utilisées pour l’encapsulation des cellules photovoltaïques, en leur assurant une bonne densité de réticulation, en particulier stable dans le temps.

Le ou les monoperoxycarbonate(s) utilisé(s) selon l’invention présentent) ainsi l’avantage d’avoir une origine biosourcée, de présenter de bonnes propriétés de réticulation des polymères réticulables, en particulier des polyoléfines, et de diminuer les risques de jaunissement susceptibles de survenir lors de leur réticulation.

Le ou les monoperoxycarbonate(s) utilisé(s) selon l’invention possède(nt) notamment une teneur pondérale en carbone majoritairement d’origine biologique par rapport à la masse totale de carbone du monoperoxycarbonate .

Le ou les monoperoxycarbonate(s) utilisé(s) selon l’invention possède(nt) de préférence une teneur en carbone d’origine biologique supérieure à au moins 30% en poids, de préférence au moins 50% en poids, plus préférentiellement au moins 55% en poids, mieux au moins 60% en poids, par rapport à la masse totale de carbone du monoperoxycarbonate.

Le ou les monoperoxycarbonate(s) utilisé(s) selon l’invention permettent) ainsi d’obtenir des matériaux à base de polymères, de préférence de polyoléfines, réticulés ayant de bonnes propriétés mécaniques.

Ainsi l’utilisation d’au moins un monoperoxycarbonate selon l’invention est au moins aussi efficace pour la réticulation des polymères, en particulier des polyoléfines, que les agents de réticulation classiquement utilisés dans l’état de la technique tout en étant plus respectueux de l’environnement et/ou de la santé des utilisateurs.

En particulier, l’utilisation d’au moins un monoperoxycarbonate selon l’invention permet de conduire à une évaporation moindre des peroxydes organiques que d’autres agents de réticulation classiquement utilisés dans l’état de la technique.

Un autre aspect de la présente invention porte sur un ou plusieurs monoperoxycarbonate(s) répondant à la formule (II) suivante :

Formule (II) dans laquelle :

Ri représente un radical alkyle linéaire comprenant un nombre d’atomes de carbone strictement inférieur à 12, de préférence tel que défini ci-après, et

R2A représente un radical alkyle ramifié comprenant un nombre d’atomes de carbone strictement supérieur à 4.

L’invention est également relative à une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable, de préférence au moins une polyoléfïne, plus préférentiellement choisie dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), les polyoléfïnes élastomères (POE) et leurs mélanges, et au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (I) ou (II), telle que définie ci-avant.

La composition réticulable selon l’invention permet de conduire à un matériau, notamment à un matériau d’encapsulation ou d’étanchéité, de préférence des cellules photovoltaïques, ayant des propriétés thermomécaniques adaptées aux applications recherchées, avec une production élevée.

La composition réticulable selon l’invention présente ainsi l’avantage de se réticuler au cours d’un procédé de fabrication d’un module photovoltaïque.

De même, un autre objet de la présente invention réside dans un polymère réticulé, de préférence une polyoléfïne réticulée, susceptible d’être obtenu par un procédé de réticulation mettant en œuvre au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (I) ou (II) telle que définie précédemment.

Par ailleurs, la présente invention concerne un procédé de réticulation d’une composition comprenant au moins un polymère réticulable, comprenant au moins une étape de réticulation dudit polymère avec au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (I) ou (II) telle que définie précédemment. Le procédé selon l’invention permet d’obtenir une vitesse de réaction élevée, et donc une réticulation rapide des polymères, tout en conservant une bonne densité de réticulation. Ainsi, les matériaux, à base de polymères réticulés avec au moins un monoperoxycarbonate selon l’invention, présentent de bonnes propriétés mécaniques.

Par ailleurs, la présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un matériau comprenant au moins une étape de réticulation d’une composition réticulable telle que définie précédemment.

Le procédé selon l’invention présente ainsi l’avantage de conduire à un matériau ayant de bonnes propriétés thermomécaniques et dont les aspérités structurelles éventuelles sont minimisées.

De même, un autre objet de l’invention porte sur le matériau comprenant au moins un polymère réticulé, de préférence polyoléfïne réticulée, avec au moins un monoperoxycarbonate selon l’invention.

Le matériau obtenu est de préférence un matériau d’encapsulation des cellules solaires.

L’invention est également relative à un module photovoltaïque comprenant un tel matériau encapsulant des cellules solaires.

Le module photovoltaïque présente des propriétés améliorées grâce à la présence du matériau encapsulant.

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.

L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».

Utilisation d’au moins un monoperoxycarbonate de formule (I)

Le ou les monoperoxycarbonate(s), utilisé(s) conformément à la présente invention, répond(ent) à la formule (I) suivante :

[Chem 1]

Formule (I) dans laquelle : Ri représente un radical alkyle linéaire comprenant un nombre d’atomes de carbone strictement inférieur à 12, de préférence inférieur ou égal à 10, et

R2 représente un radical alkyle ramifié.

De préférence, dans la formule (I), R2 représente un radical alkyle ramifié en C3-C10, plus préférentiellement en C4-C8.

De préférence, dans la formule (I), R2 représente un radical alkyle ramifié en C4, Cs ou Cs, plus préférentiellement en C4.

De préférence, dans la formule (I), Ri représente un radical alkyle linéaire en Ci-C 12, plus préférentiellement en C2-C12, encore plus préférentiellement en C4- C12, mieux en C6-C12.

De préférence, dans la formule (I), Ri représente un radical alkyle linéaire en C1-C10, plus préférentiellement en C2-C10, encore plus préférentiellement en C4- C10, mieux en CÔ-CIO.

Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (I) :

• Ri représente un radical alkyle linéaire en C1-C12, plus préférentiellement en C2-C12, encore plus préférentiellement en C4- C12, mieux en C6-C12, et

• R2 représente un radical alkyle ramifié en C4-C10, plus préférentiellement en C4-C8.

Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (I) :

• Ri représente un radical alkyle linéaire en C1-C10, plus préférentiellement en C2-C10, encore plus préférentiellement en C4- C10, mieux en CÔ-CIO, et

• R2 représente un radical alkyle ramifié en C3-C10, plus préférentiellement en C4-C8.

Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (I), Ri représente un radical alkyle linéaire en C4-C10, de préférence en CÔ-CIO, et R2 représente un radical alkyle ramifié en C3-C10, de préférence en C4-C8.

De préférence, le ou les monoperoxycarbonate(s) de formule (I) répond(ent) à la formule (II) suivante :

[Chem 2]

Formule (II) dans laquelle : Ri représente un radical alkyle linéaire comprenant un nombre d’atomes de carbone strictement inférieur à 12, tel que défini précédemment dans la formule (I) et

R2A représente un radical alkyle ramifié comprenant un nombre d’atomes de carbone strictement supérieur à 4, de préférence un radical alkyle ramifié en C5-C10, plus préférentiellement en Cs-Cs, mieux en Cs ou Cs.

De préférence, le ou les monoperoxycarbonate(s) de formule (I) répond(ent) à la formule (F) suivante :

[Chem 3]

(O

Formule (!’) dans laquelle :

R2 représente un radical alkyle ramifié telle que définie précédemment dans la formule (I).

De préférence, dans la formule (F), R2 représente un radical alkyle ramifié en C3-C10, plus préférentiellement en C4-C8, mieux en C4, Cs ou Cs, encore mieux en Cs.

De préférence, le ou les monoperoxycarbonate(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par :

[Chem 4] le OO-tert-butyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TBOC),

[Chem 5] le OO-tert-amyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TAOC), [Chem 6] le OO-tert-octyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TOOC), et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, le monoperoxycarbonate est le OO-tert-butyl-O- octylmonoperoxycarbonate (TBOC).

Comme indiqué précédemment, un objet de la présente invention concerne l’utilisation d’au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (I), telle que définie précédemment, pour la réticulation d’au moins un polymère réticulable, de préférence une polyoléfïne.

Par « polyoléfïne », on entend au sens de la présente invention un polymère dérivé d’une oléfïne, par exemple l’éthylène, le propylène, le butène, l’hexène, etc.

Par « dérivé de », on entend au sens de la présente invention que les motifs de la chaîne principale du polymère et/ou des chaînes adjacentes (ou chaînes pendantes) du polymère résultent de la polymérisation ou de la copolymérisation des monomères à partir desquels le polymère est fabriqué.

De préférence, la polyoléfïne est choisie dans le groupe constitué par les polyoléfïnes élastomères (POE) et les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges.

De préférence, la polyoléfïne est choisie dans le groupe constitué par les polyoléfïnes élastomères (POE) ou les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA).

Par « polyoléfïne élastomère » (POE), on entend au sens de la présente invention un polymère élastomère dérivé d’une oléfïne, par exemple de l’éthylène, le propylène, le butène, l’hexène, etc. De préférence, la polyoléfïne élastomère est un copolymère d’éthylène et d’une alpha-oléfïne choisie parmi le butène et l’octène.

Par « élastomère », on entend au sens de la présente invention un polymère capable de subir à température ambiante une déformation uniaxiale, de préférence d’au moins 20% pendant une durée de quinze minutes, et de reprendre sa forme initiale, de préférence avec une déformation résiduelle inférieure à 5% par rapport à sa forme initiale, lorsque cette contrainte ne s’exerce plus. Les polymères thermoplastiques et/ou élastomères utilisés selon l’invention peuvent être définis comme des polymères naturels ou synthétiques qui ont un caractère thermoplastique et/ou élastomère et qui peuvent être réticulés (durcis) sous l'action d'un agent de réticulation. Dans Rubber World, "Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals", octobre 1983, pages 26-32, et dans Rubber and Plastic News, "Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", 29 septembre 1980, pages 46-50, on décrit l'action de réticulation et des polymères réticulables. Des polyoléfines qui conviennent à la présente invention sont décrites dans Modem Plastics Encyclopedia 89, pages 63-67, 74-75.

A titre d'exemple de polymères et/ou élastomères, on peut citer le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité (LDPE), le polyéthylène de densité élevée (HDPE), le polyéthylène chloré, les terpolymères d’éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères d’ éthylène-acétate de vinyle (EVA), les polyoléfïne élastomères, par exemple les copolymères d’éthylène propylène, les copolymères d'éthylène et de butène, le caoutchouc de silicone, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR), les copolymères acrylonitrile-butadiène (NBR), les copolymères styrène-butadiène (SBR), le polyéthylène chlorosulfoné ou les fluoroélastomères, les copolymères d’éthylène et (méth) acrylate de méthyle, les copolymères d’éthylène et de méthacrylate de glycidyle et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, les polymères réticulables sont dépourvus de groupes fonctionnels chlore et de groupes fonctionnels acide carboxylique, de préférence dépourvu de groupe fonctionnels halogène et de groupes fonctionnels acide carboxylique.

Le polyéthylène peut inclure des homopolymères et des copolymères tels que le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité (LDPE), le polyéthylène de densité élevée (HDPE), le polyéthylène chloré, les terpolymères d’éthylène-propylène-diène (EPDM).

De préférence, les polymères réticulables sont choisis dans le groupe constitué par le polyéthylène, les copolymères d'éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et de butène, le polyéthylène, du caoutchouc, les terpolymères éthylène -propylène-diène (EPDM) et leurs mélanges, plus préférablement choisi dans le groupe constitué par les copolymères d'éthylène et d’acétate de vinyle (EVA). Les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) convenant à la présente invention sont par exemple les copolymères éthylène-acétate de vinyle vendus respectivement sous les dénominations commerciales « Evatane® 24-03, 24-03 SA, 28-03, 28-05, 28-25, 28-40, 28-150, 28-420, 28-800, 33-15, 33-25, 33- 45 PV, 33-400, 34-50 PV », par la société SK Chemicals.

La teneur en acétate de vinyle des copolymères éthylène-acétate de vinyle convenant à la présente invention peut varier : par exemple ces copolymères peuvent être à basse teneur en acétate de vinyle ou à haute teneur en acétate de vinyle.

