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Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminium und seinen Legierungen für Galvanisierungszwecke.
Die Schwierigkeiten, Aluminium und seine Legierungen mit galvanischen Überzügen zu versehen, sind bekannt. Sie sind durch den stark elektropositiven Charakter des Aluminiums begründet, der es nicht zulässt, Aluminium in Gegenwart von Wasser während nennenswerter Zeit oxydfrei zu halten bzw. das oxydfreie Metall vor störenden Reaktionen mit den Plattierungsbädern zu bewahren.
Es wurde, um die Plattierung zu ermöglichen, versucht, die Oxydschicht durch Vorbeizbäder oder durch die galvanischen Bäder selbst so weit aufzulockern, dass sie-ohne völlig entfernt zu werdenein Niederschlagen von Plattierungsmetall in oder auf sich mit genügender Haftfestigkeit zulässt. Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, dass zwischen dem Aluminium und der gegen Ende des Plattierprozesses niedergeschlagenen geschlossenen Metallhaut eine lockere, unzuverlässige Schicht liegt, die zu nachträglichen Loslösungen der Plattierungsschicht führen kann.
Es wurde auch so vorgegangen, dass Aluminium in Gegenwart von Säuren, insbesondere von Salzsäure, von Oxyd befreit und gleichzeitig in einer Art Tauchprozess durch der Säure beigegebene Salze elektronegativerer Metalle (Eisen, Nickel, Mangan) mit einer dünnen zusammenhängenden Schicht dieser Metalle überzogen wurde. Diese Zwischenmetallschicht erlaubte, ohne dass das darunterliegende Aluminium mit dem Galvanisierbad in Reaktion trat, das Niederschlagen gewisser, nicht allzu edler Metalle.
Aber auch in diesem Fall birgt die nie ganz dichte Metallzwischenschicht durch Bad-und Feuchtig- keitseinschlüsse immer noch die Gefahr nachträglicher, den galvanischen Überzug gefährdender Reaktionen in sich. Auch können Eisen oder Mangan, die hiebei die durch den Tauchprozess erzeugte Zwischenschicht bilden, infolge ihres eigenen schwachen Korrosionswiderstandes nicht als geeignete Unterlage angesehen werden. Trotzdem wurden Verfahren dieser Art manchmal ausgeführt. Die Verfahren dieser Art sind von WORK (Transactions of the American Electrochemical Soc., Bd. 33,1928) in einem Referat klassifiziert und auf ihre Brauchbarkeit untersucht worden.
Die vorliegende Erfindung bringt nun einen weiteren Fortschritt dahin gehend, dass unter Vermeidung einer durch den Tauchprozess erzeugten Zwischenschicht und der damit verbundenen Gefahren ein durchaus sicheres Aufbringen des Plattierungsmetalls ermöglicht ist.
Das Verfahren besteht darin, Aluminium auf der Oberfläche mit einer Schicht einer AluminiumWasserstoff-Verbindung so zu überziehen, dass es vorübergehend, jedoch genügend lange, ein wesentlich elektronegativeres Potential zeigt, als ihm von Natur aus zukommt. Es verhält sich dann im Galvanisierbad wie ein edleres Metall, etwa vom Potential des Wasserstoffes, so dass es mit der Badflüssigkeit, sofern diese nur Metalle enthält, die elektropositiver als Wasserstoff sind, nicht in Austausch treten kann.
Die Bildungsmöglichkeit einer Verbindung von Aluminium und Wasserstoff unter den verschiedensten Arbeitsbedingungen ist in der chemischen Literatur mehrfach erwähnt (Duter, Comptes rend.
109 ; Neumann und Streintz, Wiedemanns Annalen 46 ; Dumas, Comptes rend. 90).
Die Erzeugung der Aluminium-Wasserstoff-Verbindung für die Ausführung des Erfindungsverfahrens beruht auf der neuen Beobachtung, dass Aluminium in sehr aktivem Zustand, also z. B. im Moment heftiger Auflösung mit Wasser in gebundener Form, z. B. dem Konstitutionswasser seines eigenen Hydroxyds so stark reagieren kann, dass unter Angriff auf seine Struktur, also unter Eröffnung des Kristallgitters eine so reaktionsfähige Oberfläche erzeugt wird, dass diese sich mit dem bei der Reaktion entstehenden naszierenden Wasserstoff verbindet.
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Der Vorgang wird durch die Gleichung
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in seiner theoretisch allgemeinsten Form dargestellt. Die praktisch beobachtete Hydrierung stellt eine Annäherung an diesen Idealzustand dar.
