WO2026093675A1 - Composition comprenant un polymere silyle - Google Patents

Abstract

La présente demande concerne une composition réticulable comprenant : - un polymère P comprenant au moins un polymère P1 comprenant au moins une fonction de formule (I) suivante : dans laquelle : - R représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué et/ou comprenant un ou plusieurs hétéroatomes; - X est un groupe hydroxyle ou un groupe hydrolysable; - p représente 1, 2 ou 3; ledit polymère P1 comprenant une chaine principale à base de (méth)acrylate; ledit polymère P ayant une viscosité supérieure ou égale à 70 Pa.s à 23°C; - du noir de carbone ayant un indice d'absorption d'huile (OAN) d'au moins 80 mL/100 g, ladite composition étant caractérisée en ce que la teneur massique en noir de carbone est inférieure à 20% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Description

COMPOSITION COMPRENANT UN POLYMERE SILYLE

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne une composition comprenant un polymère silylé, ainsi que son utilisation en particulier pour le collage et l’étanchéité.

ARRIERE PLAN TECHNIQUE

Diverses compositions à base de polymère existent sur le marché, celles-ci pouvant être utilisées dans de nombreux domaines, notamment en tant que mastic. Les mastics permettent d'assembler (ou encore de joindre ou lier) deux substrats qui peuvent être choisis parmi les matériaux les plus divers, et peuvent être également utilisés comme joints d’étanchéité. Les mastics assurent à l'assemblage ainsi obtenu des propriétés mécaniques avantageuses de solidité, d'élasticité et/ou flexibilité ainsi que d'étanchéité aux fluides.

Par exemple, les compositions à base de polymère peuvent être utilisés comme mastic dans la construction des bâtiments, la construction navale, ou le domaine des transports (par exemple, routier, maritime, ferroviaire ou aérospatial).

Certaines applications, notamment la fixation d’une glace (par exemple un pare-brise ou une vitre) à la carrosserie d’un véhicule, nécessitent que la composition à base de polymère ait des propriétés mécaniques spécifiques, en particulier une haute résistance à la traction et un grand allongement à la rupture. En effet, il est indispensable que la composition ne rompe pas lors des chocs subis.

Les compositions sur le marché pour le remplacement de pare-brises sont habituellement des compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates, qui présentent généralement une haute résistance à la traction et un grand allongement à la rupture. Au moment de la mise en œuvre de la composition pour la réalisation de l'assemblage, la réaction des groupes réactifs isocyanates avec l'eau qui provient de l'humidité de l'air et/ou des substrats à assembler, est dénommée réaction de réticulation. C'est l'achèvement de cette réaction, après une durée appelée temps de réticulation, qui permet la création d'un réseau tridimensionnel solide, lequel contribue à conférer au joint adhésif ainsi formé les propriétés mécaniques souhaitées.

Les compositions à base de polymère à terminaisons alkoxysilanes (dénommé également polymère silylé) présentent l'avantage d'être exemptes d'isocyanates. Ces compositions constituent donc une alternative, préférée d'un point de vue toxicologique, aux compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates.

La réaction de réticulation de ces compositions à base de polymère silylé intervient, en présence d'humidité, par hydrolyse des groupements alkoxysilanes portés par le polymère, puis leur condensation pour former une liaison siloxane (-Si-O-Si-) qui unit les chaînes polymériques en un réseau tridimensionnel solide.

Toutefois, il est difficile d’obtenir une composition, notamment de mastic, à base de polymère silylé ayant à la fois une haute résistance à la traction et un grand allongement à la rupture. En effet, les compositions à base de polymère silylé ont généralement une résistance à la traction et un allongement à la rupture plus faibles que les compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates.

En outre, lors du collage de pièces lourdes à la verticale telles que par exemple des pare-brise de bus, il est souvent nécessaire d’utiliser des moyens de maintien pour éviter le glissement des pièces. Le recours à des robots ne peut pas se faire. Ce sont les opérateurs qui mettent et enlèvent ces moyens de maintien, impliquant du temps de mise en œuvre et une diminution de la productivité.

Il existe donc un besoin pour une nouvelle composition permettant de remédier au moins en partie à un ou plusieurs des désavantages susmentionnés.

Il existe notamment un besoin de trouver une composition comprenant un polymère silylé ayant des propriétés de résistance à la traction et d’allongement à la rupture améliorées, se rapprochant notamment des compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates.

Il existe notamment un besoin de trouver une composition comprenant un polymère silylé ayant de bonnes propriétés mécaniques tout en permettant un gain de productivité.

DESCRIPTION DE L’INVENTION

La présente invention concerne une composition réticulable comprenant : un polymère P comprenant au moins un polymère P1 comprenant au moins une fonction de formule (I) suivante :

-SÎRg-pXp (I) dans laquelle : R représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué et/ou comprenant un ou plusieurs hétéroatomes ;

X est un groupe hydroxyle ou un groupe hydrolysable ; p représente 1 , 2 ou 3 ; ledit polymère P1 comprenant une chaine principale à base de (méth)acrylate ; ledit polymère P ayant une viscosité supérieure ou égale à 70 Pa.s à 23°C ; du noir de carbone ayant un indice d’absorption d’huile (OAN) d’au moins 80 mL/100 g, ladite composition étant caractérisée en ce que la teneur massique en noir de carbone est inférieure à 20% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Polymère P1

Le polymère P1 comprend une chaîne principale à base de (méth)acrylate.

Dans le cadre de l’invention, le terme « (meth)acrylate » inclut à la fois les acrylates et les méthacrylates.

Dans le polymère P1 , l’unité monomère constituant la chaine principale contient au moins un monomère (méth)acrylate.

Les (méth)acrylate peuvent être divers et variés.

Le monomère (méth)acrylate peut être choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle; le (méth)acrylate d'éthyle; le (méth)acrylate de n-propyle ; le (méth)acrylate de n-butyle ; le (méth)acrylate d'isobutyle ; le (méth)acrylate de n-hexyle ; (méth)acrylate de 2-éthylhexyle ; le (méth)acrylate de n-octyle ; le (méth)acrylate d'isooctyle ; le (méth)acrylate de n-décyle ; (méth)acrylate de n-dodécyle ; (méth)acrylate de tridécyle; (méth)acrylate de tétradécyle ; (méth)acrylate d'hexadécyle; (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; le (méth)acrylate de 2- et 3- hydroxypropyle ; (méth)acrylate de 2-méthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2-éthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2- et 3-éthoxypropyle ; le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle ; le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle alcoxylé ; (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle ; (méth)acrylate de cyclohexyle; (méth)acrylate de glycidyle; (méth)acrylate d'isodécyle; le (méth)acrylate de lauryle ; (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle ; le (méth)acrylate de 3- (diméthoxyméthylsilyl)propyle ; le (méth)acrylate de 2-(diméthoxyméthylsilyl)éthyle ; le (méth)acrylate de 2-(diméthoxyméthylsilyl)méthyle ; le (méth)acrylate de 2- (diethoxyméthylsilyl)méthyle, et leurs mélanges. De préférence, la teneur en unité monomère (méth)acrylate par rapport au polymère P1 est supérieure à 50% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 70% en poids par rapport au poids total dudit polymère P1.