De préférence, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un monoperoxycarbonate de formule (F) ou (II), telle que définie précédemment, pour la réticulation d’au moins une polyoléfïne choisie dans le groupe constituée par les polyoléfïnes élastomères (POE) et les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges, en particulier les polyoléfïnes élastomères (POE) ou les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA).

De préférence, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un monoperoxycarbonate choisi dans le groupe constitué par : le OO-tert-butyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TBOC), le OO-tert-amyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TAOC), le OO-tert-octyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TOOC), de préférence le OO-tert-butyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TBOC) pour la réticulation d’au moins une polyoléfïne choisie dans le groupe constituée par les polyoléfïnes élastomères (POE) et les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges.

Monoperoxycarbonate de formule (II)

Comme indiqué précédemment, un objet de la présente invention porte sur un ou plusieurs monoperoxycarbonate(s) répondant à la formule (II) suivante :

[Chem 2]

Formule (II) dans laquelle : Ri représente un radical alkyle linéaire comprenant un nombre d’atomes de carbone strictement inférieur à 12, tel que défini précédemment dans la formule (I) et

R2A représente un radical alkyle ramifié comprenant un nombre d’atomes de carbone strictement supérieur à 4.

De préférence, R2A représente un radical alkyle ramifié en C5-C10, plus préférentiellement en C5-C8, mieux en C5 ou Cs.

De préférence, Ri représente un radical alkyle linéaire en C1-C10, plus préférentiellement en C2-C10, encore plus préférentiellement en C4-C10, mieux en C6-C10.

De préférence, le ou les monoperoxycarbonate(s) de formule (II) répond(ent) à la formule (II’) suivante :

[Chem 7]

Formule (II’) dans laquelle :

R2A représente un radical alkyle ramifié telle que définie précédemment dans la formule (II), de préférence un radical alkyle ramifié en C5-C10, plus préférentiellement en Cs-Cs, mieux en C5 ou Cs.

De préférence, le ou les monoperoxycarbonate(s) de formule (II) ou (II’) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par le OO-tert-amyl-O- octylmonoperoxycarbonate (TAOC), le OO-tert-octyl-O- octylmonoperoxycarbonate (TOOC) et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, le ou les monoperoxycarbonate(s) de formule (II) ou (IF) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par le OO-tert-amyl-O- octylmonoperoxycarbonate (TAOC) ou le OO-tert-octyl-O- octylmonoperoxycarbonate (TOOC).

De préférence, la présente invention concerne l’utilisation d’au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (II) et choisi dans le groupe constitué par : le OO-tert-amyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TAOC), le OO-tert-octyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TOOC), et leurs mélanges ; pour la réticulation d’au moins une polyoléfine, de préférence choisie dans le groupe constitué par les polyoléfines élastomères (POE) et les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges.

Encore plus préférentiellement, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (II) et choisi dans le groupe constitué par le OO-tert-amyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TAOC) ou le OO-tert-octyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TOOC), pour la réticulation d’au moins une polyoléfine choisie dans le groupe constitué par les polyoléfines élastomères (POE) et les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges.

Procédé de synthèse du monoperoxycarbonate

Le monoperoxycarbonate de formule (I) selon l’invention peut être préparé en faisant réagir au moins du chloro formiate d’alkyle de formule Ri-O- (C=O)C1, avec Ri tel que défini ci-dessus, et au moins un hydroperoxyde organique de formule R2-O-OH avec R2 tel que défini ci-dessus.

Autrement dit, le procédé de synthèse d’un monoperoxycarbonate de formule (II) comprend au moins une étape de réaction (a2) le chloroformiate d’alkyle, tel que défini ci-avant, et au moins un hydroperoxyde organique de formule R2-O-OH avec R2, tel que défini ci-dessus.

L’étape de réaction (a2) peut se dérouler à une température pouvant aller de -10 à 30°C.

L’étape de réaction (a2) peut se dérouler en présence d’un solvant apolaire.

Le chloroformiate d’alkyle peut être préparé en faisant réagir au moins un alcool Ri-OH, avec Ri tel que défini ci-dessus, avec du COCI2, de préférence à une température variant de 5 à 30°C, en présence ou en l’absence d’un solvant, tel que le benzène.

Le chloroformiate d’alkyle peut alternativement être préparé en faisant réagir au moins un alcool de formule Ri-OH, avec Ri tel que défini ci-dessus, avec du phosgène, de préférence à une température pouvant aller de -15°C à 0°C.

Composition réticulable

Comme indiqué précédemment, la composition réticulable comprend : au moins un polymère réticulable, de préférence au moins une polyoléfine, tel que défini ci-avant et au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (I), telle que définie précédemment, de préférence répondant à la formule (!’), (II) ou (H’).

Le monoperoxycarbonate répondant à la formule (I), (I ’), (II) ou (II’) peut être présent dans une teneur allant de 0,1 à 5 en poids, de préférence allant de 0,2 à 1,5, plus préférablement de 0,3 à 1, plus préférablement de 0,4 à 1, plus préférablement de 0,4 à 0,7 en poids, par rapport à 100 parties en poids du polymère réticulable tel que défini précédemment.

Avantageusement, la composition réticulable comprend : au moins un monoperoxycarbonate choisi dans le groupe constitué par le OO-tert-butyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TBOC), le OO- tert-amyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TAOC), le OO-tert-octyl- O-octylmonoperoxycarbonate (TOOC), et au moins une polyoléfine choisie dans le groupe constituée par les polyoléfïnes élastomères (POE) et les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges, en particulier les polyoléfïnes élastomères (POE) ou les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA).

De préférence, la composition réticulable comprend de 0% à 3% en poids d’un peroxyde de dialkyle, de préférence de 0 à 2% en poids, encore préférentiellement de 0 à 1% en poids, encore préférentiellement de 0 à 0,5% en poids par rapport au poids total de peroxydes organiques.

Encore préférentiellement, la composition réticulable ne comprend pas de peroxyde de dialkyle.

La composition réticulable peut comprendre en outre au moins un peroxyde organique additionnel différent du monoperoxycarbonate de formule (I) telle que décrite précédemment.

