AT120390B

AT120390B - Verfahren zur Darstellung von Ruß.

Info

Publication number: AT120390B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1927-12-31
Filing date: 1928-12-28
Publication date: 1930-12-27

Description

Verfahren zur Darstellung von Russ.

Die Darstellung von Russ wird bisher fast ausschliesslich durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen bewirkt. Diese Methode hat sehr grosse Nachteile, da immer ein erheblicher Teil des Ausgangsmaterials bei dieser Gelegenheit verbrannt wird und ein andrer Teil des Ausgangsmaterials infolge der hohen Wärmetönung bei der Verbrennung eine Graphitierung erleidet, wodurch unter Umständen ein beträchtlicher Teil des Russes zur Verwendung für feinere Zwecke, z. B. als Farbe, für die Kautsehukindustrie usw. unbrauchbar wird.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeiden kann und sehr hochwertigen Russ erhält, wenn man ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Olefine, Diolefine, Azetylen usw., in der Wärme mit dehydrierend wirkenden Katalysatoren unter vermindertem, gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von Gasen oder Dämpfen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd, Kohlensäure, Wasserdampf, Sauerstoff, Luft, Methan, Aethan, Propan, Naphtalindampf usw., behandelt, wobei man im Falle der Verwendung von Eisen oder Nickel oder Kobalt ohne aktivierende oder sonstige Zusätze als Katalysator die Kohlenwasserstoffe in verdünntem Zustand oder unter erhöhtem Druck anwendet.

Die zu verwendenden katalytisch wirkenden Metalle, die z. B. durch Reduktion der entsprechenden Metallverbindungen, z. B. der Oxyde, mit Wasserstoff bei mässigen Temperaturen erhalten werden, werden vorteilhaft zusammen mit Zusatzstoffen, insbesondere solchen mit aktivierenden Eigenschaften angewandt. Als Zusatzstoffe sind z. B. die Oxyde, Hydroxyde, Karbonate usw. des Zinks, Kadmiums, Kupfers, Chroms, Vanadins, Mangans, Molybdäns, Wolframs, Urans, Thors, Aluminiums sowie der Erdalkali-und Alkalimetalle, ferner Salze wie Silikate, Chromate, Vanadate usw., z. B. solche der katalytisch wirkenden Metalle, verwendbar. Die Katalysatoren können entweder in homogener Form oder zusammen mit Trägern verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist es, auch dann, wenn es sich nicht um Eisen, Nickel oder Kobalt handelt, die Katalysatoren in geformtem Zustand zu verwenden.

Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe kommen insbesondere Aethylen und seine Homologen in Betracht, doch können auch Diolefine, z. B. Butadien und Homologe, verwendet werden. Es ist häufig zweckmässig, dafür zu sorgen, dass der bei der Zersetzung entstehende Russ möglichst schnell aus dem Reaktionsraum entfernt wird. Dies gelingt am einfachsten auf mechanischem Wege ; auch kann man die Entfernung dadurch bewirken, dass man in der Reaktionszone eine hohe Gasgeschwindigkeit aufrecht erhält. Man kann jedoch auch ohne diese Massregeln brauchbaren Russ erzeugen. In manchen Fällen ist es zweckmässig, den erhaltenen Russ, z. B. durch Behandeln mit verdünnten Säuren, von mechanisch anhaftender Katalysatorsubstanz zu befreien.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Katalysatoren erzielt, die Kobalt enthalten, insbesondere solches, das durch die gennanten Oxyde, Hydroxyde oder Salze aktiviert ist. Der auf diese Weise erhaltene Russ ist durch eine besonders geringe Teilchengrösse ausgezeichnet. Infolgedessen zeigt er eine sehr grosse Farbtiefe und ist auch für die Vulkanisation von Natur-und insbesondere Kunstkautschuk gut geeignet.

Der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Russ ist mit dem durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Russ in seinen Eigenschaften praktisch identisch und unterscheidet sich dadurch ganz bedeutend von allen Russsorten, die bisher durch thermische Zersetzung gewonnen worden sind. Bisher konnte man auf letztere Weise nur Russsorten erhalten, die, mit Kautschuk verarbeitet, bei der Vulkanisation einen Kautschuk von verhältnismässig geringer Belastungsfähigkeit ergaben. Auch für die Herstellung von Farbmassen, wie Druckfarben, Stempelfarben usw., ist der gemäss der vorliegenden Erfindung erhältliche Russ hervorragend geeignet.

