herfahren zur Herstellung von geformten Gebilden. Bisher werden sogenannte "Kunststoffe" entweder aus in wässerigen Alkalien lös lichen oder aus darin unlöslichen, in organi schen Lösungsmitteln löslichen Zellulosederi- vaten .hergestellt. Die ersten liefern Produkte, die zwar in Wasser unlöslich sind, in Berüh rung hiermit jedoch mehr oder weniger quel len und daher an Festigkeit einbüssen.
Die mit Hilfe der letzteren erzeugten "Kunst- stoffe" zeigen wohl diesen Übelstand nicht; sie sind jedoch sowohl in ihrer Darstellung wie auch, insbesondere wegen der Kostspie ligkeit der Lösungsmittel in der Verarbei tung viel weniger wirtschaftlich als die er steren und überdies mit dem Nachteil der mangelnden oder nur geringen Aufnahms- fähigkeit für Farbstoffe behaftet.
Das Fehlen eines Zellulosederivates, des sen Lösungen in wässerigen Alkalien sich auf technische Produkte verarbeiten lassen, die in Berührung mit Wasser mehr Festig keit aufweisen als die aus den bisher bekannt gewordenen alkalilöslichen Zelluloseabkömm- lingen hergestellten, wird daher als Lücke in der Technik der "Kunstsstoffe" empfunden.
In den Thiourethanen (Thiokarbamid- säureestern bezw: Xanthogenamiden) der Zel lulose, in denen mindestens ein Wasserstoff atom der Amidogruppe durch ein Alkohol radikal ersetzt ist, wurde eine Körperklasse gefunden, deren Vertreter berufen sind, diese Lücke auszufüllen.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von geformten Gebilden ist dadurch gekennzeichnet, dass man Thiourethane der Zellulose, in denen mindestens ein Wasserstoffatom der' Amido- gruppe durch ein Alkoholradikal ersetzt ist, in Lösung bringt und aus der Lösung einen geformten, festen Körper herstellt.
Aus ihren Lösungen in wässerigen Alka- lien lassen. sich aus den erwähnten Thioure- thanen der Zellulose "Kunststoffe" gewin nen, die viel wasserbeständiger, das heisst in Berührung mit Wasser fester sind als die mit Hilfe der bisher bekannten alkalilöslichen Zellulosederivate, zum Beispiel Viskose, her stellbaren.
Es wurde gefunden, dass sich auch die Lösungen vieler der durch Alkoholradikale .N-substituierten Thiourethane der Zellulose in andern Lösungsmitteln, zum Beispiel or ganischen Basen a zyklischer oder zyklischer oder heterozyklischer Struktur, sei es durch einfaches Eintrocknen solcher Lösungen, sei es durch Behandlung mit geeigneten Fäll mitteln, auf Kunststoffe mit Erfolg verar beiten lassen, die neben Durchsichtigkeit, Glanz.
Geschmeidigkeit und Biegsamkeit eine Wasserbeständigkeit aufweisen, die in vielen Fällen diejenige der in organischen Lösungs mitteln löslichen Zellulosederiva.te (zum Bei spiel Fettsäureester, Äther) erreicht oder da hinter nicht weit zurückbleibt.
Dio dem vorliegenden Verfahren zu brunde liegenden Ausgangsstoffe können zum Beispiel nach dem im deutschen Patente 138918 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man auf eine Zellulose zanthogenfettsäure oder ein Salz derselben oder aber auf das Reaktionsgemisch, das man erhält, wenn man Viskose mit einer Mono halogenfettsäure zusammenbringt, solche sich von Ammoniak ableitende Verbindungen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom des Ammoniakes durch eine Alkyl- oder Aryl- oder Aralkylgruppe vertreten ist und die mindestens ein substituierbares Ammoniak wasserstoffatom enthalten, einwirken lässt.
Das Ergebnis dieser Reaktion ist in jedem Falle ein Thiourethan der Zellulose, in dem mindestens ein Wasserstoffatom der Amido- gruppe durch ein Alkoholradikal ersetzt ist.
Einige dem vorliegenden Verfahren zu grunde liegende Ausgangsstoffe, nämlich ein Phenylthiourethan der Zellulose, ein o-Tolyl- thiourethan der Zellulose, ein m-Tolylthiou- rethan der Zellulose und ein 1 : 3 : 4-Xylyl- thiourethan der Zellulose können zum Bei spiel nach den in den Schweizer Patenten Nr. 118235, Nr. 120030, Nr. 120031 und Nr. 120032 beschriebenen Verfahren herge stellt werden.
