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Verfahren zur Reinigung von Zellstoffablaugen und anderen organische Substanz in kolloider oder pseudomolekularer Form enthaltenden Cebrauchswässern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Zellstoffablaugen und andern organische Substanz in kolloider oder pseudomolekularer Form enthaltenden Gebrauchswässern bei gleichzeitiger Ausfällung der Härtebildner unter Gewinnung von Düngemitteln, das darin besteht, dass durch aufeinanderfolgenden Zusatz von Phosphorsäure oder löslichen Phosphaten und von Basen, wie Erdalkalihydroxyden,-oxyden,-carbonaten oder Ammoniak, ein Niederschlag von un-oder schwerlöslichen
Phosphaten, insbesondere Erdalkaliphosphaten erzeugt wird, der die Härtebildner enthält und der einen
Teil der organischen Substanz mit niederschlägt und der nach Abtrennung von geklärten Zellstoffablaugen oder Gebrauchswässern getrocknet,
gemahlen und in ein streufähiges Düngemittel übergeführt wird.
Das neue Verfahren eignet sich in gleicher Weise zur Reinigung von Zellstoffablaugen wie auch zur Reinigung anderer organische Substanz enthaltenden Abwässer und Gebrauchswässer. Man kann mit Hilfe des neuen Verfahrens die genannten Wässer, z. B. für Genusszwecke, für die Speisung von Kesselanlagen usw. vom grössten Teil der besonders störend empfundenen organischen Substanz befreien, wobei die gleichzeitig eintretende Ausfällung von Härtebildnern einen weiteren Vorteil des neuen Verfahrens darstellt.
Aus der amerikanischen Patentschrift 913034 ist ein Verfahren zur Reinigung und Klärung von Wasser, u. zw. insbesondere von feinverteilten suspensierten Teilchen, bekannt. Wenn auch diese Patentschrift bereits davon spricht, dass dem zu behandelnden Wasser eine bestimmte Menge saures CalciumPhosphat unter Rühren zugesetzt wird und darauf ein Zusatz irgendeiner basischen Substanz mit beispielsweise Calcium-Hydroxyd od. dgl. erfolgt, so war doch nicht vorauszusehen, dass diese sich auf die Entfernung suspendierter Teilchen beziehende Arbeitsweise anwendbar ist auf solche Wässer, wie beispielsweise Sulfitablaugen, die keine Suspension darstellen, sondern die vielmehr die organische Substanz in pseudomolekularer Lösung enthalten.
Bei der praktischen Ausführung geht man so vor, dass Rohphosphat, z. B. natürlich vorkommendes Caleiumphosphat, Abfallschlämme aus der Fabrikation phosphorsaurer Salze u. dgl. mit solchen Mengen Säure, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in einer an sich bekannten Vorrichtung, z. B. einer Mischbirne, periodisch oder kontinuierlich zu einem Brei angerührt werden, der dann ebenfalls periodisch oder kontinuierlich einem Behälter zugeführt wird, der die zu reinigende Lauge oder das zu reinigende Wasser enthält oder von diesen durchströmt wird. Die Menge des im breiförmigen Aufschluss zuzuführenden Ph richtet sich nach der Menge und der Art der niederzuschlagenden organisehen Substanz und gegebenenfalls nach der Menge der niederzuschlagenden Härtebildner.
Dann wird durch Zugabe von Basen, wie Alkali-oder Erdalkalihydroxyden,-oxyden,-carbonaten oder Ammoniak neutralisiert, und der die organische Substanz sowie gegebenenfalls die Härtebildner in Form von Phosphaten enthaltende Niederschlag in an sich bekannter Weise von dem nunmehr gereinigten Wasser oder der gereinigten Lauge getrennt.
Selbstverständlich kann bei Gebrauchswässern eine geeignete Nachbehandlung zur restlosen Entfernung der Härtebildner, zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs, der Kohlensäure usw. nach einer der bekannten Methoden vorgenommen werden.
