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Verfahren zur Reinigung von Zellstoffablaugen und anderen organische Substanz in kolloider oder pseudomolekularer Form enthaltenden Cebrauchswässern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Zellstoffablaugen und andern organische Substanz in kolloider oder pseudomolekularer Form enthaltenden Gebrauchswässern bei gleichzeitiger Ausfällung der Härtebildner unter Gewinnung von Düngemitteln, das darin besteht, dass durch aufeinanderfolgenden Zusatz von Phosphorsäure oder löslichen Phosphaten und von Basen, wie Erdalkalihydroxyden,-oxyden,-carbonaten oder Ammoniak, ein Niederschlag von un-oder schwerlöslichen
Phosphaten, insbesondere Erdalkaliphosphaten erzeugt wird, der die Härtebildner enthält und der einen
Teil der organischen Substanz mit niederschlägt und der nach Abtrennung von geklärten Zellstoffablaugen oder Gebrauchswässern getrocknet,
gemahlen und in ein streufähiges Düngemittel übergeführt wird.
Das neue Verfahren eignet sich in gleicher Weise zur Reinigung von Zellstoffablaugen wie auch zur Reinigung anderer organische Substanz enthaltenden Abwässer und Gebrauchswässer. Man kann mit Hilfe des neuen Verfahrens die genannten Wässer, z. B. für Genusszwecke, für die Speisung von Kesselanlagen usw. vom grössten Teil der besonders störend empfundenen organischen Substanz befreien, wobei die gleichzeitig eintretende Ausfällung von Härtebildnern einen weiteren Vorteil des neuen Verfahrens darstellt.
Aus der amerikanischen Patentschrift 913034 ist ein Verfahren zur Reinigung und Klärung von Wasser, u. zw. insbesondere von feinverteilten suspensierten Teilchen, bekannt. Wenn auch diese Patentschrift bereits davon spricht, dass dem zu behandelnden Wasser eine bestimmte Menge saures CalciumPhosphat unter Rühren zugesetzt wird und darauf ein Zusatz irgendeiner basischen Substanz mit beispielsweise Calcium-Hydroxyd od. dgl. erfolgt, so war doch nicht vorauszusehen, dass diese sich auf die Entfernung suspendierter Teilchen beziehende Arbeitsweise anwendbar ist auf solche Wässer, wie beispielsweise Sulfitablaugen, die keine Suspension darstellen, sondern die vielmehr die organische Substanz in pseudomolekularer Lösung enthalten.
Bei der praktischen Ausführung geht man so vor, dass Rohphosphat, z. B. natürlich vorkommendes Caleiumphosphat, Abfallschlämme aus der Fabrikation phosphorsaurer Salze u. dgl. mit solchen Mengen Säure, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in einer an sich bekannten Vorrichtung, z. B. einer Mischbirne, periodisch oder kontinuierlich zu einem Brei angerührt werden, der dann ebenfalls periodisch oder kontinuierlich einem Behälter zugeführt wird, der die zu reinigende Lauge oder das zu reinigende Wasser enthält oder von diesen durchströmt wird. Die Menge des im breiförmigen Aufschluss zuzuführenden Ph richtet sich nach der Menge und der Art der niederzuschlagenden organisehen Substanz und gegebenenfalls nach der Menge der niederzuschlagenden Härtebildner.
Dann wird durch Zugabe von Basen, wie Alkali-oder Erdalkalihydroxyden,-oxyden,-carbonaten oder Ammoniak neutralisiert, und der die organische Substanz sowie gegebenenfalls die Härtebildner in Form von Phosphaten enthaltende Niederschlag in an sich bekannter Weise von dem nunmehr gereinigten Wasser oder der gereinigten Lauge getrennt.
Selbstverständlich kann bei Gebrauchswässern eine geeignete Nachbehandlung zur restlosen Entfernung der Härtebildner, zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs, der Kohlensäure usw. nach einer der bekannten Methoden vorgenommen werden.
