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Verfahren zur Herstellung einer Vulkanfiber von guter Wasserbeständigkeit.
Nach bekannten Methoden hergestellte Vulkanfiber, bestehend aus partiell hydrolysierter Cellulose, besitzt den Nachteil einer hohen Wasseraufnahme. Man hat durch Zusatz verschiedener Stoffe versucht, diesen Nachteil zu beheben, jedoch bis anhin ohne Erfolg. Beispielsweise wurden hiefür bereits Paraffin oder härtende Kunstharze, wie Phenoplaste oder Carbamidharze, vorgeschlagen. Die bisherigen Verfahren haben aber nicht zur Erzielung allseitig befriedigender Resultate geführt, da die so erhaltenen Produkte teils thermisch, teils mechanisch nicht völlig genügen.
Es wurde nun gefunden, dass man zu Produkten gelangen kann, bei denen nicht nur die Wasserbeständigkeit überraschend verbessertist, sondern auch die wünschenswerten thermischen und mechanischen Eigenschaften der Vulkanfiber erhalten bleiben, wenn man als Imprägnierungsmittel dauernd heissformbare (thermoplastische) Aminformaldehydharze verwendet. Je nach der Reihenfolge, in welcher die partielle Hydrolyse der Cellulose und die Zumischung des Harzes erfolgen, kommen folgende Ausführungsmethoden in Betracht :
Methode I : Zuerst wird die Cellulose partiell hydrolysiert und hierauf die Vereinigung mit dem Harz vorgenommen.
Methode 11 : Die Vereinigung mit dem Harz erfolgt gleichzeitig mit der Hydrolyse der Cellulose.
Methode 111 : Die Hydrolyse erfolgt erst nach der Vereinigung des Harzes mit dem Cellulosematerial.
Als Cellulosematerial im Sinne der vorliegenden Erfindung kann jedes stark absorbierende hydrolysierbare Papier verwendet werden, wie z. B. ungeleimtes Papier aus Sulfit-, Sulfat-, Natroncellulose oder aus Baumwollumpen. Baumwollumpen-und < x-Cellulosepapier sind infolge ihrer Absorptionskraft und der Leichtigkeit, mit der sie hydrolysiert werden können, für das Verfahren von besonderem Vorteil.
Als Hydrolysier-oder Vulkanisiermittel kann irgendeine Verbindung oder Mischung von Verbindungen, welche Cellulose hydrolysieren können, verwendet werden, wie z. B. die gewöhnlichen Säuren oder Salzlösungen in geeigneten Konzentrationen, wie sie in der Herstellung von gehärteten Fiberprodukten jetzt verwendet werden, z. B. Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Mischungen von Schwefelsäure und Phosphorsäure oder Mischungen von Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure.
Harze, die gemäss der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft verwendet werden können, sind die Aminharze, die durch Kondensation eines primären, aromatischen Amins mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung in Gegenwart einer Säure erhalten werden. Der Aus- druck "primäre aromatische Amine", wie er hier verwendet wird, umfasst nicht nur echte primäre aromatische Amine, wie z. B. Anilin und dessen Homologe, sondern auch solche Derivate, die unter den Kondensationsbedingungen'in der gleichen Weise reagieren wie die primären aromatischen Amine und die gleichen Harze geben, z. B. Anhydroformaldehydanilin, Formylanilin oder die Homologen dieser Verbindungen.
Der Ausdruck "Formaldehyd abgebende Verbindung"umfasst nicht nur Polymere des Formaldehyds, sondern auch solche Verbindungen, welche unter den Kondensationsbedingungen Formaldehyd abspalten, in der gleichen Weise reagieren und die gleichen Harze geben. Das verwendete Harz wird vorteilhaft durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure als Kondensationsmittel erhalten. An Stelle von Salzsäure kann auch Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder eine andere starke anorganische oder organische Säure, die fähig ist, mit dem primären aromatischen Amin Salz zu bilden, verwendet werden. Die Säure wird gewöhnlich in ungefähr dem Amin äquivalenter Menge verwendet. Ein Säureüberschuss ist nicht schädlich.
In den meisten Fällen wird es von Vorteil sein, die Säure dem Amin vor der Zugabe der Formaldehyd abgebenden Verbindung beizufügen. Anstatt die Säure besonders als Kondensiermittel beizugeben, kann das betreffende Aminsalz verwendet werden, gegebenenfalls unter Zusatz von überschüssiger freier Säure.
Nach der Kondensation in saurer Lösung wird das Harz durch Entfernen der Säure aus der Lösung gefällt, was durch Zusatz eines geeigneten Mittels, wie anorganischer oder organischer Basen oder basischen Salze, oder durch starke Verdünnung, die bei Verwendung einer organischen Säure als Kondensationsmittel anwendbar ist, geschieht.
Als geeignetes Mittel zur Entfernung der Säure haben sich z. B. erwiesen Ätznatron oder Erd- alkalihydroxyde bzw.-oxyde.
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Die in saurer Lösung erhaltenen Reaktionsprodukte von primärem aromatischem Amin und Formaldehyd können entweder schmelzbar oder unschmelzbar sein, je nach dem Verhältnis des Formaldehyds zum Amin. Ist das Verhältnis von Formaldehyd zu dem Amin 1 : 1 oder kleiner als 1 : 1, so ist das erhaltene Harz schmelzbar ; ist jedoch das Verhältnis des Formaldehyds zum Amin nur ein wenig grösser als 1 : 1, so wird ein Harz erhalten, das unschmelzbar, unlöslich und dauernd heissformbar ist.
Die zuerst erhaltenen schmelzbaren, gefällten Harze können in einem beliebigen Stadium in unschmelzbare Harze übergeführt werden durch Zusatz weiterer Mengen einer Aldehydverbindung oder einer Verbindung, die freie Aldehydgruppen unter den Reaktionsbedingungen besitzt, wie z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder beliebige, härtbare Aldehydharze, wie z. B. Phenolaldehyd-, Harnstoffaldehyd-oder Thioharnstoffaldehydharze. Bei dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung können entweder die schmelzbaren oder die unschmelzbaren Harze verwendet werden, aber in den meisten Fällen ist ein Endprodukt erwünscht, welches das Harz in unschmelzbarem Zustande enthält. Zweckmässig wird 1 Mol Anilin in Gegenwart einer äquimolekularen Menge Säure in Lösung auf mehr als 1 Mol Formaldehyd einwirken gelassen.
Es ist vorteilhaft, ein Harz zu verwenden, welches bei der zum Pressen der Fiber verwendeten Temperatur genügenden Fluss aufweist. Verwendet man ein Harz, das durch Reaktion von 1'05 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Anilin in Gegenwart einer äquimolekularen Menge Salzsäure, berechnet auf das Amin, hergestellt wird, so beträgt der Erweichungspunkt des erhaltenen unschmelzbaren, dauernd heissformbaren Harzes ungefähr 95 C. Wenn in obiger Reaktion 1'15 Mol Formaldehyd verwendet wird, so liegt der Erweichungspunkt bei ungefähr 120 C, während bei 1'3 und 1'4 Mol Formaldehyd der Erweichungspunkt bei ungefähr 150 C respektive 180 C liegt.
Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, dass der Formaldehydgehalt normalerweise 1'4-1'5 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Anilin nicht übersteigen soll. Werden in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung schmelzbare Harze verwendet, so ist es gewöhnlich empfehlenswert, die Formaldehyd abgebende Verbindung in einem Verhältnis von 0'8 bis 1 Mol der Verbindung auf 1 Mol des primären aromatischen Amins zu verwenden. Wird das schmelzbare Harz für Imprägnierzwecke verwendet und das unschmelzbare, aber dauernd heissformbare Harz im Endprodukt gewünscht, so kann das die Harze enthaltende hydrolysierte Cellulosematerial vor dem endgültigen Trocknen und Pressen mit der Aldehydverbindung behandelt werden, z. B. durch Eintauchen in eine geeignete Lösung.
Die Fällung des Harzes aus der Säurelösung kann einen wesentlichen Schritt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellen. In gewissen Fällen wird das gefällte Harz entweder in Form einer Suspension oder in Lösung verwendet. Während die Aminformaldehydharze bei Verwendung von mehr als 1 Mol Formaldehyd auf 1 Mol des primären aromatischen Amins in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, können sie in gewissen Lösungsmitteln des Chlorhydrintyps, z. B. Äthylenchlorhydrin und Glycerindichlorhydrin, gelöst werden. Wenn die Lösung des gefällten Harzes in einem Chlorhydrin verwendet wird, verflüchtigt sich das Lösungsmittel nach der Imprägnierung der Cellulose mit der Lösung, so dass ein mit Harz imprägniertes Cellulosematerial erhalten wird, welches gemäss dem neuen Verfahren verwendet werden kann.
Methode 1.
Wird das Verfahren gemäss Methode I ausgeführt, so wird das Celluloseblatt zuerst zwecks partieller Hydrolyse durch das Hydrolysierbad geführt, worauf die Blätter aufeinander geschichtet werden, bis die gewünschte Dicke entweder in Form einer Platte oder Röhre erhalten wird, wie dies in der Herstellung von Vulkanfiber gebräuchlich ist. Es ist empfehlenswert, die geschichteten Formstücke dann auszuwaschen, damit das Hydrolysiermittel frei von Verunreinigungen wirtschaftlich zurückgewonnen werden kann. Infolge der Tendens des Harzes im Hydrolysiermittel unlöslich zu werden, wird der Waschvorgang in diesem Stadium besonders vorteilhaft durchgeführt, wenn Zinkchlorid oder ein äquivalentes Salz als Hydrolysiermittel verwendet wird.
