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Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminium und seinen Legierungen für Galvanisierungszwecke.
Die Schwierigkeiten, Aluminium und seine Legierungen mit galvanischen Überzügen zu versehen, sind bekannt. Sie sind durch den stark elektropositiven Charakter des Aluminiums begründet, der es nicht zulässt, Aluminium in Gegenwart von Wasser während nennenswerter Zeit oxydfrei zu halten bzw. das oxydfreie Metall vor störenden Reaktionen mit den Plattierungsbädern zu bewahren.
Es wurde, um die Plattierung zu ermöglichen, versucht, die Oxydschicht durch Vorbeizbäder oder durch die galvanischen Bäder selbst so weit aufzulockern, dass sie-ohne völlig entfernt zu werdenein Niederschlagen von Plattierungsmetall in oder auf sich mit genügender Haftfestigkeit zulässt. Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, dass zwischen dem Aluminium und der gegen Ende des Plattierprozesses niedergeschlagenen geschlossenen Metallhaut eine lockere, unzuverlässige Schicht liegt, die zu nachträglichen Loslösungen der Plattierungsschicht führen kann.
Es wurde auch so vorgegangen, dass Aluminium in Gegenwart von Säuren, insbesondere von Salzsäure, von Oxyd befreit und gleichzeitig in einer Art Tauchprozess durch der Säure beigegebene Salze elektronegativerer Metalle (Eisen, Nickel, Mangan) mit einer dünnen zusammenhängenden Schicht dieser Metalle überzogen wurde. Diese Zwischenmetallschicht erlaubte, ohne dass das darunterliegende Aluminium mit dem Galvanisierbad in Reaktion trat, das Niederschlagen gewisser, nicht allzu edler Metalle.
Aber auch in diesem Fall birgt die nie ganz dichte Metallzwischenschicht durch Bad-und Feuchtig- keitseinschlüsse immer noch die Gefahr nachträglicher, den galvanischen Überzug gefährdender Reaktionen in sich. Auch können Eisen oder Mangan, die hiebei die durch den Tauchprozess erzeugte Zwischenschicht bilden, infolge ihres eigenen schwachen Korrosionswiderstandes nicht als geeignete Unterlage angesehen werden. Trotzdem wurden Verfahren dieser Art manchmal ausgeführt. Die Verfahren dieser Art sind von WORK (Transactions of the American Electrochemical Soc., Bd. 33,1928) in einem Referat klassifiziert und auf ihre Brauchbarkeit untersucht worden.
Die vorliegende Erfindung bringt nun einen weiteren Fortschritt dahin gehend, dass unter Vermeidung einer durch den Tauchprozess erzeugten Zwischenschicht und der damit verbundenen Gefahren ein durchaus sicheres Aufbringen des Plattierungsmetalls ermöglicht ist.
Das Verfahren besteht darin, Aluminium auf der Oberfläche mit einer Schicht einer AluminiumWasserstoff-Verbindung so zu überziehen, dass es vorübergehend, jedoch genügend lange, ein wesentlich elektronegativeres Potential zeigt, als ihm von Natur aus zukommt. Es verhält sich dann im Galvanisierbad wie ein edleres Metall, etwa vom Potential des Wasserstoffes, so dass es mit der Badflüssigkeit, sofern diese nur Metalle enthält, die elektropositiver als Wasserstoff sind, nicht in Austausch treten kann.
Die Bildungsmöglichkeit einer Verbindung von Aluminium und Wasserstoff unter den verschiedensten Arbeitsbedingungen ist in der chemischen Literatur mehrfach erwähnt (Duter, Comptes rend.
109 ; Neumann und Streintz, Wiedemanns Annalen 46 ; Dumas, Comptes rend. 90).
Die Erzeugung der Aluminium-Wasserstoff-Verbindung für die Ausführung des Erfindungsverfahrens beruht auf der neuen Beobachtung, dass Aluminium in sehr aktivem Zustand, also z. B. im Moment heftiger Auflösung mit Wasser in gebundener Form, z. B. dem Konstitutionswasser seines eigenen Hydroxyds so stark reagieren kann, dass unter Angriff auf seine Struktur, also unter Eröffnung des Kristallgitters eine so reaktionsfähige Oberfläche erzeugt wird, dass diese sich mit dem bei der Reaktion entstehenden naszierenden Wasserstoff verbindet.
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Der Vorgang wird durch die Gleichung
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in seiner theoretisch allgemeinsten Form dargestellt. Die praktisch beobachtete Hydrierung stellt eine Annäherung an diesen Idealzustand dar.
