WO2026087926A1 - Acier inoxydable austénitique pour réservoir cryogénique - Google Patents

Acier inoxydable austénitique pour réservoir cryogénique

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Abstract

Acier inoxydable austénitique pour réservoir cryogénique Cet acier a une composition comprenant, en pourcentage massique : C ≤ 0.030%, Si ≤ 1.0%, Mn ≤ 1.50%, P ≤ 0.045%, S ≤ 0.03%, 16.0% ≤ Cr ≤ 19.0%, 6.0% ≤ Ni ≤ 8.0%, 0.115% ≤ N ≤ 0.20%, B < 0.0020%, Al ≤ 0.02%, Ti ≤ 0.040%, Nb ≤ 0.05%, Cu ≤ 1.0%, Mo ≤ 1.0%, Pb ≤ 0.03%, Co ≤ 0.5%, Sn ≤ 0.05%, W ≤ 0.10%, le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration. La composition satisfait en outre la condition PREN ≥ 18; de préférence PREN ≥ 20 avec PREN = Cr + 3.3Mo + 16N.

Description

Acier inoxydable austénitique pour réservoir cryogénique
La présente invention concerne le domaine des aciers inoxydables austénitiques. Plus particulièrement, elle vise des aciers inoxydables austénitiques pour la fabrication de réservoirs cryogéniques.
L'hydrogène liquéfié, le gaz naturel liquéfié, l'oxygène liquéfié, l'azote liquéfié et d’autres fluides cryogéniques nécessitent un stockage à très basse température.
Par conséquent, pour stocker ces fluides, des structures telles que des réservoirs sous pression fabriqués à partir de matériaux présentant une résistance mécanique suffisante à des températures extrêmement basses sont nécessaires.
Pour résoudre ces problèmes, il a été proposé de réaliser de tels réservoirs à partir de l’acier 304L et l’acier 316L. Néanmoins ces aciers ne présentent pas une résistance mécanique très élevée, avec notamment une basse limite d’élasticité à température ambiante. Il est donc nécessaire de réaliser les réservoirs avec des épaisseurs de paroi élevées avec ces nuances, ce qui augmente le poids et le coût du réservoir. Le poids constitue un inconvénient d’autant plus important si les réservoirs sont destinés à être déplacés (bateau ou camion notamment).
On connait en outre l’acier inoxydable 301.
Bien que l’utilisation d’un tel acier permette de garantir une résistance mécanique élevée, notamment à l’état écroui, elle présente des inconvénients majeurs.
En effet, les réservoirs cryogéniques sont fabriqués à partir de plaques d’acier soudées entre elles. Or, il est bien connu que le soudage de l’acier 301, du fait de sa teneur élevée en carbone, conduit à la précipitation de carbures de chrome au niveau de la zone affectée thermiquement (ZAT) des soudures et donc au phénomène de corrosion intergranulaire. Par ailleurs, une fragilisation de la ZAT peut également être mise en évidence.
Par zone affectée par la chaleur ou zone affectée thermiquement, on entend la zone de l’acier qui, au cours du soudage, n’a pas fondu mais qui a subi un pic de température suffisant pour induire des modifications significatives de sa microstructure et éventuellement de ses propriétés. A la différence de la zone fondue dont la microstructure dépend très fortement de la composition chimique du métal d’apport et du gaz de protection utilisés, la microstructure de la ZAT dépend uniquement de la composition du métal de base.
On connait par ailleurs l’acier 301 LN. Cet acier permet de réduire considérablement le risque de corrosion intergranulaire des soudures par rapport à l’acier 301 grâce à sa faible teneur en carbone. Il offre en outre une résistance mécanique élevée notamment à l’état écroui, proche de celle du 301. Néanmoins, il ne donne toujours pas entièrement satisfaction, en particulier en ce qui concerne la ténacité à basse température. Cette propriété est en effet primordiale en cas de chocs, notamment dans les applications de transport visées.
Un but de l’invention est donc de proposer un acier inoxydable austénitique pour un réservoir cryogénique, tel que le dimensionnement du dit réservoir peut être optimisé sans compromettre sa résistance aux chocs. Il s’agit ainsi d’obtenir à la fois des caractéristiques mécaniques élevées et une ténacité élevée, y compris dans la zone affectée par la chaleur des soudures, en utilisation, c’est-à-dire à des températures cryogéniques.