Gegenüber den auf unvollständiger Verbrennung beruhenden Verfahren weist die vorstehend beschriebene Arbeitsweise unter anderm auch den wesentlichen Vorteil auf, dass sie bedeutend grössere Ausbeuten liefert.

Man hat zwar bereits Äthylen über reduziertes Nickel, Kobalt oder Eisen oberhalb 3000 geleitet und hiebei ist das Metall unter Kohlenstoffabscheidung zu einer schwarzen voluminösen Masse angeschwollen. Eine Verwendbarkeit dieses Produktes, das eine Mischung von Metall und Kohlenstoff darstellt, als Russ ist aber nicht vorgeschlagen worden. Auch selbst durch Entfernung des Metalls gelingt es nicht, dieses Produkt in einen hochwertigen Russ überzuführen.

Solchen erhält man bei Anwendung von Äthylen und der genannten drei Metalle erst dann, wenn man gemäss der vorliegenden Erfindung entweder bei Anwesenheit der oben angeführten Gase oder Dämpfe arbeitet und so die leicht zu Graphit- bildung führende starke Wärmeentwicklung der Reaktion mildert oder die Metalle in aktiviertem Zustand anwendet, wodurch es möglich wird, trotz der Verdünnung und erst recht bei unverdünntem Aethylen bei mässigen Temperaturen zu arbeiten. Auch bei Anwendung höherer Drucke als 1 Atm. kann man brauchbaren Russ erhalten, wenn man als Katalysatoren solche von hoher Wärmeleitfähigkeit, z. B

geformte Katalysatoren, verwendet.

Anstatt die Ausgangsstoffe durch den Zusatz der genannten Gase oder Dämpfe zu verdünnen, kann man dies auch durch die Anwendung verminderten Druckes erreichen.

Beispie 11 : Bei einer Temperatur von 4000 C wird über einen Katalysator, bestehend aus Kieselgur, auf die Nickel in feiner Verteilung niedergeschlagen ist, bei einem Druck von 60 Atm. Äthylen geleitet.

Nach einiger Zeit unterbricht man den Prozess und entfernt aus dem Reaktionsraum den in sehr grossen Mengen abgeschiedenen Russ. Dieser hat ausgezeichnete Eigenschaften und ist besser als die meisten amerikanischen Gasrusssorten.
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bildung lässt sich auch bei tieferen Temperaturen als 400 C erzielen.

Analog verfährt man bei Verwendung andrer Katalysatoren und andrer Kohlenwasserstoffe der eingangs gekennzeichneten Art.

Beispiel 2 : Bei einer Temperatur von 100 bis 200 C wird ein auf 90 Atm. komprimiertes Gemisch von zwei Volumteilen Äthylen und einem Volumteil Wasserstoff mit einem Katalysator zusammengebracht, der aus fein verteiltem, auf Kieselgur aufgebrachtem Nickel besteht. Unter sehr lebhafter Erwärmung und Drucksteigerung zerfällt das Äthylen in Methan und Kohlenstoff, welch letzterer in Form eines sehr wertvollen, praktisch nickelfreien Russes erhalten wird. Die Menge des ursprünglich angewandten Wasserstoffes erleidet praktisch keine Veränderung und Methan ist in den Reaktionsgasen so gut wie nicht enthalten. Auch hier hat man durch Kühlung dafür zu sorgen, dass die Temperatursteigerung nicht zu gross ist.

Der so erhaltene Russ zeigt bei der Bestimmung der Dispersität Zahlen, die denen der meisten amerikanischen Russsorten überlegen sind.

Statt des Wasserstoffs lassen sich auch andere Verdünnungsmittel, wie Kohlenoxyd, Kohlensäure, Wasserdampf, Methan, Stickstoff usw., verwenden.

Statt des fein verteilten Nickels lässt sich auch Nickel in gröberer Form benutzen, z. B. Nickel in Form von Drahtnetzen oder Schnitzeln, es genügt auch, wenn die Wände des Kontaktraumes aus Nickel sind. Oftmals ist es vorteilhaft, das Nickel anzuätzen, z. B. mit Salpetersäure, verdünnter Chromsäure usw.

Statt des Nickels lässt sich auch Kobalt oder Eisen verwenden, die, in feiner oder grober oder aktivierter Form angewandt, gute Resultate liefern. Die Russbildung lässt sich auch durch Zufügen geringer Mengen Nickelkarbonyl, Eisenkarbonyl oder von andern flüchtigen Verbindungen von dehydrierend wirkenden Elementen zu den Ausgangskohlenwasserstoffen und Erhitzen erzielen.

