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Verfahren zur direkten Herstellung von reinem und wohlschmeckendem Alkohol aus Maisehen oder verdünnten alkoholischen Lösungen.
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Der nach dem neuen Verfahren erhaltene Alkohol ist im allgemeinen zu wenig konzentriert, um auf den Markt gebracht zu werden. Um die Grädigkeit zu erhöhen, kann man sich der einfachen gewöhnlichen Destillation bedienen ; dieses Verfahren ist aber sehr kostspielig, da zur Erhöhung des Titers z. B. von 85 auf 950 G. L. (siehe Savarit-Etude graphique des colonnes à destiller des mélanges binaires et ternaires. Chimie et Industrie, congres des combustibles liquides 1923).
Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht nun darin, dass die Grädigkeit in einer Abschluss- kolonne mach der azeotropischen Methode erhöht wird, in dem man als Entziehungsmittel für das Wasser die gleiche Flüssigkeit benutzt, die zur Entziehung des Alkohols in der Hauptkolonne diente. Auf diese Weise kann man in einem einzigen Arbeitsgange den Alkohol konzentrieren und das Entziehungsmittel entfernen.
Der Alkohol kann bis zur gewünschten Grädigkeit, schliesslich auch bis zur vollständigen Entwässerung konzentriert werden. Um das Quantum des flüssigen Entziehungsmittels in den beiden Kolonnen konstant zu halten, muss man im Verlauf der Konzentration aus der Abschlusskolonne fortlaufend so viel Entziehungsmittel abziehen, als ihr durch die alkoholische Flüssigkeit zugeführt wird, und diese Menge kontinuierlich in die Hauptkolonne zurückleiten.
Als flüssiges Entziehungsmittel kann man allgemein alle Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische heranziehen, die für die gewöhnliche Entwässerung von Alkohol bekannt sind, insbesondere diejenigen, die auf einmal ein grosses Quantum von wässrig-alkoholischer Schicht mit hohem Alkoholgehalt ergeben.
Man kann das Verfahren bei gewöhnlichem Druck durchführen oder unter andern Druckverhältnissen, wenn es sich um die Wiedergewinnung von Wärme oder um die Erzielung günstigerer azeotropischer Gemische handelt.
In dem folgenden die Erfindung nicht beschränkenden Beispiel soll das Verfahren erläutert werden :
Die Alkoholische Behandlungsflüssigkeit wird zunächst in dem Heizgefäss vorgewärmt, nach Bedarf durch eine von der Schlempe durchströmte Wärmeaustauschvorrichtung 2 geleitet und alsdann durch das Rohr 3 in eine hochgrädige Kolone 4 zur Entgeistung in der Zone 5. Die aus der Entgeistungszone stammenden Dämpfe ziehen nach oben in die Konzentrationskolonne, die ein für allemal mit einem ausgewählten bei etwa 1000 siedenden Benzin beschickt ist.
Diese bildet mit Wasser und Alkohol ein Gemisch mit minimalem Siedepunkt (68'30) in folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Obere <SEP> Schicht <SEP> zu <SEP> 58'9 <SEP> Gewichtsprozent
<tb> Benzin <SEP> 94-3%
<tb> Alkohol <SEP> 5-40/"
<tb> Wasser <SEP> 0-3%
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Gesamtdestillates
<tb> Benzin <SEP> 60-6%
<tb> Alkohol <SEP> 32 <SEP> 6%
<tb> Wasser <SEP> 6-8%
<tb> Untere <SEP> Schicht <SEP> zu <SEP> 41 <SEP> Gewichtsprozent
<tb> Benzin <SEP> 12-3%
<tb> Alkohol <SEP> 71-5%
<tb> Wasser <SEP> 16-1%
<tb>
Das Benzin wird in der Weise eingespeist, dass eine Zone fortbleibt, die nur einige Platten im unteren Teil der Konzentrationskolonne umfasst ; durch die Temperatur der auf den verschiedenen Platten siedenden Flüssigkeiten lässt sich dies leicht kontrollieren.
Diese Zone 7 ist für die Fuselöle vorgesehen, die infolge der durch das Benzin gebildeten Absperrung zurückgehalten und in üblicher Weise abgezogen werden.
