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Verfahren zur Herstellung von Massen aus Cellulosederivaten.
Die Herstellung feinst zerkleinerter Massen aus Cellulosederivaten von Faserstruktur, z. B. Pasten, begegnet häufig Schwierigkeiten. Es ist zwar möglich, derartige Materialien unter Zumischung von harten, zerreibend wirkenden Stoffen, z. B. von Eisenoxydpigmenten u. dgl., in geeigneten Mühlen, z. B. in Teller- mühlen, zu vermahlen, doch stört vielfach der zugemischte Stoff bei der Weiterverarbeitung. Ausserdem ist oft eine sehr lange Mahldauer erforderlich, wobei die Zerstörung der Fasern doch leicht noch unvollständig bleibt. Durch Auflösen der Cellulosederivate in geeigneten Lösungsmitteln und anschliessendes Fällen, z. B. mit Wasser, können zwar strukturlose Produkte erhalten werden, die durch Mahlen usw. weiter zerkleinert werden können, doch geht hiebei das verwendete Lösungsmittel meist verloren.
Es wurde nun gefunden, dass man Cellulosederivate, insbesondere solche von Faserstruktur, in einfacher und wirtschaftlicher Weise zerkleinern und technisch wertvolle und gleichmässige Produkte erhalten kann, wenn man die Cellulosederivate zunächst einmal oder zweckmässig mehrere Male in Anoder Abwesenheit nichtlösender Flüssigkeiten, die keine oder nur geringe, zur Gelatinierung oder Lösung der Cellulosederivate unzureichende Mengen von Lösungs- oder Weichmachungsmitteln enthalten, der Friktionswirkung von Walzen u. dgl. unterwirft und sie danach in geeigneten Zerkleinerungsapparaten vermahlt. Es gelingt so in einfacher Weise, die Struktur der Cellulosederivate z.
B. durch Passieren eines enggestellten rotierenden Friktionswalzenpaares praktisch vollständig zu beseitigen, so dass die weitere Zerkleinerung durch Mahlen keinerlei Schwierigkeiten mehr begegnet. Der Walzprozess kann mit den
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starke Plastifizierung eintreten kann, die jedoch bei der späteren weiteren Zerkleinerung durch Mahlen nicht stört. Es ist jedoch auch möglich und bei Verwendung von Nitrocellulosen wegen der gefahrlosen Handhabung sogar erforderlich, flüchtige Anfeuchtungsmittel zuzusetzen, die kein oder nur ein äusserst geringes Löse-oder Quellvermögen für die betreffenden Cellulosederivate haben. Als solche kommen z. B. in Betracht : Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe u. dgl. ; diese Mittel können auch Schutzkolloide, Emulgiermittel, gelöste Farbstoffe u. dgl. enthalten.
Der Walzprozess kann in der Wärme oder Kälte vorgenommen werden ; im allgemeinen ist die Anwendung von Wärme jedoch nicht erforderlich. Von Wichtigkeit ist aber gewöhnlich, dass die gegeneinander rotierenden Walzenpaare usw. möglichst eng gestellt sind, so dass die zu zerkleinernden Materialien sie in möglichst dünner Schicht passieren müssen. Die Walzen können vielfach auch derart angeordnet sein, dass sie gegeneinander rotieren und gleichzeitig seitlich gegeneinander verschoben werden ; hiedurch kann die zerkleinernde Wirkung erhöht werden. Auch andere Mahlsysteme, bei denen das Material der Friktionswirkung von gegeneinander rotierenden Körpern ausgesetzt wird, sind verwendbar.
Bei dem oben beschriebenen Walzprozess können organische oder anorganische Pigmentfarbstoffe, insbesondere unlösliche Teerfarbstoffe, den zu zerkleinernden Cellulosederivaten zugesetzt werden ; sie erfahren dadurch oft eine ausserordentlich weitgehende Zerkleinerung und lassen sich äusserst innig in die Cellulosederivate hineinverarbeiten. Die Teerfarbstoffe können in Pulver-oder Teigform angewendet werden ; letztere Form hat den Vorteil, dass der Farbstoff oft bereits in einer wesentlich feineren Verteilung zur Verwendung kommt, als bei der Pulverform.
Auch Füllstoffe, Harze u. dgl. können noch zugefügt werden, wodurch eine besonders innige Mischung mit den Cellulosederivaten unter weitgehende
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nierung oder Quellung bei Zimmertemperatur an sich nicht ausreichende Mengen von Lösungs- und Weich- machungsmitteln enthalten, die von Fall zu Fall auszuwählen sind und die in dem oder den Anfeuchtungs- mitteln löslich oder unlöslich sein können ; im letzteren Falle ist es im allgemeinen zweckmässig, diese Produkte in emulgierter Form zuzusetzen. Als Emulgiermittel können Schutzkolloide, wie Gelatine, Methylcellulose oder andere wasserlösliche Kohlehydratderivate, Polyvinylalkohol, ferner Harzseifen,
Salze alkylierter Naphtalinsulfosäuren u. dgl. oder deren Gemische dienen.