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Der Erfolg beim Arbeiten nach dieser neuen Vorschrift erhellt sich aus den folgenden Angaben aus der Technik. Ein städtisches Abwasser, dessen grobe Schwebstoffe durch Absetzen abgeschieden wurden, wird erfindungsgemäss aufgearbeitet. Die nach dem Absetzen der groben Schwebstoffe verbleibende Flüssigkeit ist noch vollkommen undurchsichtig und trüb. Als Mass für den Gehalt an organischer Substanz wurde der Verbrauch von n/5 Maliumpermanganat auf 100 em3 Flüssigkeit verwendet. Dieser
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wassers wurden 40 g Doppelsuperphosphat unter Rühren in der Kälte eingetragen. Nachdem sich das Doppelsuperphosphat gelöst hatte, wurde allmählich bis zur Laekmusneutralität der Lösung Ätzkalk eingerührt (20 g).
E'1 entstand ein sich innerhalb zehn : Minutenrasch absetzender, leicht filtrierbarer Niederschlag. Die dekantierte Flüssigkeit enthielt keine merkliehe Trübung mehr. Der Permanganatverbraueh, der im Ausgangswasser 16 em3 betragen hatte, war auf 6-5 em3 n/5 Permanganat für 100 em3 des gereinigen Wassers gesunken. Die Resthärte des gereinigten Wassers war nur noch 1'4 d. H. gegenüber 140 d. H. des Ausgangswassers. Das Volumen des Niederschlages betrug im Absitzgefäss 12% des Gesamtvolumens. Der getrocknete Niederschlag hatte einen Gehalt von 39 % P20S, von denen 88% citronensäurelöslich waren. Das gereinigte Wasser enthielt in l i ! 2 Mg P2Os.
Bei der Abtrennung der organischen Bestandteile von Zellstoffablaugen geht man in gleicher Weise vor, nämlich derart, dass ein Teil derselben, u. zw. in der Hauptsache die Schwebstoffe, die gelösten mineralischen Bestandteile, z. B. Calcium, Magnesium, Eisen, Aluminium u. dgl., sowie Lignin unter Aufhellung der Lauge aus dieser ausgefüllt werden und nach Abtrennen des Niederschlags eine hochwertige, vorzugsweise vergärbaren Zucker enthaltende Lösung zurückbleibt. Die Ausfällung der oben gekennzeichneten Bestandteile der Sulfitablauge wird dadurch bewirkt, dass durch aufeinanderfolgenden Zusatz von Phosphorsäure oder löslichen Phosphaten und von Basen vorzugsweise Erdalkalihydroxyden, - oxyden,-carbonaten oder Ammoniak in den Zellstoffablaugen ein Niederschlag von un-oder schwerlösliehen Phosphaten, vorzugsweise Erdalkaliphosphaten, erzeugt wird.
Neben Phosphorsäure kommen als phosphorsaure Salze z. B. folgende in Betracht : Phosphorsaures Ammoniak, einbasisches bis dreibasisches Natriumphosphat, Superphosphat, Doppelsuperphosphat, säurelösliches Aluminimphosphat, Meta-und Pyrophosphate. Calcium, Magnesium, Eisen und z. B. Aluminium fallen dann als Metall-
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stoffe sowie Teile der gelösten, organischen Stoffe mit, wodurch die Lauge vollkommen geklärt und die vordem meist dunkelbraune Farbe der Lösung aufgehellt wird.
Die entstandenen Niederschläge lassen sich von der gereinigten Lauge mühelos durch Abschleudern oder Filtrieren befreien und sodann leicht trocknen, sie erhalten je nach Art des Ausgangsmaterials wechselnde Mengen Phosphorsäure, gegebenenfalls auch Stickstoff, in den meisten Fällen aber Kalk und Magnesium in pflanzenlöslieher Form, so dass die getrockneten und gemahlenen Niederschläge vorteilhafte Düngemittel darstellen.
Beispiel 1 : Es handelt sich um die Reinigung einer aus Kalk hergestellten Sulfitablauge zum Zwecke der nachfolgenden alkoholischen Vergärung. 1 eie Sulfitablauge von 80 Bé tunliehst noch heiss vom Kocher kommend, wird mit 15 kg primären Ammoniumphosphat verrührt, wobei bereits eine erhebliche Fällung von phosphorsaurem Kalk mit organischer Substanz eintritt. Setzt man sodann etwa 10 I konzentriertes Ammoniakwasser hinzu, so wird der Niederschlag vollständig. Ausbeute 30-40 kg getraockneten Niederschlag von folgender Zusammensetzung :
30-S3% Gesamt-Phosphorsäure, welche in ihrer Gesamtheit citronen-
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0-5-2% Stickstoff.