Fast alle Platten der Konzentrationskolonne werden so mit dem ternären heterogenen Gemisch aus Benzin-Alkohol-Wasser beladen ; nach dem oberen Teil dieser Kolonne zu zieht man bei 8 seitlich Flüssigkeit ab, die nach der Abkühlung in 9 dekantiert wird. Die obere an Entziehungsmittel reiche Schicht kehrt in die Hauptkolonne durch Rohr 19 zurück ; die untere wässrig-alkoholische Schicht wird mit der gewünschten Geschwindigkeit abgezogen ; sie enthält 81-7 Gewichtsprozent Alkohol, in dem 12-3% Benzin aufgelöst sind. Der Alkohol ist völlig frei von Fuselöl und Säure.
Im oberen Teil der Hauptkolonne 4 sammeln sich die flüchtigen Maischeverunreinigungen an, wie Kohlensäure, Ammoniak, Acetaldehyd, Aceton, aliphatische Amine, leichte Ester. Diese liegen in dem ternären Gemisch Benzin-Alkohol-Wasser, welches den Hauptbestandteil des Destillates bildet, in grosser Verdünnung vor. Um sie zu extrahieren, hebt man einen Teil desselben ab, wäscht ihn mit Wasser und befördert das Gemisch in das Scheidegefäss 10. Die obere an Benzin reiche Schicht kehrt in die Hauptkolonne zurück ; die mit den flüchtigen Verunreinigungen beladene Schicht wird in die Kolonne 11 aufgegeben, in deren Kopfteil man den Vorlauf in konzentrischer Form erhält und abziehen kann.
Die stark gereinigte wässrig-alkoholische Schicht fliesst am unteren Teil der Kolonne ab und kehrt durch das Rohr 12 in die Hauptkolonne zurück,
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Der gereinigte Alkohol aus dem Scheidegefäss 9 kommt in eine kleine Abschlusskolonne 13 und wird dort auf die gewünschte Grädigkeit durch azeotropisch Destillation unter Verwendung des gleichen Hilfsmittels, welches jetzt als Wasserentziehungsmittel fungiert, konzentriert. Es ist zu beachten, dass man durch die gewöhnliche Entwässerung am Kopf der Hilfskolonne 13 das ternäre Gemisch BenzinAlkohol-Wasser erhalten würde, dessen untere Schicht genau die gleiche Zusammensetzung wie die zugeführte Flüssigkeit besitzt.
Wenn man keine besondere Vorsorge trifft, so wäre daher die Destillation in der Hilfskolonne 13 ganz wirkungslos. Wenn man von der unbequemen Anwendung von Entwässerungssalzen wie Kaliumkarbonat absehen will, muss man die Dekantierungsverhältnisse des ternären Gemisches in anderer Weise verbessern. Dies gelingt dadurch, dass man eine akzessorische Entziehungsflüssigkeit benutzt, durch deren Mitwirkung ein Teil des in der wässrigen Schicht enthaltenen Alkohols in die obere Schicht des dekantierten ternären Gemisches übergeht ; die wässrige Schicht wird hiedurch an Wasser angereichert. Die akzessorische Zusatzflüssigkeit, die nur für die Dekantierung vorgesehen ist, muss soweit flüchtig sein, dass sie auf den oberen Platten der Kolonne 13 zurückbleibt ; ausserdem muss sie in Wasser etwas löslich sein.
Diesen Bedingungen entsprechen u. a. Methyl-und Äthylacetat, Benzol, Isopropyloxyd, Cyclohexan ist dagegen wegen seiner völligen Wasserunlöslichkeit gar nicht geeignet. Wenn man diese Hilfsmittel in geringer Menge einführt, verringert sich das Volumen der unteren Schicht nach der Kondensation des ternären Gemisches mit minimalem Siedepunkt, und der Wassergehalt dieser Schicht nimmt erheblich zu.
Wenn man beispielsweise durch Zusatz von etwas Methylacetat die Temperatur im Kopf der Kolonne 13 von 68'5 auf 65 absenkt, zeigt die untere Schicht folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Entziehungsmittel............................... <SEP> 14%
<tb> Methylacetat.................................... <SEP> 18%
<tb> Alkohol <SEP> 44%
<tb> Wasser <SEP> 24%
<tb>
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gelingt die Konzentration sehr leicht ; die in dem Scheidegefäss 14 abgetrennte untere Schicht aus dem Destillat der Kolonne 13 gelangt in eine HiIfskolonne 15, um dort von dem gelösten Benzin und Methylacetat befreit zu werden ; beide Verbindungen kehren im Kreislauf durch das gebogene Rohr 16
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kolonne 4 durch das Rohr 17 geschickt wird.