L’unité monomère constituant la chaîne principale peut contenir une unité composée d’un monomère comprenant un group (méth)acryloyl différent du monomère (méth)acrylate susmentionné. Des exemples de tels monomères inclus les acide (méth)acryliques, les monomères contenant un groupe amido (tel que par exemple le N-méthylolacrylamide), les monomères comprenant un groupe époxy (tel que par exemple l’acrylate de glycidyle), les monomètres comprenant un groupe amine (tel que le diéthylaminoéthyl acrylate), et leurs mélanges.

L’unité monomère constituant la chaine principale peut contenir une unité composée d’un monomère copolymérisable avec le monomère (méth)acrylate susmentionné. Des monomères copolymérisables avec le monomère (méth)acrylate susmentionné sont par exemple les monomères styrène (tels que par exemple le vinyltoluène, alpha-méthylstyrène, chlorostyrène, les monomères vinyl contenant un atome de fluor (tel que par exemple le para- fluoroéthylène, le perfluoropropylène), les monomères vinyl contenant un atome Si (tel que par exemple le vinyltriméthoxysilane, vinyltriéthoxysilane); l’anhydride maléique, l’acide maléique, l’acide fumarique, les monomères maléimides, les monomères vinyl contenant un groupe nitrile (tel que par exemple l’acrylonitrile), les monomères esters vinyl (tel que par exemple l’acétate de vinyle), le chlorure de vinyle, le chlorure d’allyle, les polyoxyethylène (méth)acrylate, et leurs mélanges.

De préférence, le polymère P1 est: i) un polymère dans lequel l’unité monomère constituant la chaine principale est composé d’un monomère acrylate et d’un monomère méthacrylate ; ou ii) un polymère dans lequel l’unité monomère constituant la chaine principale est composée d’un monomère acrylate.

Le polymère P1 comprend au moins une fonction de formule (I) susmentionnée, de préférence au moins deux, et de préférence en position terminale.

De préférence, dans la formule (I), R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone. Préférentiellement, R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.

De préférence, dans la formule (I), le groupe hydrolysable X est un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupe alcoxy, un groupe acyloxy, un groupe amino, un groupe amide, ou un groupe mercapto. Préférentiellement, X est un groupe alcoxy.

Le polymère P1 a de préférence au moins une fonction de formule (l-A) : -SiR₃.p(OR’)p (l-A) dans laquelle :

R’ et R représente chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; p représente 1 , 2 ou 3, de préférence 2 ou 3.

De préférence, le polymère P1 comprend au moins une fonction de formule (I) ou (l-A) choisie parmi le diméthoxyméthylsilyl, diéthoxyméthylsilyl, diisopropoxyméthylsilyl, triméthoxysilyl, triéthoxysilyl, triisopropoxysilyl, plus préférentiellement triméthoxysilyl et diméthoxyméthylsilyl.

Avantageusement, le polymère P1 a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 g/mol et 70 000 g/mol, préférentiellement entre 4 000 g/mol et 60 000 g/mol, plus préférentiellement entre 10 000 g/mol et 50 000 g/mol.

La masse molaire des polymères peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par RMN ou par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.

Le polymère P1 peut être obtenu par différentes méthodes de polymérisation.

Les méthodes de polymérisation radicalaire peuvent être classées en « polymérisation radicalaire générale » et « polymérisation radicalaire contrôlée ». La polymérisation radicalaire générale est une méthode de polymérisation qui implique typiquement la simple polymérisation en utilisant un initiateur de polymérisation tel que par exemple un composé azoïque ou un peroxyde. En revanche, la “polymérisation radicalaire contrôlée” est notamment une méthode capable d’introduire un groupe fonctionnel spécifique dans un site contrôlé tel qu’une extrémité. Les méthodes de “polymérisation radicalaire contrôlée” peuvent être classées en “polymérisation par agent de transfert de chaîne” et “polymérisation radicalaire vivante”. La “polymérisation par agent de transfert de chaîne” se caractérise par une polymérisation utilisant un agent de transfert de chaîne contenant un groupe fonctionnel spécifique et produit un polymère vinylique contenant le groupe fonctionnel à une extrémité. En revanche, la “polymérisation radicalaire vivante” se caractérise par le fait qu’une extrémité de polymère en croissance se développe sans réactions secondaires telles que la terminaison, et cette méthode produit un polymère ayant un poids moléculaire presque aussi élevé que prévu. Dans la présente invention, l’une de ces méthodes de polymérisation peut être utilisée.

Des exemples spécifiques de la “polymérisation radicalaire générale” incluent la polymérisation en solution et la polymérisation en masse, qui impliquent typiquement l’ajout d’un initiateur de polymérisation, d’un agent de transfert de chaîne, d’un solvant, etc., suivi d’une polymérisation par exemple entre 50°C à 150°C.

Des exemples d’initiateurs de polymérisation incluent : des composés azoïques tels que le 2,2’-azobis(2-méthylbutyronitrile), le diméthyl 2,2’-azobis(2-méthylpropionate), le 2,2’- azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2’-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2’- azobis[N-(2-propényl)-2-méthylpropionamide], et le 1 ,1 ’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) ; des peroxydes de diacyle tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d’isobutyryle, le peroxyde d’isononanoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, et le peroxyde de di(3,5,5-triméthylhexanoyle) ; des peroxydicarbonates tels que le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxydicarbonate de di- 2-éthylhexyle, le peroxydicarbonate de di-1-méthylheptyle, le peroxydicarbonate de di-3-méthoxybutyle, et le peroxydicarbonate de dicyclohexyle ; des peroxyesters tels que le perbenzoate de tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le per-2- éthylhexanoate de tert-butyle, le perisobutyrate de tert-butyle, le perpivalate de tert-butyle, le diperadipate de tert-butyle, et le pernéodécanoate de cumyle ; des peroxydes de cétone tels que le peroxyde de méthyléthylcétone et le peroxyde de cyclohexanone ; des peroxydes de dialkyle tels que le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tert- butylcumyle, et le 1 ,1-di(tert-hexylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane ; des hydroperoxydes tels que l’hydroperoxyde de cumène et l’hydroperoxyde de tert-butyle ; et des peroxydes tels que le 1 ,1-di(tert-hexylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane. Un de ces initiateurs de polymérisation peut être utilisé seul, ou deux ou plusieurs de ces initiateurs peuvent être utilisés en combinaison.