Der Vorgang nimmt diesen Verlauf jedoch nur, wenn bei der Reaktion, insbesondere in der Endphase keine nennenswerten Mengen überschüssigen Wassers zugegen sind, die durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur den Korrosionsvorgang in der für Aluminium normalen Form :
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verlaufen lassen.
Auch bei Wassermangel, jedoch niedriger Reaktionstemperatur nimmt der Vorgang einen Verlauf, der nicht zur Hydrierung führt, da der Angriff des Metalls dann unter Erhalt der Kristallite erfolgt und deshalb nicht die für die Anlagerung von Wasserstoff nötigen freien Kraftzentren geschaffen werden.
Die praktische Ausführung der Hydrierung ist durch die erwähnten Bedingungen gegeben.
1. Das Aluminium muss durch ein die harte Oxydhaut durchbrechendes, die Wasserstoffbildung nicht hemmendes Agens in den aktiven Zustand versetzt werden. Als solche Agenzien eignen sich alle sauerstofffreien Säuren, aus praktischen Gründen wohl am besten Salzsäure.
2. Das Metall muss auf hohe Temperatur erhitzt sein, so dass der Angriff des Korrosionsmittels in heftigster Weise erfolgt. Als praktische untere Grenztemperatur wurde 1150 C beobachtet, während die obere Grenztemperatur durch die Zerfalltemperatur des Aluminiumhydrids (um 300 C) gegeben ist.
3. Die an der Reaktion teilnehmende Wassermenge muss so gering bemessen sein, dass sie nicht ausreicht, die durch den Angriff der Säure gebildeten Reaktionsstoffe (Aluminiumsalz, basisches Salz und Aluminiumhydroxyd) von der Metailoberfläehe abzulösen. Insbesondere muss das für die Reaktion erforderliche Aluminiumhydroxyd in gutem Kontakt mit der Metalloberfläche bleiben.
Diese Bedingungen lassen sich praktisch auf dreierlei Art einhalten : a) Man taucht den kalten, besser aber vorerhitzten Aluminiumgegenstand in ein wässeriges, kon- zentriertes, auf mindestens 115 C erhitztes Bad von Aluminiumsalzen sauerstofffreier Säuren, also z. B. von normalem oder basischem Aluminiumchlorid, und beendet die Reaktion durch Herausziehen des
Gegenstandes aus dem Bad, wobei durch rasches Eintrocknen der Salzkruste die günstigsten Umstände für den Verlauf der Reaktion geschaffen werden ; oder b) man bespritzt den hocherhitzte Aluminiumgegenstand mit einem Sprühnebel von zweckmässigerweise auch erhitztem Ätzmittel von der unter a) erwähnten Art ; endlich e) man bringt den erwähnten Gegenstand in eine über 115 C erhitzte Atmosphäre von Salzsäuredampf.
In allen Fällen ist es zweckmässig, den Aluminiumgegenstand nach Einsetzen der heftigen Reaktion der weiteren Einwirkung des Ätzmittels zu entziehen, damit die Endphase, erkennbar an einer Dunkelfärbung von Metall und Salzkruste, zur Ruhe kommen kann.
Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen des Gegenstandes wird derselbe mit Wasser gewaschen, wobei sich die das Metall bedeckende Kruste von basischen Salzen, Aluminiumhydroxyd, Aluminiumoxyd und darin eingeschlossenem Aluminiumhydrid ablöst und sich die durch Hydrierung dunkel gewordene Metalloberfläche zeigt.
Das so vorbereitete Stück kann hierauf in jedem geeigneten sauren oder neutralen Elektrolyten, sofern dieser nicht Metalle enthält, die wesentlich edler als Wasserstoff sind, plattiert werden.
Alkalische Bäder sind für die Plattierung völlig ungeeignet. Die Bedingungen für die Zusammensetzung der Plattierungsbäder sind durch die Eigenschaften des nach dem Verfahren erzeugten Aluminiumhydrids völlig gegeben.
Das Aluminiumhydrid vom Typus der Hydride des Eisens, Nickels und Chroms und wie diese von dunkler, beinahe graphitschwarzer Farbe zeigt sich gegen Wasser und Wasserstoffsäuren, auch gegen sonstige nicht ausgesprochen oxydierende Säuren ziemlich widerstandsfähig, jedenfalls viel widerstandsfähiger als metallisch blankes Aluminium. Die Widerstandsfähigkeit ist durch seine Stellung in der Spannungsreihe (-0-1-0 Volt gegen eine Wasserstoffplatinelektrode) hinreichend gekennzeichnet.
In Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff ist die Aluminium-Wasserstoff-Verbindung unbegrenzt haltbar. Alkalische Flüssigkeiten zersetzen sie augenblicklich unter Wasserstoffentwicklung und Bildung von Aluminiumhydroxyd oder Aluminat.
Als Erstüberzugsmetalle aus saurem Bad eignen sich auf Grund des Eigenpotentials des Aluniniumhydrids demnach alle Metalle, von Mangan angefangen bis zum Blei, besonders aber diejenigen, die selbst eine Neigung zur Hydridbildung zeigen, also Nickel, Eisen, Chrom und auch Messing. Es scheint hier die Möglichkeit einer direkten Übernahme des Wasserstoffs des Aluminiumhydrids durch das Plattierungmetall zu bestehen, so dass die erst niedergeschlagene Metallschicht sich förmlich mit dem Aluminium legiert, wodurch natürlich auch die Haftfestigkeit in günstiger Weise beeinflusst wird.
Metalle, die diese Wasserstoffaufnahme nicht zeigen, wie Kupfer und Silber, sind auch wegen ihres Eigenpotentials weniger
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vorliegenden Verfahrens, noch recht festhaftende Niederschläge zu erzielen, wenn durch Wahl von
Elektrolyt und Anfangsstromstärke eine mit der Metallabscheidung gleichzeitig erfolgende Wasserstoff- entwicklung erzwungen wird.
Die Anwendung des Verfahrens auf Legierungen des Aluminiums ist in allen Fällen möglich, wo das Aluminium den Hauptbestandteil der Legierung vorstellt. Insbesondere lassen'sich Legierungen ohne
Kupfer genau wie reines Aluminium behandeln. Bei Legierungen mit Kupfer zeigt sich insofern eine
Schwierigkeit, als das durch den Ätzprozess freigelegte Legierungskupfer infolge seiner feinen Verteilung als Katalysator für Sauerstoff auftritt, so dass das gebildete Aluminiumhydrid ziemlich schnell oxydiert wird. Legierungen mit Kupfer sind deshalb sofort nach der Hydrierung mit kaltem, luftarmem Wasser abzuwaschen und sofort in das Plattierungsbad unter Stromschluss einzuhängen. Auch sie ergeben dann durchaus gute Resultate.
Auf reinem Aluminium und kupferfreien Legierungen erweist sich die Hydrierung jedoch so beständig, dass ihre Wirkung noch eine halbe Stunde nach dem Abwaschen merklich ist.
Bezüglich des Gelingens der Hydrierung ist es von grundsätzlicher Bedeutung, dass keinerlei durch Aluminium reduzierbare Salze fremder Metalle in nennenswerter Menge in der Ätzflüssigkeit vorhanden sind.
Insbesondere sind alle jene Metalle streng fern zu halten, die Neigung haben, sich in festhaftender Schicht auf dem Aluminium niederzuschlagen, also besonders Mangan, Eisen und Nickel, mithin jene Metalle, die für die in der Einleitung erwähnten Tauchbäder als notwendig erachtet werden.
Andere Metalle (Kupfer, Silber und Edelmetalle), in Spuren den Ätzflüssigkeiten zugesetzt, können durch Beschleunigung der Ätzreaktion unter Umständen deren Ablauf fördern, doch bedarf ihre Anwendung äusserst genauer Dosierung, um nicht die Bildung von reduziertem Metall an Stelle des für die Reaktion erforderlichen naszierenden Wasserstoffes zu begünstigen.
Für die Praxis hat sich diese Dosierung als schwierig erwiesen, so dass zweckmässigerweise von der Anwendung von Fremdmetallsalzzusätzen zum Ätzbad abgesehen wird. Ätzmittel im Sinne der Erfindung in völlig reiner Form haben sich praktisch am günstigsten erwiesen.
Die Anwendung des vorliegenden Verfahrens gegenüber den eingangs erwähnten fremdmetall- salzhaltigen Tauchbädern hat sich dort als vorteilhaft und nötig gezeigt, wo das Aufbringen des Plattierungs- metalls in möglichst direkter Weise, also Plattierungsmetall auf Grundmetall, ohne oxydische oder fremdmetallische Zwischenschicht, erfolgen soll. Es erscheint dieses Verfahren besonders dort nötig, wo das Überzugsmetall mit dem Grundmetall durch die bekannte nachträgliche Temperung legiert werden soll.
