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Verfahren zur Herstellung von Viskose Bei den in der Technik bisher
für die Herstellung von Viskose gebrauchten Verfahren wird der Zellstoff beispielsweise
mit der zehnfachen Gewichtsmenge einer etwa 2o%igen Natronlauge getränkt, und nach
Abpressen auf das ungefähr dreifache Gewicht des eingesetzten Zellstoffes wird die
zerfaserte Alkalicellulose, zweckmäßig nach Einschaltung einer Vorreife zur Herabsetzung
der Viskosität der Spinnlösung, einer Sulfidierung in einer Baratte oder einem Xanthatkneter
unterworfen.
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Bei der Arbeitsweise in der Baratte muß das Lösen des erhaltenen Xanthogenats
in einer besonderen Apparatur vorgenommen werden. Dieser Nachteil ist zwar bei der
Sulfidierung im Kneter vermieden, jedoch sind für das Durchkneten der während der
Sulfidierung gummiartig werdenden Maße erhebliche Energien aufzuwenden. Im übrigen
erfordern beide bekannte Verfahren für die Sulfidierung und Lösung des Xanthogenats
q. bis 5 Stunden.
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Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, die Sulfidierung der Alkalicellulose
in stark verdünntem breiförmigem Zustand vorzunehmen.
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Beispielsweise hat man schon vorgeschlagen, Cellulose unter Zusatz
von Schwefelkohlenstoff mit Natronlauge in der Konzentration zusammenzumischen,
wie sie in der fertigen Viskose vorhanden ist. Man hat beispielsweise Cellulose
mit so viel einer 8%igen Natronlauge angeteigt, daß ein Brei entstand, der neben
8 % Cellulose 7 0o Alkali enthielt, und hat diesen Brei zur Sulfidierung mit Schwefelkohlenstoff
versetzt.
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Ebenso hat man schon vorgeschlagen, Cellulose z. B. mit i8%iger Natronlauge
ohne Abpressen eines Laugenüberschusses zu alkalisieren und dann, nachdem
vorher
das Reaktionsgemisch auf 6 bis io °/o Na 0 H verdünnt worden ist, die Sulfidierung
in Gegenwart eines Emulgators vorzunehmen.
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Diese Verfahren liefern jedoch keine technisch brauchbaren faserfreien
Viskosen.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, das es gestattet,
die Sulfidierung des Alkalicellulosebreies auch bei einer NaOH-Konzentration von
4 bis io % durchzuführen. Wie festgestellt wurde, liegt die Ursache für das Versagen
der bekannten Verfahren darin, daß sich mit zunehmender Verdünnung des Alkalicellulosebreies
derspezifische schwerere Schwefelkohlenstoff in der Masse absetzt und nur noch unvollständig
mit der Alkalicellulose in Reaktion gebracht werden kann. Diese Schwierigkeit kann
erfindungsgemäß vermieden «erden, wenn man die durch Tränken mit 16 bis 26°/oiger
Natronlauge gewonnene und zerfaserte Alkalicellulose mit einem Cellulosegehalt von
über i7 °/a, vorzugsweise über a5 °/o, und einem NaOH-Gehalt von über 120/,), vorzugsweise
über 15 °/o, vor der Verdünnung auf einen NaOH-Gehalt von 4 bis io °/o kurze Zeit
bei 15 bis 30° mit Schwefelkohlenstoff behandelt und nach dem Verdünnen die Sulfidierung
bei 26 bis 3o° in der breiförmigen Masse zu Ende führt. Der Schwefelkohlenstoff
wird dann von der Alkalicellulose begierig absorbiert.
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Diese Eigenschaft ist bekannt, und man hat sich ihrer auch schon bedient,
um auch geringe Mengen Schwefelkohlenstoff aus Abgasen durch Überleiten über Alkalicellulose
zu entfernen. Erfindungsgemäß läßt man den Schwefelkohlenstoff bei 15 bis 30° in
der üblichen Menge von 3o bis 40 °/o, auf Cellulose berechnet, auf die zerfaserte
Alkalicellulose einwirken. Die Einwirkungszeit beträgt in der Regel 5 bis io Minuten
bei 15 bis 30°. Nach dieser Einwirkungsdauer hat sich die Alkalicellulose in ihrer
Beschaffenheit kaum verändert und weist höchstens eine schwache Gelbfärbung auf.
Die Alkalicellulose wird dann durch Zugabe verdünnter Natronlauge (für sehr alkaliarme
Viskose kann auch das Anteigen mit Wasser erfolgen) auf einen NaOH-Gehalt von 4
bis io °/o verdünnt. Will man sofort in die Sulfidierung überleiten, so wird die
Verdünnung zweckmäßig mit 2o bis 3o° warmer Lauge oder Wasser vorgenommen.
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Besonders vorteilhaft ist beim Verdünnen die Verwendung einer Natronlauge,
die 2o bis 40 g Na OH im Liter enthält, da dann die Gefahr eines Auswaschens der
Alkalicellulose, die bei ungleichmäßiger Vermischung der Verdünnungsflüssigkeit
mit der Alkalicellulose eintreten kann, vermieden ist.