De préférence, la composition comprend en outre au moins un monoperoxycarbonate additionnel différent du monoperoxycarbonate de formule (I) telle que décrite précédemment.

De préférence, le monoperoxycarbonate additionnel est également différent du OO-tert-butyl-O-(2-éthylhexyl)monoperoxycarbonate (TBEC). Le monoperoxycarbonate, différent du monoperoxycarbonate de formule (I), de préférence, répond à la formule (III) suivante :

[Chem 8]

R’i représente un radical alkyle ramifié comprenant un nombre d’atomes de carbone inférieur ou égal à 6 et

R’2 représente un radical alkyle, de préférence un radical alkyle ramifié.

De préférence, dans la formule (III), R’i représente un radical alkyle ramifié comprenant un nombre d’atomes de carbone inférieur ou égal à 6 et R’2 représente un radical alkyle ramifié.

De préférence, dans la formule (III), R’i et R’2 sont différents.

Conformément à la formule (III), R’i est de préférence un radical alkyle ramifié en C2-C5. De préférence, R’i est un radical alkyle ramifié en C3 (isopropyle).

Conformément à la formule (III), R’2 est de préférence un radical alkyle en C1-C10, préférentiellement en C4-C8. De préférence, R’2 est un radical alkyle en C4 ou C5, notamment ramifié en Cs (tert-amyl) ou Ce (tert-hexyl).

Avantageusement, R’i est un radical alkyle ramifié en C2-C5, et R’2 est un radical alkyle en C1-C10, notamment un radical alkyle en C4-C8.

De préférence, le monoperoxycarbonate de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par le tert-amyl peroxy isopropyle monocarbonate (TAIC), le tert-butyl peroxy isopropyle monocarbonate (TBIC), le tert-octyl peroxy isopropyle monocarbonate (TOIC) et le tert-hexyl peroxy isopropyle monocarbonate) (THIC).

Plus préférentiellement, le monoperoxycarbonate répondant à la formule (III) est le tert-amyl peroxy isopropyle monocarbonate (TAIC).

Le monoperoxycarbonate, différent du monoperoxycarbonate de formule (I), peut être présent dans une teneur allant de 0,1 à moins de 5 parties en poids, de préférence de 0,2 à 1,5, plus préférablement de 0,3 à 1, plus préférablement de 0,4 à 1, plus préférablement de 0,4 à 0,7 et encore plus préférablement environ 0,5 parties en poids, pour 100 parties en poids du polymère réticulable tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation préféré, la quantité totale de peroxyde organique dans la composition réticulable est inférieure à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de la polyoléfïne, plus préférablement inférieure à 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids du polymère réticulable, de préférence de la polyoléfïne.

De préférence, le monoperoxycarbonate de formule (I) est présent dans une teneur inférieure ou égale à 3 parties en poids pour 100 parties en poids, de préférence dans une teneur allant de 0, 1 à moins de 3 parties en poids du polymère réticulable tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition réticulable comprend au moins une polyoléfïne, telle que définie précédemment, au moins un monoperoxycarbonate de formule (I’), (II) ou (II’), et au moins un monoperoxycarbonate de formule (III).

De préférence, la composition réticulable comprend : au moins une polyoléfïne, telle que définie précédemment, au moins un monoperoxycarbonate choisi dans le groupe constitué par le OO-tert-butyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TBOC), le OO- tert-amyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TAOC), le OO-tert-octyl- O-octylmonoperoxycarbonate (TOOC), et au moins un monoperoxycarbonate choisi dans le groupe constitué par le tert-amyl peroxy isopropyle monocarbonate (TAIC), le tert- butyl peroxy isopropyle monocarbonate (TBIC), le tert-octyl peroxy isopropyle monocarbonate (TOIC) et le tert-hexyl peroxy isopropyle monocarbonate) (THIC).

Plus préférentiellement, la composition réticulable comprend au moins une polyoléfïne, telle que définie précédemment, du OO-tert-butyl-O- octylmonoperoxycarbonate (TBOC), et du tert-amyl peroxy isopropyle monocarbonate (TAIC).

La composition réticulable peut également comprendre au moins un coagent, qui n’est pas un peroxyde organique.

Avantageusement, ledit co-agent comporte au moins un groupe fonctionnel carbamate, maléimide, acrylate, méthacrylate ou allyle. Des carboxylates d’ allyle peuvent être utilisés, qui peuvent être choisis dans le groupe constitué de types allyle, diallyle et triallyle. Ledit co-agent peut être choisi dans le groupe constitué de divinylbenzène, diisopropénylbenzène, alpha-méthylstyrène, dimère d’alpha- méthylstyrène, diméthacrylate d’éthylène glycol, diméthacrylate de phénylène, diméthacrylate de diéthylène glycol, diméthacrylate de triéthylène glycol, diméthacrylate de tétraéthylène glycol, diméthacrylate de polyéthylène glycol 200, diméthacrylate de polyéthylène glycol 400, diméthacrylate de 1,3- butanediol, diméthacrylate de 1 ,4-butanediol, diméthacrylate de 1 ,6-hexanediol, diméthacrylate de 1,12-dodécanediol, 1,3 -diméthacrylate de glycérol, diméthacrylate de diuréthane, triméthacrylate de triméthylolpropane, diacrylate de bisphénol A époxy, diacrylate de dipropylène glycol, diacrylate de tripropylène glycol, diacrylate de polyéthylène glycol 600, diacrylate d’éthylène glycol, diacrylate de diéthylène glycol, diacrylate de triéthylène glycol, diacrylate de tétraéthylène glycol, diacrylate d’éthoxylate de néopentyl-glycol, diacrylate de butanediol, diacrylate d’hexanediol, diacrylate d’uréthane aliphatique, triacrylate de triméthylolpropane, triacrylate d’éthoxylate de triméthylolpropane, triacrylate de propoxylate de triméthylolpropane, triacrylate de propoxylate de glycérol, triacrylate d’uréthane aliphatique, triacrylate de triméthylolpropane et pentaacrylate de dipentaérythritol, cyanurate de triallyle (TAC), isocyanurate de triallyle, N,N’-m-phénylènedimaléimide, butadiène, chloroprène et isoprène.

