WO2026087619A1 - Procédé de décrochage et/ou de récupération d'un métal - Google Patents

Abstract

Un procédé de décrochage et de récupération de particules (12) d'or, en particulier sous la forme de paillettes, à partir d'un objet (6) à traiter comprenant une couche extérieure, ou externe, en or déposée sur un substrat, ledit procédé comprend les étapes suivantes : a) le traitement de l'objet (6) à traiter par une solution réactive aqueuse (8) permettant le décollement de particules solides (12) d'or de son substrat; et b) la séparation desdites particules solides (12) d'or par flottation par bulles d'air dans ladite solution réactive aqueuse (8).

Description

Procédé de décrochage et/ou de récupération d’un métal

L’invention concerne la récupération d’au moins un métal, en particulier d’un métal précieux ou stratégique, sous forme de particules métalliques de taille inférieure ou égale à quelques mm à partir d’objets manufacturés voire de ressources minérales. Elle permet notamment un recyclage des déchets de production ou de post-consommation et/ou d’éléments constitutifs d’Equipements Electriques et Electroniques.

État de la technique

On connaît de nombreuses technologies de lixiviation des métaux présents dans des minerais sous la forme de sulfures, oxydes, silicates, … voire dans le cas de l’or sous forme métallique. Ces technologies sont appliquées industriellement pour permettre l’extraction des métaux ciblés. Pour autant, ces technologies ne peuvent être appliquées dans le contexte envisagé ici dans la mesure où elles conduisent à une extraction non sélective, ciblent des spéciations non métalliques ou présentent des toxicités environnementales et sanitaires majeures.

Un aspect de l’invention porte sur un procédé de récupération d’or à partir d’un objet comprenant une couche extérieure en or posée sur un substrat qui comprend, ou consiste en, du nickel.

La littérature mentionne différents procédés pour la lixiviation de l’or à partir de ressources minières. Parmi ces procédés, les plus usités sont ceux faisant appel au traitement par le cyanure et le mercure (interdit d’usage). Les thiosulfates et la thiourée, utilisée dès 1960 en union soviétique, sont les voies les plus fréquemment citées comme substitut à l’usage des cyanures. D’autres voies ont aussi été explorées, parmi lesquelles le traitement par le chlore gazeux ou l’hypochlorite/acide hypochloreux qui sont deux oxydants chlorés.

Le traitement par le chlore gazeux, qui est utilisé comme oxydant, permet de générer les ions AuCl₄ ^- en solution. Ce procédé montre des cinétiques de mise en solution de l’or supérieures à ce qui est observé avec les cyanures. Par ailleurs, la présence d’ions chlorures en solution évite la formation d’une couche de passivation à la surface de l’or ce qui est très favorable à son passage en solution. Concernant l’exploitation des ressources minières, ce procédé est gêné par la réactivité des ions chlorures avec les sulfures et les carbonates. Ces phénomènes ne représentent pas des obstacles lorsque les objets traités ne contiennent pas ces minéraux. Par contre, la manipulation du chlore gazeux est critique du fait de sa toxicité à la fois sanitaire et environnementale.

Ces problèmes de toxicité peuvent être partiellement contournés en utilisant l’acide hypochloreux (HClO) ou l’hypochlorite de sodium ou de calcium comme agent oxydant. Pour autant, l’hypochlorite de calcium conduit à des cinétiques de lixiviation très lentes conduisant à un taux de lixiviation de l’ordre de 58% après 46 heures de réaction. Un taux de lixiviation satisfaisant est obtenu pour des concentrations en anions hypochloreux supérieurs à 10g/L. Mais même dans ces conditions, la cinétique de lixiviation n’est acceptable que pour des valeurs de pH suffisamment faibles.

Une concentration d’acide chlorhydrique de 9g/L permet d’aboutir à une lixiviation 30 de près de 70% de l’or au bout de seulement 5 heures de mise en contact, la valeur du pH étant alors voisine de 7,3 au départ du traitement. En effet, le pH des solutions doit, pour éviter la dissociation de l’acide hypochloreux et la formation de l’ion ClO^- qui est un oxydant plus faible, être acide ou proche de la neutralité (pH inférieur à 7,5).

Il a également été montré que la dissolution de l’or dans des mélanges chlorure/ hypochlorite permettait d’observer des vitesses de mise en solution de l’ordre de 13mg/cm².h, bien supérieurs à ce qui est observé avec les cyanures (2.5mg/cm².h).

Des travaux se sont également intéressés à la dissolution de l’or présent à la surface d’éléments constitutifs d’Equipements Electriques et Electroniques (EEEs) en fin de vie, entre autres des cartes électroniques. Les revues sur l’exploitation des déchets électroniques comportant des surfaces dorées exposent des procédés conduisant à la mise en solution de l’or à l’aide de réactifs usuels (cyanure, thiosulfate, eau régale, …), qui présentent des inconvénients majeurs, soit en termes de sélectivité, soit en termes de toxicité. En particulier, des travaux se sont focalisés sur la lixiviation de l’or par des solutions de thiosulfate d’ammonium à 40°C en présence de sulfate de cuivre(II) et d’ammoniac. Dans ces conditions, 3000 minutes sont nécessaires à la dissolution de la totalité de l’or présent alors que seulement 50% de la quantité totale sont lixiviés après 1000 minutes.

Des essais de mise en solution de l’or présent dans des déchets ont également été menés en utilisant un mélange de thiourée, sulfate de fer et acide sulfurique. Après traitement des échantillons broyés, le taux de récupération de l’or était supérieur à 90% en 60 à 90 minutes. Le sulfate de fer(III) agit tout d’abord comme un oxydant vis-à-vis de l’or, qui réagit ensuite avec la thiourée pour former des complexes de type {Au[SC(NH2)2]}2SO4. Durant ce traitement, les métaux suivants ont aussi été lixiviés : Cu, Fe, Pb, Zn, à hauteur respectivement de 68, 45, 43 et 28%. Un tel traitement ne présente donc pas de sélectivité pour des matériaux présentant ces métaux.

Les travaux de Cecchi et al [2023] mettent en œuvre de l’acide lactique associé à du peroxyde d’hydrogène pour le traitement de déchets organiques sur des éléments de cartes électroniques usagées comportant un revêtement d’or sur un support métallique. Un tel traitement conduit à l’oxydation et donc la lixiviation des métaux de support et permet de ce fait de récupérer des films d’or sous forme de paillettes d’or. Pour autant, un tel traitement présente l’inconvénient majeur de ne pas être sélectif vis-à-vis des métaux de base ou précieux et en particulier du nickel et/ou de l’or, puisqu’il a été montré que l’acide lactique associé au peroxyde d’hydrogène conduit à la mise en solution quasi totale du nickel présent à la surface des objets traités et à la mise en solution d’une partie non négligeable de l’or.

L’utilisation de solutions de lixiviation du cuivre sont également connues pour permettre le recyclage de circuits imprimés. US 2022/0235434 et US2023/0374380 (Lexmark International Inc.) décrivent une solution à base d’acide acétique, de sel et d’un oxydant tels que le peroxyde d’hydrogène.

Ainsi, un des objets de l’invention est un procédé de récupération d’or à partir d’un objet comprenant une couche extérieure d’or, qui recouvre ou est posée sur un substrat métallique, et notamment du nickel, ne présentant pas tout ou partie de ces inconvénients et/ou permettant une récupération d’or majoritairement (> 50% en masse) sous forme solide.

Premier objet de l’invention

Ainsi un premier objet de l’invention est un procédé de décrochage et de récupération d’or solide, en particulier sous la forme de paillettes, à partir d’un objet à traiter comprenant une couche de préférence, extérieure ou externe, en or déposée ou plaquée sur un substrat qui comprend du nickel, ce procédé comprenant les étapes suivantes :
a) le traitement de l’objet à traiter, de préférence sous agitation, par mise en contact avec une solution aqueuse liquide comprenant, consistant essentiellement en, ou consistant en, de l’eau, de 80 g/l à 300 g/l d’acide acétique, de 2 g/l à 35 g/l de peroxyde d’hydrogène (H₂O₂), et de 80 g/l à 120 g/l de chlorure de sodium (NaCl), pour obtenir de l’or solide sous forme de particules, et en particulier des paillettes d’or, et un objet traité qui est au moins partiellement démétallisé, et

b) la séparation des particules d’or solide d’avec l’objet traité et d’avec ladite solution aqueuse liquide.

Ce procédé est particulièrement avantageux car, s’agissant de la récupération sous la forme de particules, il présente une bonne sélectivité et évite une étape supplémentaire d’électrolyse, telle qu’utilisée par exemple après une solubilisation aux cyanures. Par ailleurs, les réactifs utilisés sont peu risqués en termes de manipulation et les déchets de solutions générés par le procédé sont faciles à gérer.

Les inventeurs ont testé différentes concentrations d’acide acétique seul, variant de 2% à 100 % en volume, ou bien associé éventuellement à du chlorure de sodium seul, ou à du peroxyde d’hydrogène seul. Mais ces compositions ne permettent pas de dédorer l’objet, et ne permettent donc pas de récupérer des particules d’or. Seules les compositions comprenant les trois constituants permettent de dédorer l’objet, et de décrocher des particules d’or. Les résultats obtenus pour chacune de ces solutions plus « simples » n’incitaient donc pas à utiliser une solution basée sur de l’acide acétique pour décrocher les particules d’or.