Nach einer Ausführungsform des vorlie genden Verfahrens löst man das betreffende, durch ein Alkoholradikal N-substituierte Thiourethan der Zellulose in einer wässeri gen Alkalilauge auf und bringt die Lösung oder Paste für sich oder im Gemisch mit einem oder mehreren weichmachenden Mit teln oder mit einem andern, in Wasser oder wässerigen Alkalien löslichen Kolloid oder mit einem Füllstoff oder Farbstoff oder Pig.. ment in die Form des gewünschten Kunst stoffes und trocknet oder dämpft oder trock net und dämpft denselben oder behandelt mit einem flüssigen,
das heisst gelösten oder gas förmigen oder nebelförmigen Fä.llmittel.
Der erste Weg (einfaches Trocknen) er gab sich aus der Beobachtung, dass die durch Eintrocknen der Lösungen der meisten durch Alkoholradikale N-substituierten Thioure- tha.ne der Zellulose in verdünnten wässerigen Alkalien gewinnbaren Rückstände (zum Bei spiel Schichten oder Häute oder Platten oder dergleichen) selbst dann, wenn die Trocknung bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen (zum Beispiel 30 C) geschieht, mit Wasser ausgewaschen werden können. Die getrockne ten Gebilde können vor dem Waschen mit einem Fällmittel, zum Beispiel einer Säure oder dergleichen behandelt werden.
Der zweite Weg (Behandeln der geform ten alkalischen Lösungen mit Fällmitteln) ist gleichfalls sehr bequem, und zwar aus dem Grunde, weil die Auswahl der Fä.llmit- tel eine sehr grosse ist. Schon sehr schwache Säuren, wie Kohlensäure, Essigsäure usw., Salze, Alkohole, Crerb#äuren, Formalin usw. bringen die geformten Lösungen der durch Alkoholradikale N-substituierten Thioure- thane der Zellulose zum Erstarren.
Die koa gulierten Gebilde werden dann in üblicher Weise gewaschen und getrocknet.
Den mit Hilfe der wässerigen alkalischen Lösungen der durch Alkoholradikale N-sub- stituierten Thiouretha.ne der Zellulose herge stellten Kunststoffen kann man Geschmei digkeit geben bezw. ihre Geschmeidigkeit er höhen, wenn man sie für kürzere oder längere Zeit der Einwirkung von geeigneten flüchti gen Lösungsmitteln, zum Beispiel von wäs serigen Pyridin, in Lösung oder Dampfform aussetzt.
Man kann die fertigen Kunststoffe auch mit geschmeidig machenden Mitteln, wie Glyzerin, Zucker, Sirup, Türkischrotöl, Seife oder dergleichen nachbehandeln, indem man sie in diesen geschmeidig machenden Mitteln bezw. deren Lösungen entweder badet oder damit tränkt oder besprengt oder überzieht.
Die Lösungen bezw. Pasten der durch Alkoholradikale N-substituierten Thioure- thane der Zellulose in wässerigen Alkalien können in Gemeinschaft mit folgenden Kol loiden und weichmachenden Mitteln verar beitet werden:
Alkalilösliche Hydrat- oder Hydrozellu- lose, rohe oder nach irgend einem bekannten Verfahren gereinigte Viskose (Zellulose- xanthogenat), Eiweisskörper, Proteide, Leim (Gelatine), Am* yloid, Stärke und stärkeähn liche Stoffe, Dextrin, Gummiarten (arabi sches Gummi, Tragant, Rübengummi und dergleichen), Pektinstoffe, Tragasol, alkalilös- liche Harze,
alka.lilösliche harzartige Konden sationsprodukte von Phenolen oder aromati schen Aminen oder Harnstoffen mit Alde hyden, Schellacke, Glyzerin, Diglyzerin, Polyglyzerin, Glykole, Zuckerarten und Si rupe, ,Seifen,. Fette, Ammonium- bezw. Al kaliverbindungen der Fettsulfosäuren, wie Türkischrotöl und anderes mehr.