Da der in die Kolonne 13 gelangende Alkohol 12'3% Benzin gelöst enthält, muss man letzteres kontunuierlich zurückführen, um die Menge des Entziehungsmittels konstant zu erhalten. Zu diesem Zweck ist bei 18, einige Platten unterhalb des Kolonnenkopfes, in einem Abschnitt, in den Methylacetat nicht gelangt, ein Abzug vorgesehen, durch den das Benzin durch das Rohr 19 in die Hauptkolonne 4 zurückgeleitet wird.
Am Fuss der Abschlusskolonne 13 wird reiner Alkohol von der gewünschten Grädigkeit abgezogen.
Wenn die Maischen verhältnismässig verdünnt sind, kann man die Kolonne 13 kostenlos beheizen, deren Temperatur im unteren Teil 78-5"beträgt ; man verwendet hiezu einen Teil des Wärmegehaltes der aus der Entgeistungskolonne stammenden Dämpfe oder des Wärmeinhaltes der Schlempe.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur direkten Herstellung von reinem und wohlschmeckendem Alkohol aus Maischen oder verdünnten alkoholischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Konzentrierungsabschnitt einer hochgradigen Kolonne ein flüssiges Entziehungsmittel, wie es gewöhnlich für die Entfernung von Wasser bei der azeotropischen Alkoholentwässerung benutzt wird, verwendet, welches den Alkohol nach dem Kopf der Kolonne zu trägt und das Mitgehen von Fuselöl vollständig verhindert, wobei die flüchtigen Verunreinigungen, die sich im Kolonnenkopf gleichzeitig mit dem ternären Alkohol-WasserEntziehungsflüssigkeitsgemische ansammeln, als Vorlauf abgezogen und nach den für die Entwässerung von unreinem Alkohol geltenden Regeln aufgearbeitet werden können.
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Process for the direct production of pure and tasty alcohol from corn mares or dilute alcoholic solutions.
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The alcohol obtained by the new process is generally insufficiently concentrated to be marketed. Simple ordinary distillation can be used to increase the temperature; but this process is very expensive, since to increase the titer z. B. from 85 to 950 G.L. (see Savarit-Etude graphique des colonnes à distiller des mélanges binaires et ternaires. Chimie et Industrie, congres des combustibles liquides 1923).
Another characteristic of the invention is that the gradient in a final column is increased using the azeotropic method by using the same liquid as the removal agent for the water that was used to remove the alcohol in the main column. In this way you can concentrate the alcohol and remove the withdrawal agent in a single operation.
The alcohol can be concentrated to the desired degree, and finally until it is completely drained. In order to keep the quantity of the liquid removal agent constant in the two columns, as much removal agent as is fed to it by the alcoholic liquid has to be continually removed from the final column as the concentration progresses, and this amount must be fed back continuously into the main column.
In general, all liquids or liquid mixtures known for the usual dehydration of alcohol can be used as the liquid removal agent, in particular those which all at once produce a large quantity of aqueous-alcoholic layer with a high alcohol content.
The process can be carried out at normal pressure or under other pressure conditions if the aim is to recover heat or to obtain more favorable azeotropic mixtures.
The method is to be explained in the following example, which does not limit the invention:
The alcoholic treatment liquid is first preheated in the heating vessel, if necessary passed through a heat exchange device 2 through which the stillage flows and then through the pipe 3 into a high-grade column 4 for de-spiriting in zone 5. The vapors from the de-spiriting zone move upwards into the Concentration column that is charged once and for all with a selected gasoline boiling at about 1000.
This forms a mixture with water and alcohol with a minimum boiling point (68'30) in the following composition:
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<tb>
<tb> Upper <SEP> layer <SEP> to <SEP> 58'9 <SEP> weight percent
<tb> petrol <SEP> 94-3%
<tb> alcohol <SEP> 5-40 / "
<tb> water <SEP> 0-3%
<tb> Composition <SEP> of the <SEP> total distillate
<tb> petrol <SEP> 60-6%
<tb> alcohol <SEP> 32 <SEP> 6%
<tb> water <SEP> 6-8%
<tb> Lower <SEP> layer <SEP> for <SEP> 41 <SEP> weight percent
<tb> petrol <SEP> 12-3%
<tb> alcohol <SEP> 71-5%
<tb> water <SEP> 16-1%
<tb>
The gasoline is fed in in such a way that a zone remains which comprises only a few plates in the lower part of the concentration column; This can be easily controlled by the temperature of the liquids boiling on the various plates.