Der Vorgang nimmt diesen Verlauf jedoch nur, wenn bei der Reaktion, insbesondere in der Endphase keine nennenswerten Mengen überschüssigen Wassers zugegen sind, die durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur den Korrosionsvorgang in der für Aluminium normalen Form :
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verlaufen lassen.
Auch bei Wassermangel, jedoch niedriger Reaktionstemperatur nimmt der Vorgang einen Verlauf, der nicht zur Hydrierung führt, da der Angriff des Metalls dann unter Erhalt der Kristallite erfolgt und deshalb nicht die für die Anlagerung von Wasserstoff nötigen freien Kraftzentren geschaffen werden.
Die praktische Ausführung der Hydrierung ist durch die erwähnten Bedingungen gegeben.
1. Das Aluminium muss durch ein die harte Oxydhaut durchbrechendes, die Wasserstoffbildung nicht hemmendes Agens in den aktiven Zustand versetzt werden. Als solche Agenzien eignen sich alle sauerstofffreien Säuren, aus praktischen Gründen wohl am besten Salzsäure.
2. Das Metall muss auf hohe Temperatur erhitzt sein, so dass der Angriff des Korrosionsmittels in heftigster Weise erfolgt. Als praktische untere Grenztemperatur wurde 1150 C beobachtet, während die obere Grenztemperatur durch die Zerfalltemperatur des Aluminiumhydrids (um 300 C) gegeben ist.
3. Die an der Reaktion teilnehmende Wassermenge muss so gering bemessen sein, dass sie nicht ausreicht, die durch den Angriff der Säure gebildeten Reaktionsstoffe (Aluminiumsalz, basisches Salz und Aluminiumhydroxyd) von der Metailoberfläehe abzulösen. Insbesondere muss das für die Reaktion erforderliche Aluminiumhydroxyd in gutem Kontakt mit der Metalloberfläche bleiben.
Diese Bedingungen lassen sich praktisch auf dreierlei Art einhalten : a) Man taucht den kalten, besser aber vorerhitzten Aluminiumgegenstand in ein wässeriges, kon- zentriertes, auf mindestens 115 C erhitztes Bad von Aluminiumsalzen sauerstofffreier Säuren, also z. B. von normalem oder basischem Aluminiumchlorid, und beendet die Reaktion durch Herausziehen des
Gegenstandes aus dem Bad, wobei durch rasches Eintrocknen der Salzkruste die günstigsten Umstände für den Verlauf der Reaktion geschaffen werden ; oder b) man bespritzt den hocherhitzte Aluminiumgegenstand mit einem Sprühnebel von zweckmässigerweise auch erhitztem Ätzmittel von der unter a) erwähnten Art ; endlich e) man bringt den erwähnten Gegenstand in eine über 115 C erhitzte Atmosphäre von Salzsäuredampf.
In allen Fällen ist es zweckmässig, den Aluminiumgegenstand nach Einsetzen der heftigen Reaktion der weiteren Einwirkung des Ätzmittels zu entziehen, damit die Endphase, erkennbar an einer Dunkelfärbung von Metall und Salzkruste, zur Ruhe kommen kann.
Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen des Gegenstandes wird derselbe mit Wasser gewaschen, wobei sich die das Metall bedeckende Kruste von basischen Salzen, Aluminiumhydroxyd, Aluminiumoxyd und darin eingeschlossenem Aluminiumhydrid ablöst und sich die durch Hydrierung dunkel gewordene Metalloberfläche zeigt.
Das so vorbereitete Stück kann hierauf in jedem geeigneten sauren oder neutralen Elektrolyten, sofern dieser nicht Metalle enthält, die wesentlich edler als Wasserstoff sind, plattiert werden.
Alkalische Bäder sind für die Plattierung völlig ungeeignet. Die Bedingungen für die Zusammensetzung der Plattierungsbäder sind durch die Eigenschaften des nach dem Verfahren erzeugten Aluminiumhydrids völlig gegeben.
Das Aluminiumhydrid vom Typus der Hydride des Eisens, Nickels und Chroms und wie diese von dunkler, beinahe graphitschwarzer Farbe zeigt sich gegen Wasser und Wasserstoffsäuren, auch gegen sonstige nicht ausgesprochen oxydierende Säuren ziemlich widerstandsfähig, jedenfalls viel widerstandsfähiger als metallisch blankes Aluminium. Die Widerstandsfähigkeit ist durch seine Stellung in der Spannungsreihe (-0-1-0 Volt gegen eine Wasserstoffplatinelektrode) hinreichend gekennzeichnet.
In Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff ist die Aluminium-Wasserstoff-Verbindung unbegrenzt haltbar. Alkalische Flüssigkeiten zersetzen sie augenblicklich unter Wasserstoffentwicklung und Bildung von Aluminiumhydroxyd oder Aluminat.