La couche extérieure d’or est, de préférence une couche fine, mais de préférence non-nanométrique. Cette couche, ou film, a généralement de 0.1 à 50 µm d’épaisseur. Le substrat peut comprendre ou être constitué d’un alliage métallique pouvant contenir du nickel et/ou du zinc, tel que du laiton, ou d’une couche, comprenant, ou étant constituée de nickel, disposée, directement ou non, sur une âme. Cette âme peut être métallique mais avantageusement elle comprend, ou est constituée, d’un matériau plastique tel que de l‘ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène). Lorsqu’une couche de nickel, ou de matériau comprenant du nickel, est disposée sur une âme, il est préférable que l’objet à traiter comprenne une couche, ou film, d’un autre matériau favorisant l’accrochage du nickel par exemple sur l’âme en ABS. L’épaisseur de cette couche peut être telle que décrite précédemment, par exemple de 0.1 à 50 microns, et de préférence de 1 à 5 microns. Cet autre matériau peut être un matériau métallique et est de préférence un matériau à base, ou constitué, de cuivre. En effet, la solution réactive aqueuse est particulièrement efficace pour de tels objets.

Au sens de l’invention, on entend par « particule » un corps solide dont les dimensions sont au moins égales à 1 µm (micromètre) et inférieures au centimètre, voire inférieures à 3 mm. De préférence, les dimensions des particules vont de 10 microns à 2 mm. Les particules sont de préférence peu ou pas oxydées.

Au sens de l’invention, on entend par « paillette », une particule présentant une épaisseur substantiellement inférieure au moins à l’une de ses deux autres dimensions, par exemple un bâtonnet, et de préférence à ses deux autres dimensions, par exemple en forme de flocon et/ou de particule lamellaire. Par « substantiellement inférieure », on entend de préférence au moins trois fois inférieure, de préférence au moins cinq fois inférieure, et préférentiellement au moins dix fois inférieure. Cette épaisseur est au moins égale à 1 µm. De préférence, les deux autres dimensions des paillettes vont de 10 microns à 2 mm, de façon préférée, elles sont inférieures ou égales à 1,5 mm, de préférence 1mm.

Par « objet à traiter » on entend tout type d’objets mais en particulier des objets manufacturés et, de préférence, à recycler.

Au sens de l’invention par « matériau comprenant du nickel », on entend un matériau comprenant une portion non négligeable de nickel, notamment plus de 2 % en masse et de préférence plus de 5% en masse. Par « constituée de nickel » on entend un matériau constitué essentiellement de nickel c’est-à-dire d’au moins 95 %, de préférence d’au moins 98 %, avantageusement d’au moins 99% de nickel et particulièrement du nickel pur.

En général, le traitement par la solution aqueuse induit une lixiviation du nickel et éventuellement d’autres métaux présents dans le substrat, tels que le cuivre et le zinc, ce qui provoque le décollement et/ou le délaminage de particules d’or. L’objet traité correspond donc à l’objet à traiter, auquel des particules d’or et éventuellement certains métaux du substrat ont été retirés. Il peut être partiellement (par exemple <50% en masse de métal), substantiellement (par exemple >75% en masse de métal) ou complétement (par exemple >99% en masse de métal) démétallisé. Additionnellement ou alternativement, il peut être partiellement (par exemple <50% en masse d’or), substantiellement (par exemple >75% en masse d’or) ou complétement (par exemple >99% en masse d’or) dédoré.

De manière très préférée, la solution aqueuse a une concentration en peroxyde d’hydrogène allant de 20 à 35 g/l, de préférence de 25 à 30 g/l, et plus préférentiellement d’environ 28 g/l).

De manière encore plus préférée, la concentration en acide acétique va de 250 à 300 g/l, de préférence de 275 à 295 g/l, et plus préférentiellement elle est d’environ 286 g/l.

Une solution ayant ces concentrations préférentielles d’acide acétique et de peroxyde d’hydrogène permet d’obtenir un décollement particulièrement rapide des particules d’or et/ou une démétallisation particulièrement efficace, particulièrement sur des surfaces laminées.

Dans la solution aqueuse, l’eau est de préférence de l’eau déminéralisée.

De préférence, le traitement par la solution aqueuse est réalisé à une température allant d’environ 10°C à environ 80°C, de préférence 15°C à 50°C et de préférence de 20°C à 30°C, par exemple environ 24°C± 2°C.

De préférence, le traitement par la solution aqueuse est réalisé pendant un temps allant d’environ quelques minutes à environ 24 heures, de préférence allant de 30 minutes à environ 20 heures, encore plus préférentiellement de 40 minutes à 2 heures, par exemple de 50mn à 1 heure 40 mn. Le temps de traitement est avantageusement choisi pour permettre un décollement de la couche d’or le plus complet possible, tout en évitant ou en minimisant la dissolution de l’or.

De préférence, le traitement par la solution aqueuse est effectué sous atmosphère d’air ambiant et/ou à pression atmosphérique.

De préférence le rapport solide / liquide, c’est-à-dire la masse en g d’objet traité par rapport au volume de solution en litre varie d’environ 12 g/l à 350 g/l, par exemple jusqu’à environ 200 g/l. Le rapport solide/liquide peut être d’environ 65 g/l mais dans des conditions industrielles ce rapport est substantiellement supérieur, par exemple aux alentours de 200g/l

En général, lors de l’étape de séparation b), les particules d’or sont avantageusement d’abord séparées d’avec l’objet traité, par exemple par agitation en présence de la solution aqueuse liquide, puis sont séparées d’avec le liquide par une séparation solide / liquide. Des étapes intermédiaires ou subséquentes de lavage et/ou de rinçage, par exemple avec de l’eau, peuvent être avantageusement mises en place.

La séparation solide / liquide peut être effectuée par tout moyen usuel connu tel que par filtration, évaporation, décantation, centrifugation. La filtration est avantageusement effectuée sur filtre hydrophile, de manière que les particules d’or ne soient pas captées par le filtre. Le système de filtration est par exemple un système de type Buchner, qui accélère le phénomène de filtration par l’application d’un vide ou d’une pression négative.

La séparation peut aussi être réalisée à l’aide d’un filtre à bande mobile qui permet à la fois la récupération de la solution réactive dans une première zone, l’entrainement des particules vers une seconde zone où on peut procéder à un lavage et/ou rinçage de ces particules pour les débarrasser de la solution réactive.

Alternativement, la séparation est réalisée par centrifugation.

Les particules, éventuellement lavées et/ou rincées, peuvent alors être séchées.

Les particules obtenues peuvent être avantageusement dirigées vers un four dans lequel elles seront fondues pour une mise en forme.

Le liquide issu du lavage peut être utilisé pour fabriquer un nouveau volume de solution aqueuse liquide et/ou épuré des métaux contenus par électrodéposition.

Dans un mode de réalisation, les particules d’or sont collectées en retirant dans un premier temps l’objet traité de la solution aqueuse puis en filtrant celle-ci.

Dans un autre mode de réalisation, le traitement de l’objet a lieu dans un réacteur qui présente un trop-plein et les particules sont préférentiellement des paillettes. Le milieu du réacteur est agité, par exemple par des bulles d’air. La solution aqueuse est renouvelée en permanence dans le réacteur, le surplus étant évacué vers le trop-plein. Les paillettes d’or sont séparées d’avec l’objet traité en étant entrainées par les bulles d’air vers le trop-plein qui se déverse vers un dispositif extérieur, tel qu’un filtre, permettant la séparation des paillettes et du milieu aqueux.

L’objet à traiter peut être constitué d’un alliage métallique à base de laiton, recouvert d’un film d’or posé directement sur sa surface. Cet objet peut avoir diverses origines, par exemple un fragment de boucle de ceinture ou un connecteur électronique. Une masse totale d’environ 10 g d’objet(s), voire d’environ 9,5 g d’objet(s), peut être traitée dans 165 ml de solution. Ainsi, le rapport solide/liquide pendant le traitement peut varier alors d’environ 58 g/l à environ 61 g/l.

L’objet à traiter peut comporter une âme en plastique, par exemple en ABS, recouverte de cuivre, de nickel puis d’or.

Il peut avoir la forme d’un tube plein ramifié, pouvant par exemple servir de support pour le maintien d’objets au cours d’un processus industriel comme par exemple la métallisation. La quantité totale d’or présente à la surface de l’objet en plastique peut être comprise entre 300 et 500mg d’or/kg d’objet. En général, l’objet présente une masse d’environ 1 g.

Deux objets à âme en plastique de 1 g chacun peuvent être traités dans 165 ml de solution. Le rapport solide/liquide pendant le traitement est alors d’environ 12 g/l.

Alternativement, cinquante objets à âme en plastique de 1 g chacun peuvent être placés dans un volume total de solution allant de 1 à 2 litres, le rapport solide/liquide varie alors d’environ 25 g/l à environ 50 g/l

Dans un premier mode de réalisation, l’objet à traiter est constitué d’un alliage métallique à base de laiton, recouvert d’un film d’or posé directement sur sa surface, et la solution aqueuse a une concentration en peroxyde d’hydrogène allant de 20 à 35 g/l, de préférence de 25 à 30 g/l, et plus préférentiellement d’environ 28 g/l. Dans ce mode de réalisation, la température est de préférence d’environ 30°C. Le traitement dans la solution aqueuse est effectué de préférence pendant 24 heures ou moins.