Plus préférablement, le co-agent est choisi dans le groupe constitué de : cyanurate de triallyle, isocyanurate de triallyle, N,N’-m-phénylènedimaléimide, trimellitate de triallyle, triacrylate de triméthylolpropane et triméthacrylate de triméthylolpropane, de préférence est choisi dans le groupe constitué de : cyanurate de triallyle (TAC), isocyanurate de triallyle, triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA) et triméthacrylate de triméthylolpropane (TMPTMA) et encore plus préférablement est l’isocyanurate de triallyle.

Ledit co-agent peut être présent de 0,05 % à 30 %, de préférence de 0, 1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition réticulable peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs tels que des agents de couplage, des stabilisants aux UV, des absorbeurs d’UV, des charges, des plastifiants, des agents ignifuges, des antioxydants, des colorants, pigments organiques ou minéraux, et leurs mélanges. Des exemples d’agents de couplage sont des titanates de monoalkyle, des (vinyl)trichlorosilanes et des (vinyl)trialkoxy silanes, en particulier la 3-méthacryloxy- propyltrimethoxy siloxane. Ils peuvent représenter de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids de polymère d’éthylène.

Les stabilisants aux UV peuvent être choisis parmi des stabilisants optiques à amine masquée (HALS), tandis que les absorbeurs d’UV peuvent être choisis, par exemple, parmi des benzophénones, des triazines et des benzotriazoles. Ces composés peuvent représenter de 0,01 à 3 % en poids par rapport au poids de polymère d’éthylène.

Des charges inorganiques telles que le dioxyde de silicium, l’alumine, le talc, le carbonate de calcium peuvent être ajoutées pour augmenter la résistance mécanique, bien que des argiles nanométriques soient préférées en raison de la transparence qu’elles confèrent.

Des pigments organiques ou minéraux peuvent également être ajoutés pour colorer la composition réticulable. On peut citer en particulier le dioxyde de titane, permettant d’obtenir une couleur blanche, particulièrement utile lorsque la composition est utilisée pour fabriquer un film utilisé en face arrière des panneaux photovoltaïques.

Des exemples de plastifiants sont des huiles minérales paraffiniques ou aromatiques, des phtalates, des azélates, des adipates et similaire.

Les antioxydants peuvent être des antioxydants phénoliques, de phosphate ou de soufre. En variante, des quinoléines telles que la 1,2-dihydro- 2,2,4-triméthylquinoléine, peuvent être utilisées en tant qu’antioxydant.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition réticulable de cette invention ne comprend aucun peroxyde aromatique tel que le peroxyde de dicumyle.

Procédé de préparation de la composition réticulable

La présente invention est également relative à un procédé de préparation de la composition réticulable telle que définie ci-avant, comprenant au moins une étape de mélange d’au moins un polymère réticulable, de préférence au moins une polyoléfine, tel que décrit précédemment, et d’au moins un monoperoxycarbonate de formule (I) telle que décrite précédemment, et éventuellement d’au moins un monoperoxycarbonate, différent du monoperoxycarbonate de formule (I), répondant de préférence à la formule (III) telle que décrite précédemment.

Avantageusement, l’étape de mélange peut être mise en œuvre dans des dispositifs conventionnels tels que des mélangeurs continus et des mélangeurs- extrudeuses, de préférence à une température au-dessous de la température de dégradation des monoperoxycarbonates de l’invention.

Procédé de réticulation

Un autre aspect de la présente invention réside dans un procédé de réticulation d’une composition comprenant au moins un polymère réticulable, de préférence au moins une polyoléfïne, tel que défini ci-avant, comprenant au moins une étape de réticulation dudit polymère avec au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (I) telle que définie précédemment, de préférence au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (I’), (II) ou (II’).

L’étape de réticulation est de préférence mise en œuvre à une température allant de 130 à 180°C, plus préférablement allant de 140 à 165°C.

De préférence, ladite étape de réticulation est mise en œuvre pendant une durée allant de 8 à 30 minutes, plus préférablement allant de 12 à 25 minutes.

Polymère réticulé

Par ailleurs, la présente invention a aussi pour objet un polymère, de préférence une polyoléfïne, tel que défini précédemment, réticulé avec au moins un monoperoxycarbonate de formule (I) telle que définie ci-avant, de préférence au moins un monoperoxycarbonate de formule (I’), (II) ou (II’).

Autrement dit, l’invention concerne un polymère réticulé, de préférence une polyoléfïne réticulée, susceptible d’être obtenu par un procédé de réticulation mettant en œuvre au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (I), telle que définie précédemment, de préférence au moins un monoperoxycarbonate de formule (I’), (II) ou (II’), et éventuellement au moins un monoperoxycarbonate, différent du monoperoxycarbonate de formule (I), répondant de préférence à la formule (III) telle que décrite précédemment.

Ladite polyoléfïne est telle que définie précédemment, en particulier est choisie dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) et les polyoléfïnes élastomères (POE) et leurs mélanges, de préférence les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) ou les polyoléfïnes élastomères (POE).

De préférence, le procédé de réticulation est tel que défini précédemment. Procédé de fabrication d’un matériau à partir de la composition réticulable

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un matériau comprenant (a) au moins une étape de réticulation (ou de durcissement) d’une composition réticulable telle que définie précédemment.

Le matériau est notamment choisi dans le groupe constitué par un matériau d’encapsulation, en particulier un matériau d’encapsulation de cellules solaires, une isolation de fil et de câble, des tuyaux et des tuyaux flexibles (y compris des tuyaux pour des radiateurs d’automobile, l’eau potable et un chauffage au sol, par exemple), des revêtements de rouleau, des moulages rotatifs, des articles alvéolaires, et des semelles de chaussures.

Avantageusement, le matériau est un matériau d’encapsulation de cellules solaires.

De préférence, l’étape de réticulation (ou de durcissement) consiste en une étape de laminage.

De préférence, l’étape de réticulation (a) est mise en œuvre à une température allant de 130 à 180°C, plus préférablement allant de 140 à 165°C.

