CH140698A - Verfahren zur Darstellung von Russ. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Darstellung    von Russ.    Die Darstellung von Russ wird bisher fast  ausschliesslich durch     unvollständige    Verbren  nung von     Kohlenwasserstoffen    bewirkt.     Diese     Methode hat sehr grosse Nachteile, da immer  ein erheblicher Teil des     Ausga.ngsmateri.als     bei dieser Gelegenheit verbrannt wird und  ein anderer Teil des Ausgangsmaterials in  folge der hohen Wärmetönung bei der Ver  brennung eine     Graphitierung    erleidet, wo  durch unter Umständen ein beträchtlicher  Teil des Russes zur Verwendung für feinere  Zwecke, zum Beispiel Farben, für die Kaut  schukindustrie     ete.,    unbrauchbar wird.  



  Es wurde nun gefunden, dass man diese  Nachteile vermeiden kann und sehr hochwer  tigen Russ erhält, wenn man     ungesättigt(,          Kohlenwasserstoffe,    wie     Olefine,        Diolefine,     Acetylen     etc.,    in der Wärme mit dehydrie  rend wirkenden Katalysatoren, gegebenen  falls unter vermindertem, gewöhnlichem oder  erhöhtem Druck und unter Zusatz von Gasen  oder Dämpfen, wie Wasserstoff, Stickstoff,    Kohlenoxyd.

   Kohlensäure, Wasserdampf,  Sauerstoff, Luft, Methan,     Äthan,    Propan;       Naphtalindampf        etc.,    behandelt, wobei es  zweckmässig ist im Falle der Verwendung  von Eisen oder Nickel oder Kobalt ohne ak  tivierende oder sonstige Zusätze als Katalysa  tor die     Kohlenwasserstoffe    in verdünntem  Zustand oder unter erhöhtem Druck anzuwen  den.

   Die zu     verwendenden        ha.talvtisch    wir  kenden Metalle.     die    zum     Beispiele    durch Re  duktion der entsprechenden Metallverbin  dungen, zum Beispiel der Oxyde, mit     -\Ä'asser-          stoff    bei mässigen Temperaturen erhalten  werden, werden vorteilhaft zusammen mit  Zusatzstoffen, insbesondere solchen mit akti  vierenden Eigenschaften angewandt.

   Als Zu  satzstoffe sind zum Beispiel die Oxyde,       Hydroxyde,    Karbonate     etc.    des     Zinks,    Cad  miums, Kupfers, Chroms,     Vana.dins,    Man  gans,     Molybdäns,    Wolframs, Urans,     Thors,     Aluminiums, sowie der Erdalkali- und Al  kalimetalle, ferner Salze, wie Silikate, Chro-      wate,     Vanadate        ete.,    zum Beispiel solche der  katalytisch wirkenden Metalle, verwendbar.  Die Katalysatoren können entweder in homo  gener Form oder zusammen mit Trägern ver  wendet werden.

   Besonders vorteilhaft ist es,  auch     dann,    wenn es sich nicht um Eisen,  Nickel oder Kobalt handelt, die Katalysa  toren in     geformtem    Zustand zu verwenden.  



  Als ungesättigte     Kohlenwasserstoffe    kom  men insbesondere Äthylen und seine Homo  logen in Betracht. doch können auch     Diole-          fine,    zum Beispiel     Butadien    und Homologe,  verwendet werden. Es ist häufig zweck  mässig, dafür zu sorgen,     da.ss    der bei der Zer  setzung entstehende Russ möglichst schnell  aus dem Reaktionsraum entfernt wird. Dies  gelingt am einfachsten auf mechanischem  Wege; auch kann man die Entfernung     c@a-          durch        bewirken,    dass man in der Reaktions  zone eine hohe Gasgeschwindigkeit aufrecht  erhält. Man kann jedoch auch ohne diese  Massregeln brauchbaren Russ erzeugen.

   In  manchen Fällen ist es zweckmässig, den er  haltenen Russ, zum Beispiel durch Behan  deln mit verdünnten Säuren, von mechanisch  anhaftender     Katalysatorsubstanz    zu be  freien.  



  Besonders gute Ergebnisse werden mit  Katalysatoren, erzielt, die Kobalt enthalten,       insbesondere    solches, das durch die genannten       Oxyde,        Hydroxyde    oder Salze aktiviert ist.  Der auf diese Weise erhaltene Russ ist durch  eine besonders     geringe    Teilchengrösse aus  gezeichnet. Infolgedessen zeigt er eine sehr  grosse Farbtiefe und ist auch für die     Vul-          kanisation    von Natur- -und insbesondere  Kunstkautschuk gut geeignet.  