Des exemples d’agents de transfert de chaîne incluent des composés contenant un groupe mercapto tels que le n-dodécylmercaptan, le tert-dodécylmercaptan, et le laurylmercaptan.

Le groupe silylé notamment de formule (I) susmentionnée peut être introduit dans le polymère P1 par des méthodes différentes et variées. On peut par exemple citer : i) une méthode dans laquelle un monomère ayant une double liaison polymérisable un groupe silylé réactif (notamment de formule (I)) est copolymérisé avec les monomères dénués de groupe silylé réactif; ii) une méthode où les monomères copolymérisent en présence d’un composé mercaptosilane (ayant notamment un groupe silylé de formule (I)) en tant qu’agent de transfert de chaîne ; iii) une méthode où un composé ayant une double liaison polymérisable et un groupe silylé réactif (notamment de formule (I)) copolymérisé avec les monomères en présence d’un mercaptosilane en tant qu’agent de transfert. Des exemples de composés ayant une double liaison polymérisable et un groupe silylé réactif pour la méthode i) peuvent être les gamma-méthacryloxypropyltrimethoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane, le gamma-acryloxypropyltrimethoxysilane, le gamma-acryloxypropyltriéthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane ou le vinyltriméthoxysilane.

Des exemples de mercaptosilane de la méthode ii) peuvent être le 3- mercaptopropyltriméthoxysilane, le 3-mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, le mercaptométhyltriméthoxysilane, le mercaptométhylméthyldiméthoxysilane, le 3- mercaptopropylchlorométhyldiméthoxysilane, le 3- mercaptopropylméthoxyméthyldiméthoxysilane, le 3- mercaptopropylaminométhyldiméthoxysilane, et le 3-mercaptopropyl-N,N- diméthylaminométhyldiméthoxysilane.

Des exemples de solvants incluent typiquement: des composés aromatiques tels que le toluène, le xylène, le styrène, l’éthylbenzène, le p-dichlorobenzène, le phtalate de di-2- éthylhexyle, et le phtalate de di-n-butyle ; des composés hydrocarbonés tels que l’hexane, l’heptane, l’octane, le cyclohexane, et le méthylcyclohexane ; des composés carboxylates tels que l’acétate de butyle, l’acétate de n-propyle, et l’acétate d’isopropyl ; les cétones ; les dialkyl carbonates tels que par exemple le diméthylcarbonate ; les alcools tels que par exemple le n- propanol ou n-butanol.

Polymère P2

Le polymère P peut en outre comprendre également au moins un oxyalkylène polymère P2 comprenant au moins une fonction de formule (I) telle que définie ci-dessus.

Le oxyalkylène polymère P2 contient une unité répétitive -R”-O- dans laquelle R” représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié en C2-C14.

De préférence, R représente -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(C2H5)CH2-, - CH2CH2CH2CH2-, et -C(CH₃)₂CH₂-.

Le polymère P2 peut consister en une seule unité répétitive ou plusieurs.

Le polymère P2 peut être linéaire ou ramifié ou un mélange.

La chaine principale du polymère P2 peut être obtenue par polymérisation par ouverture de cycle d’un composé monoépoxyde tel que par exemple un oxide d’éthylène ou un oxyde de propylène, en présence d’un initiateur et un catalyseur

Des exemples d’initiateur peuvent être des alcools tels que l’éthylène glycol, le propylène glycol, le butanediol, l’hexamethylène glycol.

Des exemples de catalyseur peuvent être KOH, NaOH, des complexes cobalt zinc cyanure. La chaine principale du polymère P2 peut aussi être obtenue par une méthode dans laquelle la chaine principale est préparée par une réaction d’extension de chaîne d’un polymère polyéther terminé par un groupe hydroxy avec un halogénure d’alkyle bifonctionnel ou polyfonctionnel tel que CH2CI2 et CF B^, en présence d’un composé basique tel que KOH, NaOH, KOCH3, et NaOCH₃.

Parmi ces méthodes, la méthode qui implique la polymérisation par ouverture de cycle d’un monoépoxyde en présence d’un catalyseur complexe cyanure de métal double est préférée car le polymère résultant a une distribution de poids moléculaire étroite et une faible viscosité.

Le nombre de groupes silylés de formule (I) dans chaque polymère oxyalkylène P2 est de préférence d’au moins 0,8, de préférence de 0,8 à 3, et de préférence encore de 0,8 à 2,0, en moyenne.

Le polymère P2 peut avoir un poids moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 10 000 à 100 000 g/mol, de préférence de 10 000 à 45 000 g/mol.

Les groupes silylés de formule (I) peuvent être introduits par toute méthode connue dans ce domaine.

Par exemple, ils peuvent être introduit par l’une des méthodes suivantes : a) Un polymère organique comprenant un groupe fonctionnel tel qu’un groupe hydroxy, un groupe époxy, est mis à réagir avec un composé comprenant un groupe réactif audit groupe fonctionnel et un groupe silylé réactif (notamment de formule (I)) ; b) Un polymère organique contenant un groupe fonctionnel tel qu’un groupe hydroxy dans la molécule est mis à réagir avec un composé organique comprenant un groupe réactif audit groupe fonctionnel et une insaturation pour préparer un polymère organique comprenant une insaturation. Ou alternativement, dans la réaction de polymérisation, le monomère contenant une insaturation (non impliquée dans la réaction de polymérisation) est copolymérisé pour préparer un polymère organique comprenant une insaturation. Par exemple dans le cas de la polymérisation par ouverture de cycle d’un monoépoxyde pour préparer un polymère organique, un monoépoxyde contenant une insaturation est copolymérisé pour préparer un polymère organique comprenant une insaturation. Ensuite, le polymère obtenu est mis en réaction avec un hydrosilane contenant un groupe silylé (notamment de formule (I)). c) Un polymère organique contenant une insaturation, préparé de la même manière que la méthode b)) est mis à réagir avec un mercaptosilane.

L’étape d’hydrosilylation de la méthode b) peut être faite en présence d’un catalyseur de type F PtCle.fW. L’hydrosilane peut être choisi parmi le trichlorosilane, le méthyldichlorosilane, le diméthychlorosilane, le phényldichlorosilane, le triméthoxysilane, le triéthoxysilane, le méthyldiméthoxysilane, le méthydiéthoxysilane, le phényldiméthoxysilane.

L’hydrosilylation peut être faite à une température allant de 50°C à 150°C, de préférence de 70°C à 120°C.