De préférence, ladite étape de réticulation (a) est mise en œuvre pendant une durée allant de 8 à 30 minutes, plus préférablement allant de 12 à 25 minutes.

De préférence, ledit procédé comprend une étape précédente et/ou simultanée (a’) à l’étape de réticulation (a) choisie dans le groupe constitué du moulage, de l’extrusion et de l’injection de la composition telle que définie ci- dessus. Lorsque le matériau est un matériau d’encapsulation de cellules solaires, ladite étape est de préférence une étape d’extrusion.

L’étape (a’) peut être conduite de manière à obtenir une feuille ayant une épaisseur de 50 à 2000 pm, de préférence de 100 à 1000 pm, par exemple.

Ladite étape (a’) peut être conduite avec une extrudeuse à filière en T ou en variante une extrudeuse à deux vis couplée à un broyeur à deux rouleaux.

De préférence, l’étape (a’) est conduite à une température allant de 80 à 150 °C, plus préférablement allant de 90 à 120 °C.

De préférence, aucune réticulation n’est obtenue pendant l’étape (a’).

Dans un mode de réalisation particulier, les étapes (a’) et (a) sont conduites en une seule étape. Procédé de fabrication d’un module photovoltaïque

Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un module photovoltaïque comprenant :

(i) au moins une étape de laminage d’un ensemble comprenant successivement :

• une première couche transparente formant la face avant d’un module photovoltaïque,

• une couche obtenue à partir de la composition réticulable selon l’invention,

• une pluralité de cellules solaires disposées côte à côte et reliées électriquement entre elles,

• une couche obtenue à partir de la composition réticulable selon l’invention,

• une deuxième couche ou un ensemble multicouche formant la face arrière (ou support) du module

(ii) optionnellement, au moins une étape de pressage des couches laminées ensemble au cours de l’étape (i).

L’étape de pressage peut être mise en œuvre par des techniques conventionnelles, sous chauffage et/ou sous vide, par exemple à une température de 130 à 180 °C, plus préférablement de 140 à 165 °C sous vide, pendant un temps de durcissement qui peut varier dans la plage allant de 8 à 30 minutes, par exemple allant de 8 à 25 minutes. La composition de l’invention peut être réticulée pendant cette étape de pressage ou par la suite.

De préférence, le procédé comprend une étape simultanée unique de pressage et de durcissement (ou de réticulation).

Matériau à base de polyoléfine

De même, un autre objet de l’invention porte sur un matériau comprenant au moins un polymère réticulé, de préférence une polyoléfine réticulée, avec au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (I) telle que définie ci- avant, de préférence au moins un monoperoxycarbonate de formule (I’), (II) ou (II’), en particulier choisi dans le groupe constitué par le OO-tert-butyl-O- octylmonoperoxycarbonate (TBOC), le OO-tert-amyl-O- octylmonoperoxycarbonate (TAOC), le OO-tert-octyl-O- octylmonoperoxycarbonate (TOOC), et leurs mélanges. En d’autres termes, un objet de l’invention est un matériau comprenant au moins un polymère réticulé, de préférence une polyoléfine réticulée, susceptible d’être obtenu€ par un procédé de réticulation mettant en œuvre au moins un monoperoxycarbonate de formule (I) telle que définie ci-avant, de préférence au moins un monoperoxycarbonate de formule (I’), (II) ou (II’), en particulier choisi dans le groupe constitué par le OO-tert-butyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TBOC), le OO-tert-amyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TAOC), le OO-tert- octyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TOOC), et leurs mélanges.

Le matériau obtenu est de préférence choisi dans le groupe constitué par un matériau d’encapsulation, en particulier un matériau d’encapsulation de cellules solaires, une isolation de fil et de câble, des tuyaux et des tuyaux flexibles (y compris des tuyaux pour des radiateurs d’automobile, l’eau potable et un chauffage au sol, par exemple), des revêtements de rouleau, des moulages rotatifs, des articles alvéolaires et des semelles de chaussures.

Avantageusement, le matériau est un matériau d’encapsulation, et encore plus préférentiellement un matériau d’encapsulation de cellules solaires.

De manière encore avantageuse, le matériau d’encapsulation est un film transparent disposé entre les cellules solaires et le panneau en verre formant la face avant d’un module photovoltaïque (panneau en verre supérieur), ou un film transparent ou teinté disposé entre le panneau en verre formant la face arrière du module (panneau en verre inférieur) et les cellules solaires dans le cas des procédés bi-verre.

Ainsi le matériau est préférentiellement utilisé dans un procédé de fabrication d’un module photovoltaïque, notamment dans un procédé bi-verre.

Plus préférentiellement, le matériau comprenant une polyoléfine, telle que définie précédemment, est un film, notamment un film de polymère d’éthylène, en particulier de copolymères d’éthylène et d’alpha-oléfine linéaires et ramifiés de manière homogène.

Le matériau selon l’invention présente une densité de réticulation améliorée ainsi qu’une diminution marquée, voire l’absence, de problèmes de grillage. Ceci permet l’obtention de films ne présentant pas de défauts de surface et qui présentent une bonne résistivité. Module photovoltaïque

L’invention est également relative à un module photovoltaïque comprenant au moins un matériau d’encapsulation de cellules solaires tel que décrit précédemment.

En particulier, le module photo voltaïque selon l’invention comprend au moins :

• une première couche transparente formant la face avant du module photovoltaïque et destinée à recevoir un flux lumineux,

• un matériau encapsulant, tel que décrit précédemment, une pluralité de cellules solaires disposées côte à côte et reliées électriquement entre elles,

• une deuxième couche ou un ensemble multicouche formant la face arrière (ou support) du module photovoltaïque ; le matériau encapsulant la pluralité de cellules solaires étant situé entre la première couche et la deuxième couche ou l’ensemble multicouche.

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif

EXEMPLES

1, Exemple de synthèse de chloroformiate d’alkyle

Synthèse du chloroformiate de n-octyle (conformément au procédé décrit dans le document CN112441923)

On introduit 325 parties en poids de n-octanol dans un réacteur puis on refroidit à une température de -15°C. On introduit ensuite du phosgène tout en remontant progressivement la température autour de -5°C/-2°C. On chauffe ensuite le mélange à une température autour de 20°C-25°C et on laisse réagir pendant une durée pouvant aller jusqu’à 2 heures.