  Der nach dem     vorliegendenVerfa.liren    erhal  tene Russ ist mit dem durch unvollständige  Verbrennung von     Kohlenwasserstoffen    erhal  tenen Russ in seinen     Eigenschaften    praktisch  identisch und unterscheidet sich dadurch  ganz bedeutend von allen     Russsorten.    die bis  her durch thermische Zersetzung gewonnen  worden sind.

   Bisher k     onite    man auf letz  tere Weise nur     Russsorten    erhalten, die, mit  Kautschuk verarbeitet, bei der     Vulkanisation     einen Kautschuk von verhältnismässig ge-         ringer    Belastungsfähigkeit ergaben: Auch  für die     Herstellung    von     Fa.rbmiaissen,        -#vie          Druekfarben,    Stempelfarben.     etc.,    ist der ge  mäss der vorliegenden Erfindung erhältliche  Russ hervorragend geeignet.  



  Gegenüber den auf unvollständiger     Ve-t-          brenuung        beruhen,-len    Verfahren weist die  vorstehend beschriebene Arbeitsweise unter  anderem auch den wesentlichen Vorteil auf,  dass sie bedeutend grössere     Ausbeuten        liefert.     



  Man hat zwar bereits Äthylen über redu  ziertes Nickel, Kobalt oder Eisen oberhalb  300   geleitet, und hierbei ist das Metall  unter     Kolilenstoffabscheidung    zu einer  schwarzen voluminösen Masse angeschwollen.  Eine Verwendbarkeit dieses Produktes, das  eine Mischung von Metall und Kohlenstoff  darstellt, als Russ ist aber nicht vorgeschla  gen worden. Auch selbst durch     Eiitfernun"     des     Meta#lles        gelingt    es nicht, dieses Produkt  in einen hochwertigen     Ruf    überzuführen.

    Solchen erhält man bei Anwendung von       Äthylen.    und     dir        genannten    drei     Metalle        er4     dann, wenn man gemäss der vorliegenden Er  findung entweder bei Anwesenheit der     oben     angeführten Gase oder Dämpfe arbeitet     und     so die leicht zu     Graphitbildung    führende       starke        Wärmeentwicklung    der Reaktion  mildert, oder die Metalle in     aktiviertem    Zu  stand     a.iwendet,    wodurch es möglich wird,

    trotz der Verdünnung und erst recht bei un  verdünntem Äthylen bei     mässigen        Tempera-          turen    zu arbeiten. Auch bei     Anwendung     höherer Drucke als 1     Atm.    kann     inan        bra.uch-          büren    Russ erhalten, wenn man     als        1Zatailys"a-          toren    solche von geringer     Oherflächenent-          wicklung,    zum Beispiel Katalysatoren in     Cle-          sta.lt    von Formstücken,

   und solche von hoher       Wärmeleitfähigkeit    verwendet. Anstatt die  Ausgangsstoffe durch den Zusatz der ge  nannten Gase oder Dämpfe zu verdünnen.  kann man dies auch durch die Anwendung       verminderten    Druckes erreichen.  



       Beispiel   <I>1:</I>  Bei einer Temperatur von     400      wird     über     einen     Katalysator,    bestehend aus     Kieselgur,     auf der Nickel in feiner     Verteilung    nieder-      geschlagen ist, bei einem     Druck    von 60     Atm.     Äthylen geleitet. Nach einiger Zeit unter  bricht     mann    den Prozess und entfernt aus dem       Rea.Iitionsrallm    den in sehr grossen Mengen  abgeschiedenen Russ. Dieser hat ausgezeich  nete Eigenschaften und ist besser als die  meisten     Gaisruss--Serten.     



  Da der Zerfall des Äthylens unter Ent  wicklung erheblicher Wärmemengen erfolgt,       geht    die einmal eingeleitete Reaktion von  selbst weiter. Mann hat hierbei für geeignete  Wärmeabfuhr zu sorgen. Die     Russbildung          lässtsich    auch bei tieferen. Temperaturen als  400' erzielen.  



  Analog verfährt man bei Verwendung  anderer Katalysatoren und anderer Kohlen  wasserstoffe der eingangs gekennzeichneten  Art.  