Die so erhaltenen, verwalzten Produkte werden in An-oder Abwesenheit von Aofeuchtungsmitteln, die den oben gestellten Anforderungen entsprechen, weiterhin in geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen, z. B. Kugelmühlen, Trichtermühlen u. dgl., vermahlen.
Bei diesem Mahlprozess können Farbstoffe, Füllstoffe Schutzkolloide, Harze u. dgl., falls sie nicht schon zugegen sind, zugegeben werden. Es ist auch möglich, Lösungs- oder Weichmachungsmittel oder, was mitunter besonders empfehlenswert ist, deren Gemische in emulgierter Form in kleineren oder grösseren Mengen zuzusetzen, wobei jedoch zu beachten ist, dass solche Produkte, die ein gutes Löse-oder
Gelatiniervermögen für das Cellulosederivat besitzen, nur in geringen, zur Gelatinierung und Klumpenbildung unzureichenden Mengen zugegen sein dürfen. Von Lösungsmitteln sind oft solche von geringerer Flüchtigkeit als das Anfeuchtungsmittel besonders zweckmässig.
Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Pigmentfarbstoffen, Füllstoffen u. dgl. kann oft die Menge der gelatinierenden oder lösenden Mittel grösser sein als ohne diese, da die genannten Stoffe stabilisierend wirken können. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte können ohne Entfernung der etwa vorhandenen Anfeuchtungsmittel direkt zur Herstellung von Überzügen, plastischen Massen, Kunststoffen u. dgl. vielseitige Verwendung finden.
Beispiel 1 : Man lässt 50 Teile Nitrocellulose, angefeuchtet mit etwa 50-100 Teilen Wasser, etwa 5-bis 10mal bei Zimmertemperatur eine enggestellte Friktionswalze passieren. Eine Verminderung der Viskosität der Lösung in organischen Lösungsmitteln tritt dabei nicht ein. Die erhaltene blätterige Masse wird unter Zusatz von etwa 100 Teilen Wasser oder 100 Teilen einer 10% igen Lösung von Methylcellulose in Wasser in der Kugelmühle fein vermahlen. Die erhaltene Paste kann zur Herstellung von Überzügen dienen. An Stelle der Nitrocellulose kann auch z. B. die aeetonlösliehe Acetylcellulose Verwendung finden.
Beispiel 2 : Man mischt 50 Teile Nitrocellulose mit 100 Teilen Wasser. und 20 Teilen Lithol- echtseharlach RN Teig 20% ig (vgl. G. Schutz, Farbstofftabellen 1923, Nr. 73) und lässt die Mischung mehrfach bei Zimmertemperatur eine enggestellte Friktionswalze passieren. Das so erhaltene Produkt wird in der Kugelmühle mit 100 Teilen einer Lösung von 1 Teil der Natriumsalze einer butylierten Naph- talinsulfosä, ure, 9 Teilen Methylcellulose und 90 Teilen Wasser vermahlen, die z. B. noch 10 Teile Butylstearat und 2'5 Teile Dibutylphtalat emulgiert enthalten kann. An Stelle von Litholechtscharlaeh können auch andere Farbstoffpigmente in Pulver-oder Teigform Verwendung finden. An Stelle des Wassers können z.
B. wässerige Lösungen von Emulgiermitteln oder Schutzkolloiden, z. B. von Methylcellulose u. dgl. oder auch Mischungen von Alkohol und Wasser u. dgl., Verwendung finden. Statt Butylstearat und Dibutylphtalat können andere Weichmachungsmittel oder Lösungsmittel Verwendung finden, z. B.
Mischungen von Rizinusöl und Trikresylphosphat u. dgl. ; auch können in den Weiehmachungsmitteln vor dem Emulgieren geeignete Harze, z. B.. Kondensationsprodukte aus cyclischen Ketonen, in der Kälte oder Wärme aufgelöst werden.
Beispiel 3 : Man lässt 100 Teile acetonlösliche Acetylcellulose. oder eine andere Acetylcellulose mit oder ohne Zusatz von Pigmentfarbstoffen, z. B. z Teilen Litholrot R (vgl. G. Schuitz, Farbstoff- tabellen, 1923, NI'. 173) mehrfach bei Zimmertemperatur eine enggestellte Friktionswalze passieren.
Die erhaltene spröde Masse kann für sich oder in Mischung mit Wasser zu einer feinen Masse leicht vermahlen werden.