Jede oxydische Zwischenschicht verlangsamt aber oder verhindert sogar gänzlich diesen Diffusionsvorgang ; jede Zwischenschicht aus Fremdmetall verunreinigt in störender Weise eine Temperlegierung von bestimmter gewünschter Zusammensetzung.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminium und seinen Legierungen für Galvanisierungszwecke, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydschicht, die den Metallgegenstand bedeckt, durch eine dünne Schutzschicht von Aluminiumwasserstoff ersetzt, auf der nachträglich ein festhaftender und dauerhafter galvanischer Überzug niedergeschlagen werden kann.
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Process for the pretreatment of aluminum and its alloys for galvanizing purposes.
The difficulties of providing aluminum and its alloys with galvanic coatings are known. They are due to the strong electropositive character of aluminum, which does not allow aluminum to be kept oxide-free in the presence of water for a significant period of time or to protect the oxide-free metal from interfering reactions with the plating baths.
In order to make the plating possible, attempts have been made to loosen the oxide layer by pickling baths or by the electroplating baths themselves to such an extent that it allows plating metal to deposit in or on it with sufficient adhesive strength without being completely removed. The disadvantage of this method is that there is a loose, unreliable layer between the aluminum and the closed metal skin deposited towards the end of the plating process, which can lead to subsequent detachment of the plating layer.
The procedure was also that aluminum was freed from oxide in the presence of acids, especially hydrochloric acid, and at the same time coated with a thin coherent layer of these metals in a kind of immersion process using salts of more electronegative metals (iron, nickel, manganese) added to the acid. This intermediate metal layer made it possible to deposit certain, not particularly noble metals without the underlying aluminum reacting with the electroplating bath.
But even in this case, the metal intermediate layer, which is never completely dense, still harbors the risk of subsequent reactions that endanger the galvanic coating due to bath and moisture inclusions. Also, iron or manganese, which form the intermediate layer produced by the dipping process, cannot be regarded as a suitable substrate due to their own weak corrosion resistance. Even so, procedures of this type have sometimes been carried out. The methods of this type have been classified in a paper by WORK (Transactions of the American Electrochemical Soc., Vol. 33, 1928) and examined for their usefulness.
The present invention now brings a further advance in that, while avoiding an intermediate layer produced by the dipping process and the associated dangers, a completely safe application of the plating metal is made possible.
The process consists in coating aluminum on the surface with a layer of an aluminum-hydrogen compound in such a way that it temporarily, but for a sufficiently long time, shows a significantly more electronegative potential than it naturally has. It then behaves in the electroplating bath like a more noble metal, for example with the potential of hydrogen, so that it cannot exchange with the bath liquid, provided it only contains metals that are more electropositive than hydrogen.
The possibility of forming a compound of aluminum and hydrogen under the most varied of working conditions is mentioned several times in the chemical literature (Duter, Comptes rend.
109; Neumann and Streintz, Wiedemanns Annalen 46; Dumas, Comptes rend. 90).
The generation of the aluminum-hydrogen compound for carrying out the process of the invention is based on the new observation that aluminum in a very active state, e.g. B. at the moment of violent dissolution with water in bound form, e.g. B. the constitutional water of its own hydroxide can react so strongly that under attack on its structure, i.e. by opening the crystal lattice, a surface is so reactive that it combines with the nascent hydrogen produced during the reaction.
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The process is given by the equation
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presented in its most general theoretical form. The hydrogenation observed in practice represents an approximation of this ideal state.
However, the process only takes this course if there are no significant amounts of excess water present during the reaction, especially in the final phase, which would cause the corrosion process in the normal form for aluminum by lowering the reaction temperature:
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let run.
Even if there is a lack of water, but the reaction temperature is low, the process takes a course that does not lead to hydrogenation, since the attack of the metal then takes place while preserving the crystallites and therefore the free centers of force necessary for the attachment of hydrogen are not created.
The practical execution of the hydrogenation is given by the conditions mentioned.
1. The aluminum must be brought into the active state by an agent which breaks through the hard oxide skin and does not inhibit hydrogen formation. All oxygen-free acids are suitable as such agents, for practical reasons hydrochloric acid is probably best.
2. The metal must be heated to a high temperature so that the attack of the corrosive agent takes place in the most violent manner. 1150 C was observed as the practical lower limit temperature, while the upper limit temperature is given by the decomposition temperature of the aluminum hydride (around 300 C).
3. The amount of water participating in the reaction must be so small that it is insufficient to detach the reaction substances (aluminum salt, basic salt and aluminum hydroxide) formed by the attack of the acid from the metal surface. In particular, the aluminum hydroxide required for the reaction must remain in good contact with the metal surface.