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Der Erfolg beim Arbeiten nach dieser neuen Vorschrift erhellt sich aus den folgenden Angaben aus der Technik. Ein städtisches Abwasser, dessen grobe Schwebstoffe durch Absetzen abgeschieden wurden, wird erfindungsgemäss aufgearbeitet. Die nach dem Absetzen der groben Schwebstoffe verbleibende Flüssigkeit ist noch vollkommen undurchsichtig und trüb. Als Mass für den Gehalt an organischer Substanz wurde der Verbrauch von n/5 Maliumpermanganat auf 100 em3 Flüssigkeit verwendet. Dieser
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wassers wurden 40 g Doppelsuperphosphat unter Rühren in der Kälte eingetragen. Nachdem sich das Doppelsuperphosphat gelöst hatte, wurde allmählich bis zur Laekmusneutralität der Lösung Ätzkalk eingerührt (20 g).
E'1 entstand ein sich innerhalb zehn : Minutenrasch absetzender, leicht filtrierbarer Niederschlag. Die dekantierte Flüssigkeit enthielt keine merkliehe Trübung mehr. Der Permanganatverbraueh, der im Ausgangswasser 16 em3 betragen hatte, war auf 6-5 em3 n/5 Permanganat für 100 em3 des gereinigen Wassers gesunken. Die Resthärte des gereinigten Wassers war nur noch 1'4 d. H. gegenüber 140 d. H. des Ausgangswassers. Das Volumen des Niederschlages betrug im Absitzgefäss 12% des Gesamtvolumens. Der getrocknete Niederschlag hatte einen Gehalt von 39 % P20S, von denen 88% citronensäurelöslich waren. Das gereinigte Wasser enthielt in l i ! 2 Mg P2Os.
Bei der Abtrennung der organischen Bestandteile von Zellstoffablaugen geht man in gleicher Weise vor, nämlich derart, dass ein Teil derselben, u. zw. in der Hauptsache die Schwebstoffe, die gelösten mineralischen Bestandteile, z. B. Calcium, Magnesium, Eisen, Aluminium u. dgl., sowie Lignin unter Aufhellung der Lauge aus dieser ausgefüllt werden und nach Abtrennen des Niederschlags eine hochwertige, vorzugsweise vergärbaren Zucker enthaltende Lösung zurückbleibt. Die Ausfällung der oben gekennzeichneten Bestandteile der Sulfitablauge wird dadurch bewirkt, dass durch aufeinanderfolgenden Zusatz von Phosphorsäure oder löslichen Phosphaten und von Basen vorzugsweise Erdalkalihydroxyden, - oxyden,-carbonaten oder Ammoniak in den Zellstoffablaugen ein Niederschlag von un-oder schwerlösliehen Phosphaten, vorzugsweise Erdalkaliphosphaten, erzeugt wird.
Neben Phosphorsäure kommen als phosphorsaure Salze z. B. folgende in Betracht : Phosphorsaures Ammoniak, einbasisches bis dreibasisches Natriumphosphat, Superphosphat, Doppelsuperphosphat, säurelösliches Aluminimphosphat, Meta-und Pyrophosphate. Calcium, Magnesium, Eisen und z. B. Aluminium fallen dann als Metall-
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stoffe sowie Teile der gelösten, organischen Stoffe mit, wodurch die Lauge vollkommen geklärt und die vordem meist dunkelbraune Farbe der Lösung aufgehellt wird.
Die entstandenen Niederschläge lassen sich von der gereinigten Lauge mühelos durch Abschleudern oder Filtrieren befreien und sodann leicht trocknen, sie erhalten je nach Art des Ausgangsmaterials wechselnde Mengen Phosphorsäure, gegebenenfalls auch Stickstoff, in den meisten Fällen aber Kalk und Magnesium in pflanzenlöslieher Form, so dass die getrockneten und gemahlenen Niederschläge vorteilhafte Düngemittel darstellen.
Beispiel 1 : Es handelt sich um die Reinigung einer aus Kalk hergestellten Sulfitablauge zum Zwecke der nachfolgenden alkoholischen Vergärung. 1 eie Sulfitablauge von 80 Bé tunliehst noch heiss vom Kocher kommend, wird mit 15 kg primären Ammoniumphosphat verrührt, wobei bereits eine erhebliche Fällung von phosphorsaurem Kalk mit organischer Substanz eintritt. Setzt man sodann etwa 10 I konzentriertes Ammoniakwasser hinzu, so wird der Niederschlag vollständig. Ausbeute 30-40 kg getraockneten Niederschlag von folgender Zusammensetzung :
30-S3% Gesamt-Phosphorsäure, welche in ihrer Gesamtheit citronen-
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0-5-2% Stickstoff.