On introduit ensuite de l’azote gazeux à une température de 15°C afin d’éliminer l’excès de phosgène et d’acide chlorhydrique afin d’obtenir du chloroformiate de n-octyle.

2, Exemples de synthèse de monoperoxycarbonate

Synthèse du OO-tert-butyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TBOC)

On charge dans un réacteur 45.3g d’une solution de potasse à 30% en poids dans de l’eau. Puis on coule progressivement 28,4g d’une solution d’une solution commerciale d’hydroperoxyde de tert-butyle (TBHP) à 70% poids dans de l’eau.

On introduit ensuite 35g de chloroformiate de n-octyle en maintenant le réacteur à 0°C. Après l’introduction du chloroformiate, on remonte la température du réacteur à 5°/10°C et on laisse réagir pendant 120 min.

Après arrêt de l’agitation et décantation, on récupère la phase organique qui est lavée à la soude, puis avec de l’eau. Après les lavages on récupère 41,5 g de phase organique, contenant 99% en poids en TBOC.

Synthèse du OO-tert-amyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TAOC)

On procède de la même manière qu’à l’exemple ci-dessus mais en remplaçant le TBHP par une solution commerciale de TAHP à 85% en poids dans de l’eau. On charge dans le réacteur 69g d’une solution de potasse à 30% poids dans de l’eau. Puis on coule progressivement 40,1g d’une solution de TAHP à 85% pds dans de l’eau.

On introduit ensuite 53,5g de chloro formiate de n-octyle en maintenant le réacteur à 0°C. Après l’introduction du chloroformiate, on remonte la température du réacteur à 5°/10°C et on laisse réagir pendant 120 minutes.

Après décantation et lavages on obtient 67,7g d’une solution organique contenant le TAOC.

Synthèse du OO-tert-octyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TOOC)

On charge 73,7 g de potasse à 30% dans de l’eau. Puis on introduit 52,3 g de TOHP à 92%. Puis on rajoute 32,8 g de n-heptane.

On diminue la température du réacteur à 0°C et on ajoute progressivement le chloroformiate de n-octyle 57,6 g.

Après l’introduction du chloroformiate on remonte la température à 10°C et on laisse réagir pendant 120 minutes. Après décantation et lavages, le solvant n-heptane est éliminé par évaporation sous vide.

On obtient 85,5 g de produit contenantle TOOC.

3. Ingrédients utilisés

Dans les exemples suivants, les ingrédients ci-après ont été utilisés :

TBOC : OO-tert-butyl-O-octylmonoperoxycarbonate (préparé conformément à la section précédente),

Luperox® TBEC : OO-tert-butyl-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate (vendu par la société Arkema)

T AIC : co-agent de réticulation (vendu par la société Sigma Aldrich)

Evatane® 28-25 : Copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) avec 28% en poids d’acétate de vinyle et ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) égal à 25 g/10 minutes, mesuré à 190°C, selon la norme ASTM 1238.

POE Engage® PV 8669 : Copolymère éthylène/ 1-octène (POE) ayant un une valeur ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) égal à 14 g/10 minutes, mesuré à 190°C, selon la norme ASTM D 1238 (vendu par la société Dow Chemicals). KH570 : 3-méthacryloxy-propyltrimethoxysiloxane (vendu par la société Sigma Aldrich)

4, Formulations des compositions

4.1 Compositions testées

Les compositions (Al) et (A2) selon l’invention et les compositions (Bl) et (B2) comparatives ont été préparées à partir des ingrédients indiqués dans le tableau 1 ci-après.

Dans le tableau 1 , les quantités des ingrédients sont indiquées en parties par cent parties de la polyoléfïne utilisée (phr).

[Tableau 1]

4.2 Protocole

La polyoléfïne (POE ou EVA) est introduite dans un mélangeur (Rheomix 600 de la société ThermoScientific équipé de deux rotors de type Banbury) en marche (50 tours/minute température à 40°C) et plastifié pendant environ une durée de 4 minutes.

Le monoperoxycarbonate ainsi que les additifs sont ensuite ajoutés et le mélange se poursuit pendant une durée de 6 minutes. La température interne finale du mélangeur est comprise entre 50°C et 65°C.

Chaque mélange récupéré est ensuite passé dans une calandreuse (Comerico Ercole équipé de deux cylindres) pour obtenir un film d’une épaisseur d’environ 2 millimètres.

On obtient ainsi quatre films d’une épaisseur d’environ 2 millimètres. Des mesures comparatives au Rhéomètre RPA à une température de 145°C, dans les conditions indiquées dans le tableau 2, ont été réalisées sur chaque film en suivant la norme ASTM D5289 A.

[Tableau 2]

Pour les quatre films issus des compositions (Al), (A2), (Bl) et (B2), on mesure les paramètres suivants :

MH-ML (unités en Dn.m) correspondant à la densité de réticulation, T90 (unités en minutes) correspondant au temps de réticulation pour atteindre 90% de la valeur MH-ML

TS1 (unités en minutes) correspondant au temps de grillage (réticulation prématurée)

Les mesures de ces paramètres ont été effectuées 24 heures et 40 jours après la réalisation des films.

5. Résultats

5.1 Résultats - 24 heures après l’obtention des films

Les mesures ont été réalisées à trois reprises pour chaque paramètre évalué. Le tableau 3 indique la moyenne obtenue sur les trois mesures pour chacun des paramètres testés. [Tableau 3] 5.2 Résultats - 40 jours après l’obtention des films

Les films obtenus à la section 3 ont été laissés exposés à l’air libre dans les mêmes conditions.

Les mesures ont été réalisées à deux reprises pour chaque paramètre évalué. Le tableau 4 indique la moyenne obtenue sur le paramètre MH-ML.

[Tableau 4]

En ce qui concerne les échantillons avec de la polyoléfïne élastomère (POE) réticulée, on constate que la densité de réticulation diminue de manière significative avec le TBEC entre les résultats obtenus dans le tableau 3 et le tableau 4.