Par température cryogénique, on entend une température inférieure ou égale à -100°C, incluant les températures du gaz naturel liquéfié (-162°C), de l'azote liquide (-196°C) et de l’hydrogène liquide (-252°C).
Dans ce qui suit, outre la température ambiante, la température à laquelle la structure et les propriétés de l’acier sont mesurées est fixée à -196°C, cette température étant comprise entre les températures du gaz naturel liquéfié (-162°C), et de l’hydrogène liquide (-252°C), donc au milieu de la gamme de températures cryogéniques évoquées ci-dessus. En outre, cette température est celle de l’azote liquide, plus facile à manipuler que le gaz naturel liquéfié et l’hydrogène liquide.
La limite d’élasticité en traction uniaxiale visée est typiquement supérieure ou égale à 700 MPa à température ambiante et à 1100 MPa à -196°C, ces valeurs étant atteintes dans un état écroui par laminage à froid de l’acier.
On vise également une bonne ténacité intrinsèque, mesurée par essais Charpy à température ambiante et celle de l'azote liquide (-196°C).
Par température ambiante, on entend une température de 20°C, +/-5°C.
En particulier, à l’état écroui de l’acier, on recherche une résilience mesurée selon les normes ASTM A0370-21 et ISO 148-1, sur une éprouvette sub-size (mini-éprouvette) de 2.5 mm d’épaisseur, la longueur de l'éprouvette étant parallèle à la largeur de la tôle et la fissure se propageant selon la direction de laminage (longueur de la tôle) d’au moins 100 J/cm2 à la température ambiante et d’au moins 50 J/cm2 à la température de l'azote liquide (-196°C).
Par ailleurs, à l’état écroui et soudé de l’acier, dans la zone affectée thermiquement (ZAT), qui est la zone adoucie où des défauts géométriques seraient susceptibles de se former au soudage, on recherche une résilience, mesurée comme décrit ci-dessus, d’au moins 180 J/cm2 à la température ambiante et à la température de l'azote liquide (-196°C).
De préférence, à l’état recuit de l’acier, une résilience d’au moins 180 J/cm2, mesurée comme décrit ci-dessus, sur une éprouvette sub-size (mini-éprouvette) de 2.5mm est obtenue.
Comme précisé ci-dessous, par état « recuit » on entend l’état de l’acier après recuit de recristallisation et mise en solution, et on entend par état « écroui » l’état de l’acier après laminage à froid.
Un but supplémentaire de l’invention consiste à produire un tel acier dont la capacité d’écrouissage est maitrisée, de telle sorte que la structure après écrouissage comprenne en utilisation, au moins 40% d’austénite et au moins 20% de martensite, de préférence entre 25% et 60%, et au plus 2%, de préférence au plus 1% de ferrite résiduelle, à température ambiante et à température cryogénique.
Par ailleurs, par « acier inoxydable austénitique », on entend, conformément à la définition de l’homme du métier, un acier complètement austénitique ou quasi entièrement austénitique, (comprenant par exemple entre 90 et 100% d’austénite), ainsi que les aciers dérivés de tels aciers qui, après des traitements de mise en forme conduisant à un écrouissage, comprennent outre de l’austénite, de la martensite induite par la déformation plastique.
A cet effet, l’invention a pour objet un acier inoxydable austénitique pour un réservoir cryogénique, l’acier ayant une composition comprenant, en pourcentage massique :
C < 0.030%
Si < 1.0%
Mn < 1.5%
P < 0.045%
S < 0.03%
16.0% < Cr < 19.0%
6.0% < Ni < 8.0%
0.115% < N < 0.20%
B < 0.0020%
Al < 0.02%
Ti < 0.040%
N b < 0.05% Cu < 1.0%
Mo < 1.0%
Pb < 0.03%
Co < 0.5%
Sn < 0.05%
W< 0.10%
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l’élaboration, la composition satisfaisant en outre la condition :
PREN > 18; de préférence PREN > 20;
avec PREN = Cr + 3.3*Mo + 16*N.
Cr, Mo et N désignent les pourcentages massiques de ces éléments dans la composition de l’acier.
Cet acier se présente sous la forme d’un produit métallurgique tel qu’un produit plat, par exemple une tôle, une plaque...