Beispiel 3 : Man füllt in ein Kontaktrohr eine Schicht von feinen Nickelkügelchen, wie sie z. B. durch Einspritzen von Nickel mit einer Spritzpistole in Wasser erhalten werden können, verdrängt die Luft aus dem Rohr mit Stickstoff und heizt den Nickelkontakt auf 500 C. Leitet man nun Äthylen bei etwa /i Atm. absolutem Druck durch das Rohr, so erhält man einen feinen schwarzen Russ, der sich leicht von den Niekelkügelehen abtrennen lässt. Das Äthylen wird vollkommen umgesetzt in Russ, wenig Methan und Wasserstoff.

B eispiel 4 : In ein 3 cm weites, horizontal gelagertes Kontaktrohr aus Nickelbleeh wird eine Schicht von Körnern aus gepresstem Nickeloxyd eingefüllt, so dass die Schichthöhe kleiner als die Hälfte des Rohrdurchmessers ist. Nachdem der Katalysator im Stickstoffstrom auf 400 C erhitzt worden ist, leitet man durch das Rohr ein Gemisch von 1 Volumteil Äthylen und 1 Volumteil Kohlensäure mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 5 cM ?/sec. Man erhält so eine quantitative Umsetzung des Äthylens in Russ und Wasserstoff, dem geringe Mengen Methan beigemischt sind.

Der Russ ist praktisch frei von Nickeloxyd und hat nach dem Windsichten ein Schüttgewicht von 9 bis 10 U/l00 ers3,
Beispiel 5 : In einem horizontal gelagerten Nickelrohr von etwa 15 cm lichter Weite befinden sich, auf einer drehbaren Achse montiert, mehrere mit Körnern aus gepresstem Kobaltoxyd lose gefüllte Behälter mit durchlöcherter Wandung. Die Apparatur wird nach Füllung mit Stickstoff unter Drehung der Achse auf 400 C erhitzt, worauf man ein Gemisch aus 1 Volumteil Äthylen und 3 Volumteilen Stickstoff durch das Rohr leitet. Der an den Kontaktbehältern sich absetzende Russ wird kontinuierlich mittels Schneiden oder Bürsten abgestreift und fällt durch eine Öffnung in der Rohrwandung in ein untergestelltes Gefäss.

Man erhält, wie im Beispiel 4, eine ausgezeichnete Ausbeute an praktisch kobaltfreiem Russ.

Beispiel 6 : Ein Gemisch von 99 Teilen Kobaltoxyd und l Teil Zinkoxyd (durch Fällen der Nitrate erhalten), wird in Formen gepresst und bei 330 C reduziert. Über die erhaltene Kontaktmasse leitet man in nicht zu raschem Strome bei 400 C ein Gemisch von 50 Volumteilen Äthylen und 50 Volumteilen Methan. Man erhält eine fast quantitative Umsetzung des Aethylens in Kohlenstoff, ausserdem tritt auch eine teilweise Zersetzung des Methans unter Kohlenstoffabscheidung ein.

Der abgeschiedene Kohlenstoff stellt nach dem Windsichten einen schwarzen Russ dar, dessen Kristallite eine Teilchengrösse unterhalb 1000 Angström haben,
Beispiel 7 : Durch ein Quarzrohr, in dem sich ein durch Pressen von 50 Teilen Kobaltoxyd, 50 Teilen Zinkoxyd und 1 Teil Bariumoxyd hergestellter Katalysator befindet, der in dem Quarzrohr

selbst mit Wasserstoff bei 3300 C reduziert wurde, leitet man bei 350-4000 C Allylen, das zweckmässig mit Wasserdampf und Kohlensäure verdünnt ist. Man erhält in guter Ausbeute einen tiefschwarzen, besonders für die Herstellung von Farbmassen ausgezeichnet geeigneten Russ.

An Stelle des Allyles können auch andre ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und seine Homologen, angewandt werden.

Beispiel 8 : Durch ein Eisenrohr, dessen Innenwandung mit Aluminium bekleidet ist und in dem sich eine durch Pressen von 97 Teilen Niekeloxyd, 2 Teilen Eisenoxyd und 1 Teil Molybdänsäure hergestellte Masse befindet, wird ein Stickstoff-Wasserstoffgemisch unter gleichzeitigem langsamem Erhitzen des Rohres auf 3300 C geleitet, bis die Masse reduziert ist. Darauf wird bei 350 C ein Gemisch aus Azetylen und Wasserdampf (1 : 1) durch das Rohr geleitet. Das Azetylen wird vollkommen zersetzt und man erhält in guter Ausbeute einen tiefschwarzen Russ von ausgezeichneten Eigenschaften.