Vermöge ihres kolloiden Charakters kön nen solche Lösungen auch mit wasserunlös-_ liehen Kolloiden oderweichmachenden Mitteln zu nicht oder nicht leicht entmischbaren Emul sionen bezw. Suspensionen vermengt werden. Ihre Lösungen bezw.' Pasten vertragen daher einen Zusatz solcher Mittel, wie Kautschuk, Guttapercha, Balata, Fette, trocknende oder nicht trocknende Öle, fettsaure Metalle und dergleichen.
Eine andere Ausführungsform des vorlie genden Verfahrens besteht darin, dass man das betreffende, durch ein Alkoholradikal N- substituierte Thiourethan der Zellulose in einem flüchtigen Lösungsmittel, z.
B. einem primären, sekundären oder tertiären Amin der aliphatischen oder aromatischen Reihe oder einem mehrweritgen Amin oder Pyridin oder einem andern Körper aus der Pyridin- gruppe, vorteilhaft in Beisein von etwas Wasser, oder in einer wässerigen Ammoniak- lösung auflöst und die Lösung oder Paste ent weder für sich oder im Gemisch mit.
einem andern, in dem betreffenden Lösungsmittel löslichen Kolloid oder einem weichmachenden Mittel oder einem Füllstoff oder einem Farb stoff oder einem Pigment, nachdem man sie in die gewünschte Form gebracht hat, ent weder eintrocknet oder mit einem geeigneten Fallmittel behandelt. Die durch Eintrocknen solcher Lösungen erzielten Kunststoffe, wie Häute, Schichten, Platten, plastische Massen usw., sind (wenn kein Füllstoff oder Pig ment gegenwärtig ist) durchsichtig, glän zend und geschmeidig. Ihre Widerstands fähigkeit gegen Wasser ist bemerkenswert.
Manche durch Alkoholradikale N-substi- tuierte Thiourethane der Zellulose trocknen zu Kunststoffen ein, \welche sich in bezug auf Wasserbeständigkeit mit manchen Fett- säureestern oder Äthern der Zellulose messen können oder zumindest nicht weit hinter ihnen zurückbleiben.
Die durch Abscheidung aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln (für diese Zwecke kann man sich auch weniger flüch tiger Lösungsmittel, zum Beispiel der Alkyl- aniline oder Alkyltoluidine oder des Anilins bedienen) hergestellten Kunststoffe sind denen durch Fällung der Lösungen in wässe rigen Alkalien ähnlich.
Den für das Eintrocknen oder das Fällen bestimmten Lösungen der durch Alkoholra dikale N-substituierten Thiourethane der Zel lulose kann man auch weichmachende Mittel, wie Kampfer oder dessen Ersätze, oder ein Öl, zum Beispiel Rizinusöl oder Leinöl oder Phosphorsäureester der Phenole oder derglei chen zusetzen. Man kann sie auch mit an dern, wasserunlöslichen Kolloiden, wie Alkyl- oder Aralkyläthern der Zellulose oder Kaut schuk oder Guttaperche oder dergleichen kombinieren.
Der Umstand, dass das vorliegende Ver fahren einen Weg zur Herstellung von Kunststoffen mit Hilfe der Abscheidung aus Lösungen in wässerigen Alkalien- einerseits und der Eindunstung der Lösungen in flüch tigen Lösungsmitteln anderseits eröffnet, hat zur Folge, dass die Anzahl der Kunststoffe, für deren Erzeugung die durch Alkoholradi kale N-substituierten Thiourethane der Zel lulose in Betracht kommen, eine recht grosse ist.