De préférence, la composition de l’acier est telle que le paramètre Md30, défini selon la formule ci-dessous, où C, N, Si, Mn, Cr, Ni, Cu, Mo et Nb désignent les pourcentages massiques de ces éléments dans la composition de l’acier :
Md30=551 - 462*(C + N) - 9.2*Si - 8.1*Mn - 13.7*Cr - 29*(Ni + Cu) - 18.5*Mo -68*Nb
est compris entre -10°C et 30°C, de préférence entre 0°C et 20°C.
Selon un mode de réalisation, l’acier présente une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, en pourcentages massiques :
1.0% < Mn < 1.50%
0.30% < Si < 0.80%
6.5% < Ni < 7.5%
17.0% < Cr < 18.5%,
Ti < 0.020%.
De préférence, la structure de l’acier, à température ambiante, et à une température inférieure ou égale à -196°C consiste en au moins 20% de martensite, de préférence entre 25% et 60%, au moins 40% d’austénite et au plus 2%, de préférence au plus 1% de ferrite résiduelle.
L’austénite est déformée à température ambiante, c’est-à-dire de forme allongée comme indiqué ci-dessous.
La résilience de l’acier, mesurée selon les normes ASTM A0370-21 et ISO 148-1 sur une mini éprouvette de 2.5mm d’épaisseur, la longueur de l'éprouvette étant parallèle à la largeur de la tôle et la fissure se propageant selon la direction de laminage, est de préférence d’au moins 100 J/cm2, à la température ambiante et d’au moins 50 J/cm2 à -196°C.
En outre, la limite d’élasticité en traction uniaxiale à température ambiante est de préférence d’au moins 700 MPa et d’au moins 1100 MPa à -196°C.
L’invention a également pour objet une structure soudée comprenant au moins deux produits sidérurgiques en acier inoxydable selon l’invention, les produits sidérurgiques étant joints l’un à l’autre par au moins une soudure (donc soudés l’un à l’autre), dans laquelle, dans la zone des produits affectée par la chaleur, la structure est constituée d’au moins 90% d’austénite et d’au plus 10% de ferrite.
De préférence, dans la zone affectée par la chaleur, la résilience, mesurée selon les normes ASTM A0370-21 et ISO 148-1 mesurée sur une mini éprouvette de 2.5mm d’épaisseur, est d’au moins 180 J/cm2, à la température ambiante et à -196°C.
L’invention a également pour objet un réservoir cryogénique, comprenant au moins une structure soudée selon l’invention.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un produit sidérurgique en acier inoxydable, caractérisé en ce que :
- on élabore un acier ayant une composition selon l’invention ;
- on coule un demi-produit à partir de cet acier ;
- on réalise des mises en forme à chaud et, éventuellement, à froid et au moins un traitement thermique dudit acier entre 900°C et 1200°C, le traitement thermique se terminant par une hypertrempe à une vitesse de refroidissement d’au moins 2°C/s entre 900°C et 500°C,
- on lamine à froid l’acier avec un taux de réduction compris entre 5% et 60%, de préférence entre 15% et 45%.
De préférence, préalablement au laminage à froid, l’acier a une structure comprenant au moins 98% d’austénite à température ambiante, le reste étant au plus 2% de ferrite résiduelle et des inclusions inhérentes au procédé d’élaboration.
De préférence, à l’issue du laminage à froid, l’acier a une structure consistant en au moins 20% de martensite, de préférence entre 25% et 60%, et au moins 40% d’austénite et au plus 2%, de préférence au plus 1% de ferrite résiduelle.
Cette austénite est une austénite déformée par laminage à froid. Par déformée on entend que les grains d’austénite sont de forme allongée dans la direction de laminage. Ces grains présentent ainsi une plus grande longueur, dans la direction de laminage que la largeur dans la direction transverse à la direction de laminage. L’invention a en particulier pour objet un produit sidérurgique en acier inoxydable, caractérisé en ce que :
- sa composition est celle de l’acier précédent ;
- sa microstructure consiste en au moins 20%, de préférence entre 25% et 60% de martensite y compris la ferrite résiduelle éventuelle, et au moins 40% d’austénite.
L’austénite est une austénite déformée à température ambiante, c’est-à-dire une austénite déformée par laminage à froid.
De préférence la microstructure comprend au moins 50% d’austénite.