Dans une première variante de ce premier mode de réalisation, la concentration en acide acétique va de 80 à 110 g/l, de préférence de 90 à 100 g/l, et plus préférentiellement elle est d’environ 95 g/l. On obtient ainsi un décrochage de l’or qui est obtenu presque totalement sous la forme de particules. Cette variante est avantageuse car elle nécessite une faible quantité d’acide acétique.

Dans une deuxième variante du premier mode de réalisation, la concentration en acide acétique va de 250 à 300 g/l, de préférence de 275 à 295 g/l, et plus préférentiellement elle est d’environ 286 g/l. Cette deuxième variante du premier mode de réalisation est particulièrement avantageuse car on peut obtenir ainsi un décrochage total de l’or accompagné d’une très faible mise en solution d’or.

Dans un deuxième mode de réalisation, l’objet comporte une âme en plastique, par exemple en ABS, recouverte de cuivre, de nickel puis d’or, et la concentration en acide acétique va de 250 à 300 g/l, de préférence de 275 à 295 g/l, et plus préférentiellement elle est d’environ 286 g/l.

Dans une première variante du deuxième mode de réalisation, la solution aqueuse présente une concentration en peroxyde d’hydrogène allant de 2 à 5 g/l, de préférence de 2,5 à 3,5 g/l, et plus préférentiellement d’environ 2,8 g/l. Cette variante permet de récupérer de l’or sous forme de particules.

Dans une deuxième variante du deuxième mode de réalisation, la solution aqueuse présente une concentration en peroxyde d’hydrogène allant de 20 à 35 g/l, de préférence de 25 à 30 g/l, et plus préférentiellement d’environ 28 g/l. Le traitement par la solution aqueuse peut être réalisé pendant un temps d’environ une heure. Cette deuxième variante est particulièrement avantageuse car elle peut permettre de récupérer environ 80 % de l’or sous forme de particules.

Dans un exemple particulièrement avantageux de la deuxième variante du deuxième mode de réalisation, le traitement par la solution aqueuse est effectué en présence d’ultrasons. Ceci permet une accélération du phénomène de décrochage des particules d’or, associé à une faible dissolution de l’or. Il en résulte un rendement de récupération de l’or amélioré en un temps très court, environ une heure. Cet exemple est simple et rapide à mettre en œuvre, grâce à l’utilisation d’un matériel facile à obtenir, à savoir une cuve à ultrasons.

Dans une troisième variante du deuxième mode de réalisation, le traitement de l’objet à traiter et la séparation de particules d’or sont réalisés dans une cellule de flottation telle que décrite ci-après. Les particules sont de préférence des paillettes. La cellule de flottation peut comprendre un volume total de solution aqueuse allant de 1 à 2 litres. Des objets à âme en plastique de 1 g, de préférence 50 objets, sont placés dans la cellule au contact de la solution aqueuse qui présente une concentration en peroxyde d’hydrogène allant de 20 à 35 g/l, de préférence de 25 à 30 g/l, et plus préférentiellement d’environ 28 g/l. Le temps de traitement est avantageusement d’environ 1h30mn. La séparation des paillettes d’or solide par rapport aux objets traités est réalisée comme suit : les paillettes d’or sont séparées d’avec le reliquat d’objet en étant entrainées par des bulles d’air vers le trop-plein, puis sont séparées d’avec la solution aqueuse par une séparation solide / liquide, par exemple par filtration sur un filtre hydrophile, de manière que les paillettes d’or ne soient pas captées par le filtre.

Selon un troisième mode de réalisation de l’invention, les étapes a) et b) du procédé sont mise en œuvre lors d’une étape de flottation telle que décrite en relation avec le second objet de l’invention.

Selon un mode de réalisation, il est avantageux de récupérer la solution aqueuse après le traitement des objets, ceci de manière à pouvoir récupérer le ou les métaux qui y sont dissout, par exemple le nickel, le cuivre et même l’or. Cette étape supplémentaire de récupération peut être effectuée par une méthode connue telle que la précipitation chimique, l’électrolyse, l’extraction par solvant, l’utilisation des membranes échangeuses d’ions et/ou en combinant ces méthodes. Le choix de la méthode dépend du ou des métaux à récupérer. En ce qui concerne, l’or, le nickel, et le cuivre l’électrolyse est généralement choisie.

Bien que le procédé selon le premier objet de l’invention soit particulièrement adapté à un substrat présentant une couche externe d’or, pour le décrochage et la récupération d’or solide, le procédé s’applique également à des substrats tels que décrit précédemment mais présentant une couche externe d’un métal précieux autre que l’or, pour le décrochage et la récupération cet autre métal précieux sous forme solide et notamment l’argent, le platine, le palladium, le rhodium, l’iridium, l’osmium et le ruthénium.

Second objet de l’invention

Un second objet de l’invention est un procédé de décrochage et de récupération de particules d’un métal solide, en particulier sous la forme de paillettes, à partir d’un objet à traiter comprenant une couche, de préférence extérieure, ou externe, dans ledit métal, déposée ou plaquée sur un substrat.
Le procédé comprend les étapes suivantes :
a) le traitement de l’objet à traiter par une solution réactive aqueuse, de préférence liquide, permettant le décollement de particules solides dudit métal de son substrat ;
b) la séparation desdites particules solides dudit métal par flottation par bulles d’air dans ladite solution réactive aqueuse; et

c) la récupération desdites particules solides dudit métal.

Cet objet de l’invention permet une récupération particulièrement efficace du métal solide, avantageusement de l’or, déposé ou plaqué sur des objets à traiter et particulièrement à recycler, car elle permet la séparation rapide de l’or (ou du métal) solide du milieu réactif et limite ainsi une possible dissolution de celui-ci dans le milieu réactionnel.

Au sens de l’invention les expressions « paillettes », « couche » et « objet à traiter » ont le même sens que précédemment. Il convient de noter que dans le procédé du second objet de l’invention, l’objet à traiter n’est pas limité à un objet comprenant, ou étant constitué de nickel. La couche d’or peut être déposée sur un autre type de métal tel que notamment un alliage comme le laiton, comprenant ou non du nickel.

Le procédé selon l’invention est avantageusement mis en œuvre en plaçant l’objet à traiter dans un dispositif tel qu’une cellule de flottation. Une cellule de flottation comprend une chambre de flottation, ou réacteur, dans lequel sont mis en contact la solution aqueuse réactive liquide et le, ou les, objets à traiter. Pour la création des bulles d’air, le dispositif peut comprendre un agitateur aéré, c’est-à-dire un dispositif mécanique qui crée des bulles d’air et les disperse dans le mélange. De façon alternative et plus avantageuse, les bulles d’air sont créées par un injecteur d’air qui permet d’introduire de l’air dans le mélange sans nécessiter d’agitation mécanique, ce qui évite de briser les particules. Par « injecteur d’air », on entend en particulier un fritté en verre ou une buse d’injection. Le fritté en verre est particulièrement préféré pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention car il évite tout phénomène de cisaillement des particules. La cellule de flottation comprend un système de débordement, par exemple un trop-plein avantageusement équipé d’un déversoir. Ce déversoir permet notamment de retirer un surnageant (par exemple une mousse et/ou un trop plein de liquide) présent à la surface, ou proche de la surface de la solution réactive aqueuse et comprenant les particules d’or, en le déversant dans un réceptacle tel qu’un filtre.

La solution réactive aqueuse permet le décollement de la couche de métal du substrat, de préférence par lixiviation du substrat, et en particulier par lixiviation du matériau sur lequel cette couche d’or est solidarisée. De préférence, la solution réactive est une solution de lixiviation et en particulier d’un métal, ou d’un alliage métallique autre que l’or. De manière avantageuse ce métal (ou cet alliage métallique) est celui sur lequel est déposé, directement ou indirectement la couche d’or. Par exemple, la solution de lixiviation est une solution de lixiviation du nickel, du cuivre, du zinc et/ou du laiton.

De manière préférée, l’objet à traiter, la solution réactive aqueuse et/ou les conditions de traitements et/ou de récupération sont telles que décrites en référence au premier objet de l’invention. Cependant d’autres solutions réactives aqueuses connues peuvent être utilisées telle qu’une solution comprenant un acide organique tel que de l’acide lactique et du peroxyde d’hydrogène mentionnée précédemment.

De préférence, l’objet à traiter est d’un poids relativement faible, par exemple entre 1 mg et 50 g, de préférence entre 10 mg et 10 g et encore plus préférentiellement entre 50 mg et 2 g. Un objet à traiter de faible densité (par exemple inférieur 2) et/ou à âme plastique est particulièrement adapté au procédé selon ce second objet de l’invention.

De préférence la solution réactive aqueuse présente une densité supérieure ou égale à 1, de préférence comprise entre 1 et 2, de façon plus préférentielle d’environ 1,1.

Il peut être considéré d’ajouter à cette solution réactive un additif pour augmenter l’hydrophobicité des particules d’or. Cet additif peut être un collecteur chimique (par exemple xanthate ou dithiophosphate) pour rendre les particules plus hydrophobes, un déprimant (par exemple le souffre) ou un activant (par exemple le xanthate de potassium) pour ajuster l’affinité du collecteur et/ou un agent moussant (par exemple du kérosène) pour contrôler la taille et la vie des bulles d’air.

