AT142890B

AT142890B - Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat.

Info

Publication number: AT142890B
Authority: AT
Original assignee: Ruth Aldo Co Inc
Priority date: 1928-01-30
Filing date: 1929-01-15
Publication date: 1935-09-25
Also published as: DE603732C; US1668485A

Description


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  Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat. 
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   3. Durch Anwendung der stufenweisen Acetylierung nach vorausgehender Vorbehandlung wird die Reaktion mit gewollter Genauigkeit geleitet. 



   4. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator werden die gebildeten   Cellulosesulfate   mittels Hydrolyse zerstört oder umgewandelt. 



   Dementsprechend wird also das Verfahren in folgender Weise ausgeführt : 
I. Oxydation des Rohstoffes. 



   Die Oxydation des Rohstoffes wird derart   durchgeführt,   dass die Cellulosemasse der Einwirkung eines Oxydationsmittels und einer Alkalilauge in Gegenwart einer Puffersubstanz unterworfen wird. Die Puffersubstanz, die ein dem Kation der Lauge analoges Kation aufweisen muss, beeinflusst den   loni-   sationszustand der Masse derart, dass die Nachteile der Oxydation in Anwesenheit einer Alkalilauge vermieden werden. Würde die Puffersubstanz, die infolge ihres Alkali-Ionengehaltes die Dissoziation der 
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 die gegen Oxydation sehr empfindlich ist. 



   Als Puffer gibt man   Alkalikarbonate,-silikate,-resinate   oder alkalische Seifen, Natrium-und Ammoniumsulforesinate usw. hinzu. 



   Zur Oxydation verwendet man Natriumperoxyd oder ein anderes Alkaliperoxyd sowie Wasserstoffperoxyd, Perborat od. dgl. 



   Als Base kommt Natron-,   Kali- oder Ammoniak1auge   in Frage. 



   Bei gut geregelter Behandlung wird die Cellulose nicht merklich angegriffen, die Kupferzahl des erhaltenen Produktes nicht wesentlich erhöht und die Bildung einer hydratisierten oder depolymerisierten Cellulose auf ein Minimum beschränkt. 



   IL Acetylierung. a) Die voroxydierte Cellulosemasse wird nun zur Durchführung der stufenweisen Acetylierung mittels verdampften oder zerstäubten Eisessigs vorbehandelt. Dies kann, wenn gewünscht, in Anwesenheit von Halogenen erfolgen, u. zw. folgendermassen :   1.   In die trockene Baumwollmasse leitet man zuerst Halogene in Gas-oder Dampfform und dann die verdampfte oder zerstäubte Essigsäure ein. 



   2. Die Essigsäure-und Halogendämpfe werden gleichzeitig eingeleitet. 



   3. Man führt zuerst die Essigsäure-und dann die Halogendämpfe ein. 



   4. Das Gemisch von Essigsäure und einem oder mehreren Halogenen (in einem genau bestimmten Verhältnis) wird verdampft oder zerstäubt. Da sieh Chlor ohne Licht und ohne Chlorierungskatalysator, wie Jod oder Schwefel, nur ganz langsam mit reiner Essigsäure verbindet, können derartige Gemische mehrere Tage im voraus bereitet und aufbewahrt werden. 



   Die Zerstäubung der Essigsäure kann mittels einer besonderen Vorrichtung, die verhältnismässig beständige Nebel erzeugen kann, vorweggenommen werden. Die bei   DIlmann, Enzyklopädie   der technischen Chemie", Bd. 4, S. 283, beschriebene Streudüse ist besonders geeignet. 



   Die Vorbehandlung gemäss der vorliegenden Erfindung gestattet, bei der darauffolgenden Acetylierung eine viel geringere Schwefelsäuremenge als Katalysator zu verwenden, und verhindert, dass ungenügend acetylierte Fasern in ihrer ursprünglichen Gestalt zurückbleiben ; vielmehr wird die ganze Masse gleichmässig verestert. b) Hienach wird das Reaktionsgut der durch die österr. Patentschriften Nr. 129739 und 134811 an sich bekannten stufenweisen Acetylierung unterworfen. 



   Als Katalysator wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet entweder allein oder in Verbindung mit einem Halogen oder einem Oxydationsmittel. 