La fraction de ferrite résiduelle est généralement d’au plus 2%, voire d’au plus 1%.
Cette structure correspond à la structure de l’acier à l’état écroui.
L’invention a également pour objet une structure soudée d’au moins deux produits sidérurgiques en acier inoxydable selon l’invention, à l’état écroui, les produits en acier étant joints l’un à l’autre par au moins une soudure, dans laquelle, dans la zone de la soudure affectée par la chaleur (ZAT), la structure est constituée d’au moins 90% d’austénite et d’au plus 10% de ferrite.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description ci-dessous, donnée à titre d'exemple.
Après de nombreux essais, les inventeurs ont montré que les différentes exigences rapportées ci-dessus étaient satisfaites en observant les conditions suivantes.
En ce qui concerne la composition chimique de l'acier, la teneur en carbone doit être inférieure ou égale à 0.030% afin d'éviter la formation de carbures de chrome dans les soudures, qui conduiraient à la sensibilisation à la corrosion intergranulaire et à la diminution de la ténacité de la zone affectée par la chaleur.
Le manganèse favorise la stabilité de la phase austénitique. Néanmoins, compte tenu de la teneur en azote de la composition, stabilisant également l’austénite, il convient de limiter la teneur en Mn au plus 1.50% pour permettre un écrouissage suffisant, garantissant une résistance mécanique élevée, à basse température. De préférence, la teneur en Mn est supérieure ou égale à 1.0%.
Le silicium est un élément qui peut être ajouté dans le but de désoxyder l'acier liquide. En outre, il participe au durcissement en solution solide et joue donc un rôle sur l’écrouissabilité. On limite sa teneur à 1.0 % en poids car il a tendance à augmenter la dureté à chaud et ainsi à limiter les formats réalisables au laminage à chaud. De préférence, la teneur en silicium est d’au moins 0.30%, cette teneur minimale étant souhaitée lorsque le silicium est ajouté pour désoxyder l’acier. De préférence, la teneur en silicium est inférieure ou égale à 0.80%.
Le chrome est un élément qui accroît la résistance à l'oxydation et à la corrosion, et sa teneur est à cet effet d’au moins 16.0%, de préférence d’au moins 17.0%. Néanmoins, Cr a pour effet de stabiliser la ferrite, alors qu’une structure essentiellement austénitique est recherchée. Dès lors, la teneur Cr doit être inférieure ou égale à 19.0%, de préférence inférieure ou égale à 18.5%.
Le nickel est un élément indispensable pour assurer la stabilisation de l’austénite. Ces effets sont suffisants lorsque sa teneur est supérieure ou égale à 6.0%. La teneur en Ni est ainsi supérieure ou égale à 6.0%. Cependant, pour des teneurs trop élevées, Ni a un effet négatif sur la résistance mécanique en empêchant la transformation martensitique induite par la déformation plastique, de telle sorte que la teneur en Ni est d’au plus 8.0%. De préférence, la teneur en Ni est comprise entre 6.5% et 7.5%.
L'azote est un élément important dans l’acier selon l’invention. En particulier, l’azote est un élément durcissant en solution solide interstitielle, qui augmente la résistance mécanique. En outre, en solution solide, l’azote est un puissant stabilisateur de la phase austénitique, permettant de limiter la teneur en Ni qui est un élément d’alliage coûteux. La teneur en azote est donc ajustée à au moins 0.115% à ces effets. La teneur en N est d’au plus 0.20% pour permettre une écrouissabilité suffisante et ne pas former de nitrures tels que C^N.
Le soufre est un élément qui dégrade particulièrement la forgeabilité à chaud et la résistance à la corrosion, sa teneur doit être maintenue inférieure ou égale à 0.03%, de préférence inférieure ou égale à 0.01%, mieux inférieure ou égale à 0.002%. Cette limitation permet également de garantir une soudabilité et une résilience convenables au produit final.
Le phosphore dégrade de même la ductilité à chaud, sa teneur doit être inférieure ou égale à 0.045%, de préférence inférieure ou égale à 0.035% pour obtenir des résultats satisfaisants.
Le bore a pour effet de former des borures de chrome, de fer ou des nitrures de bore, qui fragilisent l’acier. Dès lors, la teneur en B doit être inférieure à 0.0020%, et plus généralement aussi basse que possible.