Gegebenenfalls kann die Behandlung mit der sauren Harzlösung unmittelbar dem Aufeinanderschichten der teilweise hydrolysierten Blätter folgen, besonders wenn ein saures Hydrolysiermittel verwendet wird. Das geschichtete Material wird in die saure Harzlösung so lange eingetaucht, bis die Lösung von den Formstücken absorbiert ist. Dies hängt von der Dicke des geschichteten Materials und der Menge des Harzes ab, die im Material gewünscht wird. Im allgemeinen wird die saure Lösung nicht mehr als 18'5% Harz, berechnet als gefälltes Harz, enthalten, da bei einem höheren Prozentsatz mit Schwierigkeiten bei der Herstellung der Harzlösung oder bei der Imprägnierung zu rechnen ist.
Die Harzmenge in der Lösung kann von dieser Zahl abwärts beliebig schwanken, gewöhnlich wird sie jedoch nicht kleiner sein als 10%, da die Verwendung von verdünnteren Lösungen nicht wirtschaftlich ist.
Das geschichtete Material wird in die saure Lösung des Harzes eingetaucht, bis die gewünschte Imprägnierung durch das Harz erreicht ist. Dies kann an der gelben Färbung festgestellt werden, die sich an den Stellen zeigt, wo die Lösung das Material getränkt hat. Die zur Erreichung vollständiger Durchdringung erforderliche Eintauehzeit ist von der Dicke des Materials abhängig. Bei Verwendung von Material von 1'5 bis 10mm Dicke, unabhängig, ob dieses in flacher Form oder Röhrenform vorliegt,
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kann die Eintauchzeit beispielsweise zwischen 48 und 72 Stunden schwanken. Ein Rohr von ungefähr 8 mm Wandstärke braucht z. B. 64 Stunden für die vollständige Tränkung mit der Harzlösung.
Bei Verwendung eines Materials von 2'5 em Dicke kann die Eintauchdauer eine Woche bis 10 Tage betragen.
Wenn das Material von der sauren Lösung genügend durchtränkt ist, wird es so lange in eine harzfällende Lösung, z. B. in eine Lösung, die 3% Ätznatron enthält, eingetaucht, bis das Ätznatron das Material bis zu der Tiefe getränkt hat, zu welcher das Harz in Säurelösung vorher durchgedrungen ist, und die Fällung des Harzes bewirkt hat. Der Augenschein des Materials wird zeigen, wann das Harz gefällt ist, da das gefällte3 Harz enthaltende Material weiss ist im Gegensatz zu der gelben Färbung des Materials, welches das Harz in saurer Lösung enthält. Die zur vollständigen Fällung des Harzes erforderliche Eintauchzeit schwankt mit der Dicke des Materials und der Tiefe, bis zu welcher die Säurelösung des Harzes eingedrungen ist. Gewöhnlich dauert das Bad in Ätznatron länger als das Bad in der sauren Harzlösung. Bei einer Röhre von 8 mm Wanddicke dauert z.
B. die Imprägnierung mit der sauren Harzlösung 64, die Behandlung mit der harzfällenden Lösung 100 Stunden.
Nachdem das Harz in dem Material gefällt worden ist, wird es von Elektrolyten freigewaschen und unter normalen Troeknungsbedingungen, wie sie bei der Herstellung der Vulkanfiber von gleicher Dicke verwendet werden, getrocknet, wobei um so längere Trocknungszeiten nötig sind, je dicker das Material ist. Z. B. benötigt die Trocknung im Falle eines 1'6 mm dicken Materials ungefähr 24 Stunden bei 50-60 C, während bei 8 mm dickem Material 48 Stunden bei diesen Temperaturen erforderlich sind.
Nach der Trocknung wird das Material gewalzt oder gepresst und hierauf vorteilhaft einer Hitze-und Druckbehandlung unterworfen, wodurch das Harz plastisch wird und um die Fiber des Cellulosematerials fliesst.
Bei Material in Plattenform können die Platten nach dem Trocknen gepresst werden, indem man sie in einer Heisspresse z. B. einer Temperatur von ungefähr 170 und einem Druck von ungefähr 7 kg/em2 während 10 Minuten unterwirft. Das Material wird hierauf gekühlt und gewalzt, wodurch die Oberfläche geglättet wird. Bei der Herstellung von Röhren kann das getrocknete Material, das vorteilhaft ungefähr 3% Feuchtigkeit enthält, unter Druck mit oder ohne Hitze zu Röhren gewalzt werden. Dieses Walzen unter Druck gibt den Röhren das gewünschte Aussehen. Die endgültige Hitze-und Druckbehandlung kann in einem Ofen, einem Ölbad oder einer Presse erfolgen. Im Falle von Röhren können dieselben z.
B. von 1/2 bis zu 4 Stunden, im allgemeinen ungefähr 2 Stunden, bei Temperaturen von 130 bis 150 C, in einem Ofen oder in einem Ölbad erhitzt werden. Im Falle von Material in Plattenform wird die Behandlung unter Druck vorgezogen, um das Verziehen zu vermeiden. Es ist selbstverständlich, dass Temperatur, Druck und Zeit weitgehend verändert werden können und dass diese Faktoren voneinander sowie von der Dicke des zu behandelten Materials abhängig sind. Beispielsweise kann der Druck 150 kglenig betragen. Es ist selbstverständlich, dass gegebenenfalls die Verpressung mit der endgültigen Hitzebehandlung verbunden werden kann.
Der Harzgehalt der schliesslich erhaltenen Platten von beliebiger Dicke ist im allgemeinen von der Eintauchzeit und der Konzentration der sauren Harzlösung abhängig und kann von einem verhältnismässig kleinen Prozentsatz bis zu 20 oder mehr Prozent schwanken. Bei der Herstellung des Produktes gemäss Methode I findet sich gewöhnlich an der Oberfläche des Materials ein grösserer Harzgehalt als im Innern, was darauf zurückzuführen ist, dass die Absorptionsgeschwindigkeit der sauren Harzlösung sich verlangsamt, je mehr die Absorption nach innen fortschreitet. Die Wasserbeständigkeit eines nach diesem Verfahren hergestellten Produktes ist vom Verhältnis der Dicke des Materials zu dessen Harzgehalt abhängig, mit andern Worten, je dicker das Material ist, um so kleiner kann der Harzgehalt sein.
Bei verhältnismässig dickem Material genügt meist ein Harzgehalt von 5%, während bei einem sehr dünnen Material ein Harzgehalt von 20% und mehr wünschenswert sein kann.
Röhren.
EMI3.1
<tb>
<tb>
WasserWandstärke <SEP> Wasser- <SEP> absorption <SEP> von
<tb> der <SEP> Röhre <SEP> Art <SEP> des <SEP> Harzes <SEP> absorption <SEP> entsprechendem
<tb> in <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> unbehandeltem
<tb> Material
<tb> 4-7 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Anilin <SEP> zu <SEP> 1-3 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> 4-5% <SEP> 40%
<tb> 3-1 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Anilin <SEP> zu <SEP> 1-05 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> 10. <SEP> 8% <SEP> 41%
<tb> 8-7 <SEP> wm <SEP> :
<SEP> l <SEP> Mol <SEP> Anilin <SEP> zu <SEP> 1-3 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> 6-5% <SEP> 40%
<tb> 4-7 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Anilin <SEP> zu <SEP> 1-05 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> 8-3% <SEP> 40%
<tb> 3. <SEP> 1mm <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Anilin <SEP> zu <SEP> 1-05 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> 9. <SEP> 8% <SEP> 41%
<tb> 4#7 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Anilin <SEP> zu <SEP> 1#05 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> 7#7% <SEP> 40%
<tb>
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EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb>
Wasserabsorption <SEP> des <SEP> entspredchenden.
<tb>
Dicke <SEP> Wasserabsorption <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> der
<tb> vorliegenden <SEP> Erfindung <SEP> in <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> aber <SEP> unbchandelten <SEP> Materials
<tb> in <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> 1#6 <SEP> mm <SEP> 17% <SEP> 59%
<tb> 3#2 <SEP> mm <SEP> 15% <SEP> 46%
<tb> 4#8 <SEP> mm <SEP> 12% <SEP> 36%
<tb> 6#4 <SEP> mm <SEP> 8% <SEP> 24%
<tb> 16 <SEP> mm <SEP> 5% <SEP> 15%
<tb>
Aus obigen Tabellen ist ersichtlich, dass das Produkt wasserbeständig ist und dass nach dem vorliegenden Verfahren ein Produkt erhalten wird, dessen Wasserabsorption ganz beträchtlich niedriger ist als diejenige des unbehandelten Produktes.
Beispiel l : Eine saure Harzlösung wird in der Weise hergestellt, dass Anilin in Wasser suspendiert und so viel Salzsäure zugegeben wird, bis die Lösung gegenüber Congopapier neutral ist. Man fügt dann so viel Formaldehydlösung zu, dass der Formaldehydgehalt einem Verhältnis von 1'3 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Anilin entspricht. Z. B. werden 652 l einer Lösung, die 28'56% Anilin als Anilinchlorhydrat enthält, auf 1000 l verdünnt und der Lösung 202138 6% igues Formaldehyd zugegeben. Die Temperatur der auf 1000 1 verdünnten Anilinehlorhydratlösung beträgt 25 C, aber nach Beendigung der Reaktion mit dem Formaldehyd beträgt dieselbe 610 C.
Nach der Reaktion enthält die Lösung 16'7 Gewiehts-% Harz, berechnet als gefälltes Harz. 32 mm dicke, nasse gewaschene Vulkanfiber wird während 72 Stunden in die Harzlösung eingetaucht. Hierauf wird die Fiber in eine zirka 3% ige Atznatronlauge eingetaucht, bis das Harz in den Poren der Fiber gefällt ist. Die Zeit des Eintauchens kann z. B. von 72 bis 96 Stunden variieren. Das Material wird dann von Elektrolyten freigewaschen und während ungefähr 24 Stunden bei 50-600 C getrocknet. Nach dem Trocknen werden die Platten während 2 Minuten bei 170 C in einer Heisspresse bei einem Druck von 7 kg/cm2 flach gepresst, worauf sie gekühlt und zwecks Glättung der Oberfläche gewalzt werden.