Cependant selon une variante particulièrement préférée de l’invention, la solution réactive ne contient pas de xanthate, de dithiophosphate de souffre, de xanthate de potassium et/ou de kérosène. De manière plus avantageuse la solution réactive ne contient pas un collecteur chimique, un déprimant, un activant et/ou un agent moussant.

En effet, de manière inattendue, les particules d’or décollées des objets à traiter sont particulièrement adaptées à la séparation par flottation.

Les particules d’or présentent une taille, une forme, des propriétés de surface, et une densité, qui pourraient être perçues comme des obstacles à l’utilisation de procédés de flottation par air qui sont généralement utilisés pour séparer différents matériaux plastiques ou différents minéraux. Cependant du fait de l’hydrophobicité de surface des bulles d’air, les paillettes d’or captent à leur surface des bulles d’air, qui les entrainent ainsi dans leur déplacement vertical, et permet leur évacuation vers le système de débordement. L’utilisation d’une solution aqueuse réactive est particulièrement avantageuse car elle permet à la fois de décoller des particules d’or, notamment sous forme de paillettes, et elle présente également la densité nécessaire pour la remontée des bulles d’air et l’entrainement des paillettes vers le système de débordement. Elle assure également la mise en solution complémentaire des métaux en couches autres que l’or.

Le chambre de flottation peut comprendre un volume total de solution aqueuse allant de 1 à 2 litres voire pour une application industrielle de plusieurs centaines de litres. Elle peut présenter un trop-plein ménagé dans une partie supérieure de celui-ci. De manière avantageuse, la solution aqueuse est renouvelée en permanence, de préférence à un débit allant de 2 à 20 ml/min pour un volume de réacteur de 1 ou 2 litres voire à des débits plus élevés en fonction du volume du réacteur, de manière à compenser le liquide évacué par le trop plein, et de permettre un débordement continu.

Une fois que des particules de métal, en particulier les paillettes d’or, sont séparées de l’objet à traiter et entrainées par les bulles d’air vers le système de débordement, une étape de séparation à lieu. Le débordement du mélange de solution aqueuse réactive, éventuellement comprenant de la mousse, et du métal, entraine avantageusement une partie du mélange, riche en particules solides, hors de la chambre. Les particules de métal peuvent alors être séparées d’avec la solution aqueuse par une séparation solide / liquide, qui peut être telle que décrite précédemment en relation avec le premier objet de l’invention.

De même, une étape de lavage des particules de métal, de rinçage des particules de métal, de fonte du métal récupéré et/ou de réutilisation de la solution réactive aqueuse telle que décrite précédemment en relation avec le premier objet de l’invention peut avantageusement être effectuée. En particulier, la solution réactive aqueuse récupérée à la suite de la séparation solide / liquide peut être réutilisée, directement ou après purification ou addition des réactifs la composant pour restituer sa réactivité, pour remplir la chambre de flottation.

De façon avantageuse, le traitement de l’objet à traiter par la solution aqueuse est réalisé pendant un temps allant d’environ quelques minutes (par exemple 5 minutes) à environ 5 heures, de préférence allant de 30 minutes à environ 4 heures, encore plus préférentiellement de 40 minutes à 3 heures, par exemple de 50 minutes à 1 heure 40 minutes. Le temps de traitement est avantageusement choisi pour permettre un décollement de la couche de métal le plus complet possible, tout en évitant ou en minimisant la dissolution du métal.

De façon avantageuse, la taille des bulles d’air est de 0,2 à 2 mm, de préférence est inférieure ou égale au millimètre, par exemple de 120 microns.

Le rapport solide/liquide pendant le traitement est adapté par l’homme du métier selon ces connaissances générales, notamment en fonction des particularités des objets à traiter, en particulier leurs volumes et leurs formes, pour permettre un contact optimisé entre l’objet à traiter et la solution aqueuse. Le rapport solide/liquide pendant le traitement peut par exemple varier entre environ 10 g/l et environ 70 g/l, de préférence entre environ 25 g/l et 50 g/l.

De façon avantageuse, la chambre de flottation est fabriquée dans un matériau inoxydable et hydrophile. Ceci permet d’éviter les risques d’accrochage des particules de métal et en particulier des paillettes d’or hydrophobes sur la paroi de la chambre, ce qui empêcherait leur progression vers le système de débordement, et leur récupération. Par exemple, le réacteur est en verre ou en inox.

De façon avantageuse, la chambre de flottation est équipée en son fond d’un fritté en verre d’une porosité adaptée à la génération de bulles d’air d’une taille inférieure ou égale au millimètre. De préférence, la porosité est choisie pour éviter le recours à une alimentation en gaz à forte pression, nécessaire lors de l’usage de porosités très petites. Ainsi, une porosité de 160 à 250 µm est adaptée à la distribution de gaz dans des liquides à basse pression, une porosité de 100 à 160 µm est adaptée à la distribution et au lavage de gaz dans les liquides, une porosité de 40 à 100 µm est adaptée à la filtration moyenne des gaz, et une porosité de 16 à 40 µm est adaptée à la filtration fine des gaz. Une porosité de 100 à 160 µm est préférée afin d’éviter l’usage d’une pression élevée pour passer le fritté.

Le flux d’air est avantageusement compris entre 1 et 5 l/heure, de préférence il est d’environ 1 l/heure.

De façon avantageuse, la chambre de flottation est équipée d’un moyen de rétention de l’objet à traiter. Par exemple, ce moyen peut être un panier ou une grille de séparation, présentant avantageusement des mailles de dimensions adaptées pour retenir l’objet traité en son sein. Ce panier, ou grille de séparation, évite l’entrainement de l’objet traité vers le trop-plein, et favorise ainsi la séparation des particules de métal d’avec l’objet traité. De préférence, le rapport maille du panier / taille de l’objet est compris entre 1/10 et 2/3. Ce moyen de rétention est particulièrement utile lorsque les objets sont constitués d'une âme de polymère plastique susceptible de les amener à flotter du fait d'une densité inférieure à celle du milieu liquide et/ou potentiellement également lorsqu’ils présentent des propriétés de surface de type hydrophobe. Au-delà de la contention des objets, le panier permet un chargement et un déchargement aisé et rapide de la chambre de flottation.

De façon avantageuse, le panier est équipé de moyens de préhension, telles que des poignées ou des anneaux permettant son chargement et déchargement, par exemple à l’aide d’un engin de levage adapté.

Le panier est avantageusement dans un matériau non hydrophobe, ou recouvert d’un matériau non hydrophobe, par exemple de l’inox. En effet, la mise en œuvre d’un tel système en utilisant un panier en matière plastique, donc hydrophobe, a mis en évidence l’inconvénient de la présence d’une matière hydrophobe en son sein, qui conduit au captage des particules de métal hydrophobes qui ne peuvent dans ces conditions être rapidement évacuées de la chambre de flottation par les bulles d’air et le débordement.

La cellule de flottation dispose de préférence d’un moyen permettant un apport contrôlé en fond de réacteur de la solution aqueuse. Ce moyen est avantageusement un conduit relié à une source de solution aqueuse. Ainsi, la solution aqueuse circule depuis le fond de la chambre de flottation jusqu’au système de débordement, provoquant ainsi une agitation de la solution, et accélérant le décrochage des paillettes d’or.

De façon avantageuse, le traitement par la solution aqueuse est réalisé à une température allant d’environ 10°C à environ 80°C, de préférence 15°C à 50°C et de préférence de 20°C à 30°C, par exemple environs 24°C± 2°C.

Selon un mode de réalisation préféré de ce second objet de l’invention, le procédé selon l’invention permet la dé-métallisation, de préférence totale, d’un objet métallisé dont l’âme n’est pas en métal.

Selon un autre mode de réalisation du second objet de l’invention, le procédé comprend avantageusement une étape additionnelle de récupération d’au moins un métal dissout dans la solution aqueuse réactive, par exemple le nickel, le cuivre et même l’or. Cette étape supplémentaire de récupération peut être effectuée par une méthode connue telles que la précipitation chimique, l’électrolyse, l’extraction par solvant, l’utilisation des membranes échangeuses d’ions et/ou en combinant ces méthodes. Le choix de la méthode dépend du ou des métaux à récupérer. En ce qui concerne, l’or et le cuivre l’électrolyse est généralement choisie.

Bien que le procédé selon le second objet de l’invention soit particulièrement adapté à un substrat présentant une couche externe d’or, le procédé s’étend également à un substrat tel que décrit précédemment mais présentant une couche externe d’un métal autre que l’or. Celui-ci peut être un métal précieux, et notamment l’argent, le platine, le palladium, le rhodium, l’argent, le platine, le palladium, le rhodium, l’iridium, l’osmium et le ruthénium. Il est également considéré que le procédé s’applique à la récupération de métaux, autres que des métaux précieux , et appliqué sur des substrats sous forme d’un film mince. Dans ce cas, la solution aqueuse réactive est adaptée au décollement de particules, et de préférence de paillettes, de cet autre métal ou métal précieux.

Selon un mode de réalisation de ce second objet, le procédé de décrochage et de récupération de particules d’or, en particulier sous la forme de paillettes, à partir d’un objet à traiter comprenant une couche extérieure, ou externe, en or déposée sur un substrat, comprend les étapes suivantes :
a) le traitement de l’objet à traiter par une solution réactive aqueuse permettant le décollement de particules solides d’or de son substrat ; et
b) la séparation desdites particules solides d’or par flottation par bulles d’air dans ladite solution réactive aqueuse.

