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Verfahren zur Illerstellung von Kunststoffen.
Bisher werden Kunststoffe entweder aus in wässerigen Alkalien löslichen oder aus darin unlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Zellulosederivaten hergestellt. Die ersten liefern Produkte, die zwar in Wasser unlöslich sind, in Berührung hiemit jedoch mehr oder weniger quellen und daher an Festigkeit einbüssen. Die mit Hilfe der letzteren erzeugten Kunststoffe zeigen wohl diesen Übelstand nicht ;
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mittel, in der Verarbeitung viel weniger wirtschaftlich als die ersteren und überdies mit dem Nachteil der mangelnden oder nur geringen Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe behaftet.
Das Fehlen eines Zellulosederivates, dessen Lösungen in wässerigen Alkalien sich auf technische Produkte verarbeiten lassen. die in Berührung mit Wasser mehr Festigkeit aufweisen als die aus den bisher bekanntgewordenen alkalilöslichen Zelluloseabkömmlingen hergestellten, wird als Lücke in der Technik der Kunststoffe empfunden.
In den Thiourethanen (Thiokarbamidsäureestern bzw. Xanthogenamiden) der Zellulose, in denen mindestens ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch ein Alkoholradikal ersetzt ist, wurde eine Körperkla3se gefunden, deren Vertreter berufen sind, diese Lücke auszufüllen.
Aus ihren Lösungen in wässerigen Alkalien lassen sich Kunststoffe gewinnen, die viel wasserbeständiger, d. h. in Berührung mit Wasser fester sind als die mit Hilfe der bisher bekannten alkalilöslichen Zellulosederivate, z. B. Viskose, herstellbaren.
Es wurde ferner gefunden, dass sich auch die Lösungen vieler, durch Alkoholradikale N-substituierter Thiourethane der Zellulose in andern Lösungsmitteln, z. B. organischen Basen zyklischer oder zyklischer oder heterozyklischer Struktur, sei es durch einfaches Eintrocknen solcher Lösungen, sei es durch Behandlung mit geeigneten Fällmitteln, mit Erfolg auf Kunststoffe verarbeiten lassen, die neben Durchsichtigkeit, Glanz, Geschmeidigkeit und Biegsamkeit eine Wasserbeständigkeit aufweisen, die in vielen Fällen diejenige der in organischen Lösungsmitteln löslichen Zellulosederivate (z. B. Fettsäureester, Äther) erreicht oder dahinter nicht weit zurückbleibt.
In der vorliegenden Erfindung liegt daher zum erstenmal ein Verfahren vor, welches ermöglicht, eine stattliche Reihe von Vertretern einer und derselben Klasse von Zelluloseverbindungen mittels zweier Methoden auf Kunststoffe zu verarbeiten, von denen die eine bisnun nur für alkalilösliche Zellulosederivate, die andere nur für in flüchtigen Lösungsmitteln lösliche Zelluloseabkömmlinge verwendbar war : Die Abscheidung aus wässerigen alkalischen Lösungen einerseits und die Eintrocknung oder Fällung von Lösungen in flüchtigen Lösungsmitteln anderseits.
Die dem vorliegenden Verfahren zugrunde liegenden Ausgangsstoffe können z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift Nr. 102306 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die praktische Ausübung der vorstehend erwähnten zwei Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens ist sehr einfach.
Die erste besteht darin, dass man das betreffende, durch ein Alkoholradikal N-substituierte Thiourethan der Zellulose in einer wässerigen Alkalilauge auflöst und die Lösung oder Paste für sich oder im Gemisch mit einem oder mehreren weichmachenden Mitteln oder mit einem andern, in Wasser oder wässerigen Alkalien löslichen Kolloid oder mit einem Füllstoff oder Farbstoff oder Pigment in die Form des gewünschten Kunststoffes bringt und entweder trocknet oder dämpft oder trocknet und dämpft oder mit einem flüssigen, d. h. gelösten oder gasförmigen oder nebelförmigen Fällmittel behandelt.
Der erste Weg (einfaches Trocknen) ergab sich aus der Beobachtung, dass die durch Eintrocknen der Lösungen der meisten durch Alkoholradikale N-substituierten Thiourethane der Zellulose in ver-
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Waschen mit einem Fällmittel, z. B. einer Säure od. dgl. behandelt, werden.