Sie eignen sich zum Beispiel für nach stehende Zwecke: Für die Herstellung von plastischen Massen jeder Art, welche als Er satz für Zelluloid, Horn, Ebonit" Elfenbein, Glas, Schildpatt, Holz usw. dienen sollen, für die Herstellung von Anstrich- und Lack schichten; für die Herstellung von veredelten Harzen und Harzersätzen; für die Herstel lung von Häuten (Films); für die Herstellung @-on künstlichen Fäden, insbesondere künst licher Seide; für die Herstellung von Kleb mitteln und Kitten;
für die Herstellung von Druckwalzen, hektographischen Massen und dergleichen; für Überzüge jeder Art, und zwar für Papierüberzüge., Papierappretur, Pa.pierleimung; für die Herstellung wasser dichter Stoffe; für die Herstellung von Wachstuch- und Oltuchersatz; für die Her stellung von Kunstleder auf Textilstoffen, Papier und mit Hilfe von Vliessen; für die Herstellung von Linoleumersatz und Fuss bodenbelag jeder Art; für die Herstellung von elektrischen Isolationsmassen; für die Herstellung von wasserdichtem und durch sichtigem Papier (Diaphanien usw.);
Lin- krustaersatz und wasserdichten Tapeten; für die Herstellung von Betteinlagen und für die Herstellung von Pausleinwand und Buch binderleinwand usw. <I>Ausführungsbeispiele</I> <I>I.</I> Filme <I>Beispiel 1:
</I> Eine 6 bis 10%ige Lösung eines alliali- löslichen Phenylthiourethanes (Zellulosexa.n- tliogenanilids) oder Toly thiourethans oder Nylylthiourethans oder Äthylthiourethans der Zellulose in 1- bis 10%iger Natronlauge wird auf geeigneten Giesstischen oder mittelst geeigneter Giessmaschinen in bekannter Weise durch Trocknung und nachträgliches Ablösen von der Unterlage auf Films verarbeitet und diese nach dem Ablösen mit Wasser ausge- waschen und getrocknet oder mit einer Salz-
oder Säurelösung behandelt, gewaschen und getrocknet.
Beispiel, <I>2:</I> Die in Beispiel 1 verwendete Lösung wird durch ein schlitzartiges Mundstück in 10 bis 20"/oige Schwefelsäure oder 25%ige Essig. säure oder ?0 bis 30\%ige Ammonchloridlö- sung oder 20%ige Tanninlösung oder 40%iges Formalin oder irgend ein aus der Viskose technik bekanntes, zum Beispiel aus einer Säure, einem Salz und einer organischen Sub stanz, wie Zucker,
bestehendes Fällbad ge- presst. Der erstarrte Film wird mit Wasser gründlich ausgewaschen und getrocknet. Nach oder vor dem Trocknen kann das end lose Filmband zwecks Erhöhung der Ge schmeidigkeit mit einer wässerigen, zum Bei spiel 10%igen CTlyzeriiil < isung behandelt wer den.
Die gemäss Beispiel 1 oder 2 hergestell ten Filme können nacherhitzt oder gedämpft werden. Beispiel <I>3:</I> Die in Beispielen 1 oder \? erzielten Filme können nach Fertigstellung durch eine wässe rige Pyridinlösung genommen und getrocknet oder in einem geschlossenen Raume einige Stunden über einer wä sserigen Pvridinlösung gehalten werden.
Beispiel <I>4:</I> 100 Gewichtsteile eines in wässerigem Pyridin löslichen Zellulosexanthogenanilids oder Zellulosexanthogentoluids werden in 80 bis 90 Gewichtsteilen einer 70%igen wässe rigen Pyridinlösung gelöst und die Lösung auf geeigneten Giesstischen oder mittelst ge eigneter Giessmaschinen durch Trocknung und nachträgliches Ablösen von der Unterlage auf Filme verarbeitet.
Beispiel. <I>5:</I> Dieses unterscheidet sich von Beispiel 4 nur dadurch, dass der Lösung noch ein ge- schmeidigmachendcs Mittel, zum Beispiel L0% o-Trikresylphosphat oder Kampfer oder Rizinusöl zugesetzt wird.
<I>Beispiel 6</I> Die Lösung einer in wässerigen Alkalien löslichen Xanthogenessigsäure der Zellulose in einer 1/2%igen Anilinlösung wird durch Eintrocknen auf einen Film verarbeitet. Die ser Film wird dann in eine 3%ige wässerige oder stärkere alkoholische Anilinlösung ge legt und darin 24 Stunden belassen und dann getrocknet oder ausgewaschen und getrock net.
II. Künstlicke <I>Fäden,</I> insbesondere Kunstseide <I>und</I> künstliches <I>Haar.</I> <I>Beispiel 1:</I> Eine wie im Ausführungsbeispiel I, 1, bereitete Lösung eines Zellulosexanthogen- anilids oder Zellulosexanthogentoluids wird durch feine Düsen in eines der 'im Ausfüh rungsbeispiel I, 2, genannten Fällbäder ge presst oder fallen gelassen, der sich bildende Faden nach dem Erstarren mit Wasser gründlich ausgewaschen und getrocknet.