Die gegebenenfalls in der Ablauge verbleibenden geringen Mengen Phosphorsäure und der Stickstoff sind für die nachfolgende Vergärung ohnehin erforderlich.
Beispiel 2 : Es handelt sich um die Reinigung einer aus Dolomit hergestellten Sulfitablauge, ebenfalls zum Zwecke der nachfolgenden, alkoholischen Vergärung.
Der Vorgang ist derselbe wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied, dass jetzt 20 kg primäres
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haltig ist.
Beispiel 3 : Es handelt sich um die Reinigung einer aus Kalk oder Dolomit hergestellten Sulfitablauge, beispielsweise zur Weiterverarbeitung auf Sulfit-Gerbstoffextrakt.
Je 1 em3 der vom Kocher kommenden Lauge wird mit der konzentrierten Lösung von 45 kg kristallisiertem, sekundärem Natriumphosphat versetzt und verrührt. Ausbeute etwa 30-35 kg eines Calcium-Magnesium und Phosphorsäure enthaltenden Düngemittels.
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Selbstverständlich können Phosphorsäure oder lösliche Phosphate einerseits und eine Base anderseits auch in umgekehrter Reihenfolge zu der Zellstoffablauge zugegeben werden. Man kann also z. B. die Zellstoffablauge auch zuerst mit einer Base versetzen und hernach erst Phosphorsäure oder ein lösliches Phosphat zugeben.
Durch den erfindungsgemäss erzeugten Niederschlag werden nicht nur ein Teil der organischen Substanz, sondern auch andere Verunreinigungen der Zellstoffablauge, beispielsweise Eisen, Aluminium, Kalk, Magnesium usw. niedergerissen und somit dem Düngemittel zugeführt.
Besonders vorteilhaft ist es hiebei, die löslichen Phosphate in Form der bekannten Düngemittel Superphosphat und Doppelsuperphosphat zu verwenden, da diese infolge ihres niedrigen Preises und ihrer weiten Verbreitung das neue Verfahren besonders begünstigen. Noch vorteilhafter aber ist es, auch in technischer Hinsicht an Stelle von Superphosphat oder Doppelsuperphosphat einen sauren Aufschluss von natürlichen oder künstlichen Rohphosphaten in Form einer Lösung oder eines Breies anzuwenden. Der besondere Vorteil liegt darin, dass die Einheit P20S in einem flüssigen oder breiförmigen Aufschluss von beispielsweise Kalkphosphat oder Tonerdephosphat mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure einem niedrigeren Gestehungspreis als in fertig zu beziehendem Superphosphat oder Doppelsuperphosphat hat.
Ausserdem wird durch die Anwendung eines solchen flüssigen oder breiförmigen Aufschlusses die Verteilung der wirksamen Phosphorsäure oder der löslichen Phosphate in dem zu reinigenden Wasser begünstigt gegenüber Superphosphat oder Doppelsuperphosphat, welche beim Einbringen in das Wasser, besonders bei der Sulfitablauge zu Knollen-und Klumpenbildung und demzufolge zu unvollständiger Reaktion Veranlassung geben können.
PATENT-ANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Reinigung von Zellstoffablaugen und andern organische Substanz in kolloider oder pseudomolekularer Form enthaltenden Gebrauchswässern bei gleichzeitiger Ausfällung der Härtebildner unter Gewinnung von Düngemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass durch aufeinanderfolgenden Zusatz von Phosphorsäure oder löslichen Phosphaten und von Basen, wie Erdalkalihydroxyden,-oxyden, - carbonaten oder Ammoniak, ein Niederschlag von un-oder schwerlöslichen Phosphaten, insbesondere Erdalkaliphosphaten erzeugt wird, der die Härtebildner enthält und der einen Teil der organischen Substanz mit niederschlägt und der nach Abtrennung von den geklärten Zellstoffablaugen oder Gebrauchswässern getrocknet,
gemahlen und in ein streufähiges Düngemittel übergeführt wird.