Dans le procédé selon ce mode de réalisation, l’objet à traiter peut être un objet manufacturé, et la couche d’or est de préférence un film présentant une épaisseur de 0.5 à 50 microns.

Dans le procédé selon ce mode de réalisation, la solution réactive aqueuse peut comprendre un acide organique et du peroxyde d’hydrogène.

Dans le procédé selon ce mode de réalisation, les bulles d’air peuvent avoir une taille allant de 0,2 à 2 mm, de préférence est inférieure ou égale au millimètre, par exemple de 120 microns.

Dans le procédé selon ce mode de réalisation, la flottation par bulles d’air peut être mise en œuvre en plaçant l’objet à traiter et la solution aqueuse réactive dans une cellule de flottation.

Dans le procédé selon ce mode de réalisation, ladite cellule de flottation peut comprendre une chambre de flottation et ladite chambre de flottation peut comprendre un moyen de rétention de l’objet à traiter, de préférence un panier ou une grille de séparation.

Dans le procédé selon ce mode de réalisation, le moyen de rétention peut être constitué ou recouvert d’un matériau non hydrophobe, par exemple de l’inox.

Dans le procédé selon ce mode de réalisation, ladite cellule de flottation peut comprendre un système de débordement, par exemple un trop plein avantageusement équipé d’un déversoir.

Dans le procédé selon ce mode de réalisation, ladite solution aqueuse réactive peut comprendre de l’eau, de 80 g/l à 300 g/l d’acide acétique, de 2 g/l à 35 g/l de peroxyde d’hydrogène (H₂O₂), et de 80 g/l à 120 g/l de chlorure de sodium (NaCl).

Troisième objet de l’invention

Un troisième objet de l’invention porte sur un procédé de récupération sélective du nickel à partir d’un objet à traiter comprenant une couche de préférence extérieure en nickel appliquée sur, ou recouvrant, du cuivre, de préférence sous forme d’une couche de cuivre sur une âme, ledit procédé comprenant une étape de lixiviation sélective par mise en contact, de préférence sous agitation, dudit objet à traiter avec une solution aqueuse de lixiviation comprenant de 85 g/l à 135 g/l d’acide acétique, de préférence de 95 g/l à 120 g/l, et de façon préférentielle environ 105 g/l, la solution étant dépourvue de peroxyde d’hydrogène, de chlorure ferrique et de chlorure de sodium, pour obtenir un lixiviat enrichi en nickel mais peu ou substantiellement pas en cuivre et un objet traité présentant une couche de cuivre. Le lixiviat enrichi en nickel est alors avantageusement séparé de l’objet traité. Le lixiviat enrichi en nickel est alors éventuellement traité pour permettre la récupération de nickel solide. La quantité de cuivre dans le lixiviat enrichi en nickel est préférablement inférieure à 10% en masse par rapport au nickel, de préférence moins de 5% et avantageusement moins de 1%. Cette récupération peut être effectuée par une méthode connue telles que la précipitation chimique, l’électrolyse, l’extraction par solvant, l’utilisation des membranes échangeuses d’ions et/ou en combinant ces méthodes. En ce qui concerne le nickel, l’électrolyse est généralement utilisée.

Alors que d’autres solutions d’acide acétique, comprenant notamment du chlorure de sodium et du peroxyde d’hydrogène, ou bien du chlorure ferrique, permettent de dissoudre également le nickel et le cuivre, de façon surprenante, seule la solution selon l’invention permet de dissoudre sélectivement le nickel. Ce procédé est donc particulièrement avantageux pour récupérer sélectivement le nickel, puis éventuellement le cuivre. L’objet traité correspond donc à l’objet à traiter, auquel du nickel a été retiré par dissolution dans la solution de lixiviation. L’objet à traiter peut être partiellement (par exemple <50% en masse de métal), substantiellement (par exemple >75% en masse de métal) ou complétement (par exemple >99% en masse de métal) dénickelisé (c’est-à-dire du nickel a été ôté, en particulier de sa surface).

Au sens de l’invention, les expressions « couche » et « objet à traiter » ont le même sens que précédemment. Il convient de noter que selon le procédé du troisième objet de l’invention, l’objet à traiter ne comprend pas nécessairement une couche d’or mais peut être un objet ayant précédemment comporté une couche externe d’or, ou d’un autre métal, positionnée sur la couche de nickel et qui a été retirée lors d’une étape précédente par un procédé de dédorage ou de dé-métallisation, tel que par exemple la cyanuration, ou l’un des procédés des premier et deuxième objets de l’invention précédemment décrits.

Ainsi le procédé selon ce troisième objet de l’invention peut être combiné aux procédés précédemment décrits. Dans ce cas, il comprend des étapes préliminaires de retrait de la couche de métal, par exemple d’or, par décrochage de particules ou de paillettes telles que décrites précédemment.

Une solution ayant ces concentrations préférentielles d’acide acétique permet d’obtenir une lixiviation sélective du nickel particulièrement efficace sur une surface laminée ou plaquées.

Dans la solution aqueuse, l’eau est de préférence de l’eau déminéralisée.

De préférence, le traitement par la solution aqueuse d’acide acétique est réalisé à une température allant d’environ 10°C à environ 80°C, de préférence 15°C à 50°C et de préférence de 20°C à 30°C, par exemple environs 24°C± 2°C.

De préférence, le traitement par la solution aqueuse est réalisé pendant un temps allant d’environ quelques minutes à environ 24 heures, de préférence allant de 30 minutes à environ 20 heures. Le temps de traitement est avantageusement choisi pour permettre une lixiviation du nickel, tout en évitant ou en minimisant une possible lixiviation du cuivre.

De préférence, le traitement par la solution aqueuse est effectué sous atmosphère d’air ambiant et/ou à pression atmosphérique.

Selon un mode de réalisation préféré de ce troisième objet de l’invention, le procédé selon l’invention permet la dé-métallisation, de préférence totale, d’un objet à traiter métallisé dont l’âme n’est pas en métal.

Selon un autre mode de réalisation du troisième objet de l’invention, le procédé comprend avantageusement une étape additionnelle de récupération du métal dissout dans la solution aqueuse d’acide acétique, de préférence le nickel. Cette étape supplémentaire de récupération peut être effectuée par une méthode connue telles que la précipitation chimique, l’électrolyse, l’extraction par solvant, l’utilisation des membranes échangeuses d’ions et/ou en combinant ces méthodes.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend une étape subséquente de lixiviation, ou de décrochage, du cuivre de l’objet traité. Selon ce procédé, l’objet traité par la solution de lixiviation sélective du nickel est avantageusement séparé de ladite solution, éventuellement rincé, puis traité pour retirer le cuivre ou la couche de cuivre. Cette étape peut être effectuée en utilisant une solution lixiviante du cuivre des moyens connus, telles qu’une solution d’acide nitrique concentrée ou alternativement et préférentiellement en utilisant une des solutions précédemment décrites dans les conditions précédemment décrites en particulier en référence avec le premier objet de l’invention.

Ainsi selon une variante particulière, la récupération du cuivre s’effectue par traitement, de préférence sous agitation, de l’objet traité, par une solution aqueuse lixiviante du cuivre contenant de 80 à 110 g/l, de préférence de 90 à 100 g/l, et plus préférentiellement elle est d’environ 95 g/l d’acide acétique, de 20 à 35 g/l de peroxyde d’hydrogène, de préférence de 25 à 30 g/l, et plus préférentiellement d’environ 28 g/l, et de 80 g/l à 120 g/l de chlorure de sodium (NaCl).

De préférence, le traitement par cette solution aqueuse est réalisé à une température allant d’environ 10°C à environ 80°C, de préférence 15°C à 50°C et de préférence de 20°C à 40°C, par exemple environs de 30°C± 2°C.

De préférence, le traitement par la solution lixiviante du cuivre est réalisé pendant un temps allant d’environ quelques minutes à environ 24 heures, de préférence allant de 30 minutes à environ 20 heures, encore plus préférentiellement de 40 minutes à 6 heures, par exemple de 4 heures ± 30 mn.

Dans une autre variante, la récupération du cuivre s’effectue par traitement, de préférence sous agitation, de l’objet traité, par une solution aqueuse contenant de 280 g/l à 325 g/l d’acide acétique, de préférence de 295 g/l à 315 g/l, et de façon préférée environ 305 g/l d’acide acétique de 13 g/l à 28 g/l de chlorure ferrique, de préférence de 16 g/l à 24 g/l, et de façon préférée environ 19 g/l de chlorure ferrique.

On récupère ainsi une solution enrichie en cuivre.

De préférence, le traitement par cette solution lixiviante du cuivre est réalisé à une température allant d’environ 10°C à environ 80°C, de préférence 15°C à 50°C et de préférence de 20°C à 30°C, par exemple environs de 25°C± 2°C.

De préférence, le traitement par la solution lixiviante du cuivre est réalisé pendant un temps allant d’environ quelques minutes à environ 25 heures, de préférence allant de 30 minutes à environ 24 heures.

Selon une autre variante, le procédé comprend avantageusement une étape additionnelle de récupération du cuivre dissout dans la solution lixiviante du cuivre. Cette étape supplémentaire de récupération peut être effectuée par une méthode connue telles que la précipitation chimique, l’électrolyse, l’extraction par solvant, l’utilisation des membranes échangeuses d’ions et/ou en combinant ces méthodes. La méthode préférée permettant d’obtenir du nickel solide est l’électrodéposition par électrolyse.