   Die Anwendung eines Oxydationsmittels stützt sich auf die Erkenntnis, dass dadurch die Beschaffenheit des Endproduktes ohne Änderung im Verfahren oder den Mengenverhältnissen der einzelnen Bestandteile beeinflusst werden kann. Man braucht nur dem üblichen Katalysator, der Schwefelsäure, ein Oxydationsmittel beizufügen, welches den Cellulosekomplex während der Veresterung mässig oxydiert, so wird die oben beschriebene Voroxydation ergänzt, diesmal in einer streng wasserfreien Mischung. 



   Die Oxydation kann durch genaue Bemessung des Oxydationsmittels beliebig geregelt werden. 



  Die Vereinigung von Katalysator und Oxydationsmittel bewirkt eine Art gemischter Katalyse, wobei die teilweise Depolymerisierung, welche bei Alleinverwendung des Katalysators entsteht, hier durch eine Oxy-Acetolyse ersetzt wird. 



   Durch die beschriebene Arbeitsweise, insbesondere auch durch die sinngemässe und zwecken- 
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 noch die mechanischen Eigenschaften der Acetylcellulose. Voraussetzung ist allerdings, dass die Menge des aktiven Sauerstoffes   0-3%   des Baumwollgewichtes nicht übersteigt. 



   Das auf diese Weise hergestellte Acetat ist viel heller als das aus gleicher Baumwolle nach bekannten 
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   Die nach einem solchen Verfahren hergestellten Fertigfabrikate, wie z. B. Kunstseide, lassen sich in besonders lebhaften und feinen Farbtönen färben, was auch als ein besonderer Vorteil zu gelten hat. 



   Als Oxydationsmittel, welche im Gemisch mit der als Katalysator dienenden Schwefelsäure verwendet werden, kommen beispielsweise in Betracht : 
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<tb> 
<tb> Mangan- <SEP> und <SEP> Permangansäure,
<tb> Manganisulfat,
<tb> Manganiacetat,
<tb> Chromsäure,
<tb> Mmnosulfopersäure <SEP> (Carosche <SEP> Säure) <SEP> usw.
<tb> 
 



   Es ist hervorzuheben, dass bei Verwendung der angeführten Oxydationsmittel die Menge an Katalysator (Schwefelsäure) beim Acetylieren wesentlich herabgesetzt werden kann und dass die Gefahr der Bildung von labilen Cellulosesulfaten, deren Anwesenheit die Eigenschaften des Endproduktes verschlechter, wesentlich vermindert wird. 



   III. Die Verseifung. 



   Es ist bekannt, dass durch die Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator bei der Acetylierung die Celluloseacetate mit Cellulosesulfaten verunreinigt sind, welche das Erzeugnis nach einiger Zeit unhaltbar machen, so wie auch die Haltbarkeit der   Schiessbaumwolle   und der Cellulosenitrate im allgemeinen von dem Vorhandensein geringer Mengen bei der Nitrierung gebildeter Schwefelsäureester beeinflusst wird (Herve, Moniteur Quesneville, September 1918). Celluloseacetate, welche während der ersten Jahre 
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 sulfate immer saurer. Sie können sogar   schliesslich   durch den Verlust ihrer Zähigkeit ganz unbrauchbar für technische Zwecke werden. 



   Zur Beseitigung dieses Nachteiles wird, wie oben dargelegt, die Schwefelsäuremenge erfindungsgemäss stark verringert. Ausserdem wird nach vorliegendem Verfahren noch eine Zerstörung der sich trotz aller Sorgfalt unvermeidlich bildenden geringen Mengen   Cellulosesu1fate   durch Unterbindung der Reaktionsumkehrung oder teilweisen Verseifung vorgenommen. Zu diesem Zweck wird die Verseifung in zwei Stufen ausgeführt. In der ersten gibt man zu der erfindungsgemäss acetylierten klaren, hochviskosen Reaktionsmasse eine wässerige   Essig-oder Ameisensäurelosung   hinzu. Die Menge der wässerigen Säurelösung ist so berechnet, dass die zugeführte Wassermenge gerade zur Zersetzung des Überschusses an Essigsäureanhydrid ausreicht, während die Säure selbst den Beginn der Ausflockung verhindert.