L'aluminium est un puissant agent de désoxydation du métal liquide. Mais l’aluminium a tendance à précipiter sous forme de nitrures, réduisant donc la quantité d’azote disponible pour stabiliser l’austénite. Sa teneur est donc d’au plus 0.02%. La composition peut comprendre du titane à titre d’impureté, dans une teneur d’au plus 0.040%, de préférence d’au plus 0.020%. En effet, le Ti entraîne la formation de carbures ou nitrures de Ti qui sont néfastes à la ténacité.
Outre le fer, le reste de la composition est constituée d'impuretés inévitables résultant de l'élaboration, telles que par exemple Nb, Cu, Mo, Pb, Co, W ou Sn.
En particulier, le niobium peut être présent dans la composition en tant qu’impureté, dans des teneurs d’au plus 0.05%.
Le cuivre peut être contenu dans la composition, à une teneur inférieure ou égale à 1.0%. Le cuivre favorise la formation d'austénite et contribue à la résistance contre la corrosion. Généralement, le cuivre est présent en tant qu’impureté résultant de l’élaboration, dans une teneur dépendant de la filière d’élaboration. La teneur en Cu reste cependant d’au plus 1.0%. En tout état de cause, au-delà d'une teneur de 1.0%, l'austénite devient trop stable à température ambiante et la transformation martensitique par déformation est inhibée.
La teneur en Mo est d’au plus 1.0%, la teneur en Pb d’au plus 0.03%, la teneur en Co inférieure ou égale à 0.5% en poids, et la teneur en Sn doit être inférieure ou égale à 0.05%. La teneur en W doit rester inférieure ou égale à 0.10%.
Les autres éléments non cités ne sont présents qu’à l’état de traces résultant de l’élaboration. Ce terme de « traces » doit, de manière générale, être compris comme signifiant que ces éléments ne sont pas ajoutés volontairement au cours de l’élaboration, ou que (ce qui peut être le cas de l’AI), ils sont ensuite éliminés, par exemple par décantation des inclusions non-métalliques qu’ils ont formées, et ne se retrouvent que de façon très marginale dans l’acier final.
En plus de respecter les conditions vues précédemment sur les teneurs individuelles des divers éléments, la composition de l’acier doit aussi obéir à la condition PREN > 18 ; de préférence PREN > 20;
avec PREN = Cr + 3.3*Mo + 16*N.
Où Cr, Mo et N sont les pourcentages massiques des éléments correspondants dans la composition.
Le PREN (Pitting Resistance Equivalent Number) est un indicateur de la tenue à la corrosion des aciers inoxydables. Il rend compte des effets cumulatifs des trois éléments Cr, Mo et N, qui améliorent la tenue à la corrosion.
Le PREN doit être supérieur ou égal à 18 dans le cas de l’invention, mieux supérieur ou égal à 20, afin que l’acier puisse résister suffisamment à la corrosion. De préférence, la composition de l’acier est telle que le paramètre Md30, tel que décrit ci-dessous, est compris entre -10°C et 30°C, de préférence entre 0°C et 20°C :
Md30 = 551 - 462*(C + N) - 9.2*Si - 8.1*Mn - 13.7*Cr - 29*(Ni + Cu) - 18.5*Mo -68*Nb
Où C, N, Si, Mn, Cr, Ni, Cu, Mo et Nb sont les pourcentages massiques des éléments correspondants dans la composition.
Ce paramètre Md30 est en effet un indicateur du potentiel d’écrouissage, qui estime la température à laquelle 30% de déformation induit la formation de 50% de martensite.
Une valeur comprise entre -10°C et 30°C, et de préférence entre 0°C et 20°C, permet d’optimiser le compromis résistance mécanique et ténacité aux températures cryogéniques.
Le procédé de fabrication de l’acier selon l’invention comporte typiquement les étapes suivantes :
- on élabore la composition selon l’invention ;
- on coule un demi-produit à partir de cet acier ;
- on réalise des mises en forme à chaud et, éventuellement, à froid
- on réalise au moins un traitement thermique de l’acier entre 900°C et 1200°C, le traitement thermique se terminant par une hypertrempe à une vitesse de refroidissement d’au moins 2°C/s entre 900°C et 500°C.