Der zweite Weg (Behandeln der geformten alkalischen Lösungen mit Fällmitteln) bt gleichfalls sehr bequem, u. zw. aus dem Grunde, weil die Auswahl der Fällmittel eine sehr grosse ist. Schon sehr schwache Säuren, wie Kohlensäure, Essigsäure usw.. Salze, Alkohole, Gerbsäuren. Formalin uw., bringen die geformten Lösungen der durch Alkoholradikale N-substituierten Thiourethane der Zellulose zum Erstarren. Die koagulierten Gebilde werden dann in üblicher Weise gewaschen und getrocknet.
Es konnte festgestellt werden, dass man den mit Hilfe der wässerigen alkalischen Lösungen der durch Alkoholradikale N-substituierten Thiourethane der Zellulose hergestellten Kunststoffen Geschmeidig-
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in wässerigen Alkalien können in Gemeinschaft mit folgenden Kolloiden und weichmachenden Mitteln verarbeitet werden : Alkalilösliehe Hydrat- oder Hydrozellulose, rohe oder nach irgendeinem bekannten Verfahren gereinigte. Viskose (Zellulosexanthogenat), Eiweisskörper, Proteide, Leim (Gelatine), Amyloid. Stärke
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Pektinstoffe, Tragasol, alkalilösliehe Harze, alkalilösliche harzartige Kondensationsprodukte von Phenolen oder aromatischen Aminen oder Harnstoffen mit Aldehyden. Schellacke, Glyzerin, Diglyzerin.
Poly- glyzerin, Glykole, Zuckerarten und Sirupe, Seifen, Fette, Ammonium- bzw. Alkaliverbindungen der Fettsulfosäuren, wie. Türkisehrotöl und andere mehr.
Vermöge ihres kolloiden Charakters können solche Lösungen auch mit wasserunlöslichen Kolloiden
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vermengt werden. Ihre Lösungen bzw. Pasten vertragen daher einen Zusatz sicher Mittel, wie Kautschuk, Guttaperchea, Balata, Fette, trocknende oder nicht trocknende Öle, fettsaure Metalle u. dgl.
Die zweite Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass man das betreffende, durch ein Alkoholradikal N-substituierte Thiourethan der Zellulose in einem flüchtigen Lösungsmittel, z.B. einem primären, sekundären oder tertiären Amin der aliphatischen oder aromatischen Reihe oder einem mehrwertigen Amin oder Pyridin oder einem ändern Körper aus der Pyridingruppe vorteilhaft in Beisein von etwas Wasser oder in einer wässerigen Ammoniaklösung löst und die Lösung oder Paste entweder für sieh oder im Gemisch mit einem andern, in dem betreffenden Lösungsmittel löslichen Kolloid oder einem weichmachenden Mittel oder einem Füllstoff oder einem Farbstoff oder einem Pigment, nachdem man sie in die gewünschte Form gebracht hat,
entweder eintrocknet oder mit einem geeigneten Fällmittel behandelt. Die durch Eintrocknen solcher Lösungen erzielten Kunststoffe, wie Häute, Schichten. Platten, plastische Massen usw., sind (wenn kein Füllstoff oder Pigment gegenwärtig ist) durchsichtig, glänzend und geschmeidig. Ihre Widerstandsfähigkeit gegen Wasser ist bemerkenswert.
Manche durch Alkoholradikale N-substituierte Thiourethane der Zellulose trocknen zu Kunststoffen, ein, welche sich in bezug auf Wasserbeständigkeit mit manchen Fettsäureestern oder Äthern der Zellulose messen können oder zumindest nicht weit hinter ihnen zuritckbleiben, L
Die durch Abscheidung aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln (für diese Zwecke kann man sich auch weniger flüchtiger Lösungsmittel, z. B. der. Alkylaniline oder Alkyltoluidine oder des Anilins
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Den für das Eintrocknen oder das Fällen bestimmten Lösungen der durch Alkaholradikale N-substituierten Thiourethanen der Zellulose kann man auch weichmachende Mittel, wie Kampfer oder dessen Ersätze oder ein Öl, z. B. Rizinusöl oder Leinöl, oder Phosphorsäureester der Phenole od. dgl., zusetzen. Man kann sie auch mit andern, wasserunlöslichen Kolloiden, wie Alkyl- oder Aralkyläthern der Zellulose oder Kautschuk, oder Guttapercha od. dgl., kombinieren.