La méthode c) peut être faite en présence d’un initiateur radicalaire. Les mercaptosilanes peuvent être le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, le 3- mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, le mercaptométhyltriméthoxysilane, le mercaptométhylméthyldiméthoxysilane, le 3-mercaptopropylchlorométhyldiméthoxysilane, le 3-mercaptopropylméthoxyméthyldiméthoxysilane, le 3- mercaptopropylaminométhyldiméthoxysilane, et le 3-mercaptopropyl-N,N- diméthylaminométhyldiméthoxysilane.

Il existe également des produits commerciaux à titre de polymère P2 tels que par exemple le MS 203H (methyldimethoxysilyl), le MS303H (méthyldiméthoxysilyl), le SAX510 (triméthoxysilyl) commercialisés par KANEKA.

Le polymère P2 comprend au moins une fonction de formule (I) susmentionnée, de préférence au moins deux, et de préférence en position terminale.

De préférence, dans la formule (I), R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone. Préférentiellement, R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.

De préférence, dans la formule (I), le groupe hydrolysable X est un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupe alcoxy, un groupe acyloxy, un groupe amino, un groupe amide, ou un groupe mercapto. Préférentiellement, X est un groupe alcoxy.

Le polymère P2 a de préférence au moins une fonction de formule (l-A) :

-SÎR_3.0(O ’)_P (l-A) dans laquelle :

R’ et R représente chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; p représente 1 , 2 ou 3, de préférence 2 ou 3.

De préférence, le polymère P2 comprend au moins une fonction de formule (I) ou (l-A) choisie parmi le diméthoxyméthylsilyl, diéthoxyméthylsilyl, diisopropoxyméthylsilyl, triméthoxysilyl, triéthoxysilyl, triisopropoxysilyl, plus préférentiellement triméthoxysilyl et diméthoxyméthylsilyl. Polymère P

Le polymère P selon l’invention a une viscosité Brookfield supérieure ou égale à 70 Pa.s à 23°C.

De préférence, le polymère P a une viscosité Brookfield supérieure ou égale à 100 Pa.s à 23°C.

Encore plus préférentiellement, le polymère P a une viscosité Brookfield supérieure ou égale à 120 Pa.s à 23°C.

La viscosité Brookfield du polymère P peut par exemple être mesurée à 23°C à l’aide d’un appareil Brookfield modèle DV2T avec une aiguille S64. Typiquement, l’échantillon est mis à 23°C pendant quelques minutes, l’aiguille est choisie pour test entre 2 et 15 rpm, et la valeur de la viscosité est relevée après 30 secondes de rotation.

Le polymère P peut être obtenu par mélange des polymères P1 et P2 à une température allant de 20°C à 60°C.

Le polymère P peut être obtenu lors de la préparation du polymère P1 tel que décrit précédemment.

Il existe également des produits commerciaux à titre de polymère P, tels que par exemple le MA480, le MAX602 ou le MA490 commercialisés par KANEKA.

La teneur massique en polymère P va de préférence de 20% à 80% en poids, plus préférentiellement de 30% à 70% en poids, et encore plus préférentiellement de 35% à 60% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Noir de carbone

La composition comprend du noir de carbone ayant un indice d’absorption d’huile (OAN) d’au moins 80 mL/100 g. Ainsi, sa teneur est strictement supérieure à 0% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

La teneur massique du noir de carbone dans la composition est inférieure à 20% en poids par rapport au poids total de ladite composition. De préférence, la teneur massique en ledit noir de carbone est inférieure ou égale à 15% en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Encore plus préférentiellement, la teneur en noir de carbone dans la composition va de 2% à 8% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

L’OAN d’un noir de carbone correspond au volume en mL d’huile de dibutyl phthalate (DBP) absorbée par 100 g de noir de carbone L’OAN peut par exemple être mesuré selon la méthode ASTM D-2414 et en utilisant de l’huile de DBP.

Sauf indication contraire, les normes mentionnées dans toute la demande sont celles en vigueur à la date de dépôt de la demande.

De préférence, l’OAN du noir de carbone est d’au moins 90 mL/100g, plus préférentiellement d’au moins 100 mL/100 g.

Le noir de carbone mis en œuvre dans la présente invention est généralement appelé noir de carbone « structural », et se distingue des noirs de carbone généralement utilisés en tant que pigments, notamment de par son OAN élevé.

En effet, les noirs de carbone utilisés comme pigments sont de qualité moindre et ont un OAN plus faible que le noir de carbone mis en œuvre dans la présente invention.

Un exemple de noir de carbone utilisé comme pigment est le PRINTEX® 25 (commercialisé par Orion) qui a un OAN de 45 mL/100 g.

Des exemples de noir de carbone pouvant être mis en œuvre dans la présente invention sont le ELFTEX® S7100 et le ELFTEX® S5100 (commercialisés par CABOT), ayant respectivement un OAN d’environ 117 et 108 mL/100 g.

L’agent de rhéologie permet typiquement d’ajuster les propriétés rhéologiques d’une composition.

De préférence, la composition selon l’invention comprend un agent de rhéologie.

A titre d’exemple, on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions d’adhésifs ou de mastics.

Avantageusement, l’agent de rhéologie comprend un ou plusieurs agents thixotropiques, les agents thixotropiques étant par exemple solides à 23°C et/ou ayant une viscosité à 23°C supérieure à 200 mPa.s selon la norme ISO 12058-1 , de préférence solides à 23°C. Un agent thixotropique influe généralement la thixotropie d’une composition. La thixotropie est la propriété de certaines compositions à devenir moins visqueuses quand une force constante (par exemple, cisaillement à contrainte constante) est appliquée et, après arrêt de la sollicitation, la viscosité revient à son état initial après un laps de temps approprié. Plus la force est élevée, plus la viscosité diminue.

En particulier, on utilise un ou plusieurs agents de rhéologie choisis parmi :

- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent par exemple être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6 ;

- la silice pyrogénée, telle que le H DK® N20 commercialisé par WACKER ;

- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ;

- les cires dérivées d’huile de ricin, telle que THIXCIN® R disponible chez ELEMENTIS,

- les cires d’amides, de préférence micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLX, le CRAYVALLAC® SLW ou le CRAYVALLAC® SUPER commercialisés par Arkema, ou bien le THIXATROL® AS8053 ou le THIXATROL® MAX (N° EC : 432-430-3) qui sont disponibles chez ELEMENTIS, ou encore le RHEOBYK 7503 commercialisé par BYK.

Ces agents de rhéologie sont de préférence des agents thixotropiques.

Par « cires dérivées d’huile de ricin », on entend des cires obtenues à partir d’huile de ricin, en particulier d’huile de ricin hydrogénée. Les cires dérivées d’huile de ricin sont solides à 23°C.