A l’issue de ces étapes, l’acier est à l’état recuit. Généralement, la structure à l’état recuit comprend au moins 98% d’austénite, le reste étant majoritairement de la ferrite résiduelle et des inclusions inhérentes au procédé d’élaboration
Puis, on lamine à froid l’acier avec un taux de réduction compris entre 5% et 60%, de préférence entre 15% et 45%. On obtient ainsi un produit écroui.
L’acier écroui a une microstructure consistant en au moins 20%, de préférence entre 25% et 60% de martensite, et au moins 40% d’austénite déformée à température ambiante, ainsi qu’au plus 2% de ferrite, de préférence au plus 1% de ferrite.
Ce produit présente une résistance mécanique élevée, que ce soit à la température ambiante ou à une température cryogénique, la limite d’élasticité en traction uniaxiale à température ambiante étant d’au moins 700 MPa et étant d’au moins 1100 MPa à -196°C.
Cet acier écroui a par ailleurs une résilience, mesurée sur une mini éprouvette (éprouvette sub-size) de 2.5mm, mesurée selon les normes ASTM A0370-21 et ISO 148-1:2016, la longueur de l'éprouvette étant parallèle à la largeur de la tôle et la fissure se propageant selon la direction de laminage, d’au moins 100 J/cm2 à la température ambiante et d’au moins 50 J/cm2 à -196°C.
Lorsque l’acier selon l’invention (sous forme de produit sidérurgique tel qu’une tôle ou plaque) est soudé à un autre produit sidérurgique réalisé en acier selon l’invention, la structure en résultant est telle que dans la zone affectée par la chaleur, la résilience, mesurée selon les normes ASTM A0370-21 et ISO 148-1:2016 sur une mini éprouvette de 2.5mm d’épaisseur, comme décrit ci-dessus, est d’au moins 180 J/cm2 à la température ambiante et à la température de l'azote liquide (-196°C)
On va à présent décrire une série d’expériences démontrant l’intérêt de l’invention. On a étudié des coulées de laboratoire dont les analyses chimiques, en pourcentages massiques, sont données dans le Tableau 1. Dans ce tableau, les valeurs non conformes à l’invention sont soulignées.
C Mn P S Si Ni Cr Cu Mo N PREN Md30 0.025 1.12 0.040 0.012 0.33 6.69 17.22 0.27 0.64 0.13 21 18 0.022 1.39 0.040 0.012 0.72 7.15 18.25 0.13 0.36 0.12 21 0 0.021 1.41 0.040 0.012 0.37 6.61 18.32 0.08 0.24 0.18 22 -6 0.024 1.36 0.040 0.012 0.53 6.53 17.39 0.45 0.54 0.15 22 4 0.023 1.08 0.040 0.012 0.36 7.27 17.46 0.12 0.09 0.13 20 13 0.029 1.24 0.040 0.012 0.48 7.06 17.85 0.38 0.12 0.14 20 -4 0.022 1.61 0.042 0.018 0.51 6.42 17.02 0.51 0.12 0.106 19 38 0.027 1.75 0.046 0.016 0.49 8.03 18.53 0.55 0.51 0.053 21 -17 0.058 1.73 0.044 0.014 0.38 8.14 18.56 0.53 0.26 0.056 20 -30 0.106 1.50 0.043 0.015 0.43 6.76 16.89 0.39 0.47 0.043 19 19
Tableau 1
Ces aciers ont été coulés sous forme de lingots, puis mis en forme à chaud.
Puis, on a réalisé un traitement thermique de l’acier entre 900°C et 1200°C, à la suite duquel la structure de l’acier à une structure comprenant au moins 98% d’austénite, le reste étant au plus 2% de ferrite résiduelle et des inclusions inhérentes au procédé d’élaboration.
Le traitement thermique a été suivi d’une hypertrempe à une vitesse de refroidissement d’au moins 2°C/s entre 900°C et 500°C. Ensuite les aciers ont été laminés à froid avec un taux de réduction tel qu’indiqué dans le Tableau 2 ci-dessous.
A la suite de ces traitements, on a déterminé la structure des aciers ainsi écrouis. Ces structures, en particulier la fraction volumique de martensite, sont reportées dans le Tableau 2.
La limite d’élasticité en traction uniaxale a été mesurée selon la norme “ISO 6892-1 :2016 Metallic materials - Tensile testing”, à température ambiante et à -196°C. On a ainsi pu vérifier que les limites d’élasticité des aciers selon l’invention, en traction uniaxiale à température ambiante sont d’au moins 700 MPa, et d’au moins 1100 MPa à -196°C.