   Sodann wird die Reaktionsmasse wieder auf die Ausgangstemperatur heruntergekühlt, um die Zersetzung der Acetylcellulose während der zweiten Verseifungsstufe zu verhindern. 



   Die zweite Verseifungsstufe besteht in der Zugabe einer neuen Menge wässeriger Essig-oder Ameisensäure, die diesmal auch Salzsäure, vorzugsweise mit Flusssäure vermengt, enthält. Das Ganze ist so berechnet, dass die Anzahl der neu eingeführten H-Ionen der durch die als Katalysator verwendete Schwefelsäure hineingebrachten Anzahl H-Ionen mindestens gleich ist ; ferner soll die gesamte Wassermenge des Gemisches 5-15% der   nach Zufügung   des ganzen zweiten Bades vorhandenen Menge organischer Säuren ausmachen. 



   Auf diese Weise vollzieht sich die teilweise Verseifung gleichmässig und wird von der Zerstörung der   Su1foessigester   der Cellulose begleitet. 



   Durch geringe Temperaturerhöhung kann man die Reaktion nach Wunsch beschleunigen. 



   IV. Ausfällung. 



   Nach der Verseifung sehlägt man das essigsaure Sol mit Wasser oder einen andern Fällungmittel nieder, wonach es gut ausgewaschen und in die Trocknungsanlage gebracht wird. 



   Ausführungsbeispiel : 
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100   Ay   Linters, die in einer schwachen   Natriumhydroxydlösung   unter Zusatz von Natriumresinat als Puffersubstanz, die durch eine äquivalente Menge einer andern Puffersubstanz mit demselben Kation ersetzt werden kann, in einem geschlossenen luftleer gehaltenen Kochkessel gekocht wurden, weisen die folgenden Konstanten auf :

   
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<tb> 
<tb> Hemicellulose............................ <SEP> 1-19 <SEP> %
<tb> Kupferzahl...,.......................... <SEP> 0'65 <SEP> %
<tb> 
 Diese so behandelten Linters werden in eine wässerige Lösung von 
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<tb> 
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> ..................................10 <SEP> kg
<tb> Marseiller <SEP> Seife <SEP> ................................. <SEP> 6 <SEP> kg
<tb> Wasserstoffsuperoxyd <SEP> (10 <SEP> Vol. <SEP> %) <SEP> ................100 <SEP> kg
<tb> 
 eingetaucht. 



   Nach 24stündiger kontinuierlicher langsamer Bewegung in einem Leviathan bei   17-23  C   wird die Badelauge abgezogen. Zu dieser können zwecks weiterer Verwendung die verbrauchten Substanzen 

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 zugegeben werden. Die Baumwolle wird gut gespült, und man erhält nach dem Schleudern und Trocknen 99'5 kg vollkommen weisse Baumwolle, die die folgenden abgeänderten Konstanten aufweist : 
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<tb> 
<tb> Hemicellulose <SEP> ....................................1#14%
<tb> Kupferzahl <SEP> .......................................0#79%
<tb> 
 
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 zahl des erhaltenen Produktes ist nicht wesentlich erhöht und die Bildung einer hydrolysierten und depolymerisierten Cellulose auf ein Minimum beschränkt. Kontrollanalysen während des Arbeitsganges sind natürlich erforderlich. 



   2. Acetylierung. 



   Zweckmässig bedient man sich zur   Durchführung   der Acetylierung eines Apparates, wie er im   österr.   Patent Nr. 127781 beschrieben und unter Schutz gestellt ist. 



   Wie aus der dortigen Beschreibung hervorgeht, geschieht das Umrühren und Vermengen der Acetylierungsmasse ohne jedes Mischwerk, sondern lediglich durch die vereinte Wirkung von Schwerkraft und wechselnder Neigung der Seitenwände des drehbaren Hohlkörpers. Auf diese Weise erzielt man eine vollständige und gleichmässige Vermischung der Reaktionsmasse unter gleichzeitiger Vermeidung von Reibungen und   Temperatursteigenmgen,   die durch bewegliche oder feste Mischwerke immer verursacht werden. Es ist z. B. aus der   Papier-und Celluloseverarbeitungsindustrie   gut bekannt, dass diese Temperatursteigerungen mit wachsendem Fasergehalt der Flüssigkeit immer grosser werden.