Die gegebenenfalls in der Ablauge verbleibenden geringen Mengen Phosphorsäure und der Stickstoff sind für die nachfolgende Vergärung ohnehin erforderlich.
Beispiel 2 : Es handelt sich um die Reinigung einer aus Dolomit hergestellten Sulfitablauge, ebenfalls zum Zwecke der nachfolgenden, alkoholischen Vergärung.
Der Vorgang ist derselbe wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied, dass jetzt 20 kg primäres
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haltig ist.
Beispiel 3 : Es handelt sich um die Reinigung einer aus Kalk oder Dolomit hergestellten Sulfitablauge, beispielsweise zur Weiterverarbeitung auf Sulfit-Gerbstoffextrakt.
Je 1 em3 der vom Kocher kommenden Lauge wird mit der konzentrierten Lösung von 45 kg kristallisiertem, sekundärem Natriumphosphat versetzt und verrührt. Ausbeute etwa 30-35 kg eines Calcium-Magnesium und Phosphorsäure enthaltenden Düngemittels.
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Selbstverständlich können Phosphorsäure oder lösliche Phosphate einerseits und eine Base anderseits auch in umgekehrter Reihenfolge zu der Zellstoffablauge zugegeben werden. Man kann also z. B. die Zellstoffablauge auch zuerst mit einer Base versetzen und hernach erst Phosphorsäure oder ein lösliches Phosphat zugeben.
Durch den erfindungsgemäss erzeugten Niederschlag werden nicht nur ein Teil der organischen Substanz, sondern auch andere Verunreinigungen der Zellstoffablauge, beispielsweise Eisen, Aluminium, Kalk, Magnesium usw. niedergerissen und somit dem Düngemittel zugeführt.
Besonders vorteilhaft ist es hiebei, die löslichen Phosphate in Form der bekannten Düngemittel Superphosphat und Doppelsuperphosphat zu verwenden, da diese infolge ihres niedrigen Preises und ihrer weiten Verbreitung das neue Verfahren besonders begünstigen. Noch vorteilhafter aber ist es, auch in technischer Hinsicht an Stelle von Superphosphat oder Doppelsuperphosphat einen sauren Aufschluss von natürlichen oder künstlichen Rohphosphaten in Form einer Lösung oder eines Breies anzuwenden. Der besondere Vorteil liegt darin, dass die Einheit P20S in einem flüssigen oder breiförmigen Aufschluss von beispielsweise Kalkphosphat oder Tonerdephosphat mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure einem niedrigeren Gestehungspreis als in fertig zu beziehendem Superphosphat oder Doppelsuperphosphat hat.
Ausserdem wird durch die Anwendung eines solchen flüssigen oder breiförmigen Aufschlusses die Verteilung der wirksamen Phosphorsäure oder der löslichen Phosphate in dem zu reinigenden Wasser begünstigt gegenüber Superphosphat oder Doppelsuperphosphat, welche beim Einbringen in das Wasser, besonders bei der Sulfitablauge zu Knollen-und Klumpenbildung und demzufolge zu unvollständiger Reaktion Veranlassung geben können.
PATENT-ANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Reinigung von Zellstoffablaugen und andern organische Substanz in kolloider oder pseudomolekularer Form enthaltenden Gebrauchswässern bei gleichzeitiger Ausfällung der Härtebildner unter Gewinnung von Düngemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass durch aufeinanderfolgenden Zusatz von Phosphorsäure oder löslichen Phosphaten und von Basen, wie Erdalkalihydroxyden,-oxyden, - carbonaten oder Ammoniak, ein Niederschlag von un-oder schwerlöslichen Phosphaten, insbesondere Erdalkaliphosphaten erzeugt wird, der die Härtebildner enthält und der einen Teil der organischen Substanz mit niederschlägt und der nach Abtrennung von den geklärten Zellstoffablaugen oder Gebrauchswässern getrocknet,
gemahlen und in ein streufähiges Düngemittel übergeführt wird.