       Beispiel   <I>2:</I>  Bei einer Temperatur von 100-200'       tvird    ein auf 90     Atm.    komprimiertes Gemisch  von zwei     Volumteilen    Äthylen und einem       Volumteil    Wasserstoff mit einem Katalysa  tor zusammengebracht, der aus fein verteil  tem, auf     Kieselg-ur    aufgebrachtem Nickel be  steht.

   Unter sehr lebhafter Erwärmung und  Drucksteigerung zerfällt das Äthylen in  Methan und Kohlenstoff, welch letzterer in       Form    eines sehr wertvollen, praktisch nickel  freien Russes erhalten     wird.    Die Menge des       ursprünglich    angewandten Wasserstoffes     er-          le=idet        praktisch    keine Veränderung, und       Äthan    ist in den Reaktionsgasen so, gut wie       nicht    enthalten. Auch hier hat man durch  Kühlung dafür zu sorgen, dass die Tempera  tursteigerung nicht zu gross ist.  



  Der so erhaltene Russ zeigt bei der Be  st     imung    der     Dispersität    Zahlen, die     idenen     der meisten     Russsorten    überlegen sind.  



  Statt des Wasserstoffes lassen sich auch       aridere        V.erdü.nn.ungsmittel,    wie     Koh,leno,xyd,     Kohlensäure,     Mrasiserdampf,    Methan,     @Sbic-k-          stoff        ete.,        verwenden.     



  Statt des fein verteilten Nickels lässt sich  auch Nickel in gröberer Form verwenden,  zum Beispiel Nickel in Form von     Draht-          netzen;    oder Schnitzeln; es genügt auch, wenn  die Wände des     Kontaktraumes    aus Nickel    sind. Oftmals ist es     vorteilhaft,    das Nickel       anzuätzen,    zum Beispiel mit Salpetersäure,  verdünnter Chromsäure     ete.     



       Statt    des Nickels lässt sich auch Kobalt  oder Eisen verwenden, die, in feiner     odem     grober oder aktivierter     Form    angewandt,  gute     Resultate    liefern. Die     Russbildung        lässt     sich auch durch     Zufügen    geringer Mengen       Nickelcarbonyl,        Eisencarbo.nyl    oder von an  dern flüchtigen Verbindungen von dehydrie  rend wirkenden Elementen zu den     Ausgangs-          k        ohlenwasserstoffen    und Erhitzen erzielen.

         Beispiel   <I>3:</I>  Man füllt in ein Kontaktrohr eine Schicht  von feinen Nickelkügelchen, wie ,sie zum Bei  spiel durch Einspritzen von Nickel mit einer  Spritzpistole in Wasser     erhalten    werden kön  nen, verdrängt die Luft aus dem Rohr mit  Stickstoff und heizt den     Nickelkontakt    auf  500  . Leitet man nun Äthylen bei etwa       ylio        A\m.    .absolutem Druck durch das Rohr,  so erhält     mann    einen feinen schwarzen Russ,  der sich leicht von den Nickelkügelchen ab  trennen lässt. Das Äthylen wird vollkommen  umgesetzt in Russ, wenig Methan und Was  serstoff.  



  <I>Beispiel 4:</I>  In ein 3 cm weites,     horizonia"1        gelagertes          Kontaktrohr    aus     Nickelble%ly        --wird    eine  Schicht von Körnern aua     -z        epressten.    Nickel  oxyd eingefüllt, so dass die Schichthöhe  kleiner als die Hälfte     dies    Rohrdurchmessers  ist.

   Nachdem der Katalysator im Stickstoff  strom auf 400' erhitzt worden ist, leitet  man durch das Rohr ein Gemisch von 1     Vo-          lumteil    Äthylen und:- 1     Volumtei#l    Kohlen  säure mit einer linearen     Geschwindigkeit     von .etwa 5     cm/sec.    Mann erhält so eine quan  titative Umsetzung des Äthylens in Russ und  Wasserstoff, dem geringe     Mengen    Methan  beigemischt     isind.    Der Russ ist     praktisch    frei  von Nickeloxyd und hat nach dem Wind  sichten ein Schüttgewicht von 9 bis       io        g1100        em3.     



  <I>Beispiel 5:</I>  In einem horizontal gelagerten Nickelrohr  von etwa 10 cm     lichter    Weite befinden sich.      auf einer drehbaren Achse montiert, mehrere  mit Körnern aus     gepresstem        IiCobaltoxyd    lose  gefüllte Behälter mit durchlöcherter Wan  dung. Die     Apparatur    wird nach Füllung mit       Stickstoff    unter Drehung der Achse auf 400   erhitzt, worauf man ein Gemisch aus 1     Vo-          lumteil    Äthylen und 3     Volumteilen    Stick  stoff durch das Rohr leitet.