Quatrième objet de l’invention

Un quatrième objet de l’invention est un procédé de décrochage et de récupération de particules d’un métal solide, en particulier sous la forme de paillettes, à partir d’un objet à traiter comprenant une couche extérieure, ou externe, dans ledit métal, déposée ou plaquée sur un substrat.

Le procédé comprend les étapes suivantes :
a) le traitement de l’objet à traiter par une solution réactive aqueuse liquide, permettant le décollement de particules solides dudit métal de son substrat ;
b) la séparation desdites particules solides dudit métal d’avec ladite solution réactive aqueuse. Le traitement par la solution aqueuse est effectué en présence d’ultrasons.

Ce procédé permet une accélération du phénomène de décrochage des particules de métal. La dissolution du métal des particules est faible car le temps de réaction peut ainsi être réduit. Il en résulte un rendement de récupération du métal amélioré, en un temps très court. Ce procédé est simple et rapide à mettre en œuvre, grâce à l’utilisation d’un matériel facile à obtenir, à savoir une cuve à ultrasons.

La fréquence des ultrasons est avantageusement comprise entre 20 et 30 kHz, de préférence d’environ 25 kHz.

Au sens de l’invention les expressions « particules », et « objet à traiter » et « couches » ont le même sens que précédemment. Il convient de noter que dans selon le procédé du quatrième objet de l’invention, l’objet à traiter n’est pas limité à un objet comprenant du nickel. Le procédé selon l’invention est avantageusement mis en œuvre en plaçant le réacteur comprenant solution réactive aqueuse et l’objet à traiter dans une cuve à ultrasons.

De manière préférée, l’objet à traiter, la solution réactive aqueuse et/ou les conditions de traitements et/ou de récupération sont telles que décrites en référence au premier objet de l’invention. Cependant d’autres solutions réactives aqueuses connues peuvent être utilisées telle qu’une solution comprenant un acide organique tel que de l’acide lactique et du peroxyde d’hydrogène mentionnée précédemment.

De préférence, l’objet à traiter est d’un poids relativement faible, par exemple entre 1 mg et 50 g, de préférence entre 10 mg et 10 g et encore plus préférentiellement entre 50 mg et 2 g. Les objets à traiter léger et/ou à âme plastique sont particulièrement adapté au procédé selon ce second objet de l’invention.

Bien que le procédé selon le quatrième objet de l’invention soit particulièrement adapté à un substrat présentant une couche externe d’or, le procédé s’étend également à un substrat tel que décrit précédemment mais présentant une couche externe d’un métal précieux autre que l’or, et notamment l’argent, le platine, le palladium ou le rhodium. Dans ce cas, la solution aqueuse réactive est adaptée au décollement de particules, et de préférence de paillettes, de cet autre métal précieux.

L’invention a également pour objet un procédé de récupération d’une âme en plastique, à l’issue des procédés décrits ci-avant, lorsque l’objet à traiter comprend une telle âme.

Brève description des figures

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant au dessin annexé dans lequel :

La est une vue schématique d’un dispositif de densi-flottation réactive selon un aspect de l’invention utilisé pour décrocher et collecter les paillettes d’or.

Description détaillée

Exemple 1 (Comparatif ):Récupération sélective partielle d’or présent à la surface d’un objet manufacturé en laiton.

Le procédé a été mis en œuvre avec divers objets en laiton. Un ensemble de 2 objets (masse totale de 10g) constitués d’un alliage métallique à base de laiton recouvert d’un film d’or déposé directement sur sa surface a été traité comme décrit ci-après. Ces objets sont un fragment de boucle de ceinture et un connecteur électronique. L’ensemble a été déposé dans un erlenmeyer. Un mélange de :
- 150 ml d’une solution aqueuse d’acide acétique à 10 vol.% obtenue par dilution d’acide acétique glacial dans de l’eau déminéralisée (l’acide représente 10% du volume total),
- 15 ml d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 30 vol.% (H₂O₂ représente 30% du volume total de la solution, dans de l’eau déminéralisée),
- complété par un ajout de 18g de chlorure de sodium, a été préparé. La solution obtenue contenait 95,45 g/l d’acide acétique, 28,18 g/l de H₂O₂et 109,09 g/l de NaCl.

Ce mélange a ensuite été versé dans l’erlenmeyer, sous atmosphère d’air ambiant. L’erlenmeyer a été obturé, en ménageant un évent pour éviter une possible montée en pression liée à des dégagements gazeux. L’objet a été maintenu sous agitation par un système classique de va et vient. Après 24 heures à 30°C, l’objet a été séparé du milieu liquide et pesé. Des paillettes d’or se trouvant dans le milieu liquide ont été séparées du liquide et celui-ci a été analysé par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS). La masse des différents métaux mis en solution est déterminée. La quantité d’or mise en solution est extrêmement faible (0,15 µg). On observe une démétallisation partielle de l’objet. Le mélange permet un décrochage partiel de l’or sous forme de paillettes accompagné par une mise en solution très faible (environ 14,5μg d’or/kg d’objets traités).

Ce procédé est susceptible de permettre une récupération aisée de l’or sous forme de paillettes. Cependant, dans les conditions de mise en œuvre spécifiques décrites dans l’exemple, il ne permet qu’un décrochage partiel. Cette récupération de l’or sous forme solide représente la quasi-totalité à près de 100% de l’or collecté car la dissolution de l’or est très faible.

Exemple 2 Récupération sélective totale d’or présent à la surface d’objets manufacturés en laiton.

Un ensemble de 2 objets de mêmes types que ceux présentés à l’exemple 1 (masse totale de 9,49 g) constitués d’un alliage métallique à base de laiton recouvert d’un film d’or déposé directement sur sa surface a été déposé dans un erlenmeyer.

Un mélange de :
- 150 ml d’une solution aqueuse d’acide acétique à 30 vol.% obtenue par dilution d’acide acétique glacial dans de l’eau déminéralisée (l’acide représente 30% du volume total),
- 15 ml d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 30 vol.% (H₂O₂ représente 30% du volume total dans de l’eau déminéralisée),
- complété par un ajout de 18g chlorure de sodium,
a été préparé et ajouté aux objets métalliques. La solution obtenue contenait 286,35 g/l d’acide acétique, 28,18 g de H₂O₂ et 109,09 g/l de NaCl. .L’erlenmeyer sous atmosphère d’air ambiant a été obturé en ménageant un évent. L’objet a été maintenu sous agitation par un système va et vient. Après 24 heures à 30°C, le procédé a permis un décrochage total de l’or sous forme de paillettes accompagné par une très faible mise en solution d’environ 0,125mg d’or/kg d’objets traités. La masse d’or récupérée était de 1,19 µg en solution.

Le traitement par la solution de lixiviation a amené la mise en solution de 14,2g de cuivre, de 0,9 g de nickel et 51,6 g de zinc par kg d’objet, issus du laiton, et de seulement 125µg d’or par kg d’objet. Ceci confirme une très bonne sélectivité de cette étape qui permet une récupération sous forme de paillettes proche de 100% de l’or de surface lorsque déposé sur un support en laiton.

Exemple 3 : Récupération sélective d’or en paillettes présent à la surface d’un objet manufacturé en plastique recouvert de cuivre, de nickel puis d’or

Dans les exemples 3, 4 et 5, de petits objets de même forme et de poids similaires (masse unitaire environ 1g) à âme plastique recouverte de cuivre, de nickel puis d’or, ont été traités. Dans cet exemple, l’âme plastique est en ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène). Lesdits objets ont la forme de tubes pleins ramifiés, pouvant par exemple servir de support pour le maintien d’objets au cours d’un processus industriel comme par exemple la métallisation. La quantité totale d’or présente à la surface des objets en plastique a été déterminée entre 300 et 500mg d’or/kg d’objets. La valeur moyenne calculée à partir de cet intervalle sert dans la suite du document pour les calculs de rendement de lixiviation.

Exemple 3a : Récupération sélective d’or présent à la surface d’un objet manufacturé en plastique sous forme de paillettes en utilisant la solution de lixiviation de l’exemple 1.

Deux objets (Masse totale 2g) à âme plastique recouverts de cuivre, de nickel puis d’or ont été déposés dans un erlenmeyer. Le mélange de l’exemple 1, à savoir, :
- 150 ml d’une solution aqueuse d’acide acétique à 10 vol.% obtenue par dilution d’acide acétique glacial dans de l’eau déminéralisée (l’acide représente 10% du volume total),
- 15 ml d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 30 vol.% (H2O2 représente 30% du volume total dans de l’eau déminéralisée),
- complété par un ajout de 18g de chlorure de sodium,
a été préparé et ajouté aux objets à âme plastique positionnés dans l’erlenmeyer. Celui-ci, sous atmosphère d’air ambiant, a été obturé en ménageant un évent. Les objets ont été maintenus sous agitation par un système de va et vient.

Après 20 heures de traitement à température ambiante par la solution de lixiviation, les objets ont été totalement démétallisés. La concentration de l’or en solution atteint 3661µg d’or/L soit un taux de récupération de 312mg d’or/kg d’objets dissous. Ces résultats permettent de déterminer que l’or n’est pas récupéré sous forme de paillettes.