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Process for the purification of waste water from cellulose and other organic substances in colloidal or pseudomolecular form.
The subject of the invention is a process for the purification of pulp waste liquors and other organic substances in colloidal or pseudomolecular form containing service waters with simultaneous precipitation of the hardness constituents with the recovery of fertilizers, which consists in that by successive addition of phosphoric acid or soluble phosphates and bases such as alkaline earth hydroxides , oxides, carbonates or ammonia, a precipitate of insoluble or sparingly soluble
Phosphates, in particular alkaline earth phosphates, which contains the hardness components and the one
Part of the organic matter is also precipitated and dried after separation of clarified pulp waste liquors or service water,
is ground and converted into a spreadable fertilizer.
The new process is equally suitable for cleaning pulp waste liquors as it is for cleaning other waste water and service water containing organic matter. You can use the new method, the waters mentioned, for. B. for pleasure purposes, for the supply of boiler systems, etc. free from most of the particularly annoying organic substance, whereby the simultaneous precipitation of hardness builders is a further advantage of the new process.
From the American patent 913034 a method for purifying and clarifying water, u. between. In particular of finely divided suspended particles, known. Even if this patent specification already speaks of the fact that a certain amount of acidic calcium phosphate is added to the water to be treated with stirring and then an addition of any basic substance with, for example, calcium hydroxide or the like The procedure relating to the removal of suspended particles can be applied to such waters, such as, for example, sulphite waste liquors, which do not constitute a suspension, but rather contain the organic substance in pseudomolecular solution.
In practice, the procedure is that rock phosphate, z. B. naturally occurring calcium phosphate, waste sludge from the manufacture of phosphoric acid salts and. Like. With such amounts of acid, e.g. B. sulfuric acid or phosphoric acid, in a device known per se, e.g. B. a mixing pear, periodically or continuously mixed to a pulp, which is then also periodically or continuously fed to a container which contains the liquor to be cleaned or the water to be cleaned or is flowed through by these. The amount of Ph to be added in the pulpy digestion depends on the amount and type of organic substance to be deposited and, if necessary, on the amount of hardness components to be deposited.
Then, by adding bases, such as alkali or alkaline earth hydroxides, oxides, carbonates or ammonia, the precipitate containing the organic substance and optionally the hardness builders in the form of phosphates is neutralized in a known manner from the now purified water or the purified Lye separated.
Of course, in the case of service water, a suitable aftertreatment can be carried out to completely remove the hardness builders, to remove the dissolved oxygen, carbonic acid, etc. using one of the known methods.
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The success of working according to this new regulation is evident from the following technical information. Urban wastewater, the coarse suspended matter of which has been deposited by sedimentation, is processed according to the invention. The liquid remaining after the coarse suspended matter has settled is still completely opaque and cloudy. The consumption of n / 5 malium permanganate per 100 em3 liquid was used as a measure of the organic matter content. This
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40 g of double superphosphate were added in the cold with stirring. After the double superphosphate had dissolved, quicklime was gradually stirred in until the solution was Laekmus neutral (20 g).
E'1 an easily filterable precipitate was formed which settled rapidly within ten minutes. The decanted liquid no longer contained any noticeable turbidity. The permanganate consumption, which had amounted to 16 em3 in the starting water, had fallen to 6-5 em3 n / 5 permanganate for 100 em3 of the purified water. The residual hardness of the purified water was only 1'4 d. H. opposite 140 d. H. of the starting water. The volume of the precipitate in the sedimentation vessel was 12% of the total volume. The dried precipitate contained 39% P20S, 88% of which was citric acid soluble. The purified water contained in l i! 2 Mg P2Os.
When separating the organic constituents from pulp waste liquors, the same procedure is followed, namely in such a way that some of the same, u. between the main the suspended matter, the dissolved mineral components, z. B. calcium, magnesium, iron, aluminum and. Like. As well as lignin with lightening of the liquor are filled from this and after separation of the precipitate a high-quality, preferably fermentable sugar-containing solution remains. The precipitation of the above-identified components of the sulphite waste liquor is brought about by the successive addition of phosphoric acid or soluble phosphates and bases, preferably alkaline earth hydroxides, oxides, carbonates or ammonia, producing a precipitate of insoluble or poorly soluble phosphates, preferably alkaline earth phosphates, in the pulp waste liquors becomes.