Die Blätter werden dann einer Hitze-und Druckbehandlung unterworfen, um das Harz plastisch zu machen, z. B. während 10 Minuten bei einer Temperatur von 160 bis 170 und einem Druck von 7 kg/cm2.
Beispiel 2 : Eine wässerige saure Harzlösung wird in der Weise hergestellt, dass 1 Mol Anilin auf 1'05 Mol Formaldehyd in Gegenwart von zirka 1 Mol Salzsäure einwirken gelassen wird. Die Lösung wird so eingestellt, dass sie ungefähr 13#5 Gewichts-% Harz enthält. Ein feuchtes, gewaschenes Fiberrohr, das eine Wandstärke von zirka 10 mm besitzt, wird 64 Stunden in die Harzlösung und hierauf 100 Stunden in eine 3%ige Ätznatronolauge eingetaucht. Das Material wird dann von löslichen Salzen freigewaschen, während 48 Stunden bei ungefähr 500 C getrocknet und bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 3% gewalzt. Nach diesem Vorgang hat das Rohr eine Wandstärke von knapp 5 mm. Hierauf wird es während 2 Stunden in einen Ofen gelegt, der eine Temperatur von zirka 140 C hat.
Nach Beendigung dieser Behandlung zeigt das Rohr nach 24stündigem Eintauchen in Wasser von Zimmertemperatur eine Absorption von nur 7-7%. Bei Röhren von zirka 3 mm Wandstärke beträgt die Wasserabsorption nach gleicher Behandlung 9'8% in 24 Stunden.
Methode IL
Gemäss der Methode II wird das blattförmige Cellulosematerial in eine saure Hydrolysierlösung eingetaucht, welche zugleich das gefällte primäre aromatische Aminformaldehydharz gelöst enthält.
Nachdem die Blätter in Gegenwart des Harzes teilweise hydrolysiert worden sind, werden sie bis zur gewünschten Dicke aufeinandergeschichtet. Das so in Form von flachen Platten oder Röhren erhaltene Material wird dann ausgewaschen und hierauf getrocknet. Nachher werden die Schichtkörper Walz-, Kalander-oder Pressoperationen unterworfen, wie sie in Zusammenhang mit Methode I beschrieben worden sind. Vorteilhaft wird das Material, wie bei Methode I, einer Hitzebehandlung mit oder ohne Druck unterworfen, wodurch das Harz plastisch wird und die Faser umhüllt.
Bei dieser Methode wird vorzugsweise eine Hydrolysierlösung verwendet, die Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure enthält. Einerseits ist eine solche Lösung für die Hydrolyse von blattförmigem Cellulosematerial besonders geeignet, anderseits ist das primäre aromatische Aminformaldehydharz vollständig darin löslich. Die in der Hydrolysierlösung verwendete Harzmenge kann sehr verschieden sein, z. B. 2-10 oder mehr Prozent. Das Harz kann dem sauren Hydrolysiermittel als nasses, gefälltes Harz oder vorteilhafter als trockenes, reines Harz zugegeben werden.
Beispiel 3 : Trockenes, gefälltes Anilinformaldehydharz, welches durch Reaktion von 1 Mol Anilin in saurer Lösung mit 1'05 Mol Formaldehyd hergestellt worden ist, wird so weit pulverisiert, bis es durch ein Sieb von 12 Maschen pro Zentimeter geht. 13 g dieses pulverisierten Harzes werden dann mit 10 cm3 Eisessig gemischt, bis sich eine dicke Paste gebildet hat. Hierauf werden der Paste 100 cm'
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85% ige Phosphorsäure und hernach 20 cm3 93% ige Schwefelsäure zugegeben. Das Harz wird innerhalb wenigen Minuten vollständig gelöst. Der Harzgehalt der Lösung, berechnet auf trockenes gefälltes Harz. beträgt 5'2 Gewichts-%.
In diese Lösung wird < x-Cellulosepapier während einiger Sekunden eingetaucht, Die teilweise hydrolysierten Blätter werden aufeinandergeschichtet, bis die gewünschte Dicke erreicht ist, und die Schichtkörper ausgewaschen, in der üblichen Weise getrocknet und hierauf einer Hitzebehandlung, wie bei Methode I, unterworfen. Das Produkt absorbiert in 24 Stunden nur 19'5% Wasser. Bei höherem Harzgehalt und entsprechender Behandlung kann noch eine grössere Wasserbeständigkeit erzielt werden.
Methode III.
Methode III bezweckt die Vereinigung des gefällten Harzes mit dem Cellulosematerial und die Gewinnung der Blätter vor der Hydrolyse. Das Harz kann mit der Pülpe vor der Papierherstellung vereinigt oder den fertigen Papierblättern einverleibt werden.
Wird das Harz mit der Pülpe vereinigt, so kann es dieser in saurer Lösung beigegeben werden,
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der Fiber vorteilhaft durch Zusatz einer basischen Lösung gefällt. Man kann auch eine nasse Suspension des gefällten Harzes mit der Pülpe z. B. im Holländer vermischen. In beiden Fällen wird sie hierauf zu Papier verarbeitet, z. B. auf der Langsieb-oder Zylindermaschine vom gewöhnlichen oder Vakuumtypus. Zweckmässig wird die Pülpe entweder vor oder während des Papierherstellungsverfahrens von Elektrolyten freigewaschen.
Will man das fertige Celluloseblatt mit dem Harz behandeln, so kann dies entweder so geschehen, dass man das Papier durch die saure Lösung zieht und dann dasselbe in einer Fällungslösung behandelt oder dass das Celluloseblatt durch eine Lösung des gefällten Harzes in einem Lösungsmittel vom Chlorhydrintyp gezogen und hierauf das Lösungsmittel verdampft wird.
Die Harzmenge, die sich nach diesem Verfahren dem Papier einverleiben lässt, kann zwischen weiten Grenzen, z. B. 5-40% oder mehr, schwanken. Im allgemeinen wird ein Harzgehalt von 5 bis 15% genügen. Ist ein hoher Harzgehalt erwünscht, so empfiehlt sich die Behandlung der Pülpe mit dem Harz, d. h. die Einverleibung des Harzes vor der Herstellung des Papiers. Die harzhaltigen Celluloseblätter werden dann in üblicher Weise in das Hydrolysierbad getaucht. Die so erhaltenen teilweise hydrolysierten Blätter werden dann aufeinandergelegt, bis die gewünschte Dicke erreicht ist, und hierauf in Form von Platten oder Röhren, wie bei der Herstellung von Vulkanfiber, gewaschen und getrocknet.
Hierauf kann das aufeinandergeschichtete Material, wie bei Methode I beschrieben, einer Hitzebehandlung mit oder ohne Druck unterworfen werden, damit das Harz plastisch wird.
Das Produkt der vorliegenden Erfindung, wenn nach den Methoden II und III hergestellt, enthält das Harz homogen in den Blättern verteilt, im Gegensatz zu dem Produkt, das nach Methode I hergestellt wurde, in welchem sich gewöhnlich an der Oberfläche grössere Mengen Harz als im Innern vorfinden. Ferner erlaubt Methode III, grössere Harzmengen mit dem Cellulosematerial zu vereinigen, als dies nach Methode I oder II möglich ist, da das Harz vor der Hydrolyse mit dem Cellulosematerial vereinigt wird.
Beispiel 4 : 470 g Baumwollumpenpülpe oder Lumpenpapier (berechnet auf luftgetrocknet Ware) werden in einen kleinen Holländer gebracht und mit 443 cm3 einer sauren Harzlösung, welche durch Reaktion von 1 Mol Anilin mit 1-05 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure hergestellt wurde, vermischt. Die verwendete Harzlösung enthält 79 g Harz, als gefälltes Harz berechnet, oder 15% Harz, auf das Trockengewicht der Pülpe berechnet. Wenn die Harzlösung durch Zirkulation im Holländer mit der Pülpe vollständig vermischt ist, werden 32 g Ätznatron in einem Liter Wasser gelöst zugegeben. Nach vollständiger Ausfällung des Harzes wird die Mischung aus dem Holländer entfernt, auf ein Filter gebracht und von Elektrolyten freigewaschen.
Das gewaschene Material kann dann wieder in den Holländer gebracht und vor der Papierfabrikation mit Wasser verdünnt werden. Gegebenenfalls kann das Material vor dem Zusatz der sauren Harzlösung oder auch vor oder nach dem Zusatz der alkalischen fällenden Lösung im Holländer behandelt werden. Aus der elektrolytfreien Harz-Pülpe-Misehung werden in geeigneter Weise Papierblätter hergestellt. In der Praxis hat sich die Verwendung von Vakuumzylindermaschinen als besonders vorteilhaft erwiesen. Die getrockneten, z. B. 0'25 mm dicken Blätter werden dann auf die gewünschte Grösse zugeschnitten und, wie in der Herstellung von Vulkanfiber üblich, durch ein Hydrolysierbad gezogen. Beispielsweise kann eine Zinkchloridlösung von 71'1 Bé verwendet werden. Bei 60 C beträgt die Eintauchdauer einige Minuten.
Gegebenenfalls kann auch Zimmertemperatur verwendet werden, in welchem Falle jedoch eine längere Eintauchzeit notwendig ist. Die Blätter werden dann in Form von Platten oder Röhren aufeinandergeschichtet und in bekannter Weise ausgewaschen und getrocknet. Die Röhren, z. B. von einem Durchmesser von 8 x 12 7 mm, werden in Öl während 2 Stunden bei 145-1500 C erhitzt und dann auf 11'9 mm Aussendurchmesser geschliffen. Diese Röhren absorbieren in 24 Stunden nur 17'5% Feuchtigkeit, im Gegensatz zu gewöhnlichen Vulkanfiberröhren von derselben Grösse, die 42% Feuchtigkeit in 24 Stunden absorbieren. Im Falle von Material in Plattenform können die gewalzten, geschichteten Platten, wie bei Methode I beschrieben, behandelt werden.