Der fertige Faden kann durch ein wässeriges Pyridinbad genommen oder in einem ge schlossenen Raum mit Dämpfen einer wässe rigen Pyridinlösung behandelt werden. <I>Beispiel 2:</I> Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen Viskose (in üblicher Weise dargestellt), die in 100 Gewichtsteilen 8 bis 12. Gewichtsteilen Zellulose enthalten, mit 50 Gewichtsteilen einer gemäss Ausführungsbeispiel I, 1, darge stellten Zellulosexanthogenanilids- oder -To luidlösung in wässerigem Alkali wird, wie im Beispiel 1I, 1, auf künstliche Fäden ver sponnen.
<I>Beispiel 3:</I> Eine 6- bis 8%ige Lösung eines Zellulose- xantliogenanilids oder Zelluloseganthogen- toluids in 1 bis 5%iger Natronlauge wird durch feine Düsen gesponnen, der austre tende Faden, zum Beispiel im heissen Luft- Strom, getrocknet, ausgewaschen und ge trocknet.
Die im Sinne der Beispiele 1 oder 2 oder 3 hergestellten Fäden können nacherhitzt oder gedämpft werden.
<I>Beispiel</I> .4: Eine Pyridinlösung eines Zellulosexan- thogenanilids oder -Toluids wie im Beispiel I, 4, wird durch feine Düsen oder Öffnungen versponnen und der austretende Faden ent weder getrocknet oder durch ein geeignetes Fällbad, zum Beispiel eine Salzlösung, ge leitet, ausgewaschen und getrocknet.
III. Plastische <I>Massen</I> Eine Pyridinlösung eines Zellulosegan- thogenanilids oder -Toluids wie im Beispiel I, 4, wird im Gemisch mit einem plastisch machenden Mittel, zum Beispiel Kampfer, o-Triphenylphosphat, einem Öl oder der gleichen, bei An- oder Abwesenheit von Farb stoffen oder Pigmenten durch Kneten der Lösung im Vakuum, Auswalzen in einem Kalander und Pressen in einer Blockpresse in bekannter Weise auf eine zelluloidartige Masse verarbeitet.
Der Ausdruck "durch Alkoholradikale N- substituierte Thiourethane" in der Beschrei bung und den Patentansprüchen bedeutet Thiourethane (Thiokarbamidsäureester, Xan- thogenamide) der Zellulose oder Zelluloseum- wandlungsprodukte (wie Zellulosehydrat oder Hydrozellulose), in denen mindestens ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch ein Alkoholradikal vertreten ist, also Produkte, die man zum Beispiel erhält, wenn man solche,
sich von Ammoniak ableitende Ver bindungen, in denen mindestens ein Wasser stoffatGm des Ammoniaks durch ein Alkohol radikal ersetzt ist und welche mindestens ein substituierbares Ammoniakwasserstoffatom enthalten, auf diejenigen Substanzen bezw. Reaktionsgemische einwirken lässt, welche man bekommt, wenn man eine Monohalogen fettsäure auf eine Zellulosexanthogensäure bezw. Zellulosexanthogenat (Viskose) ein wirken lässt.
Der Ausdruck "Arylthiourethan" bedeu tet ein Thiourethan der Zellulose, in denn ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch eine Arylgruppe ersetzt ist, also zum Bei spiel das Produkt der Einwirkung eines pri mären oder sekundären Arylamins auf eine Zellulosexanthogenfettsäure.
Der Ausdruck "Zellulosexanthogenanilid" bedeutet ein Thiourethan der Zellulose, in dem ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch das Phenylradikal ersetzt ist, also zum Beispiel das Einwirkungsprodukt von Anilin auf eine 7ellulosexanthogenfettsäure.
approach for the production of shaped structures. So far, so-called "plastics" have been produced either from cellulose derivatives that are soluble in aqueous alkalis or from cellulose derivatives that are insoluble in them and soluble in organic solvents. The first provide products that are insoluble in water, but more or less swell in contact with them and therefore lose strength.
The "plastics" produced with the help of the latter do not show this deficiency; However, they are both in their presentation and, in particular because of the high cost of the solvents in processing, much less economical than the he stere and moreover have the disadvantage of poor or poor absorption of dyes.
The lack of a cellulose derivative, whose solutions in aqueous alkalis can be processed into technical products that have more strength in contact with water than those made from the previously known alkali-soluble cellulose derivatives, is therefore a gap in the technology of "plastics" "felt.