In ähnlicher Weise lassen sich Diolefine, wie Butadien oder Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe miteinander oder mit Olefinen auf Russ verarbeiten.

Beispiel 9 : Ein aus 50 Volumteilen Äthylen, 40 Volumteilen Stickstoff und 10 Volumteilen Luft bestehendes Gasgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 5 lah und Gramm Kontaktmasse bei 3800 C Über eine in folgender Weise hergestellte Kontaktmasse geleitet :
24. 65 Gewichtsteile Kobaltnitrat, 22. 75 Teile Zinknitrat und 0. 19 Teile Bariumnitrat (Co : Zn : Ba = 50 : 50 : 1) werden in 120 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei gewöhnlicher Temperatur in eine zur Fällung der genannten Metalle als Karbonate ausreichende Menge einer 2 n-Alkalikarbonatlösung
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erhitzt, gemahlen, angeteigt, geformt und nochmals auf nicht über 400'C erhitzt.

Das so erhaltene Gemisch der Oxyde wird im Wasserstoffstrom bei 320-350 reduziert.

Man erhält mittels dieser Kontaktmasse über 70% des im Äthylen enthaltenen Kohlenstoffes als tiefschwarzen Russ.

Beispiel 10 : 99% igues Äthylen wird. über eine Kontaktmasse geleitet, die durch Reduktion eines Gemisches von Kobaltoxyd, Zinkoxyd und Bariumoxyd, das 50 Teile Kobalt, 50 Teile Zink und 1 Teil Barium enthält, bei mässiger Temperatur erhalten worden ist. Die Kontaktmasse befindet sich in einem Ofen, der dort, wo die Kontaktmasse angeordnet ist, ein doppelwandiges Rohr mit halbkreisförmigem Querschnitt darstellt, das mit heissem, unter Druck stehendem Wasser auf einer Temperatur von 350 bis 370 C gehalten wird. In dem Ofen sind Vorrichtungen angebracht, die es gestatten, den entstandenen Russ von Zeit zu Zeit aus dem Ofen zu entfernen sowie nötigenfalls neue Kontaktmasse nachzufüllen. Die Unterlage der Kontaktmasse trägt eine Vorrichtung zur Temperaturmessung.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylens wird so gewählt, dass die Reaktionstemperatur, an der Kontaktmasse gemessen, zwischen 370 und 380 C liegt. Der erhaltene Russ wird durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure oder Salpetersäure von anhaftenden metallischen Verunreinigungen befreit. Er ist von hervorragender Schwärze und Druckkraft und auch für die Kautschukfabrikation ausgezeichnet geeignetEr steht für beide Verwendungszwecke guten amerikanischen Gasrusssorten sehr nahe.

Die Verwendung des nach vorliegendem Verfahren erzeugten Busses in der Kautschukindustrie kann z. B. in folgenderweise geschehen :
100 Teile Rohkautschuk aus Butadien werden mit 40 Teilen aus Äthylen gemäss einem der vorstehenden Beispiele gewonnenen Russes, 25 Teilen Magnesiumoxyd, 5 Teilen Schwefel und 0. 5 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers innigst verwalzt. Das so erhaltene Fell wird 15 Minuten bei 140 C vulkanisiert und liefert einen technisch wertvollen Kautschuk.

Oder man verfährt in folgender Weise : 100 Teile Natriumbutadienkautschuk werden mit 20 Teilen gemäss einem der Beispiele 1-6 erhaltenen Russes, 15 Teilen Magnesiumkarbonat, 5 Teilen Schwefel, 3 Teilen Stearinsäure und 3 Teilen Harz, das durch Kondensation von Cyclohexanon oder dessen Derivaten in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels unter energischen Bedingungen hergestellt ist, auf der Walze vermischt und 40 Minuten bei 1400 C vulkanisiert, Man erhält einen Kautschuk von guter Elastizität und Reissfestigkeit.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Russ, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Kohlenwasserstoffe in der Wärme mit dehydrierend wirkenden Katalysatoren unter beliebigem Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von Gasen oder Dämpfen, behandelt, wobei man im Falle der Verwendung von Eisen, Nickel oder Kobalt allein als Katalysatoren die Kohlenwasserstoffe in verdünntem Zustand oder unter erhöhtem Druck anwendet.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aktivierte Katalysatoren verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatoren verwendet, die Kobalt enthalten.

4. Verwendung des nach den Ansprüchen 1-3 hergestellten Russes bei der Herstellung von Farbe massen und in der Kautschukindustrie.