Par « cires d’amides », on entend des cires comprenant un ou plusieurs composés présentant au moins un groupement amide. En particulier, les cires d’amides peuvent être obtenues à partir d’acide(s) gras (par exemple l’acide ricinoléique) et de (di)amine(s). Les cires d’amides sont solides à 23°C.

De préférence, l’agent de rhéologie est une cire d’amides et/ou une cire dérivée d’huile de ricin, plus préférentiellement une cire d’amides.

Les cires d’amides sont de préférence micronisées, c’est-à-dire qu’elles présentent une taille de particules moyenne inférieure à 1 mm. Avantageusement, les cires d’amides présentent une taille de particules moyenne inférieure à 500 pm, de préférence, inférieure à 100 pm, plus préférentiellement, inférieure à 10 pm.

La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).

Les agents de rhéologie de type cire d’amides peuvent être activables à chaud, c’est- à-dire qu’une température supérieure à la température ambiante (23°C) peut être nécessaire pour l’activer (en particulier, activer ses propriétés rhéologiques, notamment thixotropiques), durant la préparation de la composition selon l’invention. La température d’activation dépend de l’agent de rhéologie. Par exemple, le THIXATROL® AS8053 s’active généralement à une température entre 50°C et 55°C, et le CRAYVALLAC® SLX s’active généralement à une température entre 75°C et 80°C. De préférence, la teneur en agent de rhéologie dans la composition va de 0,2 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 % à 10 % en poids.

Promoteur d’adhésion

La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un promoteur d’adhésion.

Avantageusement, le promoteur d’adhésion est choisi parmi les amino-, mercapto- et époxy-alkoxysilanes, de préférence choisi parmi les aminoalkoxysilanes, plus préférentiellement parmi les aminotrialkoxysilanes, encore plus préférentiellement, parmi les aminotriméthoxysilanes.

A titre d’exemple d’époxy-alkoxysilane, on peut citer le (3- Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (également dénommé GLYMO).

Avantageusement, les aminotriméthoxysilanes sont formés par le groupe constitué du 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane (par exemple le SILQUEST A-LINK 600 commercialisé par MOMENTIVE), du (3-aminopropyl)triméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK) et du N-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyltriméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® DAMO ou DAMO-T commercialisé par EVONIK). De préférence, les aminotriméthoxysilanes sont formés par le groupe constitué du 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane et du (3- aminopropyl)triméthoxysilane.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend au moins un promoteur d’adhésion.

Selon ce mode de réalisation préféré, les promoteurs d’adhésion sont choisis parmi les aminoalkoxysilanes, de préférence parmi les aminotrialkoxysilanes, plus préférentiellement parmi les aminotriméthoxysilanes.

La teneur en promoteur(s) d’adhésion dans la composition selon l’invention peut aller de 0% à 8 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 5 % en poids, plus préférentiellement de 1 ,0 % à 2,0 % en poids.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend en outre une charge.

De préférence, la charge est choisie parmi les charges minérales, les charges organiques et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les charges minérales. Avantageusement, les charges minérales sont choisies dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des microsphères creuses minérales, des charges carbonatées, d’agrégats de kaolinite et de quartz, et de leurs mélanges.

Les agrégats de kaolinite et de quartz peuvent être naturels ou artificiellement produits. La teneur en kaolonite dans les agrégats peut être inférieure ou égale à 15% en poids. Les agrégats peuvent être modifiés en surface par un agent de couplage silane tel que par exemple le vinyltrimethoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le gamma- acryloyloxypropylméthyltriéthoxysilane.

Des exemples commerciaux peuvent être la gamme AKTISIL de Hoffman Minerai tel que Aktisil PF216, ou la gamme AKTIFIT de Hoffmann Minerai.

Parmi les microsphères creuses minérales, on peut citer les microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend en outre une charge carbonatée, avantageusement la charge carbonatée est choisie parmi les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux et leurs mélanges, préférentiellement la charge carbonatée comprend du carbonate de calcium, plus préférentiellement la charge carbonatée est de la craie ou du carbonate de calcium enrobé d’acides gras, encore plus préférentiellement du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras.

Lorsque le carbonate de calcium est enrobé d’acides gras, cela permet de conférer une hydrophobie totale ou partielle aux particules de carbonate de calcium. De plus, l’enrobage d’acides gras joue le rôle de revêtement hydrophobe qui peut permettre d’empêcher que le carbonate de calcium n’absorbe les constituants de la composition et ne les rende inefficaces. Le revêtement hydrophobe du carbonate de calcium peut représenter de 0,1 % à 3,5% en poids, par rapport au poids total de carbonate de calcium.

De préférence, les acides gras enrobant le carbonate de calcium comprennent ou sont constitués à plus de 50 % en poids de l’acide stéarique par rapport au poids total des acides gras.

A titre d’exemple de carbonate de calcium enrobé d’acides gras non précipité, on peut citer le OMYACARB 2T-AV ou OMYA BLH (commercialisés par OMYA), ou le CALATEM C16T (commercialisé par Provençale).

A titre d’exemple de carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras, on peut citer le HAKUENKA® CCR-S10 (commercialisé par OMYA) ou le CALOFORT® (commercialisé par Specialty Minerals).

Avantageusement, les charges organiques sont choisies dans le groupe constitué du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles (telles que des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile) et des fibres aramides (telles que le Kevlar®), de préférence du PVC.

Avantageusement, la taille de particules moyenne de la charge est comprise entre 10 nm et 400 pm, de préférence entre 20 nm et 100 pm, plus préférentiellement entre 30 nm et 1 pm, encore plus préférentiellement entre 40 nm et 300 nm.

La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).

Avantageusement, la teneur totale en charge va de 5 % à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 10 % à 40 % en poids, plus préférentiellement de 20 % à 40 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Catalyseur de réticulation

La composition selon l’invention comprend de préférence un catalyseur de réticulation.

Le catalyseur de réticulation peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :

- des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane (par exemple le TYZOR® AA75 commercialisé par Dorf Ketal),

- de l'aluminium comme le chélate d'aluminium (par exemple le K-KAT® 5218 commercialisé par KING INDUSTRIES),

- des amines comme le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou le 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), l’éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4- diazabicylo[2.2.2]octane (DABCO),

- les catalyseurs à base de carboxylate de zinc et de DBU (par exemple le K-KAT® 670 commercialisé par KING INDUSTRIES),

- les catalyseurs à base d’étain tels que les composés dérivés de dioctylétain ou de dibutylétain ; en particulier l’oxyde de dioctylétain, le dioctylétaindiacétate, le dioctylétaindilaurate, le dioctylétaindicarboxylate, le dibutylétaindiacétylacétonate (DBTDAA), le dibutylétaindilaurate (DBTDL), le dibutylétaindiacétate ou l’oxyde de dibutylétain, de préférence l’oxyde de dioctylétain ou de dibutylétain. On peut citer par exemple le NEOSTANN® S-1 (commercialisé par KANEKA), ou le TIB KAT® 425 ou le TIB KAT® 423 (commercialisés par TIB CHEMICALS),

- les dérivés de guanidine comme le 1-(o-tolyl)biguanide (N°CAS : 93-69-6), par exemple le RHENOCURE 1000 C (commercialisé par RheinChemie Additives). De préférence, le catalyseur de réticulation est un catalyseur à base d’étain, de préférence choisi parmi les composés dérivés de dioctylétain et de dibutylétain, plus préférentiellement parmi l’oxyde de dioctylétain ou de dibutylétain.