Der Umstand, dass das vorliegende Verfahren einen Weg zur Herstellung von Kunststoffen mit Hilfe der Abscheidung aus Lösungen in wässerigen Alkalien einerseits und der Eindunstung der Lösungen
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Erzeugung die durch Alkoholradikale N-substituierten Thiourethane der Zellulose in Betracht kommen, eine recht grosse ist.
Sie eignen sich z. B. für nachstehende Zwecke : Für die Herstellung von plastischen Massen jeder Art, welche als Ersatz für Zelluloid, Horn, Ebonit, Elfenbein, Glas, Schildpatt, Holz usw. dienen sollen. für die Herstellung von Anstrich-und Lackschichten : für die Herstellung von veredelten Harzen und
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insbesondere künstlicher Seide ; für die Herstellung von Klebmitteln und Kitten ; für die Herstellung von Druekwalzen, hektographischen Massen u. dgl.: für Appreturen und Überzüge jeder Art, u. zw. für Appretur und Füllung von Textilgeweben und Textilfasern sowie für Papierüberzüge, Papierappretur, Papierleimung; für Schlichten von Textilfasern : für die Herstellung wasserdichter Stoffe ; für die Herstellung von Wachstuch- und Öltuchersatz;
für die Herstellung von Kunstleder auf Textilstoffen, Papier und mit Hilfe von Vliessen ; für die Herstellung von Linokeumersatz und Fu#bodenbelag jeder Art ; für
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Weise durch Trocknung und nachträgliches Ablösen von der Unterlage auf Filme verarbeitet und diese nach dem Ablösen mit Wasser ausgewaschen und getrocknet oder mit einer Salz-oder Säurelösung behandelt, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2 : Die in Beispiel 1 verwendete Lösung wird durch ein schlitzartiges Mundstück in 10- bis 20%ige Schwefelsäure oder 25% ige Essigsaure oder 20-bis 30"ige Ammonehloridlösung oder 20% ige Tanninlösung oder 40% iges Formalin oder irgendein aus der Viskosetechnik bekanntes, z. B. aus einer Säure, einem Salz und einer organischen Substanz, wie Zucker, bestehendes Fällbad gepresst. Der erstarrte Film wird mit Wasser gründlich ausge waschen und getrocknet. Nach oder vor dem Trocknen kann das endlose Filmband zwecks Erhöhung der Geschmekligkeit mit einer wässerigen, z. B. 10% eigen, Glyzerinlösung behandelt werden.
Die gemäss Beispiel 1 oder 2 hergestellten Filme können nacherhitzt oder gedämpft werden.
Beispiel 3: Die nach 1. oder 2. erzielten Filme können nach Fertigstellung durch eine wässerige Pyridinlösung genommen und getrocknet oder in einem geschlossenen Raume einige Stunden über einer wässerigen Pyridinlösung gehalten werden.
Beispiel 4 : 100 Gewichtsteile eines in wässerigem Pyridin lösliehen Zellulosexanthogenanilids oder Zellulosexanthogentoluids werden in 80-90 Gewichtsteilen einer 700 "igen wässerigpn Pyridinlösung gelöst und die Lösung auf geeigneten Giesstischen oder mittels geeigneter Giessmaschinen durch Trocknung und nachträgliches Ablösen von der Unterlage auf Filme verarbeitet.
Beispiel 5 : Dieses unterscheidet sich von Beispiel 4 nur dadurch, dass der Lösung noch ein geschmeidig machendes Mittel, z. B. 10% o-Trikresylphosphat oder Kampfer oder Rizinusöl zugesetzt wird.
Beispiel 6 : Die Lösung einer in wässerigen Alkalien lösliehen Xanthogenessigsäure in einer #%igen Anilinlösung wird durch Eintrocknen auf einen Film verarbeitet. Dieser Film wird dann in eine 3% ige wässerige oder stärkere alkoholische Anilinlösung gelegt und darin 24 Stunden belassen und dann getrocknet oder ausgewaschen und getrocknet.