Als Erstüberzugsmetalle aus saurem Bad eignen sich auf Grund des Eigenpotentials des Aluniniumhydrids demnach alle Metalle, von Mangan angefangen bis zum Blei, besonders aber diejenigen, die selbst eine Neigung zur Hydridbildung zeigen, also Nickel, Eisen, Chrom und auch Messing. Es scheint hier die Möglichkeit einer direkten Übernahme des Wasserstoffs des Aluminiumhydrids durch das Plattierungmetall zu bestehen, so dass die erst niedergeschlagene Metallschicht sich förmlich mit dem Aluminium legiert, wodurch natürlich auch die Haftfestigkeit in günstiger Weise beeinflusst wird.
Metalle, die diese Wasserstoffaufnahme nicht zeigen, wie Kupfer und Silber, sind auch wegen ihres Eigenpotentials weniger
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vorliegenden Verfahrens, noch recht festhaftende Niederschläge zu erzielen, wenn durch Wahl von
Elektrolyt und Anfangsstromstärke eine mit der Metallabscheidung gleichzeitig erfolgende Wasserstoff- entwicklung erzwungen wird.
Die Anwendung des Verfahrens auf Legierungen des Aluminiums ist in allen Fällen möglich, wo das Aluminium den Hauptbestandteil der Legierung vorstellt. Insbesondere lassen'sich Legierungen ohne
Kupfer genau wie reines Aluminium behandeln. Bei Legierungen mit Kupfer zeigt sich insofern eine
Schwierigkeit, als das durch den Ätzprozess freigelegte Legierungskupfer infolge seiner feinen Verteilung als Katalysator für Sauerstoff auftritt, so dass das gebildete Aluminiumhydrid ziemlich schnell oxydiert wird. Legierungen mit Kupfer sind deshalb sofort nach der Hydrierung mit kaltem, luftarmem Wasser abzuwaschen und sofort in das Plattierungsbad unter Stromschluss einzuhängen. Auch sie ergeben dann durchaus gute Resultate.
Auf reinem Aluminium und kupferfreien Legierungen erweist sich die Hydrierung jedoch so beständig, dass ihre Wirkung noch eine halbe Stunde nach dem Abwaschen merklich ist.
Bezüglich des Gelingens der Hydrierung ist es von grundsätzlicher Bedeutung, dass keinerlei durch Aluminium reduzierbare Salze fremder Metalle in nennenswerter Menge in der Ätzflüssigkeit vorhanden sind.
Insbesondere sind alle jene Metalle streng fern zu halten, die Neigung haben, sich in festhaftender Schicht auf dem Aluminium niederzuschlagen, also besonders Mangan, Eisen und Nickel, mithin jene Metalle, die für die in der Einleitung erwähnten Tauchbäder als notwendig erachtet werden.
Andere Metalle (Kupfer, Silber und Edelmetalle), in Spuren den Ätzflüssigkeiten zugesetzt, können durch Beschleunigung der Ätzreaktion unter Umständen deren Ablauf fördern, doch bedarf ihre Anwendung äusserst genauer Dosierung, um nicht die Bildung von reduziertem Metall an Stelle des für die Reaktion erforderlichen naszierenden Wasserstoffes zu begünstigen.
Für die Praxis hat sich diese Dosierung als schwierig erwiesen, so dass zweckmässigerweise von der Anwendung von Fremdmetallsalzzusätzen zum Ätzbad abgesehen wird. Ätzmittel im Sinne der Erfindung in völlig reiner Form haben sich praktisch am günstigsten erwiesen.
Die Anwendung des vorliegenden Verfahrens gegenüber den eingangs erwähnten fremdmetall- salzhaltigen Tauchbädern hat sich dort als vorteilhaft und nötig gezeigt, wo das Aufbringen des Plattierungs- metalls in möglichst direkter Weise, also Plattierungsmetall auf Grundmetall, ohne oxydische oder fremdmetallische Zwischenschicht, erfolgen soll. Es erscheint dieses Verfahren besonders dort nötig, wo das Überzugsmetall mit dem Grundmetall durch die bekannte nachträgliche Temperung legiert werden soll.
Jede oxydische Zwischenschicht verlangsamt aber oder verhindert sogar gänzlich diesen Diffusionsvorgang ; jede Zwischenschicht aus Fremdmetall verunreinigt in störender Weise eine Temperlegierung von bestimmter gewünschter Zusammensetzung.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminium und seinen Legierungen für Galvanisierungszwecke, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydschicht, die den Metallgegenstand bedeckt, durch eine dünne Schutzschicht von Aluminiumwasserstoff ersetzt, auf der nachträglich ein festhaftender und dauerhafter galvanischer Überzug niedergeschlagen werden kann.