En particulier, on constate que la densité de réticulation diminue davantage avec le TBEC (composition A2 - film avec POE réticulé) qu’avec le TBOC (composition Al - film POE réticulé).

En ce qui concerne les échantillons avec de l’EVA réticulé, on constate que la densité de réticulation est meilleure avec la TBOC qu’avec le TBEC aussi bien après 24 heures, qu’après 40 jours.

6. Mesures de l’indice de jaunissement (YI)

Après les mesures sur rhéomètre RP A, les indices de jaunissement (YI) sont mesurés à l’aide d’un spectrophotomètre (X-Rite Model SP60) pour les films POE.

Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 suivants : [Tableau 5]

Dans l’échantillon à base de POE, on constate que le TBOC conduit à un plus faible jaunissement que le TBEC. Conclusion générale

On constate que le Luperox® TBOC est un agent de réticulation permettant de limiter le jaunissement et qui est aussi efficace que le Luperox ® TBEC avec une densité de réticulation plus stable tout ayant une origine biosourcée.

Claims

REVENDICATIONS

1. Utilisation d’au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule

(I) suivante :

[Chem 1]

Formule (I) dans laquelle :

Ri représente un radical alkyle linéaire comprenant un nombre d’atomes de carbone strictement inférieur à 12, et

R2 représente un radical alkyle ramifié ; pour la réticulation d’au moins un polymère réticulable choisi dans le groupe constitué par les polyoléfmes élastomères (POE), les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges, plus préférentiellement choisie dans le groupe constitué par les polyoléfmes élastomères (POE) ou les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA).

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule (I), R2 représente un radical alkyle ramifié en C3-C10, préférentiellement un radical alkyle ramifié en C4-C8, plus préférentiellement un radical alkyle ramifié en C4, Cs ou Cs, mieux ramifié en C4.

3. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, dans la formule (I), Ri représente un radical alkyle linéaire en C1-C10, préférentiellement un radical alkyle linéaire en C2-C10, plus préférentiellement un radical alkyle linéaire en C4-C10, mieux un radical alkyle linéaire en CÔ-CIO.

4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monoperoxycarbonate(s) répond(ent) à la formule (F) suivante :

[Chem 3]

Formule (F) dans laquelle : R2 représente un radical alkyle ramifié, de préférence un radical alkyle ramifié en C3-C10, plus préférentiellement en C4-C8.

5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monoperoxycarbonate(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par le OO-tert-butyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TBOC), le 00- tert-amyl-O-octylmonoperoxycarbonate (TAOC), le OO-tert-octyl-O- octylmonoperoxycarbonate (TOOC), de préférence le OO-tert-butyl-O- octylmonoperoxycarbonate (TBOC).

6. Monoperoxycarbonate de formule (II) suivante :

Formule (II) dans laquelle :

Ri représente un radical alkyle linéaire comprenant un nombre d’atomes de carbone strictement inférieur à 12, tel que défini selon la revendication 1 ou 4,

R2A représente un radical alkyle ramifié comprenant un nombre d’atomes de carbone strictement supérieur à 4, de préférence un radical alkyle ramifié en C5-C10, de préférence un radical alkyle ramifié en C5-C8, mieux un radical alkyle ramifié en Cs ou Cs.

7. Composition réticulable comprenant : au moins un polymère réticulable, tel que défini selon la revendication 1 , au moins un monoperoxycarbonate de formule (I), telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1, 3 à 6, ou de formule (II) telle que définie dans la revendication 7.

8. Composition réticulable selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le monoperoxycarbonate de formule (I) est présent dans une teneur inférieure ou égale à 3 parties en poids pour 100 parties en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,1 à moins de 3 parties en poids du polymère réticulable tel que défini selon la revendication 1.

9. Composition réticulable selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un peroxyde organique additionnel différent du monoperoxycarbonate répondant à la formule (I), de préférence un monoperoxycarbonate répondant à la formule (III) suivante : [Chem 8]

Formule (III) dans laquelle :

R’i représente un radical alkyle ramifié comprenant un nombre d’atomes de carbone inférieur ou égal à 6, et

R’2 représente un radical alkyle, de préférence un radical alkyle ramifié.

10. Composition réticulable selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le peroxyde organique additionnel est choisi dans le groupe constitué par le tert-amyl peroxy isopropyle monocarbonate (TAIC), le tert-butyl peroxy isopropyle monocarbonate (TBIC), le tert-octyl peroxy isopropyle monocarbonate (TOIC) et le tert-hexyl peroxy isopropyle monocarbonate) (THIC).

11. Composition réticulable selon l’une quelconque des revendications 10 ou 11, comprenant de 0% à 3% en poids d’un peroxyde de dialkyle, de préférence de 0 à 2% en poids, encore préférentiellement de 0 à l%en poids, encore préférentiellement de 0 à 0,5% en poids par rapport au poids total de peroxydes organiques.

12. Procédé de préparation d’une composition réticulable, telle que définie selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, comprenant au moins une étape de mélange d’au moins un polymère réticulable, tel que défini selon la revendication 1, et d’au moins un monoperoxycarbonate de formule (I) telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1, 3 à 7, et éventuellement d’au moins un peroxyde organique tel que défini selon la revendication 10 ou 11.

13. Procédé de fabrication d’un matériau comprenant (a) au moins une étape de réticulation d’une composition réticulable telle que définie selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, le matériau est de préférence choisi dans le groupe constitué par un matériau d’encapsulation, en particulier un matériau d’encapsulation de cellules solaires, une isolation de fil et de câble, des tuyaux et des tuyaux flexibles, des revêtements de rouleau, des moulages rotatifs, des articles alvéolaires, et des semelles de chaussures.

14. Matériau comprenant au moins une polyoléfine réticulée susceptible d’être obtenu par un procédé de réticulation mettant en œuvre au moins un monoperoxycarbonate répondant à la formule (I), telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 et 3 à 6, ou de formule (II) telle que définie dans la revendication 7.