This zone 7 is intended for the fusel oils, which are retained as a result of the barrier formed by the gasoline and drawn off in the usual way.
Almost all plates of the concentration column are loaded with the ternary heterogeneous mixture of gasoline-alcohol-water; after the upper part of this column, liquid is withdrawn from the side at 8, which is decanted in 9 after cooling. The upper stripping agent-rich layer returns to the main column through tube 19; the lower aqueous-alcoholic layer is drawn off at the desired rate; it contains 81-7 percent by weight alcohol, in which 12-3% gasoline is dissolved. The alcohol is completely free from fusel oil and acid.
The volatile mash impurities such as carbonic acid, ammonia, acetaldehyde, acetone, aliphatic amines and light esters collect in the upper part of the main column 4. These are in the ternary gasoline-alcohol-water mixture, which is the main component of the distillate, in great dilution. To extract it, part of it is lifted off, washed with water, and the mixture is conveyed into the separating vessel 10. The upper layer rich in gasoline is returned to the main column; the layer loaded with the volatile impurities is fed into the column 11, in the top part of which the first runnings are obtained in concentric form and can be drawn off.
The highly purified aqueous-alcoholic layer flows off at the lower part of the column and returns through pipe 12 into the main column,
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The purified alcohol from the separating vessel 9 comes into a small final column 13 and is concentrated there to the desired degree by azeotropic distillation using the same aid which now functions as a dehydrating agent. It should be noted that the usual dewatering at the top of the auxiliary column 13 would result in the ternary gasoline-alcohol-water mixture, the lower layer of which has exactly the same composition as the liquid supplied.
If no special precautions are taken, the distillation in the auxiliary column 13 would therefore be completely ineffective. If one wishes to dispense with the inconvenient use of dewatering salts such as potassium carbonate, one must improve the decantation ratios of the ternary mixture in other ways. This is achieved in that one uses an accessory withdrawal liquid, through whose cooperation part of the alcohol contained in the aqueous layer passes into the upper layer of the decanted ternary mixture; the aqueous layer is thereby enriched in water. The accessory liquid, which is only intended for decanting, must be so volatile that it remains on the upper plates of the column 13; it must also be somewhat soluble in water.
These conditions correspond to a. Methyl and ethyl acetate, benzene, isopropyl oxide, and cyclohexane, on the other hand, are not at all suitable because they are completely insoluble in water. If these auxiliaries are introduced in small amounts, the volume of the lower layer decreases after the condensation of the ternary mixture with the minimum boiling point, and the water content of this layer increases considerably.
If, for example, the temperature in the top of column 13 is lowered from 68.5 to 65 by adding a little methyl acetate, the lower layer has the following composition:
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<tb>
<tb> withdrawal agent ............................... <SEP> 14%
<tb> methyl acetate .................................... <SEP> 18%
<tb> alcohol <SEP> 44%
<tb> water <SEP> 24%
<tb>
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concentration is very easy; the lower layer separated in the separating vessel 14 from the distillate of the column 13 passes into an auxiliary column 15 in order to be freed from the dissolved gasoline and methyl acetate there; both connections are recirculated through the bent tube 16
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column 4 is sent through tube 17.
Since the alcohol reaching column 13 contains 12-3% gasoline in dissolved form, the latter must be fed back continuously in order to keep the amount of the removal agent constant. For this purpose, a vent is provided at 18, a few plates below the top of the column, in a section into which methyl acetate does not get, through which the gasoline is returned through the pipe 19 into the main column 4.
At the foot of the terminating column 13, pure alcohol of the desired degree is drawn off.
When the mash is relatively diluted, the column 13 can be heated free of charge, the temperature of which is 78-5 "in the lower part; a part of the heat content of the vapors from the de-spiriting column or the heat content of the stillage is used for this.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the direct production of pure and tasty alcohol from mashes or dilute alcoholic solutions, characterized in that a liquid extraction agent, as is usually used for the removal of water in azeotropic alcohol dehydration, is used in the concentration section of a high-grade column, which carries the alcohol to the top of the column and completely prevents fusel oil from being carried along, with the volatile impurities that collect in the top of the column at the same time as the ternary alcohol-water extraction liquid mixture, deducted as a forerun and according to the rules applicable to the dehydration of impure alcohol can be worked up.