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Beispiel5 : 1'05 g getrocknetes Harz, das durch Reaktion von 1 Mol Anilin und 1'3 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure und nachfolgende Fällung des Harzes erhalten worden ist, wird durch zweitägiges Mahlen in einer Kugelmühle mit 700 cm3 Wasser in eine wässerige Suspension überführt. Die Suspension von gefälltem Harz wird dann in einen Holländer eingetragen, der 470 g luftgetrocknete Pülpe in Wasser suspendiert enthält. Nachdem im Holländer durch Zirkulation eine gründliche Vermischung stattgefunden hat, werden Papierblätter aus der Harz-Pülpe-Mischung hergestellt.
Diese werden getrocknet, mit einem Hydrolysiermittel behandelt und aufeinandergeschichtet und die erhaltenen Schichtkörper ausgewaschen und getrocknet. Gegebenenfalls kann das so geformte Plattenoder Röhrenmaterial der oben erwähnten Wärmebehandlung unterzogen werden. In bezug auf seine Eigenschaften und Wasserbeständigkeit verhält sich das Produkt ähnlich wie die nach Methode I oder II hergestellten Produkte.
Beispiel 6 : Ein Papierblatt, wie es zur Herstellung von Vulkanfiber üblich ist, z. B. ungeleimtes Baumwollpapier, wird langsam durch eine saure Harzlösung gezogen, welche z. B. 8% eines beliebigen Anilinformaldehydharzes enthält, wodurch das Papier mit der Harzlösung gesättigt wird. Die über- schüssige Losung kann aus den Papierblättern entfernt werden, indem man sie z. B. durch Presswalzen durchgehen lässt und zwecks Ausfällung des Harzes anschliessend langsam durch eine Ätznatronlauge zieht. Die Dauer des Eintauchens in die Ätznatronlösung beträgt ungefähr 2 Minuten. Nach dieser Behandlung werden die Elektrolyten durch Auswaschen in Wasser entfernt und die Blätter dann getrocknet.
Die trockenen Papierblätter von beliebiger Grösse werden dann in einer Hydrolysierlösung behandelt und aufeinandergeschichtet und die erhaltenen Schichtkörper ausgewaschen und getrocknet. Gegebenenfalls kann das Produkt, wie vorstehend beschrieben, einer Hitzebehandlung unterworfen werden. Das Produkt ist, wie die Produkte der Methode I und II, durch hohe Wasserbeständigkeit gekennzeichnet.
Beispiel 7 : 88'5 g nasses reines Harz, das 89'6% Wasser enthält und durch Reaktion von 1 Mol Anilin mit 1'3 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure und darauffolgende Ausfällung des Harzes erhalten worden ist, wird zu 219 g Äthylenchlorhydrin gegeben. Das Harz löst sich darin grösstenteils auf. Der zurückbleibende geringe unlösliche Teil wird durch Filtrieren entfernt. Die filtrierte Lösung enthält 2'7 Gewichts-% Harz. Blätter von ungeleimtem, absorbierendem Baumwollpapier werden durch die klare Lösung gezogen, bis. dieselben damit getränkt sind. Wenn nötig oder erwünscht, können die Blätter getrocknet und daraufhin wieder in die Harzlösung eingetaucht werden.
Nach dem endgültigen Trocknen der harzgetränkten Blätter werden dieselben mit einem Hydrolysiermittel behandelt und aufeinandergeschichtet und die erhaltenen Schichtkörper ausgewaschen und getrocknet. Das Platten-oder Röhrenmaterial kann dann den vorstehend beschriebenen Wärme-und Druckprozessen unterworfen, z. B. während einer Stunde bei 105 C und dann während 1 Stunden bei 1520 C behandelt werden. Das so erhaltene Produkt unterscheidet sich durch seine sehr niedrige Wasserabsorption deutlich von Vulkanfiber.
Die vorstehend beschriebenen Methoden sind sämtlich dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise hydrolysierten, gegebenenfalls mit Harz getränkten Celluloseblätter in noch feuchtem Zustand aufeinandergeschichtet und erst nachher gewaschen und getrocknet werden. Gemäss einer weitern Ausführungsform des Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die einzelnen mit Hydrolysiermittel und Harz behandelten Celluloseblätter vor dem Aufeinanderschichten trocknet.
Diese Ausführungsform des Verfahrens, die es erlaubt, den Prozess zu einem kontinuierlichen zu gestalten, kann auf die Methoden I-III wie folgt angewendet werden :
Die nach Methode I erhaltenen teilweise hydrolysierten Papierblätter werden anschliessend an die Hydrolyse in einfacher Schicht mit der Harzlösung imprägniert und dann mit einem Fällbad zwecks Abscheidens des Harzes behandelt, gewaschen und getrocknet.
Die nach Methode II erhaltenen Papierblätter werden nach der Imprägnierung mit der harzhaltigen Hydrolysierlösung in einfacher Schicht mit einem Fällbad behandelt, wodurch sich das Harz in fester Form im Papier abscheidet. Hierauf wird die Hydrolysierflüssigkeit herausgewaschen und das Papierblatt getrocknet.
Die nach Methode III hergestellten harzhaltigen Papierblätter werden einer hydrolysierenden Reaktion unterworfen und dann in einfacher Schicht gewaschen und getrocknet.
In allen drei Fällen werden die getrockneten Blätter aufeinandergeschichtet und durch eine Heisspressung miteinander verbunden.
Diese Ausführungsform des Verfahrens empfiehlt sich besonders dann, wenn man höhere Harzgehalte anstrebt. Sie erlaubt, mit Leichtigkeit Produkte mit einem Harzgehalt von über 10 bis 15% herzustellen. Zwar sind Produkte von verhältnismässig hohem Harzgehalt auch nach den Methoden II und insbesondere III herstellbar, doch besteht dort eine gewisse Gefahr der Trennung der Einzelschichten des Schichtkörpers, weil dort in erster Linie die hydrolysierte Cellulose die Bindung vermittelt, die durch den steigenden Harzgehalt herabgesetzt wird.
Bei der trockenen Laminierung unter Hitze und Druck wird diese Schwierigkeit behoben, indem hier das Harz an Stelle der hydrolysierten Cellulose die Bindung zwischen den einzelnen Schichten
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übernimmt. Daher ist ein höherer Harzgehalt günstig zum Unterschied von den Methoden I-III, wo die besten Resultate mit einem niedrigen Harzgehalt erzielt werden.
Die Waschung und Trocknung der Einzelblätter vor der Aufeinanderschichtung erlaubt auch eine Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit, da natürlich der Reinigungsprozess, durch den die Salze durch Osmose und Diffusion entfernt werden, bei einem Schichtkörper infolge seiner Dicke wesentlich mehr Zeit erfordert als bei einem dünnen Einzelblatt. In Anbetracht der kurzen zur Reinigung erforderlichen Zeit kann hier der Reinigungsprozess fortlaufend gestaltet werden, was bei einem dickeren Schichtkörper natürlich nicht möglich ist. Man kann z. B. das nach Methode III erhaltene harzhaltige Celluloseblatt zuerst durch das Hydrolysierbad und dann durch ein System von Waschbädern und schliesslich über den Trockner laufen lassen.
Ebenso kann bei Methode II das mit der harzhaltigen Hydrolysierflüssigkeit getränkte Papierblatt unmittelbar durch ein Fällbad und dann durch ein System von Waschbädern geleitet und schliesslich auf einem Trommeltrockner od. dgl. getrocknet werden. In analoger Weise lässt sich auch Methode I kontinuierlich gestalten.
Nach allen drei Methoden ist nach diesem kurzen kontinuierlichen Prozess das getrocknete Papier bereit für die Heisspressung. Es kann für späteren Gebrauch aufbewahrt werden, und es lassen sich daraus jederzeit beliebig dicke Platten vom Fertigmaterial herstellen, indem die entsprechende Anzahl Blätter aufgeschichtet und heiss verpresst werden. Vorteilhafte Pressbedingungen sind 140-160 C und 70 bis 200 kgjcm2 oder mehr. Jede gewünschte Dicke von geschichtetem vulkanisiertem Fibermaterial bis gegen 10 cm kann so leicht und in sehr kurzer Zeit hergestellt werden, so dass die gewöhnliche lange Produktionszeit für dickes Fibermaterial sehr wesentlich abgekürzt wird.
Das so hergestellte laminierte vulkanisierte Fibermaterial sieht nicht nur gut aus, sondern besitzt auch sehr gute mechanische Eigenschaften und eine niedrige Wasseraufnahme. So zeigte z. B. eine Platte von 1'5 mm Dicke nach 24stündigem Liegen in Wasser von Zimmertemperatur eine Absorption von 4%.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens kann auch 60-70%ige Schwefelsäure Verwendung finden. In analoger Weise wie bei der Herstellung von vegetabilischem Pergamentpapier kann der Effekt der Pergamentierung, der ein Hydrolyseeffekt ist, auch mit harzhaltigem Papier erreicht werden. Eigentümlicherweise wird das Anilinharz, obgleich es eine schwache Base ist und durch längere Reaktion mit Säuren völlig gelöst wird, nicht aus dem Papier entfernt. Die kurze Einwirkung der Säure, welche zur Hydrolyse der Cellulose nötig ist, in Verbindung mit dem darauffolgenden Waschen und dem Alkalibad genügt, um mechanisch feste, hellfarbige Blätter von Pergamentcharakter zu erzeugen.
Diese pergamentisierten harzhaltigen Blätter eignen sich zur Herstellung eines geschichteten vegetabilischen Pergaments von beträchtlicher Dicke ; während vegetabilisches Pergament nach bekannten Verfahren wegen des zerstörenden Hydrolyseeffektes der Säure nur in einer sehr beschränkten Dicke hergestellt werden kann, kann dieses harzhaltige Pergamentpapier nach der Auswaschung zur gewünschten Dicke aufgeschichtet und einem Heisspressverfahren unterworfen werden. Wegen des
Gehaltes an thermoplastischem Harz, das als Binder wirkt, werden die Lagen tadellos verbunden, und es wird ein gelbgefärbte, mechanisch starkes, geschichtetes Material von bemerkenswert niedriger Wasserabsorption erhalten. Die Vereinigung der Blätter erfolgt unter beträchtlichem Druck, z.