II. Künstliche Fäden, insbesondere Kunstseide und künstliches Haar.
Beispiel l : Eine wie im Ausführungsbeispiel I/1 bereitete Lösung eines Zellulose xanthogenanilids
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in einem geschlossenen Raum mit Dämpfen einer wässerigen Pyridinlösung behandelt werden.
Beispiel 2 : Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen Viskose (in üblicher Weise dargestellt), die in 100 Gewichtsteilen 8-12 Gewichtsteile Zellulose enthalten, mit 50 Gewichtsteilen einer gemäss Ausführungsbeispiel I/1 dargestellten Zellulose xanthogenanilid- oder -toluidlösung in wässerigem Alkali wird wie im Beispiel II/1 auf künstliche Fäden versponnen.
Beispiel 3 : Eine 6- bis 8%ige Lösung eines Zellulose xanthogenanilids oder Zellulospxanthogen- toluids in 1-bis 5%iger Natronlauge wird durch feine Düsen gesponnen, der austretende Faden, z. B. im heissen Luftstrom, getrocknet, ausgewaschen und getrocknet.
Die im Sinne der Beispiele 1 oder 2 oder 3 hergestellten Fäden können nacherhitzt oder gedämpft werden.
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III. Plastische Massen.
Eine Pyridinlösung-eines Zellulosexanthogenanilids oder-toluids wie im Beispiel 1/4 wird im Gemisch mit einem plastisch machenden Mittel, z. B. Kampfer, o-Triphenylphosphat, einem 01 od. dgl., bei An-oder Abwesenheit von Farbstoffen oder Pigmenten durch Kneten der Lösung im Vakuum, Auswalzen in einem Kalander und Pressen in einer Blockpresse in bekannter Weise auf Zelluloid verarbeitet.
IV. Appretur von Textilstoffen.
Ein Textilgewebe, z. B. Baumwollgewebe, wird auf einer entsprechenden Maschine, z. B. einer Paddingmasehine oder einer Spreadingmaschine, mit einer gemäss Ausführungsbeispiel 1/1 hergestellten Lösung eines Zellulosexanthogenanilids oder-toluids für sich oder im Gemisch mit einem Füllmittel, wie China-Clay oder Zinkweiss oder Talkum oder einem weichmachenden Mittel, z. B. Glyzerin oder Türkisehrotöl, ein oder mehrere Male überzogen und getrocknet (bei mehrschichtigem Arbeiten empfiehlt sich Trocknung nach jeder Schicht). Nach dem Trocknen wird der Stoff gegebenenfalls gedämpft und entweder gewaschen und getrocknet oder in ein Fällbad gemäss Ausführungsbeispiel 1/2 gebracht, aus- gewaschen und getrocknet.
Vor oder nach'der Schlusstrocknung kann man den Textilstoff mit einem weiehmaehenden Mittel, z. B. einer Seifenlösung oder einer wässerigen Lösung von Türkisehrotöl oder einer wässerigen Glyzennlösung, behandeln.
Das fertige Produkt kann, wenn gewünscht, dann durch ein wässeriges Pyridinbad genommen oder mit wässerigem Pyridin in Dampfform behandelt werden.
Die appretierten bzw. überzogenen Textilstoffe können nach Fertigstellung noch geglättet oder kalander oder durch Behandlung mit geriffelten bzw. gemusterten Walzen gepresst, gemustert oder apglänzt werden.
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Die in Ausführungsbeispiel 1/4 beschriebene Lösung eines Zellulosexanthogenanilids oder-toluids in Pyridin wird mit 5-8% (auf das Lösungsmittel gerechnet) Rizinusöl oder o-Trikresylphosphat vermischt und gegebenenfalls mit einem Pigment, z. B. Russ oder Ocker, oder einem Farblack oder einem geeigneten Farbstoff versetzt. Mit dieser Überzugsmasse wird nun ein geeignetes Textilgewebe auf einer Spreadingmaschine ein oder mehrere Male überzogen. Das getrocknete Kunstleder wird dann kalandert und, wenn gewünscht, durch Gaufrieren mit einer Narbe versehen.