These conditions can be met in three ways: a) The cold, but better preheated aluminum object is immersed in an aqueous, concentrated bath of aluminum salts of oxygen-free acids heated to at least 115 C, e.g. B. of normal or basic aluminum chloride, and terminated the reaction by pulling out the
Object from the bath, whereby the most favorable conditions for the course of the reaction are created by rapid drying of the salt crust; or b) the highly heated aluminum object is sprayed with a spray of appropriately heated etchant of the type mentioned under a); finally e) the mentioned object is placed in an atmosphere of hydrochloric acid vapor heated to over 115 ° C.
In all cases it is advisable to remove the aluminum object from the further action of the etching agent after the onset of the violent reaction, so that the final phase, recognizable by the dark color of the metal and salt crust, can come to rest.
After the reaction has ended and the object has cooled, it is washed with water, the crust covering the metal being detached from the basic salts, aluminum hydroxide, aluminum oxide and aluminum hydride enclosed therein, and the metal surface, which has become dark due to hydrogenation, is revealed.
The piece prepared in this way can then be plated in any suitable acidic or neutral electrolyte, provided it does not contain metals which are considerably more noble than hydrogen.
Alkaline baths are completely unsuitable for plating. The conditions for the composition of the plating baths are completely given by the properties of the aluminum hydride produced by the process.
The aluminum hydride of the type of hydrides of iron, nickel and chromium and like these of dark, almost graphite-black color shows itself to be quite resistant to water and hydrogen acids, also to other non-oxidizing acids, in any case much more resistant than metallic bright aluminum. The resistance is sufficiently characterized by its position in the voltage series (-0-1-0 volts against a hydrogen platinum electrode).
In the absence of water and oxygen, the aluminum-hydrogen compound can be kept indefinitely. Alkaline liquids decompose them instantly with evolution of hydrogen and formation of aluminum hydroxide or aluminate.
Due to the intrinsic potential of the aluminum hydride, all metals, from manganese to lead, but especially those that show a tendency to form hydrides themselves, i.e. nickel, iron, chromium and brass, are suitable as initial coating metals from an acid bath. There seems to be the possibility of a direct takeover of the hydrogen from the aluminum hydride by the plating metal, so that the first deposited metal layer is formally alloyed with the aluminum, which of course also has a favorable effect on the adhesive strength.
Metals that do not show this hydrogen uptake, such as copper and silver, are also less because of their own potential
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present process to achieve still quite firmly adhering precipitates, if by choosing
With the electrolyte and the initial current strength, hydrogen is generated simultaneously with the metal deposition.
The application of the process to alloys of aluminum is possible in all cases where aluminum is the main component of the alloy. In particular, alloys can be used without
Treat copper just like pure aluminum. In the case of alloys with copper, a
Difficulty when the alloy copper exposed by the etching process acts as a catalyst for oxygen due to its fine distribution, so that the aluminum hydride formed is oxidized rather quickly. Alloys with copper should therefore be washed off with cold, air-poor water immediately after hydrogenation and immediately hung in the plating bath under power. They too then give quite good results.
However, on pure aluminum and copper-free alloys, the hydrogenation is so persistent that its effect is noticeable even half an hour after washing.
With regard to the success of the hydrogenation, it is of fundamental importance that no salts of foreign metals which can be reducible by aluminum are present in the etching liquid in any appreciable amount.
In particular, all metals that have a tendency to deposit themselves in a firmly adhering layer on the aluminum must be strictly kept away, i.e. especially manganese, iron and nickel, i.e. those metals that are considered necessary for the immersion baths mentioned in the introduction.
Other metals (copper, silver and noble metals), added in traces to the etching liquids, can accelerate the etching reaction under certain circumstances, but their use requires extremely precise dosing in order to avoid the formation of reduced metal instead of the nascent necessary for the reaction To favor hydrogen.
This dosage has proven to be difficult in practice, so that it is expedient to refrain from using foreign metal salt additives in the etching bath. Etching agents in the context of the invention in completely pure form have proven to be the most favorable in practice.
The application of the present method compared to the aforementioned foreign metal salt-containing immersion baths has been shown to be advantageous and necessary where the plating metal is to be applied as directly as possible, i.e. plating metal on base metal, without an oxidic or foreign metal intermediate layer. This process appears to be particularly necessary where the coating metal is to be alloyed with the base metal by the known subsequent tempering.
However, each oxidic intermediate layer slows down or even completely prevents this diffusion process; each intermediate layer of foreign metal contaminates a tempering alloy of a certain desired composition in a disturbing manner.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the pretreatment of aluminum and its alloys for electroplating purposes, characterized in that the oxide layer which covers the metal object is replaced by a thin protective layer of aluminum hydrogen, on which a firmly adhering and permanent galvanic coating can subsequently be deposited.