B. 70-280 kgjcm2 und zirka 150 C während 15-30 Minuten. Die Bedingungen schwanken natürlich etwas entsprechend dem Harzgehalt und der Dicke des gepressten Produktes.
Beispiel 8 : 292 9 Lumpenpapier, welches etwa 5% Feuchtigkeit enthält, werden 15 Minuten in einem Laboratoriumsholländer von zirka 12 l Fassungsvermögen aufgeschlagen.
Die Anilinharzlösung wird nun wie folgt hergestellt : 129 9 Anilinchlorhydrat (1 Mol) werden in Wasser gelöst und auf 500 cm3 verdünnt. 90'2 cm3 Formaldehyd von 39'9 Vol.-% Gehalt werden bei 25 C zugefügt und die rote Lösung 15-30 Minuten stehen gelassen, wobei die Temperatur auf zirka
EMI7.1
enthalten, berechnet auf das Trockengewicht.
270 cm3 dieser Harzlösung, welche etwa 48 9 Anilinharz enthalten, werden nun zur aufgeschlagenen
Lumpenpülpe im Holländer gefügt und 10 Minuten weitergemischt. Dann werden 20 g Natriumhydroxyd, gelöst in 250 cm3 Wasser, zum Holländer gefügt und während 10 Minuten gut weitergemischt. Das
Anilinharz ist nun in, um und zwischen den Fasern niedergeschlagen. Diese Mischung von zirka 15%
Anilinharz und 85% Pülpe, berechnet auf das Trockengewicht, kann nun entweder auf einem Filter gewaschen werden, bis es völlig frei ist von Natriumchlorid, oder direkt zur Herstellung von Papier- blättern verwendet werden.
Die getrockneten Blätter werden nun in Zinkchloridlösung von zirka 720 Bé getaucht und dann in Einzellagen gewaschen und getrocknet. Dieses Verfahren wird im technischen Massstabe fortlaufend ausgeführt. Die erhaltenen Blätter werden nun zur Herstellung von geschichteter Vulkanfiber ver- wendet, indem die trockenen Blätter aufgeschichtet und heiss gepresst werden, z. B. bei 155 C und 140 kglew während 15 Minuten. Das erhaltene Produkt zeigt eine gute Bindung der Lagen und eine bemerkenswert niedrige Wasserabsorption, nämlich 9'8% bei einem 2'5 x 7-5 cm Plättchen von 2-4 mm
Dicke nach 24 Stunden Verweilen in Wasser von Zimmertemperatur.
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Beispiel 9 : 105 g nasses reines Anilinharz wird wie folgt hergestellt : 95 g Anilin werden zu 200 cm3 Wasser gefügt. 100 cm3 34% ige Salzsäure werden damit gemischt und die Temperatur auf
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Nach 30 Minuten Stehen wird die tiefrote warme Lösung neutralisiert, indem unter Rühren eine Lösung von 42 g Natriumhydroxyd, gelöst in 1000 cm3 Wasser, damit vermischt wird. Es bildet sich ein schwerer dicker Niederschlag von gelblich gefärbtem Anilinharz. Die Mischung wird auf einem Vakuumfilter mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat von Chlorionen frei ist.
In der Zwischenzeit werden 245 g Lumpenpapierpülpe, berechnet auf Trockengewicht, gründlich in einem Laboratoriumsholländer aufgeschlagen. Dann wird die ganze Menge des eben hergestellten Anilinharzes in feuchtem Zustande zugegeben. Nachdem die Mischung, welche 30% Anilinharz und 70% Cellulose enthält (auf Trockengewicht berechnet), eine halbe bis eine ganze Stunde im Holländer gut aufgeschlagen wurde, wird sie zu Papier verarbeitet. Nach dem Trocknen werden die Blätter zirka eine halbe Minute in 65% ige Schwefelsäure getaucht, einige Minuten in Wasser gewaschen und dann in 5% igue Natronlaugelösung getaucht, bis die rote Farbe völlig in ein helles Gelb übergegangen ist.
Dann werden sie systematisch gewaschen, um die Salze und den Natronlaugeüberschuss zu entfernen, und schliesslich getrocknet, aufgeschichtet und heiss verpresst, wie in Beispiel 8 angegeben ist. Das erhaltene Produkt besitzt eine gute Verbindung der Lagen und zeigt eine bemerkenswert niedrige Wasserabsorption. Ein Stück von 2'5 x 7-5 cm Fläche und 1 mm Dicke zeigte nach 24stündigem Liegen in kaltem Wasser eine Wasserabsorption von 7'4%.
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Beispiel 8 beschriebene Anilinharzlösung getaucht. Die imprägnierten Blätter werden nun einige Minuten in 5% ige Natronlauge gelegt, wodurch das reine Anilinharz in, um und zwischen den Papierfasern niedergeschlagen wird.
Nachdem die rötliche Färbung der Harzlösung völlig in ein gelblich getöntes Weiss übergegangen ist, werden die Blätter gründlich in fliessendem Wasser gewaschen und getrocknet.
Diese harzimprägnierten Papierblätter werden nun in Zinkchloridlösung von zirka 720 Bé getaucht und wie folgt aufgearbeitet :
Die noch nassen Blätter werden in einfacher Lage, ohne sie also aufeinanderzulegen, gewaschen und getrocknet. So werden papierdünne Blätter erhalten, welche Anilinharz enthalten und deren Celluloseanteil in Vulkanfiber übergeführt ist. Es werden beispielsweise zwölf dieser Blätter aufgeschichtet und bei 155 C während 15 Minuten heiss verpresst, wobei zirka 210 /em Druck verwendet werden.
Es wird eine schöne hellbraune Platte erhalten, die eine bemerkenswert niedrige Wasserabsorption zeigt, wie aus folgender Aufstellung ersichtlich ist :
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<tb>
<tb> Material <SEP> Dicke <SEP> Wasserabsorption <SEP> nach
<tb> 24 <SEP> Stunden <SEP> Immersion
<tb> a-Papier.1-45 <SEP> mm <SEP> 3-6%
<tb> Lumpenpapier............................ <SEP> 1'63 <SEP> mm <SEP> 4'0%
<tb>
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(vgl. z. B. D. R. P. Nr. 559324,561157, 562943,562440, 565702 usw. ), können auch andere Aminformaldehyd- harze Verwendung finden, z. B. solche, die in Abwesenheit von Säuren oder in Gegenwart wechselnder Mengen von organischen Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Phthalsäure oder von geringeren Mengen anorganischer Säuren hergestellt werden (vgl. u. a. D. R. P.
Nr. 335984,452009, 453276, englische Patentschrift Nr. 275725, französische Patentschriften Nr. 644075,35202, 717931,717027 usw. ). Ins- besondere für jene Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen das Harz in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung kommt, eignen sich auch jene Aminformaldehydharze, die in Gegenwart organischer Säuren, wie z. B. Essigsäure, Phthalsäure, unter solchen Bedingungen erhalten werden, die zu alkohol-oder benzollöslichen härtbaren Produkten führen (vgl. z. B. französische Patente Nr. 717931, 717027).
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Vulkanfiber von guter Wasserbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften unter Verwendung eines Kunstharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kunstharz ein dauernd heissformbares (thermoplastisches) Aminformaldehydharz verwendet.
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Process for producing a vulcanized fiber of good water resistance.
Vulcanized fiber produced by known methods, consisting of partially hydrolyzed cellulose, has the disadvantage of high water absorption. Attempts have been made to remedy this disadvantage by adding various substances, but so far without success. For example, paraffin or hardening synthetic resins such as phenoplasts or carbamide resins have already been proposed for this purpose. However, the previous processes have not led to all-round satisfactory results, since the products obtained in this way are partly not entirely sufficient thermally and partly mechanically.
It has now been found that it is possible to obtain products in which not only the water resistance is surprisingly improved, but also the desirable thermal and mechanical properties of the vulcanized fiber are retained if one uses permanently hot-moldable (thermoplastic) amine-formaldehyde resins as the impregnating agent. Depending on the sequence in which the partial hydrolysis of the cellulose and the admixing of the resin take place, the following methods of execution can be considered:
Method I: First the cellulose is partially hydrolyzed and then combined with the resin.
Method 11: The combination with the resin occurs simultaneously with the hydrolysis of the cellulose.
Method 111: The hydrolysis only takes place after the resin has combined with the cellulose material.
Any highly absorbent hydrolyzable paper can be used as the cellulose material in the context of the present invention, such as. B. unsized paper made of sulfite, sulfate, soda cellulose or cotton rags. Cotton rags and <x cellulose paper are of particular advantage for the process because of their absorption power and the ease with which they can be hydrolyzed.
As the hydrolyzing or vulcanizing agent, any compound or mixture of compounds which can hydrolyze cellulose can be used, e.g. The common acids or salt solutions in suitable concentrations as now used in the manufacture of hardened fiber products e.g. B. zinc chloride, aluminum chloride, sulfuric acid, phosphoric acid or mixtures of sulfuric acid and phosphoric acid or mixtures of sulfuric acid, phosphoric acid and acetic acid.
Resins which can be used particularly advantageously according to the present invention are the amine resins which are obtained by condensation of a primary, aromatic amine with formaldehyde or a formaldehyde-releasing compound in the presence of an acid. The term "primary aromatic amines" as used here includes not only true primary aromatic amines, such as e.g. B. aniline and its homologues, but also those derivatives that react under the condensation conditions in the same way as the primary aromatic amines and give the same resins, e.g. B. anhydroformaldehyde aniline, formyl aniline or the homologues of these compounds.
The expression “formaldehyde-releasing compound” includes not only polymers of formaldehyde, but also those compounds which release formaldehyde under the condensation conditions, react in the same way and give the same resins. The resin used is advantageously obtained by condensing aniline with formaldehyde in the presence of hydrochloric acid as a condensing agent. In place of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or another strong inorganic or organic acid which is capable of forming salts with the primary aromatic amine can also be used. The acid is usually used in an amount approximately equivalent to the amine. An excess of acid is not harmful.