Par ailleurs, on a mesuré la résilience de l’acier à l’état écroui selon les normes ASTM A0370-21 et ISO 148-1 :2016, sur une mini éprouvette de 2.5mm d’épaisseur, la longueur de l'éprouvette étant parallèle à la largeur de la tôle et la fissure se propageant selon la direction de laminage, à température ambiante et à -196°C.
On a ensuite soudé deux à deux les produits métallurgiques ainsi obtenus, chaque acier étant soudé à un acier identique, dans le cas présent des tôles, puis mesuré les caractéristiques de la structure ainsi formée, notamment la résilience à 20°C et à -196°C, ainsi que la fraction volumique en ferrite dans la zone affectée par la chaleur.
Dans le Tableau 2, on a ainsi reporté le taux de réduction lors du laminage à froid (« Taux de réduction LAF »), la fraction volumique de martensite dans la structure après le laminage à froid (donc dans l’état écroui) (martensite (%)), la limite d'élasticité dans cet état écroui à 20°C et -196°C respectivement, et la fraction volumique en ferrite dans la zone affectée par la chaleur.
Les inventeurs ont par ailleurs vérifié que la structure des aciers 1 à 6 selon l’invention, dans l’état écroui, comprend bien au moins 40% d’austénite déformée à température ambiante et au plus 2%, de préférence au plus 1% de ferrite résiduelle.
On a également reporté la résilience de l’acier dans l’état écroui et dans la zone affectée par la chaleur après soudage, à la fois à 20°C et à -196°C, mesurée comme décrit ci-dessus.
A nouveau, les valeurs non conformes à l’invention sont soulignées.
On a ainsi pu constater que dans la zone affectée par la chaleur des produits selon l’invention, la structure est constituée d’au moins 90% d’austénite et d’au plus 10% de ferrite. Limite d'élasticité
Taux de Résilience Charpy (J/cm2)
réduction Martensite (MPa) Ferrite dans ZAT LAF (%)
Etat écr (%)oui Etat soudé
20°C -196°C
20°C -196°C 20°C -196°C
1 20 27 857 1396 113 62 203 184 8 2 20 21 786 1152 136 78 199 201 9 3 40 41 994 1135 146 94 196 207 7 4 25 28 872 1254 129 80 211 186 7 5 25 31 849 1223 108 59 194 202 5 6 35 31 901 1194 137 77 188 198 3 7 20 51 932 1298 83 46 125 119 6 8 20 15 634 1024 153 94 197 203 5 9 25 16 694 1068 125 90 64 4 14
10 20 26 852 1436 54 26 9 2 12
Tableau 2
En outre, on a constaté que seuls les aciers selon l’invention présentent une ténacité des soudures à température cryogénique élevée, d’au moins 180 J/cm2, mesurée à la température ambiante et à -196°C, tout en conservant une résistance mécanique élevée, la limite d’élasticité en traction uniaxiale étant supérieure ou égale à 700 MPa à température ambiante et à 1100 MPa à -196°C
En outre, les aciers selon l’invention présentent, en sus des propriétés ci-dessus, une bonne ténacité intrinsèque, mesurée par essais Charpy à température ambiante et celle de l'azote liquide (-196°C), que ce soit dans l’état écroui ou dans la zone affectée par la chaleur.
L’acier selon l’invention permet de résoudre le problème technique tel que présenté ci-dessus, en particulier en présentant une résistance mécanique élevée à la fois à température ambiante et à des températures cryogéniques, et une résilience élevée à températures cryogéniques y compris dans les soudures.
Cet acier est donc particulièrement adapté à la fabrication de réservoirs cryogéniques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Acier inoxydable austénitique pour un réservoir cryogénique, l’acier ayant une composition comprenant, en pourcentages massiques :
C < 0.030%
Si < 1.0%
Mn < 1.50%
P < 0.045%
S < 0.03%
16.0% < Cr< 19.0%
6.0% < Ni < 8.0%
0.115% < N < 0.20%
B < 0.0020%
Al < 0.02%
Ti < 0.040%
N b < 0.05%
Cu < 1.0%
Mo < 1.0%
Pb < 0.03%
Co < 0.5%
Sn < 0.05%
W< 0.10%
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l’élaboration, la composition satisfaisant en outre la condition :
PREN > 18; de préférence PREN > 20;
avec PREN = Cr + 3.3*Mo + 16*N.