In the thiourethanes (thiocarbamic acid esters or xanthogenamides) of the cellulose, in which at least one hydrogen atom of the amido group has been radically replaced by an alcohol, a body class has been found whose representatives are called to fill this gap.
The process according to the present invention for the production of shaped structures is characterized in that cellulose thiourethanes in which at least one hydrogen atom of the amido group has been replaced by an alcohol radical are dissolved and a shaped, solid body is produced from the solution .
Let them out of their solutions in aqueous alkalis. From the mentioned thiourethanes of cellulose “plastics” win, which are much more water-resistant, that is to say stronger in contact with water than those which can be produced with the help of the previously known alkali-soluble cellulose derivatives, for example viscose.
It has been found that the solutions of many of the thiourethanes of cellulose substituted by alcohol radicals .N-substituted in other solvents, for example organic bases of a cyclic or cyclic or heterocyclic structure, either by simply drying such solutions, or by treatment with suitable precipitating agents, can be processed successfully on plastics, in addition to transparency, gloss.
The suppleness and flexibility have a water resistance that in many cases reaches that of the cellulose derivatives that are soluble in organic solvents (for example fatty acid esters, ether) or does not lag far behind.
The starting materials underlying the present process can be prepared, for example, according to the process described in German patents 138918, by adding zanthogen fatty acid or a salt thereof to a cellulose or to the reaction mixture obtained when viscose is combined with a monohalogen fatty acid , compounds derived from ammonia in which at least one hydrogen atom of the ammonia is represented by an alkyl, aryl or aralkyl group and which contain at least one substitutable ammonia hydrogen atom, can act.
The result of this reaction is in each case a thiourethane of cellulose in which at least one hydrogen atom of the amido group has been replaced by an alcohol radical.
Some of the starting materials on which the present process is based, namely a phenylthiourethane of cellulose, an o-tolylthiourethane of cellulose, a m-tolylthiourethane of cellulose and a 1: 3: 4-xylylthiourethane of cellulose can be used for example the processes described in Swiss Patents No. 118235, No. 120030, No. 120031 and No. 120032 can be produced.
According to one embodiment of the present process, the relevant thiourethane of the cellulose, which is N-substituted by an alcohol radical, is dissolved in an aqueous alkali and brings the solution or paste alone or as a mixture with one or more plasticizing agents or with another, Colloid soluble in water or aqueous alkalis or with a filler or dye or pigment in the form of the desired plastic and dries or steams or dries and steams the same or treated with a liquid,
that is, dissolved or gaseous or mist-like precipitants.
The first way (simple drying) emerged from the observation that the residues (for example, layers or skins or plates or sheets, or sheets, or plates) that can be recovered by drying the solutions of most of the thiouretha.ne of cellulose N-substituted by alcohol radicals like) can be washed out with water even if the drying takes place at relatively low temperatures (for example 30 C). The getrockne th structures can be treated with a precipitant, for example an acid or the like, before washing.
The second way (treating the formed alkaline solutions with precipitating agents) is also very convenient, for the reason that the choice of precipitating agents is very large. Even very weak acids, such as carbonic acid, acetic acid, etc., salts, alcohols, crerbic acids, formalin, etc., cause the formed solutions of the thiourethanes in cellulose, which are N-substituted by alcohol radicals, to solidify.
The coagulated structures are then washed and dried in the usual way.
The plastics produced with the aid of the aqueous alkaline solutions of the thiouretha.ne of cellulose, which are N-substituted by alcohol radicals, can be given respectively. Their suppleness increases if they are exposed to suitable volatile solvents, for example aqueous pyridine, in solution or vapor form for a shorter or longer period of time.
You can post-treat the finished plastics with emollient agents such as glycerine, sugar, syrup, Turkish red oil, soap or the like by BEZW in these emollient agents. their solutions either bathes or soaks with them or sprinkles or covers them.
The solutions resp. Pastes of thiourethanes of cellulose, substituted by alcohol radicals, in aqueous alkalis can be processed in conjunction with the following colloids and plasticizers:
Alkali-soluble hydrate or hydrocellulose, raw viscose (cellulose xanthate), protein bodies, proteins, glue (gelatine), amyloids, starch and starch-like substances, dextrin, types of gum (gum arabic), purified by any known process Tragacanth, beet gum and the like), pectin substances, tragasol, alkali-soluble resins,
alkali-soluble resin-like condensation products of phenols or aromatic amines or ureas with aldehydes, shellacs, glycerin, diglycerin, polyglycerin, glycols, sugars and syrups,, soaps ,. Fats, ammonium and Alkaline compounds of fatty sulfonic acids, such as Turkish red oil and more.