VI. Buchbinderleinwand.
Ein vorteilhaft lockerer Textilstoff, z. B. Kaliko, wird mit einer gemäss Ausführungsbeispiel 1/1 bereiteten und, wenn gewünscht, mit Zinkweiss oder China-Clay oder Russ oder feingemahlenem Glimmer versetzten Zellulosexanthogenanilid-oder-toluidlösung in Natronlauge in einer oder mehreren Schichten
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nur nach der Schlussschicht heiss oder kalt kalandert werden. Das überzogene bzw. ausgefüllte Gewebe wird nach dem Trocknen gewaschen oder durch ein Fällbad gemäss Ausführungsbeispiel 1/2 genommen, ausgewaschen und getrocknet.
Die fertige Buchbinderleinwand kann durch Pressen zwischen Platten oder durch Gaufrieren mit gemusterten Walzen od. dgl. mit beliebigen Mustern oder Narben versehen oder durch Kalander
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VII. Textildruck.
100 Gewichtsteile einer Zellulose xanthogenanilid- oder -toluidlösung wie im Ausführungsbeispiel I/1 werden mit 6-10 Gewichtsteilen fein gemahlenem Glimmer oder 4 Gewichtsteilen Lampenruss oder 8-10 Gewiehtsteilen Zinkweiss vermiseht und gegebenenfalls nach vorheriger Mahlung auf einer Farbreibmühle mittels geeigneter Druckwalzen auf einen Baumwollstoff aufgedruckt. Das bedruckte und getrocknete Gewebe wird dann eventuell nach vorherigem kurzem Dämpfen gewaschen oder mit einem Fällbad wie im Ausführungsbeispiel 1/2 behandelt, ausgewaschen und getrocknet.
Der Ausdruck #durch Alkoholradikale N-substituierte Thiourethane" in der Beschreibung und den Patentansprüchen bedeutet Thiourethane (Thiokarbamidsäureester, Xanthogenamide) der Zellulose oder Zelluloseumwandlungsprodukte (wie Zellulosehydrat oder Hydrozellulose) oder Zellulosederivate, in denen mindestens ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch ein Alkoholradikal vertreten ist, also Produkte, die man z. B. erhält, wenn man solche, sieh von Ammoniak ableitende Verbindungen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom des Ammoniaks durch ein Alkoholradikal ersetzt ist und welche mindestens ein substituierbares Ammoniakwasserstoffatom enthalten, auf diejenigen Substanzen bzw.
Reaktions- gemische einwirken lässt, welche man bekommt, wenn man eine Monohalogenfettsäure auf eine Zellulose- xanthogensäure bzw. ein Zellulosexanthogenat (Viskose) einwirken lässt.
Der ausdruck #Arylthiourethan" bedeutet ein Thiourethan der Zellulose, in dem ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch eine Arylgruppe ersetzt ist, also z. B. das Produkt der Einwirkung eines primären oder sekundären Arylamines auf eine Zellulosexanthogenfettsäure.
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Der Ausdruck"Zellulosexanthogenanilid"bedeutet ein Thiourethan der Zellulose, in dem ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch das Phenylradikal ersetzt ist, also z. B. das Einwirkungsprodukt von Anilin auf eine Zellulosexanthogenfettsäure.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines oder mehrerer Thiourethane der Zellulose, in denen mindestens ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch ein Alkoholradikal ersetzt ist, bei Ab-oder Anwesenheit von andern Kolloiden oder weichmachenden Mitteln oder Farbstoffen oder Füllstoffen oder organischen oder anorganischen Pigmenten in die Form eines Kunststoffes bringt und dann so behandelt, dass durch Trocknen oder Koagulieren mittels geeigneter Fällmittel eine Abscheidung des oder der Thiourethane in fester Form erfolgt.
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Process for the production of plastics.
So far, plastics have been produced either from cellulose derivatives that are soluble in aqueous alkalis or from cellulose derivatives that are insoluble in them and soluble in organic solvents. The first provide products that are insoluble in water, but swell to a greater or lesser extent in contact with it and therefore lose strength. The plastics produced with the aid of the latter do not show this drawback;
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medium, much less economical to process than the former and, moreover, has the disadvantage of poor or low absorption capacity for dyes.
The lack of a cellulose derivative whose solutions in aqueous alkalis can be processed into technical products. which have more strength in contact with water than those made from the previously known alkali-soluble cellulose derivatives, is perceived as a gap in the art of plastics.
In the thiourethanes (thiocarbamic acid esters or xanthogenamides) of cellulose, in which at least one hydrogen atom of the amido group has been replaced by an alcohol radical, a body class was found whose representatives are called to fill this gap.