In addition to phosphoric acid, phosphoric acid salts such. B. the following are considered: phosphoric acid ammonia, monobasic to tribasic sodium phosphate, superphosphate, double superphosphate, acid-soluble aluminum phosphate, meta- and pyrophosphates. Calcium, magnesium, iron and z. B. Aluminum then fall as metal
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substances as well as parts of the dissolved, organic substances, whereby the lye is completely clarified and the previously mostly dark brown color of the solution is lightened.
The resulting precipitates can easily be freed from the cleaned lye by centrifuging or filtering and then easily dried. Depending on the type of starting material, they contain varying amounts of phosphoric acid, possibly also nitrogen, but in most cases lime and magnesium in a plant-soluble form so that the dried and ground precipitates constitute beneficial fertilizers.
Example 1: It concerns the cleaning of a sulphite waste liquor made from lime for the purpose of the subsequent alcoholic fermentation. 1 A sulphite waste liquor of 80 Bé comes from the cooker, if possible still hot, is mixed with 15 kg of primary ammonium phosphate, whereby a considerable precipitation of phosphoric acid lime with organic matter occurs. If about 10 l of concentrated ammonia water are then added, the precipitate becomes complete. Yield 30-40 kg dried precipitate of the following composition:
30-S3% total phosphoric acid, which in its entirety is citric
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0-5-2% nitrogen.
Any small amounts of phosphoric acid and nitrogen that may remain in the waste liquor are necessary for the subsequent fermentation anyway.
Example 2: It concerns the purification of a sulphite waste liquor produced from dolomite, also for the purpose of the subsequent alcoholic fermentation.
The process is the same as in example 1 with the difference that now 20 kg primary
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is valid.
Example 3: It concerns the cleaning of a sulphite waste liquor produced from lime or dolomite, for example for further processing on sulphite tannin extract.
The concentrated solution of 45 kg of crystallized, secondary sodium phosphate is added to each 1 em3 of the lye coming from the digester and stirred. Yield about 30-35 kg of a fertilizer containing calcium, magnesium and phosphoric acid.
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Of course, phosphoric acid or soluble phosphates on the one hand and a base on the other hand can also be added to the pulp waste liquor in reverse order. So you can z. B. first add a base to the pulp waste liquor and then only add phosphoric acid or a soluble phosphate.
As a result of the precipitate produced according to the invention, not only part of the organic substance but also other impurities in the pulp waste liquor, for example iron, aluminum, lime, magnesium, etc., are torn down and thus fed to the fertilizer.
It is particularly advantageous to use the soluble phosphates in the form of the known fertilizers superphosphate and double superphosphate, since these are particularly beneficial to the new process due to their low price and their widespread use. However, it is even more advantageous from a technical point of view to use an acidic digestion of natural or artificial rock phosphates in the form of a solution or a pulp instead of superphosphate or double superphosphate. The particular advantage is that the P20S unit has a lower cost price in a liquid or pulpy digestion of, for example, lime phosphate or alumina phosphate with sulfuric acid or phosphoric acid than in superphosphate or double superphosphate that can be purchased ready-made.
In addition, the use of such a liquid or pulpy digestion favors the distribution of the active phosphoric acid or the soluble phosphates in the water to be purified compared to superphosphate or double superphosphate, which when introduced into the water, especially with the sulphite waste liquor, leads to the formation of tubers and lumps give rise to incomplete reactions.
PATENT CLAIMS: l. Process for cleaning pulp waste liquor and other organic substances in colloidal or pseudomolecular form containing service waters with simultaneous precipitation of the hardness builders while obtaining fertilizers, characterized in that by successive addition of phosphoric acid or soluble phosphates and bases such as alkaline earth hydroxides, oxides, carbonates or ammonia, a precipitate of insoluble or sparingly soluble phosphates, in particular alkaline earth phosphates, which contains the hardness builders and which also precipitates part of the organic substance and which, after being separated from the clarified pulp waste liquor or service water, is dried,
is ground and converted into a spreadable fertilizer.