La teneur en catalyseur de réticulation dans la composition selon l’invention peut aller de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,02 % à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,1 % à 0,8 % en poids.

La composition selon l’invention peut également comprendre en outre un cocatalyseur de réticulation. Avantageusement, le cocatalyseur de réticulation est un polyester organique dérivé d’acide silicique, c’est-à-dire un composé organique dérivé d’acide silicique comprenant au moins deux fonctions alkoxysilane. On peut citer par exemple le tétraéthoxysilane (par exemple WACKER® TES 28 ou TES 40 WN) ou le 1 ,2-bis(triéthoxysilyl)éthane (par exemple Dynasylan® BTSE).

La teneur en cocatalyseur de réticulation dans la composition selon l’invention peut aller de 0% à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,05 % à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 % à 1 % en poids.

Autres additifs

La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les absorbeurs d’humidité, les solvants, les stabilisants UV et leurs mélanges.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un mélange d’additifs choisis parmi les plastifiants, les absorbeurs d’humidité, les solvants et les stabilisants UV (ou antioxydants).

La teneur totale en additifs dans la composition selon l’invention peut aller de 0,5 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 5 % à 25 % en poids, plus préférentiellement de 10 % à 20 % en poids.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un plastifiant. Un plastifiant est différent d’un agent de rhéologie car les propriétés d’une composition comprenant un plastifiant seront identiques sous l’application d’une contrainte (tel qu’un cisaillement) ou en absence de contrainte. En revanche, les propriétés d’une composition comprenant un agent de rhéologie seront différentes si une contrainte est appliquée. Un plastifiant peut être utilisé pour ajuster la viscosité (comme un solvant).

Le plastifiant peut être n’importe quel plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions de mastic.

De préférence, le plastifiant est choisi parmi : - le diisodécyl phtalate (par exemple le PALATINOL® DI DP commercialisé par BASF),

- le diisononyl phtalate (DINP) (par exemple le PALATINOL® N commercialisé par

BASF),

- un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol (par exemple le MESAMOLL® commercialisé par LANXESS),

- l’ester diisononylique de l'acide 1 ,2-cyclohexanedicarboxylique (par exemple le HEXAMOLL DINCH® commercialisé par BASF), et

- le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple le PEVALEN™ commercialisé par PERSTORP).

Plus préférentiellement, le plastifiant est l’ester diisononylique de l'acide 1 ,2- cyclohexanedicarboxylique.

Avantageusement, la teneur en plastifiant va de 0 % à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 5 % à 20 % en poids, plus préférentiellement de 7 % à 15 % en poids.

La composition selon l’invention peut comprendre de 0% à 5% en poids d'un solvant par rapport au poids total de la composition, de préférence un solvant volatil à température ambiante (température de l’ordre de 23°C). Le solvant volatil peut par exemple être choisi parmi les alcools volatils à température ambiante, tel que l’éthanol ou l’isopropanol. Le solvant volatil permet par exemple de diminuer la viscosité de la composition et de rendre la composition plus facile à appliquer. Le caractère volatil du solvant permet au joint, obtenu après durcissement de la composition, de ne plus contenir de solvant. Ainsi, le solvant n’a par exemple pas d’influence négative sur la dureté du joint.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend jusqu'à 3,5 % en poids d'un absorbeur d'humidité, par rapport au poids total de la composition, qui peut être choisi parmi le vinyltriméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® VTMO commercialisé par EVONIK), le propyltriméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® PTMO commercialisé par EVONIK), le vinyltriéthoxysilane (VTEO), les alkoxyarylsilanes (par exemple le GENIOSIL® XL 70 commercialisé par WACKER), l’isocyanate de p-toluènesulfonyle (PTSI) et l’oxyde de calcium.

De préférence, l’absorbeur d’humidité est choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane et les alkoxyarylsilanes, plus préférentiellement le vinyltriméthoxysilane.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend jusqu'à 1 % en poids d’un ou plusieurs stabilisants UV (ou antioxydants) par rapport au poids total de la composition. Les stabilisant UV sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants capables de piéger les radicaux libres. Avantageusement, le ou les stabilisants UV (ou antioxydants) sont choisis parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les phénols et les amines dits encombrés tels que le bis( 1 -octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)sébacate, le bis(1 ,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)sébacate (N° CAS : 41556-26-7), le méthyl 1 ,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl sébacate (N° CAS : 82919-37-7), le 3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, le 4,4'-bis(a,a-diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges. On peut par exemple citer les produits IRGANOX 1076, TINUVIN® 292, TINUVIN® 765 ou TINUVIN® 770 DF commercialisés par BASF, RIASORB UV-123 commercialisé par RIANLON, AddWorks® IBC 760 commercialisé par CLARIANT et OKABEST CLX 50 commercialisé par OKA.

De préférence, le ou les stabilisants UV (ou antioxydants) sont choisis parmi les phénols et les amines dits encombrées tels que le bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)sébacate, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le 3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, le 4,4'-bis(a,a-diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, les stabilisants UV (ou antioxydants) sont un mélange de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)sébacate, 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle et 4,4'- bis(a,a-diméthylbenzyl)diphénylamine.

Composition

La composition selon l’invention a de préférence une viscosité à 23°C et 5 s-1 allant de 200 à 9000 mPa.s, préférentiellement de 1000 à 6000 mPa.s.

La viscosité de la composition est typiquement mesurée au rhéomètre. La mesure de la viscosité est notamment choisie parmi celles connues de l’homme du métier.

La composition selon l’invention présente avantageusement une bonne résistance au glissement en particulier sous l’effet de contrainte et dans le temps, ce qui permet avantageusement de maintenir des pièces lors d’un collage vertical sans recours à des moyens de maintien, et permettant également de coller des pièces plus lourdes à la vertical (par exemple un pare-brise de bus). Ceci permet également un gain de temps et une augmentation de la productivité car l’étape de mise en œuvre de moyens de maintien peut être évitée. L’étape de collage peut avantageusement être envisagée sous l’action de robots.