Les taux de dissolution du nickel et du cuivre atteignent respectivement environ 12 et 26g/kg d’objets traités.

Exemple 3b : Récupération sélective d’or présent à la surface d’objets manufacturés en plastique.

Conformément à l’exemple 3, deux objets (Masse totale 2g) à âme plastique recouverts de cuivre, de nickel puis d’or ont été déposés dans un erlenmeyer. Le mélange de l’exemple 2 :
- 150 ml d’une solution aqueuse d’acide acétique à 30 vol.% obtenue par dilution d’acide acétique glacial dans de l’eau déminéralisée (l’acide représente 30% de la solution d’acide),
- 15 ml d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 30 vol.% (H₂O₂ représente 30% du volume total de la solution de peroxyde),
- complété par un ajout de 18g chlorure de sodium,
a été préparé et ajouté aux objets à âme plastique positionnés dans l’erlenmeyer. Celui-ci, sous atmosphère d’air ambiant, a été obturé en ménageant un évent. Les objets ont été maintenus sous agitation par un système de va et vient.

Le traitement a été appliqué pendant une durée de 1 heure, 20 heures ou 24 heures, et chaque traitement a été reproduit au moins deux fois. Après une heure de traitement, à température ambiante, les objets sont partiellement démétallisés. Après 20 heures de traitement, les objets sont totalement démétallisés. Après 24 heures de traitement, entre 300 et 500mg d’or/kg d’objets sont passés en solution alors que le traitement dont la durée est d’1 heure conduit à une mise en solution de 50 à 98 mg d’or /kg d’objets traités. Aussi, une période de traitement d’une heure permet de récupérer environ entre 81 et 89% d’or en paillettes. En revanche, après 24 heures, on ne récupère pas d’or sous forme de paillettes.

Les taux de dissolution du nickel et du cuivre atteignent respectivement entre 15 et 33 et, entre 20 et 48g/kg d’objets traités

Exemple 3c : Récupération sélective d’or présent à la surface d’objets manufacturés en plastique.

Conformément à l’exemple 3, deux objets (Masse totale 2g) à âme plastique recouverts de cuivre, de nickel puis d’or ont été déposés dans un erlenmeyer. Le mélange :
- 150 ml d’une solution aqueuse d’acide acétique à 30 vol.% obtenue par dilution d’acide acétique glacial dans de l’eau déminéralisée (l’acide représente 30% du volume total),
- 15 ml d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 3 vol.% (H₂O₂ représente 3% du volume total de la solution de peroxyde, dans de l’eau déminéralisée),
- complété par un ajout de 18g chlorure de sodium,
a été préparé et ajouté aux objets à âme plastique positionnés dans l’erlenmeyer. Celui-ci, sous atmosphère d’air ambiant, a été obturé en ménageant un évent. Les objets ont été maintenus sous agitation par un système de va et vient. La solution obtenue contenait 286,35 g/l d’acide acétique, 2,82 g de H₂O₂ et 109,09 g/l de NaCl.

Les objets traités avec cette solution de lixiviation contenant de l’acide acétique à 30% et du peroxyde d’hydrogène à 3% ont été totalement démétallisés après 24h de traitement à température ambiante. Dans ces conditions, après 24h de traitement, 226 mg d’or/kg d’objets sont passés en solution. Ces résultats permettent de déterminer le rendement de récupération de l’or sous forme de paillettes qui est de 48,9%.

Les taux de dissolution du nickel et du cuivre atteignent respectivement 21 et 42g/kg d’objets traités.

Exemple 4 : Récupération sélective d’or en paillettes présent à la surface d’un objet manufacturé en plastique recouvert de cuivre, de nickel puis d’or par application d’ultrasons.

La solution de lixiviation décrite à l’exemple 3b a été utilisée dans un procédé utilisant un dispositif émettant des ultra-sons, à température ambiante. L’étape d’activation du décrochage des paillettes a eu lieu comme suit. L’erlenmeyer contenant la solution réactive et les objets à dédorer a été mis dans une cuve à ultrasons. La fréquence des ultrasons utilisée était de 25kHz.

Ce procédé permet une accélération forte du phénomène de décrochage des paillettes d’or, les objets traités étant totalement démétallisés après 1 heure de traitement, alors qu’en absence d’ultra-sons, le phénomène peut nécessiter un temps pouvant être estimé à au moins 8 à 10 heures.

Le dédorage en présence d’ultra-sons permet, du fait de la diminution du temps de traitement, de solubiliser seulement 33mg d’or/kg d’objets traités, qu’il faut comparer aux 98mg/kg solubilisés sans ultra-sons. Ces résultats permettent de déterminer le rendement de récupération de l’or sous forme de paillettes qui sont respectivement de 93% avec ultra-sons et 78% sans ultra-sons.

Exemple 5 Récupération sélective d’or en paillettes, présent à la surface d’un objet manufacturé en plastique, recouvert de cuivre, de nickel puis d’or, par densi-flottation réactive

Dans cet exemple, un dispositif 2 représenté en est utilisé. Ce dispositif 2 comprend une cellule de flottation 4 comprenant une chambre de flottation dans laquelle des objets 6 à dédorer et la solution lixiviante 8 sont mis en contact. La chambre de flottation 4 est en matériau inoxydable et hydrophile (pour éviter les risques d’accrochage des paillettes d’or hydrophobes) (verre, inox...) et est équipée en son fond d’un fritté en verre 28 , d'une porosité adaptée à la génération de bulles d'air de taille réduite. Ces bulles d’air, non représentées, sont d’une taille inférieure ou égale au millimètre, et se déplacent dans la chambre de flottation verticalement de bas en haut du fait de leur densité. Ces bulles d’air entrainent dans leur déplacement vertical les paillettes d’or 12, en vue de leur évacuation/extraction de la cellule de flottation 4 par débordement.

Cet entrainement des paillettes d’or 12 peut être obtenu grâce à un phénomène dénommé ici « densi-flottation réactive » (DFR) s’appuyant à la fois sur les propriétés d’hydrophobicité de surface des paillettes d’or, sur la densité du milieu liquide mis en œuvre supérieure ou égale à 1, idéalement comprise entre 1 et 2, mais aussi dans cet exemple particulier, à la réactivité chimique de ce milieu vis-à-vis des métaux en sous-couches sous le film d’or. Ainsi, les paillettes d’or sont décrochées des objets du fait de la mise en solution de la sous-couche de nickel métallique présente immédiatement sous le film d’or, voire dans certains cas du fait de la dissolution d’un film de cuivre ou d’un substrat de laiton présent sous le film d’or. Ces paillettes se trouvent ensuite entrainées par le flux ascendant de bulles générées par insufflation d’air à un débit contrôlé.

Le flux d’air est injecté par l’arrivée 30. Dans cet exemple, le débit du flux d’air est compris entre 1 et 5 L/heure. Le flux d’air passe à travers un fritté de verre 28 de porosité contrôlée idéalement choisie parmi les porosités mentionnées ci-après, ceci pour éviter le besoin d’une alimentation en gaz à forte pression nécessaire lors de l’usage de porosités très petites. Une porosité 0 (160 à 250 µm) est adaptée à la distribution de gaz dans des liquides à basse pression. Une porosité 1 (100 à 160 µm) est adaptée à la distribution et au lavage de gaz dans les liquides. Une porosité 2 (40 à 100 µm) est adaptée à la filtration moyenne des gaz. Une porosité 3 (16 à 40 µm) est adaptée à la filtration fine des gaz. De plus, la chambre de flottation est alimentée en permanence, avantageusement à un débit contrôlé (débit compris entre 2 et 20ml/min pour une chambre de flottation d’une capacité de 1 à 2 litres) par la solution réactive de lixiviation 8 utilisée pour le dédorage des objets 6. L’arrivée de cette solution 8 est symbolisée par la référence 10.

La cellule de flottation 4 a un trop-plein ménagé dans sa partie supérieure pour permettre le débordement, qui correspond à un orifice 16 dans la partie supérieure de la paroi de la chambre de flottation. Ce flux de débordement, symbolisé par la référence 34, entraine les paillettes d’or 12, qui sont alors conduites jusqu’à un dispositif équipé d’un filtre 14, permettant la séparation des paillettes d’or 12 et de la solution réactive 8 utilisée, ceci afin d’éviter la dissolution de l’or. Pour ce faire, la suspension de paillettes d’or est filtrée dans un système 24 de type Buchner, qui accélère le phénomène de filtration par une mise sous vide, symbolisée par la référence 20, du récipient 24 recueillant la solution 26, débarrassée des paillettes d’or.

Le dispositif 2 tel que décrit précédemment, permet d’associer les phénomènes de décrochage chimique de l’or et d’entrainement des paillettes d’or 12 généré par un flux de microbulles d’air facilité par la présence d’un milieu de densité supérieure à 1 et voisine de 1,1. La cellule de flottation 4 est, par ailleurs, équipée d'une tubulure 10 permettant un apport contrôlé, en fond de la cellule de flottation, de solution de lixiviation 8 conduisant au débordement de la chambre de flottation via le trop-plein 16. La cellule de flottation 4 comprend un panier 32 ajouré ou un filtre fermé avec des mailles de taille adaptée pour retenir les objets 6 à dédorer (rapport mailles du panier/taille des objets préférentiellement 1/10 à 2/3). Ce panier 32 fermé, ou cette grille de séparation, évite l'entraînement des objets 6 vers le trop-plein 16. Il est particulièrement utile lorsque les objets sont constitués d'une âme de polymère plastique susceptible de les amener à flotter du fait d'une densité inférieure à celle du milieu liquide et potentiellement également lorsqu’ils présentent des propriétés de surface de type hydrophobe. Le panier 32, au-delà de la contention des objets 6, permet un chargement et un déchargement aisé et rapide du dispositif. La capacité pondérale du panier est adaptée aux quantités traitées par batch. Il pourra être équipé d'anneaux, non représentés, permettant son chargement et son déchargement dans la cellule de flottation 4 à l'aide d'un engin de levage adapté, non représenté. Un fonctionnement en batch semi-continu est le régime habituel de fonctionnement du dispositif particulièrement considéré dans cet exemple.