In most cases it will be advantageous to add the acid to the amine prior to adding the formaldehyde-releasing compound. Instead of adding the acid especially as a condensing agent, the amine salt in question can be used, optionally with the addition of excess free acid.
After condensation in acidic solution, the resin is precipitated by removing the acid from the solution, which is achieved by adding a suitable agent, such as inorganic or organic bases or basic salts, or by strong dilution, which is applicable when an organic acid is used as the condensing agent, happens.
As a suitable means for removing the acid, for. B. caustic soda or alkaline earth hydroxides or oxides have been proven.
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The reaction products of primary aromatic amine and formaldehyde obtained in acidic solution can either be meltable or infusible, depending on the ratio of formaldehyde to amine. If the ratio of formaldehyde to the amine is 1: 1 or less than 1: 1, the resin obtained is fusible; however, if the ratio of formaldehyde to amine is only slightly greater than 1: 1, a resin is obtained which is infusible, insoluble and permanently hot-moldable.
The fusible, precipitated resins obtained first can be converted into infusible resins at any stage by adding further amounts of an aldehyde compound or a compound which has free aldehyde groups under the reaction conditions, such as. B. formaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine or any curable aldehyde resins such. B. phenolaldehyde, ureaaldehyde or thioureaaldehyde resins. Either the meltable or the infusible resins can be used in the process of the present application, but in most cases an end product is desired which contains the resin in an infusible state. Advantageously, 1 mole of aniline is allowed to act on more than 1 mole of formaldehyde in the presence of an equimolecular amount of acid in solution.
It is advantageous to use a resin which has sufficient flow at the temperature used to compress the fiber. If a resin is used which is prepared by reacting 1'05 mol of formaldehyde with 1 mol of aniline in the presence of an equimolecular amount of hydrochloric acid, calculated on the amine, the softening point of the infusible, permanently hot-moldable resin obtained is approximately 95 C. If in In the above reaction, 1'15 mol of formaldehyde is used, the softening point is approximately 120 ° C., while for 1'3 and 1'4 mol of formaldehyde the softening point is approximately 150 ° C. and 180 ° C.
From these figures it can be seen that the formaldehyde content should normally not exceed 1'4-1'5 mol of formaldehyde per 1 mol of aniline. When fusible resins are used in the process of the present invention, it is usually advisable to use the formaldehyde donating compound in a ratio of 0.8 to 1 mole of the compound to 1 mole of the primary aromatic amine. If the meltable resin is used for impregnation purposes and the infusible, but permanently hot-moldable resin is desired in the end product, the hydrolyzed cellulose material containing the resins can be treated with the aldehyde compound before the final drying and pressing, e.g. B. by immersion in a suitable solution.
Precipitation of the resin from the acid solution can be an essential step in the process of the present invention. In certain cases the precipitated resin is used either in the form of a suspension or in solution. While the amine-formaldehyde resins are insoluble in all common organic solvents when using more than 1 mole of formaldehyde per 1 mole of the primary aromatic amine, they can be used in certain solvents of the chlorohydrin type, e.g. B. ethylene chlorohydrin and glycerol dichlorohydrin are dissolved. When the solution of the precipitated resin in a chlorohydrin is used, the solvent volatilizes after the impregnation of the cellulose with the solution, so that a resin-impregnated cellulose material is obtained which can be used according to the new method.
Method 1.
If the process is carried out according to Method I, the cellulose sheet is first passed through the hydrolysis bath for partial hydrolysis, after which the sheets are stacked until the desired thickness is obtained either in the form of a plate or tube, as is customary in the manufacture of vulcanized fiber is. It is recommended that the layered fittings are then washed out so that the hydrolyzing agent can be recovered economically free of impurities. Due to the tendency of the resin to become insoluble in the hydrolyzing agent, the washing operation at this stage is carried out particularly advantageously when zinc chloride or an equivalent salt is used as the hydrolyzing agent.
Optionally, the treatment with the acidic resin solution can immediately follow the layering of the partially hydrolyzed leaves, especially when an acidic hydrolyzing agent is used. The layered material is immersed in the acidic resin solution until the solution is absorbed by the molded pieces. This depends on the thickness of the layered material and the amount of resin that is desired in the material. In general, the acidic solution will not contain more than 18.5% resin, calculated as precipitated resin, since difficulties in the preparation of the resin solution or in the impregnation are to be expected with a higher percentage.
The amount of resin in the solution can vary from this number downwards, but usually it will not be less than 10%, since the use of more dilute solutions is not economical.
The layered material is immersed in the acidic solution of the resin until the desired impregnation by the resin is achieved. This can be seen from the yellow color that shows up in the places where the solution has soaked the material. The thawing time required to achieve full penetration depends on the thickness of the material. When using material with a thickness of 1'5 to 10mm, regardless of whether it is flat or tubular,
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the immersion time can vary between 48 and 72 hours, for example. A pipe of about 8 mm wall thickness needs z. B. 64 hours for complete impregnation with the resin solution.
If a material 2'5 cm thick is used, the immersion time can be a week to 10 days.
When the material is sufficiently soaked in the acidic solution, it is so long in a resin-precipitating solution, e.g. B. immersed in a solution containing 3% caustic soda until the caustic soda has soaked the material to the depth to which the resin in acid solution has previously penetrated and has caused the resin to precipitate. The visual inspection of the material will show when the resin has been precipitated, as the material containing the precipitated3 resin is white in contrast to the yellow color of the material which contains the resin in acidic solution. The immersion time required for complete precipitation of the resin varies with the thickness of the material and the depth to which the acid solution of the resin has penetrated. The caustic soda bath usually lasts longer than the acidic resin solution. With a tube of 8 mm wall thickness z.
B. the impregnation with the acidic resin solution 64, the treatment with the resin-precipitating solution for 100 hours.
After the resin in the material has been precipitated, it is washed free of electrolytes and dried under normal drying conditions such as those used in the manufacture of vulcanized fibers of the same thickness, the thicker the material, the longer drying times are necessary. For example, in the case of a 16 mm thick material, drying takes approximately 24 hours at 50-60 ° C., while for 8 mm thick material 48 hours are required at these temperatures.
After drying, the material is rolled or pressed and then advantageously subjected to a heat and pressure treatment, whereby the resin becomes plastic and flows around the fiber of the cellulose material.
In the case of material in sheet form, the sheets can be pressed after drying by placing them in a hot press e.g. B. subjected to a temperature of about 170 and a pressure of about 7 kg / cm2 for 10 minutes. The material is then cooled and rolled, which smooths the surface. In the manufacture of tubes, the dried material, which advantageously contains about 3% moisture, can be rolled into tubes under pressure with or without heat. This rolling under pressure gives the tubes the desired appearance. The final heat and pressure treatment can be done in an oven, oil bath or press. In the case of tubes, the same can e.g.
B. from 1/2 to 4 hours, generally about 2 hours, at temperatures of 130 to 150 C, in an oven or in an oil bath. In the case of sheet material, pressure treatment is preferred to avoid warping. It goes without saying that temperature, pressure and time can be varied widely and that these factors depend on one another and on the thickness of the material being treated. For example, the pressure can be 150 kglenig. It goes without saying that, if necessary, the pressing can be combined with the final heat treatment.
The resin content of the finally obtained sheets of any thickness is generally dependent on the immersion time and the concentration of the acidic resin solution and can vary from a relatively small percentage up to 20 or more percent. In the manufacture of the product according to method I, there is usually a greater resin content on the surface of the material than inside, which is due to the fact that the rate of absorption of the acidic resin solution slows down as the absorption progresses inward. The water resistance of a product manufactured by this method depends on the ratio of the thickness of the material to its resin content, in other words, the thicker the material, the lower the resin content can be.
In the case of relatively thick material, a resin content of 5% is usually sufficient, while in the case of a very thin material a resin content of 20% and more may be desirable.
Tubes.
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<tb>
<tb>
Water wall thickness <SEP> water <SEP> absorption <SEP> of
<tb> the <SEP> tube <SEP> type <SEP> of the <SEP> resin <SEP> absorption <SEP> according to
<tb> in <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> untreated
<tb> material
<tb> 4-7 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> aniline <SEP> to <SEP> 1-3 <SEP> mol <SEP> formaldehyde <SEP> 4-5% <SEP> 40%
<tb> 3-1 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> aniline <SEP> to <SEP> 1-05 <SEP> mol <SEP> formaldehyde <SEP> 10. <SEP> 8% <SEP> 41%
<tb> 8-7 <SEP> wm <SEP>:
<SEP> l <SEP> mol <SEP> aniline <SEP> to <SEP> 1-3 <SEP> mol <SEP> formaldehyde <SEP> 6-5% <SEP> 40%
<tb> 4-7 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> aniline <SEP> to <SEP> 1-05 <SEP> mol <SEP> formaldehyde <SEP> 8-3% <SEP> 40%
<tb> 3. <SEP> 1mm <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> aniline <SEP> to <SEP> 1-05 <SEP> mol <SEP> formaldehyde <SEP> 9. <SEP> 8% < SEP> 41%
<tb> 4 # 7 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> aniline <SEP> to <SEP> 1 # 05 <SEP> mol <SEP> formaldehyde <SEP> 7 # 7% <SEP> 40%
<tb>
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<tb>
<tb>
Water absorption <SEP> of the <SEP> corresponding.
<tb>
Thickness <SEP> water absorption <SEP> of the <SEP> product <SEP> the
<tb> present <SEP> invention <SEP> in <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> but <SEP> unrelated <SEP> material
<tb> in <SEP> 24 <SEP> hours
<tb> 1 # 6 <SEP> mm <SEP> 17% <SEP> 59%
<tb> 3 # 2 <SEP> mm <SEP> 15% <SEP> 46%
<tb> 4 # 8 <SEP> mm <SEP> 12% <SEP> 36%
<tb> 6 # 4 <SEP> mm <SEP> 8% <SEP> 24%
<tb> 16 <SEP> mm <SEP> 5% <SEP> 15%
<tb>
It can be seen from the tables above that the product is water-resistant and that the present process gives a product whose water absorption is quite considerably lower than that of the untreated product.