   Wie auseinandergesetzt wurde, muss zum Erfolg der Acetylierung die Steigerung der Temperatur insbesondere im   erstenAcetylienmgsstadium   vermieden werden, d. h. gerade dann, wenn der Fasergehalt der Flüssigkeit am grössten ist. 



   Vorbehandlung. 



   Die voroxydierte Cellulose wird in der beschriebenen Weise eingebracht. Man lässt nun (im Aus-   führungsbeispiel   des Diagramms...... um 20 Uhr) 50   kg 99%igen   Eisessig durch Wärme verdampfen, wodurch eine gleichmässige Quellung und Durchdringung der Baumwolle bewirkt wird. 



   Wie aus der Temperaturkurve ersichtlich, steigt die Temperatur gegen 21 Uhr 30 Minuten bis auf 42  , um dann bis 4 Uhr auf zirka 40  zu bleiben. Dann lässt man durch die   Zu-und Austrittsöffnungen   kaltes Wasser um den in Drehung befindlichen Hohlkörper kreisen. 



   Die Temperatur fällt rasch auf 25  C und bleibt so bis gegen 6 Uhr. Dann wird die Abkühlung beschleunigt. Um 6 Uhr 30 Minuten   (TP2)......   verdampft man wieder 80 kg 99% igen Eisessig, in dem vorher (im Dunkeln und in der Kälte) 125 g Chlor gelöst wurden. 



   Acetylierung. 



   Man gibt um 8 Uhr das erste Aeetylierungsgemiseh, bestehend aus : 
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<tb> 
<tb> 91 <SEP> Liter <SEP> Eisessig <SEP> (99%),
<tb> 25 <SEP> Liter <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> (93%),
<tb> 500 <SEP> Gramm <SEP> Chromsäure <SEP> und
<tb> 0-1 <SEP> Liter <SEP> Schwefelsäure <SEP> (95-5%)
<tb> 
 vernebelt hiezu, ohne die Umdrehung des Apparates zu unterbrechen. 



   Die Zugabe löst eine Temperaturerhöhung von 15  C auf   220 C   aus, die langsam wegen der Art der Behandlung und der schlechten Wärmeleitung der Baumwollmasse vor sich geht. 



   Das Produkt der ersten Acetylierung ergibt nach dem Waschen und Trocknen einen Acetylgehalt von 1-03%   (CHgCO).   
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<tb> 
<tb> 94 <SEP> Liter <SEP> Eisessig <SEP> (99%),
<tb> 25'5 <SEP> " <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> (93%),
<tb> 0-14 <SEP> Schwefelsäure <SEP> (95-5%) <SEP> und
<tb> 0-06"Brom
<tb> 
 
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Nach der Einführung dieses Bades steigt die Temperatur auf   210 C. Nachdem zwischen   den verschiedenen Reaktionsteilnehmern ein chemisches Gleichgewicht bei der angegebenen Temperatur eingetreten ist, ergibt sich ein Acetylgehalt von   2-85%.   



   Um 11 Uhr 15 Minuten wird das dritte Acetylierungsgemisch aus 
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<tb> 
<tb> 81 <SEP> Liter <SEP> Eisessig <SEP> (99%)
<tb> 7 <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> und
<tb> 0'56 <SEP> " <SEP> Schwefelsäure <SEP> (95"5%)
<tb> 
 
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Wie aus dem Diagramm hervorgeht, ist die Reaktion trotz der erheblichen Steigerung der Katalysatormenge thermisch völlig ausgeglichen, und die Temperatur steigt nur von   190 C   auf 23  C. 



   Das Produkt der dritten Acetylierung besitzt einen Acetylgehalt von 9'85%. 



   Um 13 Uhr führt man das vierte Acetylierungsbad, bestehend aus 
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<tb> 
<tb> 76 <SEP> Liter <SEP> Eisessig <SEP> (99%),
<tb> 12 <SEP> " <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> (93%) <SEP> und
<tb> 0'910 <SEP> " <SEP> Schwefelsäure <SEP> (95'5%)
<tb> 
 ein. 