   Der an den Kon  taktbehältern sich absetzende Russ wird kon  tinuierlich mittelst Schneiden oder     Bürsten     abgestreift und fällt durch eine Öffnung in  der     Rohrwandung    in ein untergestelltes Ge  fäss. Man erhält, wie im Beispiel 4, eine aus  gezeichnete Ausbeute an praktisch     kobalt-          freiem    Russ.  



  <I>Beispiel 6:</I>  Ein Gemisch von 99 Teilen     Kobaltoxyd     und 1 Teil Zinkoxyd (durch Fällen der     Ni-          trate    erhalten), wird in Formen gepresst  und bei 330   reduziert. Über die erhaltene       Kontaktmasse    leitet man in nicht zu  raschem     Strome    bei     .100      ein Gemisch von  50     Volumteilen    Äthylen und 50     Volumteilen     A     ethan.        Man        erhält        eine        fast        quantitative     Umsetzung des     

  Äthylens    in Kohlenstoff,  ausserdem tritt auch eine teilweise Zer  setzung des Methans unter     Kohlenstoffab-          sclleidung    ein. Der abgeschiedene Kohlen  stoff stellt nach dem Windsichten einen  schwarzen Russ dar, dessen     Kriit l1.ite        eine.     Teilchengrösse unterhalb 100       Angström     haben.  



  <I>Beispiel</I>  Durch ein Quarzrohr, in dem sich ein  durch Pressen von 50 Teilen     Kobaltoxyd,     50 Teilen Zinkoxyd und 1 Teil     Bariumoxyd     hergestellter Katalysator befindet, der in  dem Quarzrohr selbst mit Wasserstoff bei  <B>330'</B> reduziert wurde, leitet man bei 350  bis 400       Allylen,    das zweckmässig mit Was  serdampf und Kohlensäure verdünnt ist. Man  erhält in guter Ausbeute einen tiefschwarzen,  besonders für die: Herstellung von     Farbmas-          sen    ausgezeichnet geeigneten Russ.  



  An Stelle des     Aliyylens        können    auch an  dere     ungesättigte        Kohlenwasserstoffe,    wie       Buta.dien    und seine Homologen, angewandt  werden..         Beispiel   <I>8:</I>  Durch ein Eisenrohr, .dessen Innenwan  dung mit Aluminium bekleidet ist und in  dem sich eine durch Pressen von 9 7 Teilen  Nickeloxyd, 2 Teilen Eisenoxyd und 1 Teil       Molybdänsäure    hergestellte Masse befindet,  wird ein     Stickstoff-Wasserstoffgemisch    un  ter gleichzeitigem langsamem Erhitzen des  Rohres auf<B>33,0'</B> geleitet, bis die Masse redu  ziert ist.

   Darauf wird bei<B>350'</B> ein Gemisch  aus Acetylen und     \#rasserdampf    (1 :1)  durch das Rohr geleitet. Das Acetylen wird       vollkommen    zersetzt und     man    erhält in guter  Ausbeute einen tiefschwarzen Russ von aus  gezeichneten Eigenschaften.  



  In ähnlicher Weise lassen sich     Diolefine,     wie     Butadien    oder Mischungen der genannten       Kohlenv-asserstoffe    miteinander oder mit       Olefinen    auf     Russ        verarbeiten.     



  <I>Beispiel 9:</I>  Ein aus 50     Volumteilen    Äthylen, 40     Vo-          lumteilen    Stickstoff und 10     Volumteilen     Luft     bestellendes    Gasgemisch wird mit einer  Geschwindigkeit von 5     Litern    pro Stunde  und Gramm Kontaktmasse bei 3,80   C über  eine in folgender Weise hergestellte Kon  taktmasse geleitet:  24,65 Gewichtsteile     Kobaltnitrat,    22,75  Teile Zinknitrat und 0,19 Teile     Bariumnitrat     (Co :     Zn    : Ba = 50 : 50 :     1)    werden in 120  Teilen Wasser gelöst.

   Diese Lösung wird       hei    gewöhnlicher Temperatur in eine zur  Fällung der genannten Metalle als Karbonate  ausreichende Menge einer 2     n-Alkalikar-          bonatlösung    eingesprüht. Die gefällten Kar  bonate werden sorgfältig ausgewaschen, ge  trocknet, auf     höchstens    400' C erhitzt, ge  mahlen,     a,ngeteigt,    geformt. und nochmals auf  nicht über 400' C     erhitzt.    Das so erhaltene  Gemisch der Oxyde     wird    im Wasserstoff  strom bei     320-350'    C     reduziert.     