By virtue of their colloidal character, such solutions can also be used with water-insoluble colloids or softening agents to form emulsions which cannot or cannot easily be separated. Suspensions are mixed up. Your solutions or ' Pastes therefore tolerate the addition of agents such as rubber, gutta-percha, balata, fats, drying or non-drying oils, fatty metals and the like.
Another embodiment of the present process consists in the fact that the thiourethane in question, substituted by an alcohol radical N- of the cellulose, in a volatile solvent, e.g.
B. a primary, secondary or tertiary amine of the aliphatic or aromatic series or a polyvalent amine or pyridine or another body from the pyridine group, advantageously in the presence of some water, or in an aqueous ammonia solution, and the solution or paste either on their own or in a mixture with them.
another, soluble in the solvent in question colloid or a plasticizing agent or a filler or a dye or a pigment, after they have been brought into the desired shape, ent either dried or treated with a suitable falling agent. The plastics obtained by drying such solutions, such as skins, layers, plates, plastic masses, etc., are (if no filler or pigment is present) transparent, glossy and supple. Their resistance to water is remarkable.
Some thiourethanes of cellulose, which are N-substituted by alcohol radicals, dry to form plastics which, in terms of water resistance, can compete with some fatty acid esters or ethers of cellulose, or at least do not lag far behind them.
The plastics produced by separation from solutions in organic solvents (for these purposes one can also use less volatile solvents, for example alkyl anilines or alkyl toluidines or aniline) are similar to those produced by precipitating the solutions in aqueous alkalis.
The solutions of the thiourethanes of cellulose substituted by alcohol radicals, intended for drying or for precipitation, can also be made with plasticizers such as camphor or its substitutes, or an oil, for example castor oil or linseed oil or phosphoric acid esters of phenols or the like. They can also be combined with other, water-insoluble colloids, such as alkyl or aralkyl ethers of cellulose or rubber or gutta-perche or the like.
The fact that the present process opens up a way to manufacture plastics with the help of deposition from solutions in aqueous alkalis on the one hand and evaporation of the solutions in volatile solvents on the other hand, has the consequence that the number of plastics for their production the N-substituted thiourethanes of cellulose by alcohol radicals come into consideration, is quite a large one.
They are suitable, for example, for the following purposes: For the production of plastic masses of all kinds, which should serve as a replacement for celluloid, horn, ebonite "ivory, glass, tortoiseshell, wood, etc., for the production of paint and varnish layers; for the production of refined resins and resin substitutes; for the production of hides (films); for the production of artificial threads, in particular artificial silk; for the production of adhesives and putties;
for the manufacture of printing rollers, hectographic masses and the like; for coatings of all kinds, namely for paper coatings, paper finishing, paper-to-paper sizing; for the production of waterproof fabrics; for the production of oilcloth and oilcloth substitutes; for the manufacture of artificial leather on textiles, paper and with the help of fleece; for the production of linoleum substitutes and all kinds of floor coverings; for the production of electrical insulation compounds; for the production of waterproof and transparent paper (diaphanias, etc.);
Lincrusta substitute and waterproof wallpaper; for the production of bed inlays and for the production of student canvas and book binder canvas etc. <I> Examples </I> <I> I. </I> Films <I> Example 1:
A 6 to 10% solution of an alliali-soluble phenylthiourethane (Zellulosexa.n- tliogenanilids) or toly thiourethane or nylyl thiourethane or ethyl thiourethane of cellulose in 1 to 10% sodium hydroxide solution is used on suitable casting tables or by means of suitable casting machines in known Processed by drying and subsequent detachment from the base on film and these washed out with water after detachment and dried or with a salt
or acid solution treated, washed and dried.
Example, <I> 2: </I> The solution used in Example 1 is poured into 10 to 20% sulfuric acid or 25% acetic acid or? 0 to 30% ammonium chloride solution or 20% strength ammonia through a slot-like mouthpiece % tannin solution or 40% formalin or anything known from viscose technology, for example from an acid, a salt and an organic substance such as sugar,
existing precipitation bath pressed. The solidified film is washed thoroughly with water and dried. After or before drying, the endless film strip can be treated with an aqueous, for example 10%, C-lycerilization in order to increase its pliability.