   Die Reaktion verläuft auch jetzt ganz gleichmässig, und die Acetylierung geht ruhig vor sich. Die Temperatur steigt von   180 auf 210 C,   und das erhaltene Celluloseacetat hat einen Acetylgehalt von 20'75% und   0'53   gebundene Schwefelsäure. 



   Somit ist die Menge der Cellulosesulfate verschwindend klein im Vergleich zu der Acetatmenge und wird bei der späteren Verseifung mit Leichtigkeit fortgeschafft. 



   Im polarisierten Licht untersucht, weist das Acetat   Licht-und Schattenstellen, entsprechend   den künftigen Abschnürungsstellen, auf. Ein grosser Teil der Fasern ist schon zerteilt, es beginnt die kolloidale Dispersion der Masse im Bad. 



   Um 16 Uhr 18 Minuten wird das fünfte Acetylierungsgemisch, bestehend aus 
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<tb> 
<tb> 10 <SEP> Liter <SEP> Eisessig <SEP> (99%),
<tb> 196 <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> und
<tb> 0-09 <SEP> Schwefelsäure <SEP> (95-5%)
<tb> 
 eingeführt. 



   Die Temperatur steigt sofort an, ohne jedoch eine Zerstörung der Fasern, welche jetzt durch die weitgehende Acetylierung geschützt sind, oder eine Depolymerisierung durch den Katalysator hervorrufen zu können. 



   Um 16 Uhr 40 Minuten ist die Masse zu einem vollkommen homogenen und durchsichtigen Brei geworden. Man erhitzt wieder, um die Veresterungsgrenze schneller zu erreichen. Um 17 Uhr 50 Minuten steigt die Temperatur bis auf   63 ,   worauf eine unmittelbare Temperatursenkung bis auf 50  C eintritt. 



  Man erhält so eine klare   dickflüssige   und   lichtbreehende Lösung.   



   Eine herausgenommene Probe, gefällt, gewaschen und getrocknet, ergibt einen Acetylgehalt von über 45-27%. Das entspricht einem Cellulosehexaacetat (berechnet auf   Cl,).   



   III. Verseifung. 



   Zwecks Entfernung des Überschusses an Essigsäureanhydrid gibt man um 18 Uhr ein erstes Bad, bestehend nur aus 125 Liter 60% iger wässeriger Essigsäurelösung, hinzu. 



   Die Auflösung des Essigsäureanhydrids verursacht eine Temperatursteigerung auf   67-68  C,   welche von einer unmittelbar darauffolgenden Temperatursenkung begleitet ist. 



   Nachdem die Temperatur auf 55  C gestiegen ist, wird das zweite   Verseifungsbad   eingeführt. 



  Es besteht aus 
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<tb> 
<tb> 78 <SEP> Liter <SEP> Essigsäure <SEP> (100%),
<tb> 74-6"Wasser,
<tb> 7 <SEP> " <SEP> Salzsäure <SEP> (31%),
<tb> 0'5 <SEP> " <SEP> Flusssäure <SEP> (40%).
<tb> 
 
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Claims

<Desc/Clms Page number 6> Sauerstoff 0'3% des Baumwollgewichtes nicht überschreitet, und Katalysatoren, wie Schwefelsäure mit oder ohne Halogenmitverwendung, in an sich bekannter Weise stufenweise acetyliert und sodann das so erhalteneCelluloseacetat stufenweise teilweise verseift wird, derart, dass zuerst Wasser oder wässerige organische Säuren, wie z. B.

Essigsäure oder Ameisensäure mit einer zur Zersetzung des Überschusses an Essigsäureanhydrid gerade ausreichenden Wassermenge zugesetzt, hierauf gekühlt und sodann verdünnte Salzsäure allein oder im Gemisch mit Fluorwasserstoffsäure enthaltender Essigsäure in einer solchen Menge zugefügt, dass die Zahl der zugefügten H-Ionen der Zahl der H-Ionen des Katalysators (Schwefelsäure) mindestens gleich ist, worauf das so entstandene teilweise verseifte Celluloseacetat in an sich bekannter Weise durch z. B. Wasser gefällt wird. EMI6.1