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Die besonderen Vorteile des Verfahrens bestehen in einem geringen
Energieverbrauch beim Sulfidieren und Lösen des Xanthogenats, da die Sulfidierung
in stark breiförmigem Zustand erfolgt. Außerdem ist die Herstellungszeit der Viskose
ganz wesentlich verkürzt, da Sulfidierung und Lösung der Alkalicellulose zum Xanthogenat
gleichzeitig erfolgen.
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Besonders geeignet ist die Arbeitsweise der Erfindung für die kontinuierliche
Herstellung von Viskose, da ein auf 4 bis io °/o Na OH neben 6 bis io °/o Cellulose
verdünnter Alkalicellulosebrei schon pumpfähig ist. Die Sättigung der Alkalicellulose
mit dem Schwefelkohlenstoff kann beispielsweise derart erfolgen, daß die zerfaserte
Alkalicellulose auf Transportbändern durch Kammern hindurchgeführt wird, in denen
sie gasförmigem Schwefelkohlenstoff ausgesetzt wird. Ebenso kann man auch die Alkalicellulose
mittels einer Transportschnecke durch ein Rohr führen und hier mit dem Schwefelkohlenstoff
vermengen.
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Auch eine Vorrichtung, wie sie in der Patentschrift 748 395
beschrieben ist, kann für die Sättigung benutzt werden. Diese Vorrichtung besteht
aus einem senkrecht angeordneten zylindrischen Behälter mit Zwischenböden, die Einschnitte
tragen, wobei die Alkalicellulose durch eine axial umlaufende Welle, die mit Flügeln
versehen ist, von einem Zwischenboden zu den darunterliegenden weiteren Zwischenböden
befördert wird und die ganze Vorrichtung so durchläuft. Der Schwefelkohlenstoff
wird dabei durch eine auf dem Deckel des zylindrischen Behälters angeordnete Verdampfungsvorrichtung
der Alkalicellulose zugeführt. Die Abdichtung erfolgt bei der von außen durch ein
Trichterrohr laufend zugeführten Alkalicellulose durch ein in das Trichteransatzrohr
eingebautes Flügelrad. Auch bei Verwendung von Transportschnecken für die Sättigung
der Alkalicellulose mit dem Schwefelkohlenstoff kann die Abdichtung der durch ein
Trichterrohr laufend zugeführten Alkalicellulose gegen die Außenluft durch ein in
das Trichteransatzrohr eingebautes Flügelrad erfolgen. Zweckmäßig ist es, um eine
gute Sättigung zu erreichen, die Zugabe des Schwefelkohlenstoffs unter Evakuieren
vorzunehmen.
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Das Anteigen der mit Schwefelkohlenstoff gesättigten Alkalicellulose
mit der Löselauge kann in einem geschlossenen Rührwerk oder auch in einer Mischschnecke
erfolgen. Nach Anteigen mit der verdünnten Lauge oder mit Wasser ist der 4 bis io
% NaOH enthaltende Alkalicellulosebrei schon pumpfähig. Er kann bis zur vollständigen
Sulfidierung in dem Rührbehälter im Kreislauf umgepumpt oder durch ein Röhrensystem
durchgepumpt werden, das zwecks Temperierung der Reaktionsmasse mit einem Doppelmantel
versehen sein kann. Während der Weiterbeförderung geht die mit Schwefelkohlenstoff
gesättigte und mit Lauge zu einem dünnen Brei angeteigte Alkalicellulose in kurzer
Zeit in Viskose über. Beispiel i 3ooo g vorgereifte Alkahcellulose von einem Alphacellulosegehalt
von 30,3 °/o und einem Na 0 H- Gehalt von 16,43 °/a, Polymerisationsgrad
35o, hergestellt aus. einem Kunstseidenfichtensulfitzellstoff (Polymerisationsgrad
75o, Alphacellulosegehalt 88,5 °/(,) durch Tauchen im Flottenverhältnis i : io in
einer Natronlauge, die im Liter 240 g NaOH enthält, unter abpressen der überschüssigen
Lauge, werden in einem mit Umpumpleitung versehenen Xanthatkneter bei 26° mit 285
ccm Schwefelkohlenstoff io Minuten behandelt und anschließend in io Minuten mit
782o ccm Löselauge (23,5 g NaOH/1) von 26 bis 28° zu einem dünnen Alkalicellulosebrei
angeteigt. Nach
40 Minuten Rühren oder Umpumpen wird eine faserfreie
filtrationsfähige Viskose erhalten, die 8,1 °/a Cellulose neben 5,8 °1a NaOH enthält
und eine Viskosität von 20 Sekunden aufweist. Die Viskose hat, nach der Konventionsmethode
gemessen, eine Filterkonstante (KW) von 25 und eine Filterleistung von 65o bis 7001.