From their solutions in aqueous alkalis, plastics can be obtained which are much more water-resistant, i.e. H. in contact with water are more solid than those with the help of the previously known alkali-soluble cellulose derivatives, e.g. B. viscose, producible.
It was also found that the solutions of many thiourethanes of cellulose, which are N-substituted by alcohol radicals, in other solvents, e.g. B. organic bases of cyclic or cyclic or heterocyclic structure, be it by simply drying such solutions, be it by treatment with suitable precipitating agents, can be successfully processed onto plastics that, in addition to transparency, gloss, suppleness and flexibility, have a water resistance that many Cases that of the cellulose derivatives soluble in organic solvents (e.g. fatty acid esters, ethers) are reached or not far behind.
In the present invention, there is therefore for the first time a method which enables a large number of representatives of one and the same class of cellulose compounds to be processed onto plastics by means of two methods, one of which is only for alkali-soluble cellulose derivatives, the other only for volatile ones Solvent-soluble cellulose derivatives could be used: the deposition from aqueous alkaline solutions on the one hand and the drying or precipitation of solutions in volatile solvents on the other.
The starting materials underlying the present process can, for. B. be prepared by the method described in Patent Specification No. 102306.
The practice of the aforementioned two embodiments of the present method is very simple.
The first consists in dissolving the thiourethane of the cellulose, which is N-substituted by an alcohol radical, in an aqueous alkali and the solution or paste alone or in a mixture with one or more softening agents or with another, in water or aqueous alkalis soluble colloid or with a filler or dye or pigment in the form of the desired plastic and either dries or steams or dries and steams or with a liquid, i. H. treated dissolved or gaseous or mist-like precipitants.
The first way (simple drying) resulted from the observation that the thiourethanes of cellulose, which are N-substituted by alcohol radicals, when the solutions are dried in
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Washing with a precipitant, e.g. B. an acid or the like. Treated.
The second way (treating the formed alkaline solutions with precipitants) is also very convenient, and for the reason that the choice of precipitants is very large. Even very weak acids such as carbonic acid, acetic acid, etc. Salts, alcohols, tannic acids. Formalin, etc., cause the formed solutions of the thiourethanes of the cellulose, which are N-substituted by alcohol radicals, to solidify. The coagulated structures are then washed and dried in the usual way.
It was found that the plastics produced with the aid of the aqueous alkaline solutions of the thiourethanes of cellulose, which are N-substituted by alcohol radicals, are smooth.
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in aqueous alkalis can be processed in association with the following colloids and softening agents: alkali-soluble hydrate or hydrocellulose, raw or purified by any known method. Viscose (cellulose xanthogenate), protein bodies, proteins, glue (gelatine), amyloid. Strength
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Pectin substances, tragasol, alkali-soluble resins, alkali-soluble resinous condensation products of phenols or aromatic amines or ureas with aldehydes. Shellacs, glycerin, diglycerin.
Polyglycerine, glycols, types of sugar and syrups, soaps, fats, ammonium or alkali compounds of fatty sulfonic acids, such as. Turquoise red oil and others.
Due to their colloidal character, such solutions can also contain water-insoluble colloids
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be mixed up. Your solutions or pastes can therefore safely tolerate additives such as rubber, gutta-perchea, balata, fats, drying or non-drying oils, fatty metals and the like. like
The second embodiment of the present process consists in that the thiourethane of the cellulose in question, N-substituted by an alcohol radical, in a volatile solvent, e.g. a primary, secondary or tertiary amine of the aliphatic or aromatic series or a polyvalent amine or pyridine or another body from the pyridine group advantageously in the presence of some water or in an aqueous ammonia solution and dissolves the solution or paste either for it or in a mixture with one other colloid soluble in the solvent in question or a plasticizing agent or a filler or a dye or a pigment, after they have been brought into the desired shape,
either dries up or treated with a suitable precipitant. The plastics obtained by drying such solutions, such as skins, layers. Plates, plastic masses, etc., are (if no filler or pigment is present) transparent, shiny and pliable. Their resistance to water is remarkable.
Some thiourethanes of cellulose, which are N-substituted by alcohol radicals, dry to form plastics which, with regard to water resistance, can compete with some fatty acid esters or ethers of cellulose or at least do not lag behind them, L.