Avantageusement, la composition selon l’invention présente une résistance à la traction (« tensile strength » en anglais, souvent abrégée TS) supérieure ou égale à 5 MPa, de préférence supérieure ou égale à 6 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 7 MPa.

Avantageusement, la composition selon l’invention présente un allongement à la rupture supérieur à 100%, de préférence supérieur ou égal à 150%, plus préférentiellement supérieur ou égal à 200%.

L’homme du métier sait comment déterminer la résistance à la traction et l’allongement à la rupture d’une composition. Par exemple, la résistance à la traction et l’allongement à la rupture peuvent être mesurés conformément à la norme ISO 37 (décembre 2005), de préférence à vitesse constante égale à 500 mm/min.

En particulier, la résistance à la traction et l’allongement à la rupture peuvent être mesurés comme décrit dans l’exemple ci-après.

Utilisations

La présente invention a également pour objet un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :

- l’enduction, sur au moins un des deux substrats à assembler, de la composition selon l’invention, telle que définie précédemment ; puis

- la mise en contact effective des deux substrats.

Les substrats concernés peuvent être très variés, et choisis de préférence parmi le plastique, un métal comme l'aluminium et/ou l'acier et le verre.

Selon un mode de réalisation préféré, un des substrats est de l’acier (par exemple une partie de la carrosserie d’un véhicule) et l’autre substrat est du verre (par exemple une glace telle qu’un pare-brise ou une vitre).

La présente invention concerne également un article susceptible d’être obtenu selon le procédé d’assemblage tel que défini ci-dessus.

La présente invention vise aussi un véhicule comprenant une composition telle que définie dans la présente description, ladite composition étant simultanément en contact avec un premier substrat et un deuxième substrat dudit véhicule, de préférence en contact avec une partie de la carrosserie d’un véhicule et une glace telle qu’un pare-brise ou une vitre.

De plus, la présente invention concerne l’utilisation de la composition selon l’invention, comme mastic, notamment comme joint d’étanchéité.

Enfin, la présente invention concerne l’utilisation de la composition selon l’invention, pour le collage et l'étanchéité notamment dans les domaines de la construction des bâtiments, des transports, par exemple routier, maritime, ferroviaire ou aérospatial, et de la construction navale, de préférence dans le domaine des transports routier, maritime, ferroviaire ou aérospatial, notamment pour fixer une glace (par exemple un pare-brise ou une vitre) à la carrosserie d’un véhicule, de préférence pour remplacer le pare-brise ou la vitre d’un véhicule.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessous peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.

Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.

Les ingrédients suivants ont été utilisés :

- PA : polymère acrylate avec des groupes triméthoxysilane ayant une viscosité de 140 Pa.s à 23°C commercialisé par KANEKA ;

- MA452 polymère acrylate avec des groupes triméthoxysilane ayant une viscosité à 23°C°C égale à 24 commercialisé par KANEKA ;

- DYNASYLAN® VTMO commercialisé par EVONIK : vinyltriméthoxysilane (N° CAS : 2768- 02-7), absorbeur d’humidité ;

- DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK : (3-aminopropyl)triméthoxysilane (N° CAS : 13822-56-5), promoteur d’adhésion ;

- HAKUENKA® CCR-S10 commercialisé par OMYA : carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras, ayant une taille de particules moyenne de 80 nm ;

- AKTIFIT VM commercialisé par HOFFMANN : mélange quartz/kaolinite calciné modifié vinyl en surface;

- ELFTEX® S7100 commercialisé par CABOT : noir de carbone ayant un OAN de 117 ± 6 mL/100 g mesuré selon la méthode ASTM D-2414 ;

- TIB KAT 425 commercialisé par TIB CHEMICALS : mélange TIB KAT 232 (oxyde de dioctylétain) / silane, catalyseur de réticulation ;

- TES 40WN : tétraéthoxysilane commercialisé par WACKER.

- SAX 725 : polyéther silylé commercialisé par Kaneka Méthodes de mesure

La résistance à la traction, l’allongement à la rupture, le module d’élasticité et le module à 100% ont été mesurés conformément à la norme ISO 37 (décembre 2005), à vitesse constante égale à 500 mm/min.

En particulier, les conditions suivantes ont été appliquées :

Une éprouvette standard en forme d'haltère, de type 1 , comme illustré dans la norme internationale ISO 37 (décembre 2005) est utilisée. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 33 mm, pour largeur 6 mm et pour épaisseur 2 mm.

Pour préparer l’haltère, la composition à tester est appliquée dans un moule en téflon, et la composition est laissée réticuler durant 14 jours dans les conditions standards (23°C et 50% d’humidité relative).

Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 500 mm/minute, une éprouvette standard et à enregistrer :

- l’allongement à la rupture (exprimé en %) est l'allongement de l'éprouvette correspondant à l’étirement observé au moment de la rupture,

- le module à 100% (en MPa) est la contrainte de traction correspondant à un allongement de 100 % de l'éprouvette,

- le module d'élasticité (exprimé en MPa) est la pente de la tangente à l'origine de la courbe portant la contrainte de traction en fonction de l'allongement de l’éprouvette, et

- la résistance à la traction (en MPa) est la contrainte de traction à laquelle se produit la rupture de l'éprouvette.

La mesure est répétée pour 5 éprouvettes, et la moyenne correspondante des résultats obtenus est calculée.

La résistance au cisaillement a été mesurée selon la méthode suivante :

Deux plaques rectangulaires en aluminium de dimensions : 100 mm x 25 mm x 2 mm sont utilisées. Après nettoyage des deux plaques à l’alcool isopropylique, une zone de collage rectangulaire de dimensions 12,5 mm x 25 mm est définie, au moyen d'un ruban adhésif, à l'extrémité de chaque plaque.

Sur la zone de collage d'une 1^ère plaque de substrat ainsi matérialisée, la composition de polymère silylé est appliquée, dans une quantité correspondant à une épaisseur de 2 mm. Puis on superpose sur la zone ainsi enduite la zone de collage de la 2^ème plaque de substrat, de manière à obtenir un assemblage dans lequel les extrémités libres des 2 plaques de substrats sont alignées de part et d'autre des deux zones jointes par le mastic. Le spécimen d'assemblage obtenu est maintenu par clips durant 14 jours dans une pièce à atmosphère contrôlée à 23°C et 50 % d'humidité relative, pour réticulation de la composition.

Les deux extrémités libres du spécimen sont tirées au moyen d'une machine de traction à une vitesse constante égale à 50 mm/minute, jusqu'à la rupture de l'assemblage, pour laquelle la contrainte appliquée est enregistrée.