Die Viskose ergibt beim Verspinnen in ein übliches Müllerbad einen Faden von einer
Trockenfestigkeit von i80 g,'den bei 21 bis 22 °%o Dehnung. Beispiel 2
3000 g einer gleichen Alkalicellulose, wie in Beispiel i angegeben, werden
in einem Xanthatkneter bei 26' io Minuten mit 290 ccm Schwefelkohlenstoff behandelt
und durch Zugabe von 818o ccm Wasser von 26° zu einem Alkalicellulosebrei angeteigt.
Der Brei wird 40 Minuten umgepumpt, wobei die Temperatur zwischen 26 und 30° liegen
soll. Man erhält eine Viskose, die neben 7,9 °/o Cellulose 4,1 °/o Na OH
enthält. Die Viskose hat, nach der Konventionsmethode gemessen, eine Viskosität
von zog Sekunden und eine Filterkonstante (KW) von 5o. Sie gibt, in ein übliches
Müllerbad versponnen, Fäden von guter Reißfestigkeit.
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Beispiel 3 3ooo g einer aus einem Buchensulfitzellstoff (Alphacellulosegehalt
88,5 011., Polymerisationsgrad 75o) durch Tauchen in einer Natronlauge, die im Liter
240 g NaOH enthält, und Abpressen des Laugenüberschusses bis zu einem Alphacellulosegehalt
von 30,55"/, und einem NaOH-Gehalt von 16,5o0/, hergestellten Alkalicellulose «erden
mit 290 ccm C S2, io Minuten bei 27 bis 30° in einem Xanthatkneter oder einem liegenden
Rührwerk behandelt. Anschließend wird die Masse durch Zugabe von 236o ccm verdünnter
Lauge (44 9,11 NaOH) zu einem Alkalicellulosebrei verdünnt und nach ao Minuten Durchmischung
bei 26 bis 3o° durch Zugabe von 2ooo ccm Natronlauge (44 g/ 1) und 3520 ccm
Wasser unter weiterer Durchmischung zu einer Viskose gelöst, die 80/, Cellulose
neben 5,8"/, NaOH enthält. Der Schwefelkohlenstoffgehalt der Viskose ist 350/!"
bezogen auf Cellulose. Die Viskose hat nach der Konventionsmethode eine Viskosität
von 2o Sekunden, eine Filterkonstante (KW) von 16 und eine Filterleistung von 7001.
Die Viskose ist gut filtrierbar und läßt sich in ein normales Müllerbad zu Fäden
üblicher Festigkeit verspinnen. Beispiel 4 i kg trocken zerfaserter Buchensulfitzellstoff,
wie in Beispiel 3 angegeben, wird mit 25.f0 ccm einer Natronlauge, die 26o gNaOH/1
neben 30 gNa2S (wasserfrei) enthält, in einem Xanthatkneter 15 Minuten bei
15° alkalisiert und 30 Minuten bei 30° durcr geknetet. Die durch die Behandlung
mit der schwefelratriumhaltigen Lauge auf einen Polymerisationsgrad von
350 abgebaute Alkalicellulose wird dann 2o :Minuten bei 26 bis 30° mit 28o
ccm C S2 behandelt. Anschließend wird die Alkalicellulose durch Zugabe von
6380 ccm verdünnter Natronlauge (17 g/1 Na OH) zu eii.em Alkalicellulosebrei
angeteigt und der Alkalicellulosebrei weitere 40 Minuten im Kneter umgepumpt, wobei
die Temperatur auf 26 bis 30' gehalten wird. Die erhaltene Viskose hat eine Viskosität
von 27 Sekunden, einen Cellulosegehalt von 8 und ein NaOH-Gehalt von 7,1. Die Viskose
ist gut filtrierbar und hat einen Filterwert von go. Beispiel 5 Ein Buchensulfitzellstoff
(88,50/, Alphacellulose, Polymerisationsgrad 75o) wurde mit einer Maischlauge, die
240 g/1 Na O H und 18 g/1 Na, S (wasserfrei) enthielt, im Flottenverhältnis i :
io bei 28 bis 2g° alkalisiert. Die überschüssige Lauge wurde so weit abgepreßt,
daß eine Alkalicellulose erhalten wurde, die 30 °/o Alphacellulose neben 16,6
% Na OH enthielt. Die abgepreßte Lauge wurde in den Kreislauf zurückgeführt,
wobei der Stand im Laugekessel immer dadurch gleich gehalten wurde, daß die fehlende
Lauge mit Starklauge und Wasser aufgefrischt wurde. Ebenso wurde der Nag S-Gehalt
der Alkalisierlauge stets auf 18 g/1 gehalten. Nach mehrmaliger Wiederholung des
Prozesses stellte sich eine Hemikonzentration von etwa 14 g/1 in der Lauge ein.
Die Alkalicellulose wurde zerfasert und, wie im Beispiel i angegeben, in Viskose
übergeführt. Die erhaltene Viskose ist gul filtrierbar und hat einen KW-Wert von
6o. Sie ergibt, in ein Bisulfatbad üblicher Zusammensetzung versponnen, eine Zellwolle
von einer Reißlänge von ig,g km bei 22 °/o Dehnung.