The by deposition from solutions in organic solvents (for this purpose one can also use less volatile solvents, e.g. the. Alkylanilines or alkyltoluidines or the aniline
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The solutions of thiourethanes of cellulose, which are N-substituted by alkanol radicals, for drying or for falling can also be softening agents such as camphor or its substitutes or an oil, e.g. B. castor oil or linseed oil, or phosphoric acid esters of phenols or the like. Add. They can also be combined with other, water-insoluble colloids, such as alkyl or aralkyl ethers of cellulose or rubber, or gutta-percha or the like.
The fact that the present process provides a way of producing plastics with the aid of deposition from solutions in aqueous alkalis on the one hand and evaporation of the solutions
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Generation of the thiourethanes of cellulose substituted by alcohol radicals N-substituted into consideration is a very large one.
They are suitable e.g. B. for the following purposes: For the production of plastic masses of all kinds, which are to serve as a substitute for celluloid, horn, ebonite, ivory, glass, tortoise shell, wood, etc. for the production of paint and varnish layers: for the production of refined resins and
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especially artificial silk; for the production of adhesives and putties; for the production of printing rollers, hectographic masses, etc. like: for finishes and coatings of all kinds, u. zw. for finishing and filling of textile fabrics and textile fibers as well as for paper coatings, paper finishing, paper sizing; for sizing of textile fibers: for the production of waterproof fabrics; for the production of oilcloth and oilcloth substitutes;
for the production of artificial leather on textiles, paper and with the help of fleece; for the production of Linokeum substitutes and floor coverings of all kinds; For
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In the manner of drying and subsequent detachment from the base, they are processed into films and, after detachment, these are washed out with water and dried or treated with a salt or acid solution, washed and dried.
Example 2: The solution used in Example 1 is poured through a slot-like mouthpiece into 10-20% sulfuric acid or 25% acetic acid or 20-30 "ammonium chloride solution or 20% tannin solution or 40% formalin or any of the viscose technology known, for example, consisting of an acid, a salt and an organic substance such as sugar, pressed The solidified film is washed thoroughly with water and dried. After or before drying, the endless film strip can be added to increase the smoothness an aqueous, e.g. 10% proprietary, glycerine solution.
The films produced according to Example 1 or 2 can be reheated or steamed.
Example 3: The films obtained according to 1. or 2. can be taken after completion through an aqueous pyridine solution and dried or kept in a closed room for a few hours over an aqueous pyridine solution.
Example 4: 100 parts by weight of a cellulose xanthogen anilide or cellulose xanthogen toluide soluble in aqueous pyridine are dissolved in 80-90 parts by weight of a 700 ″ aqueous pyridine solution and the solution is processed on suitable casting tables or by means of suitable casting machines by drying and subsequent removal from the substrate.
Example 5: This differs from Example 4 only in that the solution also contains an emollient agent, e.g. B. 10% o-tricresyl phosphate or camphor or castor oil is added.
Example 6: The solution of a xanthogenic acetic acid which is soluble in aqueous alkalis in a #% strength aniline solution is processed onto a film by drying. This film is then placed in a 3% aqueous or stronger alcoholic aniline solution and left therein for 24 hours and then dried or washed out and dried.
II. Artificial threads, especially artificial silk and artificial hair.
Example 1: A solution of a cellulose xanthogenanilide prepared as in embodiment I / 1
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treated with vapors of an aqueous pyridine solution in an enclosed space.
Example 2: A mixture of 50 parts by weight of viscose (shown in the usual way), containing 8-12 parts by weight of cellulose in 100 parts by weight, with 50 parts by weight of a cellulose xanthogenanilide or toluid solution in aqueous alkali shown according to embodiment I / 1 is as in the example II / 1 spun on artificial threads.
Example 3: A 6- to 8% solution of a cellulose xanthogen anilids or cellulose xanthogen toluids in 1 to 5% sodium hydroxide solution is spun through fine nozzles, the emerging thread, e.g. B. in a hot air stream, dried, washed out and dried.
The threads produced in the sense of Examples 1 or 2 or 3 can be reheated or steamed.
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III. Plastic masses.