Example 1: An acidic resin solution is prepared in such a way that aniline is suspended in water and so much hydrochloric acid is added until the solution is neutral to congo paper. So much formaldehyde solution is then added that the formaldehyde content corresponds to a ratio of 1'3 mol of formaldehyde to 1 mol of aniline. For example, 652 l of a solution containing 28.56% aniline as aniline chlorohydrate are diluted to 1000 l and 6% formaldehyde is added to the 202138 solution. The temperature of the aniline chlorohydrate solution diluted to 1000 1 is 25 C, but after the reaction with the formaldehyde has ended, the temperature is 610 C.
After the reaction, the solution contains 16.7% by weight of resin, calculated as precipitated resin. 32 mm thick, wet washed vulcanized fiber is immersed in the resin solution for 72 hours. The fiber is then immersed in a ca.3% caustic soda solution until the resin has precipitated in the pores of the fiber. The time of immersion can e.g. B. vary from 72 to 96 hours. The material is then washed free of electrolytes and dried at 50-600 C for approximately 24 hours. After drying, the plates are pressed flat for 2 minutes at 170 ° C. in a hot press at a pressure of 7 kg / cm2, whereupon they are cooled and rolled to smooth the surface.
The sheets are then subjected to a heat and pressure treatment to make the resin plastic, e.g. B. for 10 minutes at a temperature of 160 to 170 and a pressure of 7 kg / cm2.
Example 2: An aqueous acidic resin solution is prepared in such a way that 1 mol of aniline is allowed to act on 105 mol of formaldehyde in the presence of approximately 1 mol of hydrochloric acid. The solution is adjusted to contain approximately 13 # 5 weight percent resin. A damp, washed fiber tube, which has a wall thickness of about 10 mm, is immersed in the resin solution for 64 hours and then in a 3% caustic soda solution for 100 hours. The material is then washed free of soluble salts, dried for 48 hours at approximately 500 ° C. and rolled at a moisture content of 3%. After this process, the pipe has a wall thickness of just under 5 mm. It is then placed in an oven at a temperature of around 140 C for 2 hours.
At the end of this treatment, the tube shows an absorption of only 7-7% after being immersed in water at room temperature for 24 hours. For tubes with a wall thickness of around 3 mm, the water absorption after the same treatment is 9'8% in 24 hours.
Method IL
According to method II, the sheet-like cellulose material is immersed in an acidic hydrolysis solution which at the same time contains the precipitated primary aromatic amine-formaldehyde resin in dissolved form.
After the sheets are partially hydrolyzed in the presence of the resin, they are layered on top of each other to the desired thickness. The material thus obtained in the form of flat plates or tubes is then washed out and then dried. The laminates are then subjected to rolling, calendering or pressing operations, as described in connection with method I. As in method I, the material is advantageously subjected to a heat treatment with or without pressure, whereby the resin becomes plastic and the fiber envelops.
In this method, a hydrolyzing solution containing sulfuric acid, phosphoric acid and acetic acid is preferably used. On the one hand, such a solution is particularly suitable for the hydrolysis of sheet-like cellulose material, on the other hand, the primary aromatic amine-formaldehyde resin is completely soluble therein. The amount of resin used in the hydrolyzing solution can vary widely, e.g. B. 2-10 or more percent. The resin can be added to the acidic hydrolyzing agent as a wet, precipitated resin or, more advantageously, as a dry, neat resin.
Example 3: Dry, precipitated aniline-formaldehyde resin, which has been produced by reacting 1 mol of aniline in acidic solution with 105 mol of formaldehyde, is pulverized until it passes through a sieve of 12 meshes per centimeter. 13 g of this powdered resin are then mixed with 10 cm3 of glacial acetic acid until a thick paste has formed. Then the paste is 100 cm '
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85% phosphoric acid and then 20 cm3 93% sulfuric acid are added. The resin is completely dissolved within a few minutes. The resin content of the solution calculated on dry, precipitated resin. is 5'2% by weight.
Cellulose paper is immersed in this solution for a few seconds. The partially hydrolyzed sheets are stacked on top of one another until the desired thickness is achieved, and the laminated bodies are washed out, dried in the usual way and then subjected to a heat treatment, as in method I. The product absorbs only 19'5% water in 24 hours. With a higher resin content and appropriate treatment, even greater water resistance can be achieved.
Method III.
Method III aims to combine the precipitated resin with the cellulosic material and to recover the leaves before hydrolysis. The resin can be combined with the pulp prior to papermaking or incorporated into the finished paper sheets.
If the resin is combined with the pulp, it can be added to it in acidic solution,
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the fiber is advantageously precipitated by adding a basic solution. You can also use a wet suspension of the precipitated resin with the pulp z. B. mix in Dutch. In both cases it is then processed into paper, e.g. B. on the fourdrinier or cylinder machine of the ordinary or vacuum type. The pulp is expediently washed free of electrolytes either before or during the papermaking process.
If you want to treat the finished cellulose sheet with the resin, this can be done either by pulling the paper through the acidic solution and then treating it in a precipitation solution or by pulling the cellulose sheet through a solution of the precipitated resin in a solvent of the chlorohydrin type and then the solvent is evaporated.
The amount of resin that can be incorporated into the paper by this process can vary between wide limits, e.g. B. 5-40% or more, vary. In general, a resin content of 5 to 15% will suffice. If a high resin content is desired, treatment of the pulp with the resin is recommended; H. the incorporation of the resin prior to making the paper. The resin-containing cellulose sheets are then immersed in the hydrolyzing bath in the usual way. The partially hydrolyzed sheets thus obtained are then placed on top of one another until the desired thickness is reached, and then washed and dried in the form of plates or tubes, as in the manufacture of vulcanized fiber.
Then, as described in method I, the layered material can be subjected to a heat treatment with or without pressure, so that the resin becomes plastic.
The product of the present invention, when made by Methods II and III, contains the resin homogeneously dispersed in the leaves, in contrast to the product made by Method I, which usually has larger amounts of resin on the surface than inside find. Method III also allows larger amounts of resin to be combined with the cellulose material than is possible according to method I or II, since the resin is combined with the cellulose material prior to hydrolysis.
Example 4: 470 g of cotton swab pulp or rag paper (calculated on air-dried goods) are placed in a small dutch oven and mixed with 443 cm3 of an acidic resin solution which was prepared by reacting 1 mol of aniline with 1-05 mol of formaldehyde in the presence of hydrochloric acid. The resin solution used contains 79 g resin, calculated as precipitated resin, or 15% resin, calculated on the dry weight of the pulp. When the resin solution is completely mixed with the pulp by circulation in the Hollander, 32 g caustic soda are added dissolved in one liter of water. After the resin has completely precipitated, the mixture is removed from the Hollander, placed on a filter and washed free of electrolytes.
The washed material can then be returned to the Hollander and diluted with water before the paper is made. If necessary, the material can be treated in the Hollander before the addition of the acidic resin solution or before or after the addition of the alkaline precipitating solution. Paper sheets are suitably produced from the electrolyte-free resin-pulp mixture. In practice, the use of vacuum cylinder machines has proven to be particularly advantageous. The dried, e.g. B. 0'25 mm thick sheets are then cut to the desired size and, as is customary in the manufacture of vulcanized fiber, pulled through a hydrolysis bath. For example, a zinc chloride solution of 71'1 Bé can be used. At 60 C the immersion time is a few minutes.
If necessary, room temperature can also be used, in which case a longer immersion time is necessary. The leaves are then stacked in the form of plates or tubes and washed and dried in a known manner. The tubes, e.g. B. with a diameter of 8 × 12 7 mm, are heated in oil for 2 hours at 145-1500 C and then ground to 11'9 mm outer diameter. These tubes absorb only 17.5% moisture in 24 hours, in contrast to ordinary volcanic fiber tubes of the same size, which absorb 42% moisture in 24 hours. In the case of sheet material, the rolled, layered sheets can be treated as described in Method I.
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Example 5: 1,05 g of dried resin, which has been obtained by reacting 1 mole of aniline and 1'3 mole of formaldehyde in the presence of hydrochloric acid and subsequent precipitation of the resin, is converted into an aqueous suspension by grinding in a ball mill with 700 cm3 of water for two days convicted. The suspension of precipitated resin is then placed in a hollander containing 470 g of air-dried pulp suspended in water. After thorough mixing by circulation in the Hollander, sheets of paper are made from the resin-pulp mixture.
These are dried, treated with a hydrolyzing agent and layered on top of one another, and the layer bodies obtained are washed out and dried. If necessary, the plate or tube material thus formed can be subjected to the above-mentioned heat treatment. In terms of its properties and water resistance, the product behaves similarly to the products made according to method I or II.
Example 6: A paper sheet as is customary for the production of vulcanized fiber, e.g. B. unsized cotton paper, is slowly drawn through an acidic resin solution, which z. B. 8% of any aniline formaldehyde resin, whereby the paper is saturated with the resin solution. The excess solution can be removed from the paper sheets by e.g. B. can go through press rollers and then slowly pulls through a caustic soda solution for the purpose of precipitation of the resin. The duration of immersion in the caustic soda solution is approximately 2 minutes. After this treatment, the electrolytes are removed by washing them in water and the leaves are then dried.
The dry paper sheets of any size are then treated in a hydrolyzing solution and stacked on top of one another, and the laminated bodies obtained are washed out and dried. If appropriate, the product can be subjected to a heat treatment as described above. Like the products of Method I and II, the product is characterized by its high water resistance.