La mesure est répétée pour 3 spécimens d'assemblage, et la moyenne des contraintes de cisaillement à la rupture (dénommée résistance au cisaillement) obtenues est calculée.

Il est également noté si la rupture est de type cohésive (rupture au sein de la composition) ou adhésive (rupture à l’interface composition/plaque).

Test de fluage :

La méthode consiste à effectuer un balayage de contrainte, en mode rotation, à l’aide d’un rhéomètre plan-plan. On mesure l'évolution de la viscosité à 23°C en fonction de la contrainte. La figure 1 représente la viscosité en fonction de la contrainte en échelle log/log. Sur cette courbe d'écoulement, on peut identifier le début de la fluidification et relever la contrainte correspondante. Cette limite est un indicateur des performances adhésives (force immédiate). Le début est déterminé par la méthode de la tangente. Si un plateau est mesuré à faible taux de cisaillement, le modèle de Carreau-Yasuda peut être utilisé pour déterminer la viscosité à cisaillement nul. préparation d’une composition C1 selon l’invention et d’une composition comparative C2

Dans un réacteur maintenu sous agitation, la composition C1 (invention) et la composition comparative C2 sont préparées en mélangeant les ingrédients dans les proportions indiquées dans le [Tableau lErreur ! Source du renvoi introuvable, ci-dessous, en plusieurs étapes selon le procédé décrit ci-après.

Les ingrédients de l’étape 1 sont mélangés à température ambiante (environ 23°C), à pression atmosphérique et à vitesse d’agitation basse (suffisamment pour homogénéiser).

Ensuite, les ingrédients de l’étape 2 sont ajoutés dans le réacteur utilisé pour l’étape 1 , et mélangés tout d’abord à pression atmosphérique et à vitesse d’agitation haute (afin de cisailler et mélanger les solides), puis le réacteur est mis sous vide (16 kPa), la température est augmentée jusqu’à 55-65°C et le mélange s’effectue pendant 10 à 30 min.

Enfin, les ingrédients de l’étape 3 sont ajoutés sous vide et le mélange s’effectue à vitesse d’agitation basse (suffisamment pour homogénéiser). [Tableau 1]

% en poids sur le poids total de la composition Les propriétés mécaniques des compositions C1 et C2 (mesurées conformément aux méthodes susmentionnées) sont résumées dans le [Tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2] La composition C1 présente avantageusement une meilleure résistance à la traction que la composition comparative C2 (7,12 versus 6,04 MPa). En outre, la composition C1 selon l’invention présente un allongement à la rupture et une résistance au cisaillement supérieure à ceux de la composition comparative C2. En outre, la composition C1 montre un module à 100% de 4,04 MPa.

Le test de fluage a été réalisé comme détaillé ci-dessus avec chacune des compositions C1 et C2. La figure 1 montre que la composition C1 présente avantageusement une meilleure résistance au glissement en particulier sous l’effet de contrainte et dans le temps, par rapport à la composition C2 comparative. Exemple 2 : préparation composition C3 (invention) et composition comparative C4 (comparative)

Les compositions suivantes ont été préparés de manière identique à l’exemple 1 .

[Tableau 3]

% en poids sur le poids total de la composition

Les propriétés mécaniques des compositions C3 et C4 (mesurées conformément aux méthodes susmentionnées) sont résumées dans le [Tableau 2 ci-dessous.

[Tableau 4]

Claims

REVENDICATIONS

1 . Composition réticulable comprenant : un polymère P comprenant au moins un polymère P1 comprenant au moins une fonction de formule (I) suivante :

-SiR₃.pXp (!) dans laquelle :

R représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué et/ou comprenant un ou plusieurs hétéroatomes ;

X est un groupe hydroxyle ou un groupe hydrolysable ; p représente 1 , 2 ou 3 ; ledit polymère P1 comprenant une chaine principale à base de (méth)acrylate ; ledit polymère P ayant une viscosité supérieure ou égale à 70 Pa.s à 23°C ; du noir de carbone ayant un indice d’absorption d’huile (OAN) d’au moins 80 mL/100 g, ladite composition étant caractérisée en ce que la teneur massique en noir de carbone est inférieure à 20% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la teneur en unité monomère (méth)acrylate par rapport au polymère P1 est supérieure à 50% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 70% en poids par rapport au poids total dudit polymère P1 .

3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère P1 a au moins une fonction de formule (l-A) :

-SiR₃.p(OR’)_P (l-A) dans laquelle :

R’ et R représente chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; p représente 1 , 2 ou 3, de préférence 2 ou 3.

4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère P1 comprend au moins une fonction de formule (I) ou (l-A) choisie parmi le diméthoxyméthylsilyl, diéthoxyméthylsilyl, diisopropoxyméthylsilyl, triméthoxysilyl, triéthoxysilyl, triisopropoxysilyl, préférentiellement triméthoxysilyl et diméthoxyméthylsilyl.

5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère P comprend en outre au moins un oxyalkylène polymère P2 comprenant au moins une fonction de formule (I)

-SiRa-fjXp (I) dans laquelle :

R représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué et/ou comprenant un ou plusieurs hétéroatomes ;

X est un groupe hydroxyle ou un groupe hydrolysable ; p représente 1 , 2 ou 3.

6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère P a une viscosité Brookfield supérieure ou égale à 100 Pa.s à 23°C.

7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère P a une viscosité Brookfield supérieure ou égale à 120 Pa.s à 23°C.

8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la teneur massique en polymère P va de 20% à 80% en poids, de préférence de 30% à 70% en poids, et préférentiellement de 35% à 60% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la teneur massique en noir de carbone est inférieure ou égale à 15% en poids, de préférence inférieure ou égale à 10% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la teneur en noir de carbone dans la composition va de 2% à 8% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

11 . Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l’OAN du noir de carbone est d’au moins 90 mL/lOOg, de préférence d’au moins 100 mL/100 g.

12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu’elle comprend un agent de rhéologie.

13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu’elle comprend une charge, de préférence la charge étant choisie parmi les charges minérales, les charges organiques et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les charges minérales.

14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’elle a une viscosité à 23°C et 5 s-1 allant de 200 à 9000 mPa.s, préférentiellement de 1000 à 6000 mPa.s.

15. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu’elle présente :

- une résistance à la traction supérieure ou égale à 5 MPa, de préférence supérieure ou égale à 6 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 7 MPa ; et/ou

- un allongement à la rupture supérieur à 100%, de préférence supérieur ou égal à 150%, plus préférentiellement supérieur ou égal à 200%.

16. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :

- l’enduction, sur au moins un des deux substrats à assembler, de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 ; puis

- la mise en contact effective des deux substrats.

17. Utilisation de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, comme mastic, notamment comme joint d’étanchéité.