  Man erhält mittelst dieser Kontaktmasse  über     70/'o    des im Äthylen enthaltenen Koh  lenstoffes als tiefschwarzen Russ.  



  <I>Beispiel 10:</I>  99     %iges    Äthylen wird über eine     Kon-          taktmasse        geleitet        diedurch        Reduktion    einer           Gemisches        von        Kobaltox-        yd,        Zinkoxyd        und          Ba.riumoxyd,    das 50 Teile Kobalt, 50 Teile  Zink und 1 Teil Barium     enthält,    bei mässiger  Temperatur erhalten worden ist.

   Die Kon  taktmasse befindet sieh in einem Ofen, der       dort,    wo die Kontaktmasse angeordnet ist,  ein doppelwandiges Rohr mit     halbkreisför-          migem    Querschnitt darstellt, das. mit heissem,  unter Druck stehendem Wasser auf einer  Temperatur von     350-370'    C gehalten wird.  In dem Ofen     sind    Vorrichtungen angebracht,  die     e5        gestatten,    den entstandenen Russ von  Zeit zu Zeit aus dem Ofen zu entfernen, so  wie nötigenfalls neue Kontaktmasse nachzu  füllen. Die Unterlage der Kontaktmasse  trägt eine Vorrichtung zur Temperaturmes  sung.

   Die     Strömungsgeschwindigkeit    des  Äthylens wird so gewählt,     dass    .die     Rieak-          tionstemperatur,    an ,der Kontaktmasse ge  messen, zwischen 370 und 880   C     liegt.    Der       erhaltene    Russ wird durch Auskochen mit  verdünnter Salzsäure oder Salpetersäure von  anhaftenden metallischen Verunreinigungen  befreit. Er ist von hervorragender Schwärze  und Druckkraft und auch für die Kaut  sehukfabrikation ausgezeichnet geeignet.  Er steht für beide     Verwendungszwecl@e    guten       Ga.srusssorten    sehr nahe.  



  Die Verwendung des nach vorliegendem  Verfahren     erzeugten    Russes in der Kaut  schukindustrie, kann zum Beispiel in folgen  der Weise geschehen:  <B>100</B> Teile Rohkautschuk aus     Butadien     werden mit 40 Teilen aus Äthylen gemäss  einem der vorstehenden Beispiele gewonnenen  Russes, 25 Teilen     Magnesiumoxyd,    5 Teilen  Schwefel und 0,5 Teilen eines     Vulkanisa-          1ioiisbeschleuni,gers        i:

  nnigst        verwalzt.        Das    so  erhaltene Fell     wlr(1    15 Minuten bei 140'       vulkanisiert    und liefert einen technisch     wert-          vollen    Kautschuk.  



  Oder man verfährt in folgender Weise:  100 Teile     Natriumbutadienkautschuk     werden mit. 20 Teilen gemäss einem der Bei-    spiele 1 bis 8     erhaltenen    Russ, 15 Teilen       Magnesiumkarbonat,    5 Teilen Schwefel,  3 Teilen     Stearinsäure    und 3 Teilen Harz, das  durch Kondensation von     Cyclohexanon    oder  .dessen     Derivaten    in     Gegenwart    eines alka  lischen     Kondensationsmittels    unter energi  schen Bedingungen hergestellt ist, auf der  Walze vermischt und 40     Minuten    bei 140'  vulkanisiert.

   Man erhält einen Kautschuk  von guter     Elastizität    und     Reissfestigkeit.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Russ, der insbesondere bei der Herstellung von Farb massen und in der Kautschukindustrie sehr gut verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Kohlenwasserstoffe in der Wärme mit dehydrierend wirkenden Katalysatoren behandelt. UNTERANSPRMIE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines Metalles der Eisengruppe als Kata lysator mit Kohlenwasserstoffei in ver dünntem Zustand arbeitet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Ver wendung eines Metalles der Eisengruppe als Katalysator unter erhöhtem Druck arbeitet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man in An wesenheit von andern Gasen arbeitet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit oxydierend wirkender Gase arbeitet. 5. Verfahren gemäss Patentanspsueh, da durch gekennzeichnet, dass man aktivierte Katalysatoren verwendet.