A pyridine solution-a cellulose xanthogenanilide or -toluids as in Example 1/4 is mixed with a plasticizing agent, e.g. B. camphor, o-triphenyl phosphate, a 01 or the like. In the presence or absence of dyes or pigments by kneading the solution in vacuo, rolling out in a calender and pressing in a block press in a known manner on celluloid.
IV. Finishing of textile fabrics.
A textile fabric, e.g. B. cotton fabric is on a corresponding machine, for. B. a Paddingmasehine or a spreading machine, with a solution of a cellulose xanthogenanilids or toluids prepared according to the embodiment 1/1 by itself or in a mixture with a filler such as china clay or zinc white or talc or a plasticizing agent, e.g. B. glycerine or turquoise red oil, coated one or more times and dried (when working in multiple layers, drying is recommended after each layer). After drying, the material is optionally steamed and either washed and dried or placed in a precipitation bath according to embodiment 1/2, washed out and dried.
Before or after the final drying, the fabric can be treated with a softening agent, e.g. B. a soap solution or an aqueous solution of turquoise red oil or an aqueous glycerine solution.
The finished product can then, if desired, be taken through an aqueous pyridine bath or treated with aqueous pyridine in vapor form.
The finished or coated textile materials can be smoothed or calendered or pressed, patterned or glossed by treatment with corrugated or patterned rollers after completion.
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The solution described in embodiment 1/4 of a cellulose xanthogenanilide or toluid in pyridine is mixed with 5-8% (calculated on the solvent) castor oil or o-tricresyl phosphate and optionally with a pigment, e.g. B. soot or ocher, or a colored lacquer or a suitable dye. A suitable textile fabric is then coated one or more times with this coating compound on a spreading machine. The dried synthetic leather is then calendered and, if desired, provided with a grain by embossing.
VI. Bookbinding canvas.
An advantageously loose fabric, e.g. B. calico, is prepared with a cellulose xanthogenanilide or toluid solution in sodium hydroxide solution in one or more layers, prepared according to the embodiment 1/1 and, if desired, mixed with zinc white or china clay or soot or finely ground mica
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can only be calendered hot or cold after the final shift. The coated or filled fabric is washed after drying or taken through a precipitation bath according to embodiment 1/2, washed out and dried.
The finished bookbinding canvas can be provided with any pattern or grain by pressing between plates or by embossing with patterned rollers or the like, or by calenders
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VII. Textile printing.
100 parts by weight of a cellulose xanthogenanilide or toluid solution as in embodiment I / 1 are mixed with 6-10 parts by weight of finely ground mica or 4 parts by weight of lamp black or 8-10 parts by weight of zinc white and, if necessary, printed on a cotton fabric after previous grinding on a color grinder using suitable pressure rollers . The printed and dried fabric is then washed, possibly after briefly steaming, or treated with a precipitation bath as in exemplary embodiment 1/2, washed out and dried.
The expression "thiourethanes substituted by alcohol radicals" in the description and the claims means thiourethanes (thiocarbamic acid esters, xanthogenamides) of cellulose or cellulose conversion products (such as cellulose hydrate or hydrocellulose) or cellulose derivatives in which at least one hydrogen atom of the amido group is represented by an alcohol radical, i.e. Products that are obtained, for example, when such, see ammonia-derived compounds, in which at least one hydrogen atom of ammonia has been replaced by an alcohol radical and which contain at least one substitutable ammonia hydrogen atom, to those substances or
Reaction mixtures that you get when you let a monohalogen fatty acid act on a cellulose xanthogenic acid or a cellulose xanthogenate (viscose) act.
The expression "arylthiourethane" means a thiourethane of cellulose in which one hydrogen atom of the amido group has been replaced by an aryl group, e.g. the product of the action of a primary or secondary arylamine on a cellulose xanthogenic fatty acid.
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The term "cellulose xanthogen anilide" means a thiourethane of cellulose in which a hydrogen atom of the amido group is replaced by the phenyl radical, e.g. B. the product of action of aniline on a cellulose xanthogen fatty acid.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of plastics, characterized in that a solution of one or more thiourethanes of cellulose in which at least one hydrogen atom of the amido group has been replaced by an alcohol radical is used in the absence or presence of other colloids or plasticizers or dyes or fillers or brings organic or inorganic pigments into the form of a plastic and then treated in such a way that the thiourethane or thiourethanes are deposited in solid form by drying or coagulation using suitable precipitants.
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