EXAMPLE 7 88'5 g of wet, pure resin which contains 89'6% water and has been obtained by reacting 1 mole of aniline with 1'3 mole of formaldehyde in the presence of hydrochloric acid and subsequent precipitation of the resin is added to 219 g of ethylene chlorohydrin . Most of the resin dissolves in it. The remaining insoluble part is removed by filtration. The filtered solution contains 27% by weight resin. Sheets of unsized, absorbent cotton paper are drawn through the clear solution until. they are soaked with it. If necessary or desired, the leaves can be dried and then re-immersed in the resin solution.
After the resin-impregnated leaves have finally dried, they are treated with a hydrolyzing agent and stacked, and the laminated bodies obtained are washed out and dried. The plate or tube material can then be subjected to the heat and pressure processes described above, e.g. B. treated for one hour at 105 C and then for 1 hour at 1520 C. The product obtained in this way differs significantly from vulcanized fiber due to its very low water absorption.
The methods described above are all characterized in that the partially hydrolyzed cellulose sheets, optionally impregnated with resin, are stacked on top of one another while still moist and only then washed and dried. According to a further embodiment of the process, the procedure can also be such that the individual cellulose sheets treated with hydrolyzing agent and resin are dried before they are stacked.
This embodiment of the process, which makes it possible to make the process continuous, can be applied to methods I-III as follows:
The partially hydrolyzed paper sheets obtained according to method I are subsequently impregnated with the resin solution in a single layer after the hydrolysis and then treated with a precipitation bath to separate the resin, washed and dried.
After impregnation with the resin-containing hydrolyzing solution, the paper sheets obtained according to method II are treated in a single layer with a precipitation bath, as a result of which the resin is deposited in solid form in the paper. The hydrolyzing liquid is then washed out and the paper sheet is dried.
The resinous paper sheets produced by method III are subjected to a hydrolyzing reaction and then washed in a single layer and dried.
In all three cases the dried leaves are stacked on top of each other and connected to one another by hot pressing.
This embodiment of the process is particularly recommended when higher resin contents are sought. It allows products with a resin content of over 10 to 15% to be manufactured with ease. Although products with a relatively high resin content can also be produced by methods II and in particular III, there is a certain risk of the individual layers of the laminated body separating because it is primarily the hydrolyzed cellulose that provides the bond which is reduced by the increasing resin content.
In the case of dry lamination under heat and pressure, this difficulty is eliminated by using the resin instead of the hydrolysed cellulose, the bond between the individual layers
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takes over. Therefore a higher resin content is beneficial in contrast to methods I-III, where the best results are achieved with a lower resin content.
The washing and drying of the individual sheets before they are stacked on top of one another also allows the production speed to be increased, since the cleaning process, through which the salts are removed by osmosis and diffusion, of course requires considerably more time for a laminate due to its thickness than for a thin individual sheet. In view of the short time required for cleaning, the cleaning process can be designed continuously here, which is of course not possible with a thick layer body. You can z. B. the resinous cellulose sheet obtained according to method III run first through the hydrolysis bath and then through a system of washing baths and finally over the dryer.
In method II, the paper sheet soaked with the resin-containing hydrolysis liquid can also be passed directly through a precipitation bath and then through a system of washing baths and finally dried on a drum dryer or the like. Method I can also be designed continuously in an analogous manner.
With all three methods, after this short, continuous process, the dried paper is ready for hot pressing. It can be stored for later use, and panels of the finished material of any thickness can be made from it at any time by stacking the appropriate number of sheets and pressing them hot. Favorable pressing conditions are 140-160 C and 70 to 200 kgjcm2 or more. Any desired thickness of layered vulcanized fiber material up to about 10 cm can thus be produced easily and in a very short time, so that the usual long production time for thick fiber material is shortened very substantially.
The laminated vulcanized fiber material produced in this way not only looks good, but also has very good mechanical properties and low water absorption. For example, B. a plate with a thickness of 1'5 mm after 24 hours in water at room temperature an absorption of 4%.
In this embodiment of the process, 60-70% strength sulfuric acid can also be used. In a manner analogous to the production of vegetable parchment paper, the parchment effect, which is a hydrolysis effect, can also be achieved with paper containing resin. Strangely, although the aniline resin is a weak base and is completely dissolved by prolonged reaction with acids, it is not removed from the paper. The brief action of the acid, which is necessary for the hydrolysis of the cellulose, in connection with the subsequent washing and the alkali bath is sufficient to produce mechanically strong, light-colored sheets of parchment character.
These parchmentized resinous sheets are suitable for making a layered vegetable parchment of considerable thickness; While vegetable parchment can only be produced in a very limited thickness by known processes due to the destructive hydrolysis effect of the acid, this resinous parchment paper can be layered to the desired thickness after washing and subjected to a hot-pressing process. Because of the
With the content of thermoplastic resin acting as a binder, the layers are perfectly connected, and a yellow-colored, mechanically strong, layered material of remarkably low water absorption is obtained. The union of the leaves takes place under considerable pressure, e.g.
B. 70-280 kgjcm2 and about 150 C for 15-30 minutes. The conditions, of course, vary somewhat according to the resin content and the thickness of the pressed product.
Example 8: 292 9 rag paper, which contains about 5% moisture, are opened for 15 minutes in a laboratory dutchman with a capacity of about 12 l.
The aniline resin solution is now prepared as follows: 129 9 aniline chlorohydrate (1 mol) are dissolved in water and diluted to 500 cm3. 90'2 cm3 of formaldehyde with a content of 39'9% by volume are added at 25 ° C. and the red solution is left to stand for 15-30 minutes, the temperature being reduced to approx
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included, calculated on the dry weight.
270 cm3 of this resin solution, which contains about 48 g of aniline resin, are now opened
Rags pulp added in the Hollander and mixed for 10 minutes. Then 20 g of sodium hydroxide, dissolved in 250 cm3 of water, are added to the Hollander and mixed well for 10 minutes. The
Aniline resin is now deposited in, around and between the fibers. This mixture of around 15%
Aniline resin and 85% pulp, calculated on the dry weight, can now either be washed on a filter until it is completely free of sodium chloride, or used directly to make paper sheets.
The dried leaves are then dipped in zinc chloride solution of approximately 720 Bé and then washed and dried in individual layers. This process is carried out continuously on a technical scale. The leaves obtained are then used for the production of layered vulcanized fiber by layering the dry leaves and hot-pressing them, e.g. B. at 155 C and 140 kglew for 15 minutes. The product obtained shows good bonding of the layers and a remarkably low water absorption, namely 9'8% for a 2'5 x 7-5 cm plate of 2-4 mm
Thickness after staying in room temperature water for 24 hours.
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Example 9: 105 g of wet, pure aniline resin is produced as follows: 95 g of aniline are added to 200 cm3 of water. 100 cm3 of 34% hydrochloric acid are mixed with it and the temperature is raised
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After standing for 30 minutes, the deep red warm solution is neutralized by mixing a solution of 42 g of sodium hydroxide, dissolved in 1000 cm3 of water, with it while stirring. A heavy, thick precipitate of yellowish colored aniline resin forms. The mixture is washed with water on a vacuum filter until the filtrate is free of chlorine ions.
In the meantime, 245 g of rag paper pulp, calculated on dry weight, are thoroughly whipped in a laboratory dutch. Then the whole amount of the aniline resin just prepared is added in a moist state. After the mixture, which contains 30% aniline resin and 70% cellulose (calculated on dry weight), has been whipped in the Hollander for half an hour to a full hour, it is turned into paper. After drying, the leaves are immersed in 65% sulfuric acid for about half a minute, washed in water for a few minutes and then immersed in 5% sodium hydroxide solution until the red color has completely turned into a light yellow.
They are then systematically washed in order to remove the salts and the excess sodium hydroxide solution, and finally they are dried, layered and hot-pressed, as indicated in Example 8. The product obtained has a good connection of the layers and shows a remarkably low water absorption. A piece measuring 2'5 x 7-5 cm and 1 mm thick showed a water absorption of 7'4% after lying in cold water for 24 hours.
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Example 8 dipped aniline resin solution. The impregnated leaves are then placed in 5% sodium hydroxide solution for a few minutes, whereby the pure aniline resin is deposited in, around and between the paper fibers.
After the reddish color of the resin solution has completely changed into a yellowish tinted white, the leaves are washed thoroughly in running water and dried.
These resin-impregnated paper sheets are then immersed in zinc chloride solution of approximately 720 Bé and processed as follows:
The leaves, which are still wet, are washed and dried in a simple position without laying them on top of one another. In this way paper-thin sheets are obtained which contain aniline resin and whose cellulose content is converted into vulcanized fiber. For example, twelve of these sheets are piled up and hot-pressed at 155 ° C. for 15 minutes, using a pressure of about 210 / em.
A beautiful light brown plate is obtained which shows a remarkably low water absorption, as can be seen from the following list:
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<tb>
<tb> Material <SEP> Thickness <SEP> Water absorption <SEP> according to
<tb> 24 <SEP> hours <SEP> immersion
<tb> a-paper. 1-45 <SEP> mm <SEP> 3-6%
<tb> rag paper ............................ <SEP> 1'63 <SEP> mm <SEP> 4'0%
<tb>
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(see, for example, D. R. P. No. 559324, 561157, 562943, 562440, 565702, etc.), other amine-formaldehyde resins can also be used, e.g. B. those that in the absence of acids or in the presence of varying amounts of organic acids, such as. B. formic acid, acetic acid or phthalic acid or from smaller amounts of inorganic acids (cf. i.a. D. R. P.
No. 335984, 452009, 453276, English patent specification No. 275725, French patent specification No. 644075, 35202, 717931, 717027 etc.). Particularly for those embodiments of the process in which the resin is used in solution in an organic solvent, those amine-formaldehyde resins are also suitable which, in the presence of organic acids, e.g. B. acetic acid, phthalic acid, can be obtained under conditions which lead to alcohol- or benzene-soluble curable products (cf., for example, French patents 717931, 717027).
PATENT CLAIMS:
1. A method for producing a vulcanized fiber of good water resistance and good mechanical properties using a synthetic resin, characterized in that a permanently hot-moldable (thermoplastic) amine-formaldehyde resin is used as the synthetic resin.