The films produced according to Example 1 or 2 can be reheated or steamed. Example <I> 3: </I> The ones in examples 1 or \? The films obtained can be taken after completion through an aqueous pyridine solution and dried or kept in a closed room for a few hours over an aqueous pyridine solution.
Example <I> 4: </I> 100 parts by weight of a cellulose xanthogen anilide or cellulose xanthogen toluide soluble in aqueous pyridine are dissolved in 80 to 90 parts by weight of a 70% aqueous pyridine solution and the solution is dried and subsequently removed on suitable casting tables or by means of suitable casting machines processed from the base to films.
Example. <I> 5: </I> This differs from example 4 only in that an emollient agent, for example L0% o-tricresyl phosphate or camphor or castor oil, is added to the solution.
<I> Example 6 </I> The solution of a xanthogenic acetic acid of cellulose, which is soluble in aqueous alkalis, in a 1/2% aniline solution is processed onto a film by drying. This film is then placed in a 3% aqueous or stronger alcoholic aniline solution and left in it for 24 hours and then dried or washed out and dried.
II. Artificial <I> threads </I> in particular artificial silk <I> and </I> artificial <I> hair. </I> <I> Example 1: </I> One as in exemplary embodiment I, 1, A prepared solution of a cellulose xanthogen anilide or cellulose xanthogen toluid is pressed or dropped through fine nozzles into one of the precipitation baths mentioned in Ausfüh approximately example I, 2, the thread that forms after solidification is thoroughly washed out with water and dried.
The finished thread can be taken through an aqueous pyridine bath or treated with vapors of an aqueous pyridine solution in a closed room. <I> Example 2: </I> A mixture of 50 parts by weight of viscose (shown in the usual way) containing 8 to 12 parts by weight of cellulose in 100 parts by weight, with 50 parts by weight of a cellulose xanthogenanilide or cellulose xanthogenanilide or shown according to exemplary embodiment I, 1 -To luidlösung in aqueous alkali is, as in Example 1I, 1, ver spun on artificial threads.
<I> Example 3: </I> A 6 to 8% solution of a cellulose xantliogenanilide or cellulose ganthogen toluid in 1 to 5% sodium hydroxide solution is spun through fine nozzles, the emerging thread, for example in hot air Electricity, dried, washed out and dried.
The threads produced in the sense of Examples 1 or 2 or 3 can be reheated or steamed.
<I> Example </I> .4: A pyridine solution of a cellulose xanthogenanilide or toluid as in Example I, 4, is spun through fine nozzles or openings and the emerging thread is either dried or through a suitable precipitation bath, for example a Saline solution, ge directed, washed out and dried.
III. Plastic <I> Compounds </I> A pyridine solution of a cellulose ganthogenanilide or toluid as in Example I, 4, is mixed with a plasticizing agent, for example camphor, o-triphenyl phosphate, an oil or the like, at An - Or the absence of color substances or pigments processed by kneading the solution in a vacuum, rolling out in a calender and pressing in a block press in a known manner on a celluloid-like mass.
The expression "thiourethanes substituted by alcohol radicals" in the description and the claims means thiourethanes (thiocarbamic acid esters, xanthogenamides) of cellulose or cellulose conversion products (such as cellulose hydrate or hydrocellulose) in which at least one hydrogen atom of the amido group is represented by an alcohol radical is, i.e. products that are obtained, for example, when one
compounds derived from ammonia, in which at least one hydrogen stoffatGm of ammonia is radically replaced by an alcohol and which contain at least one substitutable ammonia hydrogen atom, respectively, on those substances. Reaction mixtures can act, which you get when a monohalo fatty acid on a cellulose xanthogenic acid bezw. Cellulose xanthogenate (viscose) has an effect.
The term "arylthiourethane" means a thiourethane of cellulose in which a hydrogen atom of the amido group is replaced by an aryl group, for example the product of the action of a primary or secondary arylamine on a cellulose xanthogen fatty acid.
The term "cellulose xanthogen anilide" means a thiourethane of cellulose in which a hydrogen atom of the amido group has been replaced by the phenyl radical, for example the product of aniline action on a cellulose xanthogen fatty acid.