Un procédé de dédorage selon l’invention a été réalisé dans une cellule de flottation en verre, équipée d’un panier de rétention. 50 pièces à âme plastique 6 comprenant à leur surface une couche de cuivre, de nickel puis d’or précédemment décrits aux exemple 3 et 4 ont été placés dans le panier 32. 2 litres de la solution de lixiviation 8 des exemples 4 et 3b ont été utilisés, c’est-à-dire une solution contenant 286,35 g/l d’acide acétique, 2,82 g de H₂O₂ et 109,09 g/l de NaCl.

Le débit d’air utilisé était de 1 L/h et la taille des bulles d’air sont submillimétriques, c’est-à-dire que leur taille est inférieure au millimètre (telles que décrites précédemment). Le procédé a été mis en œuvre pendant 90mn, à température ambiante. A l’issue de l’expérimentation, tous les objets ont été démétallisés. Plus de 99% en masse de l’or est collecté sous forme de paillettes, et moins de 1% en masse passe en solution.

Exemple 6 : Récupération sélective d’une solution de cuivre et de nickel sur des objets manufacturés recouverts de cuivre puis de nickel.

Les objets à âme plastique des exemples 3 à 5 ont été dédorés selon les méthodes industrielles connues (cyanuration) pour laisser apparente la couche de nickel.

Ces objets ont été traités dans la solution de lixiviation décrite à l’exemple 1, à une température de 30°C. L’attaque apparait très rapide, la solution se colore en bleu dès les premières minutes de mise en contact des objets. A l’issue d’un traitement de 4 heures, le support plastique est totalement débarrassé des couches métalliques.

Les taux de dissolution du nickel et du cuivre atteignent respectivement 16,4 et 41,7 g/kg d’objets traités.

Exemple 7 : Récupération sélective de cuivre et nickel sur des objets manufacturés

Les objets (deux objets d’une masse totale de 2g) à âme plastique dédorés et recouverts de Ni et Cu décrits à l’exemple 6 ont été placés, à température ambiante, dans une solution aqueuse contenant un mélange de 150mL d’acide acétique dilué, dans de l’eau déminéralisée, à 30% en masse et de 5mL de solution aqueuse de chlorure ferrique à 60 g/100 ml. La solution obtenue contenait 304,84 g/l d’acide acétique et 19,35 g/l de chlorure ferrique. Ceci permet une attaque rapide (environ 24h) et totale du revêtement métallique. Ce procédé permet une récupération globale du contenu en cuivre et nickel. Les taux de dissolution du nickel et du cuivre atteignent respectivement 37,7 et 52,6g/kg d’objets traités. A l’issue du traitement, le support plastique est totalement débarrassé des couches métalliques.

Exemple 8 : Récupération sélective de nickel sur des objets manufacturés.

Des objets (Masse de 1g) décrits à l’exemple 6, constitués d’une âme en résine plastique recouverte successivement de cuivre, nickel et or ont été initialement dédorés industriellement avant le traitement décrit ci-après. Ceux-ci ont été mis en contact avec une solution aqueuse contenant 105 g/l d’acide acétique dans de l’eau déminéralisée, à température ambiante pendant une période de 24h. La solution ne comprend ni H₂O₂, ni chlorure ferrique, ni NaCl. La solution est constituée d’eau déminéralisée et d’acide acétique. Après traitement, les éléments sont débarrassés de la couche de nickel déposée sur le cuivre et apparaissent de ce fait comme des objets cuivrés. La dissolution totale en apparence du nickel, à hauteur de 27.2g/kg d’objets traités, par ce procédé, est de nature à permettre la préservation quasi-totale (dissolution de 1,3g/kg d’objets traités) de la couche de cuivre. Le cuivre pourra donc être récupéré sélectivement lors d’une étape de lixiviation séparée qui peut être décrite telle qu’elle est décrite ci-avant en référence aux exemples 6 ou 7.

L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. Il est notamment possible de récupérer des paillettes d’or par densi-flottation réactive à partir d’objets constitués d’un alliage métallique à base de laiton recouvert d’un film d’or déposé directement sur sa surface.

Liste de références

• Teresa Cecchi, Zhaojing Gao, Christophe Clement, Anthony Camus, Andrew Karim, Olivier Girard and Clara Santato, Recovery of gold from e-waste via food waste byproducts, Nanotechnology 34 (2023) 065203 (7pp)
  - US 2022/0235434 - Lexmark International Inc.
• US2023/0374380 Lexmark International Inc.

Claims (14)

1. Un procédé de décrochage et de récupération de particules (12) d’or, en particulier sous la forme de paillettes, à partir d’un objet (6) à traiter comprenant une couche extérieure, ou externe, en or déposée sur un substrat métallique, ledit procédé comprend les étapes suivantes :
   a) le traitement de l’objet (6) à traiter par une solution réactive aqueuse (8) permettant le décollement de particules solides (12) d’or de son substrat ; et
   b) la séparation desdites particules solides (12) d’or par flottation par bulles d’air dans ladite solution réactive aqueuse (8).
2. Le procédé selon la revendication 6, dans lequel l’objet (6) à traiter est un objet manufacturé, et la couche d’or est de préférence un film présentant une épaisseur de 0.5 à 50 microns.
3. Le procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel la solution réactive aqueuse (8) comprend un acide organique et du peroxyde d’hydrogène.
4. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel les bulles d’air ont une taille allant de 0,2 à 2 mm, de préférence est inférieure ou égale au millimètre, par exemple de 120 microns.
5. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel la flottation par bulles d’air est mise en œuvre en plaçant l’objet (6) à traiter et la solution aqueuse réactive (8) dans une cellule de flottation (4).
6. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel ladite cellule de flottation (4) comprend une chambre de flottation et où ladite chambre de flottation comprend un moyen de rétention (32) de l’objet (6) à traiter, de préférence un panier ou une grille de séparation.
7. Le procédé selon la revendication 11, dans lequel le moyen de rétention (32) est constitué ou recouvert d’un matériau non hydrophobe, par exemple de l’inox.
8. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 12, dans lequel ladite cellule de flottation (4) comprend un système de débordement (16), par exemple un trop plein avantageusement équipé d’un déversoir.
9. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ladite solution aqueuse réactive (8) comprend de l’eau, de 80 g/l à 300 g/l d’acide acétique, de 2 g/l à 35 g/l de peroxyde d’hydrogène (H₂O₂), et de 80 g/l à 120 g/l de chlorure de sodium (NaCl).
10. Un procédé de récupération sélective de nickel à partir d’un objet à traiter comprenant une couche extérieure en nickel appliquée sur, ou recouvrant, du cuivre, ledit procédé comprenant une étape de lixiviation sélective du nickel par mise en contact dudit objet à traiter avec une solution aqueuse de lixiviation du nickel comprenant de 85 g/l à 135 g/l d’acide acétique, de préférence de 95 g/l à 120 g/l, et de façon préférentielle environ 105 g/l, la solution aqueuse de lixiviation du nickel étant dépourvue de peroxyde d’hydrogène, de chlorure ferrique et de chlorure de sodium, pour obtenir un lixiviat enrichi en nickel mais peu ou pas en cuivre, et un objet traité présentant une couche de cuivre.
11. Le procédé de récupération sélective de nickel selon la revendication 10, comprenant en outre une étape subséquente de lixiviation du cuivre de l’objet traité présentant une couche de cuivre dans une solution aqueuse lixiviante du cuivre.
12. Le procédé de récupération sélective de nickel selon la revendication 11, comprenant en outre, avant l’étape de lixiviation du cuivre, une étape de séparation de l’objet traité présentant une couche de cuivre et du lixiviat enrichi en nickel.
13. Le procédé de récupération sélective de nickel selon l’une quelconque des revendications 11 et 12, dans lequel la solution aqueuse lixiviante du cuivre contient de 80 à 110 g/l, de préférence de 90 à 100 g/l, et plus préférentiellement elle est d’environ 95 g/l d’acide acétique, de 20 à 35 g/l de peroxyde d’hydrogène, de préférence de 25 à 30 g/l, et plus préférentiellement d’environ 28 g/l, et de 80 g/l à 120 g/l de chlorure de sodium.
14. Le procédé de récupération sélective de nickel selon l’une quelconque des revendications 11 et 12, dans lequel la solution aqueuse lixiviante du cuivre contient de 280 g/l à 325 g/l d’acide acétique, de préférence de 295 g/l à 315 g/l, et de façon préférée environ 305 g/l d’acide acétique, et de 13 g/l à 28 g/l de chlorure ferrique, de préférence de 16 g/l à 24 g/l, et de façon préférée environ 19 g/l de chlorure ferrique.