Où Cr, Mo et N sont les pourcentages massiques en Cr, Mo et N respectivement dans la composition.
2. Acier inoxydable austénitique selon la revendication 1, dans lequel la composition de l’acier est telle que le paramètre Md30, défini par :
Md30=551 - 462*(C + N) - 9.2*Si - 8.1*Mn - 13.7*Cr - 29*(Ni + Cu) - 18.5*Mo - 68*Nb, où C, N, Si, Mn, Cr, Ni, Cu, Mo et Nb sont les pourcentages massiques en C, N, Si, Mn, Cr, Ni, Cu, Mo et Nb dans la composition,
est compris entre -10°C et 30°C, de préférence entre 0°C et 20°C. 3. Acier inoxydable austénitique selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel 17.0% < Cr < 18.5%.
4. Acier inoxydable austénitique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel 1.0% < Mn < 1.50%.
5. Acier inoxydable austénitique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel 0.30% < Si < 0.80%.
6. Acier inoxydable austénitique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel 6.5% < Ni < 7.5%.
7. Acier inoxydable austénitique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel Ti < 0.020%.
8. Acier inoxydable austénitique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la structure de l’acier, à température ambiante et à une température inférieure ou égale à -196°C, consiste en au moins 20% de martensite, de préférence entre 25% et 60%, au moins 40% d’austénite et au plus 2%, de préférence au plus 1% de ferrite résiduelle.
9. Acier inoxydable austénitique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la résilience de l’acier, mesurée selon les normes ASTM A0370-21 et ISO 148-1 :2016 sur une mini éprouvette de 2.5mm d’épaisseur, la longueur de l'éprouvette étant parallèle à la largeur de la tôle et la fissure se propageant selon la direction de laminage, est d’au moins 100 J/cm2 à la température ambiante, et d’au moins 50 J/cm2 à -196°C.
10. Acier inoxydable austénitique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dont la limite d’élasticité en traction uniaxiale, mesurée selon la norme ISO 6892-1 :2016 est d’au moins 700 MPa à la température ambiante, et d’au moins 1100 MPa à -196°C.
11. Structure soudée comprenant au moins deux produits sidérurgiques en acier inoxydable selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, les produits sidérurgiques étant joints l’un à l’autre par au moins une soudure, dans laquelle, dans la zone des produits affectée par la chaleur de la soudure des produits sidérurgiques, la structure est constituée d’au moins 90% d’austénite et d’au plus 10% de ferrite.
12. Structure soudée selon la revendication 11, dans laquelle, dans la zone affectée par la chaleur, la résilience, mesurée selon les normes ASTM A0370-21 et ISO 148-1 :2016 et mesurée sur une mini éprouvette de 2.5mm d’épaisseur, est d’au moins 180 J/cm2, à la température ambiante et à -196°C.
13. Réservoir cryogénique, comprenant au moins une structure soudée selon l’une quelconque des revendications 11 ou 12.
14. Procédé de fabrication d’un produit sidérurgique en acier inoxydable, caractérisé en ce que :
- on élabore un acier ayant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7,
- on coule un demi-produit à partir de cet acier,
- on réalise des mises en forme à chaud et, éventuellement, à froid, et au moins un traitement thermique dudit acier entre 900°C et 1200°C, suivi par une hypertrempe à une vitesse de refroidissement d’au moins 2°C/s entre 900°C et 500°C,
- on lamine à froid l’acier avec un taux de réduction compris entre 5% et 60%, de préférence entre 15% et 45%.
15. Procédé de fabrication selon la revendication 14, dans lequel, à l’issue du laminage à froid, l’acier a une structure consistant en au moins 20% de martensite, de préférence entre 25% et 60%, et au moins 40% d’austénite, ainsi qu’au plus 2% de ferrite, de préférence au plus 1% de ferrite.
16. Procédé de fabrication d’une structure soudée selon l’une quelconque des revendications 11 ou 12, comprenant la fourniture d’au moins deux produits sidérurgiques selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ou produits selon l’une quelconque des revendications 14 ou 15, et une étape de soudage des produits sidérurgiques l’un à l’autre par au moins une soudure.
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